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TWI794411B - 自由基聚合起始劑、含有其之組成物、其硬化物、其製造方法，及化合物 - Google Patents

自由基聚合起始劑、含有其之組成物、其硬化物、其製造方法，及化合物 Download PDF

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TWI794411B
TWI794411B TW108105157A TW108105157A TWI794411B TW I794411 B TWI794411 B TW I794411B TW 108105157 A TW108105157 A TW 108105157A TW 108105157 A TW108105157 A TW 108105157A TW I794411 B TWI794411 B TW I794411B
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宮田渉
入沢正福
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日商Ａｄｅｋａ股份有限公司
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Abstract

本發明係提供一種具有優異之感度及對水之溶解性的自由基聚合起始劑、含有其之組成物、其硬化物、其製造方法，及化合物。 本發明為含有一般式(A)表示之化合物，
Figure 108105157-A0101-11-0001-1
(式(A)中，Z1 為直接鍵結等，Z2 表示＞CR102 2 等，R1 ～R8 表示氫原子等或包含式(B1)表示之鹽形成基之基，
Figure 108105157-A0101-11-0001-2
(式(B1)中，L1 表示直接鍵結等，B表示酸性基之鹽等，b表示1～10，*表示鍵結點)，R1 ～R8 之至少一個為包含鹽形成基之基，R101 等表示氫原子等，R1 ～R8 等所使用之烷基等中之氫原子之一個以上可被乙烯性不飽和基等取代，R1 ～R8 等中之亞甲基之一個以上可被雙鍵等取代，R1 、R2 等之相鄰的基可彼此鍵結形成環，可與式(A)中之苯環成為縮合環，R’表示氫原子等)。

Description

自由基聚合起始劑、含有其之組成物、其硬化物、其製造方法，及化合物
本發明係關於自由基聚合起始劑、含有其之組成物、其硬化物、其製造方法、及新穎化合物，詳細而言係關於具有優異之感度及對水之溶解性的自由基聚合起始劑、含有其之組成物、其硬化物、其製造方法，及化合物。
水溶性組成物被使用在塗料、油墨、接著劑、光學薄膜等各種用途。關注在水溶性組成物之水溶性起始劑時，於專利文獻1提案有具有甜菜鹼構造之光聚合起始劑，於專利文獻2提案有具有嗎啉構造之α-胺基苯乙酮，於專利文獻3提案有醯基氧化磷化合物。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開2014/050551號 專利文獻2：日本特開2012-007070號公報 專利文獻3：日本特開2000-159621號公報
發明欲解決之課題
於上述之專利文獻所提案之起始劑雖具有對水之溶解性，但感度低，例如於顏料等之色材的摻合時，具有產生硬化變不夠充分，組成物的深部(從表層深往剖面方向的位置)的硬化變不夠充分等之麻煩的問題。
因此，本發明之目的係鑑於上述問題點而完成者，提供一種具有優異之感度及對水之溶解性的自由基聚合起始劑、含有其之組成物、其硬化物、其製造方法，及化合物。 用以解決課題之手段
本發明者們為了解決上述課題進行努力研究的結果，發現具有指定之三環構造及包含鹽形成基之基的化合物，可用作感度及對水之溶解性優異之自由基聚合起始劑，而終至完成本發明。
亦即，本發明之自由基聚合起始劑，其特徵為含有下述一般式(A)表示之化合物，
Figure 02_image005
(一般式(A)中，Z1 係直接鍵結、＞NR101 、＞O、＞S、＞S=O或＞C=O， Z2 表示＞CR102 2 、＞NR101 、＞O、＞S、＞S=O或＞C=O， R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 分別獨立表示氫原子、CN、NO2 、羥基、碳原子數1～20之烷基、可被烷基取代之碳原子數6～30之芳基、可被烷基取代之碳原子數7～30之芳烷基、碳原子數2～20之含有雜環之基或包含下述一般式(B1)表示之鹽形成基的基，
Figure 02_image007
(一般式(B1)中，L1 表示直接鍵結或b+1價之結合基， B表示酸性基之鹽或鹼性基之鹽， b表示1～10之整數， *表示與苯環之鍵結點) R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 之至少一個為包含前述鹽形成基之基， R101 及R102 分別獨立表示氫原子、碳原子數1～20之烷基、可被烷基取代之碳原子數6～30之芳基、可被烷基取代之碳原子數7～30之芳烷基或碳原子數2～20之含有雜環之基， R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 以及R101 及R102 所使用之烷基、可被烷基取代之芳基、可被烷基取代之芳烷基及含有雜環之基中之氫原子之1個或2個以上，可被乙烯性不飽和基、鹵素原子、醯基、醯氧基、取代胺基、磺醯胺基、磺醯基、羧基、氰基、磺酸基、羥基、硝基、巰基、醯亞胺基、胺基甲醯基、磺醯胺基、膦酸基或磷酸基取代， R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 以及R101 及R102 所使用之烷基、可被烷基取代之芳基、可被烷基取代之芳烷基及含有雜環之基中之亞甲基之1個或2個以上，可被碳-碳雙鍵、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-OCO-O-、 -O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、 -CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR’-、-S-S-、-SO2 -或將選自此等之基以氧原子不相鄰的條件而組合之基取代， R1 及R2 、R2 及R3 、R3 及R4 、R5 及R6 、R6 及R7 、R7 及R8 之相鄰之基彼此可相互鍵結形成環，可與構成一般式(A)中之3員環之苯環形成縮合環， R’表示氫原子或碳原子數1～8之烷基)。
在本發明之自由基聚合起始劑，較佳為前述化合物在300nm以上600nm以下的範圍之最大吸收波長為380nm以上者。又，在本發明之自由基聚合起始劑，較佳為前述Z1 及前述Z2 的組合為＞S及＞C=O的組合。進而，在本發明之自由基聚合起始劑，較佳為前述B為酸性基之鹽，前述L1 為直接鍵結。進而，又，在本發明之自由基聚合起始劑，較佳為前述B為酸性基之鹽，構成前述酸性基之鹽的陰離子性基為羧酸離子基。在本發明之自由基聚合起始劑，較佳為前述B為酸性基之鹽，構成前述酸性基之鹽的陽離子成分為鹼金屬離子、鹼土類金屬離子或胺系陽離子。在本發明之自由基聚合起始劑，較佳為前述化合物之相對於水100質量份之溶解度為0.5質量份以上。在本發明之自由基聚合起始劑，較佳為進一步含有下述一般式(I)表示之化合物，
Figure 02_image009
(一般式(I)中，X1 表示可具有取代基之碳原子數6～15之芳基， X2 表示碳原子數1～8之直鏈的烷基、具有碳原子數3～8之分枝的烷基、碳原子數1～8之直鏈的烷氧基、具有碳原子數3～8之分枝的烷氧基，或可具有取代基之碳原子數6～15之芳基， Am+ 表示m價之陽離子成分， m表示1～3之數， X1 及X2 所使用之芳基以及X2 所使用之烷基、烷氧基中之氫原子之1個或2個以上，可被乙烯性不飽和基、鹵素原子、醯基、醯氧基、取代胺基、磺醯胺基、磺醯基、羧基、氰基、磺酸基、羥基、硝基、巰基、醯亞胺基、胺基甲醯基、磺醯胺基、膦酸基或磷酸基取代， X1 及X2 所使用之芳基以及X2 所使用之烷基、烷氧基中之亞甲基之1個或2個以上，可被碳-碳雙鍵、-O-、-S-、 -CO-、-O-CO-、-CO-O-、-OCO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、 -NH-CO-O-、-NR’-、-S-S-、-SO2 -或將選自此等之基以氧原子不相鄰的條件而組合之基取代， R’表示氫原子或碳原子數1～8之烷基)。
本發明之組成物，其特徵為含有下述一般式(A)表示之化合物、與自由基聚合性化合物，
Figure 02_image011
(一般式(A)中，Z1 係直接鍵結、＞NR101 、＞O、＞S、＞S=O或＞C=O， Z2 表示＞CR102 2 、＞NR101 、＞O、＞S、＞S=O或＞C=O， R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 分別獨立表示氫原子、CN、NO2 、羥基、碳原子數1～20之烷基、可被烷基取代之碳原子數6～30之芳基、可被烷基取代之碳原子數7～30之芳烷基、碳原子數2～20之含有雜環之基或包含下述一般式(B1)表示之鹽形成基的基，
Figure 02_image013
(一般式(B1)中，L1 表示直接鍵結或b+1價之結合基， B表示酸性基之鹽或鹼性基之鹽， b表示1～10之整數， *表示與苯環之鍵結點) R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 之至少一個為包含前述鹽形成基之基， R101 及R102 分別獨立表示氫原子、碳原子數1～20之烷基、可被烷基取代之碳原子數6～30之芳基、可被烷基取代之碳原子數7～30之芳烷基或碳原子數2～20之含有雜環之基， R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 以及R101 及R102 所使用之烷基、可被烷基取代之芳基、可被烷基取代之芳烷基及含有雜環之基中之氫原子之1個或2個以上，可被乙烯性不飽和基、鹵素原子、醯基、醯氧基、取代胺基、磺醯胺基、磺醯基、羧基、氰基、磺酸基、羥基、硝基、巰基、醯亞胺基、胺基甲醯基、磺醯胺基、膦酸基或磷酸基取代， R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 以及R101 及R102 所使用之烷基、可被烷基取代之芳基、可被烷基取代之芳烷基及含有雜環之基中之亞甲基之1個或2個以上，可被碳-碳雙鍵、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-OCO-O-、 -O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、 -CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR’-、-S-S-、-SO2 -或將選自此等之基以氧原子不相鄰的條件而組合之基取代， R1 及R2 、R2 及R3 、R3 及R4 、R5 及R6 、R6 及R7 、R7 及R8 之相鄰之基彼此可相互鍵結形成環，可與構成一般式(A)中之3員環之苯環形成縮合環， R’表示氫原子或碳原子數1～8之烷基)。
在本發明之組成物，較佳為進一步包含溶劑，前述溶劑含有水。又，在本發明之組成物，較佳為進一步含有下述一般式(I)表示之化合物，
Figure 02_image015
(一般式(I)中，X1 表示可具有取代基之碳原子數6～15之芳基， X2 表示碳原子數1～8之直鏈的烷基、具有碳原子數3～8之分枝的烷基、碳原子數1～8之直鏈的烷氧基、具有碳原子數3～8之分枝的烷氧基，或可具有取代基之碳原子數6～15之芳基， Am+ 表示m價之陽離子成分， m表示1～3之數， X1 及X2 所使用之芳基以及X2 所使用之烷基、烷氧基中之氫原子之1個或2個以上可被乙烯性不飽和基、鹵素原子、醯基、醯氧基、取代胺基、磺醯胺基、磺醯基、羧基、氰基、磺酸基、羥基、硝基、巰基、醯亞胺基、胺基甲醯基、磺醯胺基、膦酸基或磷酸基取代， X1 及X2 所使用之芳基以及X2 所使用之烷基、烷氧基中之亞甲基之1個或2個以上，可被碳-碳雙鍵、-O-、-S-、 -CO-、-O-CO-、-CO-O-、-OCO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、 -NH-CO-O-、-NR’-、-S-S-、-SO2 -或將選自此等之基以氧原子不相鄰的條件而組合之基取代， R’表示氫原子或碳原子數1～8之烷基)。
本發明之硬化物，其特徵為由本發明之組成物所構成。
本發明之硬化物的製造方法，其特徵為具有光照射在本發明之組成物之步驟。
本發明之化合物，其特徵為以下述一般式(A)表示，
Figure 02_image017
(一般式(A)中，Z1 係直接鍵結、＞NR101 、＞O、＞S、＞S=O或＞C=O， Z2 表示＞CR102 2 、＞NR101 、＞O、＞S、＞S=O或＞C=O， R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 分別獨立表示氫原子、CN、NO2 、羥基、碳原子數1～20之烷基、可被烷基取代之碳原子數6～30之芳基、可被烷基取代之碳原子數7～30之芳烷基、碳原子數2～20之含有雜環之基或下述一般式(B1)、
Figure 02_image019
(一般式(B1)中，L1 表示直接鍵結或b+1價之結合基， B表示酸性基之鹽或鹼性基之鹽， b表示1～10之整數， *表示與苯環之鍵結點) R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 之至少一個為包含前述鹽形成基之基， R101 及R102 分別獨立表示氫原子、碳原子數1～20之烷基、可被烷基取代之碳原子數6～30之芳基、可被烷基取代之碳原子數7～30之芳烷基或碳原子數2～20之含有雜環之基， R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 以及R101 及R102 所使用之烷基、可被烷基取代之芳基、可被烷基取代之芳烷基及含有雜環之基中之氫原子之1個或2個以上，可被乙烯性不飽和基、鹵素原子、醯基、醯氧基、取代胺基、磺醯胺基、磺醯基、羧基、氰基、磺酸基、羥基、硝基、巰基、醯亞胺基、胺基甲醯基、磺醯胺基、膦酸基或磷酸基取代， R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 以及R101 及R102 所使用之烷基、可被烷基取代之芳基、可被烷基取代之芳烷基及含有雜環之基中之亞甲基之1個或2個以上，可被碳-碳雙鍵、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-OCO-O-、 -O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、 -CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR’-、-S-S-、-SO2 -或將選自此等之基以氧原子不相鄰的條件組合之基取代， R1 及R2 、R2 及R3 、R3 及R4 、R5 及R6 、R6 及R7 、R7 及R8 之相鄰之基彼此可相互鍵結形成環，可與構成一般式(A)中之3員環之苯環形成縮合環， R’表示氫原子或碳原子數1～8之烷基)。
本發明之化合物，較佳為前述Z1 及前述Z2 的組合為＞S及＞C=O的組合，前述B為酸性基之鹽，構成前述酸性基之鹽的陰離子性基為羧酸離子基，前述L1 為直接鍵結。 發明之效果
根據本發明，可提供一種具有優異之感度及對水之溶解性的自由基聚合起始劑、含有其之組成物、其硬化物、其製造方法，及化合物。亦即，藉由包含具有上述一般式(A)表示之構造的化合物(以下亦稱為「化合物A」)，本發明之自由基聚合起始劑成為感度及對水之溶解性優異者。
又，藉由化合物A在300nm以上600nm以下的範圍之最大吸收波長為380nm以上，成為感度更為優異者。進而，藉由化合物A之Z1 及Z2 的組合為＞S及＞C=O的組合，成為感度及對水之溶解性更為優異者。進而，又，藉由化合物A之B為酸性基之鹽，L1 為直接鍵結，成為感度更為優異者。又，藉由化合物A之B為酸性基之鹽，構成酸性基之鹽的陰離子性基為羧酸離子基，成為感度更為優異者。進而，藉由化合物A之B為酸性基之鹽，構成酸性基之鹽的陽離子成分為鹼金屬離子、鹼土類金屬離子或胺系陽離子，成為對水之溶解性更為優異者。進而，又，藉由化合物A之相對於水100質量份之溶解度為0.5質量份以上，本發明之自由基聚合起始劑成為對水之溶解性更為優異者。又，本發明之自由基聚合性化合物藉由進一步包含一般式(I)表示之化合物，成為感度更為優異者。
根據本發明之組成物，由於使用上述之化合物A，變成容易得到感度優異，有機溶劑的含量少之組成物。本發明之組成物藉由包含溶劑，且此溶劑含有水，變成易成為感度優異，有機溶劑的含量少者。進而，藉由包含上述一般式(I)表示之化合物，成為感度更為優異者。
根據本發明之硬化物，成為硬化容易，有機溶劑的發生少者。
根據本發明之硬化物的製造方法，藉由使用本發明之組成物，可輕易得到硬化物，成為有機溶劑的發生少者。
根據本發明之化合物，可作為感度及對水之溶解性優異之自由基聚合起始劑使用。
在本發明之化合物，較佳為上述Z1 及上述Z2 的組合為＞S及＞C=O的組合，上述B為酸性基之鹽，構成上述酸性基之鹽之陰離子性基為羧酸離子基，上述L1 為直接鍵結。藉由為該構造，本發明之化合物作為感度及對水之溶解性更為優異之自由基聚合起始劑使用變容易。
本發明係關於具有優異之感度及對水之溶解性的自由基聚合起始劑、含有其之組成物、其硬化物、其製造方法，及化合物。以下，針對本發明之實施的形態進行詳細說明。
A.化合物 首先，針對本發明之化合物進行說明。 本發明之化合物係以下述一般式(A)表示者。
Figure 02_image021
於此，一般式(A)中，Z1 係直接鍵結、 ＞NR101 、＞O、＞S、＞S=O或＞C=O，Z2 表示＞CR102 2 、 ＞NR101 、＞O、＞S、＞S=O或＞C=O，R1 ～R8 分別獨立表示氫原子、CN、NO2 、羥基、碳原子數1～20之烷基、可被烷基取代之碳原子數6～30之芳基、可被烷基取代之碳原子數7～30之芳烷基、碳原子數2～20之含有雜環之基，或包含下述一般式(B1)表示之鹽形成基的基，R1 ～R8 當中之至少一個為包含一般式(B1)表示之鹽形成基之基，R101 及R102 分別獨立表示氫原子、碳原子數1～20之烷基、可被烷基取代之碳原子數6～30之芳基、可被烷基取代之碳原子數7～30之芳烷基或碳原子數2～20之含有雜環之基。
Figure 02_image023
於此，一般式(B)中，L1 表示直接鍵結或b+1價之結合基，B表示酸性基之鹽或鹼性基之鹽，b表示1～10之整數，*表示與苯環之鍵結點。
本發明之化合物A藉由具有上述之構造，可作為感度及對水之溶解性優異之自由基聚合起始劑使用。於此，針對藉由具有上述之構造，可作為感度及對水之溶解性優異之自由基聚合起始劑使用的理由，推測如以下。
亦即，本發明之化合物A藉由具有上述一般式(A)表示之3環構造，變成可吸收包含長波長之光的範圍廣泛之波長區域的光。例如，Z1 及Z2 的組合為＞S及＞=O的組合時，用作可吸收包含360nm以上之長波長光的範圍廣泛之波長區域的光之自由基聚合起始劑。
又，本發明之化合物A藉由採用於3環構造之間採取共軛構造之取代基、作為鹽形成基所包含之與陰離子性基或陽離子性基形成鹽之陽離子成分或陰離子成分，選擇可吸收波長區域之光的成分等，成為可吸收較3環構造單質更長波長之波長區域之光為容易。
由此，本發明之化合物A可吸收範圍廣泛之波長區域之光，成為感度優異者。又，藉由具有包含鹽形成基之基作為其3環構造之取代基，成為對水之溶解性優異者。由此，本發明之化合物A變成可作為感度及對水之溶解性優異之自由基聚合起始劑使用。
又，藉由可吸收長波長區域之光，本發明之化合物A成為組成物之深部亦可安定地硬化之深部硬化性優異者。而且，本發明之化合物A藉由此深部硬化性，例如，成為對有厚度之組成物之硬化、包含水溶性光硬化性油墨等之著色劑的組成物之硬化等特別有用者。進而，藉由對水之溶解性優異，本發明之化合物A與具有羧基、羥基、丙烯醯胺基、酯基等之親水性基的自由基聚合性化合物、樹脂成分等之水溶性樹脂皆顯示優異之相溶性。其結果，本發明之化合物A藉由與水溶性樹脂組合，例如，亦可適合使用在無溶劑之組成物。
以下，針對本發明之化合物A進行詳細說明。 1.包含鹽形成基之基 本發明之化合物A係具有上述一般式(B1)表示之包含鹽形成基之基。以下，在一般式(B1)中，將B表示之鹽形成基稱為「鹽形成基B」。
(1)鹽形成基B 上述一般式(B1)所使用之鹽形成基B為酸性基之鹽或鹼性基之鹽。在本發明之化合物，上述鹽形成基B較佳為酸性基之鹽。係因為藉由上述鹽形成基B為酸性基之鹽，本發明之化合物A變成可作為感度更為優異之自由基聚合起始劑使用。於此，酸性基之鹽係包含與L1 鍵結之陰離子性基、與和陰離子性基形成鹽之陽離子成分者。又，鹼性基之鹽係包含與L1 鍵結之陽離子性基、與和陽離子性基形成鹽之陰離子成分者。進而，鹽形成基B所包含之陰離子及陽離子之價數若為相同即可。例如，在鹽形成基B為酸性基之鹽的情況下，陰離子性基為2價之陰離子的情況下，可為包含2個1價之陽離子成分者，亦可為包含1個2價之陽離子成分者。
(1-1)酸性基之鹽 作為構成上述酸性基之鹽之陰離子性基，雖若為可將所期望之感度及對水之溶解性賦予化合物A者即可，但可使用磷酸離子基、羧酸離子基、磺酸離子基、磷酸酯離子基、硫酸酯離子基、硝酸酯離子基、亞磷酸離子基、膦酸離子基、次磷酸離子基、亞磺酸離子基等。其中，較佳為羧酸離子基(-COO- )、磺酸離子基(-SO3 - )，特佳為羧酸離子基(-COO- )。係因為本發明之化合物A變成可作為感度更為優異之自由基聚合起始劑使用。
作為與上述陰離子性基形成鹽之陽離子成分，若為可將所期望之感度及對水之溶解性賦予在化合物A者即可。作為此等陽離子成分，可為無機系離子，亦可為有機系離子。
作為無機系離子，可列舉鹼金屬離子、鹼土類金屬離子。
作為有機系離子，例如可列舉3級鋶陽離子、3級鋞陽離子、4級鏻陽離子、胺系陽離子、3級碳陽離子等。
在本發明之化合物A，從合成容易的觀點來看，較佳為陽離子成分為鹼金屬離子、鹼土類金屬離子、胺系陽離子，其中，較佳為鹼金屬離子、胺系陽離子。係因為藉由陽離子成分為上述之離子，變成化合物A對水之溶解性及保存安定性更為優異者。
作為鹼金屬離子，可列舉鋰離子、鈉離子、鉀離子、銣、銫等。其中，較佳為鉀離子。係因為本發明之化合物A變成可作為對水之溶解性更為優異之自由基聚合起始劑使用。
作為鹼土類金屬離子，可列舉鎂離子及鈣離子等。
作為胺系陽離子，若為於氮原子具有正電荷者即可，銨陽離子(N+ H4 )、1級～4級銨陽離子之任一皆可使用。其中，較佳為3級銨陽離子、4級銨陽離子，特佳為3級銨陽離子。係因為藉由上述胺系陽離子為上述之陽離子，本發明之化合物A成為對水之溶解性更為優異者。
作為上述3級銨陽離子，例如可使用下述一般式(C3)表示之陽離子(以下亦稱為陽離子C3)。尚，銨陽離子於1分子內包含複數個銨陽離子時，可成為相當於取代數最多之銨陽離子者。例如，於1分子內包含3級銨陽離子、與2級及1級之銨陽離子之至少一者的陽離子，可成為相當於3級銨陽離子者。
Figure 02_image025
於此，一般式(C3)中，Y1 、Y2 及Y3 分別獨立表示羥基、碳原子數1～6之烷基、碳原子數2～6之烯基、碳原子數6～15之芳基或碳原子數7～13之芳烷基。
Y1 、Y2 及Y3 表示之基中之氫原子可被羥基取代，Y1 、Y2 及Y3 表示之基中之亞甲基可被氧原子或-N+ H-取代，Y1 、Y2 及Y3 之任二個以上鍵結可形成環。
作為上述Y1 ～Y3 所使用之碳原子數1～6之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、戊基、異戊基、t-戊基及己基等。
作為上述Y1 ～Y3 所使用之碳原子數2～6之烯基，例如可列舉乙烯基、伸乙基、2-丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、4-戊烯基、3-戊烯基、2-己烯基、3-己烯基及5-己烯基等。
作為上述Y1 ～Y3 所使用之碳原子數6～15之芳基，例如可列舉苯基、三甲基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基及蒽基等。
作為上述Y1 ～Y3 所使用之碳原子數7～13之芳烷基，係意指具有烷基之氫原子被芳基取代之7～13之碳原子之基。例如可列舉苄基、α-甲基苄基、α、α-二甲基苄基、苯基乙基及萘基丙基等。
在本發明之化合物A，較佳為鍵結上述Y1 ～Y3 當中之2個以上而形成環。係因為對本發明之化合物A之水的溶解性及感度成為更為優異者。尚，後述之化合物No.A1～A14表示陽離子C3為鍵結Y1 ～Y3 當中之2個以上而形成環之例。
在本發明之化合物A，較佳為上述Y1 ～Y3 之氫原子被一個以上羥基取代。係因為本發明之化合物A成為對水之溶解性更為優異者。尚，後述之化合物No.A5～A6、A15～A34表示陽離子C3為Y1 ～Y3 之氫原子被一個以上羥基取代之例。
作為上述陽離子C3，更具體而言，可列舉下述化合物No.A1～A34。
Figure 02_image027
Figure 02_image029
Figure 02_image031
作為4級銨陽離子，例如可使用下述一般式(C4)表示之陽離子。
Figure 02_image033
於此，一般式(C4)中，Y1 、Y2 、Y3 及Y4 分別獨立表示羥基、碳原子數1～6之烷基、碳原子數2～6之烯基、碳原子數6～15之芳基或碳原子數7～13之芳烷基。
針對上述Y1 、Y2 、Y3 及Y4 所使用之碳原子數1～6之烷基、碳原子數2～6之烯基、碳原子數6～15之芳基或碳原子數7～13之芳烷基，可定為與上述一般式(C3)中之Y1 等所使用之基相同。
作為4級銨陽離子，更具體而言，可列舉四烷基銨、吡咯啶陽離子、咪唑鎓陽離子、哌啶鎓陽離子、咪唑啉陽離子、嗎啉鎓陽離子、哌嗪鎓陽離子等。
作為上述四烷基銨，可列舉四甲基銨、乙基三甲基銨、二乙基二甲基銨、三乙基甲基銨、四乙基銨等。
作為上述吡咯啶陽離子，可列舉N,N-二甲基吡咯烷鎓、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓、N,N-二乙基吡咯烷鎓、螺環-(1、1’)-聯吡咯烷鎓、哌啶-1-螺環-1’-吡咯烷鎓等。
作為上述咪唑鎓陽離子，可列舉N,N’-二甲基咪唑鎓、N-乙基-N’-甲基咪唑鎓、N,N’-二乙基咪唑鎓、1-乙基-2,3二甲基咪唑鎓、1,2,3三甲基咪唑鎓、1,2,3,4-四甲基咪唑鎓等。
作為上述哌啶鎓陽離子，可列舉N-甲基吡啶鎓、N-乙基吡啶鎓、1,2-二甲基吡啶鎓等之吡啶鎓陽離子、N,N-二甲基哌啶鎓、N-乙基-N-甲基哌啶鎓、N,N-二乙基哌啶鎓等。
作為上述咪唑啉陽離子，可列舉N,N-二甲基咪唑啉、N-乙基-N’-甲基咪唑啉、N,N-二乙基咪唑啉、1,2,3,4-四甲基咪唑啉、1,3,4-三甲基-2-乙基咪唑啉、1,3-二甲基-2,4-二乙基咪唑啉、1,2-二甲基-3,4-二乙基咪唑啉、1-甲基-2,3,4-三乙基咪唑啉、1,2,3,4-四乙基咪唑啉、1,2,3-三甲基咪唑啉、1,3-二甲基-2-乙基咪唑啉、1-乙基-2,3-二甲基咪唑啉、1-乙基-2甲基咪唑鎓、1,2,3-三乙基咪唑啉等。
作為上述嗎啉鎓陽離子，可列舉N,N-二甲基嗎啉鎓、N-乙基-N-甲基嗎啉鎓、N,N-二乙基嗎啉鎓等。
作為上述哌嗪鎓陽離子，可列舉N,N,N’,N’-四甲基哌嗪鎓、N-乙基-N,N’,N’-三甲基哌嗪鎓、N,N-二乙基-N’,N’-二甲基哌嗪鎓、N,N,N’-三乙基-N’-甲基哌嗪鎓、N,N,N’,N’-四乙基哌嗪鎓等之哌嗪鎓陽離子等。
作為上述1級銨陽離子及2級銨陽離子，例如分別可使用下述一般式(C1)及一般式(C2)表示之陽離子。
Figure 02_image035
於此，一般式(C2)中之Y1 及Y2 、與一般式(C1)中之Y1 分別獨立表示羥基、碳原子數1～6之烷基、碳原子數2～6之烯基、碳原子數6～15之芳基或碳原子數7～13之芳烷基。
針對上述Y1 及Y2 所使用之碳原子數1～6之烷基、碳原子數2～6之烯基、碳原子數6～15之芳基或碳原子數7～13之芳烷基，可定為與上述一般式(C3)中之Y1 等所使用之基相同。
作為上述1級銨陽離子，更具體而言，可列舉辛基胺、十二烷基胺、月桂基胺、十四烷基胺、十六烷基胺、硬脂基胺、油醯基胺、烯丙基胺、苄基胺、苯胺等之陽離子。尚，所謂苯胺之陽離子，具體而言，表示C6 H5 -N+ H3 表示之陽離子。
作為上述2級銨陽離子，更具體而言，可列舉二月桂基胺、二十四烷基胺、二十六烷基胺、二硬脂基胺、N-甲基苯胺等之陽離子。又，作為2級銨陽離子，亦可使用下述化合物No.A51～No.A57等。
Figure 02_image037
作為3級鋶陽離子，例如可列舉(2-羧基乙基)二甲基鋶、(3-氯丙基)二苯基鋶、環丙基二苯基鋶、二苯基(甲基)鋶、三-n-丁基鋶、三-p-甲苯基鋶、三乙基鋶、三甲基鋶、三苯基鋶等。
作為3級鋞陽離子，例如可列舉三乙基鋞、三甲基鋞等。
作為4級鏻陽離子，例如可列舉四丁基鏻、丁基三苯基鏻等。
作為3級碳陽離子，例如可列舉三苯基碳陽離子、三(取代苯基)碳陽離子等之三取代碳陽離子。作為三(取代苯基)碳陽離子，例如可列舉三(甲基苯基)碳陽離子、三(二甲基苯基)碳陽離子等。
作為上述陽離子成分，從提昇長波長區域之光的吸收效率等、吸收波長的調整變更為容易的觀點來看，可優選使用下述一般式(A2)表示之化合物(以下，有稱為「化合物A2」的情況)。亦即，本發明之化合物A係上述一般式(A)表示之化合物A當中，具有酸性基之鹽者、與具有鹼性基B之鹽者形成鹽者，亦即，可為一個化合物A之鹽形成基所包含之陰離子性基、與另一個化合物A之鹽形成基所包含之陽離子性基形成鹽者。
Figure 02_image039
一般式(A2)中，Z11 係直接鍵結、＞NR201 、＞O、＞S、＞S=O或＞C=O，Z12 表示＞CR202 2 、＞NR201 、＞O、＞S、＞S=O或＞C=O，R11 ～R18 雖分別獨立表示氫原子、CN、NO2 、羥基、碳原子數1～20之烷基、碳原子數6～30之芳基、碳原子數7～30之芳烷基、碳原子數2～20之含有雜環之基或包含下述一般式(B2)表示之陽離子性基之基，但R11 ～R18 當中之至少一個為包含上述陽離子性基之基，R201 及R202 分別獨立表示氫原子、碳原子數1～20之烷基、碳原子數6～30之芳基、碳原子數7～30之芳烷基或碳原子數2～20之含有雜環之基。
Figure 02_image041
一般式(B2)中，L11 表示直接鍵結或b2+1價之結合基，B2 表示陽離子性基，b2表示1～10之整數，*表示與苯環之鍵結點。
尚，針對一般式(B2)所使用之L11 及b2，可定為與後述之「(2)其他」之項所記載之L1 及b相同，其中，鹽形成基B為鹼性基之鹽的情況可成為較佳之內容。又，針對一般式(B2)表示之陽離子性基，可定為與後述之「(1-2)鹼性基之鹽」之項所記載之陽離子性基相同。係因為藉由成為該構造，本發明之化合物A成為分散安定性及合成容易性優異者。
針對一般式(A2)所使用之Z11 及Z12 、R11 ～R18 以及R201 及R202 ，可定為與後述之「2.化合物A」之項所記載之Z1 及Z2 、R1 ～R8 以及R101 及R102 相同。
作為將化合物A2作為陽離子成分包含之化合物A，例如可列舉後述之一般式(53)～(60)。又，作為化合物A2，作為後述之一般式(29)～(52)所記載之鹽形成基B，亦可使用組合包含：包含鹼性基之鹽的化合物之陽離子性基的部位。
(1-2)鹼性基之鹽 作為構成上述鹼性基之鹽的陽離子性基，可為1價以上之陽離子性基，例如可列舉3級鋶陽離子基、3級鋞陽離子基、4級鏻陽離子基、4級銨陽離子基、3級碳陽離子等。其中，較佳為4級銨陽離子基。係因為藉由上述陽離子性基為上述之基，上述陽離子成分可於與上述陰離子性基之間形成保存安定性良好之鹽。
作為上述3級鋶陽離子基，可定為下述一般式(C11)表示之基，具體而言，與作為上述之3級鋶陽離子列舉之化合物之S原子鍵結之取代基中之一個可成為脫離的構造。
作為上述3級鋞陽離子基，可定為下述一般式(C12)-表示之基，具體而言，與作為上述之3級鋶陽離子列舉之化合物之O原子鍵結之取代基中之一個可成為脫離構造。
作為上述4級鏻陽離子基，可定為下述一般式(C13)-表示之基，具體而言，與作為上述之4級鏻陽離子列舉之化合物之P原子鍵結之取代基中之一個可成為脫離構造。
作為上述4級銨陽離子基，可定為下述一般式(C14)-表示之基，具體而言，與作為上述之4級銨陽離子列舉之化合物之N原子鍵結之取代基中之一個可成為脫離構造。
作為上述3級碳陽離子基，可定為下述一般式(C15)表示之基，具體而言，與作為上述之3級碳陽離子列舉之化合物之C原子鍵結之取代基中之一個可成為脫離構造。
Figure 02_image043
一般式(C11)～一般式(C15)中，R401 分別獨立表示碳原子數1～20之烷基、碳原子數6～30之芳基、碳原子數7～30之芳烷基或碳原子數2～20之含有雜環之基，一般式(C14)中，2或3之R401 可形成環。尚，一般式(C11)～一般式(C15)中之*表示與L11 之鍵結點。
針對R401 所使用之碳原子數1～20之烷基、碳原子數6～30之芳基、碳原子數7～30之芳烷基及碳原子數2～20之含有雜環之基，可定為與後述之「2.化合物A」之項所記載之R1 等所使用者相同之內容。
作為一般式(C14)中之2個R401 形成環者，例如可列舉吡咯烷鎓陽離子基、嗎啉鎓陽離子基、哌嗪陽離子基等。作為一般式(C14)中之3個R401 形成環者，可列舉吡啶鎓陽離子基等。
作為與上述陽離子性基形成鹽之陰離子成分，若化合物A為可發揮水溶性者即可。作為陰離子成分，可列舉氯陰離子、溴陰離子、碘陰離子、氟陰離子等之鹵素陰離子；過氯酸陰離子、氯酸陰離子、硫氰酸陰離子、六氟化磷酸陰離子、六氟化銻陰離子、六氟化砷陰離子、四氟化硼陰離子等之無機系陰離子；甲烷磺酸離子、氟磺酸離子、苯磺酸陰離子、甲苯磺酸陰離子、1-萘基磺酸陰離子、2-萘基磺酸陰離子、三氟甲烷磺酸陰離子、五氟乙烷磺酸陰離子、七氟丙烷磺酸陰離子、九氟丁烷磺酸陰離子、十一氟戊烷磺酸陰離子、十二氟己烷磺酸陰離子、十五氟庚烷磺酸陰離子、十七氟辛烷磺酸離子、全氟-4-乙基環己烷磺酸離子、N-烷基(或芳基)二苯基胺-4-磺酸陰離子、2-胺基-4-甲基-5-氯苯磺酸陰離子、2-胺基-5-硝基苯磺酸陰離子、日本特開2004-53799號公報所記載之磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子、氟苯磺酸陰離子、二氟苯磺酸陰離子、三氟苯磺酸陰離子、四氟苯磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、等之有機磺酸陰離子；辛基磷酸陰離子、十二烷基磷酸陰離子、十八烷基磷酸陰離子、苯基磷酸陰離子、壬基苯基磷酸陰離子、2,2’-亞甲基雙(4,6-二-t-丁基苯基)膦酸陰離子等之有機磷酸系陰離子、雙(三氟甲烷碸)醯亞胺離子、雙(五氟乙烷碸)醯亞胺離子、雙(七氟丙烷碸)醯亞胺離子、雙(九氟丁烷碸)醯亞胺離子、雙(十一氟戊烷碸)醯亞胺離子、雙(十五氟庚烷碸)醯亞胺離子、雙(十二氟己烷碸)醯亞胺離子、雙(十七氟辛烷碸醯亞胺)離子、(三氟甲烷碸)(九氟丁烷碸)醯亞胺離子、(甲烷碸)(三氟甲烷碸)醯亞胺離子、環-六氟丙烷-1,3-雙(磺醯基)醯亞胺陰離子等之有機氟碸醯亞胺離子、肆(五氟苯基)硼酸陰離子、肆(4-氟苯基)硼酸離子、四苯基硼酸離子、日本特開2008-81470號公報所記載之硼酸陰離子、日本特開2007-112854號公報所記載之硼酸陰離子、日本特開平6-184170號公報所記載之硼酸陰離子、日本特表 2002-526391號公報所記載之硼酸陰離子、國際出願 PCT/JP2008/069562號公報所記載之硼酸陰離子等之四芳基硼酸陰離子、各種脂肪族或芳香族羧酸陰離子、參(三氟甲烷磺醯基)甲基化物、參(甲烷磺醯基)甲基化物等之有機磺醯基甲基化物離子；等，進而，可列舉烷基磺酸離子或氟取代烷基磺酸離子、烷基碸醯亞胺、氟取代烷基碸醯亞胺被丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基取代者，或被降莰基、金剛烷基等之脂肪族環狀烷基取代者。又，如有必要亦可使用具有脫激發(終止(quenching))有激發狀態之活性分子的機能之終止體(Quencher)陰離子或於環戊二烯基環具有羧基或膦酸基、磺酸基等之陰離子性基的二茂鐵、二茂釕(Ruthenocene)等之二茂金屬化合物陰離子等。
上述陰離子成分當中，較佳為鹵素陰離子，特佳為氯陰離子、溴陰離子等。係因為藉由上述陰離子成分為上述之離子，上述化合物A成為合成容易性、保存安定性等優異者。
(2)其他 一般式(B1)中之b表示1～10之整數，表示與L1 鍵結之酸性基之鹽或鹼性基之鹽之數，亦即，表示鹽形成基B之數。在本發明之化合物A，b若為可將所期望之感度及對水之溶解性賦予化合物A者即可，但較佳為1～5之整數，其中，較佳為1～2之整數，特佳為1。係因為藉由上述b之數為上述之範圍，化合物A成為分散安定性及合成容易性優異者。
上述一般式(B1)所使用之L1 表示直接鍵結或b+1價之結合基。作為b+1價之結合基使用之L1 ，可定為表示氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、下述(II-a)或是(II-b)表示之基、＞C=O、-NH-CO-、-CO-NH-、＞NR53 或具有與b+1同數之價數的碳原子數1～120之脂肪族烴基、碳原子數6～35之含有芳香環的烴基或是碳原子數2～35之含有雜環之基。
上述R53 可定為表示氫原子、碳原子數1～120之脂肪族烴基、碳原子數6～35之含有芳香環的烴基或碳原子數2～35之含有雜環之基。
作為L1 及R53 使用之脂肪族烴基、含有芳香環的烴基及含有雜環之基的亞甲基，亦有被-O-、-S-、 -CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、 -NH-CO-O-、-NH-CO-O-、-NR’-、-S-S-、-SO2 -、氮原子或此等之組合取代的情況，亞甲基之氫原子可被羥基取代，上述芳香環或雜環亦有與其他環縮合的情況。惟，結合基L1 為氮原子、磷原子或下述(II-a)或是(II-b)表示之結合基時，b+1為3，結合基L1 為氧原子或硫原子、＞C=O、 -NH-CO-、-CO-NH-或＞NR53 時，b+1為2。
Figure 02_image045
作為R53 所使用之碳原子數1～120之脂肪族烴基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、第三戊基、環戊基、己基、2-己基、3-己基、環己基、聯環己基、1-甲基環己基、庚基、2-庚基、3-庚基、異庚基、第三庚基、n-辛基、異辛基、第三辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基等之烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異丁氧基、戊氧基、異戊氧基、第三戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、異庚氧基、第三庚氧基、n-辛氧基、異辛氧基、第三辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基等之烷氧基；甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基、異丁硫基、戊硫基、異戊硫基、第三戊硫基、己硫基、環己硫基、庚硫基、異庚硫基、第三庚硫基、n-辛硫基、異辛硫基、第三辛硫基、2-乙基己硫基等之烷硫基；乙烯基、1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、2-丙烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、異丁烯基、3-戊烯基、4-己烯基、環己烯基、聯環己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十五烯基、二十碳烯基、二十三烯基(Tricosenyl)等之烯基及此等之基藉由後述之取代基所取代之基等。
作為R53 所使用之碳原子數6～35之含有芳香環的烴基，例如可列舉苄基、苯乙基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙烯基、肉桂基等之芳烷基；苯基、萘基等之芳基；苯氧基、萘氧基等之芳氧基；苯硫基、萘硫基等之芳硫基及此等之基藉由後述之取代基所取代之基等。
作為R53 所使用之碳原子數2～35之含有雜環之基，例如可列舉吡啶基、嘧啶基、噠嗪基、哌啶基、吡喃基、吡唑基、三嗪基、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、咪唑基、苯并咪唑基、三唑基、呋喃基、喃基、苯并呋喃基、噻吩基、硫苯基、苯并噻吩基、噻二唑基、噻唑基、苯并噻唑基、噁唑基、苯并噁唑基、異噻唑基、異噁唑基、吲哚基、2-吡咯烷酮-1-基、2-哌啶酮-1-基、2,4-二氧咪唑啶-3-基、2,4-二氧噁唑烷-3-基、苯并三唑基等及此等之基藉由後述之取代基所取代之基。
上述結合基L1 所使用之具有與b+1同數之價數的碳原子數1～120之脂肪族烴基的構造，可因應本發明之化合物A之用途等適當設定。上述脂肪族烴基亦可使用直鏈、分枝鏈、環狀(脂環式烴)及此等之組合之任一種。
又，上述脂肪族烴基中之亞甲基可被-O-、 -S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-CO-O-、 -S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、 -NH-CO-、-NH-CO-O-、-NH-CO-O-、-NR’-、-S-S-、 -SO2 -、氮原子或此等之組合取代1個以上。
作為上述結合基L1 所使用之2價以上的碳原子數1～120之脂肪族烴基，可定為從上述之R53 所使用之1價碳原子數1～120之脂肪族烴基，去除氫原子的一部分之構造。
作為上述結合基L1 所使用之2價碳原子數1～120之脂肪族烴基，具體而言，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、丁基二基等之伸烷基；上述伸烷基之亞甲基被-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-取代者；乙烷二醇、丙烷二醇、丁烷二醇、戊烷二醇、己烷二醇等之二醇的殘基；乙烷二硫醇、丙烷二硫醇、丁烷二硫醇、戊烷二硫醇、己烷二硫醇等之二硫醇的殘基及此等之基藉由後述之取代基所取代之基等。
作為上述結合基L1 所使用之b+1為3價之碳原子數1～120的脂肪族烴基，具體而言，可列舉次丙基(Propyridine)、1,1,3-次丁基(Butylidyne)等之次烷基及此等之基藉由後述之取代基所取代之基。
上述結合基L1 所使用之具有與b+1同數之價數的碳原子數6～35之含有芳香環的烴基的構造，可因應本發明之化合物A之用途等適當設定。
又，上述含有芳香環的烴基中之亞甲基，可被-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、 -O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、 -CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NH-CO-O-、-NR’-、 -S-S-、-SO2 -、氮原子或此等之組合取代1個以上。
作為上述結合基L1 所使用之2價以上碳原子數6～35之含有芳香環的烴基，可定為從上述之R53 所使用之1價碳原子數6～35之含有芳香環的烴基，去除氫原子的一部分之構造。
作為上述結合基L1 所使用之2價碳原子數6～35之含有芳香環的烴基，具體而言，可列舉伸苯基、伸萘基等之伸芳基；鄰苯二酚、雙酚等之二官能酚的殘基；2,4,8,10-四氧雜螺環[5,5]十一烷等及此等之基藉由後述之取代基所取代之基。
作為上述結合基L1 所使用之3價碳原子數6～35之含有芳香環的烴基，可列舉苯基-1,3,5-三亞甲基及此等之基藉由後述之取代基所取代之基。
上述結合基L1 所使用之具有與b+1同數之價數的碳原子數2～35之含有雜環之基的構造，可因應本發明之化合物A之用途等適當設定。
又，上述含有雜環之基中之亞甲基，可被 -O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、 -O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、 -CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NH-CO-O-、-NR’-、 -S-S-、-SO2 -、氮原子或此等之組合取代1個以上。
作為上述結合基L1 所使用之2價以上碳原子數2～35之含有雜環之基，例如，可定為從上述之R53 所使用之1價碳原子數2～35之含有雜環之基，去除氫原子的一部分之構造。
作為上述結合基L1 所使用之2價碳原子數2～35之含有雜環之基，具體而言，可列舉具有吡啶環、嘧啶環、哌啶環、哌嗪環、三嗪環、呋喃環、噻吩環、吲哚環等之基及此等之基藉由後述之取代基所取代之基。
作為上述結合基L1 所使用之3價碳原子數2～35之含有雜環之基，可列舉具有異三聚氰酸環(isocyanuric ring)之基、具有三嗪環之基及此等之基藉由後述之取代基所取代之基。
上述脂肪族烴基、含有芳香環的烴基及含有雜環之基等之各官能基可具有取代基，除非另有說明，係不具有取代基之無取代或具有取代基者。作為取代這樣的脂肪族烴基、含有芳香環的烴基及含有雜環之基等之氫原子的取代基，可定為與取代後述之「2.化合物A」之項所記載之R1 等所使用之烷基等之氫原子的取代基相同之內容。作為上述取代基，例如，從更加提昇對化合物A之水的溶解性等的觀點來看，可使用羥基等之親水性基。
上述結合基L1 係鹽形成基B為酸性基之鹽的情況下，較佳為直接鍵結、＞C=O、-NH-CO-、-CO-NH-、＞NR53 或具有與b+1同數之價數的碳原子數1～120之脂肪族烴基，其中，較佳為直接鍵結或具有與b+1同數之價數的碳原子數1～20之脂肪族烴基，特佳為直接鍵結，亦即，酸性基之鹽直接與苯環鍵結。係因為本發明之化合物A變成可作為感度更為優異之自由基聚合起始劑使用。係因為例如，構成鹽形成基B之陰離子性基為羧酸離子基等的情況，於3環構造與包含鹽形成基B之基之間成為共軛構造變容易的結果，相較3環構造單獨的情況吸收更長波長區域之光變容易。
上述結合基L1 係鹽形成基B為鹼性基之鹽的情況下，較佳為碳原子數1～20之脂肪族烴基，其中，較佳為碳原子數2～10之脂肪族烴基。係因為化合物A成為分散安定性及合成容易性優異者。
上述結合基L1 係鹽形成基B為鹼性基之鹽的情況下，較佳為上述脂肪族烴基、含有芳香環的烴基及含有雜環之基的亞甲基，可被-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、 -CO-O-、-O-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、 -S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NH-CO-O-、-NR’-、-S-S-、-SO2 -或此等之組合取代1個以上，其中，較佳為被-O-取代，特佳為苯環側之端部被-O-取代，亦即，L1 之端部透過-O-與苯環鍵結。係因為藉由為上述構造，本發明之化合物A成為合成容易性優異者。
在本發明之化合物A，R1 ～R8 係其至少一個為包含鹽形成基B之基。包含鹽形成基B之基之數，亦即，作為R1 ～R8 所包含之數，若為可將所期望之感度及對水之溶解性賦予化合物A者即可，化合物A中雖為8以下即可，但較佳為1以上2以下，其中，較佳為1。係因為藉由為該範圍，本發明之化合物A成為合成容易性、保存安定性、對水之溶解性等優異者。
作為上述包含鹽形成基B之基的結合位置，若為可將所期望之感度及對水之溶解性賦予化合物A者即可，亦可為作為R1 ～R8 之任一取代基而包含者，但較佳為例如為R4 。係因為藉由成為該構造，本發明之化合物A成為合成容易性等優異者。又，係因為本發明之化合物A成為保存安定性、對水之溶解性等優異者。
2.化合物A 作為R1 ～R8 以及R101 及R102 所使用之碳原子數1～20之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、iso-丙基、丁基、sec-丁基、tert-丁基、iso-丁基、戊基、iso-戊基、tert-戊基、環戊基、己基、2-己基、3-己基、環己基、4-甲基環己基、庚基、2-庚基、3-庚基、iso-庚基、tert-庚基、1-辛基、iso-辛基、tert-辛基、金剛烷基等。
作為R1 ～R8 以及R101 及R102 所使用之碳原子數6～30之芳基，可列舉苯基、萘基、蒽基等。
又，上述芳基中之氫原子之1個或2個以上可被烷基取代。作為取代芳基中之氫原子之烷基，可使用上述R1 等所使用之碳原子數6～20之烷基當中具有指定碳原子數者。
作為R1 ～R8 以及R101 及R102 所使用之碳原子數1～20之碳原子數7～30之芳烷基，可列舉苄基、茀基、茚基、9-茀基甲基等。
又，上述芳烷基中之氫原子之1個或2個以上可被烷基取代。作為取代芳烷基中之氫原子的烷基，可使用上述R1 等所使用之碳原子數6～20之烷基當中具有指定碳原子數者。
作為R1 ～R8 以及R101 及R102 所使用之碳原子數2～20之含有雜環之基，可列舉吡啶基、嘧啶基、噠嗪基、哌啶基、吡喃基、吡唑基、三嗪基、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、咪唑基、苯并咪唑基、三唑基、呋喃基、喃基、苯并呋喃基、噻吩基、硫苯基、苯并噻吩基、噻二唑基、噻唑基、苯并噻唑基、噁唑基、苯并噁唑基、異噻唑基、異噁唑基、吲哚基、2-吡咯烷酮-1-基、2-哌啶酮-1-基、2,4-二氧咪唑啶-3-基、2,4-二氧噁唑烷-3-基等。
上述碳原子數1～20之烷基、碳原子數6～30之芳基、碳原子數7～30之芳烷基、碳原子數2～20之含有雜環之基等之各官能基可具有取代基，除非另有說明，係不具有取代基之無取代或具有取代基者。
在本發明之化合物，基之碳原子數於基中之氫原子被取代基取代的情況下，係意指其取代後之基的碳原子數。例如，取代上述碳原子數1～20之烷基之氫原子時，所謂碳原子數1～20，係指取代氫原子後之碳原子數，並非意指取代氫原子前之碳原子數。又，在本發明之化合物，於指定之碳原子數的基中之亞甲基被二價基取代的情況下，係意指其取代前之基的碳原子數。例如，本說明書中，碳原子數1～20之烷基中之亞甲基被二價基取代之基的碳原子數成為1～20。
作為取代這樣的烷基、芳基、芳烷基、含有雜環之基等之氫原子的取代基，可列舉乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等之乙烯性不飽和基；氟、氯、溴、碘等之鹵素原子；乙醯基、2-氯乙醯基、丙醯基、辛醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯基羰基(苯甲醯基)、鄰苯二甲醯基、4-三氟甲基苯甲醯基、三甲基乙醯基(Pivaloyl)、水楊醯基、草醯基、硬脂醯基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、t-丁氧基羰基、n-十八烷氧基羰基、胺甲醯基等之醯基；乙醯氧基、苯甲醯氧基等之醯氧基；胺基、乙基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、丁基胺基、環戊基胺基、2-乙基己基胺基、十二烷基胺基、苯胺基、氯苯基胺基、甲苯胺基、氨基苯甲醚基(anisidino)、N-甲基-苯胺基、二苯基胺基、萘基胺基、2-吡啶基胺基、甲氧基羰基胺基、苯氧基羰基胺基、乙醯基胺基、苯甲醯基胺基、甲醯基胺基、三甲基乙醯基(Pivaloyl)胺基、月桂醯基胺基、胺甲醯基胺基、N,N-二甲基胺基羰基胺基、N,N-二乙基胺基羰基胺基、嗎啉基羰基胺基、甲氧基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、t-丁氧基羰基胺基、n-十八烷氧基羰基胺基、N-甲基-甲氧基羰基胺基、苯氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、N,N-二甲基胺基磺醯基胺基、甲基磺醯基胺基、丁基磺醯基胺基、苯基磺醯基胺基等之取代胺基；磺醯胺基、磺醯基、羧基、氰基、磺酸基、羥基、硝基、巰基、醯亞胺基、胺基甲醯基、磺醯胺基、膦酸基、磷酸基等。
亦即，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 以及R101 及R102 所使用之烷基、芳基、芳烷基及含有雜環之基中之氫原子之1個或2個以上，可被乙烯性不飽和基、鹵素原子、醯基、醯氧基、取代胺基、磺醯胺基、磺醯基、羧基、氰基、磺酸基、羥基、硝基、巰基、醯亞胺基、胺基甲醯基、磺醯胺基、膦酸基或磷酸基取代。
上述碳原子數1～20之烷基、碳原子數6～30之芳基、碳原子數7～30之芳烷基、碳原子數2～20之含有雜環之基中之亞甲基，可定為被選自碳-碳雙鍵、-O-、 -S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-CO-O-、 -S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、 -NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR’-、-S-S-或-SO2 -之基以氧原子未相鄰的條件組合之基取代1個以上者或未被取代者。又，R’表示氫原子或碳原子數1～8之烷基。
亦即，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 以及R101 及R102 所使用之烷基、芳基、芳烷基及含有雜環之基中之亞甲基之1個或2個以上，可被碳-碳雙鍵、-O-、 -S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-OCO-O-、-O-CO-O-、 -S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、 -NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR’-、-S-S-、-SO2 -或選自此等之基以氧原子不相鄰的條件組合之基取代。R’表示氫原子或碳原子數1～8之烷基。
尚，作為被-O-等之二價基取代之基，亦可使用取代末端亞甲基之基，例如烷基中之末端亞甲基被 -O-取代之基，亦即，亦可包含烷氧基。
又，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 以及R101 及R102 所使用之烷基、芳基、芳烷基及含有雜環之基，係其基中之氫原子之1個或2個以上可被取代基取代，且其基中之亞甲基之1個或2個以上可被上述之二價基取代。
例如，如後述之式(302)(303)等所例示，作為R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 以及R101 及R102 ，亦可使用烷基中之亞甲基之1個或2個以上被-O-取代，進而，其烷基中之氫原子之1個或2個以上被羥基取代之基。
R1 ～R8 係R1 及R2 、R2 及R3 、R3 及R4 、R5 及R6 、R6 及R7 、R7 及R8 之相鄰之基彼此可相互鍵結形成環，進而，可與構成一般式(A)中之3員環的苯環形成縮合環。
作為相鄰之基彼此鍵結形成之環構造，可列舉環戊烯環、環己烯環、二氫呋喃環、二氫吡喃環、苯環或萘環等。
R1 ～R8 為包含鹽形成基B之基以外之基的情況下，雖為氫原子、CN、NO2 、羥基、碳原子數1～20之烷基、碳原子數6～30之芳基、碳原子數7～30之芳烷基或碳原子數2～20之含有雜環之基，但較佳為氫原子或碳原子數1～10之烷基，其中，較佳為氫原子或碳原子數1～5之烷基，特佳為氫原子。更具體而言，作為本發明之化合物A，R4 為包含鹽形成基之基的情況，可優選使用R1 ～R3 及R5 ～R8 為氫原子者。係因為本發明之化合物A成為合成容易性、保存安定性、對水之溶解性等優異者。
R1 ～R8 為包含鹽形成基B之基以外之基的情況下，從提昇本發明之化合物A之長波長區域之光的吸收效率的觀點來看，較佳為可與3員環形成共軛系者，例如較佳為NO2 、碳原子數6～30之芳基等。
R101 及R102 雖為氫原子、碳原子數1～20之烷基、可被烷基取代之碳原子數6～30之芳基或可被烷基取代之碳原子數7～30之芳烷基、碳原子數2～20之含有雜環之基，但較佳為氫原子或碳原子數1～20之烷基，較佳為氫原子、碳原子數1～5之烷基。係因為本發明之化合物A成為分散安定性及合成容易性優異者。
上述Z1 係直接鍵結、＞NR101 、＞O、＞S、 ＞S=O或＞C=O，上述Z2 為＞CR102 2 、＞NR101 、＞O、＞S、 ＞S=O或＞C=O。
作為這樣的Z1 及Z2 的組合，較佳為包含以Z1 及Z2 鍵結之2個苯環的3環構造顯示芳香族性之組合。係因為本發明之化合物A成為可吸收包含長波長之光的範圍廣泛之波長區域之光。
作為上述Z1 及上述Z2 的組合，可列舉＞S及＞C=O的組合(噻噸酮構造)、＞N及＞N的組合(吩嗪構造)、＞N及＞=O的組合(吖啶酮構造)、直接鍵結及＞=O的組合(芴酮構造)等。尚，括號內係顯示以上述組合形成之3員環的構造。
在本發明之化合物A，其中，較佳為上述組合為＞S及＞C=O的組合(噻噸酮構造)，亦即，在本發明之一般式(A)表示之化合物A為下述一般式(A1)表示之化合物。係因為藉由Z1 及Z2 之組合為上述的組合，本發明之化合物A作為感度及對水之溶解性更為優異之自由基聚合起始劑而使用變容易。尚，Z1 為直接鍵結的情況下，包含挾在2個苯環之Z1 及Z2 的環構造成為5員環構造。
Figure 02_image047
於此，一般式(A1)中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 分別獨立表示氫原子、CN、NO2 、羥基、碳原子數1～20之烷基、可被烷基取代之碳原子數6～30之芳基、可被烷基取代之碳原子數7～30之芳烷基、碳原子數2～20之含有雜環之基或包含上述一般式(B1)表示之鹽形成基B之基，R1 ～R8 之至少一個為包含上述鹽形成基B之基。
針對一般式(A1)所使用之R1 ～R8 以及上述一般式(B1)，表示與上述一般式(A)所記載之內容相同之內容者。
作為本發明之化合物A，具體而言，可列舉下述所表示之化合物。
Figure 02_image049
Figure 02_image051
Figure 02_image053
Figure 02_image055
Figure 02_image057
Figure 02_image059
Figure 02_image061
作為本發明之化合物A之300nm以上600nm以下的範圍的最大吸收波長，雖為吸收曝光光，可產生自由基者即可，但較佳為380nm以上，其中，較佳為385nm以上550nm以下，特佳為390nm以上500nm以下，其中，尤其是以390nm以上450nm以下較佳。係因為藉由上述最大吸收波長為上述之範圍，本發明之化合物A作為感度優異之自由基聚合起始劑變更為有用。
以下，最大吸收波長之測定方法若為可精度良好地測定最大吸收波長之方法，則沒有問題，例如，可使用下述之方法。 (1)將化合物A溶解於水，調製測定用水溶液。 (2)將測定用水溶液填充在石英槽(cell)(光路長10mm、厚度1.25mm)，使用分光光度計(例如日本分光製可見紫外吸光度計V-670等)，測定吸收光譜。測定用水溶液之吸收光譜係使用預先測定於水單質之吸收光譜，從測定用水溶液之吸收光譜減去水之吸收光譜進行修正者。
作為本發明之化合物A的相對於水100質量份之溶解度，雖可因應本發明之化合物A的用途等適當設定，但作為水溶性起始劑，從容易使用在包含水之組成物的觀點來看，較佳為0.5質量份以上，更佳為0.9質量份以上，特佳為1.0質量份以上，其中，尤其是以1.2質量份以上較佳，更佳為2.0質量份以上，特佳為3.0質量份以上，其中，尤其是以4.0質量份以上較佳，其中，尤其是以5.0質量份以上較佳。尚，針對上述溶解度的上限，由於越多對水之溶解性越高較佳，雖並非被特別限定者，但例如相對於水100質量份，可定為10質量份以下。
又，以下，對水之溶解度係定為於溫度25℃、相對濕度(RH)65%之環境區域，邊將100g之去離子水以攪拌器攪拌，邊緩緩溶解本發明之化合物A，至無法溶解的(觀察到漂浮或沉澱、析出、白濁)時間點的溶解量。具體而言，可於每0.1g添加化合物進行測定。
作為本發明之化合物A的製造方法，若為可得到所期望的構造之方法即可，可使用公知之方法。
作為本發明之化合物A的製造方法，例如，本發明之化合物A具有包含酸性基之鹽之基的情況下，如下述反應式(R1)及反應式(R2)所例示，準備公知之方法或包含市售之酸性基(於下述反應式中為羧酸基(-COOH))之化合物，調製將此化合物在二氯甲烷等之有機溶劑溶解的溶解液或分散之分散液。
其次，可列舉將可形成對陽離子之化合物(於下述反應式(R1)中，藉由拔出羧酸基之氫，可生成3級銨陽離子之3級胺，於下述反應式(R2)，可生成鹼金屬陽離子之鹼金屬氫氧化物之醇溶液(KOH醇溶液))添加在上述溶解液或分散液之方法等。
Figure 02_image063
作為本發明之化合物A之用途，可列舉藉由光照射產生自由基之自由基聚合起始劑，其中，從可更有效果地發揮對水之溶解性優異的效果的觀點來看，可優選使用在作為溶劑之包含水的組成物所使用之水溶性自由基聚合起始劑。
具體而言，作為使用這樣的自由基聚合起始劑之硬化性組成物的用途，可列舉眼鏡、拍攝用鏡頭所代表之光學材料、塗料、各種塗佈劑、襯裡劑、油墨、阻劑、液狀阻劑、接著劑、液晶滴下工法用密封劑、圖像形成材料、圖型形成材料、印刷版、絕緣清漆、絕緣薄片、層合板、印刷基盤、半導體裝置用･LED封裝用･液晶注入口用･有機EL用･光元件用･電氣絕緣用･電子部品用･分離膜用等之封止劑、成形材料、二次電池之電極、分隔板、油灰、建材、壁板、玻璃纖維含浸劑、填補劑、半導體用･太陽能電池用等之鈍化膜、層間絕緣膜、保護膜、液晶顯示裝置之背光所使用之稜鏡透鏡片、投影電視等之銀幕所使用之菲涅耳透鏡片、雙凸透鏡片等之透鏡片之鏡頭部分，或使用這樣的薄片之背光等、液晶彩色濾光片的保護膜或間隔、DNA分離晶片、微反應器、奈米生物裝置、硬碟用記錄材料、固體影像元件、太陽能電池面板、發光二極體、有機發光裝置、發光薄膜、螢光薄膜、MEMS元件、驅動器、全像圖、電漿子裝置、偏光板、偏光薄膜、微透鏡等之光學鏡片、光學元件、光連接器、光波導、光學的造形用注型劑、齒科材料、爪裝飾(指甲)用途等之與人體接觸之硬化性組成物用途等，例如作為可適用作為塗佈劑之基材，可列舉金屬、木材、橡膠、塑膠、玻璃、陶瓷製品等。
作為上述硬化性組成物的用途，其中，從更有效果地發揮感度優異之效果的觀點來看，例如包含3D印表機用途等之厚度厚之部材用途的油墨用途、包含著色劑之著色光硬化性油墨用途，從更有效果地發揮對水之溶解性優異之效果的觀點來看，較佳為爪裝飾(指甲)用途等之與人體接觸之硬化性組成物用途等之低有機溶劑組成物用途。
B.自由基聚合起始劑 其次，針對本發明之自由基聚合起始劑進行說明。 本發明之自由基聚合起始劑為下述一般式(A)表示之化合物，亦即，為包含本發明之化合物A者。
Figure 02_image065
於此，一般式(A)中，Z1 係直接鍵結、 ＞NR101 、＞O、＞S、＞S=O或＞C=O，Z2 表示＞CR102 2 、＞NR101 、＞O、＞S、＞S=O或＞C=O，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 分別獨立表示氫原子、CN、NO2 、羥基、碳原子數1～20之烷基、可被烷基取代之碳原子數6～30之芳基、可被烷基取代之碳原子數7～30之芳烷基、碳原子數2～20之含有雜環之基或包含下述一般式(B1)表示之鹽形成基的基，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 之至少一個為包含鹽形成基B之基，R101 及R102 分別獨立表示氫原子、碳原子數1～20之烷基、碳原子數6～30之芳基、碳原子數7～30之芳烷基或碳原子數2～20之含有雜環之基。
Figure 02_image067
於此，一般式(B1)中，L1 表示直接鍵結或b+1價之結合基，B表示酸性基之鹽或鹼性基之鹽，b表示1～10之整數，*表示與苯環之鍵結點
本發明之自由基聚合起始劑由於包含本發明之化合物A，故感度及對水之溶解性優異。
本發明之自由基聚合起始劑係包含本發明之化合物A者。以下，針對本發明之自由基聚合起始劑之各成分進行詳細說明。
1.化合物A 本發明之化合物A為上述一般式(A)表示之化合物A。針對此化合物A，由於與上述「A.化合物」之項所記載之內容相同，故省略於此之說明。
作為本發明之化合物A的種類，在自由基聚合起始劑中可為僅1種類，亦可為2種類以上。本發明之自由基聚合起始劑，例如可包含2種類以上5種類以下之化合物A。例如，本發明之自由基聚合起始劑作為本發明之化合物A，可定為包含：具有包含酸性基之鹽之基的化合物A、與具有包含鹼性基之鹽之基的化合物A的2種類者。又，本發明之自由基聚合起始劑可定為包含：包含1個包含酸性基之鹽之基的化合物A、與包含2個包含酸性基之鹽之基的化合物A的2種類者。
作為本發明之化合物A的含量，係因應自由基聚合起始劑的種類等適當設定者。作為含量，係於自由基聚合起始劑的固體成分100質量份中，為100質量份，亦即，本發明之自由基聚合起始劑可為僅由本發明之化合物A所構成者。又，本發明之化合物A的含量係於自由基聚合起始劑的固體成分100質量份中，未滿100質量份，亦即，自由基聚合起始劑可為包含本發明之化合物A及其他成分之組成物，例如可定為較10質量份更多且為99質量份以下，較佳為50質量份以上95質量份以下。尚，所謂固體成分，係指包含溶劑以外之全部成分者。係因為本發明之自由基聚合起始劑成為感度及對水之溶解性更為優異者。
2.其他自由基聚合起始劑 本發明之自由基聚合起始劑雖包含本發明之化合物A，但如有必要可包含本發明之化合物A以外之自由基聚合起始劑化合物(以下亦稱為「其他起始劑化合物」)。係因為藉由於本發明之化合物A組合其他起始劑化合物，成為可有效果地吸收長波長區域之光，本發明之自由基聚合起始劑成為感度更為優異者。
在本發明之自由基聚合化合物，較佳為上述其他起始劑化合物為具有對水之溶解性者，其中，相對於水100質量份之對水之溶解度較佳為0.5質量份以上，更佳為1質量份以上，特佳為2質量份以上，其中，尤其是以10質量份以上較佳，其中，尤其是以30質量份以上較佳，特佳為50質量份以上。係因為可更有效果地發揮對本發明之化合物A之水的溶解性優異的效果。又，係因為成為對水性組成物有用者。針對溶解度的上限，越大越佳，雖並未特別限定，但例如可定為1000質量份以下，較佳為300質量份以下。
作為這樣的其他起始劑化合物，若為本發明之化合物A以外之化合物即可，可使用公知之自由基聚合起始劑。作為其他起始劑化合物，例如可列舉日本特開2016-176009號公報所記載之自由基聚合起始劑等。
作為上述之其他起始劑化合物的市售品，可列舉N-1414、N-1717、N-1919、PZ-408、NCI-831、NCI-930、SP-246(ADEKA(股)公司製)、IRGACURE184、 IRGACURE2959、IRGACURE1173、IRGACURE369、 IRGACURE907、IRGACURE651、IRGACURE379EG、 IRGACURE819、IRGACURE754、IRGACURE TPO、 IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACURE OXE 03、IRGACURE OXE 04、IRGACURE127、 IRGACURE MBF、IRGACURE500、(BASF(股)公司製)、TR-PBG-304、TR-PBG-305、TR-PBG-309、TR-PBG-311、TR-PBG-314、TR-PBG-315、TR-PBG-327、TR-HABI 101、TR-HABI 102、TR-HABI 103、TR-HABI104、 TR-HABI 105、TR-HABI 106、TR-HABI 107、TR-OBM、TR-BDK、TR-EDB、TR-EHA、TR-DMB、TR-PTSA、 TR-4MBP、TR-BMS、TR-MBF、TR-EMK、TR-NPG、 TR-LCV(Tronly公司製)SPI-02、SPI-03(Samyang公司製)等。
作為其他起始劑化合物，其中，較佳為下述一般式(I)表示之化合物(以下亦稱為「化合物I」)。係因為化合物I對水之溶解性優異，可更有效果地發揮對本發明之化合物A之水的溶解性優異的效果。又，係因為藉由化合物I與本發明之化合物A共同使用，變成可更有效果地吸收長波長區域之光，成為感度更為優異者。
Figure 02_image069
於此，一般式(I)中，X1 表示碳原子數6～15之芳基，X2 表示碳原子數1～8之直鏈的烷基、具有碳原子數3～8之分枝的烷基、碳原子數1～8之直鏈的烷氧基、具有碳原子數3～8之分枝的烷氧基，或碳原子數6～15之芳基，Am+ 表示m價之陽離子成分，m表示1～3之整數。
上述一般式(I)中之X1 所使用之碳原子數6～15之芳基中之氫原子雖可無取代，但上述氫原子可被碳原子數1～8之直鏈的烷基、具有碳原子數3～8之分枝的烷基、碳原子數1～8之直鏈的鹵素化烷基、具有碳原子數3～8之分枝的鹵素化烷基、碳原子數1～8之直鏈的烷氧基、具有碳原子數3～8之分枝的烷氧基、碳原子數1～8之直鏈的鹵素化烷氧基、具有碳原子數3～8之分枝的鹵素化烷氧基取代。
又，一般式(I)中之X2 表示碳原子數1～8之直鏈的烷基、具有碳原子數3～8之分枝的烷基、碳原子數1～8之直鏈的烷氧基、具有碳原子數3～8之分枝的烷氧基，或碳原子數6～15之芳基者。
X2 所使用之碳原子數6～15之芳基中之氫原子雖可無取代，但可被碳原子數1～8之直鏈的烷基、具有碳原子數3～8之分枝的烷基、碳原子數1～8之直鏈的鹵素化烷基、具有碳原子數3～8之分枝的鹵素化烷基、碳原子數1～8之直鏈的烷氧基、具有碳原子數3～8之分枝的烷氧基、碳原子數1～8之直鏈的鹵素化烷氧基、具有碳原子數3～8之分枝的鹵素化烷氧基、鹵素原子、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、環氧基、乙烯基、乙烯基醚基、巰基、異氰酸酯基或含有雜環之基取代。X2 表示之基中之亞甲基可被氧原子或硫原子取代。
作為上述X1 及X2 所使用之碳原子數6～15之芳基，例如可列舉苯基、三甲基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基及蒽基等。
作為取代上述X1 及X2 以及此等之氫原子之取代基使用之碳原子數1～8之直鏈的烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基等。
作為取代上述X1 及X2 以及此等之氫原子之取代基使用之具有碳原子數3～8之分枝的烷基，例如可列舉異丙基、丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、異戊基、t-戊基、異辛基、2-乙基己基及t-辛基等。
作為取代上述X1 及X2 以及此等之氫原子之取代基使用之碳原子數1～8之直鏈的鹵素化烷基，表示上述碳原子數1～8之直鏈的烷基的氫原子被一個以上之鹵素原子取代者。
作為取代上述X1 及X2 以及此等之氫原子之取代基使用之具有碳原子數3～8之分枝的鹵素化烷基，表示上述碳原子數3～8之直鏈的烷基的氫原子被一個以上之鹵素原子取代者。
作為取代上述X1 及X2 以及此等之氫原子之取代基使用之碳原子數1～8之直鏈的烷氧基，例如可列舉甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、n-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、n-己氧基及n-辛氧基等。
作為取代上述X1 及X2 以及此等之氫原子之取代基使用之具有碳原子數3～8之分枝的烷氧基，例如可列舉異丙氧基、異丁氧基、環丁氧基、t-丁氧基、異戊氧基、新戊氧基及異辛氧基等。
作為取代上述X1 及X2 以及此等之氫原子之取代基使用之碳原子數1～8之直鏈的鹵素化烷氧基，表示上述碳原子數1～8之直鏈的烷氧基的氫原子被一個以上之鹵素原子取代者。
作為取代上述X1 及X2 以及此等之氫原子之取代基使用之具有碳原子數3～8之分枝的鹵素化烷氧基，表示上述碳原子數3～8之直鏈的烷氧基的氫原子被一個以上之鹵素原子取代者。
作為上述X1 及X2 所使用之鹵素化烷基及鹵素化烷氧基所使用之鹵素原子，及作為取代X1 及X2 表示之基中之氫原子之取代基使用之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
在有關本發明之化合物I，X1 較佳為苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲基苯基及萘基。係因為藉由X1 為上述之基，上述化合物I成為安定性、吸收波長及對水之溶解性優異者。其中，在有關本發明之化合物I，X1 較佳為2,4,6-三甲基苯基。係因為有關本發明之化合物I成為感度更為優異者。
在有關本發明之化合物I，上述X2 較佳為碳原子數6～15之芳基，其中，較佳為苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲基苯基及萘基。係因為藉由上述X2 為上述之基，有關本發明之化合物I成為安定性、吸收波長及對水之溶解性優異者。其中，在本發明，上述X2 較佳為苯基。係因為有關本發明之化合物I成為感度更為優異者。
m雖表示1～3之數，但從對水之溶解性的觀點來看，較佳為1～2之整數，更佳為1之整數。
上述Am+ 為m價之陽離子成分，為可與醯基次磷酸形成對離子者。作為這樣的陽離子成分，若為可對有關本發明之化合物I賦予所期望之水溶解性者即可，例如可定為與上述「A.化合物」之「1.包含鹽形成基之基」之「(1)鹽形成基B」之「(1-1)酸性基之鹽」之項所記載之陽離子成分相同之內容。
上述陽離子成分於本發明之化合物A包含酸性基之鹽作為鹽形成基B的情況，較佳為與構成本發明之化合物A中之酸性基之鹽的陽離子成分為同一陽離子。係因為藉由為上述陽離子成分，本發明之自由基聚合起始劑例如與溶劑、樹脂等混合時，成為凝聚或沉澱少之分散安定性優異者。
在本發明之自由基聚合起始劑，其中，較佳為陽離子成分為鹼金屬離子、鹼土類金屬離子或胺系陽離子，特佳為鹼金屬離子或上述一般式(C3)表示之3級銨陽離子(陽離子C3)，特佳為鹼金屬離子或陽離子C3，其中，尤其是以陽離子C3較佳。係因為藉由上述陽離子成分為陽離子C3，有關本發明之化合物I成為感度及對水之溶解性更為優異者。又，係因為藉由與本發明之化合物A之組合，本發明之自由基聚合起始劑成為感度更為優異者。
作為上述其他起始劑化合物的含量，雖可因應本發明之自由基聚合起始劑的用途等適當設定，但例如相對於本發明之化合物A 100質量份，可定為1質量份以上1000質量份以下的範圍，較佳為100質量份以上800質量份以下，其中，較佳為200質量份以上600質量份以下。
3.自由基聚合起始劑 本發明之自由基聚合起始劑可為包含本發明之化合物A及上述之其他起始劑化合物以外之其他成分者。作為這樣的其他成分，例如可列舉後述之「C.組成物」之「2.自由基聚合性化合物」、「4.溶劑」、「5.樹脂成分」及「6.其他成分」之項所記載之內容。其他成分，其中，較佳為包含上述「5.樹脂成分」之項所記載之非感光性樹脂。係因為成為本發明之自由基聚合起始劑的成形性、保存安定性優異者。
本發明之自由基聚合起始劑較佳為溶劑的含量少，例如，自由基聚合起始劑100質量份中，較佳為10質量份以下，其中，較佳為5質量份以下，更佳為1質量份以下。係因為添加本發明之自由基聚合起始劑之組成物的硬化處理變容易。
作為本發明之自由基聚合起始劑的製造方法，若為可將上述各成分以成為所期望的含量的方式混合之方法即可，可使用公知之混合方法。作為本發明之自由基聚合起始劑的用途，例如，可使用在藉由光照射等硬化之硬化性組成物等。尚，作為硬化性組成物之具體的用途，可定為與上述「A.化合物」之項所記載之內容相同。
C.組成物 其次，針對本發明之組成物進行說明。 本發明之組成物係包含上述一般式(A)表示之化合物A、與自由基聚合性化合物。
係因為根據本發明之組成物，藉由使用本發明之化合物A，得到感度優異，有機溶劑的含量少之組成物容易。以下，針對本發明之組成物之各成分進行詳細說明。
1.化合物A 作為本發明之化合物A之300nm以上600nm以下的範圍的最大吸收波長，雖若為吸收曝光光，可產生自由基者即可，但較佳為380nm以上。針對這樣的本發明之化合物A之最大吸收波長的更佳的範圍，由於可定為與上述「A.化合物A」之項所記載之內容相同，故省略於此之說明。
作為本發明之化合物A的含量，若為可對組成物賦予所期望之硬化性等者，則並非被特別限定者。作為含量，例如相對於組成物之固體成分100質量份，可定為0.05質量份以上10質量份以下，較佳為0.1質量份以上5質量份以下。尚，所謂固體成分，係指包含溶劑以外之全部成分者。
本發明之組成物所包含之本發明之化合物A的種類可為僅1種類，亦可為2種類以上，例如可定為2種類以上5種類以下。尚，針對本發明之化合物A，由於可定為與「B.自由基聚合起始劑」之項所記載之內容相同，故省略於此之說明。
2.自由基聚合性化合物 有關本發明之組成物之自由基聚合性化合物，係具有自由基聚合性基，可藉由自由基聚合之化合物。作為自由基聚合性基，例如可列舉(甲基)丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基等之乙烯性不飽和雙鍵等。尚，(甲基)丙烯醯基係以包含丙烯醯基及甲基丙烯醯基的意義使用。又，(甲基)丙烯酸酯係以包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的意義使用。
有關本發明之組成物之自由基聚合性化合物可為具有酸價之化合物，亦可為不具有酸價之化合物。作為具有酸價之化合物，例如可列舉具有羧基之化合物等。藉由有關本發明之組成物之自由基聚合性化合物包含具有酸價之化合物，組成物包含水作為溶劑的情況下，成為分散安定性優異者。
又，降低光照射部位之對鹼顯影液的溶解性。因此，本發明之組成物，例如可作為對鹼顯影液等之溶媒的溶解性於光照射前後變化之感光性組成物使用。更具體而言，藉由本發明之組成物包含具有酸價之化合物，可作為負型組成物使用。
作為鹼顯影液，作為四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液或氫氧化鉀水溶液等之鹼顯影液，可使用一般所使用者。
作為上述具有酸價之化合物，例如可列舉(甲基)丙烯酸等之具有羧基等之(甲基)丙烯酸酯化合物。
作為上述不具有酸價之化合物，可列舉環氧丙烯酸酯樹脂、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯等之不具有羧基等之(甲基)丙烯酸酯化合物。
在本發明之組成物，自由基聚合性化合物可單獨或混合2種以上使用。例如，作為自由基聚合性化合物，可組合具有乙烯性不飽和雙鍵基，且具有酸價之化合物及具有乙烯性不飽和雙鍵基，且不具有酸價之化合物使用。在本發明之組成物，自由基聚合性化合物混合2種以上使用的情況下，可預先共聚合該等作為共聚物使用。作為這樣的自由基聚合性化合物等，更具體而言，可列舉日本特開2016-176009號公報所記載之自由基聚合性化合物等。
在本發明之組成物，自由基聚合性化合物的含量若為得到所期望強度之硬化物者，雖並非被特別限定者，但例如相對於組成物之固體成分100質量份，可定為10質量份以上99質量份以下。係因為藉由含量為上述之範圍，本發明之組成物例如可安定地保持本發明之化合物A。
3.其他自由基聚合起始劑 本發明之組成物雖為包含化合物A者，但如有必要可包含化合物A以外之自由基聚合起始劑化合物(其他起始劑化合物)。針對其他起始劑化合物的含量及種類等，由於可定為與上述「B.自由基聚合起始劑」之「2.其他自由基聚合起始劑」之項所記載之內容相同，故省略於此之說明。
4.溶劑 本發明之組成物雖為包含本發明之化合物A及自由基聚合性化合物者，但如有必要可包含溶劑。溶劑係可分散或溶解本發明之化合物A及自由基聚合性化合物等之各成分者。據此，於常溫(25℃)大氣壓下即使為液狀，本發明之化合物A、自由基聚合性化合物亦未包含在溶劑。作為上述溶劑，可使用水、有機溶劑之任一種。作為溶劑，從環境負荷減低、對人體之影響減低、塗佈在有機材料上時，抑制有機材料的溶解等的觀點來看，較佳為包含水者。
在本發明之組成物，作為水的含量，較佳為溶劑100質量份中為50質量份以上，其中，較佳為80質量份以上，特佳為90質量份以上，其中，尤其是以100質量份較佳，亦即，僅包含水作為溶劑。係因為藉由水的含量為上述之範圍，本發明之組成物成為環境負荷減低、對人體之影響減低、塗佈在有機材料上時，抑制有機材料的溶解等更為優異者。
在本發明之組成物，作為可使用在溶劑之有機溶劑，例如可列舉甲基乙基酮、甲基戊基酮、二乙基酮、丙酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、環己酮及2-庚酮等之酮類；乙基醚、二噁烷、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷及二丙二醇二甲基醚等之醚系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸-n-丙酯、乙酸異丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸環己酯、乳酸乙酯、琥珀酸二甲酯及Texanol等之酯系溶劑；乙二醇單甲基醚及乙二醇單乙基醚等之溶纖劑系溶劑；甲醇、乙醇、異-或n-丙醇、異-或n-丁醇及戊基醇等之醇系溶劑；乙二醇單甲基乙酸酯、乙二醇單乙基乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚(PGM)、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯(PGMEA)、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯及乙氧基乙基丙酸酯等之醚酯系溶劑；苯、甲苯及二甲苯等之芳香族系溶劑；己烷、庚烷、辛烷及環己烷等之脂肪族烴系溶劑；松節油、D-檸檬烯及蒎烯等之萜烯系烴油；礦物油精（Mineral spirit)、Swasol#310(以上為Cosmo松山石油製)；及Solvesso#100 (以上為Exxon化學製)；等之石蠟系溶劑；四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷及1,2-二氯乙烷等之鹵素化脂肪族烴系溶劑；氯苯等之鹵素化芳香族烴系溶劑；卡必醇系溶劑、苯胺、三乙基胺、吡啶、乙酸、乙腈、二硫化碳、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸等。有機溶劑從與水之相溶性良好的觀點來看，較佳為醇系溶劑。
在本發明之組成物，溶劑的含量雖可因應本發明之組成物之用途等適當設定，但例如於本發明之組成物100質量份中可定為10質量份以上，較佳為50質量份以上95質量份以下。係因為塗膜之厚度的調整容易。
5.樹脂成分 本發明之組成物可為包含自由基聚合性化合物以外之樹脂成分者。作為樹脂成分，可列舉陽離子聚合性化合物、陰離子聚合性化合物等之具有聚合性基之聚合性化合物、不具有聚合性基之聚合物等。
樹脂成分的含量可因應其使用目的適當選擇，雖並未特別限制，但例如相對於組成物之固體成分100質量份，可定為10質量份以上90質量份以下。又，樹脂成分及自由基聚合性化合物之合計的含量因應其使用目的適當選擇，雖並未特別限制，但例如相對於組成物之固體成分100質量份，以合計可定為10質量份以上99質量份以下。
(1)陽離子聚合性化合物 在本發明之組成物，作為陽離子聚合性化合物，可定為具有1個以上可陽離子聚合之聚合性基者，可使用具有1個上述聚合性基之單官能化合物、具有2個以上上述聚合性基之多官能化合物。
作為陽離子聚合性化合物，例如可列舉具有環氧基之環氧化合物及具有環氧丙烷基之環氧丙烷化合物等之具有環狀醚基之化合物、以及具有乙烯基醚基之乙烯基醚化合物等。作為這樣的陽離子聚合性化合物等，更具體而言，可列舉日本特開2016-176009號公報所記載之陽離子聚合性化合物等。陽離子聚合性化合物混合2種以上使用的情況下，可預先共聚合該等作為共聚物使用。陽離子聚合性化合物可與光陽離子起始劑、熱陽離子起始劑等之陽離子起始劑一起使用。
(2)陰離子聚合性化合物 在本發明之組成物，作為陰離子聚合性化合物，可定為具有1個以上可陰離子聚合之聚合性基者，可使用具有1個上述聚合性基之單官能化合物、具有2個以上上述聚合性基之多官能化合物。作為陰離子聚合性化合物，例如可列舉具有環氧基之環氧化合物、具有內酯基之內酯化合物、具有(甲基)丙烯醯基之化合物等。
作為內酯化合物，可列舉β-丙內酯、ε-己內酯等。尚，針對環氧化合物，可使用作為上述陽離子聚合性化合物例示之環氧化合物。又，作為具有(甲基)丙烯醯基之化合物，可使用作為上述自由基聚合性化合物例示者。陰離子聚合性化合物混合2種以上使用的情況下，可預先共聚合該等作為共聚物使用。
(3)具有感光基之化合物 在本發明之組成物，作為聚合性化合物，亦可使用具有可光二聚化之不飽和鍵之具有感光基之化合物(以下亦稱為「含有感光基之化合物」)。作為這樣的感光基及包含其之含有感光基之化合物，亦可定為與日本特開 2016-193985號公報所記載之內容相同。
作為感光基，更具體而言，可列舉苯乙烯基吡啶鎓(Stilbazolium)基、桂皮醯基等。
含有感光基之化合物，例如較佳為具有羥基之化合物。係因為上述具有感光基之化合物成為對水之溶解性優異者。
(4)不具有聚合性基之聚合物 上述聚合物係不具有聚合性基者。作為這樣的聚合物，若為包含重複構造者即可，可列舉具有感光性之感光性樹脂、不具有感光性之非感光性樹脂等。
(4-1)感光性樹脂 上述感光性樹脂係具有感光性者，例如可列舉可與酸產生劑一起使用，以酸的作用切斷酯基或縮醛基等之化學鍵等、往增加對於顯影液之溶解性的方向變化之正型樹脂。作為這樣的正型樹脂，例如可使用日本特開 2016-89085號公報所記載之阻劑基底樹脂或化合物等。
(4-2)非感光性樹脂 作為上述非感光性樹脂，若為不具有感光性者即可，例如可列舉聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醚碸、聚乙烯縮丁醛、聚苯醚、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、降莰烯系樹脂、丙烯醯基樹脂、甲基丙烯醯基樹脂、異丁烯馬來酸酐共聚合樹脂、環狀烯烴系樹脂、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮等之熱塑性樹脂。
作為聚乙烯醇，可使用聚合一般被稱為聚乙烯醇(Poval)之乙烯基醇的聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、完全皂化聚乙烯醇，或乙酸乙烯酯與具有共聚合性之單體的共聚物之皂化物等。又，亦可使用此等之聚乙烯醇被各種官能基改質之改質聚乙烯醇。作為改質聚乙烯醇，例如可使用日本特開2009-113347號公報所記載之具有乙醯乙酸酯基之聚乙烯醇系等。作為非感光性樹脂，亦可使用聚合性化合物之聚合物。亦即，本發明之組成物可為包含聚合性化合物之組成物的硬化物。
(4-3)聚合物 此等聚合物的重量平均分子量(Mw)雖為因應本發明之組成物之用途等適當設定者，但例如可定為1500以上，可定為1500以上300000以下。尚，上述重量平均分子量Mw例如可使用東曹(股)製之HLC-8120GPC，將溶出溶劑定為添加0.01莫耳/升之溴化鋰的N-甲基吡咯烷酮，將校正曲線用聚苯乙烯標準定為Mw377400、210500、96000、50400、20650、10850、5460、2930、1300、580(以上為 Polymer Laboratories公司製Easi PS-2系列)及Mw1090000 (東曹(股)製)，測定管柱定為TSK-GEL ALPHA-M×2管(東曹(股)製)進行測定而獲得。又，測定溫度可定為40℃，流速可定為1.0mL/分鐘。
6.其他成分 本發明之組成物除了本發明之化合物A、自由基聚合性化合物、其他聚合起始劑、溶劑及樹脂成分之外，如有必要亦可包含其他成分。作為其他成分，可列舉可與陽離子聚合性化合物一起添加，或可與感光性化合物一起作為酸產生劑添加之陽離子聚合起始劑、可與陰離子聚合性化合物一起添加之陰離子聚合起始劑等之聚合起始劑等。
作為這樣的陽離子聚合起始劑等，更具體而言，可使用日本特開2016-176009號公報所記載之陽離子起始劑等。又，作為上述陰離子聚合起始劑等，更具體而言，可列舉日本特開2017-073389號公報所記載之光陰離子聚合起始劑、熱陰離子聚合起始劑等。
作為其他成分，除了聚合起始劑之外，亦可列舉使著色劑、無機化合物、著色劑及無機化合物等分散之分散劑、連鎖移動劑、增感劑、界面活性劑、矽烷偶合劑、三聚氰胺等之添加劑。
針對添加劑，可使用公知之材料，例如可使用國際公開第2014/021023號公報所記載者。
本發明之組成物如有必要除了上述化合物之外，亦可為包含氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、乙酸鈉、硝酸鈉、氯化鋰、硫酸銨、硫酸鈉、硫酸鋰、硫酸鉀等之鹽成分者。其他成分的含量因應其使用目的適當選擇，雖並未特別限制，但例如相對於組成物之固體成分100質量份，以合計可定為50質量份以下。
7.組成物 作為本發明之組成物的製造方法，若為可將上述各成分以成為所期望的含量的方式混合之方法即可，可使用公知之混合方法。作為本發明之組成物的用途，例如可作為藉由光照射硬化之光硬化性組成物使用。尚，作為具體的用途，可定為與上述「A.化合物」之項所記載之內容相同。
D.硬化物 其次，針對本發明之硬化物進行說明。 本發明之硬化物為本發明之組成物之硬化物。以下，針對本發明之硬化物進行詳細說明。尚，針對本發明之組成物，可定為與上述「C.組成物」之項所記載之內容相同。
本發明之硬化物係由本發明之硬化物所構成者，至少包含自由基聚合性化合物之聚合物者。自由基聚合性化合物之聚合物的含量可定為與上述「C.組成物」之項所記載之自由基聚合性化合物的含量相同。
作為本發明之硬化物，可定為實質上未包含溶劑。作為本發明之硬化物所包含之溶劑的含量，例如，相對於硬化物100質量份，可定為1質量份以下，較佳為0.5質量份以下。係因為藉由溶劑的含量為上述之範圍，本發明之硬化物係隨時間的安定性優異。
針對本發明之硬化物之平面視形狀、厚度等，可因應本發明之硬化物之用途等適當設定。
作為本發明之硬化物的製造方法，若為可將本發明之組成物之硬化物以成為所期望之形狀的方式形成之方法，則並非被特別限定者。作為這樣的製造方法，例如由於可定為與後述之「E.硬化物的製造方法」之項所記載之內容相同，故省略於此之說明。
針對本發明之硬化物之用途等，可定為與上述「A.化合物」之項所記載之內容相同。
E.硬化物的製造方法 其次，針對本發明之硬化物的製造方法進行說明。 本發明之硬化物的製造方法係具有光照射在本發明之組成物之步驟者。以下，針對本發明之製造方法之各步驟進行詳細說明。
1.光照射之步驟 本步驟係對於本發明之組成物進行光照射之步驟。在本步驟，作為對於本發明之組成物進行照射之光，若為本發明之化合物A可生成自由基者即可。作為光之波長，由於光充分進入至內部，故較佳為波長峰值300nm以上500nm以下者，其中，較佳為350nm以上500nm以下，特佳為380nm以上480nm以下，其中，尤其是以400nm以上470nm以下較佳。
作為照射之光的照射量，若為可形成所期望硬度之硬化物者即可，係因應本發明之組成物之塗膜的厚度等適當調整者。作為光強度，例如較佳為10mW/cm2 以上300mW/cm2 以下，更佳為25mW/cm2 以上100mW/cm2 以下，照射時間較佳可定為5秒～500秒，更佳可定為10秒～300秒。
作為光照射的光源，例如可列舉超高壓水銀、水銀蒸氣弧、碳弧、氙弧、LED光源等。
作為照射之光，可使用雷射光。作為雷射光，可使用包含波長340nm～430nm之光者。作為雷射光之光源，可使用從氬離子雷射、氦氖雷射、YAG雷射及半導體雷射等之可見發出紅外區域之光者。尚，使用此等之雷射的情況下，本發明之組成物可包含從可見吸收紅外之該區域的增感色素。
在本發明之硬化物的製造方法，光照射之方法，可為平面視上對於本發明之組成物之塗膜的全面進行光照射之方法，亦可為對於上述塗膜的一部分進行光照射之方法。光照射之對象為塗膜的一部分時，光照射之方法例如可使用透過遮罩等進行光照射之方法、僅對組成物之硬化的部位進行光照射之方法等。
尚，針對本發明之組成物，可定為與上述「C.組成物」之項所記載之內容相同。本發明之組成物為了硬化物之形成係通常包含聚合性化合物者。
2.其他步驟 本發明之硬化物的製造方法雖為包含光照射之步驟者，但如有必要可為包含其他步驟者。作為其他步驟，例如可列舉於光照射之步驟前實施之形成本發明之組成物之塗膜的步驟、於光照射之步驟後實施之顯影的步驟、於形成所得之塗膜之步驟後實施之去除溶劑的步驟、於光照射之步驟後實施之加熱的步驟(後烘焙步驟)等。又，本發明之組成物包含熱自由基聚合起始劑、熱陽離子聚合起始劑、熱陰離子聚合起始劑等之熱聚合起始劑的情況下，可為包含於光照射之步驟前後，加熱本發明之組成物使其硬化之步驟者。
作為形成塗膜之步驟，若為可得到所期望厚度之組成物的塗膜之方法即可，例如可使用旋塗機、輥塗機、棒式塗佈機、模具塗佈機、簾式塗佈機、各種之印刷、浸漬等公知之方法。
作為形成本發明之組成物之塗膜的基材，可因應硬化物之用途等適當設定，例如可列舉包含鈉玻璃、石英玻璃、半導體基板、金屬、紙、塑膠等者。尚，上述硬化物即使於基材上形成後，從基材剝離使用，亦可從基材轉印至其他基材使用。
作為在顯影之步驟的顯影方法，若為可去除未硬化之組成物的方法即可，例如，可使用：使用鹼顯影液去除之方法等之公知的顯影方法。
作為在去除溶劑之步驟之溶劑的去除方法，若為可將硬化物所包含之溶劑的含量成為所期望量的方法即可，例如可列舉加熱之方法，亦即，實施預焙步驟作為去除之步驟的方法等。
作為光照射之步驟後實施之在加熱之步驟(後烘焙步驟)之加熱溫度，若為可提昇上述硬化物之機械性強度的溫度即可，可因應硬化物之種類、用途等適當設定。
3.其他 針對藉由本發明之硬化物的製造方法製造之硬化物及用途等，可定為與上述「D.硬化物」之項所記載之內容相同。
本發明之自由基聚合起始劑、含有其之組成物、其硬化物、其製造方法，及化合物並非被限定於上述實施形態者。上述實施形態為例示，具有與本發明之申請專利範圍所記載之技術思想實質上相同的構成，發揮同樣的作用效果者，任何內容都包含在本發明的技術範圍內。 實施例
I.化合物之評估 [實施例1-1] 將9-氧基-硫雜蒽-4-羧酸10.0g分散在二氯甲烷100mL。於室溫滴下N-丁基二乙醇胺7.0g。藉由攪拌30分鐘，而成為均一之溶液。藉由旋轉蒸發器濃縮，並藉由以二乙基醚100mL洗淨，而得到15.5g之下述式(61)表示之化合物。將所得之化合物之NMR及IR結果示於下述表1及表2。
[實施例1-2] 將9-氧基-硫雜蒽-4-羧酸10.0g分散在二氯甲烷100mL。於室溫於乙醇42mL滴下溶解KOH 2.4g之溶液。藉由攪拌30分鐘，而成為均一之溶液。藉由旋轉蒸發器濃縮，並藉由以二乙基醚100mL洗淨，而得到11.1g之下述式(1)表示之化合物。將所得之化合物之NMR及IR結果示於下述表1及表2。
Figure 02_image071
[比較例1-1] 作為自由基聚合起始劑，準備下述式(101)表示之化合物(BASF公司製IRGACURE2959，以下亦稱為「化合物101」)。
[比較例1-2] 作為自由基聚合起始劑，準備下述式(102)表示之化合物(BASF公司製IRGACURE184，以下亦稱為「化合物102」)。
[比較例1-3] 作為自由基聚合起始劑，準備下述式(103)表示之化合物(二苯甲酮，以下亦稱為「化合物103」)。
[比較例1-4] 作為自由基聚合起始劑，準備下述式(104)表示之化合物(樟腦醌，以下亦稱為「化合物104」)。
[比較例1-5] 於反應燒瓶放入苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)次磷酸5.0g(17.3mmol)、二氯甲烷50ml，邊於室溫攪拌邊使其完全溶解。加入N-丁基二乙醇胺2.8g(17.3mmol)，直接繼續於室溫攪拌5小時。脫溶媒反應溶液，將冷卻至10℃以下經固化之殘渣以己烷洗淨，減壓乾燥後，作為淡黃色之結晶，以收量7.5g(收率97.4%)得到下述式(105)表示之醯基次磷酸鹽(以下亦稱為「化合物105」)。尚，此醯基次磷酸鹽係相當於上述化合物I之化合物，用作自由基聚合起始劑之化合物。
[比較例1-6] 作為自由基聚合起始劑，準備下述式(106)表示之化合物(噻噸酮羧酸，以下亦稱為「化合物106」)。
Figure 02_image073
Figure 02_image075
Figure 02_image077
[評估] 針對於實施例及比較例所得之化合物，進行下述之評估。
1.對水之溶解性 於溫度25℃、相對濕度(RH)65%的環境下，藉由測定邊將100g之去離子水以攪拌器攪拌，邊將於實施例及比較例所得之化合物每0.1g緩緩溶解，至無法溶解(觀察到漂浮或沉澱、析出、白濁)的時間點之溶解量，得到對水之溶解度(質量份)。將結果示於下述表3。
2.最大吸收波長 (1)將於實施例及比較例所得之化合物溶解在去離子水，作為測定用水溶液，得到0.1質量%水溶液。 (2)將測定用水溶液填充在石英槽(光路長10mm、厚度1.25mm)，使用分光光度計(例如日本分光製可見紫外吸光度計V-670等)，測定吸收光譜。 (3)從所得之吸收光譜，得到300nm以上600nm以下的範圍的最大吸收波長。將結果示於下述表3。尚，下述比較例1-2～4及比較例1-6由於對水之溶解性低，故使用溶解在乙腈作為溶媒之測定用溶液測定。又，吸收光譜係預先測定於溶媒單質之吸收光譜，使用從測定用溶液之吸收光譜減去溶媒之吸收光譜而修正者。
Figure 02_image079
II.組成物之評估 [製造例1：具有感光基及羥基之水溶性聚合物水溶液No.1] 於放入1000份離子交換水之反應燒瓶緩慢投入日合G-PolymerOKS-1083(皂化度99；日本合成化學工業製)138份作為含有羥基之聚合物，攪拌1小時後，加溫至90℃使其完全溶解。冷卻至40℃，投入甲醯基苯乙烯基吡啶鎓與磷酸0.7份作為羥基之2mol%分的感光基賦予劑，於40℃繼續攪拌2小時。將溶液冷卻至室溫後，以固體成分成為15質量%的方式追加離子交換水，於室溫進一步進行1小時攪拌，以5μm過濾器過濾後，加入離子交換水將固體成分調整為10質量%，而得到具有感光基及羥基之水溶性聚合物水溶液No.1。
[製造例2：具有自由基聚合性基及羥基之水溶性聚合物水溶液No.1] 於放入1000份離子交換水之反應燒瓶緩慢投入 GOHSENOL GL-05(皂化度87；日本合成化學工業製)138份作為含有羥基之聚合物，攪拌1小時後，加溫至90℃使其完全溶解。冷卻至50℃，投入羥基之2mol%分之N-羥甲基丙烯醯胺與p-甲苯磺酸0.1份作為感光基賦予劑，於50℃繼續攪拌3小時。將溶液冷卻至室溫後，追加離子交換水，於室溫進一步進行1小時攪拌，以5μm過濾器過濾後，加入離子交換水將固體成分調整為10質量%，而得到具有自由基聚合性基及羥基之水溶性聚合物水溶液No.1。
[製造例3：聚乙烯醇水溶性聚合物水溶液No.1] 將聚乙烯醇GOHSENOL NL-05(皂化度98；日本合成化學工業製)10.0g緩慢添加在攪拌中之離子交換水90.0g，直接以室溫攪拌1小時。然後，將內溫從85℃調整至90℃，繼續攪拌2小時。確認溶解後，冷卻至室溫，以1μm過濾器過濾後，加入離子交換水將固體成分調整為10質量%，而得到聚乙烯醇水溶性聚合物水溶液No.1。
[製造例4：聚乙烯醇水溶性聚合物水溶液No.2] 將GOSENEX Z-200(皂化度99；日本合成化學工業製) 10.0g緩慢添加在攪拌中之離子交換水90.0g，直接以室溫攪拌1小時。然後，將內溫從85℃調整至90℃，繼續攪拌2小時。確認溶解後，冷卻至室溫，以1μm過濾器過濾，而得到聚乙烯醇水溶性聚合物水溶液No.2。
[製造例5：聚吡咯烷酮水溶液No.1] 將作為聚乙烯基吡咯烷酮之K90(日本觸媒製)10.0g緩慢添加在攪拌中之離子交換水90.0g，直接以室溫攪拌1小時。然後，將內溫從85℃調整至90℃，繼續攪拌2小時。確認溶解後，冷卻至室溫，以1μm過濾器過濾，而得到聚吡咯烷酮水溶液No.1。
[實施例2-1～2-38及比較例2-1～2-16] 依照下述表4～表9所記載之摻合，將各成分於室溫攪拌1小時，而得到組成物。尚，表中之摻合的數值表示質量份。又，實施例2-13由於包含具有自由基聚合性基及羥基之水溶性聚合物水溶液No.1(固體成分10質量%)400質量份、與聚乙烯醇改質水溶性聚合物水溶液No.2(固體成分10質量%)400質量份，故為包含源自此等之聚合物水溶液的水720質量份者。又，表中之各成分的符號表示下述之成分。針對所得之實施例及比較例的組成物，以下述的流程進行評估。
1.相溶性(對組成物之相溶性) 針對各組成物將剛攪拌1小時後之狀態以目視確認，用以下之基準評估。 ○：透明均一～微白濁 △：白濁 ×：觀察到不相溶、凝膠化或不溶物 評估為○者可判斷為自由基聚合起始劑充分分散或溶解在組成物，評估為△者可判斷為自由基聚合起始劑分散，自由基聚合起始劑對組成物之相溶性優異。又，評估為×者可判斷為自由基聚合起始劑於組成物中凝聚或沉澱，對組成物之溶解性低。
2.硬化性(感度) 使用實施例及比較例之組成物，以敷抹器塗佈在玻璃基板上，以各波長曝光(500mJ/cm2 )後，表面沒有沾黏之試驗片浸漬在23℃之離子交換水30秒，確認於120℃乾燥10分鐘後之膜厚的變化(未浸漬在水、僅曝光、乾燥之塗佈膜的膜厚為10μm)。使用之光源係使用高壓水銀燈(波長365nm換算17mW/cm2 )以及各波長LED光源(365nm、385nm、395nm、405nm、420nm、450nm、470nm)的波長，進行硬化試驗。 ◎：在水浸漬乾燥後、膜厚變化為5%以內 〇：在水浸漬乾燥後、膜厚變化未滿20% △：在水浸漬乾燥後、膜厚變化雖為20%以上，但殘存膜的情況 ×：浸漬乾燥在水後並未有任何殘存 尚，評估為◎～○者可判斷為已充分硬化，感度高。又，以◎、〇、△之順序可判斷為硬化優異，感度高。又，評估為×者可判斷為未充分硬化，感度低。
(自由基聚合起始劑：A、B成分 A-1：於實施例1-1所得之化合物(式(61)表示之化合物) A-2：於實施例1-2所得之化合物(式(1)表示之化合物) A-3：下述式(201)表示之化合物 B-1：比較例1-1之化合物(式(101)表示之化合物) B-2：比較例1-2之化合物(式(102)表示之化合物) B-3：比較例1-3之化合物(式(103)表示之化合物) B-4：比較例1-4之化合物(式(104)表示之化合物) B-5：比較例1-5之化合物(式(105)表示之化合物) B-6：比較例1-6之化合物(式(106)表示之化合物)
Figure 02_image081
(自由基聚合性化合物：C成分) C-1：NK ESTER A-GLY-20E(伸烷基氧化物改質丙烯酸酯；新中村化學工業製) C-2：NK Economer A-PG5054E(伸烷基氧化物改質丙烯酸酯；新中村化學工業製) C-3：FAM-301(多官能丙烯醯胺化合物；富士軟片製) C-4：丙烯醯基嗎啉 C-5：羥基乙基丙烯醯胺 C-6：具有於製造例2所得之自由基聚合性基及羥基之水溶性聚合物水溶液No.1
(聚合性化合物：具有感光基之樹脂：D成分) D-1：於製造例1所得之具有感光基及羥基之水溶性聚合物水溶液No.1
(不具有聚合性基之聚合物：非感光性樹脂：E成分) E-1：聚乙烯醇改質水溶性聚合物水溶液No.1 E-2：聚乙烯醇改質水溶性聚合物水溶液No.2 E-3：聚吡咯烷酮水溶液No.1
(溶劑：F成分) F-1：水
(著色劑：G成分) G-1：BONJET BLACK CW-1(改質碳黑自我分散體、濃度20%；東方化學工業公司製) G-2：MICROPIGMO WMRD-5(Pigment Red17樹脂分散體、濃度20%；東方化學工業公司製) G-3：MICROPIGMO WMGN-5(Pigment Green7樹脂分散體、濃度21%；東方化學工業公司製) G-4：MICROPIGMO WMBE-5(Pigment Blue15：6樹脂分散體、濃度20%；東方化學工業公司製)
(添加劑：H成分) H-1：Megafac F-444(氟系整平劑；DIC製) H-2：ORGATIX ZC-126(氯化鋯水溶液：成分濃度 30%、Zr含量11%；松本精細化工製) H-3：ORGATIX WS-700(有機鈦改質聚乙烯亞胺、成分濃度10%水溶液；松本精細化工製) H-4：下述式(111)表示之化合物(噻噸酮) H-5：下述式(112)表示之化合物(異丙基噻噸酮) H-6：下述式(113)表示之化合物(二乙基噻噸酮)
Figure 02_image083
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Figure 02_image089
Figure 02_image091
Figure 02_image093
Figure 02_image095
由表3～表9，可確認實施例之化合物A係感度及對組成物之相溶性兩者優異。例如，可確認化合物A對作為溶劑包含水之組成物亦可良好地溶解或分散。又，從實施例2-33～2-38之結果，可確認實施例之化合物A，係與具有丙烯醯胺基、羥基等之親水性基的自由基聚合性化合物等的相溶性優異之結果，即使為無溶劑的情況，亦可發揮對組成物中之優異之相溶性。
實施例之化合物A(化合物A-1及A-2)，可確認雖為最大吸收波長為380nm以上者，但即使為使用波長峰值為400nm以上之曝光光使其硬化的情況，亦可充分硬化，成為感度更為優異者。相對於此，可確認比較例1-1～1-3及比較例1-5等之化合物於波長峰值為400nm以上之曝光光，有無法充分硬化的情況。藉此，可確認實施例之化合物A係組成物之深部亦可安定地硬化之深部硬化性優異。又，可確認藉由這樣的深部硬化性，例如有用於包含油墨等之著色劑之組成物的硬化等。
從實施例2-2及2-7之比較，可確認藉由將實施例之化合物A與其他自由基聚合起始劑，特別是相當於化合物I之化合物併用，相較單獨使用實施例之化合物A的情況，於長波長區域之光更可使組成物硬化，成為感度更為優異者。
另一方面，比較實施例2-2及實施例2-7的結果、與比較例2-5及比較例2-14～2-16的結果時，可確認於僅將單具有噻噸酮骨架者與化合物I併用，得不到感度提昇效果，藉由化合物A及化合物I的組合，得到感度提昇效果。
又，實施例2-1～2-30與比較例2-4比較時，可確認透明性優異。由此，可確認實施例之化合物A、使用其之自由基聚合起始劑及組成物於使用在油墨等的情況下，成為色再現性優異者。

Claims (15)

  1. 一種自由基聚合起始劑，其特徵為含有下述一般式(A)表示之化合物，
    Figure 108105157-A0305-02-0104-1
     (一般式(A)中，Z1係直接鍵結、>NR101、>O、>S、>S=O或>C=O，Z2表示>CR102 2、>NR101、>O、>S、>S=O或>C=O，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8分別獨立表示氫原子、CN、NO2、羥基、碳原子數1~20之烷基、可被烷基取代之碳原子數6~30之芳基、可被烷基取代之碳原子數7~30之芳烷基、碳原子數2~20之含有雜環之基或包含下述一般式(B1)表示之鹽形成基的基，
    Figure 108105157-A0305-02-0104-4
     (一般式(B1)中，L1表示直接鍵結或b+1價之結合基，B表示酸性基之鹽或鹼性基之鹽，b表示1~10之整數，*表示與苯環之鍵結點)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8之至少一個為包含前述鹽形成基之基， R101及R102分別獨立表示氫原子、碳原子數1~20之烷基、可被烷基取代之碳原子數6~30之芳基、可被烷基取代之碳原子數7~30之芳烷基或碳原子數2~20之含有雜環之基，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8以及R101及R102所使用之烷基、可被烷基取代之芳基、可被烷基取代之芳烷基及含有雜環之基中之氫原子之1個或2個以上，可被乙烯性不飽基、鹵素原子、醯基、醯氧基、取代胺基、磺醯胺基、磺醯基、羧基、氰基、磺酸基、羥基、硝基、巰基、醯亞胺基、胺基甲醯基、磺醯胺基、膦酸基或磷酸基取代，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8以及R101及R102所使用之烷基、可被烷基取代之芳基、可被烷基取代之芳烷基及含有雜環之基中之亞甲基之1個或2個以上，可被碳-碳雙鍵、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-OCO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR’-、-S-S-、-SO2-或將選自此等之基以氧原子不相鄰的條件而組合之基取代，R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7、R7及R8之相鄰之基彼此可相互鍵結形成環，可與構成一般式(A)中之3員環之苯環形成縮合環，R’表示氫原子或碳原子數1~8之烷基)。
  2. 如請求項1所記載之自由基聚合起始劑，其中，在前述化合物之300nm以上600nm以下的範圍之最大吸收波長為380nm以上。
  3. 如請求項1之自由基聚合起始劑，其中，前述Z1及前述Z2的組合為>S及>C=O的組合。
  4. 如請求項1之自由基聚合起始劑，其中，前述B為酸性基之鹽，前述L1為直接鍵結。
  5. 如請求項1之自由基聚合起始劑，其中，前述B為酸性基之鹽，構成前述酸性基之鹽的陰離子性基為羧酸離子基。
  6. 如請求項1之自由基聚合起始劑，其中，前述B為酸性基之鹽，構成前述酸性基之鹽的陽離子成分為鹼金屬離子、鹼土類金屬離子或胺系陽離子。
  7. 如請求項1之自由基聚合起始劑，其中，前述化合物之相對於水100質量份的溶解度為0.5質量份以上。
  8. 如請求項1之自由基聚合起始劑，其進一步含有下述一般式(I)表示之化合物，
    Figure 108105157-A0305-02-0107-7
     (一般式(I)中，X1表示可具有取代基之碳原子數6~15之芳基，X2表示碳原子數1~8之直鏈的烷基、具有碳原子數3~8之分枝的烷基、碳原子數1~8之直鏈的烷氧基、具有碳原子數3~8之分枝的烷氧基，或可具有取代基之碳原子數6~15之芳基，Am+表示m價之陽離子成分，m表示1~3之數，X1及X2所使用之芳基以及X2所使用之烷基、烷氧基中之氫原子之1個或2個以上，可被乙烯性不飽和基、鹵素原子、醯基、醯氧基、取代胺基、磺醯胺基、磺醯基、羧基、氰基、磺酸基、羥基、硝基、巰基、醯亞胺基、胺基甲醯基、磺醯胺基、膦酸基或磷酸基取代，X1及X2所使用之芳基以及X2所使用之烷基、烷氧基中之亞甲基之1個或2個以上，可被碳-碳雙鍵、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-OCO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR’-、-S-S-、-SO2-或將選自此等之基以氧原子不相鄰的條件而組合之基取代，R’表示氫原子或碳原子數1~8之烷基)。
  9. 一種組成物，其特徵為含有下述一般式(A)表示之化 合物、與自由基聚合性化合物，
    Figure 108105157-A0305-02-0108-2
     (一般式(A)中，Z1係直接鍵結、>NR101、>O、>S、>S=O或>C=O，Z2表示>CR102 2、>NR101、>O、>S、>S=O或>C=O，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8分別獨立表示氫原子、CN、NO2、羥基、碳原子數1~20之烷基、可被烷基取代之碳原子數6~30之芳基、可被烷基取代之碳原子數7~30之芳烷基、碳原子數2~20之含有雜環之基或包含下述一般式(B1)表示之鹽形成基的基，
    Figure 108105157-A0305-02-0108-5
     (一般式(B1)中，L1表示直接鍵結或b+1價之結合基，B表示酸性基之鹽或鹼性基之鹽，b表示1~10之整數，*表示與苯環之鍵結點)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8之至少一個為包含前述鹽形成基之基，R101及R102分別獨立表示氫原子、碳原子數1~20之烷基、可被烷基取代之碳原子數6~30之芳基、可被烷基取代之碳原子數7~30之芳烷基或碳原子數2~20之含有雜環 之基，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8以及R101及R102所使用之烷基、可被烷基取代之芳基、可被烷基取代之芳烷基及含有雜環之基中之氫原子之1個或2個以上，可被乙烯性不飽和基、鹵素原子、醯基、醯氧基、取代胺基、磺醯胺基、磺醯基、羧基、氰基、磺酸基、羥基、硝基、巰基、醯亞胺基、胺基甲醯基、磺醯胺基、膦酸基或磷酸基取代，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8以及R101及R102所使用之烷基、可被烷基取代之芳基、可被烷基取代之芳烷基及含有雜環之基中之亞甲基之1個或2個以上，可被碳-碳雙鍵、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-OCO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR’-、-S-S-、-SO2-或將選自此等之基以氧原子不相鄰的條件而組合之基取代，R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7、R7及R8之相鄰之基彼此可相互鍵結形成環，可與構成一般式(A)中之3員環之苯環形成縮合環，R’表示氫原子或碳原子數1~8之烷基)。
  10. 如請求項9所記載之組成物，其進一步包含溶劑，前述溶劑含有水。
  11. 如請求項9或10所記載之組成物，其進一步含有下述一般式(I)表示之化合物，
    Figure 108105157-A0305-02-0110-8
     (一般式(I)中，X1表示可具有取代基之碳原子數6~15之芳基，X2表示碳原子數1~8之直鏈的烷基、具有碳原子數3~8之分枝的烷基、碳原子數1~8之直鏈的烷氧基、具有碳原子數3~8之分枝的烷氧基，或可具有取代基之碳原子數6~15之芳基，Am+表示m價之陽離子成分，m表示1~3之數，X1及X2所使用之芳基以及X2所使用之烷基、烷氧基中之氫原子之1個或2個以上，可被乙烯性不飽和基、鹵素原子、醯基、醯氧基、取代胺基、磺醯胺基、磺醯基、羧基、氰基、磺酸基、羥基、硝基、巰基、醯亞胺基、胺基甲醯基、磺醯胺基、膦酸基或磷酸基取代，X1及X2所使用之芳基以及X2所使用之烷基、烷氧基中之亞甲基之1個或2個以上，可被碳-碳雙鍵、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-OCO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR’-、-S-S-、-SO2-或將選自此等之基以氧原子不相鄰的條件而組合之基取代， R’表示氫原子或碳原子數1~8之烷基)。
  12. 一種硬化物，其特徵為由如請求項9~11中任一項之組成物所構成。
  13. 一種硬化物的製造方法，其特徵為具有光照射在如請求項9~11中任一項之組成物之步驟。
  14. 一種化合物，其特徵為以下述一般式(A)表示，
    Figure 108105157-A0305-02-0111-3
     (一般式(A)中，Z1係直接鍵結、>NR101、>O、>S、>S=O或>C=O，Z2表示>CR102 2、>NR101、>O、>S、>S=O或>C=O，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8分別獨立表示氫原子、CN、NO2、羥基、碳原子數1~20之烷基、可被烷基取代之碳原子數6~30之芳基、可被烷基取代之碳原子數7~30之芳烷基、碳原子數2~20之含有雜環之基或包含下述一般式(B1)表示之鹽形成基的基，
    Figure 108105157-A0305-02-0111-6
     (一般式(B1)中，L1表示直接鍵結或b+1價之結合基， B表示酸性基之鹽或鹼性基之鹽，b表示1~10之整數，*表示與苯環之鍵結點)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8之至少一個為包含前述鹽形成基之基，R101及R102分別獨立表示氫原子、碳原子數1~20之烷基、可被烷基取代之碳原子數6~30之芳基、可被烷基取代之碳原子數7~30之芳烷基或碳原子數2~20之含有雜環之基，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8以及R101及R102所使用之烷基、可被烷基取代之芳基、可被烷基取代之芳烷基及含有雜環之基中之氫原子之1個或2個以上，可被乙烯性不飽和基、鹵素原子、醯基、醯氧基、取代胺基、磺醯胺基、磺醯基、羧基、氰基、磺酸基、羥基、硝基、巰基、醯亞胺基、胺基甲醯基、磺醯胺基、膦酸基或磷酸基取代，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8以及R101及R102所使用之烷基、可被烷基取代之芳基、可被烷基取代之芳烷基及含有雜環之基中之亞甲基之1個或2個以上，可被碳-碳雙鍵、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-OCO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR’-、-S-S-、-SO2-或將選自此等之基以氧原子不相鄰的條件而組合之基取代， R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7、R7及R8之相鄰之基彼此可相互鍵結形成環，可與構成一般式(A)中之3員環之苯環形成縮合環，R’表示氫原子或碳原子數1~8之烷基)。
  15. 如請求項14所記載之化合物，其中，前述Z1及前述Z2的組合為>S及>C=O的組合，前述B為酸性基之鹽，構成前述酸性基之鹽的陰離子性基為羧酸離子基，前述L1為直接鍵結。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2021095711A1 (zh) * 2019-11-14 2021-05-20
JP7555047B2 (ja) * 2020-02-07 2024-09-24 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 紫外線硬化性樹脂組成物、光学部品、光学部品の製造方法、発光装置、及び発光装置の製造方法
WO2022131346A1 (ja) * 2020-12-17 2022-06-23 株式会社Adeka 化合物及び組成物
CN120882815A (zh) * 2023-04-28 2025-10-31 三菱化学株式会社 紫外线固化性组合物、固化物的制造方法、固化物、紫外线固化性墨液、印刷物的制造方法、印刷物
WO2024225444A1 (ja) * 2023-04-28 2024-10-31 三菱ケミカル株式会社 紫外線硬化性組成物、硬化物の製造方法、硬化物、紫外線硬化性インク、印刷物の製造方法、印刷物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004195664A (ja) * 2002-12-16 2004-07-15 Konica Minolta Holdings Inc 画像形成方法及び印刷物

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1458185A (en) 1972-09-06 1976-12-08 Wellcome Found Carboxyl and tetrazolyl cerivatives of thioxanthones methods for their preparation and compositions containing them
US4101668A (en) * 1977-05-10 1978-07-18 Bristol-Myers Company Antiosteoporotic agents
FR2688783A1 (fr) 1992-03-23 1993-09-24 Rhone Poulenc Chimie Nouveaux borates d'onium ou de complexe organometallique amorceurs cationiques de polymerisation.
FR2784025B1 (fr) 1998-10-02 2002-10-31 Rhodia Chimie Sa Composition dentaire a base d'une silicone fonctionnalisee reticulable/polymerisable par voie cationique
JP4241978B2 (ja) 1998-12-02 2009-03-18 株式会社クラレ 歯科用光重合性組成物
JP2001206903A (ja) 2000-01-31 2001-07-31 Toyo Ink Mfg Co Ltd 重合性組成物
JP4173699B2 (ja) 2002-07-18 2008-10-29 株式会社Ａｄｅｋａ 光学フィルター用光吸収剤及び光学フィルター
JP2005289961A (ja) * 2004-03-12 2005-10-20 Shiyoufuu:Kk 微小カプセルを含有する硬化性組成物
WO2005092993A1 (ja) 2004-03-26 2005-10-06 Canon Kabushiki Kaisha 活性エネルギー線硬化型水性インク、それを用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置
JP4533205B2 (ja) * 2004-03-26 2010-09-01 キヤノン株式会社 活性エネルギー線硬化型水性インク、それを用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置
JP2007112854A (ja) 2005-10-18 2007-05-10 Adeka Corp 熱感受性カチオン重合開始剤および熱重合性組成物
JP5361030B2 (ja) 2006-09-28 2013-12-04 株式会社Ａｄｅｋａ オニウム塩化合物、光酸発生剤、カチオン重合開始剤、レジスト組成物およびカチオン重合性組成物
JP5036494B2 (ja) 2007-11-07 2012-09-26 三菱製紙株式会社 感熱記録材料
KR101475573B1 (ko) * 2009-06-08 2014-12-22 산요가세이고교 가부시키가이샤 감광성 조성물
JP2012007070A (ja) 2010-06-24 2012-01-12 Fujifilm Corp インク組成物、インクセット及び画像形成方法。
CN101906095B (zh) 2010-07-06 2013-08-14 天津久日化学股份有限公司 噻吨酮-4-羧酸酯及制备方法和光引发剂组合物与应用
US20140045966A1 (en) 2011-03-07 2014-02-13 Shihei Motofuji Photosensitive composition. cured article, and method for producing actinically cured article
KR102171002B1 (ko) 2012-07-31 2020-10-28 가부시키가이샤 아데카 잠재성 첨가제 및 상기 첨가제를 함유하는 조성물
EP2902417B1 (en) 2012-09-28 2017-01-11 Fujifilm Corporation Curable resin composition, water-soluble ink composition, ink set, and image formation method
JP6190581B2 (ja) 2012-10-19 2017-08-30 株式会社ダイセル 防眩フィルム及びその製造方法
JP2016089085A (ja) 2014-11-07 2016-05-23 株式会社Adeka 組成物
JP6560513B2 (ja) 2015-03-20 2019-08-14 株式会社Adeka 硬化性組成物
JP6545506B2 (ja) 2015-03-31 2019-07-17 株式会社Adeka 重合体及び光硬化性組成物
JP2017003911A (ja) 2015-06-15 2017-01-05 株式会社ムラカミ 感光性樹脂組成物、感光性フィルム、スクリーン印刷用版材および感光性レジストフィルム
JP6834323B2 (ja) 2015-10-07 2021-02-24 デクセリアルズ株式会社 異方性導電フィルム及び接続構造体

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004195664A (ja) * 2002-12-16 2004-07-15 Konica Minolta Holdings Inc 画像形成方法及び印刷物

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