CN116515297A - 一种硅橡胶乳液、制备方法及水基涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅橡胶乳液、制备方法及水基涂料，该硅橡胶乳液包括硅橡胶100份，两亲性分子改性的SiO2胶体20～40份，乳化剂5～10份，水不低于100份；通过在硅橡胶乳液中加入特定配比的两亲性分子改性的SiO2胶体，固体纳米粒子和乳化剂协同配合，稳定硅橡胶和水的界面，可以减少乳化剂使用；通过固体纳米粒子的两亲性及其空间位阻，所形成的Pickering乳液稳定性优于使用传统乳化剂的乳液，并且该制备方法通过固体纳米粒子与乳化剂协同配合，并采取相反转乳化法，可以在温和的条件下实现乳液制备，该过程不涉及高压、高速、长时间搅拌，制备过程总耗时可控制在4h以内，可显著降低能耗，且对于设备的依赖较低。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅橡胶乳液、制备方法及水基涂料，属于水基涂层技术领域。
背景技术
硅橡胶因其耐温性能强、柔性好、固化条件温和等特点，是烧蚀防护涂料的首选基体之一。然而，传统的硅橡胶烧蚀防热涂料需要使用汽油、丙酮等有机稀释剂以降低粘度，由此带来严重的安全、环保问题，制约了硅橡胶烧蚀防热涂料的大规模生产和使用。开发以水作为稀释剂的水基硅橡胶烧蚀防热涂料是解决这一问题的重要手段。其中，硅橡胶乳液的制备是开发水基硅橡胶烧蚀防热涂料的关键，硅橡胶乳液的稳定性直接决定了涂料的贮存稳定性。但是，硅橡胶自身的螺旋结构使其疏水基团向外排列，致使硅橡胶具有疏水特性。传统的硅橡胶乳液制备方法需要依赖大量乳化剂，并需要采用乳液均质机等高压设备，其能耗较高且具有较高危险性，不利于硅橡胶乳液的大量制备。开发低成本、条件温和的硅橡胶乳液制备方法成为目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种硅橡胶乳液、制备方法及水基涂料，通过固体纳米粒子和乳化剂协同配合，稳定硅橡胶和水的界面，可以减少乳化剂使用，通过固体纳米粒子的两亲性及其空间位阻，所形成的Pickering乳液稳定性优于使用传统乳化剂的乳液，并且该制备方法通过固体纳米粒子与乳化剂协同配合，并采取相反转乳化法，可以在温和的条件下实现乳液制备。
本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的：
一种硅橡胶乳液，包含如下质量份数的组分：
在上述硅橡胶乳液中，所述硅橡胶的结构式如下：
其中，R1、R2为甲基、苯基或氧乙基中任意一种，优选R1、R2同为甲基或苯基。
在上述硅橡胶乳液中，所述SiO2胶体的制备方法包括：
将20～40质量份硅粉与60～80质量份去离子水混合并加热至70～90℃，向其中加入0.1～0.2质量份NaOH并保温8h以上。
在上述硅橡胶乳液中，所述两亲性分子为硅烷偶联剂，结构式为：
其中，R1为甲基或乙基，R2为氨基、环氧基或甲基丙烯酰氧基。
在上述硅橡胶乳液中，所述两亲性分子改性的SiO2胶体的制备方法包括：
将100质量份SiO2胶体搅拌加热至55～65℃后，以0.5～1.5g/min速率逐滴加入1.5～3质量份两亲性分子，搅拌并保温2h以上，得到两亲性分子改性的SiO2胶体。
在上述硅橡胶乳液中，所述乳化剂为聚乙二醇对异辛基苯基醚、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯，十二烷基苯磺酸钠或失水山梨糖醇脂肪酸酯中的任一种。
在上述硅橡胶乳液中，所述水为去离子水。
上述硅橡胶乳液的制备方法，包括硅橡胶的预乳化和相反转乳化。
一种硅橡胶乳液的制备方法，包括：
在500～1000r/min转速下，将100质量份硅橡胶与5～10质量份乳化剂混合均匀，随后以0.05～0.15g/s速率逐滴加入20～40质量份两亲性分子改性的SiO2胶体，得到预乳化的油包水结构的乳膏；
提升转速至不低于2000r/min并在预乳化形成的油包水结构的乳膏中加入不低于100质量份去离子水，经相反转得到水包油结构的乳液；
经过搅拌得到硅橡胶乳液。
在上述硅橡胶乳液的制备方法中，以200～1000r/min搅拌30min及以上得到硅橡胶乳液。
在上述硅橡胶乳液的制备方法中，所述硅橡胶的结构式如下：
其中，R1、R2为甲基、苯基或氧乙基中任意一种。
在上述硅橡胶乳液的制备方法中，所述两亲性分子为硅烷偶联剂，结构式为：
其中，R1为甲基或乙基，R2为氨基、环氧基或甲基丙烯酰氧基。
在上述硅橡胶乳液的制备方法中，所述两亲性分子改性的SiO2胶体的制备方法包括：
将20～40质量份硅粉与60～80质量份去离子水混合并加热至70～90℃，向其中加入0.1～0.2质量份NaOH并保温8h及以上，得到SiO2胶体；
将100质量份SiO2胶体搅拌加热至55～65℃后，以0.5～1.5g/min速率逐滴加入1.5～3质量份两亲性分子，搅拌并保温2h及以上，得到两亲性分子改性的SiO2胶体。
在上述硅橡胶乳液的制备方法中，所述乳化剂为聚乙二醇对异辛基苯基醚、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯，十二烷基苯磺酸钠或失水山梨糖醇脂肪酸酯中的任一种。
一种硅橡胶乳液，采上述制备方法得到。
一种水基涂料，包含上述硅橡胶乳液，还包括固化剂、稳定剂和功能填料，其中所述硅橡胶乳液的质量百分比含量为60～80％。
一种水基涂层，采用上述水基涂料制备得到，包括：采用喷涂、刷涂或刮涂的方法将所述水基涂料制备在产品表面，并固化。
本发明与现有技术相比至少包含如下有益效果：
(1)、本发明通过在硅橡胶乳液中加入特定配比的两亲性分子改性的SiO2胶体，固体纳米粒子和乳化剂协同配合，稳定硅橡胶和水的界面，可以减少乳化剂使用。
(2)、本发明的硅橡胶乳液通过固体纳米粒子的两亲性及其空间位阻，所形成的Pickering乳液稳定性优于使用传统乳化剂的乳液。
(3)、本发明制备方法通过固体纳米粒子与乳化剂协同配合，并采取相反转乳化法，可以在温和的条件下实现乳液制备。
(4)、本发明通过相反转法制备乳液，该过程不涉及高压、高速、长时间搅拌，制备过程总耗时可控制在4h以内，可显著降低能耗，且对于设备的依赖较低。
(5)本发明在硅橡胶乳液制备过程中，“油包水”状态的白色乳膏状态可长期稳定保存，待使用时加水搅拌即可形成乳液，能克服传统乳液保存条件较严苛的问题。
(6)、本发明在硅橡胶乳液制备过程中所使用的化学物质均为无毒或低毒，具有较好环保性，该硅橡胶乳液可用于制备水性烧蚀防热涂层及其他水性涂层。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的甲基硅橡胶乳液电子显微图像；
图2为本发明实施例1制备的甲基硅橡胶乳液固化后胶膜的形貌。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的描述：
本发明实施例提供的硅橡胶乳液，包含如下质量份数的组分：
硅橡胶，100质量份；
两亲性分子改性的SiO2胶体，20～40质量份；
乳化剂，5～10质量份；
水，不低于100质量份。
一可选实施例中，硅橡胶的结构式为：
R1、R2为甲基、苯基或氧乙基中任意一种。
优选地，R1、R2同为甲基或苯基。
优选地，硅橡胶的粘度不高于8000mPa·s。
本发明实施例所提供的硅橡胶乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)SiO2胶体制备。
将20～40质量份硅粉与60～80质量份去离子水混合后加入三口瓶中加热活化，反应温度为70～90℃，然后加入0.1～0.2质量份碱性催化剂(例如NaOH)并维持反应温度，反应8h以上后静置并减压抽滤得到SiO2胶体。
(2)SiO2胶体的两亲性分子改性。
将100质量份SiO2胶体搅拌加热至55～65℃后，以0.05～0.15g/min速率逐滴加入1.5～3质量份两亲性分子，搅拌并保温2h以上，得到两亲性分子改性的SiO2胶体。
滴加两亲性分子前将SiO2胶体搅拌加热至55～65℃，其后一直保持该温度。
一可选实施例中，所加入的两亲性分子为硅烷偶联剂，添加量为SiO2胶体中固含量的5～10％。
硅烷偶联剂结构式为：
其中，R1为甲基或乙基，R2为氨基、环氧基或甲基丙烯酰氧基等。
(3)硅橡胶的预乳化。
在500～1000r/min转速下，将100质量份硅橡胶和5～10质量份乳化剂加入烧杯中，在分散机中低速分散均匀，随后以0.05～0.15g/s速率逐滴加入20～40质量份两亲性分子改性的SiO2胶体，直到形成“油包水”结构的白色乳膏。
一可选实施例中，本发明所加入的乳化剂为聚乙二醇对异辛基苯基醚(简称曲拉通X-100)、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯(简称吐温60)，十二烷基苯磺酸钠(简称SDBS)、失水山梨糖醇脂肪酸酯(司盘80)中的一种。
(4)相反转乳化。
提升转速至不低于2000r/min，在高转速下，向步骤(3)中白色乳膏中快速加入不低于100质量份去离子水，高速分散后形成“水包油”结构的白色乳液。
乳液形成后改为低速搅拌转速200～1000r/min，搅拌直至排出气泡，时间不低于30min，即得到硅橡胶乳液。
在上述硅橡胶乳液的制备方法中，采用乳化剂与两亲性分子改性的SiO2胶体协同对硅橡胶进行乳化。其中，SiO2纳米粒子经两亲性分子改性后，表面同时带有亲水和亲油基团，可在硅橡胶与水的界面处分散，降低界面能量，使体系趋于稳定；SiO2纳米粒子在界面处形成刚性包壳，阻止分散相液滴聚集而导致的分相破乳。该乳液是一类典型的Pickering乳液，具有稳定性好、乳化剂用量小的特点。
在上述硅橡胶乳液的制备方法中，采取相反转乳化法降低制备过程对设备的依赖性。该方法首先在硅橡胶中加入乳化剂与两亲性分子改性的SiO2胶体，通过低速搅拌分散即可形成“油包水”结构的乳膏。然后加入大量去离子水后短时间高速分散，“油包水”结构的乳膏经过相反转机制变为“水包油”结构的乳液。
本发明还提供一种水基涂料，包含上述硅橡胶乳液，还包含固化剂、稳定剂和功能填料，其中硅橡胶乳液的质量百分比含量为60～80％。
本发明还提供一种水基涂层，采用上述水基涂料制备得到，包括：采用喷涂、刷涂或刮涂的方法将所述水基涂料制备在产品表面，并固化。
实施例1
称量300g 99％纯度硅粉与700g去离子水，置于烧瓶中并采取磁力搅拌，加热至80℃后保持10min。随后在其中加入2g NaOH固体，保温8h得到固含量30％的碱性SiO2胶体。
在2000ml带有冷凝回流装置的烧瓶中加入1000g SiO2胶体，在油浴装置中加热到60℃并用磁珠缓慢搅拌。称取15g硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(简称KH560)，以1g/min速率逐滴加入烧瓶中，随后保持60℃并搅拌2h获得硅烷偶联剂改性的SiO2胶体。
在500ml烧杯中加入50g甲基硅橡胶(中蓝晨光化工研究设计院有限公司生产)与2.5g曲拉通X-100，在室温下通过高速分散机以500r/min转速分散10min。称取15g KH560改性的SiO2胶体，在1000r/min的转速下，以0.1g/s速率将其滴入甲基硅橡胶与曲拉通X-100的混合物中，使其充分混合，直到形成白色膏状物。提升转速至2000r/min，称取50g去离子水，快速加入烧杯中，高速分散3min后将转速降低至200r/min并分散30min，直到形成白色的硅橡胶乳液，乳液总质量为117.5g。如图1所示为本发明实施例1制备的甲基硅橡胶乳液电子显微图像；
将制备的甲基硅橡胶乳液以3000r/min的转速离心30min，乳液无分相、破乳现象。
按照GB/T 11175测试乳液冻融稳定性。将制备的硅橡胶乳液在-10℃下冻结，然后取出置于25℃环境下直至融化，重复循环5次后乳液无分相、破乳现象。
将制备的甲基硅橡胶乳液倒入密闭的试剂瓶内。经过30天静置后，该乳液保持原有状态，无分相、破乳情况。
在上述甲基硅橡胶乳液中加入4g正硅酸四丙酯、0.3g二月硅酸二丁基锡，搅拌均匀后倒入脱模试板中，4h以后甲基硅橡胶逐渐固化表干，经过72h以后完全脱水形成甲基硅橡胶弹性体，其表面平整无裂纹。如图2所示为本发明实施例1制备的甲基硅橡胶乳液固化后胶膜的形貌。对其进行性能测试，结果见表1。拉伸强度和断裂伸长率按照GB/T 528进行，拉剪强度通过拉断粘接在一起的铝片进行，拉开强度按照GB/T 5210进行。
表1水基硅橡胶力学性能汇总
实施例2
SiO2胶体制备及两亲性分子改性与实施例1相同。
在1000ml烧杯中加入100g甲基苯基硅橡胶(中蓝晨光化工研究设计院有限公司生产)，7g曲拉通X-100，在室温下通过高速分散机以500r/min转速分散10min。称取30g硅烷偶联剂改性的SiO2胶体，提升转速至1000r/min，在此转速下，以0.1g/s速率将硅烷偶联剂改性的SiO2胶体滴入硅橡胶与曲拉通X-100的混合物中，使其充分混合，直到形成白色膏状物。提升转速至2000r/min，称取100g去离子水，快速加入烧杯中，高速分散3min后将转速降低至200r/min并分散30min，直到形成白色的甲基苯基硅橡胶乳液。
将制备的甲基苯基硅橡胶乳液以3000r/min的转速离心30min，乳液无分相、破乳现象。
按照GB/T 11175测试乳液冻融稳定性。将制备的硅橡胶乳液在-10℃下冻结，然后取出置于25℃环境下直至融化，重复循环5次后乳液无分相、破乳现象。
将制备的硅橡胶乳液倒入密闭的试剂瓶内。经过30天静置后，该乳液保持原有状态，无分相、破乳情况。
实施例3
SiO2胶体制备及两亲性分子改性与实施例1相同。
在1000ml烧杯中加入200g甲基苯基硅橡胶(中蓝晨光化工研究设计院有限公司生产)，20g曲拉通X-100，在室温下通过高速分散机以500r/min转速分散10min。称取80g硅烷偶联剂改性的SiO2胶体，提升转速至1000r/min，在此转速下，以0.15g/s速率将硅烷偶联剂改性的SiO2胶体滴入硅橡胶与曲拉通X-100的混合物中，使其充分混合，直到形成白色膏状物。提升转速至2000r/min，称取240g去离子水，快速加入烧杯中，高速分散3min后将转速降低至200r/min并分散30min，直到形成白色的甲基苯基硅橡胶乳液。
将制备的甲基苯基硅橡胶乳液以3000r/min的转速离心30min，乳液无分相、破乳现象。
按照GB/T 11175测试乳液冻融稳定性。将制备的硅橡胶乳液在-10℃下冻结，然后取出置于25℃环境下直至融化，重复循环5次后乳液无分相、破乳现象。
将制备的硅橡胶乳液倒入密闭的试剂瓶内。经过30天静置后，该乳液无分相、破乳情况，瓶底有少量白色沉淀。
对比例1
100g甲基苯基硅橡胶(中蓝晨光化工研究设计院有限公司生产)，8g曲拉通X-100，在室温下通过高速分散机以500r/min转速分散10min。称取30g去离子水，提升转速至1000r/min，在此转速下，以0.1g/s速率将去离子水滴入硅橡胶与曲拉通X-100的混合物中，使其充分混合。提升转速至2000r/min，称取100g去离子水，快速加入烧杯中，高速分散3min后将转速降低至200r/min并分散30min，混合物迅速分层，未能形成乳液。
对比例2
SiO2胶体制备方法同实施例1。在1000ml烧杯中加入100g甲基苯基硅橡胶(中蓝晨光化工研究设计院有限公司生产)，7g曲拉通X-100，在室温下通过高速分散机以500r/min转速分散10min。称取30g未改性的SiO2胶体，提升转速至1000r/min，在此转速下，以0.1g/s速率将SiO2胶体滴入硅橡胶与曲拉通X-100的混合物中，使其充分混合，直到形成白色膏状物。提升转速至2000r/min，称取100g去离子水，快速加入烧杯中，高速分散3min后将转速降低至200r/min并分散30min，直到形成白色的甲基苯基硅橡胶乳液。该乳液在静置24h后出现分相破乳现象。
对比例1未采取两亲性分子对SiO2胶体进行表面改性，导致所制备乳液稳定性较低，可见两亲性分子改性对于提升乳液稳定性具有决定性作用。
对比例3
SiO2胶体制备及两亲性分子改性方法同实施例1。
在1000ml烧杯中加入100g甲基硅橡胶(中蓝晨光化工研究设计院有限公司生产)、5g曲拉通X-100、30g两亲性分子改性的SiO2胶体和100g去离子水，在2000r/min转速下高速分散30min后，混合物迅速分层，未能形成乳液。
对比例2未采取相反转法制备乳液，无法实现甲基硅橡胶的乳化，证明相反转乳化法对于乳液制备具有不可替代的作用。
以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。
Claims (19)
1.一种硅橡胶乳液，其特征在于，包含如下质量份数的组分：
2.根据权利要求1所述的硅橡胶乳液，其特征在于，所述硅橡胶的结构式如下：
其中，R1、R2为甲基、苯基或氧乙基中任意一种。
3.根据权利要求2所述的硅橡胶乳液，其特征在于，所述R1、R2同为甲基或苯基。
4.根据权利要求1所述的硅橡胶乳液，其特征在于，所述SiO2胶体的制备方法包括：
将20～40质量份硅粉与60～80质量份去离子水混合并加热至70～90℃，向其中加入0.1～0.2质量份NaOH并保温8h以上。
5.根据权利要求1所述的硅橡胶乳液，其特征在于，所述两亲性分子为硅烷偶联剂，结构式为：
其中，R1为甲基或乙基，R2为氨基、环氧基或甲基丙烯酰氧基。
6.根据权利要求1～5任一项所述的硅橡胶乳液，其特征在于，所述两亲性分子改性的SiO2胶体的制备方法包括：
将100质量份SiO2胶体搅拌加热至55～65℃后，以0.5～1.5g/min速率逐滴加入1.5～3质量份两亲性分子，搅拌并保温2h以上，得到两亲性分子改性的SiO2胶体。
7.根据权利要求1～5任一项所述的硅橡胶乳液，其特征在于，所述乳化剂为聚乙二醇对异辛基苯基醚、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯，十二烷基苯磺酸钠或失水山梨糖醇脂肪酸酯中的任一种。
8.根据权利要求1～5任一项所述的硅橡胶乳液，其特征在于，所述水为去离子水。
9.权利要求1～8任一项所述的硅橡胶乳液的制备方法，其特征在于，包括硅橡胶的预乳化和相反转乳化。
10.一种硅橡胶乳液的制备方法，其特征在于，包括：
在500～1000r/min转速下，将100质量份硅橡胶与5～10质量份乳化剂混合均匀，随后以0.05～0.15g/s速率逐滴加入20～40质量份两亲性分子改性的SiO2胶体，得到预乳化的油包水结构的乳膏；
提升转速至不低于2000r/min并在预乳化形成的油包水结构的乳膏中加入不低于100质量份去离子水，经相反转得到水包油结构的乳液；
经过搅拌得到硅橡胶乳液。
11.根据权利要求10所述的硅橡胶乳液的制备方法，其特征在于，以200～1000r/min搅拌30min及以上得到硅橡胶乳液。
12.根据权利要求10所述的硅橡胶乳液的制备方法，其特征在于，所述硅橡胶的结构式如下：
其中，R1、R2为甲基、苯基或氧乙基中任意一种。
13.根据权利要求10所述的硅橡胶乳液的制备方法，其特征在于，所述两亲性分子为硅烷偶联剂，结构式为：
其中，R1为甲基或乙基，R2为氨基、环氧基或甲基丙烯酰氧基。
14.根据权利要求10或13所述的硅橡胶乳液的制备方法，其特征在于，所述两亲性分子改性的SiO2胶体的制备方法包括：
将20～40质量份硅粉与60～80质量份去离子水混合并加热至70～90℃，向其中加入0.1～0.2质量份NaOH并保温8h及以上，得到SiO2胶体；
将100质量份SiO2胶体搅拌加热至55～65℃后，以0.5～1.5g/min速率逐滴加入1.5～3质量份两亲性分子，搅拌并保温2h及以上，得到两亲性分子改性的SiO2胶体。
15.根据权利要求10所述的硅橡胶乳液的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为聚乙二醇对异辛基苯基醚、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯，十二烷基苯磺酸钠或失水山梨糖醇脂肪酸酯中的任一种。
16.一种硅橡胶乳液，其特征在于，采用权利要求10～15任一项所述的制备方法得到。
17.一种水基涂料，其特征在于，包含权利要求1～8任一项所述的硅橡胶乳液。
18.根据权利要求17所述的水基涂料，其特征在于，还包括固化剂、稳定剂和功能填料，其中所述硅橡胶乳液的质量百分比含量为60～80％。
19.一种水基涂层，其特征在于，采用权利要求17或18所述的水基涂料制备得到，包括：采用喷涂、刷涂或刮涂的方法将所述水基涂料制备在产品表面，并固化。
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