DE1805548A1

DE1805548A1 - Benzimidazol-Derivate und ihre photographische Verwendung

Info

Publication number: DE1805548A1
Application number: DE19681805548
Authority: DE
Inventors: Depoorter Dr Henri; Ghys Theofiel Hubert; Goetze Dr Johannes
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1968-10-26
Filing date: 1968-10-26
Publication date: 1970-10-08
Also published as: US3623882A; BE739717A; GB1273195A; FR2021657A1

Description

AGFA-GEVAERTAq₈O₅₅₄₈

PATENTABTEILUNG LEVERKUSEN Za/Pk 25. Oktober 1968

Benzimidazol-Derivate und ihre photographische Verwendung

Die Erfindung betrifft Benzimidazol-Verbindungen, in denen der Benzolring durch eine Methylendioxy-Gruppierung substituiert ist und die Verwendung solcher Verbindungen als spektrale Sensibilisatoren für photographische Silberhalogenideiiulsionen.

Benzimidazolrerbindungen sind in vielfältiger Form bekannt. Als Carbocyanin- oder Merocyanin-Parbstoffe besitzen Benzimidazol-Verbindungen erhebliche Bedeutung für die Sensibilisierung photographischer Silberhalogenidemulsionen. Im Zuge der Weiterentwicklung der photographischen Technik wurden an die spektralen Sensibilisatoren immer höhere

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Anforderungen hinsichtlich ihrer SensibilieierungB-Intensität gestellt. Es besteht daher ein ständiger Bedarf an neuen Sensibilisatoren, die eine hohe Intensität in den verschiedensten Spektralbereichen besitzen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, substituierte Benzimidazol-Yerbindungen herzustellen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Verbesserung von photographischen Silberhalogenidemulsionen duroh spektrale Senaibilisierung.

Es wurden nun Benzimidazol*-Verbindungen gefunden, die im Benzolring in 5,6-Stellung mit einer Methylendioxy-Gruppe substituiert sind und die in einfacher Weise hergestellt werden können. Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen den folgenden Formeln: .-

⁰Of > ■

Ii H„(T ΊΤ Υ ^> = R,

worin bedeuten:

R/= Alkyl mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen» zum Beispiel Methyl, Äthyl oder Butyl;

0 0 9 8 4 1/1 8 6 5.

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R₂ = gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppen mit vorzugsweise bie zu 5 C-Atomen, wobei die Alkylgruppen substituiert sein können zum Beispiel mit SuIfο, Sulfonamid, Carboxyl, Carbamoyl, Halogen, wie Chlor oder Hydroxy;

R, « Methyl, Methylthio oder eine Methinkette mit 1,3,5 oder 7 C-Atomen, die endständig einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring mit Stickstoff als Ringglied und gegebenenfalls anellierten Benzolringen trägt, z.B. einen Oxazol-, μ Benzoxazol-, Naphthoxazole Thiazolis-, Thiazol-, Diphenyl thiazol-, Benzthiazol-, Naphthiazol-, Selenazol-, Benzeelenazol-, Naphtheelenazol-, Thiodiazol-, Imidazol-, oder Benzimidazolring diese Ringe können gegebenenfalls weiter substituiert sein; oder

R^ * einen in der Cyaninchemie üblichen cyclischen Keto-. »ethylenrest, vorzugsweise einen Rhodanin-, Thiohydantoin-, Thiobarbitursäure- oder Pyrasolonrest trägt, oder ein cyclischer Ketomethylenrest, wie ein Rhodanin-Thiohydantoin-, Thiobarbitursäure- oder Pyrazolonrest, " der direkt oder über eine gegebenenfalls Alkyl, Alkoxy oder Phenyl substituierte Methinkette mit 2- oder 4 C-Atomen an den Benzimidazolring gebunden ist;

A" χ ein beliebiges Anion, A entfällt, wenn R₂ eine saure Gruppe enthält, so daß eine Betainstruktur vorliegt.

BIe Methinketten können in der Kette substituiert sein, vorzugsweise ait aliphatischen Seitenketten mit bis zu 5 C-Atomen, insbesondere Methyl oder Alkyl oder für den Fall, daß die Methinkette aus 2- oder 4 C-Atomen besteht, auch durch Alkoxygruppen. A-g 417 0-0 9 S-AS Al 8β 5

Verwiesen sei im einzelnen auf die folgenden spezifischen Verbindungen:

O,

-SCH

SO₄CH₅"

ο-

<°xx> ■

=s

S0,Na ³ ι

0.

=CH-CH=

PS

C₂H₅

0 0 9 8 4 1⁴/~1 86 S

BAD ORIGINAL

' JT-

O₂H₅

₊ N OH=CH-CH=/

Oh, j'"'

CH₃

.0

7)

?2^H5 \ j· -CH=CH-CH=

So₄CH₃ ¹ CH,

N.

CH, Cl

8)

0.

-CH=CH-CH=

₂₃

so₃(-)

9)

V.

?2^H5 CH₃ CH₃

CH₃ J

N
CH

10)

N. -CH=CH-CH=

CH₃ J' CH,

AG 417

- 5 -009841/1865

τ; -CH=CH-CH=

tr T

C₂H₅

GH,

<°Χϊϋ

(CH₂)

₂),

C^ ^w Ji

C₂K₅

C₂H₅

O. ^ .N

C₂H₅

A-G

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BAD ORIGINAt

Die Verbindungen werden wie folgt hergeftfell:: Verbindungen 1 und 2:

4,5-Dimethoxybenzaldehyd wird in 2 Stufen zu 1,2-Dinitrove rblndung mit Salpetersäure nitriert und anschließend mit Xthylamin au l-Äthylamin-2-nitro-4,5-dioxymethylenbenzol umgesetzt. Das Nitroeamin wird zum Beispiel mit Zinr und Salzsäure zum entsprechenden Diamin reduziert.

Verbindung Ii

Das Nitroäthylaminomethylendioxybenzol ist bereits in der Literatur beschrieben (Rec.Trav.Chim.Pays Bas. 49 (1930), Seiten 17-32 und Seiten 45-56). Zur Überführung in das entsprechende Diamin löst man z.B. 20 g in Methanol und versetzt portionsweise mit 120 g SnCl₂.2 H₂O ir 200 ecm HCl, Hach 1,5 Stunden wird alkalisch gemacht und sofort auegeäthert. Im Xther befindet sich das l-Diäthylamino^-amino^iS-dioxymeth lenbenzol, das nicht Isoliert wird. Die ätherische Lösung versetzt man mit 200 ecm Acetanhydrid und destilliert nacheinander Xther, Essigsäure und Acetanhydrid bei Normaldruck ab. Zum Rückstand gibt man nochmals 50 ecm Acetanhydrid, destilliert weitgehend ab,, erhitzt 0,5 Stunden auf 140-150° und destilliert dann im Vakuum bei 10 mm. Kp. 205-210°. Das Destillat kann aus Aceton/Äther umkristallisiert werden.

Man erhält 10 g der der Verbindung 1 zugrunde liegenden Base ölt einem Schmelzpunkt von 160⁰C.

Die Quaternierung sur Verbindung 1 wird in üblicher Weise sun Beispiel mit Dimethylsulfat vorgenommen.

00984 1/186 5 A-(Jl 41? - 7 .-

BAD ORlGlNAt.

Verbindung 2:

Das oben beschriebene l-Diäthylamino-2-aniino-4, 5-dioxymethylene benzol wird in diesem Falle aus der ätherischen Lösung durch Verdampfen des Äthers isoliert. 21 g der Diamin-Verbindung löst man in einer Lösung aus 3,5 g Natrium und 140 ecm Alkohol und tropft langsam 22 g CSp hinzu. Die Anfangstemperatur von 22° steigt dabei auf 42°. Man erhitzt noch 1 Stunde auf dem Dampfbad, gießt in Wasser und stellt mit Essigsäure auf pH=5· Dabei kristallisiert die der Verbindung 2 zugrunde liegende φβββ mit einem Pp von 273-275° aus. Zur Methylierung werden 20,5 g davon in 4,5 g NaOH und 150 ecm Wasser gelöst. Die filtrierte Lösung versetzt man mit 14 g Dimethylsulfat, schüttelt 0,5 Stunden und extrahiert mit Chloroform. Der Chloroformrückstand wird im Vakuum destilliert, man erhält 17 g der Verbindung 2 mit einem Kp 1,2 mm 200-203° und einem Pp 76-80°.

Verbindung 3 t

1,8 g der Verbindung 2 löst man in 10 ecm Pyridin, gibt Ig ^!yclohexylrhodanin und 1 ecm Triäthylamin zu und erhitzt 15 Minuten auf dem Dampfbad. Dabei kristallisiert die Verbindung 3 aus. Es wird aus Methanol/Chloroform umkristallisiert»

Verbindung 4t

Die Darstellung erfolgt in analoger Weise Die Quaternierung wird jedoch mit Propene.altos. vorg

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BAD ORIGfNAt

Verbindung 5 s '

2 g der Verbindung 1, 1,9 g der Verbindung

C₆H₅-NH-CH =

30 ecm Acetanhydrid und 2 ecm Triethylamin kocht man 15 Minuten am Rückflußkühler. Der Farbstoff fällt schon während des Er- ™ hitzens aus, er wird nach dem Erkalten abgesaugt und aus 90 ecm Dimethylformamid umkristalliaiert. Pp. über 360°.

Verbindung 6;

6,6 g der Verbindung 2, 4,4 g Jodoform und 100 ecm Äthanol werden vermischt, mit einer Lösung von 1,4 g Natrium in 30 ecm Äthanol versetzt und 3 Stunden auf 65° erwärmt. Man saugt heiß ab, der FiiterrückstarJ wird aus 50 ecm CH,0H und 15 ecm Chloroform umkristallisiert * Vt-, 294°.

Verbindung 7:

35 g de· Quartärsalzes

σ> verschmilzt man bei 170° im Vakuum mit 30 g Diphenylformamidin.

destillieren 9 g Anilin ab, den Rückstand arbeitet man mit η 7 - 9 -

Aceton und Äther auf, es liegt die Substanz

CH, ι J

CH

C - CH = CH - NH-

Λ-)

vor. Sie wird in Aceton suspendiert und mit verdünnter

Natronlauge geschüttelt..Dabei geht die Base

CH,

ι J

N. ^C = CH - CH β N

⁰¹ έΗ,

in das Aceton und wird daraus mit Wasser gefällt. Durch Umsetzung diwer fertigung mit p-Toluolsulfochlorid erhält man die ferbindung

> "C - · CH » CH -

CH,.

CH,

CH, Cl'

mit einem Schmelzpunkt von 230-232°. 2,2 g dieser Substanz 1,6 g der Verbindung 1»

417 - 10 -

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'Afloat man in 30 ecm Äthanol, gibt Natrlummethylatlöaung zu und erwärmt 30 Minuten auf dem Dampfbad. Über Nacht kristallisiert der gesuchte Farbstoff, den man aus Alkohol umkristallisiert. Fp. 231°. Das Jodid des gleichen Farbstoffes erhält man, wenn die genannten Komponenten in Nltrobenzol mit Triäthylamin zum Sieden erhitzt werden. Nach dem Erkalten gießt man in Äther und erhält eine Schmiere. Diese löst man in heißem Methan und gießt in verdünnter KJ-Lösung, wobei der Farbstoff auefällt. Er kann aus Alkohol-Methanol umkrlstallisiert werden.

Verbindung 8;

3,9 g der Verbindung

- OH. CH - KH -

j(-)
^J

kocht man mit 35 ecm Acetanhydrid; dabei entsteht die f

N-Acetylverbindung

c) 3,3 g der Verbindung 1 und Propansulton werden in 15 ecm Acetanhydrid und 8 ecm Kreeol gelöst.

Beide Lösungen werden vermischt, mit 6 ecm Triäthylamin

versetzt und 15 Minuten gekocht. Sash dem Abkühlen gibt man

Äthanol und soviel Äther zu, bis die Xr!stain sation gerade

beginnt.. Man kühlt und saugt den Farbstoff ab. ümkriatslli«

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BAD ORiGfNAL

sieren aus Äthanol, Fp. 303 .

Verbindung 9:

Der Farbstoff entsteht durch Kondensation von Fischeraldehyd mit der Verbindung 1 in Pyridin/Piperidin. Man läßt erkalten, saugt von ausgeschiedenen Nebenprodukten ab und fällt das Filtrat mit KT-Lösung. Der Niederschlag wird mit Wasser, Isopropanol, Benzol und Äther gewaschen und dann aus Methanol/ Äthanol umkrietallisiert.

Verbindung 10:

12,7 g der der Verbindung 1 zugrunde liegenden Base werden mit 12 g Methyljodid durch fünfstündiges Kochen in 20 cc Nitromethan auf dem ölbad quaterniert. 1,32 g. des Quartärsalzee und 1,Bg 2-Phenyliminoäthylidβn-^-äthyl-5-ehloΓ-2,3-dihydΓO-benzoxazol in 20 cc Pyridin werden mit 0,6 cc Acetanhydrid und 0,7 cc Triäthylamin versetzt. Man rührt 20 Minuten bei Zimmertemperatur und 1 Stunde bei 60°. Der Farbstoff fällt während des Abkühlena aus, wird abgesaugt, mit Wasser, Isopropanol und Äther gewaschen und aus Methoxyäthylenglykol/ Isopropanol umkristallisiert.

0 - 8 :· 1 / 1 8 6

BAD ORIGINAL

0,6 cc Acetanhydrid und 0,7 cc Triäthylamin werden 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt. Der Farbstoff läßt sich reinigen wie im Beispiel 8 beschrieben.

Verbindung 12i

6,1 g der der Verbindung 1 zugrunde liegenden Base werden mit 5 g Äthylensulfat durch Verschmelzen auf 130 g (Reaktionszeit 45 Minuten) zu dem entsprechenden Quartärsalz umgesetzt. Zu 2,7 g dieses Salzes, gelöst in 15 ccmSulfolan (Tetrahydrothlophendioxid) werden nacheinander 1 ecm Acetanhydrid, 1,4 ecm ™ Triäthylamin und eine Lösung von 2,4 g 2-Phenyliminoäthyliden-3-äthyl-5,6-dimethyl-2,3-dihydrobenzoxazol in 20 canPyridin zugegeben. Nach Erwärmen auf Kochtemperatur wird vorsichtig -mit Wasser verdünnt bis die Kristallisation einsetzt. Der Farbstoff wird abgesaugt und mit Isopropanol und Äther gewaschen.

Verbindung 13:

7,2 g des bei der Verbindung 10 beschriebenen Quartär salz es, 5 g 2-Phβnyliminoäthyliden-3-äthyl-2,3-dihydrobenzthiazöl, 100 cc Pyridin, 2 ecm Acetanhydrid und 4,2 ecm Triäthylamin werden vermischt, 15 Minuten bei Zimmertemperatur aufbewahrt und 1 Stunde auf dem siedenden Wasserbad erwärmt. Der J?arbstoff fällt während des Abkühlens aus und wird aus Phenol/ Äthanol umkristallisiert. .

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Verbindung 14:

1,8 g des obigen Quartärsalzes, 1,58 g 2-Phenyliminoäthyliden-3-äthyl-5-cyan-2,3-dihydrobenzilnidazol, 25 ecm Pyridin und 1 ecm Acetanhydrid werden 20 Minuten gekocht. Man versetzt mit Wasser bis die Kristallisation einsetzt und kristallisiert aus Wasser/Pyridin um.

Die erfindungsgemäßen Carbocyanine oder Merocyanine eignen sich hervorragend zur spektralen Sensibilisierung von photographischen Silberhalogenidemulsionen. Sie besitzen eine außerordentliche Sensibilisierungsintensität.

Die Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen umfaßt im wesentlichen drei Schrittes

.1. Fällung des SllberhaXogmids in Gegenwart eines Schutz«· kollolds und physikalische Reifung,

2. Entfernung der überschüssigen» von der Fällung herrührenden wasserlöslichen SaIse aus der Emulsion* Ie allgemeinen durch. Waschen, und

3. die chemische Reifung oder Nachreifung» die dazu dient, der Emulsion die gewünschte Empfindlichkeit su verleihen.

Die erfindungsgemäßen Senslbiiisierungsfarbstoffe können in beliebigen Süterhalogenldemulsionen angewendet werden«

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Ale Silberhalogenid sind Silberchlorid, Silberbromld oder Gemische davon, eventuell mit einem geringen Gehalt an Sllber-Jodid bis zu Io Mol-% geeignet. Die Silberhalogenide können in den üblichen hydrophilen Verbindungen dispergiert sein, beispielsweise Carboxymethylcellulose, Polyvinylalcohol, Polyvinylpyrrolidon, Alginsäure und deren Salze, Ester oder Amide· oder vorzugsweise Gelatine.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Sensiblllsierungsfarbstoffe werden vorzugsweise der photographischen Emulsion nach der chemischen Reifung und vor dem Vergießen zugesetzt. Die hierfür benutzten Methoden sind dem Durchschnittsfachmann allgemein bekannt. Die Sensibilislerungsfarbstoffe werden im allgemeinen in Form von Lösungen der Emulsion einverleibt. Selbstverständlich müssen die Lösungsmittel mit Gelatine verträglich sein und dürfen keine nachteiligen Einflüsse auf die photographischen Eigenschaften der Emulsion ausüben. Die zugegebene Menge des Sensibilisierungs farbstoff es kann in weiten Grenzen schwanken, z. B. zwischen <ί - 2oo ag, vorzugsweise zwischen Io - 60 mg pro kg der Si ιberhalogenideaulsion. Die Konzentration des Farbstoffes Kann den Jeweiligen Erfordernissen, in Abhängigkeit von der Art der Emulsion, dem gewünschten Senslbillsierungseffekt usw. angepaßt werden. Die geeigneteste Konzentration für jede gegebene Emulsion kann durch eile in der photographischen Praxis üblichen ¹^eSIe ohne Schwierigkeiten festgestellt werden.

381": / 1

BAD ORIGINAL

Die Emulsionen können auch chemische Sensibilisatoren enthalten, z. B. Reduktionsmittel, wie Zinn-II-Salze, Polyamine, wie DiHthylentriamin, Schwefelverbindungen, wie in der amerikanischen Patentschrift 1 574 944 beschrieben. Zur chemischen Sensibillslerung können die angegebenen Emulsionen ferner ^ Salze von Edelmetallen, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin oder Gold enthalten, wie in dem Artikel von R. Koslowsky, Z. Wiss. Phot., 46» o5 - 72 (1951) beschrieben.

Als chemische Sensibilisatoren können die Emulsionen auch Polyalkylenoxide, insbesondere Polyäthylenoxid und Derivate davon enthalten.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können die Üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z. B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen, wie Mercaptotriazole, einfache Guecksilbersalze, Sulfonlumquecksllberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel yon Birr, Z. Wiss. Phot., 4y, 2-58 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind · u. a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, wie z. B» Phemylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthlazolderivate„ Benztriazol und ähnliche.

009β*⁶ΐ7ΐ865

BAD ORIGINAL

Lie Emulsionen können in der üblichen Ae_x ne gehärtet eein, beispielsweise mit Formaldehyd oder haloge-r-gubstituierten Aldehyden., die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucoerom-8_äure, Diketonen, Methansulf ensäureester, D: aldehyden und dergleichen.

Beispiel 1:

Eine hochempfindliche Silberbromidgelatineemulsion mit einem Gehalt von 3 Mol-# Silberjodid und den üblichen Zusätzen, wie 0,35 g Saponin als Netzmittel, 3 Ml einer wässrig- % methanolischen Lösung von N^'N^'-Triacrylhydrotriazin-il^,?) (5#ig) als Härtungsmittel und 300 mg l,3,7-Triaza-4-hydroxyl-6-methylindolizin als Stabilisator wird in mehrere Teile geteilt.

Den einzelnen Teilen werden pro kg die aus der folgenden !fabeile ersichtlichen Mengen an Sensibilisierungsfarbstoff en zugegeben. Danach wird in üblicher Weise auf einen Schichtträger vergossen und getrocknet.

Lie so erhaltenen Schichten werden in einem üblichen densitometer hinter Stufenkeilen mit einem Anstieg der ojchwärzung von t/J¹ belichtet. Anschließend wird in üblicher Welse entwickelt und fixiert.

öle außerordentliche hohe Steigerung der Empfindlichkeit gegenüber Licht aus dem gelben Spektralbereich ist aus der folgenden I'abelle ersichtlich.

- 17 - "

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BAD

Die relativen Empfindlichkeiten aind durch die Anzahl der messbaren Stufen des Testkeiles angegeben.

Die Tabelle enthält ferner Beispiele für andere Emuleionstypen.

Tabelle

Farbstoff Nr.	Abs.Max.s	Menge mgrAg Emulsion	Sens. Max.	502 nm	30	570 nm	436	6Q	555 nm	60	525 nm	Blau	Gelb
Emulsion A (hochempfindliche Broatjodailber- ©mulsion)	462 ^w	30	530 nm	482	30	570 nm	60	530 nm	19	18
Nr. 7	435 "	30	535 nm	line Chlorsilberemulsion)	30	560 nm	16	22
^w 8	440 ^w	30 ·	535 mn	436	19	23
« 9	S Emulsion B (mitt©l®mpfindlieh@ Bromjodeilber- emulsion)	460	18	22
^H 10	Fr. 11	515	18	23,5
" 13	9	1,5
Emulsion C (ri	8,5	12,5
Hr. 11	8o5	13,5
" 12	0,5	0,5
" 14	2,5	20
2,5	20
0,5	20,5

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- 18 -

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Claims

latentanaprüche:

i. Benzimidazol-Verbindungen der folgenden Formeln

II V R₂ worin bedeuten: H. - Alkyl;

2 = gesättigte oder ungesättigte alijhatische Gruppen; R, * Methyl, Methylthio oder eine Methinkette mit 1,3,5 oder 7 C-Atomen, die endständig einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring mit Stickstoff als Ringglied und gegebenenfalls anellierten Benzolringen trägt;

R. = einen in der Cyaninchemie üblichen cyclischen Ketonethylenreet, der* direkt oder über eine gegebenenfalls substituierte Methinkette mit 2- oder 4 C-Atomen gebunden ist.

A~ = ein beliebiges Anion, A entfällt, wenn R₂ eine saure Gruppe enthält, so daß eine Betainstruktür vorliegt.
2. Verbindung nach Anspruch 1, worin R₁ Alkyl mit bis zu 5 C-Atomen und E₂ eine aliphatische Gruppe mit bis zu 5 C-Atomen bedeutet. __„

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BAD ORIGINAL
3* Spektral sensibilisierte photographische Silberhalogenid-.-emulsion gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Sensibilisator der folgenden Formeln

4,

R₂

worin bedeuten:

R₁ = Alkyl

R£ = gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppen; R, = eine Methinkette mit l,3_f5 oder 7 C-Atomen, die .

endständig einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring mit Stickstoff als Ringglied und gegebenenfalls

anelliexten Benzolringen trägt;
R^ = eine Methinkette mit 2- oder 4 C-Atomen, die endatändig einen in der Cyaninehemie üblichen cyclischen Ketomethylenrest tragen;
4. Verbindung nach Anspruch 1, worin R₁ Alkyl mit bis zu 5 C-Atomen und R₂ eine aliphatische Gruppe mit bis zu 5 --Atomen bedeutet.

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