TWI274043B - Nickel hydroxide coated with cobalt hydroxide - Google Patents

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1274043 本發_對氧鱗料有蚊性且塗覆氫氧化銘 娥紐性電池作 雖然氫氧化鎳因為其儲存能力是每個⑽為 Ϊ構)理論最域U7 _著地合適用於儲 ^他，〜、有多種不欲的性質，例如低導電性、低循環 安定性、在高溫時之低充電容量及因為自發性形成具有不 同晶袼間距之不同結晶相而容易膨脹。 在發展氫氧化鎳電池的非常早期階段中，已經了解可 經由使用塗覆氫氧化結⑼之氫氧化鎳而改進電池性質(參 見US-A 3 066 178)，但是因為氫氧化鈷(11)對氧化作用、之敏 感丨生而使塗覆氫氧化始之氫氧化鎳仍然無法被工業用途接 受，在電池製造中採取的方法是寧可使用添加〇〇金屬粉 或鈷化合物例如Co(II)〇或Co(OH)2之未經塗覆的氫氧化 鎳，其中在更長的放置時間(通常是1至3天)，經由中間 物鈷(II)水合複合物在氫氧化鎳上形成在氫氧化鎳粒子間 交聯化的氫氧化鈷塗層，鈷化合物溶解在電解質中，此塗 層在電池弟一次充電期間被轉化成實際上導電但是電化學 無活性的含乳鼠乳化始網，在此重要的機制之詳細敛述可 參見 Oshitani 在 3rd Symposium for Sectional New-Battery

Study Group in Battery Technology Committee of the Electrochenical Society，December 11，1986 之論文，標題 ^^Development of high-capacity nickel-cadmium battery using sintered metal fiber as substrate ’’，其中關於始匕合物 〜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公f )

1274043 五、發明說明（>) 所敛述之模式也義於其絲質及陰極。 當使用塗覆根據先前技藝對 化轉)層之氣氧化錄時，從生產經 種之溶解度使得到= v成的銘水a稷合物(由於不當猶化 =還有不_電性，這妓表示大部分^H， =通過電力，且μ有些失效的物f不再對電池電容有 訂 線 也已經提議（日本專利25 89經由在氯氧化 上沈殿氯氧化銘層而產生導電性電化學鈍性的含氧氯氧化 録層，隨後在鹼性溶液中藉由氧在高溫下將此層氧ς此 種塗覆含氧氫氧化録之氫氧化鎳確實對氧化作用有安定 性，但是-個缺點是雖然各粒子在其外層具有良好的導電 層，在各粒子之間形成三度空間導電網(經由”溶化”而增加 接觸表面)只能經由另外加入合適溶解在驗性電解質中的 鈷化合物而達成，如果省略此添加，在各粒子之間只存在 鬆散的接觸點，且電極的總電阻增加，因為在各粒子之間 發生過渡電阻。 a 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 反之，氫氧化鈷(II)塗層保持溶解在鹼性電解質中的程 度使經由動態溶解及添加處理而發生交聯，所以在最初充 電循環期間轉化成含氧氫氧化鈷後，在各粒子之間產生電 導電橋，經塗覆之各粒子在Co(OH)2或CoOOH塗層的接 觸點在導電方式下”熔化”，但是此種情形的條件是氫氧化 〜4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 1274043 A7

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用"中國國家標準(CN^X 經發現此表面覆蓋不會損害氫氧化_)塗層在電池 驗欧，電解貝中的洛解度，所以形成高導電性在上文中稱為，， 溶化的二度空間網之效應，也可在沒有添加其他導電性添 加劑下無損地發生，結果可舰的總使用量保持最少。 本發明提供一種含有氫氧化缝層之氣氧化錄，直中 對氧化伽呈安定，轉大青色在大氣帽存時保 持至> 4週，較宜為6個月。 氯氧化銘塗層之氯氧化錄，其中該 安定，其即使在空氣(環境溫度10至％ C)中儲存至少6個月後，3價氧化值德含量增加少於〇.5 %，以始的總含量為基準。 法測^的氧化值在此較宜在本身已知的方法下經由破滴定 訂 中該有氯氧化錄塗層之氫氧化鎳，其 之弱益^人二㊉壬女定，且在其表面含有最單分子層 弱…機β乳酉夂之陰離子，弱酸陰離子之 50微莫耳/平方錯錢祕狀絲。且為5至 線 ，面覆蓋為10至18微莫耳/平方米特別較宜。 莫耳風乳化錄(11)之表面陰離子濃度較宜為10至50 笔莫耳，以氳氧化鈷塗層之量為基準。 機降較宜不含抗氧化劑或其有 ，1經由與先前技藝比較來說明本發明。 衣A代表氫氧化鎳粒子之圖形，灰色結則代表 4規格（210 X 297公釐） 1274043 A7 B7 五、發明說明（r) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 塗層， 風氣化錄(1)經由與環境空氣接觸後在表面上形 即使^ίΐ(Π)，結果阻止在電解質中形成水合複合物(111)， 即使《後，只能形成部份料咖(IV)。 圖化)§兄明在高溫下經由驗性氧化將c〇(〇h)2塗 I:產生CoOOH塗層(1)，f池中活性物質之導電度^經 由鬆點接觸而測定(IV)。 圖1C)顯示含有根據本發明對氧化作用安定的 Co(OH)2塗層之氫氧化鎳，切，魏由 =解質中且因而形成―(第： 備。根據本發明制的氫氧化鎳可在任何需要的方法下製 、、容氧化錄之已知方法為經由驗金屬氫氧化物 合液攸鎳财减之化學沈澱、在水性含鎳的電解質中雷 ^溶解鎳陽極、在加壓下氧化鎳金屬粉末、在氨溶液中溶 π ^ ^物之鎳粉末且隨後經由蒸餾沈澱、及經由氧化水解 且Ik後環驗金屬雜，則峰舰或電解溶解鎳陽極之 方法較佳，較宜使用先前技藝其中—種已知方法 形氫氧化鎳。 ^ 經由其中—種已知方法製備的主要為氫氧化鎳之顆粒 在弟-個步驟中，在合適情形下的水性懸浮液中，經由加 訂 線 〜7，

本紙張尺度適ffi + g g家標準（CNS)A4規格⑵〇 χ 297公釐） 1274043 A7 B7 發明說明（厶 鈷⑼iii氫氧化物溶液及/或氨，先塗覆氫氧化 半批-欠或11氧化師塗層的較佳情形是：連續、 0至12〇V Γ處理步驟，駐留時間G·2至12小時；溫度為 壓六;^ 宜為3G至听，且特聰宜為3G至赋；

二、·至2.5巴，較宜為〇 5至 為8.5至13輕官”主^巴，在25 C之pH ，為·5至U·5,且特別較宜為10.2至10.8; 1G至克/升，較宜為觸至克/升；nh3 :3至15克/升，較宜為G至ω克/升，特別較宜為2 旦驗金細比例為75至15〇%，較宜為80至95% 蘇、於二1 ’視需要顯”用水及/或轉_金屬氫氧化 ，較宜為ρΗ為jug之氫氧化納溶液，用 虱乳化始(II)塗覆也可在無惰性氣體或加入抗氧化劑下進 訂 行。 線 經由使表面惰性而將氫氧化_)安定化，塗覆處理之 原先沈殿_液，錄宜是塗覆綠條⑼且已經從母 分離並再度懸浮在水中的氫氧化韓，隨後在第二個步驟中 用上述弱酸或水性驗金屬鹽或其驗金屬氫鹽處理，安定化 處理也可直接在過濾賴處理m殿财液之母液後 進行，經由處理未轉洗或清洗後的_，安定化處理 溫度範圍為0至loot,較宜為20至6(TC，且最宜為4〇 至50°C，處理期間可為〇·2至12小時。 、 經證明經由碳酸化塗覆氫氧化鈷(II)的氫氧化鎳表面 進行安定化處理特別有利，碳酸化在此較宜經由加入驗金 屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽溶液進行，濃度從〇.〇1 〜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 五、發明說明（7 :屬二是值，較宜是_至1莫耳/升，驗 的重量或驗金屬碳酸氯鹽溶液的量是〇」至10倍 人旦H各塗覆氯氧化錄(π)的氫氧化鎳之旋附議的固體 二二二，在本發明内文中，碳酸化也可經由加人二氧 化石反進:，例如以氣體加入。 或在個特別較佳的具體實施例包括在二氧化碳 為_至2巴，較宜是_至1巴之含二 溼潤二^中’處理從氫氧錄塗層或後續清洗之仍然 摔作的；:欹5處理可與粉末乾燥同時進行，例如在連續 2 2機或旋轉閃蒸乾燥機内。 理後土 虱氧化師D層之氫氧化鎳經安定化處 + ，取後乾耜步驟前可視需要另外清洗，乾燥本身 本空^性氣體)進行，但是乾燥可在空氣 置使用。部慣用形式之乾燥機可作為乾燥裝 定在氫細，本發明不限 一塗覆，且隨後將塗覆的底層浸潰 括鎮1氯ί化f還可含一或多種本身已知的摻雜元素包 與短鐵：广鑭、類鑭物質、鈦、錯、鉻』 鶴、鐘、鐵、始、鋼、氣鋅、领、銘 、 t _〇’2至25_較佳的氫氧化錄 1274043 A7

H〇·。5至5重瓣及G·5至5重量%録且總量為3至 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

氯氧化_層也可在本身已知的方法下含上述摻雜元 本發明用下列實例更詳細說明： 實例 將348.5克/小時的cocl2溶液⑽ 的=:〇H溶液、職升/小時的刚克/升丽^^ 3:，、時的Ni(OH)2懸浮液(摻雜c〇及zn之 ==Ν_2、80 克/升的 NaC1、3 5克/升的 溫度控制在37t之攪拌反應器内， 在千衡狀恶下在此建立pH(25。C)為1〇 5且應含量3=克/升，經24小時之第_個操作時間後， 日獨1^下收集反應&之流出物(約3,75G毫升/小時） 日寸，批次過遽且在各情形下用23公斤溫度控制的 Γ ίΓ恤®溶液(45°C)清洗，然後將遽紙上的殘留物用 a I·0莫耳/升的NafO3溶液(45°c)處理且最後用46 $斤完全脫礦質的水(45。〇清洗，在耽之真空下進行乾 燥，產物產量為1L7公斤每24小時批次。 表1列出沒有塗覆的基質氫氧化鎳之分析值，表2列 出製備後立即用氧化安定化處理的氫氧化雜覆且在空氣 中儲存6個月之氫氧化鎳分析值。 素 丁 線

本紙狀錢財國國家標準（CNS)A4規格（21? X 297公釐） 1274043 A7 B7 五、發明說明（f ) 表1 沒有塗覆的Ni(OH)2基質物質 Ni C〇t〇t. Co (ΠΙ) Zn Cl Na so4 c (°/〇) (°/〇) (%) (°/〇) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) 57.17 1.44 0.5 3.65 360 31 80 1，100 TD MS cs BET (克/立方公 分） d50(微 米） ㈧ (平方米/ 克） 2.0 4.5 70 19.84 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表2 根據本發明塗覆Co(OH)2及C03的Ni(OH)2基質物質 Ni C〇t〇t. Co (ΠΙ) Zn Cl Na so4 C (°/〇) (°/〇) (%) (%) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) 52.92 6.44 0.7 3.36 420 35 140 1,400 TD MS CS BET Co (III)，在空氣中儲 存6個月後 (克/立方 公分） d50(微 米） ㈧ (平方 米/克） (%) 2.0 5.11 70 17.42 0.7 TD=放出液密度；MS=經Mastersizer法測量之粒子大小； CS=經X-光分析測量之結晶大小；BET=經BET法測量之 比表面積，％值=重量％。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 五、發明說明（/6) *气St f明塗覆且根據實例製備之氫氧化鎳物質經在 二中在電編加任何_ 細之Ni利用率，以單，達

===二也就是在，A 茶考電極之龍，進行循萄作是” ^目對於 表在10小時輸送100%理論充 0 小伶(L代 放電至相對於Hg/Hg0之0V，使用=^電流)並用1丨〇 電解質，製備工作電極時，Ϊ容液作為 備成發泡電極且隨後測量。 虱虱化鎳物質製

Claims (1)

1274043 8 8 8 8 4B c D 六、申請專利範圍

專利申請案第89103642號 ROC Patent Appln. No.89103642 修正後無劃線之申請範，中文本-PfHff—y Amended Claims in Chinese - Encl.(T) (民國94年1月3 日送呈） (Submitted on January ^ , 2005) 1· 一種含有氫氧化始(II)塗層之氫氧化鎳，其中該塗層對 氧化作用呈安定，且其大青色在大氣中儲存4週後不 會改變’其係呈粉末形式’且其平均粒子大小（經由 Mastersizer法測量之D50值)為0·5至5〇〇微米，其包 含在間隙位置至多10重量％之水分子，且在空氣中儲 存至少4週後，3價氧化值的鈷含量增加低於〇·5%，以 總估量為基準，其中該塗層每莫耳氫氧化鈷(11)含i至 2〇〇毫莫耳的一或多種弱無機含氧酸之陰離子，且該陰 離子為C03。 2·根據申請專利範圍第1項之氫氧化鎳，其係呈基板上 的塗層形式。 3·根據申請專利範圍第i或2項之氫氧化鎳，直包含一 =多種選自包括Mg、Ca、Sr、Se、γ、La:類鑭物 質、Ti、Zr、Cr、Mo、W、Μη、Fe、c〇、Cu Zn 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 Cd、B、Al、Ga、In、Si、P、As、补及出之摻雜元 素，其總量為0.2至25重量0/〇。 4· 一種製備根據申請專利範圍第丨至3項 氧化鎳之方法’其特徵在於將含有氫氧化姑塗層之視 需要摻雜的氫氧化鎳用濃度為0.034莫耳/ 碳酸鹽之水溶液處理，其中該安定化處理是經由將塗 覆虱氧化鈷(II)的氫氧化鎳之表面碳酸化之方式進行， -13 - "— ----—-— - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 89086B-接 1 1274043 As Β8 六、申請專利範圍 且該碳酸化是在二氧化碳或在C〇2分壓為0.01至2巴 的空氣中，藉由處理含經氫氧化鈷(11)塗覆的氫氧化鎳 之溼潤濾餅方式進行，且於該安定化處理是在塗覆處 理之原先沈澱懸浮液中進行，或先去除原先沈澱懸浮 液之母液並隨後再度懸浮於水中後方進行，或該安定 化處理是直接在將塗覆處理的原先沈澱懸浮液之母液 過濾後經由處理未經清洗或清洗後的濾餅進行。 5·根據申請專利範圍第4項之方法，其特徵在於該鹼金 屬％ifee鹽>谷液的置是〇·ι_ι〇倍之重量，以含塗覆氳氧 化鈷(II)的氫氧化鎳之懸浮液固體含量為基準。 6·根據申請專利範圍第4項之方法，其特徵在於該碳酸 化是藉由添加二氧化碳之方式進行。 7·根據申請專利範圍第4項之方法，其特徵在於該安定 化處理是在0-100°C之溫度下進行。 8·根據申請專利範圍第7項之方法，其中該安定化處理 是在20-60°C之溫度下進行。 9·根據申請專利範圍第8項之方法，其中該安定化處理 是在40-50°C之溫度下進行。 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 製 10·根據巾請專圍第4歡方法，其舰在於該經安定 化的氫氧⑽(II)塗覆之氫氧化鎳在最後乾燥步驟前經 清洗。 11.根據f請專鄕圍第4奴方法，其魏在於該經安定 化的氫氧化_)塗覆之氫氧_是在沒有排除空氣下 進行乾燥。 -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公爱） 1274043 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 1 4 D8__ 六、申請專利範圍 12. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中該碳酸化是在 C02分壓為0.01至1巴之含二氧化碳的空氣中進行。 13. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中該碳酸化是同時 在連續操作的喷霧乾燥機或旋轉閃蒸乾燥機内乾燥進 行。 14. 根據申請專利範圍第1項之氫氧化鎳，其係作為蓄電池 中之電極材料。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）