JP2541091B2 - 炭素材料とその製造方法 - Google Patents
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Description
い形状を示す炭素材料に関するもので,とりわけ化学か
らエレクトロニクスまで広い範囲に渡る次世代の産業に
使用される可能性を秘めた新材料およびその製造方法に
関するものである。
ック、アモルファス・カーボン、ガラス状炭素およびグ
ラファイトダイヤモンドが広く知られている。これらの
中で、カーボン・ブラック、アモルファス・カーボン、
およびガラス状炭素は一定の構造を持たない炭素物質で
ある。一方、グラファイトは、2次元の平坦で平行な六
炭素環より構成されるシートが半周期ずれて積層構造と
なったもので、結果として、2次元の電導性を有するこ
となどが知られ、その構造や物性はよく理解されてい
る。また、ダイヤモンドは3次元ネットワ−クを有する
三次元結晶で、その強度を利用した多くの応用がある。
新しい炭素物質、すなわちC60とカ−ボンナノチュ−
ブが発見されて注目されている。C60は炭素が球形状
に集合してできたもの[ネイチャ−(Nature)1
985年、318巻、pp.162−163]で、その
対称性にもとづく電子構造から半導体物性、電導物性、
超伝導物性など多様な物性を示し、非常に有用な物質と
して大きく注目されている。また、カ−ボンナノチュ−
ブは厚さ数原子層のグラファイト状炭素原子面を丸めた
円筒が、数個入れ子状になったものであり、その直径が
nmオ−ダ−のサイズの極めて微小な物質である。これ
まで、直径のサイズがμmサイズの炭素繊維は古くから
知られていたが、直径がnm領域のチュ−ブは1991
年の報告[ネイチャ−(Nature)1991年、3
54巻、pp.56−58]によりはじめて明らかにさ
れ、世界中から1次元導電ワイヤ、触媒、および超強化
構造体として大きな注目を集めてきた。特に、カ−ボン
ナノチュ−ブの入れ子状態を形作る1つ1つの炭素チュ
−ブの電気物性が、その直径とらせん構造のピッチに依
存して、金属から種々の大きさのバンドギャップをもつ
半導体まで変化する性質はこの物質の大きな魅力となっ
ている。
炭素材料、およびグラファイト・ダイヤモンドなどの物
質はその構造をLSIなどの電子デバイスに利用するこ
とは簡単にはできない。その理由は、前者では、一定の
構造がないため、特定した場所を加工して物性を特定で
きないからである。また、後者では、構造と物性の関係
は良く理解されていても、ミクロな構造物を造る方法が
ないなどの問題がある。また、C60に関しては、広範
囲に渡って結晶を作ることが十分にできず大きな問題と
なっている。グラファイトシートが円筒状に多層に重な
ったナノチューブは、その長さは、一般に10μm以下
であり、様々な大きさのものが混在して得られ、閉じら
れている先端部分以外は、常に円筒状である。この様な
チュ−ブの電気物性は,その直径と長さに強く依存し、
ナノチューブは、量子細線への利用が考えられている
が、円筒型以外の構造を持っていないこと、さらに今の
ところnm領域で所望の大きさと形状のものを自由に製
造できないことなどの不都合な点がいくつかある。
図1に示す様にグラファイト原子層をI,IIの様式の
折り目方向に沿って、いずれか一方あるいは同時に、こ
れらの方向と等価ないくつかの方向に折り曲げることを
特徴とする新しい炭素材料ならびにその製造方法に関す
るものである。ここで様式Iは、六員環の辺の中点を結
んだ方向に沿いしかもこの方向と30゜をなす辺をつな
げた折り目で折り曲げる形式のものを示し、様式II
は、六員環の対称軸方向の対角線を含む連続した直線方
向に沿いしかも前記直線で区切られた同じ側のすべての
辺をつなげた折り目形式を表す。折り曲げ量は数オング
ストローム〜数十オングストローム程度であり、折り曲
げる原子層は1層でも2層以上でもよい。原子層を折り
曲げた場合に、折り曲げ部分に凹凸構造を有する。また
グラファイト原子層が折り曲げられてできる形状は、三
角形あるいは長方形などの四角形あるいはこれらの組み
合わせでできる多角形などである。
子オーダ−で鋭い針をグラファイトに近づけ、この針で
グラファイトの原子層を剥し折り曲げるとよい。また曲
げた後熱処理を加えると折り曲げた先端を閉じることが
できる。
重ねる間に、従来とは全く異なる構造をもつ炭素材料が
存在する事を発見して、本発明に至った。グラファイト
の層を1枚あるいは数枚めくると、図1に示したよう
に、様式Iあるいは様式IIにいずれかあるいは両方の
方向だけに必ず折れ曲がりめくれるという事実を見いだ
した。この事実を利用すると、グラファイトを折り曲げ
る事により、以下に説明するようにこれまでの炭素物質
の構造とは異なる種々の特徴的構造を有する新しい炭素
物質を作ることができる。
的にはsp2 構造であるグラファイトのシートが折れ曲
がってできており、その折れ曲がりの方向は、互いに6
0゜の角度を成す3本の等価なグラファイトの対称軸方
向(図2実線α、β、γ)に加え,対称軸に30゜で交
わり、互いに60゜の角度を成す等価な3方向(図2破
線α’、β’、γ’)の計6方向である。図2の実線で
示される3方向α、β、γで折り曲げられた場合、いず
れの場合も、図1で示される折り曲げの様式Iで代表す
ることができる。同様に、図2の破線で示される3方向
α’、β’、γ’で折り曲げられた場合は、いずれの場
合も、図1で示される折り曲げの様式IIで代表するこ
とができる。なお、この折れ曲がり方向のうち、1組の
互いに60゜の角度を成す等価な3方向は、グラファイ
ト層が、最も切断され易い方向に一致しており、もう1
組の互いに60゜の角度をなす等価な3方向は。次に切
断され易い方向に一致している。折り曲げられた部分
は、丁度、じゅうたんの縁がめくれたように丸く盛り上
がっている。丸い盛り上がりが低い場合、すなわち、折
れ曲がり部分の曲率が曲率半径10nm程度である場合
には、そこにsp2 構造がsp3 的構造に変換したため
に現れると考えられる凹凸構造が見られる。この凹凸構
造は、物理的性質がその大きさと形状によってのみ特定
される局在化した構造であり、その局在した構造の中
に、新しいバンド構造が生み出だされる。従って、この
新しい炭素材料は,良い特長の1つとして、構造がはっ
きり特定されると物理的性質が一義的に決定されるとい
う性質を持つ。すなわち、適当な軸に沿ってグラファイ
トシートを折り曲げるだけで、希望通りの物性を寸分の
差もなく手に入れることができる。
法の原理は、前述のグラファイトの対称軸ならびにそれ
と30°の角度を成す軸(図2)に沿って、グラファイ
トシートを折り曲げることにある。折り曲げられた部分
は、丁度、じゅうたんの縁がめくれたように丸く盛り上
がっている。もしグラファイトシートが図2に示される
軸に沿って折り曲がるとすると、その曲率が小さい場
合、歪みを減少させるために折り曲げ部分に凹凸が生じ
る。原子間力顕微鏡(AFM)による観察によると凹凸
構造はストライプ状に現れ、凹と凸部分の間隔(ピッ
チ)は、5から10オングストロームであり、凹と凸の
高低差は約0.2オングストローム前後である。この凹
凸構造は、sp2平面構造中のsp3的な線状の構造欠
陥と考えられる。sp2混成軌道がsp3混成軌道に変
換される場合、必然的に不対電子を持った炭素原子対が
生じる。この事実により、このsp3的な構造欠陥は、
グラファイトシート中に、2箇所、対になった折れ曲が
りを生む。図2に示されるように、凹凸の方向には2種
類あることが分かる。この凹凸構造はグラファイトの非
局在的なπ共役系を破り、分割された各部分に再び非局
在化したπ共役系領域を生成させるという重要な役割を
果たしている。例えば、本発明の材料をAFMで観測し
た結果を図3に模式的に示したが、この構造はsp3的
な構造欠陥を含む凹凸によって3つの領域に分割されて
いる状態を示している。各々の領域は隔離された1次元
の細線のように働く。
面形状が、三角形、長方形、さらにそれらが組み合わさ
れてできた多角形などの複雑な形状になっているグラフ
ァイト構造物は、図3で説明したような1次元方向の異
方性が大きい構造にも増して興味深い物性を持つことが
期待される。一般に、物質が原子レベルの大きさの構造
を持った場合、量子サイズ効果が現れる。超微細でしか
も複雑な形状のグラファイト構造を造れば、量子サイズ
効果に基づく全く新しい電子デバイスを得ることが可能
である。
は、その大きさと形状によって,きっちりと電気的特性
が特定されている。換言すれば、希望するある特定され
た電気的特性を得るためには、グラファイトシートをあ
る大きさ、ある形状に折り曲げれば良いことになる。
前述の炭素材料を製造するには、走査型顕微鏡の探針を
利用すればよい。一般に、走査型顕微鏡の探針は、先端
の曲率半径が数nmから数十nmというタングステン、
ケイ素や炭化ケイ素などの微小な針で、試料の表面を走
査して数nmから数μm四方の表面の画像を得るために
用いられる。この探針でグラファイト表面を走査し、画
像で確認された適当な部分のグラファイト層の折り曲げ
や切断を行う。走査領域をある大きさに設定することに
より、折り曲げや切断の大きさを決定し、探針に加える
圧力(もしくは探針とグラファイト表面の距離)をある
適当な大きさ設定することで、折り曲げ・切断を行う。
本発明では、走査型顕微鏡の1つである原子間力顕微鏡
(AFM)の探針を使用したが、前述のような微小な針
であれば、どのような探針でも用いることができる。ま
た、STMなどAFM以外の種々の走査型顕微鏡も用い
ることができる。また、探針で切断・折り曲げ加工の
後、熱でアニールすることにより、閉じた多面体を造る
こともできる。
在知られているどの炭素材料も、構造や物性が良く特定
されていて、なおかつ、希望通りの物性を発現するもの
はない。本発明では、グラファイトシートを折り曲げる
ことにより、希望通りの大きさと形状を持つ新しい炭素
材料を得ることができる。折り曲げ部分には凹凸構造が
あり、希望した大きさと形状を持ち、物理的性質がきっ
ちりと特定された新しい炭素材料を提供できる。本発明
の材料はサブマイクロ・オーダー以下の微小構造物の部
品、電子デバイスやマイクロ・サーキット内部の細線等
に利用することができる。
折り曲げることにより、実際に得られた新しい炭素材料
の例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。グラファ
イト層の切断され易い方向と折り曲げが可能な方向は一
致していることを各実施例で示す。実施例の実際は、グ
ラファイト層が切断された部分を折り曲げることにより
新しい炭素材料を製造したものである。実施例(1)か
ら(6)で示される新しい炭素材料は、AFMの探針を
使用して、折り曲げ・切断を行うことにより製造する。
炭素材料の構造は、原子間力顕微鏡(AFM)を用いて
観察した。 (実施例1)本実施例は図1中の太い帯で示したIおよ
びIIの様式の折り目方向に沿って折り曲げる例であ
る。
Mの探針で切断し、その切断面を同じ探針で折り曲げて
作った構造を示している。切断を行う場合AFMの探針
のセット・ポイント電圧(針圧に対応)を6〜10V
(通常のAFM観察時の値は0〜3V)に設定し、探針
がグラファイト表面に完全に接するまで、Z−センター
電圧(探針の上下の移動量に対応)を少しづつ増大させ
る。切断領域の設定は、探針の走査領域を調整すること
で行う。切断するグラファイト層の長さは探針の走査領
域の一辺の長さと同じである。切断時の走査速度はでき
るだけ遅くし1Hz以下(通常値5〜20Hz)に設定
する。このあと折り曲げを行うが、セット・ポイント電
圧を通常観察時の電圧に戻す。この場合探針がグラファ
イト表面から離れることがあるのでそのときはZ−セン
ター電圧を再度調整し、探針を接地させる。次に探針の
走査方向を切断方向に垂直になるように回転角度を調整
する。回転角度の変更はAFMを駆動するピエゾ素子の
平面内の振動方向を変えることで行い、コントローラで
設定ができる。走査速度は2Hzに調整する。図4中の
矢印はグラファイトの対称軸の1つを示す。上部の正方
形で囲まれた部分が、AFM像である。目盛りは、大き
さを表す。また、AFM像の下方に、その断面図を示
す。以下の実施例も同様に表されている。ストライプ状
のラインが見られる部分が、グラファイト層が折り曲げ
られ、盛り上がったところである。この例では、2箇所
が折り曲げられている。盛り上がりは10オングストロ
ーム程度である。隣接するグラファイトの層1、2間の
距離は、3.4オングストロームであることが知られて
おり、この例でも切断部分の高低差が、およそ3.4オ
ングストロームであることから、この例ではグラファイ
トが1層だけ折り曲げられていることが分かる。図4の
場合、折り曲げの方向は、図2のα、β、γの1方向
(α、β、γは等価である)に一致していることが、グ
ラファイト層の原子像の観察から確認された。従って、
図4で示されるグラファイトの折れ曲がりの様式は、図
1の様式Iであることが分かる。このような構造は、一
次元方向に広がる量子細線などの構造体をグラファイト
面上に形成した事を意味しており、折り曲げる方向と折
り曲げてできた構造の径に応じてバンドギャップが異な
り、絶縁物性、半導体物性、金属物性を生じるので、こ
れを利用して量子デバイス等への応用が可能である。 (実施例2) 本実施例はグラファイトの折り曲げ部分に凹凸構造を持
つ例である。
率が小さい場合、折り曲げ部分に凹凸構造が現れる。こ
れを示したのが図5である。この構造は折り曲げる場合
のAFM探針のセット・ポイント電圧と走査速度に変化
をつけることで作製できる。具体的には、実施例1の折
り曲げの場合よりセット・ポイント電圧を高め(3〜6
V)に設定し、走査速度を少し速め(3Hz程度)に設
定し、折り曲げ部分の盛り上がりを小さくする。またす
でに作製した凹凸のない折り曲げ部分も、探針の針圧を
通常のAFM観察時より上げて(セット・ポイント電圧
5V前後)、走査を4〜5回繰り返すと、次第に折り曲
げ部分の極率が小さくなり凹凸構造が現れてくる。図5
で、折り曲げられた部分の高さは、約50オングストロ
ーム程度であり、幅は50オングストローム(5nm)
程度である。この例でも折り曲げるグラファイト層は一
層である。凹凸構造は、ストライプ状に現れ、凹と凸の
ピッチは、5から10オングストロームであり、凹と凸
の高低差は約0.2オングストローム前後である。この
例ではストライプの全長は3μm以上あることを確認し
た。このストライプの全長は、まずグラファイトの表面
をストライプ方向(すなわち、折り曲げ方向に垂直な方
向)にグラファイトをAFMなどの探針で切断する場合
にその長さを制御することで、任意の長さに調整するこ
とが可能である。このような構造を用いると、そのスト
ライプのピッチを制御することで、この円筒物質の構造
を導電体から種々のバンドギャップを有する半導体まで
変化させることができ、量子ワイヤーなどへの応用が考
えられる。 (実施例3) 本実施例は折り曲げられるグラファイト層を2枚以上に
した例である。
の方法として、一度に2層分以上を折り曲げる方法と1
層ずつ分けて折り曲げる方法がある。前者では、折り曲
げられたグラファイト層の各層間の位置関係は、本来の
グラファイトが持つ位置関係と本質的に同じである。一
方、後者では、折り曲げ開始の位置を各グラファイト層
でずらすことにより、折り曲げる前のグラファイトには
ない層構造を造ることが可能である。そもそも、通常の
グラファイト結晶は、六員環状の炭素で形成される平面
構造の炭素の層が、van der Waals(ファ
ン・デル・ワールス)力によって積み重なった構造を持
ち、平面はABAB・・・の規則性を持って積層する。
網状平面AとBは図2のα’、β’、γ’の中の1つの
軸方向にC−C結合長の半分だけずれた位置関係にあ
る。1層ずつ分けて折り曲げる方法の中で、最も簡単に
作成できる例としては、折り曲げ開始位置を指定しない
場合、すなわち、折り曲げ開始の位置を任意にずらす場
合である。この場合、上の層と下のグラファイト層の間
に存在する周期性のために、折り曲げてできる構造の上
下の相対的位置関係は、図2のα’、β’、γ’の中の
1つの軸方向に対して互いに平行であるという秩序性を
持つ構造となる。この構造は、カーボン・ブラック、ア
モルファス・カーボン、ガラス状炭素に見られる、上述
の規則性と秩序性の双方が欠如したターボ・スタティッ
ク(乱層)構造とは異なっている。この新しいグラファ
イト層構造は、通常のグラファイトとは異なる新しい物
性を持つと考えられ、微小構造の大きさ・形状ととも
に、物性を特定する1つの重要な要素になりうる。図6
は、グラファイト層1、2が2枚同時に折り曲げられる
場合である。
図の上下方向の折り目に沿って折り曲げ(1回目)、次
に、その折り目に対して30゜の角度を成す方向に沿っ
て下の層を折り曲げた(2回目)場合である。図6の構
造は、AFMの探針を走査する際の圧力を調整すること
により二層分切断する。その切断部分に垂直に再び探針
を走査して折り曲げることにより作られる。図7の構造
は、AFMの探針の圧力を微調整しながらまず1層だけ
切断する。そして切断方向と垂直にAFMの探針を走査
して折り曲げる。次に再びその下のグラファイト層を切
断して今度は最初に折り曲げた角度から30°の方向か
らAFMを走査することにより作ることができる。図中
三角形に見える部分はグラファイト層が2枚重なってい
る。2層目を1層目と同じ方向におりまげると筒あるい
は楕円形状に近い断面を有する二層の構造ができる。図
6、7の構造の作製条件は以下の通りである。図6の構
造はグラファイト2原子層分を同時に切断した部分で折
り曲げを行う。切断する際は1原子層のときよりセット
・ポイント電圧を上げ(12V程度)、走査を4、5回
繰り返す。折り曲げ時はセット・ポイント電圧を1原子
層のときより1V程度高く設定し、走査速度は遅く(1
Hz以下)にする。図7の構造は基本的には実施例1で
示した操作を2度繰り返せばよい。 (実施例4)本実施例は折り曲げられてできる形状を三
角形あるいは長方形とした例である。
平面形状が、三角形の場合である。この例は、図4で示
される同じグラファイト層に、図4の折り曲げ方向であ
る対称軸α、β、γの内の一つと30゜の角度を成すよ
うに、折れ曲がりを造ったものである。すなわち、図8
では、グラファイトの折れ曲がり方向が、図2のα’、
β’、γ’の1方向に一致していることを示し、この構
造の折れ曲がり様式は、図1の様式IIに対応すること
が分かる。折り曲げられた部分の盛り上がりの高さは、
約2nmであり、上から見た形状は、内角が、それぞ
れ、30゜、60゜、90゜の直角三角形である。図9
は、長方形の場合である。縦横比が比較的1に近い例は
図の左側に、これに対して縦横比が非常に大きい(もし
くは非常に小さい)例を図の右側に示す。このようにし
てできる直角三角形、あるいは長方形の構造を有する炭
素物質は、nmのサイズで二次元的にその形状が制御さ
れていることから、量子ドットのようなデバイス応用が
ある。 (実施例5)本実施例は折り曲げられてできる形状を、
三角形と長方形の組み合わせでできる多角形にした例で
ある。
る場合と、内角が30゜、90゜、120゜、120
゜、120゜の五角形(図中央左)の場合を示してい
る。これらは、三角形と長方形を造る折り曲げ方法を組
み合わせて造られている。同様にして、三角形と四角形
を組み合わせれば、任意の多角形を造ることができる。
具体的にこのような構造を作る場合には、まず、(実施
例5)で示される三角形あるいは長方形を、まず作製
し、次に、これらのある角の部分をいくつか切断により
取り除く。第二段階で切断せずに、折り曲げの操作を行
えば、三角形あるいは長方形の角の部分に、新に三角形
の構造を造ることも可能である。例えば、上記の例のよ
うに、三角形から2つの角の部分を取り除くと、五角形
になり、長方形の任意の1つの角を切断すれば、台形に
なる。量子ワイヤーや量子ボックス構造を利用した電子
デバイスを作製する場合、形状により電子の閉じ込め効
果が著しく異なることから、これら様々な極微な形状
は、多様な量子効果を得る上で利用価値が高いと考えら
れる。また、本発明で示される様々な形状を持つ極微な
炭素材料を、既存の微細加工技術、例えば、結晶成長、
パターニング、エッチング、ドーピング、再成長、電極
形成などのプロセスに応用することも考えられる。例え
ば、本発明で示される炭素材料上に他の物質を結晶成長
させたり、本発明で示される方法で、グラファイト層を
パターニングすることも考えられる。上記のプロセスを
組み合わせて、本発明で示される炭素材料を基盤とした
電極形成、さらに、マイクロキャビティ・レーザー、量
子ワイヤー・レーザーなど、マイクロからナノメートル
・オーダーの超小型光デバイスの開発も可能と考えられ
る。本発明で示される様々な形状を持つ炭素材料をグラ
ファイト層から切り出し、エッチング・プロセスのマス
キング材として利用することも考えられる。 (実施例6)実施例2で作ったストライプ構造物を炉に
入れて2500℃で約10時間アルゴン中で加熱処理し
た。これを取り出してTEMで観測したところ、折り曲
げた先端が球状に閉じており多面体が形成されていた。
また、同様の加熱処理を実施例4の種々の多角形物質に
適用した。その結果、折り曲げた末端がグラファイト面
との接触面でつながり多面体が形成されることがTEM
の測定から明らかになった。
げることにより、希望通りの大きさと形状を持つ新しい
炭素材料を提供できる。従ってサブマイクロ・オーダー
以下の微小構造物の部品、電子デバイスやマイクロ・サ
ーキット内部の細線、量子デバイス、電極などに利用す
ることができ、産業上の効果は大きい。
を示す図である。
方向を示す図である。
の領域を示す図である。
す図である。
を示す図である。
てできた構造を示す図である。
れてできた構造を示す図である。
す図である。
す図である。
示す図である。
Claims (7)
- 【請求項1】 グラファイトの原子層が、グラファイト
を構成する炭素の六員環の隣り合う辺の中点を結んだ方
向に沿いしかもこの方向と30゜をなす辺をつなげた折
り目、及び、六員環の対称軸方向の対角線を含む連続し
た直線方向に沿いしかも前記直線で区切られた同じ側の
すべての辺をつなげた折り目、のうち少なくとも一つの
折り目に沿って、少なくとも一層折り曲げられているこ
とを特徴とする炭素材料。 - 【請求項2】 グラファイトの原子層の折れ曲がり量が
数〜数十オングストローム程度である請求項1に記載の
炭素材料。 - 【請求項3】 グラファイトの原子層が少なくとも二層
折り曲げられる請求項1また2に記載の炭素材料。 - 【請求項4】 折り曲がり部分に微細な凹凸を有する請
求項1,2,または3に記載の炭素材料。 - 【請求項5】 折り曲げられてできるグラファイト層の
形状が三角形、四角形あるいは多角形である請求項1、
2、3あるいは4に記載の炭素材料。 - 【請求項6】 先端が原子オーダーで鋭い針をグラファ
イトに近づけ、この針でグラファイトの原子層を剥し折
り曲げる事を特徴とする炭素材料の製造方法。 - 【請求項7】 折り曲げた後熱処理を加えて折り曲げた
先端を閉じる事を特徴とする請求項6に記載の炭素材料
の製造方法。
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