TWI313669B - Conductive articles, combined articles, conductive traces and non-woven fabrics made by carbon nanotube - Google Patents

Description

1313669 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明-般係關於奈米管製成之膜、層、 =法’而且更具體地’關於碳奈米管製成之膜：^、、與; t其製造方法’以致使它細彡錢者可能予以製造以形成 種種形狀與特徵的圖案化薄帶、元件與製成品。 【先前技術】 線交錯式記憶體（MWCM)已經予以提出。（參見美國專利 $弟6,，214號；第6, 159，㈣號；以及第6，進，_號。） ϋ =體提餘分子想像為雙敎切換胃。雙線（金屬或 +導“0具有分子層或者分子化合物夾於其間。化學裝配 ^電子化學氧化或還職使絲產生—、啟,，或、、關閉,, 狀悲。此型式的記憶體需要高度明確的線接合，並且可能因 為在氧化還原反應過程巾所發_时不穩定性而不 揮發性。 將使用譬如單牆碳奈米管之奈米規袼導線的 4體衣置k出’以形成交錯接合，以適用作記憶體單元 見W001/03208，以奈米規格導線為基礎的|置、^ 匕們的製造方法，以及Thomas Rueckes等人的、、用於八子古十 算之以碳奈米管為基礎的非揮發性隨機存取記憶體,，二與°， 第289冊，ρρ· 94-97 ’民國89年7月7日）於下文，、言 置稱為奈米管線交錯式記憶體（NTWCMs)。在這些提汽、 懸掛於其他線的個別單牆奈米管線則定義出記憶體。將 電信號寫到-條或兩條線’以導致它們彼此物理性地= 相斥。各物理狀態（亦即，相吸或相斥線）對應一電狀離: 相斥線係為-開路接合。相吸線則是形成整流接合界面g關 1313669 閉狀恶。當將電力從該接合移除日τ ’该線則保留它們的物理 (以及因此電性）狀態，從而形成一非揮發性記憶體單元。 NTWCM提案取決於直接生長或者化學自動組裝技術，以生 長記憶體單元所需的個別奈米管。這些技術在使用現代技術 的商業規格上應用確信有其困難度。更者，它們可能包含固 有的限制’譬如可能使用這些技術而可靠生長之奈米管的長 度’而且控制如此生長之奈米管線之幾何結構的統計改變可 能有其困難度。改善的記憶體單元設計因而令人希望。 在次-10nm狀態之導電、超薄金屬層與電極的可靠製造曰 不確定的。（參見，例如S. Wolf,用於超大規模積體電= 的矽加工；第2冊-製程整合，晶格雜誌，^/代

Beach，1990 )在此尺寸狀態的金屬薄獏通常非連^性，U=et 在宏觀距離上不具導電性。更者，這些次—丨〇nm薄膜出且 電流而受到熱損壞，其係使它們不適宜譬如半導體裝置於 ，互連的應用。由它們低導熱性所造成之薄金屬互 壞，其係糾害高度㈣化半導體裝置之劇 以^ 能改善的主要因素之_。 主化U及性 習知互連技術傾向於因腐蝕半導體裝置 以及金屬擴散而受限，尤其因電特性的降 ^ς焉壞 —,, 屯加·產生結構的尺寸縮小，而轡徂宙扣 者，例如藉著經由超薄閘門氧化物層的金屬錄。、更”、、員 因此，在該技術中，需要在具有高電流度 以Σΐΐίί，良好的導電元件。這包括具有ίϊίίϊ 可能將不希望數量之_擴散入其它;心 【發明内容】 1313669 本發明提供新碳奈米管製成的膜、層、織物、薄帶、元 件與製成品。 根據本發明一態樣，導電性製成品具有複數個碳奈米 管，其係接觸以沿著該製成品而定義複數條導電路徑，而且 該製成品具有預先定義圖案的形狀。 根據本發明另一態樣，一組合件包括一基板與配置於該 基板上的一導電軌跡。該軌跡包括碳奈米管，該些碳奈米管 接觸其它碳奈米管，以沿著該執跡而定義複數條導電路徑。 該執跡具有預先定義圖案的形狀。 根據本發明另一態樣，一導電軌跡包括接觸其它奈米管 的一奈米管電性網路，以沿著該執跡定義複數條導電路徑。 該軌跡具有預先定義圖案的形狀。 根據本發明另一態樣，碳奈米管包括單牆碳奈米管。 根據本發明其它態樣，該製成品或者軌跡主要是單層的 碳奈米管。 根據本發明其它態樣，該製成品或者執跡的厚度大約2nm 或者更小。 根據本發明其它態樣，該製成品或者執跡具有碳奈米 管，該些碳奈米管則包括多牆碳奈米管。 根據本發明其它態樣，該製成品或者軌跡具有具不同長 度的碳奈米管。 根據本發明其它態樣，該製成品或者執跡具有碳奈米 管，該些碳奈米管包括長度小於該製成品長度的片段。 根據本發明其它態樣，該製成品或者執跡具有碳奈米 管，該些碳奈米管具有保角特徵，以符合非平面的表面。 根據本發明其它態樣，該製成品或者軌跡具有大約 l-lOOOkD/□的電阻值。 根據本發明其它態樣，該製成品或者執跡具有實質均勻 1 的碳奈米管密度。 根據本發明其它能 接觸，而且該織物農=米管的不織布式織物係彼此 根據本發明其的密度。 官之金屬製奈米管的控制合布式織物具有相對半導奈米 管。I本U其⑽樣’不織布式織物主要是單牆碳奈米 管。根據本發明其它態樣，不織布式織物主要是多牆碳奈米 米管根據本發财它態樣，㈣布錢物主要是單層的碳奈 米管根據本發明其它態樣，不織布式織物主要是多層的碳奈 者更=據本發明其它態樣，不織布式織物的厚度大约2咖或 以 根據本發明其它態樣，不織布 符合非平面表面。 W式織物具有保角特徵， ，據本發明其它態樣，錢布麵物 ^lOOOkQ/□的電阻值。 ，、有大力 【實施方式】 本發明之較隹具體實施例提供奈米 不織布式織物，及其製造方法，以便 以製造形成種種有H圖案化組合件、元件^製成品。 文，膜'T、或者痛式織物，，稱為、、織物，,或： 奈米織物，/。）由^卡織物產生的元件保留奈米管以及4 者其所源自之奈米織物的希望物理特性。此外，較佳旦體^ 施例允許現代f減術（例如，那些使祕半導體製造者^ 1313669 能予以簡單地應用，以利用奈米織物製成品與 例如，奈米織物可能圖案化成薄帶，其係^ 。 非揮發性機電記憶體單元。如美國^利使用來產生 09/915, 093號以及第10/033, 323號所說明的請序號第 供作參考），該薄帶可能使用作非揮發性機電ς = ^弓1入 件。該薄帶的偏斜、物理狀態可能製造成i現一’思體單元元 訊狀態。該偏斜、物理狀態具有非揮發性特性了相對應的資 該薄帶保有它的物理（以及因此資訊化）狀皞，其係意味著 電力Λ除的話。奈米織物可能二:::到記 軌跡或者墊。如吳國專利申請序號第1〇形成為導電 顧75’ 586號所說明的（其係全部引人 & U8號與第 有有益的導電與導熱性，其係允許它使二^)，該軌跡具 寸，或者利用為一電晶體元件，孽 &；、小的特徵尺 接觸件之電晶體的_或者基極到半導體 =化娜的片段，譬如薄帶以物=樣地形成 :片允許它們奈来管之流暢互連 ‘知的片段或者 使用於電子裝置中的其它結構。 =、執跡或者可 =的機電記憶體單元，例如非縱横之使用來產生新 助於增加使用混合方法之電$雷+且可能同樣用來有 二使用相關於半導體定址 ==奈==體: 織布式織物。在該織G數:平形成-不 品之，定點成; 徑存在（縱使在該奈米織物的5=3)合導電以及半導路 1313669 雖然某些具辦叙 管，但是多牆夺例較佳地選擇奈米織物中的單牆奈米 施例較佳地選擇可能同樣地制。此外，某些具體實 織物，但是其它的分散雙層以及三層之單層的奈米 利益。 ”體實知例則從具有多層的較厚織物受到 為了產生—' 半 量的奈米管接觸：：：：总所選出來的技術必須導致足夠數 徵而形成不規則。笨^/、官’其係從而由於奈米管的黏著特 該奈米織物非常薄時7具體實施例（例如’記憶體單元）在 奈米織物主要為夏有八小於2nm)文到利益；例如，當 具有雙層^層部^ ^ t /的單層奈米管時，（有時織物將 物時。更者，許多丄:、具有相對小直徑奈米管的多層織 (sw_較料丨=些具體實_在奈米管為單牆奈米管 可能從較厚的織物^°^它具體實施例（例如，導電執跡） 該些奈米管奈米管⑽NTs)受到利益。 平方較低電阻值H ^1000kΩ /□之間的每平方電阻（每 Ω/□之間的每平方:^佳）’但卻可轉向具有在㈣心10Μ 具有高多孔性的低密該織物的多孔性亦可轉向產生 物。奈米管平均長产^、’以及具有低多孔性的高密度織 間’其係包括圍f 5°爲以及卜〜之 並且可控制為對特；二或二的 化學感應器、生物感應⑽及=體、⑽$、繼電器、 建構該些奈米織物的某t較t=T要的。 化劑的化學蒸汽沈積（CVD)製程夾/ 7卺用有關種種催 法則使用具有預先形成奈米管的:f。^它較佳方 織物可能在形成之後圖案化，或者=化纟薄膜。該些 案來生長或形成，例如，藉由^==預先決定的圖 1史用圖案化的催化劑金屬層、 8 1313669 奈米顆粒或其結合。 生長奈米織物 引言 碳奈米管可生長在表面包含金屬製或氧化物層 的基板上。含金屬或金屬氧化物層允許包含金屬的奈 米顆粒把加到基板表面上。示範性奈米顆粒包含金 屬’譬如鐵、鈷、鎳、鎢、鉬、銖以及其它過渡金屬、 或者金屬氧化物。這些方法中的金屬或金屬氧化物充 當碳奈米管用的生長催化劑。 ,忒文獻已經提供研究成果之文件，其係有關於源自預先 製造奈米顆粒（參見Kong，j·，等人的化學物理函件， 292, 567，民國87年；Li，Y·，等人的物理化學期刊， B，105，11424,民國90年；Dai，H.，等人的物理化學期刊 B，103，11246,民國88年；Colomer，J.-F.，等人的化學物理 函件，345, 11，民國90年；以及Li，Y.與Liu，J.，化學材 料.，13. 1008，民國90年）、催化劑溶液、例如、、液體催化劑// (參見Cassell, A.，等人的物理化學期刊β，1〇3, 6484民國 88年以及Cassell，Α.，等人的美國化學社會期刊，121，7975 民國88年）、以及成層之催化劑沈積（參見Cassen，A等’ 人的物理化學期刊B，103, 6484,民國88年）之單牆奈米管 (SWNTs)的生長。各種直徑的金屬氧化物可能取決於單於二 米管（SWNTs)或者多牆奈米管之生長是否令人希望而使;二 (參見例如’Y. Li，W· Kim等人之源自各種尺寸之分離催化 劑奈米顆粒之單牆碳奈米管的生長，物理化學期刊β， 1〇5’ 11424,民國90年11月22日。）同樣已經將雙金屬催化 劑奈米顆粒（鐵-鉬）製造，以助於碳奈米管之產生（參見以 Y.以及Liu，J.，化學材料.，13. 1〇〇8，民國9〇年）。這此 1313669 隨機地分散於一基板或者其它支撐物上，以產 ί不。典型的液體催化劑包含氯化物或硝酸鹽之混 二預、鎳、或相。這些液體催化劑係藉由 將預先圖案㈣Η卩記，，浸潰於基板上而產生。在壓印之後， 將該=劑予崎燒或氧化，以燒光所有的氯化物、氮化物、 乂及”匕的種類而留下金屬奈米顆粒的隨機分佈於一寬廣 的^寸狀態内。產生SWNTs的仍另—方法包含金屬層的沈積 (多見Delzeit，L·’等人的化學物理函件，348,368，民國9〇 年）。金屬層可能包括多孔打底層，譬如鋁或銥，催化劑層 (鐵、鈷、鎳），以及共催化劑層，基本上是鉬。奈米管形成 所需的催化劑奈米顆粒係於CVD製程期間產生。 本發明者已經發覺，可能可將以上技術擴展來產生呈有 可於產生製程中受到控制之重要特徵的奈米織物。此外了它 們已經找到新技術來產生奈米織物。可將該些織物組裝或生 長（例如，於全部晶圓表面上），而且隨後可將織物選擇性地 移動，例如藉由使用微影圖案化。在某些具體實施例中，該 織物可能形成於一圖案中；亦即，奈米管織物將生長於令人 希望，而且接著生長之後，沒有什麼需要予以移除的地方。 為了生長奈米織物，金屬製的奈米顆粒可能以許多的方 式而來施加到基板表面，包括旋塗、經由氣溶膠之施加、或 者藉由將基板浸入包括此些奈米顆粒的溶液内。可能亦可將 使用做為催化劑的金屬製奈米顆粒施加到基板表面，其乃藉 由氣相金屬製預質的沈積，譬如任何觸媒，包括二茂鐵、 molybdocene、cobaltocene，以及在該文獻中已知的許多其 它衍生物，以在例如25-600°C的相當低温蒸發（亦即，相對 碳奈米管生長使用該金屬做為催化劑所將發生之溫度的低 溫）。 一旦已經將催化劑施加到表面上的話，適當的原料氣體 1313669 則使用CVD製程而供應到基板 ^ 生長。基本的生長時間範園 '"兄’而且奈米官則予以允許 的生長相可以少於來乃，以下到㈣鐘。基本 括’但未受限於C。、c,丄:二適它 ==例包 度來使用。基本的溫度範二之惰性氣體的適當濃 ㈣太*〜乂在大約6G(M_°C。 〜a示；、g生長的一些因素包括催化添八成物、 直徑、催化劑生長效率、严庚rTm，惟化成物催化劑 劑與原料氣體與還原劑愈二 2時m包括催化 速率、氣體盘、、二二f生载體氣體之試劑的選擇、流動 拉例以及基板型態與合成物。 lOOOkQ/□之範_，以歐姆 二m Τ至 或者在某些環境中，從:=== 用來說明f量生長之管的特性與密度，在此每平方較 值表不較播的織物以及相對高濃度的金屬製奈米管。- 奈米管生長用的薄催化劑層 生長奈米織物的一較佳方法使用具有薄金屬催化 基板表面之基板的⑽製程。該薄層允許催化舰夠在^菩 的製程步驟巾㈣地移動。較厚的催化綱可能 的製程步驟。 又1¾難 圖1A顯不具有基板12以及薄金屬催化劑層14之 結構10的截面圖（在此顯示為一層，雖然有超過丨層可能利 用）。此圖並非按照比例；基本具體實施例的金屬催化劑$ 大約l_2mn厚。 m 一示範性、沒有限制性的基板12，其係由矽製成並且具 有Si〇2上層（未顯示）。Si〇2將導電奈米f (―旦形成的話 與基板12的打底塊狀矽隔絕。更者，基板12的上層可能已 1313669 與ί::=所形成之奈米織物製成品-起使用以形 板上所形叙轨件或者該㈣^可缺料為基 岍小取又電路之間的導電接合。 所已L的非專2ί主要催化劑金屬的金屬層14從生產SWNTs u的非專屬族群中選出，譬如鐵、鎳 屬=二二受限於銘、钥、銘、或其它共同催化劑金 過沪S二Γ (麵Ts)令人希望的話，這些與另外的 線$素屬 使用於層14中’譬如纪、鑭系元素以及輻射 藉由金屬層14之奈米管的生長’其係基本上包含 至^γ “及/或者鉬層之物理蒸汽沈積技術而沈積 12 P(崎產生—多孔反應性支#物，該乡孔 支撐物有助於饋進為鐵催化劑之碳種類的產生，太乎' =地會發生，層同樣地適用作將碳還原為ί應 ^'悲的位置。鐵本身可完成此種還原，但甚至在一切产況 中，假如Mo與A1亦出現的話，該速率則會增加。）薄^屬 層14,譬如鋁與鉬，有助於在CVD期間内SWNTs的形成（备 這三種金屬-致地使用時，鐵是主要的生長催化劑）。這些^ ，薄（例如，卜2nm)，而且在CVD生長期間内將擴散或基發曰。 由此蒸發產生的某些顆粒可能由最後生長的奈米管所包 (當奈米管正在生長時，薄層將擴散。當將層加熱時，^ 則具有產生顆粒之傾向。某些這些顆粒將包含鐵，其 將位於碳奈米管之直接生長的位置。假如在某些情形^ 化劑非常小的話，那麼催化劑顆粒則將隨著太半瞽 以運送。在其它的情形尹，權化劍顆粒將較^奈米“二 自此端點生長出去，而令催化劑顆粒留在適當的地方。以 -方式’假如注視奈米官之遷移電子顯微照片的話，則將在 12 1313669 i^成乎總是發現一奈米顆粒，其係充當作一催化劑。） 圖1Β· 1說明應用具有薄金屬催化劑層來形成奈米織物的 法。首先，將中間結構1〇設置110。如上所述，該結構包 基板12以及金屬催化劑層μ。將爐子加熱到大約 0。將該結構10放置到爐子内130。假如希望的話，可能將 =屬層12於空氣中氧化14〇。該氧化可發生在5〇〇。(：達3〇分 =。氧化係吾人希望，其乃因為它會在金屬原子遷移並且本 重新排列時，產生奈米顆粒於表面上。將基板12的溫度躍 *到CVD溫度，並且提供原料與惰性氣體流丨5〇。例如，將氫 ，混以具有適當熱擴散特性的惰性氣體（基本上為氬或氮）。 =某些具體實關巾，氣體的_可以是1:5氫氣比惰性氣 ，（不管怎樣，該比例應該取決於當達到CVD溫度時引入系 =之氣體的流動速率與型態）。例如，流動速率每分鐘1〇〇_75〇 ，準立方公分（sa:m)的甲院，或者1Q_5.Gs⑽的乙稀氣 體可能可予以使用。將CVD過程實施達某段時間16〇，其係基 本上在1~10分鐘之間。（在此情形中，CVD製程或者化學蒗汽 =積包含載體氣體（氬）、還原劑（氫）以及碳原料（合&或 單獨的曱烧、乙烯、或者其它氣體））。在惰性氣體流或者具 有對妷源為低或無反應性的氣體中，譬如氬或氮，將爐溫向 下躍170到小於20CTC。取決於在最後奈米管織物中所希望的 特性，所使用的氣體應該是在較低溫的空氣或者氧氣；此使 用將提供-最㈣退火180, μ於非結晶形碳的奈米管黏結 以及/或者移除。由於上述，奈米織物係產生於基板12上、，° 而薄金屬層14則予以實質或全部地蒸發。 基板12的表面可能具有一定義圖案（例如，柵格）於它 的表面上。例如，該表面可能具有金屬或者半導體與絕緣體 的交替區域。該金屬或者半導體嵌人材料可能#由犧牲層而 部份或全部地除下，該犧牲層可稍後移除，以提供懸掛的夺 1313669 結構。參見美國專利中請案序號第09/915,093 乂及弟 10/033, 323 號。 奈米金屬層圖案將決定奈米管生長的走向。（亦即， 區域„化劑區域產生’而非不具有催化劑的裂縫 奈米織物= 應用；亦即’取決於奈米薄帶或者 望的^ Γ 最使用，具體的表面圖案可能是令人希 劑圖記憶縣置巾）。更者，可能將薄金屬層催化 案彼二產生奈米織物的圖案化生長。假如該催化劑圖 ，夠返離的話’它們就可能不需要隨後而來的圖案化。 表雨^ ’例如是具有拇格結構之示範性結構U _面圖。 的松^域17藉由絕緣區域19而彼此隔開。金屬區域Π 域從適當的碳奈米管生長催化劑選出，而且絕緣區 如石夕。能由不容易起始碳奈米管生長與起源的材料製成，链 分隔的金屬催化劑層區域17提供引起奈米管生長^ 奈米管薄帶的密度可能由改變此種變數來控制，蓉如催 钟合成物以及濃度、生長環境、包括但未受限於生糾間 ^例^較少的CVD運作時間產生較小濃度的奈来織物）、溫 ς，體合成物以及濃度。以下所提供的係為使用以上原理 木生長奈米織物的種種示範方式。 實例1 : 紹、、鐵與鉬（分別為15nm、lnm以及2nm)的薄金屬層係 連績地沈積在基板上。將絲板放置於管爐巾，其中將該溫 度躍升到500°C並於周圍空氣中維持3〇分鐘。隨後在以 100.400sccm氬氟：氫氣之氛氣與氫氣的流動中，將該溫度隨 後躍升到85G°C的CVD溫度。-旦達到CVD溫度時，流動速率 50〇SCCm的甲烷氣體則引入到爐子内達一分鐘生長時間。為了 14 1313669 子則在氬氣中向下躍到卻此以下。圖ic係 ”、衣私所製成之織物的顯微照片。 實例2 : 係以以车的5所f參數:重複’除了將甲烷代替之外，乙烯 t：。SCCm來使用達10分鐘，CVD溫度則是800 的厚产似5 的金屬層應用；不管怎樣，所使用之金屬層 w予度係為5nm鋁、inm镄、,v R Λ 此種乙烯使用之太半其j /及2nm^。圖係為起因於 用之不未官生長的顯微照片。 實例3-6 : 影響奈米管織物〜:3二：::中;體流的速率 至500S 25〇_的改變如!看=體流從725 在生長贺蘇φ Γ 響長置。這些實纖示出 具體參數來控制。奈米管之生長係維持⑶

^微地控制，以產生主要的多層織物⑽ 主要I 層織物（25GSccm)。氣體流之還原 ^主要的早 保主要的單層織物。濃度之增加將允許具J = 長:其它參數，譬如生長時間與溫度可:；二 一致’以提供更多控制於該織物的特徵上。，、原心體抓 ΪΜ_3 ： 甲烷係以725sccm流動，而且氬與氫氣治 地維持在l〇〇sccm以及4〇〇sccm。CVD係如上二L、自固定 來進行：CVD係用以下的金屬層而在阳代進^ =下參數 鋁、lnm鐵以及2nm鉬。圖ιέ係為起因於此、^分鐘：15nm 微照片。 過程之薄膜的顯 15 1313669 tMA : 所有參數維持與實例3相同， 之外。圖除了甲烧乳體流是500sccm Q1F係為起因於此過程之薄膜的顯微照片。 t^I_5 ： 所Ϊ參數維額實例3㈣，除了甲餘龍是25。· 之薄膜的顯微照片。 之外。圖1G係為起因於此過程 : 夕认斤有々數維持與實例3相同，除了曱烧氣I#、、*曰ιηη 之外。圖1H係為起因於此過程之薄膜：二-1“ — 實例7-9 ： 動係;所使用之乙烯氣體的流 變數不變。如_L、+、 4 ^ ^而郃能維持所有其它的 在生：;产it:，些實例顯示出，良好的控制可能 上得到工不水管多孔性、奈米管長度以及每平方電阻值 于丨。（母平方電阻值係使用來一般協助夺米營# =者它們全部的導電特性。)實=二;== 亂體冰降低的織物。因為流體降低，所 降低 而且電阻值會增力σ。 ^ θ降低 實例7 ： 氬氣體流與氫氣體流各自固定地維持在10〇sccm以及 4〇〇SCCm。乙烯氣體係以5. Osccm來流動。金屬層係如下：5. 〇咖 鋁、、1. Onm鐵、以及2. 〇nm鉬，CVD溫度是8〇(rc，並且進行 10分鐘。圖II係為起因於此過程之薄膜的顯微照片。丁 1313669 實例8 ： 所有參數維持與實例7相同，除了曱烷氣體流是2. 5sccm 之外。圖1J係為起因於此過程之薄膜的顯微照片。 實例9 ： 所有參數維持與實例7相同’除了曱烧氣體流是1. 〇sccm 之外。圖1K係為起因於此過程之薄膜的顯微照片。 實例10-12 ： 貫例10-12顯示降低CVD溫度但卻維持所有其它參數固 疋的效果。CVD方法在其它方面非常類似實例1。這些實例同 樣顯不出良好的控制可能在奈米織物與奈米管的多孔性、厚

度以及長度上得到。實例10 -12所用的圖分別顯示出對應C V D 溫度降低的織物。因為溫度降低，所以織物密度則會降低， 而且電阻則會增加。 實例10 ： CVD係進行於塗以15nm銘、1 nm鐵以及2nm翻的石夕基板 上二其係^上述地使用在ArVH流中900。(：的725ScCni曱烷氣 體洲 10刀鐘。圖1L係為起因於此過程之薄膜的顯微照片。 實例U: =有參數維持與實例10相同，除了 CVD溫度將低到85〇 匕又卜。圖1M係為起因於此過程之薄臈的顯微照片。 12 ： 所有參數維持與實例10相同，除了 CVD溫度將低到800 1313669 C之外。圖IN係為起因於此過程之薄膜的顯微照片。 實例13-16 ： 實例13-16的圖分別顯示對應CVD運行時間降低的織 物。由於運行時間降低，所以織物密度則會降低，而且電阻 值則會增加。 實例13 ： CVD係在725sccm甲烧氣體以及αγ :η2為i〇〇 :4〇〇 seem 氣體流中、在85(TC、塗以15nm鋁、lnm鐵、以及2nm钥的 石夕基板上運行1〇分鐘。圖1〇係為起因於此過程之薄膜的顯 微照片。 實例14 ： 所有參數維持與實例13相同，除了 CVD運行時間降低到 5刀釦之外。圖ip係為起因於此過矛呈之薄膜的顯微照片。 實例15 ： 所有參數維持與實例13相同，除了 CVD運行時間降低到 刀在里之外。圖1Q係為起因於此過程之薄臈的顯微照片。 iMJ6 ： 二斤有參數維持與實例13相同，除了 CVD運行時間降低到 刀鐘之外。圖1R係為起因於此過程之薄膜的顯微照片。 實例 1_7-20 ： 膜上之鋁金屬層厚度 良好的控制可能在生 貫例17-20顯不改變已經在最終薄 的效果。如上述，所有這些實例顯示出 18 1313669 1密ί:奈米管多孔性、奈米管長度以及每平方電阻值上得 只彳〗π 20之圖分別顯示對應金屬層催化劑之厚度降低 的織物。因為厚度降低，所以織物密度則會減少，而且阻 會增加。 實例17 ： CVD係在塗以25nm鋁、lnm鐵以及2nm鉬的矽基板上、 使用725Sccm甲烷氣體流以及分別維持在固定1〇〇沉咖與 40〇SCCm之氬與氫氣體流、在85〇。(：達1〇分鐘。圖is係為^ 因於此過程之薄膜的顯微照片。 實例18 : 所有參數維持與實例Π相同，除了鋁層之厚度降低到 15nm之外。圖π係為起因於此過程之薄膜的顯微照片。 實例19 : 所有參數維持與實例17相同，除了鋁層之厚度降低到 5nm之外。圖ιυ係為起因於此過程之薄膜的顯微照片。 實例20 ： ，除了鋁層之厚度降低到 積）。圖IV係為起因於此 所有參數維持與實例17相同 Onm之外（在此實例中，沒有鋁層沈 過程之薄骐的顯微照片。

y例 Z1-ZZ 實例2卜22顯示改變薄金屬層厚度以及使用二氧化 。金屬層厚度之改變允許多孔性以及具體地杳 未官型__。較肩更能糾Μ長画薄層貝， 19 1313669 的肅s並且留下較少殘留的金屬，其乃因為他們 人ΐ官生長的高溫上蒸發。實例2卜22的圖分別顯示對應 J屬層催化劑之厚度降低的織物。因為厚度降低，所以織物 岔度則會降低，而且電阻則會增加。 實例21 ： CVD係在塗以2. 〇nm鋁、〇. 5nm鐵以及1〇⑽鉬之薄金屬 ，的二乳化秒基板上、在85(rc、Ar:H2為議：働謂中的 5〇=甲燒氣體流中進行i分鐘。圖lw係為起因於此過程 之薄膜的顯微照片。 實例22 ： 八有减係轉與實例21相同，除了使狀下厚度的薄 外:L_銘、0.5nm鐵、以及i.。格= 為起因於此過程之薄臈的顯微照片。 ’、 實例23-y ： 貫例23與24顯示該些薄膜藉著CVD而生長在石夕盘 化石夕基板上。這些實例朗甚至在不同基板上對多孔^的控 制。在此，我們具有半導基板與絕緣基板之實例。生長係可 在各種基板層上得到，其係允許迅速的整合成基本的^導體 製程流動以及製造的簡易。實例23與24的圖顯示織物密^ 因為基板型態而改變，以及從而的電阻改變。 山又 實例23 ： CVD係在50〇SCCra曱烷氣體流中、在850。〇、塗以薄金屬 層15nm鋁、l.Onm鐵以及2. 0nm鉬的矽基板上進行2分鐘。 圖1Y係為起因於此過程之薄膜的顯微照片。 里 20 1313669 tM2i- 基板之寺與實例23相同，除了將二氧化矽使用作 圖iz係為起因於此過程之薄膜的顯微照片。 粒的奈来織物 生長奈雜物的另-較佳料使用金屬製或者 二:，勿奈米顆粒（例如氧化鐵)作為碳奈米管生 範鬥。金屬製或者金屬氧化物奈米顆粒具有狹窄 。此狹窄範圍可導致對形成最終奈米織物 板型態的更有效控制。可將所使用之基 面破’以產生更拒水性或親水性的環境，以 顆粒^劑顆粒的較佳黏結。基板的特性允許對奈米 精確^控制収夠產生單層奈米管織物的 圖。長奈米織物之示範性結構20的截面 (為了: π 製， 者將理二^^=:，層’雖然熟諸該技術 限於石夕、=====面可能是包括，但不 以及一般使用於CM0S鱼半▲制；二/鈦的任何材料， 半導體以及金輕表面，μ 緣體、 非功能化。_’而且该基板可能予以功能化或者 圖3B說明使用塗以奈米顆粒μ 式。將鐵蛋白與水的混合產生。例如，提供 _基本濃度之去離子⑽水_蛋白（s職目 21 1313669 蛋白包含自然包封_於有機 使用於後=管== ί氣氧化或者電漿灰化來氧化，其係造成 S亥外戒之移除，而僅留下—箭 二鐵Ϊ米顆粒。使用鐵蛋白或者任何適;ΐ ΐϋ 顆粒之非常狹^直奸f圍雌財如同町所討論之奈米 將，蛋白溶液施加到基板12的表面 可將該基板衍生而使之更拒水性或親水性 結到表面。將該基板允許乾燥32〇 (例如， 現到大概是足夠的）。這會使鐵蛋白塗在刀=、、「人發 將該蛋白質外殼從鐵蛋白顆粒移除33〇 ς= 糊〇-默的氧化操作達大約15分鐘，或：二;= 地從該鐵蛋白移除所有蛋白芯： 為二到五奈米，或者更特別地直徑大約為丁、三卡3立的=大約 上述的物理化學期刊46) —旦將來自鐵蛋白的催/見U， 成的話’ CVD就可能進行34〇 :心：：:丨顆粒形 如，該奈米織物可能生長於—全部。例 奈米管的單層。以上具體實施例係可引 」為接觸 度的導電性（主要^單層織物，以繼續懸掛於^換^夠密 在仍另一具體貫施例下，將金屬配辦、&上。 用，以沈積金屬製的奈米顆粒在一功^ =質分子使 將具有譬如ML的配方，其中Μ係為一么，體之配方 鎳，而且L係為一個或更多個對金屬具有親和;的有機:體或 22 1313669 CHy (C00H) ^ 機部的金屬體齡人已知，並且可能抑使用。附到有 塗期沈積在功能化的基板表面上。= 施例===以有效地進行配體痒接。某些具體ί 顆教，該有機外成具有有機外殼的金屬製奈米 其係可單基t非常明確的尺寸狀態，例如3如 希望密度的濃度來施加拉奈米管生長之 望地受到cvn土板。邊基板卩边後則如在此所希 擇式地乾焊以將該基板在開始CVD運作之前予以選 由旋塗==者以如，爾^ wo比例而縣^一具體實施例中，氧化鐵則以 板声而* 水中。將含水的鐵懸浮物施加到基 物隨後將表面:大約1_rpm自旋，以散佈該懸浮 r將pm自旋，以將該懸浮物乾燥。可 ::2==顆粒的一種施加進行。所需要 =未J粒的施加數目，其係將取決於所使用之懸浮物的濃 度、不米顆粒之希望合成表面密度、希望織物的物理特性、 以及所使用之基板的物理特性而改變。 在仍另-具體實施例下，使用液態催化劑預質懸浮物。 圖3 C說明使用液態金屬催化劑而生長—奈米織物的方式。將 液態金屬催化劑產生。例如，將溶解的金屬催化劑，例如硝 酸鐵（Fe(N〇3)3混以曱烷並施加到基板上350。將該基板氧化 360，例如藉由灰化，從而使氧化鐵奈米顆粒分散在^板的表 面上。隨後使該基板受到CVD操作370，以生長奈米管。以下 所提供的係為使用以上原理而生長奈米織物的種種示範方 23 1313669 式。 這是使用金屬配體催化咖f分子 將HMDS (六甲基二石夕烧）以棚〇聊旋塗到二=的貫例。 -分鐘’以作為-黏結層。鐵奈米顆粒係 ^基板達 月桂酸為U.3之比例，將Fe⑽〇3溶解H中以鐵: L肖酸鹽溶液排空，以脫去硝酸以及溶劑月^的溶液 的鐵奈米顆粒隨後加到脈曱苯以及1QmL =予以乾燥

懸浮溶液㈣奈米齡。隨後將鐵奈米齡溶㈣ 2異丙醇巾。驗將在異碑巾1:25鐵奈 液 米顆，由以_rpD1旋塗30秒’隨後以侧 將喊奈米麵制料Hi 將遠基板在1GGC烘烤’以移除該溶劑，隨後將它 ^灰化30分鐘，將⑽在8啊、在卿 =离2 紅1為100:400sccm流中進行1〇分鐘。圖3d 過程ί奈米ί物的顯微照片。可將在此具體實施例中的奈米 =藉由改變黏合職金屬的有機配體（類似鐵蛋白的^白

氧化物種賴奈雜粒-起混合人雜巾，並城m 用作催化劑，例如50% Fe以及5G% c〇，或者微c〇 以及33% A1，或者任何其他適當的結合。 tm 26 : 這是在溶射鐵奈米獅的實例，其係分散在二氧化石夕 基板^上’並且不旋塗於表面上。在將催化劑分散在表面上之 後》亥基板則使之自立達5分鐘，覆蓋並且在1〇〇。匸烘烤，以 將溶劑移除，並將之灰化。將GVD在85(rc、在湖s㈣甲烧 24 1313669 /瓜以及Ar.H2為i〇〇:4〇〇sccm流中進 因於此過程之奈米織物的顯微照片。丁 里。圖3E係為 f 例 27 ： 貫例27說明自具有鐵蛋白於表 長。該方法包含^'之基板批奈米營 ◦混合物 、狡邊下鐵蛋白之驅散塗層於基板的^面h ^日圓乾燥 爐溫在A:所ηΓ的的中:機製成品’並且‘置於爐子Ϊ基，氣 的情形中躍分鐘，隨後々? BOO^OOscc^^,, CVD Αγ：Α；·Η2 鐘。圖3F顯示使用 =Cm乙缔流、在_°C進行4f)為 FESEM (場發射掃七做為催化劑預質之碳奈米管生异分 知搖式％子顯微鏡）顯微照片。 生長的 結合基用奈米顆粒 沈積之簡易以及它們幫曰方法在採用薄層 性的優點時，允件杯 生長不米管之過程之特 圖 顆粒。令人回想到的輕易地散佈催化劑 圖4A:，:面碳預質上有ί。呂』在產生生長奈米 P基板12 :有物之示範性結構30的截面 16。使用來產生碳奈米管的HI層14以及奈米顆粒之散佈 限於石夕或熱氧化物 =板表面’其係可能是包括但不 ，是絕緣體、半導體或者全屬矽i鋁：任何材料。最上層可 、’鈦/鎢从及其它使用於 25 1313669 標準CMOS以及半導體製程者。該表面已經形成上述材料的種 種元件與結構（例如栅格）於其中。此外，該表面可能予以 功能化或者非功能化。 圖4B說明藉由使用關於薄金屬層之奈米顆粒而生長礙奈 米管之奈米織物（例如，以遮蓋晶圓表面）的方法。首先， 如上述，將一基板12设置，並將一金屬催化劑薄層設置 到一晶圓的至少選出區域，或者一全部晶圓表面。這形成金 屬催化劑層14。此後，將奈米管16的分佈施加42〇到層14 的表面。這可能使用上述施加奈米顆粒方法的任何—種來進 行，例如旋塗奈米顆粒的懸浮物。催化劑預質，譬如鐵蛋白、 液態金屬催化劑預質以及金屬配體催化劑預質分子，其係可 能同樣地關於基板上的薄金屬層來使用，以生長碳奈米管織 物。取決於如何施加奈米管，該基板可能予以乾燥（選擇式 地）425。將該基板氧化430。一旦如此形成的話，該结構3〇 就可能受到CVD製程440，以形成一奈米織物。 以預先形成的奈米管來形成奈米織物 引言 形成不米織物的-較佳方法使用關於預先形成夺米管的 旋塗技術。奈米管應係充分地為無非晶系碳，假如將太米管 使用作電子70件的話。在其它優點之中’此技術比^ _ U 流動或者半導體製造方法之熱預算 將此奈米管整合之所有成本的價錢則非 構板12以及奈米織物54的示範性結 構50。奈=物54可能製造來遮蓋住__ 一不犯性、非限制的基板12 _似上述所朗者。該基 26 1313669 Ϊ可！^將？受藉著旋塗之奈米管沈積的任何材料… 了：從熱氧化物或者氮化物組成之群組選材而較佳 群包括但不受限於二氧切、氮切、銘在’該娱 之任何結合在矽或二氧化矽上：鋁、加处 或者下逑 翻、鐵、鈦 以及 氧化銘、或者在半導體工業中有用的任何其它基板。、白 功月Mb基板表面上的施塗奈来管 圖5B顯示在功能化碳奈米管生長基板表面於 米管織物的方式。該基板表面52可能藉 ^不 J備用來旋塗。具體地，晶圓/基板表面之功能二= 基板之表面。例如可化學式地轉換-親水性或拒水性狀緣了 或者提供功能化群組，譬如胺、羰基酸、硫醇或者磺^， ，改變該基板的表面特徵。魏化可能包括以氧等離子^來 氧化或者灰化基板的選擇式主要步驟51〇，以從基板表面 碳與其它雜質，並且提供一均勻的反應性氧化表面，該氧^ 表面隨後則與矽甲烷反應。可能使用的一此種聚合物係為3_ 氨基酸丙基三乙基矽烷（APTS)。該基板表面52可能在施加 奈米管懸浮物之前予以衍生520，以提高奈米管之黏結。發明 者會預知到任何反應性矽甲烷可使用於此一表面的功能化。 在一特別、非限制的具體實施例中，基板表面52，不管有無 受到灰化’其係暴露於用合適有機溶劑，例如用己烷之APTS 的大約1至50毫克分子溶液，但是更佳地為用己烷的13至 28克分子APTS’以致使大約一單層APTS沈積於基板表面上。 為了形成此一單層APTS，基板基本上浸潰於APTS溶液達30 分鐘。一旦將表面52準備用來旋塗的話，碳奈米管則散佈於 表面上530 ’而且該表面會受到自旋，以致於將該奈米管散 佈’以形成奈米管織物（例如，圖5A的織物54)。隨後將該 基板（選擇式）退火540。 27 ‘1313669 可能應用不同方法，以施加奈米管到表面，以形成奈米 織物：以得到希望的織物特性；一種方法到另一種方法的選 擇，其係部份地取決於所使用之預先形成奈米管的特性。例 如，在某些具體實施例下，將以雷射脫落的SWNTs使用；在 其它具體實施例下，將商業上可得到的高壓一氧化碳分解 SWNTs奈米管使用，譬如可從RiCe University得到的HiPco™ 奈米管；在仍其它具體實施例中，可能使用其它奈米管使用。 在某些具體實施例下，以雷射脫落的奈米管混以濃度大 約lOO-SOOvg/mL的溶劑。對S丽Ts之懸浮以及經由旋塗之 散佈非常有用的溶劑，其係包括異丙醇、曱醇、乙烯醇、L 2 一氣本、1，3二氯苯、1，4二氯苯、氯苯、 n-methylpyrollidinone、二曱基曱酿胺、二甲亞礙、氰甲烧、 己烷、曱苯、二氯甲烷以及三氯曱烷。雖然所有這些溶劑具 有懸浮奈米管的能力，但是所希望薄膜以及所使用基板的精 ，特徵對溶劑選擇而言則是重要的。假如低沸點溶劑是所希 望的話，那麼己烷就例如將是比二曱亞砜（DMS〇)還更佳的 選擇。1’2二氯苯由於它的良好懸浮特性以及與工業半導體製 程的適合性而為較佳的溶劑。 在某些具體實施例下，可能使用HiPC0TM。HiPco™奈米管 係為SWNTs ’並且相對地沒有非晶系沈積、織物狀沈積\以及 其它雜質。HiPco™管以比雷射脫落奈米管更稀釋的濃度，基 本上為10-200 μg/mL而混成正二氯苯。 在以上具體實施例下，較佳的濃度取決於所使用奈米管 的長度。以雷射脫落的奈米管傾向於具有比HiPc〇TM還更長的 =。不管所使狀奈米管，混合物中的奈綺應該充分地 政佈，例如藉由超音波。 可將充分散佈的奈米管藉由旋塗而施加在基板表面上 咖。此-表面麟在齡或者在任何基板準備步驟之後，例 28 1313669 如表面的功能化之後，相對地沒有任何殘餘物留下 如己燒之溶劑出現在基板表面上的話，該溶細 又= 移除之後，奈米管則會在基板表面上旋塗;存溶劑 板米管旋f的—财式包含在將奈米管溶液沈積於基 板表面恰，以例如1000rpm來自旋基板達大約3〇 : 然的話，它們可在該自旋已經開始之前予以施加後 =基板（亦即’選擇式地）予以乾燥，例如#由以二二 來自旋，直到乾燥為止。奈米管懸浮物的進_步塗層 可能以類似的方式來施加，直到該基板表面塗以太^ 為止。薄帶之密度可能取決於所希望的“二 奈未官之足夠層具有在l-1000kQ/□之間 值。就特別的應用來說，具有在11ίΩ/□以下之每平g = ，米管層可能較佳，而就仍另—使用來說，具有卜^以 平方電阻測量值的奈米f製成之膜可能是足 ^管懸浮物的四難層典型地施加_基板表面，以產^ ΐίΐί電路徑之冗餘的織物。再將希望密度之奈米管層， ^ =層’ Μ到基板之後，該基板可能再度地烘烤54〇，以 Π 5。。移除任何殘留的溶劑。在如上述施加四種塗 典型地將〜1GGkQ之每平方織物電阻值測量。每平 及且值取決於所使用之奈米管、它們的合成物、以 及全部純度的性質。 在身功能表面上的旋塗奋来管 非功能化的基板表面可能藉由旋塗而塗以 :Γ=Ϊ由氧等離子體之灰化而予以氧化，以嶋面 ιγΛ者：可能料塗層料是氧化。所使用之奈米管可 月匕疋，但&並非受限於以雷射脫落的SWNTs或者H i Pco™奈米管。 可月b將充刀政佈的奈米管藉由旋塗而沈積在非功能化的 29 1313669 基板表面上。與以上相似地，該基板可能在施加一奈米管溶 液到基板表面以將該些奈米管分佈時，以1000rpm旋塗達3〇 秒，或者該溶液可能先施加，接著自旋。可進一步施加奈米 管懸浮物之塗層，直到該基板表面塗以希望密度的奈米管為 止。可將該基板於施加步驟之間乾燥化（選擇式地），例如藉 由以4000rpm之自旋，直到乾燥為止。 以上述類似地’可將薄帶密度依據所希望的使用而改 變。基本上，當使用先前參數時，將奈米管懸浮物之八種塗 層施加到非功能化的基板表面，以得到導電奈米管之織物。 在將希望密度的奈米管層旋塗到基板表面上之後，可例如在 100 115C上，將該基板再度烘烤，以移除任何殘留的溶劑。 此一方法基本上造成每平方電阻測量值〜11〇仳〇的奈米管 層，其係取決於所進行的施加數目以及所使用奈米管的純度 與特，。g為已經沈積於表面上的奈米管可能藉由隨後施加 :米官於洛劑中而予以溶劑化並且移除，所以令人希望的則 是在接著施加溶劑化奈米管以前，將基板與奈米管固化。此 固^可能經由蒸發或者乾燥而完成。限制已經旋塗之管之隨 ，溶解與移除的另一方式（藉由溶解以及自克服奈米管與基 士表面之間凡得爾引力之離心力的移除），乃是使用隨後旋塗 步驟所用的不同溶劑。 :不米ί薄▼的翁度可能藉由改變此些變數來控制，該些 變數包括但不限於打底表面的功能化、旋塗參數（時間長度 ^ RPM)、溶劑選擇、奈米管型態與濃度、奈米管直徑與長度、 靶加的次數以及基板型態與合成物。 _ #以下所提供的係為使用以上原理來形成奈米織物的種種 不範方式。 30 1313669 首先將晶圓基板以氧等離子體灰化15分鐘。在灰化之 後，將該基板浸洗在以30-60 /^L APTS比1〇虬己烷之比例的 3-氨基酸丙基三乙基矽烷（APTS)、功能化溶劑、以及己烷溶 液中30分鐘。在表面功能化步驟期間内，將奈米管溶液準備。 將HiPcotmSWNTs混入於包含lmg奈米管以及5〇mL丨，2二氯苯 的溶液中。隨後將該奈米管溶液超音波化丨小時，以充分地 將奈米管散佈於溶劑溶液t。在奈米管沈積之前，將該基板 從該己烷槽移除，並在100—115°c烘烤丨分鐘，以移除所有溶 劑殘留物。在烘烤之後，將該奈米管旋塗到以1〇〇〇rpm的晶 圓達30秒，以分佈該奈米管，隨後將它們以4〇〇〇rpm自旋， 以將該晶圓乾燥。將四種如此的SWNT自旋塗佈施加到晶圓。 在自旋之後，該晶圓則再度以1〇〇_115。〇烘烤，以移除任何殘 留的溶劑。 將l-100kQ的每平方電阻測量值測量。圖5C_D顯示旋塗 到一功能化表面之不同放大倍數HiPc〇TMsWNTs的FESEM (場 發射掃描式電子顯微鏡）影像。 實例29 : 所有參數維持與實例28相同，除了將i〇mg以雷射脫落 的奈米管混入1 〇〇mL的1，2二氯苯中，並且旋塗到晶圓表面 之外。將每平方l〇〇-4〇〇kQ的電阻值測量。圖5E顯示具有功 能化表面之旋塗以雷射脫落SWNTs的FESEM影像。亦可將包 含多孔碳雜質的某些顆粒予以觀察。 實例30 : 所有參數係與在實例29中一樣地維持不變，除了將使用 於旋塗之基板步進之外，亦即非水平面。圖5F顯示根據本方 法而旋塗到基板之奈米織物的顯微照片；此顯微照片顯示出 31 1313669 奈米管經由凡得爾：弓丨力而符合-基板表面。本發 符合的奈米織物圩肥在非水平機電切換器，尤考 切換器，或者同=連、致動器、繼電器、^^ 它電子元件的製匕中有用。 ，、 實例： 碳奈米管係如下述地沈積於非功能化表面上。將一曰 表面灰化1分鐘。如以上實例28所呈現地，將奈米管溶=沈 積並且旋塗到晶圓士。將奈米管混合物的八種應用施加到晶 圓表面，以在奈米官織物的改變部份上，產生從5〇至1〇〇k Ω範圍的每平方電阻測量值。圖5G顯相充分的施加而旋汝 到非功能化晶圓表面之SWNTs (單牆奈米管）的FESM影像二 以產生多層奈米織物。圖5H顯示旋塗到一基板之單層織物的 FESEM顯微照片，如所示，該基板具有大約13〇nm寬度的預先 製造金屬電極。

較佳具體實施例以預先形成之奈米管的濃度範圍來操 作。例如，就以雷射脫落的奈米管而言，將大約〇.卜〇. 5mg/mL ( 100-500/zg/mL)的濃度使用。該濃度則取決於奈米管的純 度與長度而予以較佳地調整；例如，較短的奈米管具有一自 旋狀態，而較長者則具有不同的狀態。 此外，較佳具體貫施例較佳地使奈米管溶液受到超音波 化。例如，較佳具體實施例使用譬如3〇__12〇分鐘的超音波時 間。 圖案化奈米織物 用來產生奈米織物之新與改善的方法，亦可使用來產生 以該方法產生的製成品。以上所確認與合併的美國專利申請 案，其係說明此織物與製成品之明確（並非限制性）使用。 32 1313669 S說：㈡;;:部f用的種種遮罩與圖案化技術， 3潔係說明於所結合的申請案中，但在此為 性結產1目案化奈傾物巾贼用之示範 使用作電子元^產生石炭奈米管織物之補片，其係可 器，或者電子互連1^；^管織侧片可缺㈣機電切換 基板⑽的間結構_。結構_包含覆蓋 塞或其它到某些製程，以例如包括通道、插 所揭露或合併基板。該奈米織物⑽可能使用以上 於SWNTs或者多於來生長或形成。該奈米織物可能屬 620上，以艰出击㈢不米官。將抗蝕劑層630施加於奈米織物 係使用間結構640。隨後將抗蝕劑630圖案化，直 二=技:Γ—種’包括但不限於那些在所合併之ί 物補片的希望’可祕該抗蚀_案化，以對應奈米織 希望的補片。吏該麵將覆蓋(並且界定)該 除，其係將產生^ii部份（例如，暴露部份）移 米織物部份⑽m 。該中間結構650包括暴露的奈 物部份670可处及殘留的抗蝕劑部份66〇。該暴露的奈米織 性離子餘以f多方式來移除；例如，藉由進行一反應 氣氧化或者i它反&化該基板’藉由等離子體灰化，空 望補片以外，、從移除所有奈米管織物，除了希 劑部份_ 生中間結構680。隨後可能將歹 1留的抗韻 案化補片695的^構°f9〇680剝去’以產生包括奈米織物之圖 =如在合併之參考中所解釋的，奈米織物62 —、於犧牲材料的界定區域上，

以及3界定的支稽區域上。N 33 1313669 品:除’以產生奈米織物之懸浮製成 方$卜彳如使用示米官薄帶的機電記憶體陣列及豆掣迕 7月25:+r請案序號第°9/915,哪號)於民國： &出帽，當作懸掛奈麵物薄帶的—種構造。 亍r二，例如係為在產生懸掛、圖案化奈米織物中所使用之 Γ1 生截r。此方法產生碳奈米 尤其是—生物感應器或者化學感應t 感應器’ 將中間結構700提供。結構700包含 ，2。的界定區域(如上述，其係可以覆為;^ 了以=已經受到某些製程，以包括例如通道H 兀件等等的一基板）。一奈米織物730 ς S /、匕 可能：二二 可能如上述地形成或生長，以及 了此疋夕層或早層，並且可能具有單或多牆 。 蝕劑層740施加於奈米織物73〇上，以產生中、^ ^一^ 後將該抗· 74G圖案化（未顯示）。將該抗钱劑口之冓選擇部^ =如，暴露部份）移除，其係將產生中間結構7別。該“ …構750包括暴露的奈米織物部份77() ^曰 份760。該暴露的奈米織物部份7 例如，藉由進行-反應性離子爛步了方式來移除，· 藉由等離子體灰化，空氣氧化或者其它反應方 ^，780 〇 &後了此將殘留的Μ劑部份76G從中間結構 產生結構790’该結構則包括覆蓋定義犧牲 的 奈米織物補片795。將該犧牲層72〇 :=匕 刻、實質地使懸掛的圖案化奈米織物795 t擇性蝕 氣間隙798代替所移除的犧牲層。本發明; 34 1313669 之剝除以及犧牲材料720之移除，其係可能以適 句製私中的相同步驟來進行。 範神==例如是在產生懸掛、圖案化奈米織物中所使用之示 的懸^居的截面圖。此方法產生覆蓋一電極之碳奈米管織物 電片，而當該奈米織物偏斜時，該奈米織物則可能導 如作Α矣Ϊ該一電極。此一裝置可使用作為一電子元件，例 作為一機電切換器等等。 極一^間結構800設置。結構800包含具有已經定義電 金；1 Uv = 為充分導電材料製成，譬如摻雜的半導體或者 奈来科勝^義犧^材料830的基板810 (與上述那些類似）。 物^拉cb覆盖著該基板表面以及該犧牲層830。該奈米織 所方法的任一種而製成。與上述相似，並且如 如的’該奈米織物840可能予以圖案化（例 以形成中二盖㈣而且奈米織物的定義部份可能予以移除’ 界定的犧4=:圖案化的奈米織物製成品860隨後覆蓋 牲材料碑％ ，該犧牲材料則依次覆蓋電極820。該犧 或遠離電極82〇地^ i 奈未織物製成品860朝 心‘二偏二::參的考

Zit32 ： 將-晶圓基板、-覆蓋的奈米織物、 的嵌入鈦電極設置。Shipley tAh〇3犧牲層下 旋塗達60秒而施加到晶圓表面侧聊的 MaskAligner8秒來曝光。將^ “先阻使用—per °x圖案使用基本的顯影劑來顯 35 1313669 ί露奈米織物之部分’並且使其它部份由光阻所保 二=基板以去離子水沖洗，並且在U5t乾燥。奈米熱 ^暴路籍係藉由在280毫托之壓力以及綱瓦特之^ ^ ^分鐘25 iL方英尺的氧氣，進行等離子體灰化5 而來^除。將該絲浸於赃的㈣灿細⑽池職 ’以移除殘留的雜。將該基板以異丙醇沖洗並 Π熱磷酸施加，以移除祕，以使圖案化的奈米織物縣 掛於電極上，而當偏斜時，該織物則可能與該—電極電性^ f °圖8B顯示由此方法所製成之圖案化奈米織物的影 像。在顯微照片中’裸露基板區域的顏色是暗的，奈米織物 補片的顏色則是亮的，而且縱長的亮薄帶則為金屬製電極。 長度100/zm以及寬度3/zm之圖案化軌跡的基本電阻率係為 Η0ΜΩ。圖8C顯示在較大放大倍數之下與8B相同結構的 FESM影像。暗的縱長薄帶係為覆蓋金屬電極的犧牲層。圖汕 顯不與所移除之犧牲層相同結構的FESM影像；令人可見到的 是，該奈米織物可懸掛於該電極上，而沒有與之接觸。 在奈米織物之奈米管型態的控制合成物 其它的具體實施例包含碳奈米管織物之控制合成。具體 地，可能應用該些方法，以控制在奈米織物中金屬製以及半 導奈米官的相對數量。以此方式，該奈米織物可能製成在相 ，半導奈米管之下具有較高或者較低百分比的金屬製奈米 官。對應之下，奈米織物的其它特性（例如，電阻）則將改 變。該控制可能藉由直接生長、不希望種類之移除、或者純 化奈米管之施加而來完成。 有關予以控制的直接生長，該些方法係已知例如用來選 擇性地生長半導奈米管。（參見Kifll等人的超長以及高百分比 半導單牆碳奈米管之合成，第2冊，Nan〇letters7〇3(2〇〇2))。 36 1313669 本發明者想像一協定，在續依中士 π ^ , 金屬製奈米管之織物的選擇性’生之半導或 之製造中有制奈料其歸赵在機電裝置 MWNT有關!希望種類的移除，該些方法係已知例如用來處理 地雜成金屬製或半導;米 (多見Collins荨人的，使用電性故障而來建構碳夺 以及奈米管電路，第292冊科學7〇6(2〇〇1)。） '、 有關純化奈米管的施加’使用主要包含金屬製或半導奈 二、二之適當大I的奈米嘗準備，其係、將允許奈米管織物施加 基板。5亥施加之進行乃經由將奈米管原料溶液旋塗到一 =板上、將一基板浸入於奈米管原料溶液中、將奈米管原料 1液噴灑到一表面上或者其它方法。此些單牆、多牆或者混 合之奈米管的施加，其係可以接著的圖案化與蝕刻來想像， 以產生足夠長度與寬度的織物或者轨跡，以製造電子|置。 藉由實例，圖1B.2相似於圖1M，而其說明不重^复。在 =部份巾’圖1Β·2之方法移除在圖1B1巾所發現之將奈 $吕退火的選擇式步驟，例如移除半導奈米管或者金屬。藉 由如此進行，該奈米織物之合成物則可能予以控制。 曰 圖3G-H類似目3B-C，*其說明並不重複。在材料部份 ^圖3 G之方法加進了奈米管的選擇性移除34 5，例如移除 奈米管或者金屬；相似地，圖3H之方法加進了奈米管 =除380。藉由如此進行，該奈米織物之合成物則可能 圖4C類似Κ 4Β，而其說明並不重複。在材料部份中，圖 之方^加進了奈米管的選擇性移除45〇，例如移除半導奈 金屬。藉由如此進行，該奈米織物之合成物則可能 圖4D類似圖4Β，而其說明並不重複。在材料部份中，圖 37 1313669 仙的方法以奈米管的選擇性生長44〇，替代圖牝的CV])步 =0 ’其中該生長製程則影響彼此相較之下一種奈米管的相對 濃度。藉由如此進行，該奈米織物之合成物則可能予以控制。 在以上某些具體實施例下，奈米管之施加可能是反覆 =。因此例如一奈米織物則可能產生並接著處理，以移除半 導奈米管，隨後奈米管的另一應用則可能施加。重複的施加 · 與移除將增加相對數量的金屬或半導奈米管於合成的夺 物中。 ’ 圖51類似圖5B，而其說明並不重複。在材料部份中，圖 51 ^方法移除圖5B的選擇性退火步驟54〇，以及添加奈米管 的，擇性移除550,例如移除半導奈米管或者金屬。藉由如:匕鳙 進行，該奈米織物之合成物則可能予以控制。此製步 可予以反覆，以產生更密集的奈米織物。 "^550 圖5J類似圖5B，而其說明並不重複。在材料部份中，圖 Η之方法移除圖5B的選擇性退火步驟540，並且以新的散佈 步驟530’取代散佈步驟53〇 ’其中予以散佈的奈米管具有控 制的合成物，例如選定數量的金屬奈米管。藉由如此^行^ 該奈米織物之合成物則可能予以控制。此製程步驟53〇，可予 以反覆’以產生更密集的奈米織物。 鲁 其它具體實施例 假如薄帶的希望特性包括著它沒有金屬/催化劑的話，那 麼沈積在基板表面或者殘留於旋塗SWNTs的催化劑則可能藉 由沖洗/清洗步驟來移除。這可能藉著以適當溶劑或酸的連^ _ 處理來進行，該適當溶劑或酸將導致外部碳殼之移除，該外 部碳殼基本上在奈米管生長期間不易對該些顆粒起化學反 應。其它未經反應的奈米顆粒可僅以溫和的溶劑清洗來移除。 將製造此些奈米織物並且從那裡圖案化顆粒的以上一些 38 1313669 方法引導到某些環境，嬖如 具有譬如黏著到拒水性表其它方法則提供 之希望特徵的奈米織物現） 米狀態時（<2〇〇nm)。 *主田削寺欲尺寸處於奈 是就㊁ϊΐ=ί基本上希望單牆奈米管的-單層織物， 餘可=!望的則是具有多層織物， 令人希望的則是使用勺二/、匕機械或電特徵。此外，可能 或者多芦岣物七土匕含用於某些應用之腳NTs的單層織物 顯示劑ΐΐ混::牆與多牆的綱。先前St 氣體型態、原料^ =齡饰、表面衍生、溫度、原料 制’其係允許單·、— 2域積、反應時間與其它情況的控 之織物的生長，；混2 :或者混合單牆與多牆奈米管織物 單層，但可以較厚，；：希管織物本質上至少是 劑、接著以衍ΪΪ=-:之織物形成的情形中，用適當溶 配方，其係允許散佈在表面之奈米管溶液的 將導致單牆、多_、5^織物之多孔性與密度的敏銳控制，並 =合單牆與多之流暢的生長， 如希將望地—具有可測量的電疋早層’但可以較厚’而 具體實施例' 的是’本發明之範圍不受限於上述的 而且這些，請專利範圍確定義’ 【圖式簡單說明】 在圖式中， 用於體實施例而設計，具有可能使 靶性方法之金屬催化劑薄層的結構。 39 1313669 圖IB. 1-1B. 2說明藉著使用圖1A之結構的CVD而來生長 奈米管織物的示範性方法。 圖1C-1Z係為根據本發明某具體實施例，以示範性製程 生長奈米織物的顯微照片。 圖2係為使用來實施本發明某具體實施例之示範性結構 的截面圖。 圖3A顯示根據本發明某具體實施例而設計，具有可能使 用於生長奈米織物之示範性方法之奈米顆粒分佈的結構。 圖3B-C顯示藉由使用圖3A結構之CVD而生長奈米管織 物的示範性方法。 圖3D-3F係為根據本發明某具體實施例而設計之以示範 性製程來生長奈米織物的顯微照片。 圖3G-H顯示使用圖3A結構之CVD來生長奈米管織物的 示範性方法。 圖4A顯示根據本發明某具體實施例而設計，具有可能使 用於生長奈米織物之示範性方法之金屬催化劑薄層以及奈米 顆粒分佈的結構。 圖4B-D顯示藉有使用圖4A結構之CVD來生長奈米管織 物的示範性方法。 圖5A顯示根據本發明某具體實施例的一結構，其中一奈 米織物係形成於一基板上。 圖5B顯示藉由旋塗預先形成之懸掛中的奈米管，而來形 成奈米管織物的示範性方法。 圖5C-5H係為以根據本發明某具體實施例而設計之示範 性製程所形成之奈米織物的顯微照片。 圖5I-J顯示藉由旋塗預先形成之懸掛中的奈米管，而來 形成奈米管織物的示範性方法。 圖6係為根據本發明某具體實施例而設計之示範性結構 1313669 的截面圖。 圖7顯示根據本發明某具體實施例而設計之示範性結構 的截面圖。 圖8 A顯示根據本發明某具體實施例而設計之示範性結構 的截面圖。 圖8B-8D係為根據本發明某具體實施例而圖案化之奈米織 物的顯微照片。 【主要元件符號說明】 10示範性結構 12基板 14薄金屬催化劑層 15具有柵格結構之示範性結構 16奈米顆粒層 17表面金屬區域 19絕緣區域 20示範性結構 50示範性結構 52基板表面 54奈米織物 600中間結構 610基板 620奈米織物 630抗#劑層 640中間結構 650中間結構 660殘留的抗I虫劑部份 670暴露的奈米織物部份 41 .1313669 680中間結構 690結構 695圖案化補片 700中間結構 710基板 720犧牲材料 730奈米織物 740抗姓劑層 745中間結構 750中間結構 760殘留的抗I虫劑部份 770暴露的奈米織物部份 780中間結構 790結構 795圖案化奈米織物補片 798空氣間隙 800中間結構 810基板 820定義電極 830定義犧牲材料 840奈米織物 850中間結構 860圖案化的奈米織物製成品 870結構 42

Claims (1)

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申請案第92101536號 议 n 祕包 i^icpitentAppIn·No· 92101536 修正後，劃線之中文申請專利範圍替換頁—附件(三） Amended Claims in Chinese-EnciYIID (民國98年3月27曰送呈） (Submitted on March 27, 2009) 2. 3. 4. 5. 6. 其中該些碳奈米 其中該些碳奈米 9. 10. 申請專利範圍I 一種具有定義之方向的平面式傳導性製成品，其具 肴複數個碳奈米管其主要形成一單層碳奈米管，其 中，母一個;ε炭奈米管於該製成品之平面中係具有實 ，上，受限制之方向，但被實質上限制於與該製成 品之平面正交之方向，其中該複數個碳奈米管沿著 該製成品定義複數條傳導路徑。 ^申請專利範圍第1項之製成品，其中該些碳奈米 管包括單牆碳奈米管。 如申請專利範圍第1項之製成品，其中該製成品的 厚度大約2nm或者更少。 如申請專利範圍第1項之製成品 管包括多牆碳奈米管。 如申請專利範圍第1項之製成品 管具有不同長度。 如申睛專利範圍第1項之製成品，其中該些碳奈米 管包括長度短於該製成品長度的奈米管。 如申請專利範圍第1項之製成品，其中該些碳奈米 管具有一保角特徵，以符合非平面表面。 如申請專利範圍» 1項之製成品，其中該製成品的 電阻大約為l_1〇〇〇kn/口。 圍第i項之製成品，其中該製成品具 亨貫貝地均勻的密度之石炭太半其 如申請專利範圍第1項之。 管具有金屬製與半導奈二其中該些碳奈米 對於半導奈米管，金屬奈物’而且其中相 卡S的數量係為一控制量。 43 1313669 ， f 11. 一種組合件，包括一基板以及配置於該基板上的一 傳導執跡，其中該軌跡包括纏結的碳奈米管之多層 的膜，以沿著該執跡定義複數條傳導路徑，其中該 些礙奈米管係全面地平行於該基板，其中該軌跡具 有預先定義圖案的一形狀。 12. 如申請專利範圍第11項之組合件，其中該執跡的厚 度大約2nm或者更少。 13. 如申請專利範圍第11項之組合件，其中該基板具有 一非平面表面，而且其中該碳些奈米管具有一保角 特徵，以符合該非平面表面。 14. 如申請專利範圍第11項之組合件，其中該軌跡的電 阻大約為l-1000kQ/口。 15. 如申請專利範圍第11項之組合件，其中該些碳奈米 管包括單牆碳奈米管。 16. 如申請專利範圍第11項之組合件，其中該軌跡具有 實質地均勻的密度之碳奈米管。 17. 如申請專利範圍第11項之組合件，其中該些碳奈米 管包括多牆碳奈米管。 18. 如申請專利範圍第11項之組合件，其中該些碳奈米 管具有不同長度。 19. 如申請專利範圍第11項之組合件，其中該些碳奈米 管包括長度短於該製成品長度的奈米管。 20. 如申請專利範圍第11項之組合件，其中該軌跡主要 為一單層碳奈米管。 21. 如申請專利範圍第11項之組合件，其中該些碳奈米 管具有金屬製與半導奈米管的合成物，而且其中相 44 22 22 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 奈米管’金屬奈米管的數量係為—控制量。 疋義之方向的傳導軌跡，包含-碳奈米管 令’以沿著該執跡定義複數條傳導路徑，Α :被C管具有實質上未受限制之-方向了 二貝上限制於與該製成品之平面正交之方向， 軌跡具有實質地均勻的密度之奈米管。 米管;有項之傳導執跡，其令該些碳奈 如由j保角特徵’以符合該非平面表面。 :申：專利範圍第22項之傳導軌 中 電阻大約為M000kQ/D。 的 專利範圍第22項之傳導執跡，其中該些碳奈 2請專利範圍第22項之傳導軌跡，其中該些碳太 米官包括多牆碳奈米管。 不 ^申請專利範圍第22項之傳導執跡，其中該些碳太 米管具有不同長度。 不 如申請專利範圍第2 2項之傳導軌跡，其中該些碳奉 米管包括長度短於該軌跡長度的奈米管。 不 如申請專利範圍第22項之傳導軌跡、，其中該軌跡 要為一單層的碳奈米管。 如申睛專利$請第22項之傳導執跡，其中該軌 厚度大約2nm或者更少。 如申請專魏®第22項之傳導轨跡，其+該碳 官具有金屬製與半導奈米管的合絲，而且其^ 對於半導奈米官’金屬奈米管的數量係為—控制 -種彼此纏結之碳奈米管的錢布式織物，其中該 A C *1313669 織物具有實質均勻的密度，且其中該織物具有一保 角特徵，以符合非平面表面。 33. 如申請專利範圍第32項之不織布式織物，其具有相 對半導奈米管之金屬製奈米管的控制合成物。 34. 如申請專利範圍第32項之不織布式織物，其中該織 物主要為單牆碳奈米管。 35. 如申請專利範圍第32項之不織布式織物，其中該織 物主要為多牆碳奈米管。 36. 如申請專利範圍第32項之不織布式織物，其中該織 物主要為一單層的碳奈米管。 37. 如申請專利範圍第32項之不織布式織物，其中該織 物主要為一多層的碳奈米管。 38. 如申請專利範圍第32項之不織布式織物，其中該織 物的厚度大約2nm或者更少。 39. 如申請專利範圍第32項之不織布式織物，其中該織 物的電阻大約為1 -1 ΟΟΟΙίΩ/口。

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量1 4A 30

1313669 non-woven fabric of carbon nanotubes wherein the non-woven fabric is substantially uniform density. The nanofabrics and articles have characteristics desirable for various electrical systems such as memory circuits and conductive traces and pads. 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（iB )圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 益 無”若有化本式日^，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：