TWI426925B - 水中油型乳化組成物及其製造方法 - Google Patents

Description

水中油型乳化組成物及其製造方法

本案係主張2007年4月26日申請的日本專利申請案2007－116809號優先權，且該案的內容係併入於本案中。

本發明係關於水中油型乳化組成物，特別係關於乳化安定性優越的水中油型乳化組成物及其製造方法。

化妝品等所使用的水中油型乳液，係藉由所添加界面活性劑的乳化作用，使水性成分與油性成分呈安定的混合。

另一方面，近年隨更加重視安全性的消費者增加，對不含有可能會對極端過敏使用者有造成些微刺激性的界面活性劑，或者將含有量設定為不會造成此種刺激之量的水中油型乳液等要求日漸提高。

就未使用界面活性劑而是利用使粉末吸附於界面上所調製的乳液，已知有如固體穩定乳液(pickering emulsion)。相關固體穩定乳液的調製，截至目前為止已有多項研究成果的報告(例如非專利文獻1)，就化妝品領域亦有相關活用的提案(專利文獻1、2)。

再者，近年有藉由將特定陽離子性界面活性劑、多元醇、及粉末組合使用，將諸如神經醯胺(caramide)等含兩親性(amphiphilic)特質的油相施行乳化，而獲得安定的水中油型乳化組成物(參照專利文獻3)。

[專利文獻1]日本專利第2656226號公報[專利文獻2]日本專利特表2001－518111號公報 [專利文獻3]日本專利特開2006－36763號公報

[非專利文獻1]B. Binks et. Al, Advances in Colloid and Interface Science 100－102(2003)

然而，當必須將乳液使用為化妝品時，能對各種環境下的溫度、或對攪拌可滿足安定性的水中油型固體穩定乳液的調製，係非常困難。

再者，關於專利文獻3，係需要兩親性物質，雖藉由形成界面活性劑與液晶構造(α凝膠)而謀求系統之安定，但就使用性而言會有黏瘩的傾向。關於在以獲得固體穩定乳液之目的下微量調配兩親性物質的技術，截至目前雖有報告(例如：MukulM, Sharma et al, Journal of Colloid and Interface Science 157,244－253,(1993))，但頗難獲得能滿足充分安定性的化妝品，且亦會產生因兩親性物質導致製劑的黏瘩感等新衍生的使用觸感問題。

本發明係有鑑於上述實情而完成，目的在於提供乳化安定性優越、黏瘩感較少、皮膚刺激性較低的水中油型乳化組成物及其簡便的製造方法。

為達成上述目的，本發明者等經深入鑽研的結果，發現藉由將粉末、油相成分、水相成分、含有某範圍鏈長的雙鏈烷基之陽離子性界面活性劑，依特定量調配，利用上述成分形成特定結構的水中油型乳液，係具有優越的乳化 安定性，且無黏瘩感並屬低刺激性，遂完成本發明。

再者，本發明者等發現在上述乳液的製造中，藉由將對上述粉末施行的陽離子性界面活性劑處理，組合於乳化組成物的製造步驟中，便可在未另外施行粉末處理的情況下，簡便地獲得上述水中油型乳化組成物。

即，本發明第一態樣的水中油型乳化組成物，係含有：(a)粉末成分1至20質量%、(b)具有2個碳鏈12以上且22以下之烷鏈的陽離子性界面活性劑0.001至0.5質量%、(c)油相成分、以及(d)水相成分；並具有在分散於水相的油滴上吸附有(a)之粉末粒子的構造。

再者，上述水中油型乳化組成物係(a)之粉末粒子吸附有(b)陽離子性界面活性劑者。

再者，上述水中油型乳化組成物最好為，(b)陽離子性界面活性劑的合計調配量係0.001至0.1質量%者。

再者，上述水中油型乳化組成物最好為，(b)陽離子性界面活性劑係二甲基二烷基氯化銨。

再者，上述水中油型乳化組成物最好為，(d)水相成分係含有從琥珀醯聚醣(succinoglycan)、三仙膠及丙烯醯胺中選擇之1種或2種以上者。

再者，上述水中油型乳化組成物最好是水相中含有親水性界面活性劑0.001至0.5質量%者。

再者，上述水中油型乳化組成物之製造方法，係包括有下述(A)與(B)步驟：

(A)將粉末成分、與具有2個碳鏈12以上且22以下之 烷鏈的陽離子性界面活性劑，分散於水相成分中的步驟；(B)經(A)步驟後，再將上述分散物與油相成分進行混合的步驟。

再者，上述水中油型乳化組成物之製造方法係更進一步包括有下述(C)步驟：(C)經(B)步驟後，再添加親水性界面活性劑並混合的步驟。

再者，本發明第二態樣的防曬用皮膚外用劑，係含有上述水中油型乳化組成物，更含有分散於(c)油相成分中的疏水化處理粉體者。

再者，上述水中油型防曬用皮膚外用劑中，上述疏水化處理粉體最好含有疏水化處理微粒子二氧化鈦及/或疏水化處理微粒子氧化鋅。

本發明第三態樣的化妝用組成物，係含有上述水中油型乳化組成物，更含有分散於(c)油相成分中的疏水化處理粉體，且上述油相成分的50質量%以上係矽酮油。

再者，上述化妝用組成物中，上述疏水化處理粉體最好含有從疏水化處理微粒子二氧化鈦、氧化鐵紅、氧化鐵黃、氧化鐵黑、及氧化鋁中選擇之1種或2種以上。

再者，上述化妝用組成物中，最好含有1種或2種以上下述一般式(I)所示丙烯酸矽酮者： (上式中，R係碳數10至20的烷基；a+b+c=1，且a、b、c均為0.2以上；d係5至100的整數。)

再者，上述化妝用組成物中，最好含有1種或2種以上下述一般式(II)所示二末端矽酮改質甘油： (上式中，R1係碳數1至12的直鏈或分枝烷基、或苯基；R2係碳數2至11的伸烷基；m係10至120；n係1至11。)

本發明第四態樣的整髮用毛髮化妝料，係含有上述水中油型乳化組成物，且該水中油型乳化組成物的(c)油相成分係含有：固形油成分1至30質量%、液狀油成分1至30質量%者。

上述整髮用毛髮化妝料中，(a)粉末成分最好含有二氧化矽。

根據本發明，可簡單地獲得乳化安定性優越之水中油型乳化組成物。且，藉由上述組成物的調配，可獲得機能性高的防曬用皮膚外用劑、化妝用組成物、及整髮用毛髮化妝料。

以下，針對本發明較佳實施形態進行說明。

首先，就本發明第一態樣的水中油型乳化組成物進行說明。本發明的水中油型乳化組成物除了習知之固體穩定乳液構成成分的油相、水相、及粉末成分之外，尚含有特定量之具有特定鏈長之雙鏈烷基的陽離子性界面活性劑。

(雙鏈型陽離子性界面活性劑)

本發明的雙鏈型陽離子性界面活性劑之烷鏈可為直鏈、亦可為分枝鏈，且即使非屬相同亦無妨。本發明的水中油型乳液中所含的雙鏈型陽離子，係可舉例如：二甲基二月桂基氯化銨、二乙基二月桂基氯化銨、二丙基二月桂基氯化銨、二甲基二棕櫚基氯化銨、二乙基二棕櫚基氯化銨、二丙基二棕櫚基氯化銨、二甲基二鯨蠟基氯化銨、二乙基二鯨蠟基氯化銨、二丙基二鯨蠟基氯化銨、二甲基二硬脂基氯化銨、二乙基二硬脂基氯化銨、二丙基二硬脂基氯化銨、二甲基二(廿二烷基)氯化銨、二乙基二(廿二烷基)氯化銨、二丙基二(廿二烷基)氯化銨、二硬脂醯基乙基二甲基氯化銨、二棕櫚醯基乙基二甲基氯化銨、二硬脂醯基乙基羥乙基甲銨甲基硫酸鹽、二棕櫚醯基乙基羥乙基甲銨甲基硫酸鹽等。

本發明的水中油型乳化組成物中，雙鏈型陽離子性界面活性劑的烷基鏈長度最好為12至22。若小於12，則乳化力、乳化安定性將有問題，反之，若超過22，黏瘩感將增加，在使用性上將造成問題。雙鏈型陽離子性界面活性 劑的烷基鏈長度更以16至20為佳。本發明的水中油型乳化組成物中，雙鏈型陽離子性界面活性劑最好為二甲基二烷基氯化銨。

本發明的水中油型乳化組成物中，雙鏈型陽離子性界面活性劑的調配量相對於乳液總量係為0.001至0.5質量%，最好為0.001至0.1質量%。若雙鏈型陽離子性界面活性劑的調配量過多，組成物將形成α凝膠而出現黏瘩，將有使用觸感降低的傾向。

通常，以上述程度的界面活性劑的調配，就在乳化組成物中發揮乳化劑機能而言雖過於微量，但在如本發明構造的固體穩定乳液中，將發揮極優越的乳化安定化能力。且，刺激性亦極低。

(粉末成分)

本發明的水中油型乳化組成物中所含的粉末成分，係可舉例如：無機粉末(例如：滑石、高嶺土、雲母、絹雲母(sericite)、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黑雲母、蛭石、碳酸鎂、碳酸鈣、矽酸鋁、矽酸鋇、矽酸鈣、矽酸鎂、矽酸鍶、鎢酸金屬鹽、鎂、二氧化矽、沸石、硫酸鋇、無水硫酸鈣(燒石膏)、磷酸鈣、氟磷灰石、羥磷灰石、陶瓷粉等)、金屬皂(例如：肉荳蔻酸鋅、棕櫚酸鈣、硬脂酸鋁)、氮化硼等)；有機粉末(例如：二氧化鈦、氧化鋅等)；無機紅色系顏料(例如、鈦酸鐵等)；無機紫色系顏料(例如：芒果紫(mango violet)、鈷紫等)；無機綠色系顏料(例如：氧化鉻、氫氧化鉻、鈦酸鈷等)；無機藍色系顏料(例 如：群青、深藍等)；珍珠系顏料(例如：氧化鈦塗敷雲母、氧化鈦塗敷氧氯化鉍、氧化鈦塗敷滑石、著色氧化鈦塗敷雲母、氧氯化鉍、魚鱗箔等)；金屬粉末顏料(例如：鋁粉、銅粉等)；鋯、鋇或鋁色澱等有機顏料(例如：紅色201號、紅色202號、紅色204號、紅色205號、紅色220號、紅色226號、紅色228號、紅色405號、橙色203號、橙色204號、黃色205號、黃色401號、及藍色404號等有機顏料’；紅色3號、紅色104號、紅色106號、紅色227號、紅色230號、紅色401號、紅色505號、橙色205號、黃色4號、黃色5號、黃色202號、黃色203號、綠色3號及藍色1號等)；天然色素(例如：葉綠素、β－胡蘿蔔素等)等，可單獨使用、亦可配合使用2種以上。此外，亦可使用在粉末上被覆金屬氧化物等而獲得的複合粉體、或將粉末表面利用化合物等施行處理的改質粉體‘

本發明中，最好使用諸如：二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋅、或含有該等的複合粉末，特別係就從皮膚適應性、使用性、賦予紫外線阻隔效果、及乳化安定性等的觀點，、最好使用二氧化矽被覆氧化鋅、二氧化矽被覆氧化鈦。

粉體的粒徑並無特別的規定，若就從對化妝品調配時的處置容易度、乳化安定性的觀點，粒徑最好1至200nm。

本發明的水中油型乳液的粉末成分調配量，相對於水中油型乳化組成物總量，最好為1至20質量%，尤以1至10質量%為佳。若調配量少於1質量%，乳化將無法充分進行，反之，若超過20質量%，將有黏瘩感提高的傾向。

(油相成分)

本發明的水中油型乳化組成物中所含的油相成分係有如下述物。

就液體油脂，係可舉例如：鍔梨油、苦茶油、龜油、夏威夷果油、玉米油、貂油、橄欖油、菜籽油、卵黃油、麻油、桃核仁油、小麥胚芽油、山茶花油、蓖麻油、亞麻仁油、紅花油、棉籽油、紫蘇油、大豆油、花生油、茶籽油、香茅油、米糠油、白桐油、日本桐油、荷荷芭油、胚芽油、三甘油等。

就固態油脂係可舉例如：可可油、椰子油、馬脂、硬化椰子油、棕櫚油、牛油、羊油、硬化牛油、棕櫚仁油、豬油、牛骨油、木蠟核油(Japan wax kernel oil)、硬化油、牛腳油、木蠟、硬化蓖麻油等。

蠟類係可舉例如：蜜蠟、燈心草蠟、棉蠟、棕櫚蠟、山桃果蠟、蟲白蠟、鯨蠟、褐煤蠟、糠蠟、羊毛脂、木棉蠟、醋酸羊毛脂、液狀羊毛脂、甘蔗蠟、羊毛脂脂肪酸異丙酯、月桂酸己酯、還原羊毛脂、荷荷芭蠟、硬質羊毛脂、蟲膠蠟、POE羊毛脂醇醚、POE羊毛脂醇醋酸酯、POE膽固醇醚、羊毛脂脂肪酸聚乙二醇酯、POE氫化羊毛脂醇醚等。

烴油係可舉例如：流體石蠟、天然地蠟、角鯊烷、原始烷(pristane)、石蠟、精製地蠟、角鯊烯、凡士林、微晶蠟等。

高級脂肪酸係可舉例如：月桂酸、肉荳蔻酸、棕櫚酸、 硬脂酸、山萮酸、油酸、十一烯酸、松油酸、異硬脂酸、亞麻油酸、次亞麻酸、二十碳五烯酸(EPA)、二十二碳六烯酸(DHA)等。

高級醇係可舉例如：直鏈醇(例如：月桂醇、鯨蠟醇、硬脂醇、廿二烷醇、肉荳蔻醇、油醇、十六十八混合醇等)；分枝鏈醇(例如：單硬脂基甘油醚(鯊肝醇)、2－癸基十四烷醇、羊毛脂醇、膽固醇、植物固醇(phytosterol)、己基十二碳醇、異硬脂醇、辛基十二碳醇等)等。

合成酯油係可舉例如：肉荳蔻酸異丙酯、辛酸鯨蠟酯、肉荳蔻酸辛基十二烷酯、棕櫚酸異丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、肉荳蔻酸肉荳蔻酯、油酸癸酯、二甲基辛酸己基癸酯、乳酸鯨蠟酯、乳酸肉荳蔻酯、醋酸羊毛脂、硬脂酸異鯨蠟酯、異硬脂酸異鯨蠟酯、12－羥基硬脂酸膽固醇酯、二－2－乙基己酸乙二醇酯、二季戊四醇脂肪酸酯、單異硬脂酸－N－烷基甘醇酯、二癸酸新戊二醇酯、蘋果酸二異硬脂酯、二－2－庚基十一烷酸甘油酯、三－2－乙基己酸三羥甲基丙烷、三異硬脂酸三羥甲基丙烷、季戊四醇四(2－乙基己酸)酯、2－乙基己酸三甘油酯、三辛酸甘油酯、三異棕櫚酸甘油酯、三異硬脂酸三羥甲基丙烷、2一乙基己酸鯨蠟酯、棕櫚酸－2－乙基己酯、三肉荳蔻酸甘油酯、三－2－庚基十一烷酸甘油酯、蓖麻油脂肪酸甲酯、油酸油酯、乙酸甘油酯、棕櫚酸－2－庚基十一烷酯、己二酸二異丁酯、N－月桂醯基－L－麩胺酸－2－辛基十二烷酯、己二酸二－2－庚基十一烷酯、月桂酸乙酯、癸二酸二－2－乙基己酯、肉荳蔻酸－2－己基癸酯、棕 櫚酸－2－己基癸酯、己二酸－2－己基癸酯、癸二酸二異丙酯、琥珀酸－2－乙基己酯、檸檬酸三乙酯等。

矽酮油係可舉例如：鏈狀聚矽氧烷(例如：二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷、二苯基聚矽氧烷等)；環狀聚矽氧烷(例如：八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、十二甲基環六矽氧烷等)；形成三維網狀結構的矽酮樹脂、矽酮橡膠、各種改質聚矽氧烷(胺基改質聚矽氧烷、聚醚改質聚矽氧烷、烷基改質聚矽氧烷、氟改質聚矽氧烷等)、丙烯酸矽酮類等。

(水相成分)

本發明中，水相成分係除了水之外，尚含有低級醇、多元醇等。

低級醇係可舉例如：乙醇、丙醇、異丙醇、異丁醇、第三丁醇等。

多元醇係可舉例如：二元醇(例如：乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、1,2－丁二醇、1,3－丁二醇、四亞甲基二醇、2,3－丁二醇、五亞甲基二醇、2－丁烯－1,4－二醇、己二醇、辛二醇等)；三元醇(例如：甘油、三羥甲基丙烷等)；四元醇(例如：1,2,6－己三醇等季戊四醇等)；五元醇(例如木糖醇等)；六元醇(例如山梨糖醇、甘露糖醇等)；多元醇聚合物(例如：二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、聚丙二醇、四乙二醇、二甘油、聚乙二醇、三甘油、四甘油、聚甘油等)；二元醇烷醚類(例如：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單己醚、乙二醇單2－甲 基己醚、乙二醇異戊醚、乙二醇苄醚、乙二醇異丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚等)；二元醇烷醚類(例如：二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇甲基乙醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇異丙醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丁醚等)；二元醇醚酯(例如：乙二醇單甲醚醋酸酯、乙二醇單乙醚醋酸酯、乙二醇單丁醚醋酸酯、乙二醇單苯醚醋酸酯、乙二醇二己二酸酯、乙二醇二琥珀酸、二乙二醇單乙醚醋酸酯、二乙二醇單丁醚醋酸酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單乙醚醋酸酯、丙二醇單丙醚醋酸酯、丙二醇單苯醚醋酸酯等)；甘油單烷醚(例如：鮫肝醇(chimyl alcohol)、鯊油醇、鯊肝醇等)；糖醇(例如：山梨糖醇、麥芽糖醇、麥芽三糖、甘露糖醇、蔗糖、蘇醣醇、葡萄糖、果糖、澱粉分解糖、麥芽糖、木質糖(xylitose)、澱粉分解等還原醇等)；葛塑利(音譯：Glysolid)；四氫糠醇；POE-四氫糠醇、POP-丁醚；POP‧POE-丁醚；三聚氧丙烯甘油醚；POP-甘油醚；POP-甘油醚磷酸；POP‧POE-季戊四醇醚、聚甘油等。

再者，本發明的水中油型乳化組成物中，為了賦與針對因為隨時間經過所致之乳化油滴沉澱、乳油成分離的安定性、及針對粉體凝聚的安定性，最好調配入具耐鹽性的增黏劑，特別係琥珀醯聚醣、三仙膠或丙烯醯胺為佳。通 常使用增黏劑時，隨時間經過從疏水化處理粉體中逐漸溶出於水相中的鹽將對增黏劑產生作用，導致黏度降低，但是當使用諸如琥珀醯聚醣等耐鹽性優越的增黏劑時，便不會受溶出鹽的影響，可防止經長期間而發生乳化粒子沉澱的情形。

調配上述增黏劑時的較佳調配量，相對於水中油型乳化組成物總量，最好為0.01至5質量%。

本發明的水中油型乳化組成物係含有上述成分，並形成所謂的固體穩定乳液。

固體穩定乳液(Pickering emulsion)已知有如在水中油型分散系中，藉由微粒子(Powder)而將油相均勻分散於水相中的O/P/W型乳化物。本發明中，在此種乳化物中使用特定結構的陽離子性界面活性劑，便可強化利用粉末所達成的乳化安定性。

以下，就本發明的水中油型乳化組成物的構造，依其製造方法進行說明。

本發明之製造方法中，在乳化步驟之前，必須先將具有2個碳鏈12以上且22以下之烷鏈的陽離子性界面活性劑，作為層狀(lamellar phase)液晶結構的水中分散物。且，同樣的，在乳化前亦使粉末成分均勻分散於水中。

具體的方法係例如將粉末成分與陽離子性界面活性劑添加於水中，再利用均質攪拌機或超音波處理等，便可形成層狀構造與粉末的均勻水中分散物。或者，亦可將粉末成分與陽離子性界面活性劑分別另外分散於部分的水中之 後，再進行混合。該等步驟中，亦可添加/混合其他的水相成分。

本發明所使用具有2個碳鏈12以上且22以下之烷鏈的陽離子性界面活性劑，在水中，於廣範圍濃度及溫度範圍下，形成會合親油基的層狀液晶結構。例如二烷基甲基氯化銨已知在與水的二成分系中，於低濃度下將成為如第1圖所示的液晶構造。本發明中，特別係最好上述陽離子性界面活性劑形成相當於第1圖中的水/液晶之安定分散相(water/liquid crystal stable dispersion)狀態，即陽離子性界面活性劑的較小層狀構造分散於水中的狀態。

若使如上述的層狀液晶狀態之陽離子性界面活性劑，與粉末成分相同地分散於水系中，則帶正電的液晶之親水基通常會吸附於帶負電的粉末粒子表面上。藉由對其利用適當處理進行分散，判斷將生成表面附著無數液晶狀態之界面活性劑的粉末粒子分散物。

第2圖所示者為，改變二甲基二硬脂基氯化銨的調配量，在設定為：被覆有二氧化矽的氧化鈦(下文中亦有稱「二氧化矽被覆氧化鈦」的情形)：3重量%、油成分：47重量%、以及其餘為水的水中油型乳化組成物製造中，與二甲基二硬脂基氯化銨一起分散於水中的被覆有二氧化矽之氧化鈦粉末之ζ電位測定結果。如第2圖所示，隨陽離子性界面活性劑濃度的上升，表示粉末表面電位的ζ電位係朝正方向位移，因而推測具有陽離子基的二甲基二硬脂基氯化銨係被吸附於粉末表面上。由第2圖中得知，若陽離子 性界面活性劑對粉末的調配越高，則吸附量將越增加，但是若調配量過高，在乳化時將轉相為油中水型的情況發生。所以，本發明中，特定陽離子性界面活性劑對粉末成分的調配比，將依其他的處方成分而異，但是最好設定為5：0.001至5：1左右。

經上述步驟後，在所獲得已吸附陽離子性界面活性劑的粉末粒子分散物中添加油相成分，並利用乳化機等施行乳化，便可獲得本發明的水中油型乳化組成物。油相成分的添加視需要亦可在加熱下實施，依照油相成分的狀態，亦可預先施行破碎等處理。

即，本發明可謂係利用已吸附特定陽離子性界面活性劑的微粒子，使油相均勻分散於水相中的O/P/W型乳化物。

此處可認為，所添加的油成分係進入粉末上所吸附層狀液晶親油基的會合部分，並在與水相的界面處形成吸附著粉末粒子的油滴。此時，利用特定陽離子性界面活性劑的作用，便會補強粉末對油滴的吸附，相較於僅依靠粉末的吸附力使油滴分散之習知O/P/W型乳化物，推測將可獲得乳化安定性優越的組成物。

由以上判斷本發明的乳化組成物係形成有在分散於水相中的油滴上吸附有粉末粒子，更在上述粉末粒子上吸附著陽離子性界面活性劑的構造。

另外，本發明的水中油型乳化組成物之製造方法，如上述，最好在施行水相與油相的乳化之前，便預先使液晶狀態的特定陽離子性界面活性劑吸著於粉末。在乳化時或 乳化後，即使添加上述陽離子性界面活性劑，仍無法充分提升乳化狀態與乳化安定性。

(其他成分)

本發明的水中油型乳化組成物中，在不損及上述固體穩定乳液的範圍內，可調配親水性界面活性劑及/或親油性界面活性劑。親水性界面活性劑將解除因粉末的乳化所衍生的摩擦感，具有提升對皮膚融合的作用，親油性界面活性劑具有提升乳化物長期安定性的作用。‵

當調配入親水性界面活性劑時，最好在利用前述必要成分形成O/P/W型乳化物後，才於乳化物的外水相中添加混合親水性界面活性劑。此時所添加親水性界面活性劑的調配量，相對組成物最好設定為0.001至0.5質量%。經乳化步驟後，藉由依低調配量添加親水性界面活性劑，該界面活性劑便不會對O/P/W型乳化物的構造產生作用，俾可解除因該乳化物所造成的摩擦感。

能調配的親水性界面活性劑，係可舉例如：甘油或聚甘油脂肪酸酯類、丙二醇脂肪酸酯類、POE山梨糖醇酐脂肪酸酯類、POE山梨糖醇脂肪酸酯類、POE甘油脂肪酸酯類、POE脂肪酸酯類、POE烷醚類、POE烷基苯醚類、POE．POP烷醚類、POE蓖麻油或POE硬化蓖麻油衍生物、POE蜜蠟·羊毛脂衍生物、烷醇醯胺類、POE丙二醇脂肪酸酯類、POE烷胺、POE脂肪醯胺、聚氧乙烯烷醚硫酸鹽、烷基醯胺胺等，可將該等中之1種或2種以上組合調配。

親油性界面活性劑係可在O/P/W型乳化物之製造時， 做為油相成分予以添加。當調配入親油性界面活性劑時，調配量係設定為該親油性界面活性劑不會產生乳化劑作用的範圍內，即相對於組成物而為0.01至5質量%左右。本發明的O/P/W型乳化物構造，如上述，利用預先使表面吸附著特定陽離子性界面活性劑之層狀液晶的粉末來施行乳化，經由該界面活性劑，便形成表面吸附著粉末粒子的高安定性油滴。所以，即使溶解於油成分中的親油性界面活性劑做為油相成分形式少量添加，仍不會對粉末乳化造成影響，且親油性界面活性劑本身幾乎不會對乳化產生作用。反而，藉由使親油性界面活性劑溶解於乳化油滴(油相)中，便可獲得長期安定性較高的乳化物。

可調配的親油性界面活性劑，係可舉例如：山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐單異硬脂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、五－2－乙基己酸二甘油山梨糖醇酐酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯類；單芥子酸甘油酯、倍半油酸甘油酯、單硬脂酸甘油酯、單硬脂酸二甘油酯、單硬脂基甘油蘋果酸酯等甘油、或聚甘油脂肪酸類；蔗糖聚芥子酸酯、蔗糖聚油酸酯、蔗糖聚異硬脂酸酯等親油性蔗糖脂肪酸酯；單硬脂酸丙二醇酯等丙二醇脂肪酸酯類；硬化蓖麻油衍生物類、甘油烷醚類、聚醚改質矽酮類、鯨蠟醇、硬脂醇、廿二烷醇等脂肪族醇等，可將該等中之1種或2種以上組合調配。

再者，本發明的水中油型乳化組成物中，除上述成分之外，在不損及效果的範圍內，亦可調配入一般化妝料或 醫藥外用品所使用的成分，可配合常法進行製造。能調配入的成分並無限制，可舉例如：保濕劑、單醣、寡醣、有機胺、紫外線吸收劑、抗氧化劑、防腐劑(對羥基苯甲酸乙酯、對羥基苯甲酸丁酯等)、美白劑(例如：虎耳草萃取物、熊果苷、傳明酸、4－甲氧基水楊酸鉀等)、各種萃取物(例如：薑、黃柏、黃蓮、紫草根、樺木、枇杷、紅蘿蔔、蘆薈、紫羅蘭、鳶尾、葡萄、絲瓜、百合花、蕃紅花、川芎、生薑、連翹、芒柄花、蒜頭、辣椒、陳皮、當歸、牡丹、海藻等)、激活劑(例如：泛醇基乙醚、煙鹼酸醯胺、生物素(biotin)、泛酸、蜂王漿、膽固醇衍生物等)、抗皮脂漏劑(例如：吡哆辛類、二甲硫蔥(thianthol)等)、香料、色素等。

保濕劑係除上述多元醇之外，尚可舉例如：軟骨膠硫酸、玻尿酸、黏多醣硫酸、瓜蔞酸(trichosanic acid)、去端肽膠原(atelocollagen)、膽固醇基－12－羥基硬脂酸酯、乳酸鈉、膽汁酸鹽、dl－吡咯啶酮羧酸鹽、短鏈可溶性膠原、二甘油(EO)PO加成物、刺梨萃取物、西洋耆草萃取物、黃花草木樨萃取物等。

單醣係可舉例如：三碳糖(例如：D－甘油醛、二羥基丙酮等)；四碳糖(例如：D－赤蘚糖、D－赤蘚酮糖、D－蘇糖、赤蘚糖醇等)；五碳糖(例如：L－阿拉伯糖、D－木糖、L－來蘇糖、D－阿拉伯糖、D－核糖、D－核酮糖、D－木酮糖、L－木酮糖等)；六碳糖(例如：D－葡萄糖、D－塔羅糖、D－別體酮糖(D－psicose)、D－半乳糖、D－果糖、L－半乳糖、L－甘露糖、 D－塔格糖等)；七碳糖(例如：醛庚糖(aldoheptoses)、庚糖(heptose)等)；八碳糖(例如：辛酮糖(octulose)等)；去氧糖(例如：2－去氧－D－核糖、6－去氧－L－半乳糖、6－去氧－L－甘露糖等)；胺基糖(例如：D－葡萄胺糖、D－半乳胺糖、唾液酸(sialic acid)、胺基糖醛酸、胞壁酸(muramic acid)等)；糖醛酸(例如：D－葡糖醛酸、D－甘露糖醛酸、L－古羅糖醛酸、D－半乳糖醛酸、L－艾杜糖醛酸等)等。

寡醣係可舉例如：蔗糖、gunchianose、繖形三糖(umbelliferose)、乳糖、車前糖(planteose)、isolignoses、α,α－海藻糖、棉子糖、lignoses、umbilicine、stachyose(水蘇糖)．belbascose類等。

胺基酸係可舉例如：中性胺基酸(例如：蘇胺酸、半胱胺酸等)；鹼性胺基酸(例如：羥基離胺酸等)等。此外，胺基酸衍生物係可舉例如：醯基肌胺酸鈉(月桂醯基肌胺酸鈉)、醯基麩胺酸鹽、醯基－β－丙胺酸鈉、麩胱甘肽、吡咯啶酮羧酸等。

有機胺係可舉例如：單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、嗎啉、三異丙醇胺、2－胺基－2－甲基－1,3－丙二醇、2－胺基－2－甲基－1－丙醇等。

本發明能適用的抗紫外線劑，就屬於有機化合物的紫外線吸收劑係可舉例如：苯甲酸系紫外線吸收劑(例如：對胺基苯甲酸(以下簡稱「PABA」)、PABA單甘油酯、N,N－二丙氧基PABA乙酯、N,N－二乙氧基PABA乙酯、N,N－二甲基PABA丁酯、N,N－二甲基PABA乙酯等)；鄰胺基苯甲 酸系紫外線吸收劑(例如：高基－N－乙醯基蒽酯等)；水楊酸系紫外線吸收劑(例如：水楊酸戊酯、水楊酸酯、水楊酸高酯、水楊酸辛酯、水楊酸苯酯、水楊酸苄酯、水楊酸p－異丙醇苯酯等)；肉桂酸系紫外線吸收劑(例如：肉桂酸辛酯、4－異丙基肉桂酸乙酯、2,5－二異丙基肉桂酸甲酯、2,4－二異丙基肉桂酸乙酯、2,4－二異丙基肉桂酸甲酯、p－甲氧基肉桂酸丙酯、p－甲氧基肉桂酸異丙酯、p－甲氧基肉桂酸異戊酯、p－甲氧基肉桂酸辛酯(p－甲氧基肉桂酸－2－乙基己酯)、p－甲氧基肉桂酸－2－乙氧基乙酯、p－甲氧基肉桂酸環己酯、α－氰基－β－苯基肉桂酸乙酯、α－氰基－β－苯基肉桂酸－2－乙基己酯、二對甲氧基肉桂酸甘油單－2－乙基己醯酯等)；二苯基酮系紫外線吸收劑(例如：2,4－二羥基二苯基酮、2,2'－二羥基－4－甲氧基二苯基酮、2,2'－二羥基4,4'－二甲氧基二苯基酮、2,2',4,4'－四羥基二苯基酮、2－羥基－4－甲氧基二苯基酮、2－羥基－4－甲氧基－4'－甲基二苯基酮、2－羥基－4－甲氧基二苯基酮－5－磺酸鹽、4－苯基二苯基酮、4'－苯基－二苯基酮－2－羧酸－2－乙基己酯、2－羥基－4－正辛氧基二苯基酮、4－羥基－3－羧基二苯基酮等)；3－(4'－甲基苯亞甲基)－d,1－莰、3－苯亞甲基－d,l－莰；2－苯基－5－甲基苯并唑；2,2－羥基－5－甲基苯基苯并三唑；2－(2'－羥基－5'－第三辛基苯基)苯并三唑；2－(2'－羥基－5'－甲基苯基苯并三唑；二苄連氮；聯大茴香甲醯甲烷；4－甲氧基－4'－第三丁基二苯甲醯基－甲烷；5－(3,3－二甲基－2－亞降烯基)－3－戊烷－2－酮等。

屬於無機化合物的紫外線吸收劑，係可舉例如：氧化 鈦、氧化鋅、氧化鐵、氧化鈰、或含有該等的複合粉末等。

抗氧化助劑係可舉例如：磷酸、檸檬酸、抗壞血酸、順丁烯二酸、丙二酸、琥珀酸、反丁烯二酸、腦磷脂(cephalin)、六偏磷酸酯(hexametaphosphate)、植酸、乙二胺四乙酸等。

再者，本發明的水中油型乳化組成物之劑型並無規定，諸如化妝水狀、乳液狀、乳霜狀、凝膠狀等，可依照處方成分、使用目的等而適當決定。

接著，針對本發明第二態樣的防曬用皮膚外用劑進行說明。

－般阻隔紫外線用的皮膚外用劑，係將屬於油劑的有機抗紫外線劑、及粉末狀之無機抗紫外線劑調配於基劑中。從大量調配該等抗紫外線劑的觀點而言，基劑係廣泛使用油中水型乳化組成物，但此種構成的皮膚外用劑將具有不舒適的油性感，且粉末感亦強，因而將無法獲得良好的使用觸感。

另一方面，若基材係使用水中油型乳化組成物，則從該組成物的特性，將可獲得具滋潤及清爽感的皮膚外用劑，但是卻頗難充分調配入上述抗紫外線劑，且較難以維持乳化安定性。此外，習知之水中油型防曬用皮膚外用劑相較於油中水型之下，耐水性較差，而會有容易因汗、皮脂等而掉落之問題。

所以，本發明者等就本發明的水中油型乳化組成物的性質更進一步進行探討，發現藉由該組成物的調配，便可 獲得乳化安定性優越、摩擦感少的水中油型防曬用皮膚外用劑。

在本發明之防曬用皮膚外用劑中所調配的水中油型乳化組成物之構成成分，係如前述。但，本發明的防曬用皮膚外用劑係在上述水中油型乳化組成物的油相成分中，分散著疏水化處理粉體而形成。

在油相成分中所分散的疏水化處理粉體，係有如：對無機粉體粒子的表面，將例如：甲基氫聚矽氧烷、二甲基聚矽氧烷等矽氧烷類；糊精脂肪酸酯、高級脂肪酸、高級醇、脂肪酸酯、金屬皂、烷基磷酸醚、氟化合物、或角鯊烷、烷烴等烴類，藉由使用溶劑的濕式法、氣相法、或機械式化學法等經施行過疏水化處理者，或者以二氧化矽被覆無機粉體粒子後，再利用經烷基改質過的矽烷偶合劑等施行過疏水化處理物者。

上述施行疏水化處理的無機粉體粒子，係可舉例如：氧化鈦、氧化鋅、滑石、雲母、絹雲母、高嶺土、雲母鈦、氧化鐵黑、氧化鐵黃、氧化鐵紅、群青、深藍、氧化鉻、氫氧化鉻等。本發明中，特別以含有疏水化處理微粒子二氧化鈦及/或疏水化處理微粒子氧化鋅為佳。

若考慮使上述疏水化處理粉體分散於油相成分中的本發明之性質，最好平均粒徑較小於油相的乳化粒子。特別係將疏水化處理粉體額外利用為紫外線散射劑·時，本發明的防曬用皮膚外用劑最好使用平均粒徑100nm以下的粉體。

本發明的防曬用皮膚外用劑係除了上述必要成分之外，在不損及其效果的範圍內，尚可適當調配其他成分，且可根據上述本發明的水中油型乳化組成物之製法進行製造。例如在部分的水中添加粉末成分及特定陽離子性界面活性劑，並在加熱下施行混合，再添加其餘的水及水相成分並施行混合後，將經預先加熱溶解而攪拌分散有疏水性粉體的油相成分於加熱下進行予以添加混合，便可獲得所需的防曬用皮膚外用劑。

再者，相關劑形諸如：化妝水狀、乳液狀、乳霜狀、凝膠狀等，亦可依照處方成分、使用目的等而適當決定。

本發明第三態樣係化妝用組成物。

習知化妝用的化妝料中，將調配入諸如：對皮膚、頭髮施行著色，而隱藏黑斑·雀斑等，並保護皮膚免受紫外線傷害，或賦予吸收汗、皮脂等機能的各種粉體。另一方面，當將此種粉體調配於乳化組成物時，對於防止隨時間經過、溫度變化等所引發的乳化粒子一體化、粉體微粒子凝聚、沉澱等而賦予充分的粉體分散安定性之技術係有強烈需求。

再者，水中油型乳化組成物係具有滋潤且清爽的使用感，頗適用為乳液、乳霜、乳化型粉底等化妝料。為能賦予此種較佳的使用感與高撥水性，通常係使用矽酮油，然而，關於與諸如碳氫化合物等其他油成分間之相溶性較低的矽酮油之比率較高的油劑，其最適用之界面活性劑的選擇須費工夫，且難以安定地乳化。特別係當矽酮油的乳化 為使用矽酮系界面活性劑時，為能達安定化，需要大量調配，而會導致組成物產生因該界面活性劑所造成的黏瘩感之問題。

所以，本發明者等就上述本發明的水中油型乳化組成物之性質更進一步進行探討，結果發現藉由該組成物的調配，便可獲得乳化安定性優越、黏瘩感較少的水中油型化妝用組成物。

關於在本發明化妝用組成物中所調配的水中油型乳化組成物之構成成分，係如前述。但，本發明的化妝用組成物係在上述水中油型乳化組成物的油相成分中分散著疏水化處理粉體之構成者。

分散於油相成分中的疏水化處理粉體，係有如將無機粉體粒子的表面，利用例如：甲基氫聚矽氧烷、二甲基聚矽氧烷等矽酮類；糊精脂肪酸酯、高級脂肪酸、高級醇、脂肪酸酯、金屬皂、烷基磷酸醚、氟化合物、、或角鯊烷、烷烴等烴類，藉由使用溶劑的濕式法、或氣相法、機械式化學法等經施行過疏水化處理者，或者以二氧化矽被覆無機粉體粒子後，再利用經烷基改質的矽烷偶合劑等施行過疏水化處理物者。

執行上述疏水化處理的無機粉體粒子，係可舉例如：氧化鈦、氧化鋅、滑石、雲母、絹雲母、高嶺土、雲母鈦、氧化鐵黑、氧化鐵黃、氧化鐵紅、群青、深藍、氧化鉻、氫氧化鉻等。本發明中，最好含有：疏水化處理微粒子二氧化鈦、氧化鐵紅、氧化鐵黃、氧化鐵黑、及/或氧化鋁。 如此經疏水化處理的粉體，對皮脂、汗等的耐水性較高，且化妝持久性佳，因而藉由將該等分散於水中油型乳化組成物的油相成分中，便可獲得塗佈時具有良好使用感，且塗佈後的特性亦優之組成物。

若考慮使上述疏水化處理粉體分散於油相成分中的本發明之性質，最好平均粒徑小於油相的乳化粒子。特別係本發明的化妝用組成物，最好使用平均粒徑100nm以下的粉體。

再者，本發明的化妝用組成物在屬於必要成分的水中油型乳化組成物中，相對於其油相成分係含有50質量%以上的矽酮油。

本發明能適用的矽酮油，係可舉例如：鏈狀聚矽氧烷(例如：二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷、二苯基聚矽氧烷等)；環狀聚矽氧烷(例如：八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、十二甲基環六矽氧烷等)、形成三維網狀結構的矽酮樹脂、矽酮橡膠、各種改質聚矽氧烷(胺基改質聚矽氧烷、聚醚改質聚矽氧烷、烷基改質聚矽氧烷、氟改質聚矽氧烷等)、丙烯酸矽酮類等，該等係可單獨使用、亦可組合調配2種以上。

特別係本發明中，最好使用下述一般式(I)所示丙烯酸矽酮。

上述一般式(I)中，R係碳數10至20的烷基。此外，a+b+c=1，a、b、c均為0.2以上，d係5至100的整數。

再者，本發明中，最好調配入下述一般式(II)所示二末端矽酮改質甘油：

上式中，R1係碳數1至12的直鏈或分枝烷基、或者苯基；R2係碳數2至11的伸烷基。此外，m係10至120，n係1至11。

上述一般式(I)與(II)所示矽酮油，係可單獨使用、亦可組合調配使用。

在本發明化妝用組成物所含水中油型乳化組成物的油相中，除特定量的矽酮油之外，尚可調配諸如液體油脂、蠟類、烴油、高級脂肪酸、高級醇、合成酯油等一般使用於化妝料的油成分。

本發明的化妝用組成物除了上述必要成分之外，在不損及效果的範圍內，尚可適當調配入其他的成分，可根據上述本發明的水中油型乳化組成物的製法進行製造。例如 在部分的水中添加粉末成分及特定陽離子性界面活性劑，並於加熱下施行混合，再添加其餘的水及水相成分，經混合後，再將經預先施行加熱溶解而攪拌分散有疏水性粉體的油相成分於加熱下予以添加混合，便可獲得所需的化妝用組成物。

再者，關於該劑形可依照處方成分、使用目的等而適當決定為諸如：化妝水狀、乳液狀、乳霜狀、凝膠狀等。

本發明第四態樣係整髮用毛髮化妝料。

習知適用於毛髮的整髮劑，理所當然地要求整髮性，此外尚亦要求使用時無黏瘩感、與高耐濕性。例如提高整髮性與耐濕性的一般性手法，可考量調整固形油劑的量等而增加產品的黏度。然而，依此雖提升整髮性，但是多數情況亦同時增加黏瘩感。

另一方面，已知將水中油型乳液使用於整髮劑，即可改善黏瘩，但對於將整髮性最佳化的油劑選擇、與成為乳液的安定乳化卻頗難兼顧。

所以，本發明者等即對上述本發明的水中油型乳化組成物的性質更進一步進行探討，結果發現藉由該組成物的調配，便可獲得乳化安定性優越、整髮力與耐濕性均優越、且黏瘩感較少的整髮用毛髮化妝料。

關於本發明之整髮用毛髮化妝料中所調配的水中油型乳化組成物之構成成分，係如前述。但，本發明係相對於構成本發明的所有成分而含有：固形油成分1至30質量%、液狀油成分1至30質量%。

本發明中，所謂「固形油成分」係指一般在使用化妝料的室溫中呈固態的油成分。此種油成分係可舉例如：可可油、椰子油、馬油、硬化椰子油、棕櫚油、牛油、羊油、硬化牛·油、棕櫚仁油、豬油、牛骨油、木蠟核油、硬化油、牛腳油、木蠟、硬化蓖麻油等固態油脂；蜜蠟、堪地里拉蠟、棉蠟、棕櫚蠟、楊梅蠟、蟲白蠟、鯨蠟、褐煤蠟、糠蠟、羊毛脂、木棉蠟、酯酸羊毛脂、甘蔗蠟、羊毛脂脂肪酸異丙酯、月桂酸己酯、還原羊毛脂、荷荷芭蠟、硬質羊毛脂、蟲膠蠟、POE羊毛脂醇醚、POE羊毛脂醇醋酸酯、POE膽固醇醚、POE氫化羊毛脂醇醚等蠟類；聚乙烯蠟、石蠟、精製地蠟、凡士林、微晶蠟、合成蠟(Lunacera)、天然地蠟等烴系蠟；鯨蠟醇、十六十八混合醇、硬脂醇、廿二烷醇等高級醇；單硬脂基甘油醚(鯊肝醇)等脂肪酸甘油醚；乙酸甘油酯、三－2－庚基十一烷酸甘油酯等脂肪酸甘油酯等，該等係可單獨使用，或組合使用2種以上。

本發明之整髮用毛髮化妝料中的固形油成分調配量，相對於所有成分，係設定為1至30質量%，最好為2至15質量%。若固形油成分的調配量少於1質量%，則整髮力將嫌不足，反之，若超過30質量%，便將出現黏瘩情形。

本發明所使用的液狀油成分，係指在一般化妝料所使用的室溫下呈液態的油成分。此種油成分係可舉例如：酪梨油、月見草油、苦茶油、龜油、夏威夷果油、向日葵油、杏仁油、玉米油、貂油、橄欖油、菜籽油、卵黃油、麻油、桃核仁油、小麥胚芽油、山茶花油、蓖麻油、亞麻仁油、 紅花油、棉籽油、紫蘇油、大豆油、花生油、茶籽油、香茅油、米糠油、白桐油、日本桐油、荷荷芭油、胚芽油等液體油脂；辛酸鯨蠟酯、2－乙基己酸鯨蠟酯、二甲基辛酸己基癸酯、月桂酸乙酯、月桂酸己酯、肉荳蔻酸異丙酯、肉荳蔻酸－2－己基癸酯、肉荳蔻酸肉荳蔻酯、肉荳蔻酸辛基十二烷酯、棕櫚酸異丙酯、棕櫚酸－2－乙基己酯、棕櫚酸－2－己基癸酯、棕櫚酸－2－庚基十一烷酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸異鯨蠟酯、異硬脂酸異鯨蠟酯、油酸癸酯、油酸十二烷酯、油酸油酯、乳酸肉荳蔻酯、乳酸鯨蠟酯、蘋果酸二異硬脂酯、12－羥基硬脂酸膽固醇酯、蓖麻油脂肪酸甲酯、N－月桂醯基－L－麩胺酸－2－辛基十二烷酯、琥珀酸－2－乙基己酯、己二酸二異丁酯、己二酸－2、－己基癸酯、己二酸二－2－庚基十一烷酯、癸二酸二異丙酯、癸二酸二－2－乙基己－酯、二－2－乙基己酸乙二醇酯、二癸酸新戊二醇酯、二辛酸新戊二醇酯、乙酸甘油酯、二－2－庚基十一烷酸甘油酯、三辛酸甘油酯、三－2－乙基己酸甘油酯、三肉荳蔻酸甘油酯、三異棕櫚酸甘油酯、三－2－庚基十一烷酸甘油酯、三－2－乙基己酸三羥甲基丙烷、三異硬脂酸三羥甲基丙烷、四辛酸季戊四醇酯、四－2－乙基己酸季戊四醇等酯油；流動烷烴、天然地蠟、角鯊烯、原始烷、聚丁烯等烴油；二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷、二苯基聚矽氧烷等鏈狀聚矽氧烷；八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、十二甲基環六矽氧烷等環狀聚矽氧烷；胺基改質聚矽氧烷、聚醚改質聚矽氧烷、烷基改質聚矽氧烷、氟改質聚矽氧烷等各種改質聚矽氧烷等的 矽酮油，該等係可單獨使用1種、或組合使用2種以上。

本發明之整髮用毛髮化妝料中的液狀油成分調配量，相對於所有成分係設定為1至30質量%，最好為5至20質量%。若液狀油成分的調配量少於1質量%，則整髮力將嫌不足，反之，若超過30質量%，便將出現黏瘩情形。

再者，本發明的整髮用毛髮化妝料中，屬於必要成分的水中油型乳化組成物之粉末成分，最好調配入含有：二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋅、或含有該等的複合粉末。特別從具有透明性、經塗佈後不致呈白色化的觀點而言，最好使用二氧化矽。

再者，粉體的粒徑並無特別的規定，若從對化妝品調配時的操作容易度、乳化安定性的觀點而言，粒徑宜為1至100nm。

本發明的整髮用毛髮化妝料除了上－述必要成分之外，在不損及其效果的範圍內，尚可適當調配入其他成分，可根據上述本發明的水中油型乳化組成物的製法進行製造。例如在部分的水中添加粉末成分及特定陽離子性界面活性劑，並在加熱下施行混合，再添加其餘的水與水相成分，並進行混合後，再將經預先施行加熱溶解之含有固形油成分與液狀油成分的油相成分於加熱下予以添加混合，便可獲得所需的整髮用毛髮化妝料。

再者，該劑形可依照處方成分、使用目的等而適當決定為諸如：化妝水狀、乳液狀、乳霜狀、凝膠狀等。

[實施例1]

以下，針對本發明利用實施例進行更具體的說明，惟不可解釋為利用該等實施例而侷限本發明的技術範圍。另外，本實施例中，表示調配量的「質量%」或「%」，在無特別聲明的前提下，係指相對於組成物總量的質量%。

首先，針對本實施例所使用的評估法進行說明。

評估(1)：乳化安定性(外觀) 在乳液調製後1日以內，依肉眼觀察乳液的外觀。

○：試料呈均勻，並無發現浮油或粉體的凝聚現象。

△：試料雖大致呈均勻，但是卻發現些微的浮油等現象。

×：試料非呈均勻、或出現明顯的油相分離、或粉體凝聚情形。

評估(2)：乳化安定性(乳化粒子) 利用光學顯微鏡觀察試料時，○：乳化粒子呈均勻，且無發現一體化或凝聚現象。

△：乳化粒子雖大致呈均勻，但卻發現些微的一體化或凝聚等情形。

×：乳化粒子非呈均勻，且出現明顯的一體化或凝聚情形。

評估(3)：皮膚刺激試驗 在10位審查人員的肱內側部施行24小時的封閉貼片，然後依照以下的基準計算出平均值。

0…完全無出現異常。

1…出現些微的紅斑。

2…出現紅斑。

3…出現紅斑與丘疹。

「皮膚刺激試驗」的評估基準係如下述：◎：審查人員10位的平均值在O以上、小於0.15○：審查人員10位的平均值在0.15以上、小於0.2△：審查人員10位的平均值在0.2以上、小於0.3×：審查人員10位的平均值在0.3以上

評估(4)：塗佈時的黏瘩感評估 由10位專業審查人員實施各種試料的實際使用試驗。評估基準係如下述：◎：有8位以上的審查人員認為在塗佈中並無黏瘩感。

○：有6位以上、少於8位的審查人員認為在塗佈中並無黏瘩感。

△：有3位以上、少於6位的審查人員認為在塗佈中並無黏瘩感。

×：少於3位的審查人員認為在塗佈中並無黏瘩感。

依照下述方法製造由表1所記載調配組成構成的水中油型乳液，並針對各試料對上述評估(1)至(4)施行評估試驗。

(製造方法)

將屬於水相成分的甘油、琥珀醯聚醣、以及屬於粉末成分的二氧化矽被覆氧化鋅，添加於精製水中並予以混合。在此溶液中添加分散於其他精製水中的硬脂基三甲基氯化銨或二甲基二硬脂基氯化銨，並施行加熱超音波處理。使粉末成分均勻分散後，再添加剩餘的油相成分，利用攪拌機混合至均勻為止，便獲得水中油型乳化組成物。

由表1中得知，僅調配入粉末的試驗例1，乳化性將明顯地差。少量添加單鏈陽離子活性劑的試驗例2，乳化性雖呈良好，但卻有皮膚刺激性偏高、黏瘩感偏高的傾向。相對於此，添加具有2條長鏈烷基之陽離子活性劑的試驗 例3，在乳化性、皮膚刺激性及黏瘩感方面均呈良好。

接著，為調查粉末的較佳調配量，便依照常法製造由表2所記載調配組成所構成之水中油型乳液，並針對各試料施行上述評估(1)至(4)的相關評估試驗。

(製造方法)

將屬於水相成分的甘油、琥珀醯聚醣、以及屬於粉末成分的二氧化矽被覆氧化鋅，添加於精製水中並予以混合。在此溶液中添加分散於其他精製水中的二甲基二硬脂基氯化銨，並施行加熱超音波處理。使粉末成分均勻分散後，再添加剩餘的油相成分，利用攪拌機施行混合至均勻為止，便獲得水中油型乳化組成物。

由表2中得知，試驗例5至7的乳液將顯示出優越的 乳化安定性、低黏瘩感、及低皮膚刺激性。另一方面，經調配入粉末0.1質量%的試驗例4之乳液，則屬於乳化安定性略差，經調配入粉末30質量%的試驗例8則出現強烈的黏瘩感。

所以，本發明的水中油型乳液的粉末調配量，相對於乳液總量宜為1至20質量%。

接著，為調查具有2條長鏈烷基之陽離子性界面活性劑的較佳調配量，依照常法製造由表3所記載調配組成所構成的水中油型乳液，並針對各試料施行上述評估(1)至(4)的相關評估試驗。

(製造方法)

將屬於水相成分的甘油、琥珀醯聚醣、以及屬於粉末成分的二氧化矽被覆氧化鋅，添加於精製水中並予以混合。在此溶液中添加分散於其他精製水中的二甲基二硬脂基氯化銨，並施行加熱超音波處理。使粉末成分均勻分散後，再添加剩餘的油相成分，利用攪拌機施行混合至均勻為止，便獲得水中油型乳化組成物。

由表3中得知，試驗例10至12的乳液係顯示出優越的乳化安定性、低黏瘩感、及低皮膚刺激性。另一方面，經調配入陽離子性界面活性劑0.0005質量%的試驗例9之乳液，乳化性較差，經調配入陽離子性界面活性劑1質量%的試驗例13，皮膚刺激性略差，且有強烈的黏瘩感。

所以，本發明的水中油型乳液的陽離子性界面活性劑之調配量，相對於乳液總量宜為0.001至0.5質量%。

接著，依照常法製造由表4所記載之調配組成所構成的水中油型乳液，並針對各試料施行上述評估(1)至(4)的相關評估試驗。

(製造方法)

將屬於水相成分的甘油、琥珀醯聚醣、以及屬於粉末成分的二氧化矽被覆氧化鋅，添加於精製水中並予以混合。在此溶液中添加分散於其他精製水中的二甲基二硬脂基氯化銨，並施行加熱超音波處理。使粉末成分均勻分散後，再添加剩餘的油相成分，利用攪拌機施行混合至均勻為止，便獲得水中油型乳化組成物。

由表4中得知，試驗例15至17的乳液係顯示出優越的乳化安定性、低黏瘩感、及低皮膚刺激性。另一方面，鏈長為10的試驗例14之乳液，乳化性較差，若鏈長為18 至22(試驗例16至17)，便將隨鏈長的延伸，黏瘩感亦將隨之提高。

所以，本發明的水中油型乳液之陽離子活性劑的2個烷鏈長宜為12至22。

再者，針對水中油型乳化組成物，評估依琥珀醯聚醣、三仙膠或丙烯醯胺的調配所產生乳化安定性的時間變化。評估方法係如下述。

評估(5)：長期安定性

製造由下表5所記載之調配組成所構成的水中油型乳化組成物，針對各試驗例的組成物，由肉眼觀察從製造起經1個月後的乳化物狀態。

◎：組成物保持著製造時的乳化狀態。

○：雖發現若干的乳化物沉澱，但是組成物幾乎保持乳化狀態。

△：乳化粒子出現沉澱，亦發現粒子呈一體化。

×：組成物中的乳化粒子出現沉澱，並一體化而完全與油相分離。

(製造方法)

將屬於水相成分的甘油、琥珀醯聚醣、三仙膠、丙烯醯胺、及聚丙烯酸鹽、與屬於粉末成分的二氧化矽被覆氧化鋅，添加於精製水中並予以混合。在此溶液中添加分散於其他精製水中的二甲基二硬脂基氯化銨，並施行加熱超音波處理。使粉末成分均勻分散後，再添加剩餘的油相成分，利用攪拌機施行混合至均勻為止，便獲得水中油型乳化組成物。

如表5所示，在調配入琥珀醯聚醣、三仙膠或丙烯醯胺的試驗例18至20方面，經長期間維持著安定的乳化狀態。相對於此，調配入其他增黏劑的試驗例21、無調配入增黏劑的試驗例22，係隨時間經過而略降低安定性者。

所以，本發明的水中油型乳化組成物中，最好調配入琥珀醯聚醣、三仙膠及丙烯醯胺中之1種以上。

針對本發明的水中油型乳化組成物之製造方法進行檢討。依照下述各製造方法進行表6所示處方的乳化組成物之製造，並評估乳化狀態。結果如表7所示。

製造方法 (試驗例23)

將水相成分與粉末成分均勻分散於部分之精製水的溶液、與將界面活性劑成分均勻分散於其餘精製水中的溶液進行混合，加熱至70℃並施行超音波處理。在該溶液中添加經加熱至70℃的油相成分，利用乳化機施行乳化而獲得組成物。

(試驗例24)

將水相成分與粉末成分進行混合，加熱至70℃並施行超音波處理。在其中添加經加熱至70℃的油相成分與界面活性劑成分，並利用乳化機施行乳化便獲得組成物。

(試驗例25)

將粉末與界面活性劑成分在適量乙醇中施行攪拌後，使乙醇揮發而獲得界面活性劑處理粉末。將該界面活性劑處理粉末與水相成分進行混合，加熱至70℃並施行超音波處理。在其中添加經加熱至70℃的油相成分，利用乳化機施行乳化便獲得組成物。

評估方法 評估(1)：乳化安定性(外觀)

在乳液調製後1日以內，由肉眼觀察乳液的外觀。

○：試料呈均勻，並無發現浮油或粉體凝聚之現象。

△：試料雖大致呈均勻，但是卻發現些微的浮油等現象。

×：試料非呈均勻、或出現明顯的油相分離、或粉體凝聚之情形。

評估(2)：乳化安定性(乳化粒子)

利用光學顯微鏡觀察試料時，

○：乳化粒子呈均勻，且無發現一體化或凝聚現象。

△：乳化粒子雖大致呈均勻，但卻發現些微的一體化或凝聚等情形。

×：乳化粒子非呈均勻，且出現明顯的一體化或凝聚情形。

如表7所示，將呈分散於水中狀態的特定陽離子性界面活性劑、與粉末成分進行混合後，再施行油相成分與乳化的試驗例23，係顯示優越的乳化安定性。

另一方面，在未經由上述步驟的情況下，於水相與油相進行乳化時便添加陽離子性界面活性劑的試驗例24，無法獲得安定的乳化，並發現油滴或粉末呈一體化或凝聚情形。此外，將粉末與陽離子性界面活性劑未在水中施行處理，而在乙醇中施行另外處理的試驗例25，亦呈現較差的乳化安定性。

由試驗例23與24的比較中得知，藉由將特定陽離子性界面活性劑分散於水中而形成層狀液晶且使其吸附於粉末粒子之後施行乳化，便可獲得安定的乳化物。此外，從試驗例23與25的比較中得知，藉由利用在水中形成層狀液晶的特定陽離子性界面活性劑，對粉末施行處理，便可簡單地製得乳化安定性較高的組成物。

針對將依照下述各方法所獲得表面處理粉末的分散液50重量份、與油相成分(流動烷烴)50重量份，在70℃加熱下施行混合而獲得的組成物，施行乳化安定性的評估。

(試驗例26) 將二甲基二硬脂基氯化銨0.1重量份、及二氧化矽被覆氧化鋅6重量份分散於水100重量份中，在加熱下施行超音波處理。

(試驗例27) 在將硬脂酸0.1重量份溶解於乙醇100重量份中的溶液中，添加二氧化矽被覆氧化鋅6重量份，在加熱下施行攪拌混合。

(試驗例28) 將單硬脂酸甘油酯0.1重量份均勻分散於水100重量份中，添加二氧化矽被覆氧化鋅6重量份並使之分散，在加熱下施行超音波處理。

如試驗例26所示，在水中利用二甲基二硬脂基氯化銨施行粉末處理，對所獲得處理粉末分散液與油相成分施行粉末乳化，便可獲得安定性優越的O/P/W乳化組成物。

另一方面，粉末的疏水化處理劑係使用一般的硬脂酸，因為就性質上頗難在水中施行粉末處理，因而在乙醇中施行處理(試驗例27)。所以，並無法使處理粉末的分散物直接與油相成分施行乳化。經嘗試將處理粉末再度分散於水中並施行乳化，結果雖亦可施行粉末乳化，但是所獲得組成物的乳化安定性較劣於試驗例26。

再者，試驗例28中，單硬脂酸甘油酯係在水中形成處理粉體，雖亦可使用該分散液施行粉末乳化，但所獲得組成物的乳化安定性較劣於試驗例26。

由以上得知，本發明的水中油型乳化組成物，作為相關於乳化的該粉末處理劑係使用具有2條長鏈烷基的陽離子性界面活性劑，並在水中對粉末施行處理，可將所獲得處理粉體的分散液直接與油相成分進行混合而獲得乳化組成物。即，本發明的水中油型乳化組成物係藉由將特定結構的陽離子性界面活性劑使用為粉末的處理劑，可簡單且連續的進行從粉末的表面處理起至利用粉末所施行之乳化，且乳化安定性亦較高。

再者，針對上述表6的處方中，更進一步將親水性界面活性劑(PEG－60氫化蓖麻油)，依下述調配量及方法對所添加的組成物施行評估。結果如表9所示。

組成物之製造步驟 (A)將水相成分與粉末成分均勻分散於部分精製水中的溶液、與將界面活性劑成分(二甲基二硬脂基氯化銨)均勻分散於剩餘的精製水中的溶液進行混合，加熱至70℃並施行超音波處理。

(B)在上述分散物中添加經加熱至70℃的油相成分，利用乳化機施行乳化。

親水性界面活性劑之添加方法 (試驗例29) 在上述(B)步驟中，於乳化後，相對於所有成分，添加 混合0.01質量%的親水性界面活性劑(PEG－60氫化蓖麻油)。

(試驗例30) 在上述(B)步驟中，於乳化後，相對於所有成分，添加混合1質量%的親水性界面活性劑(PEG－60氫化蓖麻油)。

(試驗例31) 在上述(A)步驟中，相對於所有成分，將0.01質量%的親水性界面活性劑(PEG－60氫化蓖麻油)當作水相成分而予以添加。

(試驗例32) 在上述(A)步驟中，相對於所有成分，將1質量%的親水性界面活性劑(PEG－60氫化蓖麻油)當作水相成分而予以添加。

評估方法 評估(1)：乳化安定性(外觀) 在乳液調製後1日以內，由肉眼觀察乳液的外觀。

○：試料呈均勻，並無發現浮油或粉體凝聚之現象。

△：試料雖大致呈均勻，但是卻發現些微的浮油等現象。

×：試料非呈均勻、或出現明顯的油相分離、或粉體凝聚情形。

評估(2)：乳化安定性(乳化粒子) 利用光學顯微鏡觀察試料時，、○：乳化粒子呈均勻，且無發現一體化或凝聚現象。

△：乳化粒子雖大致呈均勻，但卻發現些微的一體化或凝 聚等情形。

×：乳化粒子非呈均勻，且出現明顯的一體化或凝聚情形。

評估(3)：皮膚刺激試驗 在10位審查人員的肱內側部施行24小時的封閉貼片，然後依照以下的基準計算出平均值。

0…完全無出現異常。

1…出現些微的紅斑。

2…出現紅斑。

3…出現紅斑與丘疹。

「皮膚刺激試驗」的評估基準係如下述：◎：審查人員10位的平均值在0以上、小於0.15○：審查人員10位的平均值在0.15以上、小於0.2△：審查人員10位的平均值在0.2以上、小於0.3×：審查人員10位的平均值在0.3以上

評估(4)：塗佈後與皮膚的融合性 由10位專業審查人員實施各種試料的實際使用試驗。評估基準係如下述：◎：有8位以上的審查人員認為塗佈後與皮膚的融合性良好。

○：有6位以上、少於8位的審查人員認為塗佈後與皮膚的融合性良好。

△：有3位以上、少於6位的審查人員認為塗佈後與皮膚的融合性良好。

×：少於3位的審查人員認為在塗佈後與皮膚的融合性良 好。

根據表9，在乳化步驟後才添加親水性界面活性劑0.01質量%的試驗例29，係維持與無添加的試驗例23同等級的低皮膚刺激性，顯示明顯提升與皮膚的融合性。然而，依相同添加方法，添加親水性界面活性劑1質量%的試驗例30，就皮膚刺激性而言較劣於試驗例29。

另一方面，在粉末處理時便添加親水性界面活性劑的試驗例31、32之組成物，均未發現與皮膚之融合性的提升，但因添加量的增加所致之皮膚刺激性的惡化方面，發現係如同試驗例29與30的情況。

此現象係因為，在充分施行粉末乳化後才添加親水性界面活性劑的情況，因為乳化油滴表面已吸附著粉末，因而親水性界面活性劑便無對界面產生作用的餘地。所以，判斷該親水性界面活性劑係盡可能地溶解分散於外水相中，而有助於與皮膚之融合性的提升。相對於此，當在粉末施行表面處理時便添加親水性界面活性劑的情況，因為在接著施行的乳化步驟中，該界面活性劑將對界面產生作用，因而判斷在水相中並未發揮與皮膚之融合性的效果。

由以上得知，本發明的水中油型乳化組成物，在不致對乳化步驟與皮膚刺激性造成影響之範圍內，藉由調配入親水性界面活性劑，而提升塗佈後與皮膚的融合性。另外，更進一步探討的結果，呈現此種效果的親水性界面活性劑之調配量範圍，相對於各組成物為0.001至0.5，宜為0.01至0.5質量%。

以下，舉出本發明的水中油型乳化組成物的處方例，惟本發明並不僅侷限於該等例子。依照以下處方例所獲得的水中油型乳化組成物，均屬於乳化安定性高、黏瘩感低、皮膚刺激性亦低者。

<處方例l>乳液

(製法)

將B相加熱至70℃，利用攪拌機或超音波施行充分分散後，添加C相，在其中添加A相，利用乳化機施行乳化，最後添加D相，便獲得乳液。

<處方例2>抗紫外線乳液

(製法)

將B相加熱至70℃後，利用攪拌機或超音波施行分散後，添加均勻溶解的C相。在加熱至70℃的B相中，添加加熱至70℃的A相，利用乳化機施行乳化。將其冷卻便獲得乳液。

<處方例3>粉底

(製法) 將B相加熱至70℃，利用乳化機充分施行分散後，添加經加熱的A相，利用乳化機施行乳化。最後添加C相，再將乳化物使用熱交換器施行冷卻便獲得粉底。

處方例1至3的水中油型乳化組成物均屬於乳化安定性優越，且均無皮膚刺激性與黏瘩者。

[實施例2]

針對本發明的防曬用皮膚外用劑進行檢討。另外，本實施例中，表示調配量的「質量%」或「%」，在無特別聲明的前提下，係指相對於組成物總量的質量%。

首先，針對本實施例所使用的評估法進行說明。

評估(1)：乳化安定性(乳化粒子)

在乳液調製後1日以內，由肉眼觀察乳液的外觀時，○：乳化粒子呈均勻，且無發現一體化或凝聚現象。

△：乳化粒子雖大致呈均勻，但卻發現些微的一體化或凝聚等情形。

×：乳化粒子非呈均勻，且出現明顯的一體化或凝聚情形。

評估(2)：旋轉試驗 將試料裝入50ml採樣管(直徑3cm)中，在室溫下，以45rpm速度旋轉4小時，利用顯微鏡施行乳化安定性的評估。評估基準係如下述：○：乳化粒子呈均勻，且無發現一體化現象。

△：乳化粒子雖大致呈均勻，但卻發現些微的一體化情形。

×：乳化粒子非呈均勻，且出現明顯的一體化情形。

評估(3)：使用後的摩擦感 針對經使用試料後有無摩擦感，由10位專業審查人員實施各種試料的實際使用試驗。評估基準係如下：◎：有8位以上的審查人員認為使用後並無摩擦感。

○：有6位以上、少於8位的審查人員認為使用後並無摩擦感。

△：有3位以上、少於6位的審查人員認為使用後並無摩擦感。

×：少於3位的審查人員認為使用後並無摩擦感。

評估(4)：塗佈時的黏瘩感評估 由10位專業審查人員實施各種試料的實際使用試驗。評估基準係如下述：◎：有8位以上的審查人員認為在塗佈中並無黏瘩感。

○：有6位以上、少於8位的審查人員認為在塗佈中並無黏瘩感。

△：有3位以上、少於6位的審查人員認為在塗佈中並無黏瘩感。

×：少於3位的審查人員認為在塗佈中並無黏瘩感。

製造由表10所記載之調配組成所構成的防曬用皮膚外用劑，並針對各試料施行上述評估(1)至(4)的相關評估試驗。

(製造方法)

將A相加熱至70℃後，利用超音波施行分散，添加均勻溶解的B相。在加熱至70℃的B相中，添加加熱至70℃的C相，利用乳化機施行乳化後，再冷卻至室溫。

如表10所示，使用未調配入陽離子性界面活性劑之粉末的試驗例33，乳化性將明顯的惡化。且，僅添加單鏈陽 離子性界面活性劑的試驗例34，發現因旋轉導致乳化安定性的低落。相對於此，添加具有2條長鏈烷基的陽離子性界面活性劑之試驗例35，不管哪一項目均顯示優越的結果。

無調配入粉末成分(二氧化矽被覆氧化鋅)的試驗例36，相較於試驗例35，乳化安定性係明顯低劣，油相中未含有疏水化處理粉末的試驗例37，在使用後將出現摩擦感，且在塗佈時有黏瘩的傾向。取代疏水化處理粉末而改為調配入親水性二氧化鈦的試驗例38，係明顯出現摩擦感與黏瘩感。

由以上得知，本發明的水中油型防曬用皮膚外用劑，由於所含的水中油型乳化組成物含有：(a)粉末成分、(b)具有2個碳鏈12以上且22以下之烷鏈的陽離子性界面活性劑、(c)油相成分、及(d)水相成分，而被賦予優越的乳化安定性。且，藉由在上述油相成分中調配入疏水化處理粉體，而改善使用後的摩擦感、與塗佈中的黏瘩感。

接著，為調查乳化時所使用粉末的較佳調配量，製造由表11所記載經調配組成之構成的防曬用皮膚外用劑，並針對各試料施行相關上述評估(1)至(4)的相關評估試驗。

(製造方法)

將A相加熱至70℃後，利用超音波施行分散，添加均勻溶解的B相。在加熱至70℃的B相中，添加加熱至70℃的C相，利用乳化機施行乳化後，冷卻至室溫。

由表11中得知，試驗例40至42的組成物係顯示出優越的乳化安定性，亦幾乎無發現摩擦感與黏瘩感。另一方面，經調配入粉末0.5質量%的試驗例39，乳化安定性差，經調配入粉末30質量%的實施例43係出現強烈的摩擦感 與黏瘩感。

所以，本發明的防曬用皮膚外用劑，就粉末的調配量而言，相對於外用劑總量，最好設定為1至20質量%。

接著，為調查具有2條長鏈烷基之陽離子性界面活性劑的較佳調配量，製造由表12所記載之調配組成所構成的水中油型防曬用皮膚外用劑，並針對各試料施行上述評估(1)至(4)的相關評估試驗。

(製造方法) 將A相加熱至70℃後，利用超音波施行分散，添加均勻溶解的B相。在加熱至70℃的B相中，添加加熱至70℃的C相，利用乳化機施行乳化後，冷卻至室溫。

由表12中得知，試驗例45至47的組成物係顯示出優越的乳化安定性，亦幾乎無發現摩擦感與黏瘩感。另一方面，經調配入陽離子性界面活性劑0.0005質量%的試驗例44、及經調配入1質量%的試驗例48，乳化安定性係明顯地差。

所以，本發明的防曬用皮膚外用劑，具有碳鏈12以上且22以下之2個烷鏈的陽離子性界面活性劑之調配量，相對於所有成分，最好設定為0.001至0.5質量%。

接著，製造由表13所記載之調配組成所構成的防曬用皮膚外用劑，並針對各試料施行上述評估(1)至(4)的相關評估試驗。

(製造方法)

將A相加熱至70℃後，利用超音波施行分散，添加均勻溶解的B相。在加熱至70℃的B相中，添加加熱至70℃的C相，利用乳化機施行乳化後，冷卻至室溫。

如表13所示，試驗例50、51不管哪一評估項目均顯示良好的結果。另一方面，經調配入鏈長10之陽離子性界 面活性劑的實施例49，乳化安定性低劣，若如試驗例52調配入鏈長達22以上的陽離子性界面活性劑時，旋轉時的乳化安定性即降低，且摩擦感與黏瘩感亦將增加。

所以，本發明的防曬用皮膚外用劑中，陽離子性界面活性劑的2個烷鏈長最好為12至22。

以下舉出本發明之防曬用皮膚外用劑的處方例，惟本發明並不僅侷限於該等。利用以下處方例所獲得的水中油型防曬用皮膚外用劑，均屬於乳化安定性與耐水性較高、摩擦感/黏瘩感較低、皮膚刺激性亦低者。

<處方例1>防曬乳液

(製法)

將B相加熱至70℃，利用攪拌機或超音波充分施行分散後，添加C相，在其中添加A相，利用乳化機施行乳化，最後添加D相，便獲得乳液。

<處方例2>抗紫外線乳液

(製法)

將B相加熱至70℃後，利用攪拌機或超音波施行分散後，添加均勻溶解的C相。在加熱至70℃的B相中，添加加熱至70℃的A相，並利用乳化機施行乳化。將其冷卻便獲得乳液。

<處方例3>防曬粉底

(製法) 將B相加熱至70℃，利用乳化機充分施行分散後，添加經加熱的A相，並利用乳化機施行乳化。最後添加C相，將乳化物使用熱交換器施行冷卻便獲得粉底。

[實施例3]

針對本發明的化妝用組成物進行檢討。另外，本實施例中，表示調配量的「質量%」或「%」，在無特別聲明的前提下，係指相對於組成物總量的質量%。

首先，針對本實施例所使用的評估法進行說明。

評估(1)：製劑安定性 針對所調製的乳液在5O℃下經保存1個月後的狀態，利用肉眼觀察外觀，且利用光學顯微鏡觀察乳液的狀態。

評估方法係如下述。

○：外觀上無出現變化，且乳化粒子呈均勻，並無發‘現一體化或凝聚現象。

△：外觀上雖無出現變化，但乳化粒子出現一體化或凝聚等情形。

×：外觀上出現油相分離情形。

評估(2)：使用後的黏瘩感 針對使用試料後有無黏瘩感，將由10位專業審查人員實施各種試料的實際使用試驗。評估基準係如下述：◎：有8位以上的審查人員認為使用後並無黏瘩感。

○：有6位以上、少於8位的審查人員認為使用後並無黏瘩感。

△：有3位以上、少於6位的審查人員認為使用’後並無黏瘩感。

×：少於3位的審查人員認為使用後並無黏瘩感。

評估(3)：塗佈時的滋潤感評估 由10位專業審查人員實施各種試料的實際使用試驗。評估基準係如下：◎：有8位以上的審查人員認為塗佈中呈滋潤性。

○：有6位以上、少於8位的審查人員認為塗佈中呈滋潤 性。

△：有3位以上、少於6位的審查人員認為塗佈中呈滋潤性。

×：少於3位的審查人員認為塗佈中呈滋潤性。

製造由表14所記載之調配組成所構成的化妝用組成物，並針對各試料施行上述評估(1)至(3)的相關評估。

(製造方法) 將A相加熱至70℃，利用超音波處理施行分散。在其中添加經加入B相的混合物，經利用乳化機施行乳化後，便施行冷卻。

如表14所示，未含有陽離子性界面活性劑、僅調配入親水性粉體的試驗例53，以及僅調配入陽離子性界面活性劑的試驗例54，乳化性係明顯低劣。相對於此，經調配入陽離子性界面活性劑與親水性粉體的試驗例55，製劑安定性、不黏瘩程度、及滋潤感均良好。

再者，使用烴系界面活性劑施行乳化的試驗例56之組成物，製劑安定性差，並呈現黏瘩感，無法感受到滋潤感。使用矽酮系界面活性劑的試驗例57，在製劑安定性方面雖較烴系界面活性劑的情況獲得改善，但就黏瘩感·滋潤感的觀點而言，仍屬差劣品。

由以上得知，本發明的化妝用組成物由於所含的水中油型乳化組成物含有：(a)粉末成分、(b)具有2個碳鏈12以上且22以下之烷鏈的陽離子性界面活性劑、(c)油相成分、及(d)水相成分，故被賦予優越的乳化安定性。此外，藉由在上述油相成分中調配入疏水化處理粉體，便可改善使用後的摩擦感及塗佈中的黏瘩感。

針對本發明之化妝用組成物的油相成分，施行如下的檢討。

即，製造由表15所記載之調配組成所構成的化妝用組成物，並針對各試料施行上述評估(2)、(3)的相關評估。

(製造方法)

將A相加熱至70℃，利用超音波處理施行分散。在其中添加經加入B相的混合物，經利用乳化機施行乳化後，便施行冷卻。

如表15所示，油相中相對於油相成分含有矽酮油50質量%以上的試驗例58至61之組成物，並無黏瘩感，且 具滋潤的觸感。特別係經調配入特定結構的丙烯酸矽酮(試驗例58)或二末端矽酮改質甘油(試驗例59)、以及二者均有調配(試驗例60)的情況，發現使用性明顯獲改善。另一方面，矽酮油之調配量相對於油相成分少於50質量%的試驗例62，試料係出現明顯的黏瘩，且亦未感受到滋潤感。

由以上得知，本發明的化妝用組成物，相對於油相成分最好含有矽酮油50質量%以上，且特定結構之丙烯酸矽酮及/或二末端矽酮改質甘油的調配係特別適用於使用性之提升。

接著，為調查乳化時所使用粉末的較佳調配量，製造由表16所記載之調配組成所構成的化妝用組成物，並針對各試料施行上述評估(1)至(3)的相關評估。

(製造方法)

將A相加熱至70℃，利用超音波處理施行分散。在其中添加經加入B相的混合物，經利用乳化機施行乳化後，便施行冷卻。

如表16所示，試驗例64至66的化妝用組成物係具有 優越的製劑安定性，且不黏瘩程度與滋潤感亦均優越。另一方面，將乳化的粉末成分(二氧化矽被覆氧化鋅)之調配設為0.5質量%的試驗例63，製劑安定性低劣，經調配入同粉末成分30質量%的實施例67之組成物，黏瘩強，且缺乏滋潤感。

所以，本發明的化妝用組成物中，粉末成分的調配量相對於組成物最好設定為1至20質量%。

接著，為調查具有2條長鏈烷基之陽離子性界面活性劑的較佳調配量，製造由表17所記載之調配組成的化妝用組成物，並針對各試料施行上述評估(1)至(3)的相關評估試驗。

(製造方法)

將A相加熱至70℃，利用超音波處理施行分散。在其中添加經加入B相的混合物，經利用乳化機施行乳化後，便施行冷卻。

由表17中得知，試驗例69至71的化妝用組成物將顯示優越的製劑安定性，且不黏瘩程度與滋潤感亦均優越。另一方面，將二甲基二硬脂基氯化銨的調配設為0.0005質 量%的實施例68、以及設定為1質量%的試驗例72，製劑安定性均明顯降低。

所以，本發明的化妝用組成物中，具有2個碳鏈12以上且22以下之烷鏈的陽離子性界面活性劑，相對於組成物最好調配入0.001至0.5質量%。

接著，製造由表18所記載之調配組成所構成的化妝用組成物，並針對各試料施行上述評估(1)至(3)的相關評估試驗。

(製造方法)

將A相加熱至70℃，利用超音波處理施行分散。在其中添加經加入B相的混合物，經利用乳化機施行乳化後， 便施行冷卻。

如表18所示，試驗例74、75的組成物之任一評估項目均顯示良好結果。另一方面，使用將烷鏈長設為10之二甲基二烷基氯化銨的實施例73之組成物，製劑安定性係明顯降低，而不耐用。將烷鏈長設為22的實施例76之組成物，製劑安定性雖優越，但卻略呈現黏瘩，且滋潤感亦嫌不足。

所以，本發明的化妝用組成物中，陽離子性界面活性劑的2個烷鏈長最好設為12至22。

以下舉出本發明化妝用組成物的處方例，惟本發明並不僅侷限於該等。依照以下處方例所獲得的化妝用組成物，均屬於製劑安定性高、黏瘩感低、並具有滋潤感者。

<處方例1>水中油型乳液粉底

(製法) 將(10)至(13)進行混合並加熱至70℃，利用均質攪拌機或超音波充分施行分散後，添加預先利用珠磨機施行分散破碎的油相(1)至(9)，經利用乳化機施行乳化後，再添加(14)至(20)，經均勻分散便獲得水中油型乳化粉底。

<處方例2>水中油型乳液粉底

(製法)

將(11)至(15)進行混合並加熱至70℃，利用均質攪拌機或超音波充分施行分散後，在其中徐緩添加預先利用珠磨機施行分散破碎的油相(1)至(10)，經利用乳化機施行乳化後，添加(16)至(20)，經均勻分散便獲得水中油型乳液粉底。

<處方例3>水中油型凝膠粉底

(製法) 將(11)至(14)進行混合並加熱至70℃，利用均質攪拌機或超音波充分施行分散後，在其中徐緩添加經預先利用珠磨機施行分散破碎的油相(1)至(10)，利用乳化機施行乳化。然後，經預先在90℃下施行均勻分散後，便添加已冷卻的(15)至(20)，便獲得水中油型凝膠粉底。

[實施例4]

針對本發明的整髮用毛髮化妝料施行下述的檢討。另外，本實施例中，表示調配量的「質量%」或「%」，在無特別聲明的前提下，’係指相對於組成物總量的質量%。

首先，針對本實施例所使用的評估法進行說明。

評估(l)：乳化安定性(乳化粒子) 在乳液調製後1日以內，由肉眼觀察乳液的外觀時、○：乳化粒子呈均勻，且無發現一體化或凝聚現象。

△：乳化粒子雖大致呈均勻，但卻發現些微的一體化或凝聚等情形。

×：乳化粒子非呈均勻，且出現明顯的一體化或凝聚情形。

評估(2)：整髮力 針對試料的整髮力，由10位專業審查人員實施各種試料的實際使用試驗。評估基準係如下述：◎：有8位以上的審查人員認為可維持具有天然頭髮流順的天然整髮。

○：有6位以上、少於8位的審查人員認為可維持具有天然頭髮流順的天然整髮。

△：有3位以上、少於6位的審查人員認為可維持具有天然頭髮流順的天然整髮。

×：少於3位的審查人員認為可維持具有天然頭髮流順的天然整髮。

評估(3)：耐濕性 將試料塗佈於髮絲上，使經整形呈波浪狀的頭髮自然乾燥後，在調整相對濕度90%、25℃的容器中保持24小 時後再取出，由10位審查人員就形狀與觸感施行官能評估，並依下述基準施行判定：◎：有8位以上的審查人員判定具有耐濕性。

○：有6位以上、少於8位的審查人員判定具有耐濕性。

△：有3位以上、少於6位的審查人員判定具有耐濕性。

×：少於3位的審查人員判定具有耐濕性。

評估(4)：塗佈時的黏瘩感評估 由10位專業審查人員實施各種試料的實際使用試驗。評估基準係如下述：◎：有8位以上的審查人員認為在塗佈中並無黏瘩感。

○：有6位以上、少於8位的審查人員認為在塗佈中並無黏瘩感。

△：有3位以上、少於6位的審查人員認為在塗佈中並無黏瘩感。

×：少於3位的審查人員認為在塗佈中並無黏瘩感。

製造由表19所記載之調配組成所構成的整髮用毛髮化妝料，並針對各試料施行上述評估(1)至(4)的相關評估試驗。

(製造方法)

將A相加熱至70℃，利用超音波處理施行分散。在其中添加加熱至80℃的B相，經利用乳化機施行乳化後，便施行冷卻。

如表19所示，利用親水性粉體(二氧化矽被覆二氧化鈦、二氧化矽)施行乳化的試驗例77、以及利用二甲基二硬脂基氯化銨施行乳化的試驗例78，均呈現乳化安定性明顯的低劣。相對於此，使用二甲基二硬脂基氯化銨與親水 性粉體二者施行乳化的試驗例79，乳化安定性高，且整髮力、耐濕性及不黏瘩程度均呈良好使用性。

再者，僅利用屬於烴系界面活性劑的PEG－60氫化蓖麻油施行乳化之試驗例80的組成物，乳化安定性差，使用性亦嫌不足。

所以，本發明的整髮用頭髮化妝料最好所含的水中油型乳化組成物係含有：(a)粉末成分、(b)具有2個碳鏈12以上且22以下之烷鏈的陽離子性界面活性劑、(c)油相成分、及(d)水相成分者。

接著，為調查乳化時所使用粉末的較佳調配量，製造由表20所記載之調配組成所構成的整髮用毛髮化妝料，並針對各試料施行上述評估(1)至(4)的相關評估試驗‘

(製造方法)

將A相加熱至70℃，利用超音波處理施行分散。在其中添加加熱至80℃的B相，經利用乳化機施行乳化後，便施行冷卻。

如表20所示，試驗例82至84的整髮用毛髮化妝料係呈現優越的乳化安定性，且整髮力、耐濕性以及在無黏瘩感方面均呈現高的評價。另一方面，將乳化時的粉末成分(二氧化矽被覆氧化鋅、二氧化矽)調配設為0.5質量%的試 驗例81，乳化安定性低劣，將粉末成分設為30質量%調配的實施例85之組成物，係明顯缺乏使用性。

所以，本發明的整髮用毛髮化妝料係粉末成分調配量相對於組成物，最好設為1至20質量%。

接著，為調查具有2條長鏈烷基之陽離子性界面活性劑的較佳調配量，製造由表21所記載之調配組成所構成的整髮用毛髮化妝料，並針對各試料施行上述評估(1)至(4)的相關評估試驗。

(製造方法) 將A相加熱至70℃，利用超音波處理施行分散。在其中添加加熱至80℃的B相，經利用乳化機施行乳化後，便施行冷卻。

如表21所示，試驗例87至89的整髮毛髮化妝料係將呈現高乳化安定性，且就整髮力、耐濕性及黏瘩感均屬優越。另一方面，將二甲基二硬脂基氯化一銨調配量設為0.0005質量%的實施例86，乳化安定性低，而設為1質量%的試驗例90，乳化安定性與使用性均差。

所以，本發明的整髮用毛髮化妝料中，具有2個碳鏈12以上且22以下之烷鏈的陽離子性界面活性劑，相對於組成物最好調配為0.001至0.5質量%。

接著，製造由表22所記載之調配組成所構成的整髮用毛髮化妝料，並針對各試料施行上述評估(1)至(4)的相關評估試驗。

(製造方法)

將A相加熱至70℃，利用超音波處理施行分散。在其中添加加熱至80℃的B相，經利用乳化機施行乳化後，便施行冷卻。

如表22所示，試驗例92、93的組成物之任一評估項目均呈現良好結果。另一方面，使用將烷鏈長設為10之二甲基二烷基氯化銨的實施例91之組成物，乳化安定性係明 顯降低，而不耐用。將烷鏈長設為22的實施例94之組成物，製劑安定性與使用性均嫌不足。

所以，本發明的整髮用毛髮化妝料中，陽離子性界面活性劑的2個烷鏈長最好設為12至22。

接著，為檢討本發明的較佳油性成分，製造由表23所記載之調配組成所構成的整髮用毛髮化妝料，並針對各試料施行上述評估(2)至(4)的相關評估試驗。

(製造方法)

將A相加熱至70℃，利用超音波處理施行分散。在其中添加加熱至80℃的B相，經利用乳化機施行乳化後，便施行冷卻。

如表23所示，就油相成分僅調配入固形油成分的試驗例95，黏瘩感較高，而僅調配入液狀油成分的試驗例96，整髮力差。相對於此，適量調配入固形油成分與液狀油成分的試驗例97之組成物，在所有評估項目中均呈現優越結果。

另一方面，高調配入固形油成分或液狀油成分的試驗例98與99，相較於試驗例97之下，獲得使用性差的結果。

所以，本發明的整髮用毛髮化妝料中，做為油相成分者最好適量調配入固形油成分與液狀油成分。

再者，更進一步檢討的結果，固形油成分與液狀油成分的調配量，相對於所有成分，最好分別設為1至30質量%。

以下，舉出本發明之整髮用毛髮化妝料的處方例，惟本發明並不僅侷限於該等。依照以下處方例所獲得的整髮用毛髮化妝料，均屬於乳化安定性高、黏瘩感低，且整髮力與耐濕性均優越者。

<處方例1>髮蠟

(製造方法) 將B相加熱至70℃，利用超音波處理施行分散。在其中添加加熱至80℃的A相，經利用乳化機施行乳化後，添加C相並冷卻。

<處方例2>髮蠟

(製造方法)

將B相加熱至70℃，利用超音波處理施行分散。在其中添加加熱至80℃的A相，經利用乳化機施行乳化後，添加C相並冷卻。

第1圖係在與水的二成分系中，二烷基甲基氯化銨的 相圖。

第2圖係改變二甲基二硬脂基氯化銨的調配量，在設定為：二氧化矽被覆氧化鈦：3重量%、油成分：47重量%以及其餘為水的水中油型乳化組成物之製造中，與二甲基二硬脂基氯化銨一起分散於水中的二氧化矽被覆氧化鈦粉末之ζ電位測定結果圖。

Claims (17)

1. 一種水中油型乳化組成物，係含有：(a)做為粉末成分之二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋅、或含有該等的複合粉末1至20質量%；(b)選自二甲基二月桂基氯化銨、二乙基二月桂基氯化銨、二丙基二月桂基氯化銨、二甲基二棕櫚基氯化銨、二乙基二棕櫚基氯化銨、二丙基二棕櫚基氯化銨、二甲基二鯨蠟基氯化銨、二乙基二鯨蠟基氯化銨、二丙基二鯨蠟基氯化銨、二甲基二硬脂基氯化銨、二乙基二硬脂基氯化銨、二丙基二硬脂基氯化銨、二甲基二(廿二烷基)氯化銨、二乙基二(廿二烷基)氯化銨、二丙基二(廿二烷基)氯化銨、二硬脂醯基乙基二甲基氯化銨、二棕櫚醯基乙基二甲基氯化銨、二硬脂醯基乙基羥乙基甲銨甲基硫酸鹽、二棕櫚醯基乙基羥乙基甲銨甲基硫酸鹽之具有2個碳鏈12以上且22以下之烷鏈的陽離子性界面活性劑0.001至0.5質量%；(c)油相成分；以及(d)水相成分；並具有在分散於水相的油滴上吸附著(a)之粉末粒子的構造，且係含有從琥珀醯聚醣(succinoglycan)、三仙膠及丙烯醯胺中所選擇之1種或2種以上做為(d)水相成分。
2. 如申請專利範圍第1項之水中油型乳化組成物，其中， 於(a)之粉末粒子吸附有(b)陽離子性界面活性劑。
3. 如申請專利範圍第1或2項之水中油型乳化組成物，其中，(b)陽離子性界面活性劑的合計調配量係0.001至0.1質量%。
4. 如申請專利範圍第1或2項之水中油型乳化組成物，其中，(b)陽離子性界面活性劑係二甲基二烷基氯化銨。
5. 如申請專利範圍第1或2項之水中油型乳化組成物，其中，水相中含有親水性界面活性劑0.001至0.5質量%。
6. 如申請專利範圍第1或2項之水中油型乳化組成物，其中，該(c)油相成分含有選自液體油脂、蠟類、烴油、高級脂肪酸、高級醇、合成酯油、矽酮油之油成分。
7. 如申請專利範圍第1或2項之水中油型乳化組成物，其中，該(c)油相成分含有選自十甲基環五矽氧烷、異壬酸異壬酯、甲氧基肉桂酸辛酯、角鯊烯、油酸油酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、月見草油、月見草油、環五-二甲基矽氧烷、鯨蠟醇、除臭羊毛脂、荷荷芭油、凡士林、角鯊烷、吡哆辛三棕櫚酸酯、二甲基聚矽氧烷6cs、異硬脂酸、辛酸鯨蠟酯、流動烷烴、季戊四醇四(乙基己酸)酯、微晶蠟、棕櫚蠟、硬脂醇之油成分。
8. 一種申請專利範圍第1至7項中任一項之水中油型乳化組成物的製造方法，包括有下述步驟：(A)將粉末成分、與具有2個碳鏈12以上且22以下之烷鏈的陽離子性界面活性劑，分散於水相成分中的步驟；以及 (B)經(A)步驟後，再將上述分散物與油相成分進行混合的步驟。
9. 如申請專利範圍第8項之水中油型乳化組成物之製造方法，係更進一步包括有下述(C)步驟：(C)經(B)步驟後，再添加親水性界面活性劑並予以混合的步驟。
10. 一種防曬用皮膚外用劑，係含有申請專利範圍第1至7項中任一項之水中油型乳化組成物；更含有分散於(c)油相成分中的疏水化處理粉體。
11. 如申請專利範圍第10項之防曬用皮膚外用劑，其中，係含有疏水化處理微粒子二氧化鈦及/或疏水化處理微粒子氧化鋅做為上述疏水化處理粉體。
12. 一種化妝用組成物，係含有申請專利範圍第1至7項中任一項之水中油型乳化組成物；更含有分散於(c)油相成分中的疏水化處理粉體，且上述油相成分的50質量%以上係矽酮油。
13. 如申請專利範圍第12項之化妝用組成物，其中，係含有從疏水化處理微粒子二氧化鈦、氧化鐵紅、氧化鐵黃、氧化鐵黑、及氧化鋁中所選擇之1種或2種以上做為上述疏水化處理粉體。
14. 如申請專利範圍第12或13項之化妝用組成物，係含有1種或2種以上之下述一般式(I)所示丙烯酸矽酮者： (上式中，R係碳數10至20的烷基；a+b+c=1，且a、b、c均為0.2以上；d係5至100的整數)。
15. 如申請專利範圍第12或13項之化妝用組成物，係含有1種或2種以上下述一般式(II)所示二末端矽酮改質甘油者： (上式中，R1係碳數1至12的直鏈或分枝烷基、或苯基；R2係碳數2至11的伸烷基；m係10至120；n係1至11)。
16. 一種整髮用毛髮化妝料，係含有申請專利範圍第1至7項中任一項之水中油型乳化組成物；且含有：固形油成分1至30質量%、液狀油成分1至30質量%做為(c)油相成分。
17. 如申請專利範圍第16項之整髮用毛髮化妝料，其中，係含有二氧化矽做為(a)粉末成分。