JP5711720B2 - 油中水型乳化日焼け止め化粧料 - Google Patents

Description

本発明は日焼け止め化粧料に関する。さらに詳しくは、高い紫外線防御力を持ちながら日焼け止め化粧料特有の不快臭がせず、塗布の際に滑らかで伸びが良くかさつきを感じさせず、さらに塗布後にべたつきを生じない、油中水型乳化日焼け止め化粧料に関する。

長波長紫外線を防止する目的で、多くの日焼け止め化粧料に酸化亜鉛粉末が配合されている。しかし、酸化亜鉛は安定に分散させることが難しく、また酸化亜鉛が触媒活性を有するために、配合した製剤系の安定性を損なう場合があるため、紫外線散乱剤としての機能を維持しつつ、製剤系での安定性や使用性を改善する目的で、表面をシリコーン、金属セッケン、脂肪酸、フッ素化合物等で疎水化処理することが行われてきた。

ところが、疎水化処理剤として汎用されているアルキルアルコキシシランで疎水化処理した酸化亜鉛には特有の匂いがあり、それが日焼け止め化粧料自体のにおいとして感じられ、不快と感じるユーザーも存在していた。そこで、酸化亜鉛等の紫外線防止効果を有する基粉体の表面を特定構造を有するシリコーン化合物で被覆した改質粉体を用いることが提案されている（特許文献１）。

一方、酸化亜鉛の表面をシリカ（無水ケイ酸）で被覆することにより、亜鉛イオンの溶出あるいは触媒活性を抑制し、製剤の経時的な安定性を維持する試みも行われている。
例えば、特許文献２には、０．１μｍ以下の微粒子酸化亜鉛に無水ケイ酸を酸化亜鉛に対して被覆率５重量％以上３０重量％以下で被覆し、さらにシリコーンを３重量％以上１２重量％以下で表面処理した複合粉末と、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンから選ばれる１種または２種以上とを配合することにより、酸化亜鉛が系内の遊離脂肪酸と反応することを抑え、安定性を改善できることが示されている。
また、特許文献３には、ベンゾトリアゾール誘導体と、シリカ被覆金属酸化物とを含有することを特徴とする皮膚外用剤が開示されている。シリカ被覆金属酸化物を用いることにより、製剤が経時で変色することを抑え、それに伴って紫外線防御効果の持続性が改善することが示されている。

しかし、シリカ被覆粉体を配合した化粧料は、肌に塗布する際には滑らかさに欠け、伸びが悪く、かさつきを生じるといった問題が生じていた。

特開２０１０−２７００７３号公報 特許第４０１１７９９号公報 特開２００９−１１４０８８号公報

本発明は、酸化亜鉛特有の不快臭を感じることが無く、かさつかず滑らかで伸びのある塗布感触を備え、塗布後にもべたつきを生じることのない日焼け止め化粧料を提供することを目的とする。

本発明者等は、前記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、疎水化処理されたシリカ被覆微粒子酸化亜鉛を使用することにより、酸化亜鉛特有の不快臭を抑制できることを見出した。さらに、疎水化処理されたシリカ被覆微粒子酸化亜鉛を、揮発性炭化水素油分及び揮発性ジメチコンと組み合わせて配合することにより、シリカ被覆微粒子酸化亜鉛の配合によるかさつきが抑制され、滑らかで伸びの良好な優れた使用性を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（ａ）疎水化処理されたシリカ被覆微粒子酸化亜鉛、（ｂ）揮発性炭化水素油分、及び（ｃ）揮発性ジメチコンを含有する油中水型乳化日焼け止め化粧料を提供するものである。

本発明は、日焼け防止剤として、（ａ）疎水化処理されたシリカ被覆微粒子酸化亜鉛を使用することにより、酸化亜鉛特有の臭気を感じることなく、優れた日焼け防止効果を達成することができる。しかも、（ｂ）揮発性炭化水素油分及び（ｃ）揮発性ジメチコンと併用することにより、（ａ）疎水化処理されたシリカ被覆微粒子酸化亜鉛を配合した場合に問題とされていた使用性の悪化を抑制することができる。

以下、本発明について詳述する。

＜（ａ）疎水化処理されたシリカ被覆微粒子酸化亜鉛＞
本発明に係る日焼け止め化粧料に配合される（ａ）疎水化処理されたシリカ被覆微粒子酸化亜鉛（以下において、単に「ａ成分」と称する場合がある）は、微粒子酸化亜鉛の表面にシリカを均一に被覆した複合粉体（シリカ被覆酸化亜鉛）を、さらに疎水化処理剤で表面処理して得られたものである。

微粒子酸化亜鉛は、平均粒子径が０．０１〜０．１μｍが好ましく、０．０１〜０．０５μｍがさらに好ましい。このような微粒子酸化亜鉛の市販品としては、例えば、ＦＩＮＥＸ−２５、ＦＩＮＥＸ−５０、ＦＩＮＥＸ−７５（以上、堺化学工業社製）、ＺｎＯ３５０（住友大阪セメント社製）、ＺＩＮＣＯＸ ＳＵＰＥＲ−１０、ＺＩＮＣＯＸ ＳＵＰＥＲ−２０Ｒ、ＺＩＮＣＯＸ ＳＵＰＥＲ−３０（以上、白水化学工業社製）、Ｚ−ＣＯＴＥ（Ｓｕｎ Ｓｍａｒｔ社製）等が挙げられる。

シリカ被覆酸化亜鉛は、上記の微粒子酸化亜鉛の表面にシリカ被覆層を常法により形成することによって得ることができる。具体的には、例えば、上記の微粒子酸化亜鉛を、水溶液中で、サンドグラインダーミル等を用いて、高度の分散状態を保ったまま、ケイ酸ソーダを添加、中和して、微粒子酸化亜鉛の粉体粒子の表面に、無水ケイ酸を均一に被覆することにより、シリカ被覆酸化亜鉛を得ることができる。また、上記の微粒子酸化亜鉛を、有機溶媒中で高度に分散した後、アルコキシシランを添加して、微粒子酸化亜鉛の粉体粒子の表面に、無水ケイ酸を均一に被覆することによっても、シリカ被覆酸化亜鉛を得ることができる。これら以外の他の製法にても製造可能であり、最終的にシリカで一定量被覆されていればよい。

なお、微粒子酸化亜鉛におけるシリカ被覆は、シリカ被覆酸化亜鉛全体に対して、５〜３０質量％の範囲、特に１０〜２３質量％の範囲となるように被覆することが好ましい。５質量％未満では微粒子酸化亜鉛の周囲を均一に被覆することが難しく、３０質量％を超えるとシリカによるキシミ感等の使用感触の悪化が見られてくる。

こうして得られたシリカ被覆酸化亜鉛を、さらに疎水化処理剤によって表面処理することにより、本発明で使用可能な疎水化処理されたシリカ被覆微粒子酸化亜鉛を得ることができる。
前記疎水化処理剤としては、特に限定されるものではなく、従来公知のものが用いられる。なかでもシリコーン化合物が好ましく、例えば、ジメチルポリシロキサン（ジメチコン）、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の各種のシリコーンオイルや、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等の各種のアルキルシランや、トリフルオロメチルエチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等の各種のフルオロアルキルシラン等が好ましい。これらを単独で、または二種以上を混合して用いることができる。

疎水化処理の方法は特に限定されず、従来から公知の方法が用いられる。また、疎水化処理により疎水性を示せればよく、シリカ被覆酸化亜鉛が完全に疎水化処理剤で被覆されていなくても構わない。疎水性の確認は周知の方法を用いることができる。

本発明で使用可能な疎水化処理されたシリカ被覆微粒子酸化亜鉛は、上記の通り、疎水化処理剤層と微粒子酸化亜鉛との層間に、シリカからなる粒子層を有する。最表層との間に、この粒子層が存在することにより、匂いの原因を封じ込め、酸化亜鉛に特有の不快臭が抑制されると考えられる。

疎水化処理されたシリカ被覆微粒子酸化亜鉛は、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、ＦＩＮＥＸ−３０Ｗ−ＬＰ２、ＦＩＮＥＸ−５０Ｗ−ＬＰ２（いずれも堺化学工業株式会社製）、マックスライト（登録商標）ＺＳ−０３２−Ｄ（昭和電工株式会社製）等が挙げられる。

疎水化処理されたシリカ被覆微粒子酸化亜鉛は、要求されるＳＰＦ値に応じて適宜配合され、その配合量は特に限定されるものではないが、日焼け止め化粧料の全量に対して、０．１〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％、最も好ましくは３〜１０質量％である。０．１質量％未満では日焼け止め効果が不十分であり、２０質量％を超えて配合すると塗布の際にかさつき感を生じたり、白さが目立つ傾向もあるため好ましくない。

＜（ｂ）揮発性炭化水素油分＞
本発明に係る日焼け止め化粧料に配合される（ｂ）揮発性炭化水素油分（以下において、単に「ｂ成分」と称する場合がある）は、従来から化粧料等に使用されている常温（２５℃）で揮発性を有する炭化水素油であれば特に限定されない。揮発性炭化水素油分としては、例えば、イソドデカン、イソヘキサデカン、水添ポリイソブテン等を挙げることができる。

＜（ｃ）揮発性ジメチコン＞
本発明に係る日焼け止め化粧料に配合される（ｃ）揮発性ジメチコン（以下において、単に「ｃ成分」と称する場合がある）は、従来から化粧料等に使用されている常温で揮発性を有する低粘度ジメチルポリシロキサンを用いることができる。揮発性ジメチコンの市販品としては、ＫＦ−９６Ｌ−１．５ｃｓ、ＫＦ−９６Ｌ−２ｃｓ（いずれも信越化学工業株式会社製）等を挙げることができる。

上記（ｂ）揮発性炭化水素油分と（ｃ）揮発性ジメチコンの配合量は、これら両成分の総量が、日焼け止め化粧料の全量に対して、３〜４５質量％、より好ましくは５〜４０質量％、最も好ましくは２０〜３０質量％となるように配合する必要がある。これらの総量が３質量％未満の場合には、伸びのある塗布感触が得られにくくなる。一方、４５質量％を超えると製剤が油っぽくなり、さっぱりした使用感触が得られにくくなる。
また、（ｂ）揮発性炭化水素油分と（ｃ）揮発性ジメチコンとの配合量比は、特に限定されないが、１００：１〜１：１００、好ましくは１０：１〜１：１０、より好ましくは１：５〜５：１の範囲とすることができる。

本発明の日焼け止め化粧料には、上記必須成分以外に、通常化粧品や医薬品等の皮膚外用剤に用いられる成分、例えば、美白剤、保湿剤、酸化防止剤、油性成分、その他の紫外線吸収剤、界面活性剤、増粘剤、アルコール類、粉末成分、色剤、水性成分、水、各種皮膚栄養剤等を必要に応じて適宜配合して常法により製造することができる。

なかでも、塗布感触のさらなる向上が期待できることから、半固形油分を配合することが好ましい。半固形油分としては、皮膚外用剤や化粧料で使用されている常温で半固形の油分であれば特に限定されない。例えば、ワセリン、水添パーム油、パーム核油、マカデミアナッツ油フィトステリル、テトラ（ベヘン酸／安息香酸／エチルヘキサン酸）ペンタエリスリット、シア脂等を挙げることができる。特に、植物由来の半固形油分（例えば、水添パーム油、パーム核油、マカデミアナッツ油フィトステリル、シア脂等）が好ましい。
半固形油分を配合する場合には、日焼け止め化粧料の全量に対して、０．１〜３質量％、より好ましくは０．１〜２質量％、さらに好ましくは０．３〜２質量％の範囲で配合する。配合量が０．１質量％未満であると、半固形油分の効果が十分に得られず、３質量％を超えると塗布後にべたつきを生じる傾向があり好ましくない。

本発明の日焼け止め化粧料は、油中水型乳化組成物の製造に用いられる通常の方法で調製することができる。例えば、ａ成分を除く油相部を適宜加熱して均一に溶解させ、油相部にａ成分をホモミキサーで分散させた後、当該油相部に別途調製した水相部を徐々に添加しながら、ホモミキサーを用いて乳化させる方法などが挙げられる。

本発明の日焼け止め化粧料は、目的応じて、軟膏、クリーム、乳液、ローション、パック等の種々の製品形態とすることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。配合量については特に断りのない限り質量％（実分）を示す。

＜評価方法＞
本発明の日焼け止め化粧料の評価に用いた手法を以下に示す。

（１）匂い抑制効果
酸化亜鉛に起因する日焼け止め剤特有の匂いの有無について、専門パネル２０名による評価結果をもとに、下記の基準に従って判定した。
＜判定基準＞
◎：日焼け止め剤に特有の匂いを感じないと回答したパネルが１６名以上。
○：日焼け止め剤に特有の匂いを感じないと回答したパネルが１１〜１５名。
△：日焼け止め剤に特有の匂いを感じないと回答したパネルが６〜１０名。
×：日焼け止め剤に特有の匂いを感じないと回答したパネルが５名以下。

（２）使用性
塗布する際のかさつきの無さ、伸びの良さ、油っぽさ、塗布後のべたつきの無さについて、専門パネル２０名による評価結果をもとに、下記の基準に従って判定した。
＜判定基準＞
◎：優れていると回答したパネルが１６名以上。
○：優れていると回答したパネルが１１〜１５名。
△：優れていると回答したパネルが６〜１０名。
×：優れていると回答したパネルが５名以下。

＜試験例＞
（１）ａ成分による特性変化
匂いや使用性に与える影響について、疎水化処理されたシリカ被覆微粒子酸化亜鉛と、シリカ被覆を有しない微粒子酸化亜鉛をシリコーンで疎水化処理した粉体とを比較するために、下記表１に示す一般的な油中水型乳化組成物を調製した。具体的には、油相成分にカチオン変性ベントナイトをホモミキサーで分散させた後、各粉末部を添加してホモミキサーで分散させて油相部を得た後、当該油相部に別途調製した水相部を徐々に添加しながら、ホモミキサーを用いて乳化させ、油中水型乳化組成物を調製した。評価結果を表１に併せて示す。

＊１：ＦＩＮＥＸ−５０Ｓ−ＬＰ２（堺化学工業株式会社製）
＊２：ＭＺＹ−５０５Ｓ（テイカ株式会社製）
＊３：ＦＩＮＥＸ−５０Ｗ−ＬＰ２（堺化学工業株式会社製）
＊４：マックスライト（登録商標） ＺＳ−０３２−Ｄ（昭和電工株式会社製）

表１に示されるとおり、シリカ被覆の無いシリコーン処理微粒子酸化亜鉛を用いた比較例１、２では酸化亜鉛特有の匂いが強く感じられた。これに対し、シリコーン処理を施したシリカ被覆微粒子酸化亜鉛を用いた比較例３、４では、酸化亜鉛に特有の匂いは殆ど感じられなかった。その一方で、比較例１、２と比べて、塗布の際にかさつきが感じられ、伸びが劣る結果となった。

（２）ｂ及びｃ成分による特性変化
本発明における（ｂ）揮発性炭化水素油分及び（ｃ）揮発性ジメチコン、場合によってさらに半固形油分を、（ａ）疎水化処理されたシリカ被覆微粒子酸化亜鉛と組み合わせて用いた場合の効果を比較するために、下記表２に示す種々の油中水型乳化組成物を調製した。具体的には、ｂ及びｃ成分（さらに半固形油分）を含む油相成分にａ成分を添加してホモミキサーで分散させて油相部を得た後、当該油相部に別途調製した水相部を徐々に添加しながら、ホモミキサーを用いて乳化させ、油中水型乳化組成物を調製した。評価結果を表２に併せて示す。

＊４：マックスライト（登録商標） ＺＳ−０３２−Ｄ（昭和電工株式会社製）
＊５：ＫＦ−９６Ｌ−１．５ｃｓ（信越化学工業株式会社製）
＊６：ＫＦ−９６Ｌ−２ｃｓ（信越化学工業株式会社製）

表２に示されるとおり、（ｂ）揮発性炭化水素油分と（ｃ）揮発性ジメチコンの両方を配合した実施例１及び２では、これらの一方又は両方を欠いた比較例５〜７よりも塗布時のかさつき感の無さ、伸びの良さが向上し、製品として優れた特性を満たしていた。
また、半固形油分であるマカダミアナッツ油脂肪酸フィトステリルをさらに配合することにより、かさつきが一層抑制され、匂いと使用性に関する全ての評価項目で非常に優れた結果を示した（実施例３〜５）。しかし、マカダミアナッツ油脂肪酸フィトステリルの配合量が多すぎると、塗布後にべたつきを生じ、却って使用性を損なうことが確認された（比較例８）。

（３）ｂ及びｃ成分の総量による特性変化
本発明における（ｂ）揮発性炭化水素油分及び（ｃ）揮発性ジメチコンの総配合量のみが異なる下記表３に示す種々の油中水型乳化組成物を、上記実施例１と同様の方法により調製した。評価結果を表３に併せて示す。

＊４：マックスライト（登録商標） ＺＳ−０３２−Ｄ（昭和電工株式会社製）
＊６：ＫＦ−９６Ｌ−２ｃｓ（信越化学工業株式会社製）

表３に示されるとおり、（ｂ）揮発性炭化水素油分及び（ｃ）揮発性ジメチコンの総量が３質量％に満たないと塗布の際の伸びが悪くかさつきが感じられるようになり、総量が４５質量％を超えると塗布の際に油っぽくなる傾向が見られた（比較例９及び１０）。これに対し、ｂ及びｃ成分の総量が３〜４５質量％の範囲内である実施例６〜８では、かさつきも油っぽさも感じることがなく、使用性に優れることが確認された。

（４）半固形油分による特性変化
異なる半固形油分を同量（１質量％）配合した油中水型乳化組成物を、上記実施例１と同様の方法により調製した。評価結果を表４に併せて示す。

＊４：マックスライト（登録商標） ＺＳ−０３２−Ｄ（昭和電工株式会社製）
＊５：ＫＦ−９６Ｌ−１．５ｃｓ（信越化学工業株式会社製）
＊６：ＫＦ−９６Ｌ−２ｃｓ（信越化学工業株式会社製）

表４に示されるとおり、マカダミアナッツ油脂肪酸フィトステリル、水添パーム油、シア脂のいずれの半固形油分を用いても、匂いと使用性に関する全ての評価項目で非常に優れた結果を示した（実施例９〜１１）。

処方例１ 日焼け止め乳液 質量％
イソドデカン １０
イソヘキサデカン ４
揮発性ジメチコン １８
水添パーム油 ０．３
スクワラン ２
テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル ５
ミリスチン酸イソプロピル ５
ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン ２
ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン ２
ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル ２
パラメトキシケイヒ酸２−エチルヘキシル １０
球状シリカ粉末 １０
疎水化処理シリカ被覆微粒子酸化亜鉛 ５
エチルアルコール ５
１，３−ブチレングリコール ５
フェノキシエタノール ０．５
香料 適量
イオン交換水 残余

処方例２ 日焼け止め乳液 質量％
デカメチルシクロペンタシロキサン １
イソドデカン ５
イソヘキサデカン ５
揮発性ジメチコン ８
非揮発性ジメチコン ３
マカダミアナッツ油脂肪酸フィトステリル ０．５
２−エチルヘキサン酸セチル ５
テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル ５
セバシン酸ジイソプロピル ８
２−エチルヘキサン酸グリセリル ８
ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン ３
オクトクリレン ５
ジメチコジエチルベンザルマロネート ３
４−ｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン １
メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール ２
球状ナイロン粉末 ６
疎水化処理シリカ被覆微粒子酸化亜鉛 １０
１，３−ブチレングリコール ５
フェノキシエタノール ０．５
エデト酸三ナトリウム ０．０５
香料 適量
イオン交換水 残余

処方例３ 日焼け止め乳液 質量％
イソヘキサデカン １７
揮発性ジメチコン １７
非揮発性ジメチコン ２
マカダミアナッツ油脂肪酸フィトステリル １
スクワラン ２
テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル ３
セバシン酸ジイソプロピル ３
ミリスチン酸イソプロピル ３
ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン ２
ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン ２
ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル ２
パラメトキシケイヒ酸２−エチルヘキシル １０
球状ＰＭＭＡ粉末 ６
疎水化処理シリカ被覆微粒子酸化亜鉛 １３
エチルアルコール ２
グリセリン ３
パラベン ０．５
香料 適量
イオン交換水 残余

処方例４ 日焼け止めクリーム 質量％
カチオン変性ベントナイト ２
イソドデカン ２０
揮発性ジメチコン １０
水添パーム油 ０．５
２−エチルヘキサン酸グリセリル ５
ミリスチン酸イソプロピル ５
ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン ２
オクトクリレン ３
ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン １
パラメトキシケイヒ酸２−エチルヘキシル ５
フェニルベンズイミダゾールスルホン酸 １
球状シリコーン樹脂粉末 ６
疎水化処理シリカ被覆微粒子酸化亜鉛 ４
疎水化処理微粒子酸化チタン ２
ジプロピレングリコール ５
グリセリン ３
エデト酸三ナトリウム ０．１
フェノキシエタノール ０．５
香料 適量
中和剤 適量
イオン交換水 残余

Claims (2)

1. （ａ）疎水化処理されたシリカ被覆微粒子酸化亜鉛、（ｂ）揮発性炭化水素油分、及び（ｃ）揮発性ジメチコンを含有し、半固形油分を含有しないか又は３質量％以下含有し、かつ、（ｂ）揮発性炭化水素油分及び（ｃ）揮発性ジメチコンの総量が日焼け止め化粧料の全量に対して３〜４５質量％である、油中水型乳化日焼け止め化粧料。
2. 半固形油分の配合量が、日焼け止め化粧料の全量に対して、０．１〜３質量％である、請求項１に記載の油中水型乳化日焼け止め化粧料。