JP2843855B2 - シアニン系化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規なシアニン系化合物に関する。

従来の技術及びその問題点 従来、半導体レーザ用無機系記録媒体としては、テル
ルを主体とする材料を記録層とするものが大半を占めて
いる。然るに、テルル系材料には、有毒であること、耐
食性に乏しいこと、高価であること、高密度化が図れな
いこと等の難があり、このようなテルル系無機材料に替
わる有機性色素の開発が行なわれつつある。

記録媒体としての有機色素に要求される重要な特性
は、以下の通りである。

（１） 700〜900nm付近の近赤外光を強く吸収し、その
熱エネルギーによって溶融、昇華、分解等の形状変化を
伴うものであること。

（２） 再生時の信号検出のため、色素膜は光を強く反
射することが望ましいこと。

（３） 記録層は湿式のコーティング法により形成され
るので、溶剤に対して良好な溶解性を有すること。

（４） 記録後の形状安定性や保存性に優れ、再生光に
よる劣化がなく、実用的には10年以上の保存に耐えるも
のであること。

有機性色素は、上記無機材料に比し、低毒性であり、
耐食性に優れ、安価であり、高密度化を図れるという利
点を有するものの、上記（１）〜（４）の特性のうち、
特に上記（２）及び（３）の特性を満足する有機性色素
は未だ見い出されていない。

問題点を解決するための手段 本発明の一つの目的は、半導体レーザ用光ディスク記
録媒体の有機近赤外吸収色素として好適に使用され得る
シアニン系化合物を提供することにある。

本発明の他の一つの目的は、半導体レーザ用光ディス
ク記録媒体の有機近赤外吸収色素として要求される上記
（１）〜（４）の特性を備えたシアニン系化合物を提供
することにある。

本発明の他の一つの目的は、テルル系無機材料に匹敵
する程の高い反射率を有するシアニン系化合物を提供す
ることにある。

本発明の他の一つの目的は、溶剤溶解性にも極めて良
好なシアニン系化合物を提供することにある。

本発明のシアニン系化合物は、文献未記載の新規化合
物であって、下記一般式（１）で表わされる。

〔式中R¹は水素原子又は低級アルキル基を示す。R²は置
換基を有することのある低級アルキル基を示す。Ｘ及び
Ｙは、同一又は異なって、メチレン基又は酸素原子を示
す。Ｚは酸性残基を示す。ｎは２又は３を示す。〕 上記一般式（１）において、R¹、R²及びＺで示される
各基は、具体的にはそれぞれ以下の通りである。

低級アルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、
tert−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オク
チル基等のC_1-8のアルキル基を例示できる。

上記低級アルキル基に置換している置換基としては、
例えばC_1-8のアルコキシ基、水酸基、スルホン酸基、カ
ルボキシ基、（C_1-8のアルキル）アミノ基、フエニルス
ルホニルアミノ基、ｐ−メチルフエニルスルホニルアミ
ノ基、アセトキシ基、（C_1-3のアルコキシ）カルボニル
基、（C_1-3のアルコキシ）（C_1-3のアルコキシ）カルボ
ニル基等を挙げることができる。斯かる置換基を有する
低級アルキル基の具体例としては、メトキシメチル、エ
トキシエチル、２−メトキシエチル、２−エトキチエチ
ル、２−（ｎ−ブトキシ）エチル、ｎ−ブトキシエチ
ル、２−ヒドロキシエチル、−（CH₂）_ｍ−SO₃Na（ｍは
１〜８の整数である）、メチルアミノメチル、ジメチル
アミノメチル、２−（ｐ−メチルフエニルスルホニルア
ミノ）エチル、アセトキシメチル、２−アセトキシエチ
ル、メトキシカルボニルメチル、メトキシメトキシメチ
ル、２−エトキシエトキシエチル基を例示できる。

Ｚとしては、ハロゲン原子、アルキル硫酸塩残基、ア
リールスルホン酸塩残基、パークロレート残基、テトラ
フルオロボレート残基、アリールカルボン酸残基等を例
示できる。Ｚがハロゲン原子である場合、Ｚ の具体例
としてはCl 、Br 、Ｉ 、Ｆ 等を例示できる。Ｚが
アルキル硫酸塩残基である場合、Ｚ の具体例としては
CH₃SO₄ 、C₂H₅SO₄ 、ｎ−C₃H₇SO₄ 、ｎ−C₄H₉SO₄
等を例示できる。Ｚがアリールスルホン酸塩残基である
場合、Ｚ の具体例としては を例示できる。Ｚがパークロレート残基である場合、Ｚ
の具体例としてはClO₄ 等を例示できる。Ｚがテトラ
フルオロボレート残基である場合、Ｚ の具体例として
はBF₄ 等を例示できる。またＺがアリールカルボン酸
残基である場合、Ｚ の具体例としては を例示できる。

上記一般式（１）で表わされる本発明の化合物は、種
々の方法により製造され得るが、その好ましい方法を示
せば例えば下記に示す方法に従い容易に製造される。

即ち、本発明の化合物は、 〔式中R¹、R²、Ｘ、Ｙ及びＺは前記に同じ。〕 で表わされるインドレニウム塩に、公知の一般式 〔式中ｎは前記に同じ。〕 で表わされる化合物を縮合反応させることにより製造さ
れる。

上記縮合反応は、脂肪酸塩の存在下、脱水性有機酸中
にて行なわれる。脂肪酸塩としては、例えば酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸ナ
トリウム、プロピオン酸カリウム等を挙げることがで
き、これは一般式（２）の化合物１モル当り、通常0.5
〜３モル程度、好ましくは１〜２モル程度用いられる。
また脱水性有機酸としては、例えば無水酢酸、無水プロ
ピオン酸、無水酪酸、γ−ブチロラクトン等が挙げられ
る。斯かる脱水性有機酸は、一般式（２）の化合物１モ
ル当り、通常10〜100モル程度、好ましくは20〜50モル
程度用いられる。一般式（２）の化合物と一般式（３）
の化合物との使用割合は、通常前者に対して後者を0.2
〜1.5倍モル程度、好ましくは0.4〜0.7倍モル程度とす
るのがよい。上記反応は、通常50〜150℃程度、好まし
くは70〜140℃で好適に進行し、一般に10〜60分程度で
該反応は完結する。

上記一般式（２）のインドレニウム塩（一般式（2a）
及び一般式（2b）の化合物）は、文献未記載の新規化合
物であって、該塩は例えば下記に示す方法に従い製造さ
れる。

〔式中Z₁はパークロレート残基及びテトラフルオロボレ
ート残基以外の酸性残基、Z₂はパークロレート残基又は
テトラフルオロボレート残基を示す。R¹、R²、Ｘ及びＹ
は前記に同じ。〕 一般式（４）で表わされる公知のアニリン誘導体と式
（５）で表わされる公知の３−ブロモ−３−メチル−２
−ブタノンとの反応は、脱酸剤の存在下に行なわれる。
脱酸剤としては、例えばピリジン、トリエチルアミン、
トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等
の第３級アミン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
カルシウム等の炭酸アルカリ金属塩、酢酸ナトリウム、
酢酸カリウム、酢酸カルシウム等の酢酸アルカリ金属塩
等等が挙げられ、これらは一般式（４）の化合物に対し
て通常0.3〜５倍モル程度、好ましくは0.5〜1.5倍モル
程度用いられる。化合物（４）と化合物（５）との使用
割合としては、通常前者に対して後者を0.3〜５倍モル
量程度、好ましくは0.5〜1.5倍モル量程度とするのがよ
い。該反応は、通常常温〜200℃程度、好ましくは50〜1
50℃程度で行なわれ、一般に数時間〜25時間程度、好ま
しくは５〜15時間程度で完結する。

一般式（2a）で表わされる化合物は、一般式（６）で
表わされるインドレニン誘導体にアルキル化剤を作用さ
せることにより製造される。アルキル化剤としては、例
えばトルエンスルホン酸メチル、トルエンスルホン酸エ
チル、トルエンスルホン酸ｎ−プロピル、トルエンスル
ホン酸イソプロピル、トルエンスルホン酸ｎ−ブチル等
のアルキルトルエンスルホネート、臭化エチル、臭化ｎ
−プロピル、臭化ｎ−ブチル、沃化エチル、沃化ｎ−プ
ロピル、塩化ｎ−プロピル、塩化ｎ−ブチル等のハロゲ
ン化アルキル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等の硫酸ジ
アルキル、酸とエポキシ化合物との混合物（例えば塩
酸、硫酸等の無機酸や酢酸、プロピオン酸等の有機酸等
とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等との混
合物）、メチルスルトン、エチルスルトン、プロピルス
ルトン、ブチルスルトン等のアルキルスルトン等が挙げ
られる。化合物（６）１モルに対するアルキル化剤の使
用量は、通常0.3〜５倍モル量程度、好ましくは0.5〜２
倍モル量程度とするのがよい。該反応は、無溶媒下又は
トルエン、キシレン等のアルキルベンゼン、ｎ−オクタ
ン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族
炭化水素類、ベンゼン、ナフタリン、テトラリン等の芳
香族炭化水素類、トリクロルエタン、テトラクロルエタ
ン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等のハロゲン化
炭化水素類等の溶媒中にて行なわれる。該反応は、通常
室温〜200℃程度、好ましくは50〜150℃程度で行なわ
れ、一般に２〜30時間程度、好ましくは５〜25時間程度
で終了する。

一般式（７）で表わされる化合物は、化合物（2a）を
適当な溶媒、例えば水中にてアルカリで処理することに
より製造される。用いられるアルカリとしては、従来公
知のものをいずれも使用でき、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリの使用量
としては、化合物（2a）１モル当り、通常１〜20倍モル
量程度、好ましくは１〜５倍モル量程度とするのがよ
い。また溶媒の使用量としては、化合物（2a）１モル当
り、通常２〜100倍モル量程度、好ましくは２〜20倍モ
ル量程度とするのがよい。上記反応は、通常０〜150℃
程度、好ましくは０〜100℃程度で行なわれ、一般に数
十分〜10時間程度、好ましくは１〜５時間程度で終了す
る。

一般式（2b）で表わされる化合物は、化合物（７）に
一般式（８）で表わされる化合物をメタノール、エタノ
ール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、tert−ブ
チルアルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、シクロヘキ
サン、デカリン、トルクロルエタン、テトラクロルエタ
ン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の炭化水素類
等の適当な溶媒中で反応させることにより製造される。
化合物（７）と化合物（８）との使用割合としては、通
常前者に対して後者を0.3〜10倍モル量程度、好ましく
は0.5〜３倍モル量程度とするのがよい。該反応は、０
〜70℃程度で行なわれ、一般に10分〜３時間程度で完結
する。

斯くして得られる本発明の化合物は、慣用の単離精製
手段、例えば再結晶、カラム分離等により反応混合物か
ら容易に単離、精製される。

発明の効果 上記一般式（１）で表わされる本発明の化合物は、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル、tert−ブタノール等のアルコール、ジクロルメタ
ン、ジクロルエタン等の脂肪酸ハロゲン化炭化水素等の
有機溶剤に良好な溶解性を示し、670〜830nmに極大吸収
波長があり、高いモル吸光係数を有している。また、半
導体レーザ用光ディスク記録媒体として用いる場合、再
生レーザ光による光反射率が極めて高く、特に利用価値
が高いものである。また本発明の化合物は、一般の染料
に比し、吸収が鮮鋭であるため、フィルター用色素とし
て、また複写及び印刷用の感光体又は感光体の増感色素
として好適に使用され得る。更に本発明の化合物は、肝
機能検査薬等の医薬診断薬、LB膜用色素等としても有用
である。

実施例 以下に化合物（２）の製造例を参考例とし掲げ、次に
本発明の化合物の製造例を掲げる。

参考例 3,4−メチレンジオキシアニリン20.57g、３−ブロモ
−３−メチル−２−ブタノン24.76g及びピリジン75mlの
混合物を50〜55℃で５時間反応させ、更に還流下10時間
反応させた。反応終了後、水100mlに投入し、ジクロル
メタン50mlで抽出し、溶媒を除去後、真空蒸留により2,
3,3−トリメチル−5,6−メチレンジオキシインドレニン
11.64gを得た。

沸点134−136℃/4〜5mmHg 上記で得られた2,3,3−トリメチル−5,6−メチレンジ
オキシインドレニン10.16g、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ
−ブチル13.67g及びクロルベンゼン40mlの混合物を還流
下に20時間反応させた。反応終了後、水60mlで１−（ｎ
−ブチル）−2,3,3−トリメチル−5,6−メチレンジオキ
シインドレニウム・トルエンスルホネートを抽出した。

この抽出液に20％NaOH20gを加え、70℃で３時間反応
後、トルエン30mlで抽出した。トルエンを留去後、真空
蒸留により、１−（ｎ−ブチル）−3,3−ジメチル−２
−メチレン−5,6−メチレンジオキシインドリン5.25gを
得た。

沸点162−164℃/5〜6mmHg 上記で得られら１−（ｎ−ブチル）−3,3−ジメチル
−２−メチレン−5,6−メチレンジオキシインドリン5.0
0g及びイソプロピルアルコール100mlの混合物中へ、20
℃以下で70％HClO₄3.24gを加えた。室温で１時間撹拌
後、５℃以下に冷却した。析出する結晶を別、洗浄後
乾燥して、１−（ｎ−ブチル）−2,3,3−トリメチル−
5,6−メチレンジオキシインドレニウム・パークロレー
ト6.94gを得た。

融点147.0−150.0℃ 製造例１ 一般式（２）の化合物〔R¹＝Ｈ、R²＝ｎ−ブチル基、
Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｏ、Ｚ ＝ClO₄ 〕1.45g、β−アニリノ
−アクロレイン−アニル塩酸塩0.52g及び酢酸カリウム
0.68gを無水酢酸20mlに加え、10分間還流した後、水100
mlへ投入した。析出した結晶を別、水洗後、メタノー
ルで再結晶して、一般式（１）の化合物〔R¹＝Ｈ、R²＝
ｎ−ブチル基、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｏ、Ｚ ＝ClO₄ 、ｎ＝
２〕1.05gを得た。この化合物の融点、吸収最大波長
（λmax）及びモル吸光係数（ε）は以下の通りであ
る。

融点:242.0−243.0℃ λmax:696nm（メタノール） ε:1.76×10⁵cm^-1 製造例２ 一般式（２）の化合物〔R¹＝Ｈ、R²＝エチル基、Ｘ＝
Ｏ、Ｙ＝Ｏ、Ｚ ＝Ｉ 〕9.34g、β−アニリノ−アク
ロレイン−アニル塩酸塩3.36g及び酢酸カリウム4.30gを
無水酢酸100mlに加え、10分間還流した後、水600mlへ投
入した。析出した結晶を別、水洗後、メタノールで再
結晶して、一般式（１）の化合物〔R¹＝Ｈ、R²＝エチル
基、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｏ、Ｚ ＝Ｉ 、ｎ＝２〕5.20gを得
た。

この化合物の吸収最大波長（λmax）は694nm（メタノ
ール）であった。

製造例３ 一般式（２）の化合物〔R¹＝Ｈ、R²＝２−メトキシエ
チル基、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｏ、Ｚ ＝ClO₄ 〕9.41g、グル
タコンアルデヒドジアニリド塩酸塩3.74g及び酢酸カリ
ウム4.30gを無水酢酸100mlに加え、10分間還流した後、
水600mlへ投入した。析出した結晶を別、水洗後、メ
タノールで再結晶して、一般式（１）の化合物〔R¹＝
Ｈ、R²＝２−メトキシエチル基、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｏ、Ｚ
＝ClO₄ 、ｎ＝３〕6.00gを得た。

この化合物の吸収最大波長（λmax）は793nm（メタノ
ール）であった。

製造例４ 一般式（２）の化合物〔R¹＝メチル基、R²＝ｎ−ブチ
ル基、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝メチレン基、Ｚ ＝ClO₄ 〕5.34g
を用い、製造例１と同様にして、一般式（１）の化合物
〔R¹＝メチル基、R²＝ｎ−ブチル基、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝メチ
レン基、Ｚ ＝ClO₄ 、ｎ＝２〕2.09gを得た。この化
合物の融点、吸収最大波長（λmax）及びモル吸光係数
（ε）は以下の通りである。

融点:227−228℃ λmax:695nm（ジアセトンアルコール） ε:1.94×10⁵cm^-1 製造例５ 一般式（２）の化合物〔R¹＝メチル基、R²＝ｎ−ブチ
ル基、Ｘ＝メチレン基、Ｙ＝Ｏ、Ｚ ＝ClO₄ 〕5.34g
を用い、製造例１と同様にして、一般式（１）の化合物
〔R¹＝メチル基、R²＝ｎ−ブチル基、Ｘ＝メチレン基、
Ｙ＝Ｏ、Ｚ ＝ClO₄ 、ｎ＝２〕2.76gを得た。この化
合物の融点、吸収最大波長（λmax）及びモル吸光係数
（ε）は以下の通りである。

融点:215−217℃ λmax:688nm（ジアセトンアルコール） ε:1.90×10⁵cm^-1 製造例６ 一般式（２）の化合物〔R¹＝Ｈ、R²＝ｎ−ブチル基、
Ｘ＝メチレン基、Ｙ＝メチレン基、Ｚ ＝ClO₄ 〕4.00
gを用い、製造例１と同様にして、一般式（１）の化合
物〔R¹＝Ｈ、R²＝ｎ−ブチル基、Ｘ＝メチレン基、Ｙ＝
メチレン基、Ｚ ＝ClO₄ 、ｎ＝２〕、2.20gを得た。
この化合物の融点、吸収最大波長（λmax）及びモル吸
光係数（ε）は以下の通りである。

融点:163−165℃ λmax:670nm（ジアセトンアルコール） ε:2.24×10⁵cm^-1 製造例７ 一般式（２）の化合物〔R¹＝Ｈ、R²＝２−エトキシエ
チル基、Ｘ＝メチレン基、Ｙ＝メチレン基、Ｚ ＝ClO₄
〕を用い、製造例１と同様にして、一般式（１）の化
合物〔R¹＝Ｈ、R²＝２−エトキシエチル基、Ｘ＝メチレ
ン基、Ｙ＝メチレン基、Ｚ ＝ClO₄ 、ｎ＝２〕を得
た。この化合物の吸収最大波長（λmax）及びモル吸光
係数（ε）は以下の通りである。

λmax:672nm（ジアセトンアルコール） ε:2.20×10⁵cm^-1 製造例８ 一般式（２）の化合物〔R¹＝Ｈ、R²＝２−アセトキシ
エチル基、Ｘ＝メチレン基、Ｙ＝メチレン基、Ｚ ＝BF
₄ 〕を用い、製造例１と同様にして、一般式（１）の
化合物〔R¹＝Ｈ、R²＝２−アセトキシエチル基、Ｘ＝メ
チレン基、Ｙ＝メチレン基、Ｚ ＝BF₄ 、ｎ＝３〕を
得た。この化合物の吸収最大波長（λmax）及びモル吸
光係数（ε）は以下の通りである。

λmax:768nm ε:2.28×10⁵cm^-1 製造例９ 一般式（２）の化合物〔R¹＝Ｈ、R²＝２−メトキシエ
チル基、Ｘ＝メチレン基、Ｙ＝メチレン基、Ｚ ＝
Ｉ 〕を用い、製造例１と同様にして、一般式（１）の
化合物〔R¹＝Ｈ、R²＝２−メトキシエチル基、Ｘ＝メチ
レン基、Ｙ＝メチレン基、Ｚ ＝Ｉ 、ｎ＝３〕を得
た。この化合物の吸収最大波長（λmax）及びモル吸光
係数（ε）は以下の通りである。

λmax:768nm ε:2.30×10⁵cm^-1 製造例10 一般式（２）の化合物〔R¹＝Ｈ、R²＝２−ヒドロキシ
エチル基、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｏ、 を用い、製造例１と同様にして、一般式（１）の化合物
〔R¹＝Ｈ、R²＝２−ヒドロキシエチル基、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝
Ｏ、 ｎ＝２〕を得た。この化合物の吸収最大波長（λmax）
及びモル吸光係数（ε）は以下の通りである。

λmax:695nm（ジアセトンアルコール） ε:1.70×10⁵cm^-1 製造例11 一般式（２）の化合物〔R¹＝Ｈ、R²＝−C₂H₄SO₃Na
基、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｏ、Ｚ ＝Cl 〕を用い、製造例１と
同様にして、一般式（１）の化合物〔R¹＝Ｈ、R²＝−C₂
H₄SO₃Na基、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｏ、Ｚ ＝Cl 、ｎ＝３〕を
得た。この化合物の吸収最大波長（λmax）及びモル吸
光係数（ε）は以下の通りである。

λmax:790nm（メタノール） ε:1.60×10⁵cm^-1 製造例12 一般式（２）の化合物〔R¹＝メチル基、R²＝ｎ−ブチ
ル基、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝メチレン基、Ｚ ＝C₂H₅SO₄ 〕を
用い、製造例１と同様にして、一般式（１）の化合物
〔R¹＝メチル基、R²＝ｎ−ブチル基、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝メチ
レン基、Ｚ ＝C₂H₅SO₄ 、ｎ＝３〕を得た。この化合
物の吸収最大波長（λmax）及びモル吸光係数（ε）は
以下の通りである。

λmax:795nm（メタノール） ε:1.93×10⁵cm^-1 〈反射率測定試験〉 下記第１表に示す各種シアニン系色素をジアセトンア
ルコールに30g/になるように溶解し、これをアクリル
板にスピンコーターを用いて150rpmで、膜厚で600〜700
Åとなるように塗布し、乾燥し、770nm〜800nmの波長に
おける上記アクリル板の基板面側からの最大反射率を測
定した。結果を第１表に示す。

〈溶剤溶解性〉 下記第２表に示す各種シアニン系色素をジアセトンア
ルコールに溶解し、室温における溶解度を測定した。結
果を第２表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ１１Ｂ 7/24 ５１６ Ｂ４１Ｍ 5/26 Ｙ (56)参考文献 国際公開90／2735（ＷＯ，Ａ１) 独国特許公開1923992（ＤＥ，Ａ１) 独国特許公開1805548（ＤＥ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09B 23/00 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 〔式中R¹は水素原子又は低級アルキル基を示す。R²は置
   換基を有することのある低級アルキル基を示す。Ｘ及び
   Ｙは、同一又は異なって、メチレン基又は酸素原子を示
   す。Ｚは酸性残基を示す。ｎは２又は３を示す。〕 で表わされるシアニン系化合物。