CN111655362A

CN111655362A - 使用颗粒混合物的固体稳定的水包油型乳液和生产稳定的水包油型乳液的方法

Info

Publication number: CN111655362A
Application number: CN201980008393.1A
Authority: CN
Inventors: 五十岚宪二; 木村美喜子
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2018-05-21
Filing date: 2019-05-17
Publication date: 2020-09-11
Anticipated expiration: 2039-05-17
Also published as: KR20200119856A; JP7060443B2; EP3796995B1; JP2019202236A; US20210346247A1; WO2019224123A1; US11607375B2; EP3796995A1; CN111655362B; KR102486894B1

Abstract

本申请提供了可靠地具有稳定性的水包油型乳液和生产这种水包油型乳液的方法。水包油型乳液的特征在于其中低阶聚集体通过非化学键彼此聚集形成高阶聚集体的气相二氧化硅颗粒群构成网络状包围结构，在该网络状包围结构内部包括油。

Description

使用颗粒混合物的固体稳定的水包油型乳液和生产稳定的水包油型乳液的方法

技术领域

本发明涉及水包油型乳液和生产该水包油型乳液的方法，并且更具体而言，涉及可靠地具有稳定性的水包油型乳液和生产这种水包油型乳液的方法。

背景技术

水性分散体是常规已知的并被广泛用作流变学控制剂和复合剂而添加到化妆品中，在这种水性分散体中无机固体颗粒如二氧化硅、氧化钛等分散于水中而获得乳液状态，悬浮液状态等。在包含无机颗粒的这些水性分散体中，无机颗粒不溶于水中。这就是为什么在分散状态的无机颗粒长时间不会析出的意义上的稳定性和在具有分散状态的水性分散体中不存在局部不均的意义上的均一性很重要的确切原因。

具体而言，在使用气相二氧化硅(fumed silica)作为无机颗粒的情况下，如果气相二氧化硅是疏水性二氧化硅，则水性分散体会变稠并被赋予触变性能。另一方面，水性分散体本身变得过度增稠并且表现出不稳定性，如疏水性二氧化硅颗粒发生沉淀。另一方面，如果气相二氧化硅是亲水性二氧化硅，则该亲水性二氧化硅会溶解于水中，而由此能够获得该意义上的稳定性，然而，该亲水性二氧化硅却不适合作为水性分散体要求高粘度的应用。

正如上所述，水性分散体的所需特性根据其应用而不同；然而，在技术上很难既获得所需特性，又同时获得所述水性分散体的稳定性和均匀性。

关于这一点，专利文献1公开的是，在包括二氧化硅作为无机颗粒的水性分散体中，在防止二氧化硅随着时间流逝而沉淀的意义上的稳定性能够在通过关注本体状态的二氧化硅的接触角并由此优化所述接触角而包括所述二氧化硅的水性分散体中得到改进。

然而，在专利文献1中，不仅没有公开是否实现了分散状态的稳定性，也未公开是否实现了分散状态的均一性。不言而喻，关于是否能够同时实现水性分散体所需的特性以及水性分散体的稳定性和均匀性都没有建议。

另一方面，关于乳液，作为一种类型的分散体，在固相或液相与液相的乳化状态下，使用表面活性剂形成乳化状态的技术是常规已知的。对于乳液，类似于水性分散体，在防止固相或液相与液相之间随着时间的流逝而分离的意义上的在乳化状态下的稳定性是极其重要的。

在专利文献2中，具体而言，作为其中无机颗粒代替表面活性剂使用的皮克林(Pickering)乳液，各种油性组分采用氧化钛颗粒进行乳化的产品被用于化妆品应用等。

此外，专利文献3显示了硅油或其他硅酮物质采用二氧化硅颗粒进行乳化的皮克林(Pickering)乳液。

这种皮克林(Pickering)乳液采取水包油型乳液的形式，其中复合颗粒由构成核的油滴和存在于油滴表面上的无机颗粒组成，该油滴的表面是油相与水相之间以乳化状态作为复合颗粒群存在于水相中的界面。

这种皮克林(Pickering)乳液具有的优点在于，通过在不使用有机表面活性剂的情况下形成乳液而消除了对环境有害的有机表面活性剂所引起的不利影响，并且氧化硅充当功能试剂，而不是作为颗粒，能够提供于水性体系中，因此，作为水包油型乳液，有望开发出药物、食品、消泡剂等方面的广泛应用。

在这种皮克林(Pickering)乳液中，非专利文献1、非专利文献2和非专利文献3表明，关于作为表面活性剂替代物的无机颗粒，存在于界面上的无机颗粒的疏水性和亲水性之间的平衡对于实现皮克林(Pickering)乳液的稳定性是很重要。

然而，常规的皮克林(Pickering)乳液具有以下技术问题。

首先，在防止固相或液相与液相之间随着时间流逝的分离的意义上的乳化状态下的稳定性并不能充分实现。

更具体而言，非专利文献1和非专利文献2仅构建简化模型，其中球形颗粒存在于液相(例如，水相)和液相(例如，油相)之间的界面上，检查皮克林(Pickering)乳液模型却并未考虑添加无机颗粒的计时以及乳化的剪切速度和剪切时间在用于形成皮克林乳液的水相和液相之间的关系的方面如何影响乳液的特性。因此，几乎没有阐明控制乳液稳定性的因素和机理。

具体而言，在采用二氧化硅作为无机颗粒的情况下，没有提及由于二氧化硅的聚集性质而形成的初级聚集体和次级聚集体如何影响疏水性和亲水性之间的平衡。

关于这一点，在非专利文献3中，试图通过使用用作无机颗粒的疏水性二氧化硅将亲水性聚合物表面活性剂吸附于疏水性二氧化硅的表面上从而调节疏水性和亲水性之间的平衡而改变乳液的特性。

然而，在非专利文献3中，使用一种类型油相作为核，亲水性聚合物表面活性剂仅吸附于以疏水性二氧化硅为基础的无机颗粒上，因此存在的问题在于，要被乳化的油试剂的类型是有限的。即使乳液的特性受疏水性和亲水性之间的平衡影响，用于调节疏水性和亲水性之间的平衡的方法却是复杂而昂贵的。因此，这种方法未被确立为使乳液商业化的产品设计方法。

作为这种包括二氧化硅颗粒的皮克林(Pickering)乳液的工业设计方法，常规上，在原料阶段仅对二氧化硅的疏水度进行预处理从而在乳化过程中通过二氧化硅表面上的硅烷醇基团的部分疏水化进行油的涂覆。为了工业上生产出实用水平的稳定乳液而应该关注哪个设计参数，仍然是未知的。

第二，例如，通过在形成皮克林(Pickering)乳液之后去除水分而分离并生产出每个复合颗粒在构成核的油滴的表面(界面)上具有二氧化硅颗粒的复合颗粒群。在复合颗粒群中，用作无机颗粒的二氧化硅颗粒能够牢固地结合至核表面，从而覆盖油表面。因此，有望将复合颗粒群用于许多应用中，例如，在将二氧化硅颗粒作为功能试剂和将核作为与复合颗粒不同功能试剂涂施于应用目标上，与它们分别涂施于应用目标的情况相比，是有利的。然而，尚未研究复合颗粒群之间的变化的问题。

更具体而言，复合颗粒包括作为其规格的二氧化硅颗粒的粒径、涂层厚度、涂布程度和在核表面内的嵌入度(接触角)。粒径、涂层厚度和涂布程度与复合颗粒的硬度密切相关，而二氧化硅颗粒在核表面内的嵌入程度与二氧化硅颗粒与核之间的结合程度密切相关。因此，复合颗粒群之间这些规格的变化使之难以提供可靠的产品。

第三，常规上，几乎未关注根据形成Pickering乳液的应用调节作为复合颗粒规格的粒径、涂层厚度、涂布程度和嵌入度(接触角)。更具体而言，例如，在化妆品应用中，通常采用包括硅酮橡胶颗粒作为核的复合颗粒。尽管粒径和涂层厚度影响使用感觉，但尚未研究调节粒径和涂层厚度的方法。更具体而言，具有整体柔软性的复合颗粒在涂施后对皮肤具有优异的贴合感；然而，复合颗粒在涂施期间发生变形，从而导致与皮肤的接触面积增加和颗粒之间的摩擦阻力增加，导致复合颗粒在皮肤上的可拉伸性降低。因此，仍需要一种通过软化作为核的橡胶颗粒并同时硬化构成外壳的二氧化硅涂层而实现这种可拉伸性的技术。

关于第二点和第三点，已知的是，碳氢化合物中的一部分氢原子被氟原子取代的碳氟化合物在稳定性、耐热性、耐水性、耐油性和拒水性方面比常规有机聚硅氧烷，例如，二甲基聚硅氧烷，更加优异，并具有在常规有机聚硅氧烷中根本看不到的特性特征，如拒油性。因此，据预期，通过将碳氟化合物的结构引入有机聚硅氧烷的骨架中而获得的物质(含氟有机聚硅氧烷)以各种形式如油形式、橡胶形式和树脂形式和以各种状态如本体状态、溶液状态、分散状态(或悬浮状态)、涂覆状态和颗粒状态(或粉末状态)在各种应用中表现出优异的特性。然而，目前以颗粒状态或粉末状态开发应用是极度困难的。

这是因为由于含氟有机聚硅氧烷的超疏水性或超拒油性而难以用水或有机溶剂形成含氟有机聚硅氧烷的溶液、分散体或悬浮液。由于难以通过蒸发这些溶液中的溶剂而获得颗粒状态或粉末状态，因此唯一的替代方法包括橡胶或树脂形式的粉碎等。因此，所得的颗粒材料或粉末具有尺寸变化很大的不规则形状。

关于这一点，在专利文献4中，该发明的申请人发现，在与气相二氧化硅颗粒一样，无机颗粒群中的低阶聚集体通过非化学键彼此聚集而形成高阶聚集体并分散于水中和通过将油添加到这种作为基础液的水性分散体中而制备的水包油型Pickering乳液中的水性分散体中，存在涉及聚集水平的交换(重排)或迁移(取向)的稳定性调节机理。

更具体而言，该发明的申请人发现，在无机颗粒群中的低阶聚集体彼此通过非化学键聚集而形成高阶聚集体并分散于水中的水性分散体中，富亲水性的聚集体、富疏水性的聚集体及其中间聚集体(自胶束状聚集体)通过聚集水平的交换(重排)或迁移(取向)形成，而自胶束状聚集体对于水性分散体和通过将油加入到作为基础液的这种水性分散体中而制备的水包油型Pickering乳液的稳定性是重要的。

然而，由气相二氧化硅颗粒的高聚集性质形成的网络结构与水包油型Pickering乳液的稳定性之间的关系，特别是水包油型Pickering乳液的稳定性如何受富亲水性的聚集体、富疏水性的聚集体和自胶束状聚集体中的相同或不同聚集体形成的网络结构的影响，还并未进行研究。具体而言，确定是否有可能首先形成包括具有超疏水性或超疏油性的含氟有机聚硅氧烷作为油的水包油型Pickering乳液，以及如果这样的话，则形成这种水包油型Pickering乳液的条件是什么，都没有进行研究。这意味着，根据当前技术领域的技术人员的共识，能够形成包括具有超疏水性或超疏油性的含氟有机聚硅氧烷作为油的水包油型Pickering乳液是无望的。

引文清单

专利文献

专利文献1：日本专利申请公开号2004-2037354

专利文献2：日本专利申请公开号2000-095632

专利文献3：日本专利申请公开号2008-031487

专利文献4：日本专利号6312234

非专利文献

非专利文献1：J.Jpn.Soc.Colour Mater.,89(6),203(2016)

非专利文献2：J.Chem.Phys.,124,241104(2006)

非专利文献3：Suzuki,Tomoyuki(2010)Master's Thesis,Department ofChemistry for Materials,Faculty of Engineering Graduate School ofEngineering,Mie University。

发明内容

技术问题

鉴于上述技术问题，本发明的目的是提供可靠地具有稳定性的水包油型乳液及其生产方法。

鉴于上述技术问题，本发明的目的是提供一种形成包括具有规则形状且尺寸变化小的含氟有机聚硅氧烷的颗粒材料或粉末的方法。

问题的解决方案

本发明人进行了深入研究并发现，当气相二氧化硅颗粒群由于该气相二氧化硅颗粒的高聚集性质而形成网络时，该气相二氧化硅颗粒群会形成在其内部构成空间的三维包围结构代替平面结构，并根据气相二氧化硅颗粒的聚集性质，将由从每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个二氧化硅颗粒群的表面亲水性基团的总摩尔数/从每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面疏水基团的总摩尔数表示的总摩尔数比率设定于预定下限值或更高和/或预定上限值或更低，这决定主要生成哪种聚集体，是自胶束状聚集体，富疏水性聚集体，或是富亲水聚集体，并作为其结果，本发明人已经发现，根据目的，如赋予粘度和触变性，提供水性分散体成为可能。此外，本发明人已经发现，特别是自胶束状聚集体具有优异的稳定性和均一性。

此外，本发明人已经发现，在将气相二氧化硅用作无机颗粒的情况下，通过在二氧化硅原料阶段将总摩尔数比率设定于20/80至80/20的范围内能够生产出富自胶束状聚集体的水性分散体。

此外，本发明人已经发现，当通过用包含气相二氧化硅颗粒的自胶束水性分散体涂布油滴而获得水包油型乳液(Pickering乳液)时，复合颗粒之间的疏水性的程度变化能够通过主要在水性分散体的阶段施加预定值或更高的剪切速度而降低，从而促进次级聚集体之间的初级聚集体的重排和/或次级聚集体中的初级聚集体的取向，而其结果是，能够生产更稳定和更均质的水包油型乳液。

本发明鉴于前述知识而完成。

即，本发明的水包油型乳液和水包油型乳液的生产和设计方法是：

(1)水包油型乳液，其特征在于，低阶聚集体通过非化学键彼此聚集而形成高阶聚集体的气相二氧化硅颗粒群构成的网络状包围结构将油包括于所述网络状包围结构内部

(2)根据权利要求1所述的水包油型乳液，其中所述网络状包围结构包括自胶束状聚集体，其中所述富亲水性的低阶聚集体的高密度部分与水相接触而富疏水性的低阶聚集体的高密度部分与其他富疏水性的低阶聚集体接触，而在所述自胶束状聚集体内部形成空间，

(3)根据权利要求2所述的水包油型乳液，其中，在所述自胶束状聚集体中，所述低阶聚集体彼此聚集而形成网络状结构。

(4)一种水包油型乳液的生产方法，其特征在于包括以下步骤：

通过按照预定比率将已对表面硅烷醇基进行疏水处理的富疏水性二氧化硅原料和仍保留表面硅烷醇基的富亲水性二氧化硅原料进行混合而制备次级聚集水平的气相二氧化硅颗粒群；

通过将所制备的次级聚集水平的气相二氧化硅颗粒群添加至水中并以预定的或更高的剪切速率实施剪切而制成水性分散体，所获得的水性分散体包括的气相二氧化硅颗粒群中低阶聚集体通过非化学键彼此聚集而形成高阶聚集体，从而形成的网络状包围结构，在所述网络状包围结构内部包括一个空间；和

通过将油添加到所制得的水性分散体中形成乳液，

所述水包油型乳液包括的复合颗粒群中所述油包括于由次级聚集水平的气相二氧化硅颗粒群构成的网络状包围结构内部。

(5)根据权利要求4所述的水包油型乳液的生产方法，其包括在生产水性分散体的步骤之前以预定的复合比率复合(compound)次级聚集水平的气相二氧化硅颗粒群和有机表面活性剂从而调节所述网络状包围结构的形状的步骤，

(6)根据权利要求4或5所述的水包油型乳液的生产方法，其中所述网络状包围结构包括自胶束状聚集体，其中富亲水性低阶聚集体的高密度部分与水相接触，而富疏水性的低阶聚集体的高密度部分与其他富疏水性的低阶聚集体接触从而在所述自胶束状聚集体内部形成空间，

(7)根据权利要求6所述的水包油型乳液的生产方法，其中复合次级聚集体水平的气相二氧化硅颗粒群和有机表面活性剂的步骤包括确定所述预定复合比率从而调节自胶束状聚集体对由自胶束状聚集体包围的油滴的结合性能的步骤，和

(8)根据权利要求6所述的水包油型乳液的生产方法，其中制备次级聚集体水平的气相二氧化硅颗粒群的步骤包括通过将由从每个所述气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面亲水基团的总摩尔数/由每个所述气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面疏水基团的总摩尔数表示的总摩尔数比率设定于预定范围内以调节自胶束状聚集体比率从而混合富疏水性二氧化硅原料和富亲水性的二氧化硅原料的步骤。

即，形成本发明的颗粒状材料或粉末的方法是：

(9)一种形成粒状材料或粉末的方法，其特征在于，所述油是平均组成由通式(1)表示的有机聚硅氧烷：

R¹ _aR² _bSiO_(4-a-b)/2 (1)，

[在式(1)中：R¹可以在分子中彼此相同或不同，表示具有1-25个碳原子的取代或未取代的饱和或不饱和单价烃基、具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳族基团、羟基、具有1-6个碳原子的烷氧基或氢原子；R²在分子中可以彼此相同或不同，表示烃基，其是具有1-25个碳原子的饱和或不饱和单价烃基或具有6-30个碳原子的芳族基团，并且其中碳上的至少一个氢原子被氟原子取代；b是不包括0的正数；并且a+b为0.3或更高且小于2.5]

所述方法还包括使用通过权利要求7或8的生产水包油型乳液的方法生产的水包油型乳液，通过喷雾干燥法蒸发水相，形成粒径在预定范围内变化的颗粒材料或粉末的步骤。

(10)一种形成颗粒状材料或粉末的方法，其特征在于，所述油是平均组成由通式(1)表示的有机聚硅氧烷

R¹ _aR² _bSiO_(4-a-b)/2 (1)，

该方法包括以下步骤：

使用通过权利要求7或8的生产水包油型乳液的方法生产的水包油型乳液，通过喷雾干燥法蒸发水相，形成气相二氧化硅颗粒群强力结合于油滴的外表面上的复合颗粒群，和

在将复合颗粒群涂布于基材的表面时，首先将所述气相二氧化硅颗粒群涂施于基材上，并随后将所述油涂施于所述基材上。

发明的有益效果

根据本发明，在水性分散体的阶段中，当气相二氧化硅颗粒群由于该气相二氧化硅颗粒的高聚集性而形成网络时，促进二氧化硅颗粒的交换和/或取向，同时形成构成其内部的空间的三维包围结构代替平面结构，从而有可能生产其中油滴涂有包括气相二氧化硅颗粒的稳定而均质的自胶束水性分散体的水包油型乳液(Pickering乳液)。

更具体而言，在水包油型Pickering乳液中，存在于水相和油相之间的界面处的气相二氧化硅颗粒群的疏水性和亲水性之比对于乳液的稳定性是很重要的。另一方面，例如，当通过具有非常高的聚集性质的气相二氧化硅的初级聚集体的聚集而形成次级聚集体时，形成初级聚集体之间或次级聚集体之间的网络，具体而言，形成在其内部包括油的网络状包围结构，会有助于气相二氧化硅颗粒在水相和油相之间的界面上的接触角(嵌入度)的优化。

请注意，当形成气相二氧化硅和水的分散体时，由于其高聚集性质，仅通过将气相二氧化硅充入水中而不施加剪切就开始形成网络结构。然而，施加剪切会拆解所形成的网络结构，并随后形成新的网络结构，同时有助于初级聚集体的排列或取向。因此，富疏水性的聚集体、自胶束状的聚集体和富亲水性的聚集体各自形成网络结构，同时该网络结构也形成于富疏水性的聚集体、自胶束状的聚集体和富亲水性的聚集体之间。具体而言，自胶束状的聚集体会形成网络状包围结构，从而将该油包括于其内部。

根据本发明，能够调节水包油型乳液中的复合颗粒的规格，因此有可能分离出稳定、均匀且高度可靠的复合颗粒。

具体实施方式

已知的是，在包括固体颗粒的水包油型Pickering乳液中，与包括表面活性剂的水包油型乳液相比，水相和油相之间的界面上存在的固体颗粒的疏水性和亲水性之间的平衡为乳液的稳定性提供了重要因素。本发明人已经发现，特别是在固体颗粒是二氧化硅颗粒的情况下，对于乳液的稳定性，按照如下方式形成水包油型Pickering乳液是很重要的：当气相二氧化硅颗粒群由于气相二氧化硅颗粒的高聚集性质而形成网络时，气相二氧化硅颗粒群形成在其内部构成空间的三维包围结构代替平面结构；并且将油作为基础液添加到水性分散体中，其中二氧化硅颗粒分散于水中。基于该观察结果，以及由于二氧化硅颗粒的聚集性质，二氧化硅颗粒与油在Pickering乳液中的复合颗粒结构的形成机理独一无二的事实，本发明人已经发现，通过关注二氧化硅颗粒的表面亲水基团和表面疏水基团之间的所谓总摩尔数比和总摩尔数比的变化不仅作为评价水包油型Pickering乳液的稳定性而且作为评价二氧化硅颗粒分散于水中的水性分散体的稳定性的参数，以减少对二氧化硅颗粒和油作为起始原料的选择的限制，可以实现水性分散体的稳定性和根据应用的特性，并调节了乳液中根据应用的复合颗粒结构。

作为用作包含本发明的无机颗粒的水性分散体的原料的无机颗粒，优选使用二氧化硅。二氧化硅具有各种类型，如气相二氧化硅，湿法二氧化硅和胶体二氧化硅。然而，任何类型的二氧化硅颗粒在其表面上都具有亲水性硅烷醇，并且该硅烷醇基团能够通过烷基等以任意比率进行疏水处理。因此，容易设定表面亲水基团和疏水基团的摩尔比。此外，二氧化硅会形成聚集体结构，与各种油具有高亲和力，易于转变为Pickering乳液，并且具有优异的可用性和成本性能，从而使二氧化硅能够用于广泛的应用。因此，二氧化硅是优选的。

无机颗粒中的二氧化硅颗粒的比率不必总是要求为100％，而二氧化硅颗粒可以部分包含于该无机颗粒中。这是因为，通过采用无机颗粒而不是二氧化硅颗粒形成网络，同时其他无机颗粒辅助参与于这种作用中，则二氧化硅颗粒能够在稳定和均化该水性分散体方面起主导作用。

作为水性分散体的原料，最优选的二氧化硅是气相二氧化硅。

气相二氧化硅颗粒会形成多维聚集结构。因此，控制表面亲水基团和疏水基团之间的平衡和根据聚集水平重排聚集单元成为可能。这允许对用于实施本发明的水性分散体的稳定性和均质性进行最有效的控制。

此外，具有多孔结构的气相二氧化硅颗粒具有大的表面积，并具有更强的缔合(association)和吸附功能，使之有可能生产更稳定和均匀的水性分散体。此外，增加的缔合和吸附至各种油的功能在转化成Pickering乳液方面提供了优势。

作为最小单元的气相二氧化硅颗粒的初级颗粒通常具有约5-30纳米的尺寸。初级颗粒彼此聚集而形成初级聚集体，即次级颗粒。初级聚集体通常具有约100-400纳米的尺寸。初级颗粒通过化学键融合至一起，因此通常很难拆解初级聚集体。此外，初级聚集体彼此聚集而形成聚集体结构，其被称为次级聚集体或第三级颗粒。次级聚集体具有约10μm的尺寸。次级聚集体中的初级聚集体之间的聚集体形式通常不是由化学键引起的，而是由缔合聚集力如氢键引起的。因此，通过施加一些外力，例如，通过在水中施加预定水平或更高水平的剪切力，就能够将部分或全部次级聚集体拆解成初级聚集体水平。通过去除外力，拆解的次级聚集体能够重新聚集为原始的次级聚集体。

请注意，在本发明的描述中，初级(primary)和次级(secondary)聚集体也分别合适地称为初级和次级聚集水平的二氧化硅颗粒群。

对于粉末状的气相二氧化硅颗粒，次级聚集体通常是最大的聚集水平。然而，次级聚集体能够在水性分散体中进一步彼此聚集。这种聚集体能够通过比用于拆解次级聚集体的力更弱的力进行拆解。

然而，上述的聚集体水平如初级聚集体和次级聚集体并非总是以明显不同的方式形成。例如，初级聚集体和次级聚集体之间的中间阶段的聚集水平可以某种程度连续分布并共存。初级聚集体和次级聚集体通过包括这样的分布范围进行定义。

已知的是，气相二氧化硅颗粒，特别是次级聚集水平的气相二氧化硅颗粒，会形成网络结构。这有时会提高气相二氧化硅颗粒作为Pickering乳液的无机颗粒的可用性。

更具体而言，如图1所示(请注意，这仅是示意图，并且为了清楚起见也显示了截面图，尽管气相二氧化硅颗粒的网络状包围结构实际上覆盖了油滴的整个外周表面)，气相二氧化硅颗粒群由于气相二氧化硅颗粒的高聚集性质会形成网络。这种网络不是形成平面结构，而是形成在其内部构成一个空间的三维包围结构。正如下所述，当形成包括气相二氧化硅颗粒群和水的水性分散体时，表现出类似表面活性剂功能的气相二氧化硅颗粒群会形成在其内部构成空间的三维包围结构，存在于充当水相和油相(油滴)之间的界面的油滴的表面上。当之后将油添加到这种水性分散体中时，会形成三维包围结构从而覆盖该油滴。

因此，正如下所述，通过确定覆盖用作基础液的单个油滴的外周表面的气相二氧化硅颗粒的聚集，就能够区分出自身胶束状聚集体、富亲水性的聚集体和富疏水性的聚集体。

以下将会描述在使用气相二氧化硅作为原料的情况下的根据本发明的在水中包含无机颗粒的水性分散体的状态、该水性分散体的制备方法和该水性分散体的应用。在本说明书中，术语初级聚集水平和次级聚集水平不仅用于描述包括相应聚集水平100％的聚集水平，而且描述主要包括相应聚集水平的聚集水平。

基础部分与包含不是气相二氧化硅的无机颗粒的水性分散体相同。

图2显示了当将气相二氧化硅颗粒分散于水中时能够产生什么类型的聚集体。在本说明书中，为方便起见，使用了术语“富亲水性的聚集体”、“富疏水性的聚集体”和“自胶束状的聚集体”。自胶束状聚集体是本发明中发现的新概念。此外，描述说明将会提供本发明中发现的这三种类型的聚集体之间的关系。

如果气相二氧化硅颗粒的表面亲水基团/疏水基团的摩尔比是富亲水性基团的，则二氧化硅颗粒表面对水具有亲和力，并且二氧化硅颗粒容易溶于水中。因此，次级聚集体14最有可能作为单个聚集体稳定地溶解于水中，而不会进一步聚集。因此，该水性分散体具有低粘度和低触变性质。这种聚集体被称为富亲水性的聚集体。

如果气相二氧化硅颗粒的表面亲水基团/疏水基团的摩尔比是富疏水基团的，则二氧化硅颗粒表面与水的亲和力很小，并且二氧化硅颗粒彼此排列从而最小化与水的接触面积。因此，二氧化硅颗粒倾向于发生聚集。在水中，大量的次级聚集体14被组装至一起而形成聚集体。因此，这种水性分散体具有高粘度和大触变性质。在这种状态下，水性分散体的稳定性不好。随着时间的流逝，二氧化硅颗粒等倾向于发生沉淀。这种聚集体被称为富疏水性的聚集体。这种状态的疏水性气相二氧化硅已经用作增稠剂和触变性赋予剂。然而，存在的局限性是用户需要在将二氧化硅颗粒分散于水中后立即将疏水性气相二氧化硅施用于目标材料。

如果气相二氧化硅颗粒的表面亲水基团/疏水基团的摩尔比处于富亲水性的聚集体和富疏水性的聚集体之间的区域内，则次级聚集体14能够形成其中具有拥有相对高的亲水性的初级聚集体10的高密度的部分次级聚集体14与水相接触而具有拥有相对高的疏水性的初级聚集体12的高密度的部分次级聚集体14与其他次级颗粒接触的聚集体。这种聚集体具有与包括表面活性剂的普通自胶束相似的聚集体形式，而因此被称为自胶束状的聚集体。在这种状态下，次级聚集体14的聚集体数量被限制为少量，而聚集体的尺寸自然地变得均匀，因此形成稳定而均匀的水性分散体。自胶束状的聚集体的外部部分，即与水相接触的部分，具有高浓度的亲水基团，因此，与富亲水性的聚集体相似，自胶束状聚集体能够获得足够高的稳定性。自胶束状的聚集体比富疏水性的聚集体稳定得多。该自胶束状的聚集体在其内部包括具有亲油性环境的空间16，因此该油能够很容易地从外部吸入。就粘度和触变性质而言，自胶束状的聚集体具有富亲水性的聚集体和富疏水性的聚集体之间的中间特性。当表面活性剂相对于待乳化的油过量时，就会形成包含表面活性剂的自胶束。然而，无论油的存在如何并且几乎不受气相二氧化硅颗粒浓度的影响，都能够形成包括气相二氧化硅颗粒的自胶束状的聚集体。

低浓度的表面活性剂与水分子充分相互作用，并以单个表面活性剂分子或单个表面活性剂离子态(单分散态)溶解。然而，单分散状态的浓度在特定的浓度或以上的浓度下会达到饱和，而在饱和浓度或以上浓度的表面活性剂通过缔合而开始形成超分子或自组织体，即所谓的自胶束。自胶束通常具有缔合结构，该缔合结构在外部具有亲水性部分而在内部具有疏水性部分。

本发明人注意到，在包括次级聚集体水平的二氧化硅的水性分散状态下，当次级聚集水平的二氧化硅超过饱和浓度时，也会类似地形成具有拥有外部的亲水部分和内部的疏水部分的缔合结构的自胶束状的聚集体。然而，该饱和浓度明显低于表面活性剂的饱和浓度。

这三种类型的聚集体相对定义如下。

富疏水性的聚集体是具有高聚集水平的气相二氧化硅颗粒群的团块(mass)，与作为气相二氧化硅颗粒聚集体的自胶束状的聚集体和富亲水性的聚集体相比，其表现出的疏水性足以表达触变性质。富亲水性的聚集体是具有低聚集水平的气相二氧化硅颗粒群的团块，与作为气相二氧化硅颗粒的聚集体的自胶束状的聚集体和富疏水性的聚集体相比，其表现出的疏水性足以溶于水。自胶束状的聚集体是表现出内部疏水性和外部亲水性并且与作为气相二氧化硅颗粒的聚集体的富疏水性的聚集体和富亲水性的聚集体相比具有富疏水性的聚集体和富亲水性的聚集体之间的聚集体水平的气相二氧化硅颗粒群的团块。自胶束状的聚集体在其内部包括亲油空间，因此具有使油易于从外部吸入的结构。

除气相二氧化硅颗粒以外的无机颗粒也可以具有这三种类型的聚集体形式。

当生产包含气相二氧化硅颗粒的水性分散体时，无论要形成的聚集体的类型如何，作为原料的二氧化硅颗粒都几乎不会自发地溶解或分散于水中，因此需要使用一些施加剪切力的装置。通过使用常规混合机，例如均质机，胶体磨，均混机和高速定子-转子搅拌装置，能够进行生产。

相对于水性分散体组合物的总量，水性分散体中的气相二氧化硅颗粒的复合(compounding)用量优选处于0.1质量％-30.0质量％的范围，更优选0.2质量％-10质量％的范围内。如果复合用量小于0.1质量％，则有时不能进行聚集，而如果复合用量大于30.0质量％，则粘度变得过大，超过了搅拌装置的合适范围。

气相二氧化硅颗粒的初级聚集体之间的聚集力通过施加特定的剪切力进行释放，并且当移除剪切时，初级聚集体会再次聚集。因此，在水性分散体的生产中，当气相二氧化硅颗粒群由于气相二氧化硅颗粒的高聚集性质而形成网络时，施加特定的剪切力能够使初级聚集体在不同的次级聚集体之间交换初级聚集体，同时气相二氧化硅颗粒群形成的三维包围结构在其内部构成空间，而不是平面结构。这有可能改变单个次级聚集体中的富亲水性的初级聚集体和富疏水性的初级聚集体之间的比率。次级聚集体之间的初级聚集体的这种交换称为重排。

这种重排优选通过以7,500s^-1或更高的速度施加剪切而引起。小于7500s^-1的剪切速度不会引起足够的重排。用于引起重排的剪切速度的上限值不受限制；然而，例如，如果剪切速度大于100,000s^-1，则可能会出现以下问题：设备会发生故障，通过加热则水性分散体中的水分会蒸发，并且如果存在油，则油会被分解。因此，这不是优选的。

引起足够的重排会促进次级聚集体之间的初级聚集体的交换。因此，气相二氧化硅颗粒的次级聚集体中的富亲水性的初级聚集体与富疏水性的初级聚集体之比在整个水性分散体系中变得更加均匀。

此外，当气相二氧化硅颗粒群由于气相二氧化硅颗粒的高聚集性质而形成网络时，施加足以引起二氧化硅颗粒的聚集体重排的剪切速度可能会引起同一次级聚集体中初级聚集体的迁移和排列改变，同时该气相二氧化硅颗粒群会形成在其内部形成一个空间的三维包围结构，而非平面结构。此外，当形成自胶束状的聚集体时，如图2所示，疏水性初级聚集体可能会朝着两个颗粒的聚集方向取向。

正如上所述和在图2中示意性所示，最易形成的聚集体的类型会根据气相二氧化硅颗粒的亲水性/疏水性程度而变化。

更具体而言，如果由从每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面亲水基团的总摩尔数/从每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面疏水基团的总摩尔数表示的总摩尔数比率为预定的下限或更低值，则主要生成富疏水性的聚集体。而且，如果总摩尔比率为预定的上限或更高值，则主要生成富亲水性的聚集体。另外，如果总摩尔比率为预定的下限或更高值和预定的上限或更低值，则主要生成自胶束状的聚集体。

在气相二氧化硅的情况下，总摩尔比率的下限值为约20/80。上限值约为80/20。

在本发明中，出乎意料的是，据发现，施加一定水平或更高水平的剪切力会导致气相二氧化硅颗粒的重排，而不受作为起始原料的气相二氧化硅的状态限制。即，在原料阶段中，由从每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面亲水基团的总摩尔数/从每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面疏水基团的总摩尔数表示的总摩尔数比率，对于作为原料的任何类型的二氧化硅，仅需设定为20/80或更高和/或80/20或更低。保留表面硅烷醇基团的亲水性二氧化硅颗粒、具有经过疏水性处理的表面硅烷醇基团的疏水性二氧化硅颗粒或其以任何比率的混合物都可以使用。此外，可以使用以任何比率进行了疏水处理的气相二氧化硅。市售的气相二氧化硅颗粒都能够使用。可替代地，亲水性二氧化硅颗粒能够通过采用卤化有机硅如甲基三氯硅烷，烷氧基硅烷如二甲基二烷氧基硅烷，硅氮烷和低分子量甲基聚硅氧烷处理亲水性二氧化硅颗粒的已知方法进行疏水化处理。

上述二氧化硅颗粒在干燥条件下的比表面积在细粉状态下优选为2-350m²/g，特别优选为50-300m²/g。

作为原料，能够使用上述类型的气相二氧化硅颗粒；然而，在原料阶段中，由从每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面亲水基团的总摩尔数/从每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面疏水基团的总摩尔数表示的总摩尔数比率需要设定为20/80或更高和/或80/20或更低。

在这种情况下，当形成包括水和气相二氧化硅颗粒群的水性分散体时，在施加一定水平或更高的剪切力之前通过将气相二氧化硅颗粒群填充于水中，气相二氧化硅颗粒由于气相二氧化硅颗粒的高聚集性质会形成网络结构。这种网络结构主要在次级聚集体之间形成，并且通过施加一定外力如剪切作用，就能够将部分或全部次级聚集体拆解为初级聚集体。通过施加一定水平或更大水平的剪切力，该网络结构就被拆解。然后，正如上所述，当以初级聚集水平再次形成在其内部形成一个空间的三维网络状包围结构时，基于气相二氧化硅颗粒的聚集性质，促进了次级聚集水平的气相二氧化硅颗粒群之间的初级聚集水平的交换和/或次级聚集水平的气相二氧化硅颗粒中初级聚集水平的取向作用。以这种方式，就能够主要形成在外部具有高密度的亲水部分而在内部具有高密度的疏水部分的自胶束状的聚集体，并能够促进主要形成的自胶束状聚集体的均质化。

通过本发明获得的包含无机颗粒的水性分散体是稳定且均质的，并具有赋予粘度和触变性的功能。这种水性分散体到目前为止还不能得到，因此能够开发出许多新的应用。此外，本发明的水性分散体能够通过使用市售的二氧化硅和常规装置通过在原料阶段调节亲水基团和疏水基团的摩尔比进行生产，从而在成本和工艺方法上提供很大的优势。

根据本发明，通过设定气相二氧化硅颗粒的总摩尔比率，能够改变富疏水性的聚集体、富亲水性的聚集体或自胶束状的聚集体的存在比率。这允许开发出新的应用。

自胶束状的聚集体具有赋予增稠效果和触变性质的功能，但远不如富疏水性的聚集体。此外，自胶束状的聚集体在稳定性和均质性方面是优异的。

因此，总摩尔比设定为20/80或更高，会导致自胶束状的聚集体和富疏水性的聚集体共存的状态。在这种情况下，与使用常规疏水性二氧化硅的增稠剂和触变性赋予剂相比，稳定性得以提高。即，能够开发出兼顾稳定性和粘度/触变性质的新应用。例如，当在涂料材料和聚合物材料中使用该水性分散体而赋予粘度和触变性质时，并不会表现出易于引起传统上发现的二氧化硅沉淀性能的不稳定性，因此，作为稳定的水性分散体，商业化生产就能够成为可能。

由于对使用者而言储存稳定性增加，则使用者就不需要制备水性分散体，因此增加了可操作性。

总摩尔比率设定为80/20或更小，会导致自胶束状的聚集体和富亲水性的聚集体共存的状态。在这种情况下，与稳定的常规亲水性气相二氧化硅相比，粘度和触变性质会一定程度提高，但是却几乎不能提供粘度和触变性质增加。即，能够开发出兼顾稳定性和低粘度的新应用。例如，能够开发出乳膏、乳化化妆品等的新应用，其中低粘度和触变性质以及优异的稳定性都是所需的。此外，由于使用者侧的优异储存稳定性，使用者不需要制备水性分散体，因此增加了可操作性。

总摩尔比率设定为20/80或更高和80/20或更低，会导致主要存在自胶束状的聚集体的状态。该状态是稳定的，并表现出一定水平的粘度和触变性质。此外，该状态是均质的，而不包括富疏水性的聚集体和富亲水性的聚集体。

因此，提供主要着眼于粘度和触变性质的稳定而均质的功能赋予剂，开发出很多应用，成为可能。同一批次中和批次之间的功能的变化也能够减少。作为能够利用这些特性的应用，可以列举出大量的应用，如化妆品、功能性涂料、功能性涂层剂、粘合剂、建筑用密封剂等。此外，通过适当调节总摩尔比，就能够在每种应用中赋予所需的粘度水平和触变性质。此外，由于在使用者侧的优异储存稳定性，使用者不需要制备该水性分散体，因此增加了可操作性。

根据本发明的Pickering乳液是水包油型乳液，其包括的复合颗粒群包含由作为次级聚集体的气相二氧化硅颗粒群形成的自胶束状的聚集体和处于该自胶束状的聚集体内部的油，在每个复合颗粒群中，油滴的表面涂覆上了自胶束状的聚集体。自胶束状的聚集体在该水性分散体中是稳定的，并且该状态基本上保留于Pickering乳液中。

通过用自胶束状的聚集体涂覆油滴，能够生产出稳定的均质且高度可重复生产的Pickering乳液。

据报道，在正常条件下，气相二氧化硅的次级聚集体存在的尺寸为约10μm。然而，在根据本发明的水包油型乳液中，球形二氧化硅颗粒的聚集物用于涂覆，并且每个聚集物通常具有约0.1μm至几个μm的尺寸。因此，一小部分的次级聚集体包括初级聚集体，并有可能在从初级聚集体转变为次级聚集体的阶段可以包括中间聚集体。可替代地，还可以设想的是，与以通常状态存在的次级颗粒相比，该次级聚集体会更致密地形成。

本发明的水包油型乳液组合物中所含的油没有限制，并可以使用任何类型的油组分。例如，可以使用硅酮、矿物油、合成油、植物油、动物油等。

硅酮是优选的油，因为它在广泛的工业和化妆品应用中提供了优异的性能。类型却不受限制。其实例可以包括线性聚硅氧烷(如二甲基聚硅氧烷，甲基苯基聚硅氧烷和二苯基聚硅氧烷)、环状聚硅氧烷(如八甲基环四硅氧烷，十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷)、形成三维网络结构的硅酮树脂、硅酮橡胶，各种改性聚硅氧烷(如氨基改性的聚硅氧烷，聚醚改性的聚硅氧烷，烷基改性的聚硅氧烷和氟改性的聚硅氧烷)、烯基改性的聚硅氧烷、氢聚硅氧烷和丙烯酸硅酮类。

该油的粘度也不受限制。而且，只要是流体，该油就可以包含固体成分。另外，该油可以是可流动的橡胶或含橡胶的材料，或在形成乳液之后固化而形成橡胶的可固化橡胶组合物。

当水包油型乳液组合物中包含的油是含氟有机聚硅氧烷时，其平均组成的式由通式(1)表示：

R¹ _aR² _bSiO_(4-a-b)/2 (1)

本文中的“a”和“b”是与硅氧烷键的阶数(order)有关的数值，并且当a+b为2.0时，组分(A)代表线性硅氧烷。在本发明中，由于a+b为0.3或更高且小于2.5，则组分(A)可以是任何形式的油、橡胶、树脂、可固化组合物等。

上述有机基团R¹的具体实例可以包括烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基和十二烷基；环烷基如环戊基、环己基和环庚基；芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基和萘基；芳烷基如苄基、苯乙基、苯丙基和甲基苄基；由-CH₂-CH₂-CH₂-N₂、-CH₂-CH₂-CH₂-NH(CH₃)、-CH₂-CH₂-CH₂-N(CH₃)₂、-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH₂、-CH₂-CH₂-CH₂-NH(CH₃)、-CH₂-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH₂、-CH₂-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-N(CH₃)₂、-CH₂-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH(CH₂CH₃)、-CH₂-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-N(CH₂CH₃)₂和-CH₂-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH(环-C₆H₁₁)表示的含氮烃基；和取代烃基，其中在烃基中的部分或全部氢原子被卤原子、氰基等取代，如氯甲基、2-溴乙基、3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基、氯苯基、二溴苯基、四氯苯基、二氟苯基、β-氰基乙基、γ-氰基丙基和β-氰基丙基。

特别优选的有机基团是甲基和苯基。

另外，引起固化反应的取代基，例如，不饱和烃基如乙烯基或烯丙基，与硅原子键合的氢等，都可以包括在内。

上述有机基团R²是具有1-25个碳原子的饱和或不饱和单价烃基，或具有6-30个碳原子的芳族基团，并且具体而言，是其中在作为R¹示例的饱和或不饱和单价烃基或芳族基团的至少一个碳原子上的氢原子被氟原子取代的有机基团。

在含氟有机聚硅氧烷中，每摩尔硅原子的有机基团R¹的摩尔数a和每摩尔硅原子的有机基团R²的摩尔数b没有特别限制，只要b是除0以外的正数，并且a+b为0.3或更大并且小于2.5即可。

a+b优选为0.8或更高并且小于2.2。如果该值小于0.8，则四官能树脂的比率会增加，由于其为固体，则使之难以制成乳液。如果该值为2.2或更大，则硅烷组分的量会提高，挥发性就会变高而难以将其应用于各种应用中。

有机基团R¹和有机基团R²的比率，即a/b，没有特别限制，但优选为5/95或更高并且小于95/5。如果小于5/95，则作为典型有机聚硅氧烷的特性，如挠曲性，就不充分，并且如果为95/5或更高，则含氟有机基团的含量少，而使来自氟的特性就不能充分发挥。

含氟有机聚硅氧烷的化学结构、分子量或性质并不受限，只要满足上述条件即可。而且，该形式可以是任何形式，如液体、固体、薄片、粉末等。

含氟有机聚硅氧烷可以是单组分，也可以是两种或更多种组分的混合物。

优选该有机基团R¹和有机基团R²均不包含亲水性取代基，例如，羟基，羧基，氨基或烷氧基。如果将其用于预期用途的应用，则会牺牲含氟有机聚硅氧烷中固有的拒水性和耐水性。

在根据本发明的水包油型乳液中存在的每个复合颗粒中，油滴涂上包括气相二氧化硅颗粒的自胶束状的聚集体。在这种状态下，涂层可以由单层次级聚集体或多层的次级聚集体构成。此外，可替代地，可以存在其中油滴没有被气相二氧化硅颗粒覆盖的部分。

与油滴接触的次级聚集体的部分被嵌入油滴中。嵌入程度根据油的极性程度和气相二氧化硅次级聚集体的表面亲水基团与疏水基团之间的摩尔比率而变化。如果油滴的极性和次级聚集体的极性彼此相似，例如，如果油滴由硅酮形成而次级颗粒和硅酮的表面极性彼此相似，则嵌入程度由于亲和力高而增加。相反，如果极性差异太大，则嵌入程度降低。

据信，获得由无机颗粒、油滴和水三个因素决定的接触角作为最佳值对于使Pickering乳液稳定存在是很重要的。在根据本发明的水包油型乳液中，包括气相二氧化硅颗粒的次级聚集体在油滴中的嵌入程度主要由上述机理决定。然而，在完成乳液的过程中，在气相二氧化硅颗粒群由于气相二氧化硅颗粒的高聚集性质而形成网络时，施加合适的剪切力会引起初级聚集体在次级聚集体中的迁移和具有高疏水性的初级聚集体沿油滴方向的取向，从而在次级颗粒内部创建极性的梯度分布，同时气相二氧化硅颗粒群会形成在其内部构成一个空间的三维包围结构，而不是平面结构。通过对上述梯度分布进行自我调节而确定嵌入程度，就有可能获得使乳液以最稳定的方式存在的最佳接触角。

此外，在形成乳液之后，就能够通过施加合适的剪切力移动次级聚集体。次级聚集体能够在油滴的表面上迁移，从而均匀化其间隔并使该层的状态均化。此外，一部分次级聚集体能够在复合颗粒之间进行迁移。

用气相二氧化硅颗粒的次级聚集体对油滴的涂覆除了整体涂覆之外还包括部分涂覆。作为表示涂布程度的指标，可以考虑二氧化硅层的厚度和形态观察结果。此时，使用涂布量作为更实用的涂布程度，能够控制性能。此处的性能是指乳液的性能(稳定性，等)并且，在分离出复合颗粒进行使用的情况下，是指所分离的复合颗粒的性能，如抗粘连性能。

表面上包含二氧化硅颗粒的涂层的量能够参数化为油滴表面的单位面积的气相二氧化硅颗粒的重量。

在本发明中，通过相对于由复合颗粒的粒径计算出的表面积的二氧化硅颗粒的加工处理量，就能够控制该二氧化硅涂层的量。该量优选处于2.0×10^-9至3.2×10^-6kg/m²的范围内。如果该量小于2.0×10^-9kg/m²，则在水中或分离后会引起复合颗粒发生粘连。如果该量超过3.2×10^-6kg/m²，则由于复合颗粒的摩擦增加等，会导致具体应用中的不利现象，例如，化妆品中的粗糙感出现，并且在乳液中或在分离出颗粒等之后过量二氧化硅的污染也会发生。

存在于根据本发明的水包油型乳液中的每种复合颗粒的粒径受气相二氧化硅颗粒相对于油总量的质量比的影响。粒径随着比率增加而减小。然而，无论油的种类如何，只要二氧化硅涂层的量处于上述优选范围内，则粒径均维持于约10μm。该粒径大于通过常规有机表面活性剂乳化的乳液的颗粒的粒径。然而，具有这种粒径的复合颗粒是稳定而均质的。在各种应用中，作为Pickering乳液，优选约100μm或更小的粒径。如果粒径大于100μm，则乳液的稳定性降低，并且在分离并使用复合颗粒的情况下，例如，在化妆品应用中，则粉末的尺寸变大而足以通过接触而感觉到，因此，从使用感觉的角度出发，这种粒径不是优选的。

本发明的水包油型乳液中存在的复合颗粒群的粒径的变化较小。这是因为油滴的表面被包括气相二氧化硅颗粒的自胶束状的聚集体覆盖。水性分散体中的自胶束状的聚集体是均质的，因此对油滴产生均匀影响，由此粒径的变化变小。

此外，可以包括按照预定的复合比率复合次级聚集水平的气相二氧化硅颗粒群和有机表面活性剂以调节网络状包围结构的形状的步骤。复合次级聚集水平的气相二氧化硅颗粒群和有机表面活性剂的步骤可以包括确定预定复合比率从而调节自胶束状的聚集体与自胶束状的聚集体包围的油滴的结合性能的步骤。

更具体而言，次级聚集水平的气相二氧化硅颗粒群和有机表面活性剂均存在于构成水相和油相之间的界面的油滴外表面上，而次级聚集水平的气相二氧化硅颗粒群和有机表面活性剂对油滴的接触角(嵌入程度)取决于水相、油相以及次级聚集水平的气相二氧化硅颗粒群和有机表面活性剂三个因素的关系。那就是特别是在将次级聚集水平的气相二氧化硅颗粒群与有机表面活性剂进行复合时，与界面上仅存在次级聚集水平的气相二氧化硅颗粒群而不存在有机表面活性剂的情况相比，由网络状包围结构构成的内部空间的尺寸和次级聚集水平的气相二氧化硅颗粒群与油滴的接触角(嵌入程度)会受复合比率影响的原因。通过试错法，有可能调节包括自胶束状的聚集体和油的复合颗粒的规格，如例如，复合颗粒的尺寸和形状和次级聚集水平的气相二氧化硅颗粒群与油滴的结合性能。

在这种情况下，气相二氧化硅颗粒相对于油总量的质量比率和次级聚集水平的气相二氧化硅颗粒群与有机表面活性剂的复合比率可以进行组合。

根据本发明的水包油型乳液能够通过使用与用于制备包含气相二氧化硅颗粒的水性分散体的装置相似的搅拌装置进行制备。

为了用包括气相二氧化硅颗粒的自胶束状的聚集体对油的表面进行涂覆，作为加工处理的顺序，有必要首先形成包括气相二氧化硅颗粒的自胶束状的聚集体，并随后充入油。这是因为，如果首先充入油，则不会形成包括气相二氧化硅颗粒的自胶束状的聚集体，因此不能生成预想的皮克林(Pickering)乳液的水包油型乳液。

因此，在生产方法的第一步骤中，制备次级聚集水平的气相二氧化硅颗粒群，从而具有20/80或更高和80/20或更低的由从每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面亲水基团的总摩尔数/从每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面疏水基团的总摩尔数表示的总摩尔数比率。为了将总摩尔比率限定域预定值范围内，要按照水性分散体中制备自胶束状的聚集体的方法中所进行的那样调节作为原料的气相二氧化硅的摩尔比。

接着，在第二步骤中，将所制备的次级聚集水平的气相二氧化硅颗粒群添加到水中。当气相二氧化硅颗粒群由于气相二氧化硅颗粒的高聚集性质而形成网络时，施加预定剪切速度的剪切会促进次级聚集水平的气相二氧化硅颗粒群之间的初级聚集水平的交换和/或次级聚集水平的气相二氧化硅颗粒中初级聚集水平的取向，同时气相二氧化硅颗粒群会形成在其内部构成一个空间的三维包围结构，而不是平面结构，从而生成包括由次级聚集水平的气相二氧化硅颗粒群形成的自胶束状的聚集体的水性分散体，而使总摩尔数比率的平均值与由每个构成气相二氧化硅颗粒群的次级颗粒中的表面亲水基团的摩尔数/表面疏水基团摩尔数表示的摩尔比率之间的差变成预定值或更低值。重排优选通过施加7,500s^-1或更高速度的剪切作用而引起。

接着，在第三步骤中，将油添加到由此产生的水性分散体中而形成乳液。该过程通过使用搅拌装置并施加合适的剪切速度而进行，并且需要适当地实施剪切而均匀形成作为其中油滴表面均匀地被自胶束状聚集体覆盖的复合颗粒的结构的时间。剪切速度不需要为重排所需的7,500s^-1或更高，通常每秒约数千的剪切速度就足够。

重要的是，通过设定由从每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面亲水基团的总摩尔数/从每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面疏水基团的总摩尔数表示的总摩尔数比率于生产稳定而均质的Pickering乳液的预定值范围内才能主要生成自胶束状的聚集体。优选使其中油滴的表面被自胶束状的聚集体覆盖的每个复合颗粒中的自胶束状的聚集体的状态的变化(例如，界面上次级聚集体嵌入油滴的嵌入程度)最小化。随着该变化变小，自胶束状的聚集体彼此更牢固地缔合，因此复合颗粒趋于变得更稳定。然后，这稳定了整个复合颗粒群并减少了每个复合颗粒状态的变化。

在上述生产方法的第二步骤中，能够减小次级聚集体之间的变化。当每个次级聚集体中的疏水程度(亲水程度)的变化较小时，与每个自胶束状的聚集体中的油滴接触的次级聚集体的嵌入程度的变化也变小。当每个次级聚集体中的疏水程度(亲水程度)的变化大约处于整个次级聚集体中的疏水程度(亲水程度)的变化平均值的约-60％至+60％的范围内时，就能够形成稳定的水包油型乳液。

次级聚集体之间的变化的减少不仅能够通过施加剪切力引起重排实现，而且也能够通过使用以特定疏水比对亲水性基团进行疏水处理的气相二氧化硅颗粒作为原料而实现。然而，这种方法需要高的生产成本。在不使用这种特殊的二氧化硅颗粒的情况下，该生产能够简单地通过使用市售的廉价亲水性气相二氧化硅颗粒和疏水性气相二氧化硅颗粒作为原料并调节质量比以获得预定的总摩尔比通过简单方法实现。

通过促进在次级聚集水平的气相二氧化硅颗粒中初级聚集水平的取向能够减少复合颗粒状态的变化，而不会显著降低次级聚集体的疏水程度(亲水程度)的变化。这是因为，随着取向的增强，次级聚集体与油滴界面接触的部分附近的疏水基团的浓度会增加，同时次级聚集体与水相接触的部分附近的亲水基团的浓度也增加，由此有效地改善了向油滴中的嵌入和与水相的亲和力。

当次级聚集体的疏水程度(亲水程度)的变化降低并且次级聚集水平的气相二氧化硅颗粒中初级聚集水平的取向得到增强时，能够表现出协同作用从而产生更稳定且均匀的复合颗粒。

关于复合颗粒之间的变化，气相二氧化硅颗粒与油的质量比的设定也是很重要的。正如上所述，优选使复合颗粒之间的油滴表面上的二氧化硅颗粒的涂层厚度的变化最小化。为此目的，优选将相对于油质量的二氧化硅颗粒质量设置于稳定性的上述涂覆量的范围内。

在本发明的水包油型乳液或分离的复合颗粒中，如果二氧化硅用作功能颗粒，则油相对于二氧化硅颗粒的质量比具有重要意义。

油滴用通过本发明获得的气相二氧化硅颗粒涂覆的水包油型乳液(Pickering乳液)在生产水性分散体的步骤中基本上变得稳定且均匀。然后，进一步实施辅助稳定过程从而大大改善了稳定性和均匀性。此外，它的重现性和可靠性是优异的，并且对油的选择和形式没有限制，因此允许开发出非常大量的应用。

根据本发明，在水包油型乳液的中间体的阶段中通过简单的方法就能够检测水性分散体中的复合颗粒的均质性，这由此能够确保作为最终产品的乳液的稳定性和均质性。生产产率显著提高而不会引起产生有缺陷的产品。此外，为此目的而实施设计是有可能的。

据预期，作为目标对象的乳液能够用于改善非常大量的现有应用并开发出新的应用。例如，通过将各种硅酮作为油而附着于头发和皮肤上而将该乳液复配至各种化妆品中以提供各种效果，该乳液被用作各种电子材料和气囊的涂膜，其中需要非常精确而可再现的涂层，并且该乳液也用于要求耐热性和均质性的涂料中，如模铸的脱模剂。

根据本发明，能够生产稳定而均质的水包油型乳液，并能够控制二氧化硅层的涂层度，因此可以分离并获得可靠的复合颗粒。

在通过去除水而分离出复合颗粒的情况下，如果二氧化硅在用于塑料常规增强材料的应用中用作功能颗粒，则该复合颗粒例如预期会通过油的作用提供降低吸湿性的功能并赋予橡胶弹性。如果使用其中油被硬化的硅橡胶，则具有柔软内部和硬表面的复合颗粒预期会用作提供平滑感并具有优异可拉伸性的化妆品粉末等。在这些应用中，几乎没有变化的复合颗粒能够改善应用中的功能。在二氧化硅不是功能颗粒的情况下，具有粒径和形状均一性优异的硅酮橡胶颗粒能够改进复合该复合颗粒的各种涂料和塑料的性能。此外，通过将复合颗粒适当地再次分散在水中进行乳化，该复合颗粒则被当成干乳液类型的新产品形式。

根据本发明的含氟有机聚硅氧烷乳液能够使用各种造粒或粉化方法形成颗粒形状或粉末形状。含氟有机聚硅氧烷的形式没有限制，然而，橡胶形式或树脂形式，即在常温下为固体形式，是优选的。橡胶形式的含氟有机聚硅氧烷优选制成加成反应型等的可固化组合物，并在乳液形成后进行固化。

喷雾干燥法作为造粒或粉末化方法是优选的。

根据本发明的含氟有机聚硅氧烷乳液组合物能够形成颗粒形状或粉末形状，因此，与由橡胶或树脂形式压碎的方法相比，颗粒状材料或粉末具有更规则的形状和较小的尺寸变化。含氟有机聚硅氧烷中主要包括的特性，如小的表面张力、小的分子间力、高的耐热性、高的绝缘性和高的介电常数，与颗粒形状或粉末形状的状态协同作用，有可能对基材赋予诸如憎水性、拒油性、耐热性、美容性能、防污性、耐候性、脱模性、长期稳定性、绝缘性或高介电常数等性能。

具体而言，由于由气相二氧化硅颗粒形成的网状包围结构或作用于固化之前的硅酮橡胶颗粒的油组分和气相二氧化硅颗粒之间的聚集力，一定水平的界面张力会作用于涂有气相二氧化硅的硅酮橡胶颗粒表面层上，导致产生最小化所分散的油相的表面积的作用力。因此，乳化的硅酮橡胶颗粒的形状变得更接近真实的球形。

为了获得形状更接近真实球形的硅酮橡胶颗粒，固化反应的速率不应该过高。也就是说，如果固化反应进行，同时在乳化和分散期间通过剪切力而变形的油层由于表面层上的界面张力而恢复为球形，则不可能获得预期的真正球形性质。

颗粒或粉末形状的产品能够提供于各种应用，并且在各种应用中的处理是安全而简单的。如果将粒状或粉末状的产品复合于各种塑料等中，则能够赋予塑料等上述优异的性能。此外，如果将颗粒形状或粉末形状的产品复合于各种保护性涂料试剂和化妆品中，则能够为基材赋予与形成涂膜时观察到完全相同的效果。

另外，对各种基材能够赋予颗粒形状或粉末形状产品独有的性质，例如，强度增强，平滑感等。

具体而言，在化妆品应用中，与将颗粒状或粉末状的含氟有机聚硅氧烷和颗粒状或粉末状的气相二氧化硅分开施用于毛发、皮肤等上的情况相反，施用含氟有机聚硅氧烷乳液组合物(其能够制成颗粒状或粉末状并将气相二氧化硅颗粒群牢固地结合于油滴的外表面上)能够确保产生气相二氧化硅颗粒群首先涂施，随后作为油滴涂施含氟有机聚硅氧烷的情形。

实施例

接着，要通过举例的方式描述本发明。请注意，本发明不限于这些实施例。此外，在实施例中使用的气相二氧化硅的含量如下，并且对本发明的包含气相二氧化硅颗粒的水包油型乳液和比较实施例的组合物的评价方法如下进行。

<气相二氧化硅的含量>

实施例中所用的二氧化硅和本发明的比较实施例中的那些是表1所示的二氧化硅1-3，并且它们所有都是气相二氧化硅(干法二氧化硅)。二氧化硅的含量如表1中所示。

[表1]

<粒径的测量方法>

实施例和比较实施例中获得的水包油型乳液颗粒的粒径通过使用由贝克曼库尔特公司(Beckman-Coulter，Inc。)制造的激光衍射散射粒度分布分析仪(产品名称“LS-230”)进行测量并表示为平均粒径。

<稳定性和均质性的评价方法>

实施例和比较实施例中获得的水包油型乳液的稳定性的评价方法如下进行：将30g每个样品放置于50mL螺纹小瓶中，并在将样品于室温储存一个月后检查沉淀的存在。对于乳液而言，还检查了乳霜(creaming)的存在。此外，目视检查了均质性，检查是否存在大颗粒物质和周边部分的混浊度。

评价标准；

AA：均质，完全没有乳霜或沉淀，A：不太均质，有限的乳霜和沉淀，B：略微不均匀，具有适度的乳霜和沉淀，C：非均质，具有乳霜和沉淀

<疏水性(拒水性)的评价方法>

实施例和比较实施例中获得的水包油型乳液用水稀释至两倍，并使用条式涂布机将其涂布于玻璃板上而形成厚度约30μm的涂膜。充分干燥涂膜后，测量与水的接触角从而评价疏水性。90度或以上的接触角被认为是优异的疏水性。

<实施例和比较实施例中的水性分散体和水包油型乳液的生产方法>

在各实施例和比较实施例中，基于表2所示的制备量和生产条件获得水性分散体。此外，基于同一表中所示的制备量，并使用所得的水性分散体，制备出水包油型乳液。

水包油型乳液的评价结果如表3中所示。

<实施例1>

作为第一步骤，将2.5g亲水性气相二氧化硅(“二氧化硅1”)和2.5g疏水性气相二氧化硅(“二氧化硅2”)装入500mL不锈钢烧杯中。向其中加入45g去离子水，并通过使用Ultraturrax在3,000rpm下搅拌该混合物2分钟，而获得二氧化硅水性分散体。在该搅拌中的剪切速度为约11,000s^-1。

接着，作为第二步骤，加入50g粘度为1,000mPa·s的含氟有机聚硅氧烷(以AF98/1000的商品名商购获自Wacker Chemie AG(德国慕尼黑))，并将该混合物以1,500rpm搅拌2分钟，从而获得低粘度白色的水包油型乳液。在该搅拌中的剪切速度为约4,600s^-1。

<实施例2>

除了装入1g二氧化硅1和4g二氧化硅2以外，按照实施例1同样的方式获得水性分散体和具有低粘度的白色水包油型乳液。

<实施例3>

除了装入4g的二氧化硅1和1g的二氧化硅2以外，按照实施例1相同的方式获得水性分散体和低粘度的白色水包油型乳液。

<实施例4>

将五克部分疏水化处理的亲水性气相二氧化硅(“二氧化硅3”)装入500mL不锈钢烧杯中。向其中加入45g去离子水，并通过使用Ultraturrax将混合物以3,000rpm搅拌2分钟，从而获得二氧化硅水性分散体。接着，加入50g粘度为1,000mPa·s的含氟有机聚硅氧烷(以AF98/1000的商品名商购获自Wacker Chemie AG(德国慕尼黑))，并将该混合物以1,500rpm搅拌2分钟从而获得具有低粘度的白色水包油型乳液。

<实施例5>

除了第二步骤中的搅拌时间为1分钟以外，按照实施例1相同的方式获得水性分散体和具有低粘度的白色水包油型乳液。

<实施例6>

除了在第二步骤中以500rpm进行搅拌以外，按照实施例1相同的方式获得水性分散体和具有低粘度的白色水包油型乳液。在该搅拌中的剪切速度为约1,500s^-1。

<实施例7>

除了第一步骤中的搅拌时间为1分钟以外，按照实施例1相同的方式获得水性分散体和具有低粘度的白色水包油型乳液。

<实施例8>

实施例1中获得的水包油型乳液用水稀释两次，并使用条式涂布器将其涂布于具有金属光泽的光滑表面且未生锈的铁板上，从而形成膜厚为30μm的涂膜。将该板暴露于户外一个月，发现无涂层的板在表面上严重生锈，而带涂层的板保持初始的金属光泽表面。

<实施例9>

实施例1中获得的水包油型乳液用水稀释两次，并使用条式涂布器涂施于涂有丙烯酸三聚氰胺树脂的钢板上，从而形成膜厚30μm的涂膜。当将该板室温下浸入水中1周时，无涂层的树脂发生溶胀，而有涂层的树脂维持初始状态。

<实施例10>

向市售防紫外线化妆试剂中充入5％实施例1中获得的水包油型乳液，并在充分搅拌后，使用条式涂布器将用水稀释两倍的该试剂以厚度约30μm涂布于玻璃测试片上。

将测试件常温下浸入水中1小时后，测量SPF(防晒系数)。与未涂布的初始水平相比，SPF降低至70％，而与涂布的初始水平相比，SPF降低至90％，超过了优选水平80％。

<比较实施例1>

将五克亲水性气相二氧化硅(“二氧化硅1”)装入500mL不锈钢烧杯中。向其中加入45g去离子水，并使用Ultraturrax将该混合物以3,000rpm搅拌2分钟从而获得二氧化硅水性分散体。

随后，加入50g粘度为1000mPa·s的含氟有机聚硅氧烷(以AF98/1000的商品名商购获自Wacker Chemie AG(德国慕尼黑))，并将该混合物以1500rpm搅拌2分钟。然而，水包油性能并不充分。

<比较实施例2>

按照与比较实施例1相同的方式获得全白色液体，除了加入5g疏水性气相二氧化硅(“二氧化硅2”)代替5g的亲水性气相二氧化硅(“二氧化硅1”)之外。在被分离为连续相的水相和分散相的油相的状态下的水包油性能并不充分。

<比较实施例3>

在500mL的不锈钢烧杯中，装入2.5g亲水性气相二氧化硅(“二氧化硅1”)和2.5g疏水性气相二氧化硅(“二氧化硅2”)。向该液体中加入45g去离子水，并使用Ultraturrax以500rpm搅拌该混合物2分钟，从而获得二氧化硅水性分散体。在该搅拌中的剪切速度为约1,900s^-1。

随后，加入50g粘度为1,000mPa·s的含氟有机聚硅氧烷(以AF98/1000的商品名商购获自Wacker Chemie AG(德国慕尼黑))，并将该混合物以1,500rpm搅拌2分钟从而获得全白色液体。然而，在被分离为连续相的水相和分散相的油相的状态下的水包油性能并不充分。

<比较实施例4>

作为第一步骤，将500克粘度为1,000mPa·s的含氟有机聚硅氧烷(以AF98/1000的商品名商购获自Wacker Chemie AG)装入500mL不锈钢烧杯中。向其中加入45g去离子水，并通过使用Ultraturrax将该混合物以1900rpm搅拌2分钟从而获得水包油型乳液。在该搅拌中的剪切速度为约5,700s^-1。

随后，作为第二步骤，加入2.5g亲水性气相二氧化硅(“二氧化硅1”)和2.5g疏水性气相二氧化硅(“二氧化硅2”)，并以3,000rpm搅拌2分钟。

在该搅拌中的剪切速度为约11,000s^-1。

获得了全白色液体，但是在分离成连续相的水相和分散相的油相的状态下的水包油性质并不充分。

<比较实施例5>

向500mL不锈钢烧杯中，同时加入2.5g亲水性气相二氧化硅(“二氧化硅1”)、2.5g疏水性气相二氧化硅(“二氧化硅2”)和50g粘度为1,000mPa·s的含氟有机聚硅氧烷(AF98/1000，获自Wacker Chemie AG)。向其中加入45g去离子水，并使用Ultraturrax将该混合物以3,000rpm搅拌2分钟。在该搅拌中的剪切速度为约11,000s^-1。

获得了全白色液体，但在分离成连续相的水相和分散相的油相的状态下的水包油性质并不充分。

<水性分散体和水包油型乳液的生产结果的总结>

正如表2和表3中所示，在气相二氧化硅作为原料的阶段中，当由每个二氧化硅颗粒群获得的整个颗粒群的表面亲水性基团的总摩尔数/由每个颗粒群获得的整个颗粒群的表面疏水基团的总摩尔数的比率处于26/74至74/26的范围内时，制成了稳定的水性分散体和水包油型乳液。然而，当该摩尔比率为90/10时，虽然水性分散体是稳定的，但不能产生稳定的水包油型乳液。当该摩尔比率为10/90时，水性分散体和乳液均不稳定。

即使该摩尔比率为50/50，在低剪切速度下，水性分散体和乳液均不稳定。

当剪切速度足够大时，在两种情况下，次级聚集水平的表面疏水程度的变化都变得足够小。然而，在剪切速度不充分的情况下，该变化变大。据推测，作为油的含氟有机聚硅氧烷在剪切速度显著低于用于制备水性分散体的剪切速度时会被吸收，因此水性分散体中的自胶束状的聚集体被转移至处于几乎相同状态的水包油型乳液(Pickering乳液)。

据证实，通过同时混合二氧化硅、水和油，或在将水和油混合后才混合二氧化硅却不能生产稳定的乳液。此外，据证实，对于水性分散体实施主剪切作用就足够，而对于乳液则实施辅助剪切。基于这些观察结果，就能够推测出水性分散体中的自胶束状的聚集体的形成。

据证实，为了获得乳液的稳定性，总摩尔比率及其变化会根据二氧化硅的聚集性质而变化。

据证实，关于剪切作用，考虑到乳液的稳定性需要重排，尽管对于剪切时间没有限制，只要剪切速度在预定水平或更高即可，但剪切速度和剪切时间却参与了复合颗粒规格的调节。

正如上所述，据证实，即使使用具有超拒水性或超拒油性的含氟有机聚硅氧烷作为油，也能够通过在形成水性分散体之后(采用用于不含氟的有机聚硅氧烷的几乎相同的条件(形成所述水性分散体的剪切条件))添加油而形成稳定的水性分散体和稳定的乳液。该发现推翻了本领域技术人员的常规通识。

<关于自胶束状聚集体的生成的讨论>

(1)一个以下事实：在包含二氧化硅、水和油的水包油型乳液中，在水性分散体由二氧化硅和水形成之后通过加入油就能够形成稳定的水包油型乳液，但通过同时加入二氧化硅、水和油，或在添加油和水之后加入二氧化硅，却不能形成稳定的水包油型乳液。

(2)一个以下事实：当在由二氧化硅和水形成水性分散体之后加入油时，需要在水性分散体的形成期间施加预定或更高的剪切速度的剪切作用，才能形成稳定而均匀的水性分散体，同时通过向该稳定而均质的水性分散体中加入油而不必施加该剪切作用就能够形成水包油型乳液。

(3)一个以下事实：无论作为原料的二氧化硅和油的种类如何，通过在由二氧化硅和水形成水性分散体之后加入油，都能够形成水包油型乳液。

(4)一个以下事实：通过使以下两个参数处于预定的范围内就能够形成稳定的乳液：通过由每个二氧化硅颗粒群获得的整个二氧化硅颗粒群的表面亲水基团的总摩尔数/由每个二氧化硅颗粒群获得的整个二氧化硅颗粒群的表面疏水基团的总摩尔数表示的总摩尔比率；和该总摩尔数比率和构成二氧化硅颗粒群的每个次级颗粒中的表面亲水基团的摩尔数与表面疏水基团的摩尔数的摩尔比率的平均值之间的差值，并且在这种情况下，主要存在于二氧化硅颗粒群中的富亲水性的聚集体所致的二氧化硅在水中的溶解度和主要存在于二氧化硅颗粒群中的富疏水性的聚集体所致的触变性质的表达减少。

(5)一个以下事实：使用SEM对稳定的水包油型乳液中的复合颗粒的观察结果表明，在复合颗粒的表面上，油滴表面覆盖有具有相对球形形状和均匀尺寸的聚集物。

(6)一个以下事实：在形成的复合颗粒群中，复合颗粒群之间的粒径等的变化较小，并且复合颗粒的规格受到形成水性分散体时的剪切速度的影响。

根据实施例中获得的上述事实，在形成包含二氧化硅和水的水性分散体时，当气相二氧化硅颗粒群由于气相二氧化硅颗粒的高聚集性质而形成网络时，稳定的水包油型乳液能够通过以下方式形成：以预定的剪切速度施加剪切作用，从而形成主要不是由富亲水性的聚集体或富疏水性的聚集体构成的聚集体，而该气相二氧化硅颗粒群形成了在其内部构成一个空间的三维包围结构，而不是平面结构；调节总摩尔比率和总摩尔比率的变化；和随后加入油，而无需考虑作为原料的二氧化硅和油的种类。因此，在施加剪切作用引起二氧化硅聚集体之间的重排和/或二氧化硅聚集体中的取向，从而导致外部高密度亲水性而内部高密度疏水性的意义上，毋容置疑就能够推断，在水性分散体形成时就形成了自胶束状的聚集体。

工业适用性

本发明包含无机颗粒的水性分散体是稳定且均质的，并表现出赋予粘度、触变性质等的功能，因此在常规应用如改性涂料、化妆品和各种树脂中的可靠性得以显著改善，并且能够开发出新的应用，如功能性涂料、功能性涂层剂、粘合剂和建筑密封胶。此外，水性分散体能够用作生产稳定而均匀的Pickering乳液的中间体。

此外，在本发明的水包油型乳液(Pickering乳液)中，稳定性和均质性非常高，对油的类型没有限制，在中间阶段能够检查均质性，通过简单而低成本的方法就能够进行生产，并且能够对获得稳定而均质的水包油型乳液进行设计。因此，能够显著改善常规应用中的可靠性，并且有望应用于具有高功能性的化妆品中以及在需要高要求的特性和可靠性的新领域如电子材料和气囊中。

当分离出本发明的水包油型乳液的复合颗粒时，保持了稳定性和均质性，因此使之有可能提供易于处理、性质变化小和具有高可靠性的复合颗粒。因此，有望能够应用于化妆品、各种树脂的添加剂等新应用中。此外，分离的复合颗粒能够通过添加水而重新恢复成乳液。因此，与乳液状态的复合颗粒相比，有望显著改善产品储存和运输成本，从而对工业产生巨大影响。

在本发明的乳液中，含氟有机聚硅氧烷能够以涂膜、颗粒材料或粉末的形状形成，这通常是很困难的。因此，对基材能够赋予疏水性、疏油性、耐热性、化妆品性能、防污性、耐候性、脱模性、长期稳定性、绝缘性或高介电常数。这能够应用于各种工业应用，如传统上困难或性能不足的保护性涂料和化妆品应用、常规应用中的性能改进和新应用开发。

由于能够省略或减少有机表面活性剂的使用，因此伴随使用有机表面活性剂而引起的环境问题、乳液的稳定生产、乳液的稳定状态和乳液采用无有机表面活性剂的水性体系提供，会使该乳液依据产生低刺激等方面考虑而能够用作直接施用于皮肤的化妆品的原料。因此，该乳液能够有利地用于许多工业。

附图说明

图1是图示说明油被气相二氧化硅群的聚集体包围的网络状包围结构的示意图。

图2是图示说明在实施例中将气相二氧化硅颗粒分散于水中时获得的聚集体的类型的示意图。为了清楚起见，每个聚集体本身的尺寸被放大。

参考标识列表

10 富亲水性的初级聚集体

12 富疏水性的初级聚集体

14 次级聚集体

16 空间

18 网络结构

20 水相

22 油相

24 由气相二氧化硅颗粒群形成的聚集体。

Claims

1.一种水包油型乳液，其特征在于其中低阶聚集体通过非化学键彼此聚集而形成高阶聚集体的气相二氧化硅颗粒群构成网络状包围结构，在该网络状包围结构内部包括油。

2.根据权利要求1所述的水包油型乳液，其中所述网络状包围结构包括自胶束状聚集体，其中富亲水性低阶聚集体的高密度部分与水相接触，且富疏水性低阶聚集体的高密度部分与其他富疏水性低阶聚集体接触，从而构成在所述自胶束状聚集体内部包括油的空间。

3.根据权利要求2所述的水包油型乳液，其中在所述自胶束状聚集体中，所述低阶聚集体彼此聚集而形成网络状结构。

4.一种水包油型乳液的生产方法，其特征在于包括以下步骤：

通过按照预定比率将其中对表面硅烷醇基进行疏水处理的富疏水性二氧化硅原料和其中保留表面硅烷醇基的富亲水性二氧化硅原料混合而制备次级聚集水平的气相二氧化硅颗粒群；

通过将所制备的次级聚集水平的气相二氧化硅颗粒群添加至水中并以预定的或更高的剪切速率实施剪切而制成水性分散体，所获得的水性分散体包括气相二氧化硅颗粒群，其中低阶聚集体通过非化学键彼此聚集而形成高阶聚集体，从而形成网络状包围结构，在所述网络状包围结构内部包括空间；和

通过将油添加到所制备的水性分散体中形成乳液，

所述水包油型乳液包括复合颗粒群，其中在由次级聚集水平的气相二氧化硅颗粒群构成的网络状包围结构内部包含所述油。

5.根据权利要求4所述的水包油型乳液的生产方法，包括以下步骤：在生产水性分散体的步骤之前，以预定的复合比率复合所述次级聚集水平的气相二氧化硅颗粒群和有机表面活性剂，从而调节所述网络状包围结构的形状。

6.根据权利要求4或5所述的水包油型乳液的生产方法，其中所述网络状包围结构包括自胶束状聚集体，其中富亲水性低阶聚集体的高密度部分与水相接触，且富疏水性低阶聚集体的高密度部分与其他富疏水性低阶聚集体接触，从而形成在所述自胶束状聚集体内部包含油的空间。

7.根据权利要求6所述的水包油型乳液的生产方法，其中将所述次级聚集水平的气相二氧化硅颗粒群与有机表面活性剂复合的步骤包括确定预定的复合比率从而调节所述自胶束状聚集体与被所述自胶束状聚集体包围的油滴的结合性能的步骤。

8.根据权利要求6所述的水包油型乳液的生产方法，其中制备次级聚集水平的气相二氧化硅颗粒群的步骤包括通过将由从每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面亲水性基团的总摩尔数/由每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面疏水性基团的总摩尔数表示的总摩尔数比率设置于预定范围以调节所述自胶束状聚集体的比率从而混合富疏水性的二氧化硅原料和富亲水性的二氧化硅原料的步骤。

9.一种形成颗粒状材料或粉末的方法，其特征在于油是其平均组成由通式(1)表示的有机聚硅氧烷：

R¹ _aR² _bSiO_(4-a-b)/2 (1)，

[在式(1)中：R¹可以在分子中彼此相同或不同，表示具有1-25个碳原子的取代或未取代的饱和或不饱和单价烃基、具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳族基团、羟基、具有1-6个碳原子的烷氧基、或氢原子；R²在分子中可以彼此相同或不同，表示烃基，该烃基是具有1-25个碳原子的饱和或不饱和单价烃基、或具有6-30个碳原子的芳族基团，并且其中碳上的至少一个氢原子被氟原子取代；b是不包括0的正数；并且a+b为0.3或更高且小于2.5]

所述方法还包括使用通过权利要求7或8的水包油型乳液的生产方法生产的水包油型乳液，通过喷雾干燥法蒸发水相，形成粒径变化在预定范围内的颗粒材料或粉末的步骤。

10.一种形成颗粒材料或粉末的方法，其特征在于油是其平均组成由通式(1)表示的有机聚硅氧烷

R¹ _aR² _bSiO_(4-a-b)/2 (1)，

所述方法包括以下步骤：

使用通过权利要求7或8的水包油型乳液的生产方法生产的水包油型乳液，通过喷雾干燥法蒸发水相，形成其中气相二氧化硅颗粒群强力结合于油滴外表面上的复合颗粒群，和

在将所述复合颗粒群涂施于基材的表面时，首先将所述气相二氧化硅颗粒群涂施于所述基材，随后将油涂施于所述基材。