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WO2015093578A1 - 電解二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途 - Google Patents

電解二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途 Download PDF

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WO2015093578A1
WO2015093578A1 PCT/JP2014/083602 JP2014083602W WO2015093578A1 WO 2015093578 A1 WO2015093578 A1 WO 2015093578A1 JP 2014083602 W JP2014083602 W JP 2014083602W WO 2015093578 A1 WO2015093578 A1 WO 2015093578A1
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manganese dioxide
electrolytic
manganese
electrolysis
less
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PCT/JP2014/083602
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English (en)
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Inventor
三浦　比呂志
和正 末次
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Tosoh Corp
Original Assignee
Tosoh Corp
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Publication date
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    • C01G45/02—Oxides
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    • C25B1/01—Products
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    • C01P2006/17—Pore diameter distribution
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte

Definitions

  • the present invention relates to electrolytic manganese dioxide, a method for producing the same, and use thereof. More specifically, for example, the present invention relates to electrolytic manganese dioxide used as a positive electrode active material in a manganese dry battery, particularly an alkaline manganese dry battery, and a method for producing the same.
  • Manganese dioxide is known as a positive electrode active material of, for example, a manganese dry battery or an alkaline manganese dry battery, and has an advantage of being excellent in storage stability and being inexpensive.
  • alkaline manganese batteries using manganese dioxide as the positive electrode active material have excellent discharge characteristics under heavy loads, so they are widely used in electronic cameras, portable tape recorders, portable information devices, game machines, and toys. In recent years, the demand has been increasing rapidly.
  • the alkaline manganese dry battery has a reduced utilization rate of manganese dioxide as the positive electrode active material as the discharge current increases, and cannot be used in a state where the discharge voltage is lowered, so that the substantial discharge capacity is greatly impaired. There was a problem. In other words, when an alkaline manganese battery is used in a device that uses a large current (high rate discharge), the charged positive electrode active material manganese dioxide is not fully utilized, and the usable time is short. It was.
  • Non-Patent Document 1 electrolytic manganese dioxide having a high potential (hereinafter referred to as alkali potential) when measured with a mercury / mercury oxide reference electrode in a 40 wt% KOH aqueous solution.
  • Patent Document 4 electrolytic manganese dioxide having a volume of a fine pore region of 3 to 5 nm of 0.005 to 0.011 cm 3 / g.
  • Patent Document 5 a method of synthesizing electrolytic manganese dioxide under high temperature and pressure exceeding 100 ° C. is also disclosed.
  • manganese dioxide for example, ⁇ -type MnO 2 synthesized by reaction of permanganate ion (Mn 7+ ) and manganese ion (Mn 2+ ) is used as an adsorbent (Patent Document 7, 8).
  • Patent Document 7, 8 it is disclosed that manganese dioxide, for example, ⁇ -type MnO 2 synthesized by reaction of permanganate ion (Mn 7+ ) and manganese ion (Mn 2+ ) is used as an adsorbent.
  • An object of the present invention is an electrolytic manganese dioxide used as a positive electrode active material of an alkaline manganese battery having excellent high-rate discharge characteristics, and an electrolytic dioxide having an unprecedented large pore volume in an alkaline electrolyte in the dry battery.
  • the present invention provides manganese, a method for producing the same, and uses thereof.
  • the present inventors have found that the volume of pores having a pore diameter of more than 5 nm and not more than 100 nm is 0.003 cm 3 / g or more.
  • the electrolytic manganese dioxide was found to be a positive electrode material having excellent high rate discharge characteristics, and the present invention was completed.
  • the present invention has the following gist.
  • An electrolytic manganese dioxide characterized in that the pore volume having a pore diameter of more than 5 nm and not more than 100 nm is 0.003 cm 3 / g or more.
  • the concentration of manganese oxide particles in the mixed solution is 5 mg / L (liter) or more and 100 mg / L or less
  • the electrolysis temperature is 80 ° C. or more and less than 96 ° C.
  • the electrolysis current density is 0.5 A / dm 2 or more and 1.7 A / dm 2.
  • a positive electrode active material for a battery comprising the electrolytic manganese dioxide described in any one of (1) to (3) above.
  • the electrolytic manganese dioxide of the present invention has a large reaction surface area, is excellent in electrochemical reactivity and high-rate discharge characteristics, and is useful as a positive electrode active material for alkaline manganese dry batteries.
  • 3 is an XRD pattern of electrolytic manganese dioxide of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4.
  • 3 is an FE-SEM image (300,000 times) of electrolytic manganese dioxide of Example 2.
  • FIG. 3 is an FE-SEM image (300,000 times) of electrolytic manganese dioxide of Comparative Example 1.
  • 3 is an XRD pattern of trimanganese tetraoxide (Mn 3 O 4 ) of Example 4.
  • Mn 3 O 4 trimanganese tetraoxide
  • FIG. 6 is an XRD pattern of the manganese dioxide of Example 4, the electrolytic manganese dioxide of Synthesis Example 1, and the manganese dioxide mixture of Examples 5-7.
  • 6 is a pore area (cumulative) distribution diagram of manganese dioxide of Example 4, manganese dioxide mixtures of Examples 5 to 7, and electrolytic manganese dioxide of Comparative Example 5.
  • FIG. 6 is an XRD pattern of dimanganese trioxide (Mn 2 O 3 ) of Example 8.
  • 6 is an XRD pattern of manganese dioxide of Examples 8 to 11.
  • FIG. 7 is a pore area (cumulative) distribution chart of manganese dioxide of Examples 8 to 11.
  • FIG. 2 is an XRD pattern of the manganese dioxide mixtures of Examples 12-15.
  • FIG. 6 is a pore area (cumulative) distribution diagram of the manganese dioxide mixtures of Examples 12 to 15 and the electrolytic manganese dioxide of Comparative Example 5.
  • 7 is an XRD pattern of manganese dioxide of Comparative Example 6. It is a pore area (cumulative) distribution map of manganese dioxide of Example 11 and Comparative Example 6.
  • the electrolytic manganese dioxide of the present invention has an extremely large mesopore with a volume of pores having a pore diameter of more than 5 nm and not more than 100 nm (hereinafter sometimes referred to as “mesopore”) of 0.003 cm 3 / g or more. It is characterized by. In pores (mesopores) having a pore diameter of more than 5 nm and not more than 100 nm, it is considered that the electrolyte solution easily penetrates and a favorable battery reaction proceeds. When the mesopore volume is less than 0.003 cm 3 / g, the high-rate discharge characteristics are insufficient.
  • the volume of the mesopores preferably 0.007cm 3 / g or more, more preferably 0.01 cm 3 / g or more.
  • the upper limit of the total amount of the mesopore volume is exemplified by 0.2 cm 3 / g or less in order to maintain the filling density, obtain high battery reactivity and filling properties, and develop good high-rate characteristics.
  • the volume of pores having a pore diameter of 2 nm or more and 5 nm or less is less than 0.004 cm 3 / g in order to perform battery reaction more efficiently. It is preferably 0.003 cm 3 / g or less, more preferably 0.000 cm 3 / g or more and less than 0.001 cm 3 / g.
  • micropore range of the present invention contributes to the improvement of the high rate characteristics, but it is interpreted as follows.
  • electrolytic manganese dioxide in an alkaline battery reacts electrochemically with water as shown in the following formula 1, and H and electrons (e ⁇ ) are exchanged between the manganese dioxide surface and the alkaline electrolyte interface. ing. MnO 2 + H 2 O + e ⁇ ⁇ MnOOH + OH ⁇
  • the micropore region or smaller pore regions the electrolyte does not easily penetrate into the pores due to the effect of surface tension. As a result, it is presumed that the pores hardly contribute to the reaction. In addition, it is presumed that the more the micropores in the cavity that the electrolyte does not penetrate, the more the electron transfer is inhibited. For the above reasons, it is considered preferable that the micropore volume is less than 0.004 cm 3 / g because better high-rate characteristics are exhibited.
  • the mesopore area is preferably 0.1 m 2 / g or more, more preferably 0.5 m 2 / g or more, and 2.0 m 2 / g or more. More preferably, it is particularly preferably 5.5 m 2 / g or more.
  • the battery reaction shown in Formula 1 proceeds favorably because the electrolyte easily penetrates into the mesopore and has a large pore surface area.
  • the upper limit of the pore area of the mesopore is exemplified by 30 m 2 / g or less because the packing density is maintained, high battery reactivity and filling properties are obtained, and good high-rate discharge characteristics are exhibited.
  • the electrolytic manganese dioxide of the present invention preferably has an alkali potential of 270 mV or more and less than 350 mV.
  • the alkaline potential is 270 mV or more and less than 350 mV
  • the open circuit voltage of the battery increases, and the discharge time to the lower limit of the usable discharge voltage can be extended.
  • the alkali potential is more preferably 270 mV to 330 mV, further preferably 280 mV to 320 mV, and particularly preferably 290 mV to 310 mV.
  • the alkali potential is measured in a 40 wt% KOH aqueous solution with a mercury / mercury oxide reference electrode as a standard.
  • the electrolytic manganese dioxide of the present invention preferably has a bulk density (Bulk Density) of 1.6 g / cm 3 or more, more preferably 1.8 g / cm 3 or more in order to maintain high filling properties. More preferably, it is 2.0 g / cm 3 or more.
  • the bulk density need not be extremely high. For example, it is preferably 3.0 g / cm 3 or less, more preferably 2.5 g / cm 3 or less.
  • the electrolytic manganese dioxide of the present invention does not particularly limit the full width at half maximum (FWHM) of the (110) plane diffraction line having 2 ⁇ of around 22 ⁇ 1 ° in a normal XRD measurement pattern using CuK ⁇ rays as a light source.
  • FWHM full width at half maximum
  • it is preferably 1.6 ° or more and 4.0 ° or less, more preferably 1.7 ° or more and 3.8 ° or less, and 2.1 ° or more and 3 or less. More preferably, it is 7 ° or less.
  • the average crystallite diameter of the electrolytic manganese dioxide of the present invention is obtained by conversion from the FWHM and the (110) peak position using the Scherrer equation, and is preferably in the range of FWHM (from 1.6 ° to 4.0 °). Then, it is 20-50cm.
  • the electrolytic manganese dioxide of the present invention is not particularly limited with respect to the BET specific surface area, but in order to further increase the discharge capacity, it is preferably 30 m 2 / g or more and 80 m 2 / g or less, and 40 m 2 / g or more and 70 m or less. 2 / g or less is more preferable, and 45 m 2 / g or more and 65 m 2 / g or less is further preferable.
  • the electrolytic manganese dioxide of the present invention preferably has an X-ray diffraction (110) / (021) peak intensity ratio of 0.3 or more and 1.0 or less, more preferably 0.35 or more and 0.55 or less. Preferably it is 0.4 or more and 0.5 or less.
  • the (110) plane appears in the vicinity of 22 ⁇ 1 ° and the (021) plane appears in the vicinity of 37 ⁇ 1 °, which are the main X-ray diffraction peaks of the manganese dioxide crystal.
  • the electrolytic manganese dioxide of the present invention can be produced by suspending manganese oxide particles in a sulfuric acid-manganese sulfate mixed solution and performing electrolysis. That is, manganese oxide particles are continuously mixed in a sulfuric acid-manganese sulfate mixed solution, the concentration of the manganese oxide particles in the sulfuric acid-manganese sulfate mixed solution is 5 mg / L to 100 mg / L, and the electrolysis temperature is 80 ° C. or higher.
  • the electrolysis current density by electrolysis at 0.5A / dm 2 or more 1.7A / dm 2 or less can be produced.
  • some suspended manganese oxide particles become primary particle nuclei, and further by conducting electrolysis at a low temperature, primary particle growth is suppressed and primary particles of electrolytic manganese dioxide are deposited.
  • Mesopores are formed between them, and the electrolytic manganese dioxide of the present invention having a pore diameter of more than 5 nm and a pore size of 100 nm or less of 0.003 cm 3 / g or more can be obtained.
  • manganese oxide particles are continuously mixed in a sulfuric acid-manganese sulfate mixed solution.
  • concentration of manganese oxide particles in the sulfuric acid-manganese sulfate mixed solution during the electrolysis period can be stabilized, and the electrolytic dioxide electrolyzing an electrolytic solution containing manganese oxide particles at a constant concentration throughout the electrolysis period. It becomes a manufacturing method of manganese. Further, the physical properties of electrolytic manganese dioxide obtained throughout the entire electrolysis, particularly the state of pores, become uniform.
  • the manganese oxide particles may be mixed directly with a sulfuric acid-manganese sulfate mixed solution, or added to a replenishing manganese sulfate solution supplied to the sulfuric acid-manganese sulfate mixed solution, and then added to the sulfuric acid-manganese sulfate mixed solution. They may be mixed, or may be mixed into a sulfuric acid-manganese sulfate mixed solution after being made into a slurry.
  • manganese oxide particles to be mixed include manganese dioxide (MnO 2 ), manganese trioxide (Mn 2 O 3 ), and manganese trioxide (Mn). It is possible to exemplify the use of at least one selected from the group consisting of 3 O 4 ), preferably the use of manganese dioxide (MnO 2 ).
  • the manganese oxide particles preferably have an average particle size of 5 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less, still more preferably 1 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.9 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter is 5 ⁇ m or less, the manganese oxide particles are less likely to settle and are easily dispersed uniformly in the sulfuric acid-manganese sulfate mixed solution.
  • the manganese oxide particles have an average particle size such that the dispersibility does not decrease, and the average particle size is usually 0.5 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter means an average particle diameter when the abundance ratio with respect to the particle diameter is measured on a volume basis, and is measured by a scattering method using laser diffraction.
  • the concentration of manganese oxide particles in the sulfuric acid-manganese sulfate mixed solution is 5 mg / L or more and 100 mg / L or less.
  • concentration of the manganese oxide particles is less than 5 mg / L, the number of primary particle nuclei is small and the effect of the manganese oxide particles is insufficient.
  • concentration exceeds 100 mg / L the manganese oxide particles aggregate and settle. , The effect is reduced.
  • the amount is preferably 5 mg / L to 50 mg / L, more preferably 5 mg / L to 20 mg / L.
  • the concentration of manganese oxide particles can be determined by filtering a certain amount of a sulfuric acid-manganese sulfate mixed solution containing manganese oxide particles and measuring the weight of the manganese oxide particles remaining on the filter paper. .
  • the electrolysis temperature is 80 ° C. or higher and lower than 96 ° C.
  • the electrolysis temperature is less than 80 ° C., the current efficiency is lowered, so that the production efficiency is lowered.
  • the electrolysis temperature is 96 ° C. or more, the evaporation of the electrolyte is increased and the heating cost is increased.
  • the electrolysis temperature is preferably 80 ° C. or higher and 94 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or higher and lower than 90 ° C., and further preferably 80 ° C. or higher and 88 ° C. or lower.
  • the end voltage is preferably 2.7 V or more, more preferably 3.0 V or more, and further preferably 5.0 V or more. If the electrolysis voltage becomes too high, electrolysis becomes unstable and continuous operation becomes difficult, so that the upper limit of the end voltage can be exemplified as 10 V or less.
  • the method for producing electrolytic manganese dioxide of the present invention uses a sulfuric acid-manganese sulfate mixed solution as an electrolytic solution. Unlike the electrolytic method using an aqueous manganese sulfate solution as an electrolytic solution, the sulfuric acid concentration during the electrolysis period is controlled. It becomes possible. As a result, the sulfuric acid concentration can be arbitrarily set even when electrolysis is performed for a long period of time, so that not only can electrolytic manganese dioxide be stably produced, but the state of the pores of the obtained electrolytic manganese dioxide tends to be uniform. .
  • the sulfuric acid in the electrolytic solution is preferably controlled in the range of 25 g / L to 55 g / L as the sulfuric acid concentration, and more preferably 32 g / L to 45 g / L.
  • it is effective to arbitrarily change the sulfuric acid concentration during the electrolysis period, in particular, to control the sulfuric acid concentration at the end of electrolysis higher than the sulfuric acid concentration at the start of electrolysis.
  • the sulfuric acid concentration at the start of electrolysis is preferably more than 30 g / L and not more than 0 g / L, and more preferably more than 30 g / L and not more than 35 g / L.
  • the sulfuric acid concentration at the end of electrolysis is preferably 32 g / L or more and 55 g / L or less, more than 35 g / L, more preferably 50 g / L or less, and further preferably more than 40 g / L and 45 g / L or less.
  • the mechanism is not clear, but by electrolysis under the condition of a relatively low sulfuric acid concentration in the first half, it can be directly applied to the electrode substrate.
  • manganese dioxide with a large crystallite size in the first half, a low BET specific surface area, and a high filling property is obtained, and then in the second half, under the condition of a relatively high sulfuric acid concentration.
  • the electrode base material is already covered with the electrolytic manganese dioxide deposition layer, so that the electrode base material is less susceptible to corrosion damage, further increases in potential, and it becomes easy to obtain electrolytic manganese dioxide excellent in high rate characteristics.
  • the sulfuric acid concentration during electrolysis may be gradually changed from the start of electrolysis to the end of electrolysis, but it is preferable to switch the sulfuric acid concentration between the first half electrolysis and the second half electrolysis.
  • the ratio of the electrolysis time in the first half and the electrolysis time in the second half is not limited.
  • the ratio of the electrolysis time at low sulfuric acid concentration and high sulfuric acid concentration is 1: 9 to 9: 1, particularly 3: 7 to 7: 3.
  • the range of is preferable.
  • the sulfuric acid concentration here is a value excluding the divalent anion of manganese sulfate.
  • the electrolytic current density is 0.5 A / dm 2 or more and 1.7 A / dm 2 or less. If it is less than 0.5 A / dm 2 , an appropriate amount of mesopore that is easily penetrated by the electrolyte cannot be secured, and if it exceeds 1.7 A / dm 2 , the electrolysis voltage becomes unstable, which is not preferable in production. In order to maintain an appropriate BET specific surface area, it is preferably 0.5 A / dm 2 or more and 1.65 A / dm 2 or less. Thereby, it becomes easy to produce the electrolytic manganese dioxide of the present invention efficiently and stably.
  • the electrolysis current density is more preferably 0.6 A / dm 2 or more and 1.6 A / dm 2 or less, and 1.0 A / dm 2 or more and 1.55 A. More preferably, it is less than / dm 2 .
  • a lead electrode, a copper electrode, a carbon electrode, etc. can be used for the anode from which manganese oxide precipitates, a titanium electrode with high intensity
  • a carbon electrode can be used as the cathode.
  • the manganese ion concentration in the manganese sulfate solution for replenishment in the present invention is not limited, but for example 25 to 60 g / L can be exemplified.
  • the manganese ion concentration can be measured by ICP emission spectroscopic analysis of a manganese sulfate solution.
  • Electrolytic manganese dioxide having a large mesopore of the present invention (mesopore volume of 0.003 cm 3 / g or more) can be used alone, but mixed with electrolytic manganese dioxide having a mesopore volume of less than 0.003 cm 3 / g. However, it can also be used as an electrolytic manganese dioxide mixture.
  • the electrolytic manganese dioxide having a mesopore volume of 0.003 cm 3 / g or more obtained by the above production method is less than 0.003 cm 3 / g.
  • the mixing method include physical mixing and wet mixing.
  • the mixing ratio of the electrolytic manganese dioxide of the present invention is 0.5 wt% or more and 10 wt% or less, preferably 2 wt% or more and 10 wt% or less.
  • the method of using the electrolytic manganese dioxide of the present invention as the positive electrode active material of an alkaline manganese battery is not particularly limited, and known additives can be mixed and used by a known method. Specifically, a mixed powder in which carbon is added in order to impart conductivity to electrolytic manganese dioxide or an electrolytic manganese dioxide mixture is prepared, and a battery positive electrode is formed as a powdered product obtained by pressure-molding the powder on a disk or a ring. can do.
  • manganese dioxide which is used as a positive electrode active material of an alkaline manganese dry battery particularly excellent in high-rate discharge characteristics and has an unprecedented large pore volume in an alkaline electrolyte in the battery.
  • manganese dioxide having a pore diameter of more than 5 nm and a pore size of 100 nm or less was found to be 0.07 cm 3 / g or more, and in particular, manganese dioxide in which such manganese dioxide and electrolytic manganese dioxide were mixed. It has been found that the mixture becomes a positive electrode active material having excellent high rate discharge characteristics.
  • the present inventor provides an invention having the following gist (1) to (16).
  • Manganese dioxide characterized in that the pore volume having a pore diameter of more than 5 nm and not more than 100 nm is 0.07 cm 3 / g or more.
  • Manganese dioxide according to (1) above wherein the volume of the pores having a pore diameter of 2 nm or more and 5 nm or less is less than 0.004 cm 3 / g.
  • a manganese dioxide mixture comprising the manganese dioxide and electrolytic manganese dioxide described in (1) or (2) above.
  • a positive electrode active material for a battery comprising the manganese dioxide mixture according to any one of (3) to (8) above.
  • An adsorbent comprising the manganese dioxide described in (1) or (2) above.
  • the manganese dioxide of the above (1) has an extremely large mesopore with a volume of pores having a pore diameter of more than 5 nm and not more than 100 nm (hereinafter sometimes referred to as “mesopore”) of 0.07 cm 3 / g or more. It is characterized by that.
  • mesopore volume is less than 0.07 cm 3 / g, the high-rate discharge characteristics are insufficient.
  • 0.1 cm 3 / g or more is preferable, and 0.15 cm 3 / g or more is more preferable.
  • the manganese dioxide of the above (1) has a volume of pores having a pore diameter of 2 nm to 5 nm (hereinafter sometimes referred to as “micropore”) of 0.004 cm 3 / g in order to perform a battery reaction more efficiently. Is preferably 0.003 cm 3 / g or less, more preferably 0.000 cm 3 / g or more and less than 0.001 cm 3 / g.
  • Such manganese dioxide can be obtained by treating a low-valent Mn oxide such as Mn 3 O 4 under concentrated sulfuric acid and performing a disproportionation reaction, as will be described later.
  • the manganese dioxide mixture of the present invention contains the manganese dioxide (1) and electrolytic manganese dioxide.
  • the manganese dioxide mixture is manganese dioxide in which the manganese dioxide contained therein has an extremely large volume in which the volume of pores (mesopores) having a pore diameter of more than 5 nm and not more than 100 nm is 0.07 cm 3 / g or more.
  • a mixture obtained by mixing manganese dioxide with electrolytic manganese dioxide becomes a positive electrode material having extremely excellent high-rate characteristics in an alkaline manganese dry battery.
  • the proportion of manganese dioxide and electrolytic manganese dioxide in (1) above in the manganese dioxide mixture is not particularly limited, but in order to maintain a higher bulk density, the manganese dioxide contains the manganese dioxide and electrolytic manganese dioxide. Is preferably 0.5 wt% or more and 10 wt% or less, and more preferably 2 wt% or more and 10 wt% or less.
  • the electrolytic manganese dioxide contained in the manganese dioxide mixture preferably has a pore (mesopore) volume of more than 5 nm and a diameter of less than 100 nm of less than 0.005 cm 3 / g, more preferably 0.004 cm 3 / g or less. It is preferably 0.002 cm 3 / g or less.
  • the manganese dioxide mixture preferably has a pore diameter (mesopore) of more than 5 nm and a diameter of less than 100 nm of 0.003 cm 3 / g or more, and 0.008 cm 3 / g. More preferably, it is more preferably 0.01 cm 3 / g or more, and particularly preferably 0.02 cm 3 / g or more. In pores (mesopores) having a pore diameter of more than 5 nm and not more than 100 nm, it is considered that the electrolyte solution easily penetrates and a favorable battery reaction proceeds.
  • the upper limit of the total amount of the mesopore volume is exemplified by 0.2 cm 3 / g or less in order to maintain the filling density, obtain high battery reactivity and filling properties, and develop good high-rate characteristics.
  • the electrolyte solution is likely to permeate and a good battery reaction is considered to proceed.
  • the volume of the pore diameter 2nm or 5nm less pores (micropores) is less than 0.004cm 3 / g, 0.003cm 3 / g and more preferably less than, more preferably less than 0.002 cm 3 / g, and particularly preferably less than 0.001 cm 3 / g.
  • micropore range contributes to improving the high-rate characteristics, but it is interpreted as follows.
  • electrolytic manganese dioxide in an alkaline battery reacts electrochemically with water as shown in the following formula 1, and H and electrons (e ⁇ ) are exchanged between the manganese dioxide surface and the alkaline electrolyte interface. ing. MnO 2 + H 2 O + e ⁇ ⁇ MnOOH + OH ⁇ Formula 1
  • the micropore volume is less than 0.004 cm 3 / g because better high-rate characteristics are exhibited.
  • the volume of the pores exceeding 100 nm is only required to be able to smoothly transfer the electrolyte solution into and out of the mesopore, and can be exemplified as 3 cm 3 / g or less.
  • the manganese dioxide mixture of the present invention tends to have a high filling property.
  • the mesopore area is preferably 0.1 m 2 / g or more, more preferably 0.2 m 2 / g or more, and 0.5 m 2 / g or more. More preferably, 0.6 m 2 / g or more is particularly preferable.
  • the battery reaction shown in Formula 1 proceeds favorably because the electrolyte easily penetrates into the mesopore and has a large pore surface area.
  • the upper limit of the pore area of the mesopore is exemplified by 30 m 2 / g or less because the packing density is maintained, high battery reactivity and filling properties are obtained, and good high-rate discharge characteristics are exhibited.
  • the manganese dioxide mixture preferably has an alkali potential of 270 mV or more and less than 350 mV.
  • the alkaline potential is 270 mV or more and less than 350 mV
  • the open circuit voltage of the battery increases, and the discharge time to the lower limit of the usable discharge voltage can be extended.
  • the alkali potential is more preferably 270 mV to 330 mV, further preferably 280 mV to 320 mV, and particularly preferably 290 mV to 310 mV.
  • the alkali potential is measured in a 40 wt% KOH aqueous solution with a mercury / mercury oxide reference electrode as a standard.
  • the manganese dioxide mixture preferably has a bulk density of 1.6 g / cm 3 or more, more preferably 1.8 g / cm 3 or more, in order to maintain high filling properties. / Cm 3 or more is more preferable.
  • the bulk density need not be extremely high. For example, it is preferably 3.0 g / cm 3 or less, more preferably 2.5 g / cm 3 or less.
  • the manganese dioxide mixture is not particularly limited with respect to the full width at half maximum (FWHM) of the (110) plane diffraction line having 2 ⁇ of around 22 ⁇ 1 ° in a normal XRD measurement pattern using CuK ⁇ rays as a light source.
  • FWHM full width at half maximum
  • it is preferably 1.6 ° or more and 3.2 ° or less, more preferably 1.7 ° or more and 3.0 ° or less, and 2.1 ° or more and 2.8. More preferably, it is less than 0 °.
  • the average crystallite diameter of the manganese dioxide mixture is obtained by conversion from the FWHM and the (110) peak position using Scherrer's formula, and in the preferred FWHM range (1.6 ° to 3.2 °), 20 ⁇ 50cm.
  • Manganese dioxide mixture is not particularly limited for the BET specific surface area, for greater higher to discharge capacity packing density is preferably from 12m 2 / g or more 40m 2 / g, 14m 2 / G to 32 m 2 / g, more preferably 20 m 2 / g to 30 m 2 / g.
  • the manganese dioxide mixture preferably has an X-ray diffraction (110) / (021) peak intensity ratio of 0.5 to 1.05, more preferably 0.55 to 1.0, and still more preferably 0. .6 or more and 0.96 or less.
  • the (110) plane appears in the vicinity of 22 ⁇ 1 ° and the (021) plane in the vicinity of 37 ⁇ 1 °, which is the main X-ray diffraction of the manganese dioxide crystal. It is a peak.
  • the manganese dioxide mixture is composed of manganese dioxide and electrolytic manganese dioxide.
  • manganese dioxide can be obtained by treating a low-valent Mn oxide with a concentrated acid and subjecting it to a disproportionation reaction.
  • the low-valent Mn oxide is, for example, a mixed manganese trioxide (Mn 3 O 4 ) obtained by mixing a solution containing divalent manganese ions and an alkaline solution and oxidizing the obtained mixed solution.
  • manganese oxides such as manganese sesquioxide (dimanganese trioxide (Mn 2 O 3 )) or a mixture thereof.
  • oxidizing agents such as air and oxygen, for the oxidation of a mixed solution.
  • Formulas 2 and 3 show disproportionation reaction formulas when trimanganese tetraoxide (Mn 3 O 4 ) is used as the low-valent Mn oxide.
  • Formula 2 2Mn 3+ + 2H 2 O ⁇ MnO 2 + Mn 2+ + 4H + Formula 3
  • Formulas 4 and 5 show disproportionation reaction formulas when manganese sesquioxide (Mn 2 O 3 ) is used as the low-valent Mn oxide.
  • Formula 4 2Mn 3+ + 2H 2 O ⁇ MnO 2 + Mn 2+ + 4H + Formula 5
  • Manganese dioxide can be obtained by a method in which a low-valent Mn oxide is immersed in a concentrated acid solution, stirred under heating for a certain period of time, and then filtered and separated.
  • the acid include sulfuric acid and nitric acid.
  • the concentration of the acid solution include 1 mol / L to 8 mol / L. Heating is performed, for example, at 40 ° C. or more and 90 ° C. or less, and the stirring time is performed, for example, for 1 hour or more and 72 hours or less.
  • electrolytic manganese dioxide for example, a sulfuric acid-manganese sulfate mixed solution is used as the electrolytic solution.
  • the sulfuric acid concentration in the sulfuric acid-manganese sulfate mixed solution is more than 25 g / L and not more than 55 g / L
  • the electrolytic current density is It can be produced by electrolysis at 0.5 A / dm 2 or more and 1.0 A / dm 2 or less and an electrolysis temperature of 90 ° C. or more and 98 ° C. or less.
  • a lead electrode, a copper electrode, a carbon electrode, or the like can be used as an anode on which electrolytic manganese dioxide is deposited, but a titanium electrode having high strength and high stability is preferably used.
  • a carbon electrode can be used as the cathode.
  • the sulfuric acid concentration during the electrolysis period can be controlled, unlike the electrolytic method using a manganese sulfate aqueous solution as the electrolytic solution.
  • the sulfuric acid concentration can be set arbitrarily, so that not only can the electrolytic manganese dioxide be stably produced, but the pore state of the obtained electrolytic manganese dioxide becomes uniform. easy.
  • the sulfuric acid-manganese sulfate mixed solution used in the method for producing electrolytic manganese dioxide is preferably controlled to have a sulfuric acid concentration of more than 25 g / L and not more than 55 g / L, and not less than 32 g / L and not more than 45 g / L. Is more preferable.
  • the sulfuric acid concentration at the start of electrolysis is preferably more than 30 g / L and not more than 40 g / L, more preferably more than 30 g / L and not more than 35 g / L.
  • the sulfuric acid concentration at the end of electrolysis is preferably 32 g / L or more and 55 g / L or less, more preferably 35 g / L or more and 50 g / L or less, and more preferably 40 g / L or more and 45 g / L or less.
  • the mechanism is not clear, but by electrolysis under the condition of a relatively low sulfuric acid concentration in the first half, it can be directly applied to the electrode substrate.
  • manganese dioxide with a large crystallite size in the first half, a low BET specific surface area, and a high filling property is obtained, and subsequently, under the condition of a relatively high sulfuric acid concentration in the second half.
  • the electrode base material is already covered with the electrolytic manganese dioxide deposition layer, so that the electrode base material is less susceptible to corrosion damage, further increases in potential, and it becomes easy to obtain electrolytic manganese dioxide excellent in high rate characteristics.
  • the sulfuric acid concentration during electrolysis may be gradually changed from the start of electrolysis to the end of electrolysis, but it is preferable to switch the sulfuric acid concentration between the first half electrolysis and the second half electrolysis.
  • the ratio of the electrolysis time in the first half and the electrolysis time in the second half is not limited.
  • the ratio of the electrolysis time at low sulfuric acid concentration and high sulfuric acid concentration is 1: 9 to 9: 1, particularly 3: 7 to 7: 3.
  • the range of is preferable.
  • the sulfuric acid concentration here is a value excluding the divalent anion of manganese sulfate.
  • the electrolytic current density is not particularly limited, but is preferably 0.5 A / dm 2 or more and 1.0 A / dm 2 or less in order to maintain an appropriate BET specific surface area. . Thereby, it becomes easy to produce the electrolytic manganese dioxide of the present invention efficiently and stably.
  • the electrolytic current density is more preferably 0.55 A / dm 2 or more 0.88A / dm 2 or less, 0.58A / dm 2 or more 0.8 A / dm 2 More preferably, it is less than.
  • the manganese ion concentration in the electrolyte solution for replenishment there is no limitation on the manganese ion concentration in the electrolyte solution for replenishment.
  • 40 to 60 g / L can be exemplified, and 40 to 50 g / L is preferable.
  • the manganese ion concentration can be measured by ICP emission spectroscopic analysis of a manganese sulfate solution.
  • the electrolysis temperature may be 90 ° C or higher and 98 ° C or lower. The higher the electrolysis temperature, the higher the production efficiency of electrolytic manganese dioxide. Therefore, the electrolysis temperature preferably exceeds at least 93 ° C.
  • the method of mixing the manganese dioxide obtained by the above-described manufacturing method with the electrolytic manganese dioxide obtained by the above-described method at a ratio of 0.5 wt% to 10 wt% examples include a method in which manganese dioxide obtained by the above method is electrolyzed while being added to a sulfuric acid-manganese sulfate mixed solution, and is co-deposited with the electrolytic manganese dioxide obtained by the above method.
  • Examples of the method for mixing manganese dioxide and electrolytic manganese dioxide include methods such as physical mixing and wet mixing.
  • the mixing ratio of manganese dioxide is 0.5 wt% or more and 10 wt% or less, preferably 2 wt% or more and 10 wt% or less.
  • the content is less than 0.5% by weight, the high-rate discharge characteristics are not sufficient, and when the content exceeds 10% by weight, the density is lowered and the filling property is lowered.
  • co-deposition means that manganese dioxide is continuously added to a sulfuric acid-manganese sulfate mixed solution, and when electrolytic manganese dioxide is electrolytically deposited, manganese dioxide is deposited in the electrolytic manganese dioxide electrodeposit. Is taken in at the same time.
  • a known additive can be mixed and used by a known method.
  • a mixed powder to which carbon or the like is added is prepared, and a battery positive electrode can be formed as a powder molded body obtained by press molding this into a disk shape or a ring shape.
  • manganese dioxide obtained by the above method is more than manganese dioxide used as an adsorbent, for example, ⁇ -type MnO 2 synthesized by reaction of permanganate ion (Mn 7+ ) and manganese ion (Mn 2+ ). Since it has a very large mesopore, for example, it has excellent properties for adsorbing and separating valuable metal ions, heavy metal ions, anions, etc. in water.
  • the valuable metal ions include platinum groups such as Pt and Pd, and alkali metals such as Li.
  • heavy metal ions include Pb, Cd, Hg, Zn, Cu, Ni, Cr, As, Se, Sb, and Mo.
  • examples of the anion include halogenate ions such as chlorate ions and bromate ions.
  • the manganese dioxide of the above (1) acts as an adsorbent even in the powder state as it is, but even if it is mixed with a binder, molded and granulated, it can be used as an adsorbent.
  • the manganese dioxide mixture is excellent in electrochemical reactivity and excellent in high rate discharge characteristics when used as a positive electrode material for an alkaline battery. Furthermore, a manganese dioxide mixture can be obtained from the manganese dioxide of the above (1).
  • the manganese dioxide mixture has a large reaction surface area, it can be used as a positive electrode active material for alkaline manganese dry batteries having excellent discharge characteristics, particularly high rate discharge characteristics.
  • the alkaline potential of electrolytic manganese dioxide, manganese dioxide, or a manganese dioxide mixture was measured in a 40 wt% KOH aqueous solution as follows. 0.9 g of carbon as a conductive agent was added to 3 g of electrolytic manganese dioxide to obtain a mixed powder, and 4 ml of a 40 wt% KOH aqueous solution was added to this mixed powder to obtain a mixture slurry of electrolytic manganese dioxide, carbon and KOH aqueous solution. The alkaline potential of electrolytic manganese dioxide was measured using the mercury / mercury oxide reference electrode as a reference for the potential of the mixture slurry.
  • ⁇ Measurement of pore volume, area, and bulk density of electrolytic manganese dioxide, manganese dioxide, or manganese dioxide mixture The volume, area and bulk density of the pores of the secondary pores, micropores and mesopores were determined by a mercury intrusion method (pore sizer 9510, manufactured by Micromeritics). As a pretreatment for the measurement, the sample was left to dry at 80 ° C. Thereafter, the measurement was performed by changing the pressure range of mercury stepwise from atmospheric pressure to 414 MPa. By this measurement, pore distribution (volume distribution and area distribution) is obtained, and pores having a pore diameter of 2 nm or more and 200 nm or less are defined as “secondary pores”. “Micropores” and pores having a pore diameter of more than 5 nm and not more than 100 nm were called “mesopores”. The bulk density was determined from the amount of mercury when mercury was introduced at atmospheric pressure.
  • FWHM full width at half maximum
  • Electrolytic manganese dioxide, manganese dioxide, or a mixture of manganese dioxide using a full width at half maximum (FWHM) of diffraction lines with 2 ⁇ of around 22 ⁇ 1 °, using a general X-ray diffractometer (MXP Science, MXP-3) And measured.
  • the BET specific surface area of electrolytic manganese dioxide, manganese dioxide, or a mixture of manganese dioxide was measured by nitrogen adsorption using the BET one-point method.
  • a gas adsorption specific surface area measuring device (Flowsorb III, manufactured by Shimadzu Corporation) was used as the measuring device. Prior to the measurement, the measurement sample was deaerated by heating at 150 ° C. for 40 minutes.
  • a positive electrode mixture was prepared by weighing and mixing electrolytic manganese dioxide to 80 wt%, conductive material to 5 wt%, and 40 wt% KOH aqueous solution to 15 wt%.
  • the positive electrode mixture was weighed to 0.09 g in terms of electrolytic manganese dioxide, molded, and using the zinc wire for the negative electrode, the discharge characteristics were measured by the evaluation cell for high rate discharge characteristics shown in FIG. evaluated.
  • the cell for evaluation was allowed to stand at room temperature for 1 hour and then subjected to a discharge test.
  • the discharge capacity was evaluated when the final voltage was 0.9 V at a current of 100 mA / g.
  • the discharge capacity was obtained as a relative value with respect to the measurement result of Comparative Example 2 as 100%.
  • a positive electrode mixture was prepared by weighing and mixing the manganese dioxide mixture to 80 wt%, the conductive material to 5 wt%, and the 40 wt% KOH aqueous solution to 15 wt%.
  • the positive electrode mixture was weighed and shaped to be 1.0 g in terms of manganese dioxide mixture, and the discharge characteristics were measured using the evaluation cell for high rate discharge characteristics shown in FIG. 1 using zinc wire for the negative electrode. evaluated.
  • the cell for evaluation was allowed to stand at room temperature for 1 hour and then subjected to a discharge test.
  • the discharge conditions were a discharge rate of 100 mA / g for 10 seconds, a pulse discharge cycle in which the current was stopped for 50 seconds was set to one time, and a high-rate discharge characteristic was evaluated based on the number of cycles up to a final voltage of 0.9 V. .
  • the discharge capacity was obtained as a relative value with respect to the measurement result of Comparative Example 5 being 100%.
  • Example 1 In an electrolytic bath containing a sulfuric acid-manganese sulfate mixed solution, manganese dioxide particles are contained as manganese oxide particles, and electrolysis is performed for 23 hours while continuously adding a manganese sulfate solution for supplementation having a manganese ion concentration of 45 g / L. Electrolytic manganese dioxide was produced using a titanium electrode for the anode on which manganese dioxide was electrodeposited and a carbon electrode for the cathode.
  • the electrolytic current density is 1.5 A / dm 2
  • the electrolysis temperature is 88 ° C.
  • the electrolysis voltage at the end of electrolysis is 5.5 V
  • the manganese dioxide particles in the sulfuric acid-manganese sulfate mixed solution in the electrolytic cell was 50 mg / L and the sulfuric acid concentration was 32.0 g / L.
  • the obtained electrodeposit was peeled from the electrode, pulverized to an average particle size of 40 ⁇ m, neutralized with water, and dried to obtain electrolytic manganese dioxide.
  • the obtained electrolytic manganese dioxide was a ⁇ phase.
  • the evaluation results of the physical properties of this electrolytic manganese dioxide are shown in Table 1, and the XRD pattern is shown in FIG.
  • Example 2 In Example 1, electrolysis was performed in the same manner as in Example 1 except that electrolysis was performed at an electrolysis temperature of 84 ° C. and a sulfuric acid concentration in the sulfuric acid-manganese sulfate mixed solution in the electrolytic bath at 40 g / L for 5 hours. The electrolysis voltage at the end of electrolysis at this time was 7.6V.
  • the obtained electrodeposit was treated in the same manner as in Example 1 to obtain electrolytic manganese dioxide.
  • the obtained electrolytic manganese dioxide was a ⁇ phase.
  • the evaluation results of the physical properties and high-rate discharge characteristics of this electrolytic manganese dioxide are shown in Table 1, the XRD pattern is shown in FIG. 2, and the FE-SEM image (300,000 times) is shown in FIG.
  • Example 3 In Example 1, electrolysis was performed in the same manner as in Example 1 except that electrolysis was performed at 84 ° C. for 3 hours. The electrolysis voltage at the end of electrolysis at this time was 9.3V. The obtained electrodeposit was treated in the same manner as in Example 1 to obtain electrolytic manganese dioxide. The obtained electrolytic manganese dioxide was a ⁇ phase. The physical properties of this electrolytic manganese dioxide are shown in Table 1, and the XRD pattern is shown in FIG.
  • Comparative Example 1 In an electrolytic cell containing a sulfuric acid-manganese sulfate mixed solution, electrolysis was performed for 14 days while continuously adding a manganese sulfate solution not containing manganese oxide particles and having a manganese ion concentration of 45 g / L. Electrolytic manganese dioxide was produced using a titanium electrode as the anode for electrodeposition and a carbon electrode as the cathode.
  • the electrolysis current density was 0.59 A / dm 2
  • the electrolysis temperature was 96 ° C.
  • the electrolysis voltage at the end of electrolysis was 2.6 V
  • the sulfuric acid concentration in the sulfuric acid-manganese sulfate mixed solution in the electrolytic cell was It was 35.0 g / L.
  • the obtained electrodeposit was treated in the same manner as in Example 1 to obtain electrolytic manganese dioxide.
  • the obtained electrolytic manganese dioxide was a ⁇ phase.
  • the physical properties of this electrolytic manganese dioxide are shown in Table 1, the XRD pattern is shown in FIG. 2, and the FE-SEM image (300,000 times) is shown in FIG.
  • Comparative Example 2 Comparative Example 1 except that the electrolysis current density was 0.5 A / dm 2 , the electrolysis temperature was 92 ° C., and the sulfuric acid concentration in the sulfuric acid-manganese sulfate mixed solution in the electrolytic cell was 40 g / L, and electrolysis was performed for 24 hours. Similar electrolysis was performed. The electrolytic voltage at the end of the electrolysis at this time was 1.8V. The obtained electrodeposit was treated in the same manner as in Example 1 to obtain electrolytic manganese dioxide. The obtained electrolytic manganese dioxide was a ⁇ phase. The evaluation results of the physical properties and high-rate discharge characteristics of this electrolytic manganese dioxide are shown in Table 1, and the XRD pattern is shown in FIG.
  • Comparative Example 3 The same electrolysis as in Example 1 was performed except that electrolysis was performed at 96 ° C. for 24 hours. The electrolysis voltage at the end of electrolysis at this time was 2.0V. The obtained electrodeposit was treated in the same manner as in Example 1 to obtain electrolytic manganese dioxide. The obtained electrolytic manganese dioxide was a ⁇ phase. The physical properties of this electrolytic manganese dioxide are shown in Table 1, and the XRD pattern is shown in FIG.
  • Comparative Example 4 Commercially available electrolytic manganese dioxide (trade name: HH-S, manufactured by Tosoh Corporation) was pulverized with a jet mill to produce electrolytic manganese dioxide particles having an average particle size (volume average particle size) of 0.63 ⁇ m. The obtained electrolytic manganese dioxide particles were used as manganese oxide particles. The manganese oxide particles were dispersed in water to a concentration of 30 g / L to obtain a slurry liquid.
  • a sulfuric acid-manganese sulfate mixed solution was used as the electrolytic solution.
  • the sulfuric acid concentration in the electrolyte solution is 25 g / L.
  • electrolysis was performed while adding a manganese sulfate solution for replenishment with a manganese ion concentration of 40 g / L to the electrolyte solution.
  • the electrolysis conditions were an electrolysis current density of 1.5 A / dm 2 , an electrolysis temperature of 96 ° C., a titanium electrode as the anode for manganese dioxide electrodeposition, a carbon electrode as the cathode, and an electrolysis period of 4 Day.
  • the electrolytic voltage at the end of the electrolysis was 3.48V.
  • the physical properties of this electrolytic manganese dioxide are shown in Table 1, and the XRD pattern is shown in FIG.
  • Example 4 A manganese sulfate aqueous solution having a manganese ion concentration of 90 g / L was stirred, and a 1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution was added thereto while blowing air to obtain a manganese sulfate aqueous solution containing manganese oxide.
  • the obtained manganese oxide was a single phase of trimanganese tetraoxide (Mn 3 O 4 ).
  • the XRD pattern of the obtained trimanganese tetraoxide (Mn 3 O 4 ) is shown in FIG.
  • the obtained manganese oxide showed an XRD pattern attributed to manganese dioxide ( ⁇ MnO 2 ).
  • the physical properties of this manganese dioxide are shown in Table 2, the XRD pattern is shown in FIG. 6, and the pore area (cumulative) distribution chart is shown in FIG.
  • Synthesis example 1 In an electrolytic cell containing a sulfuric acid-manganese sulfate mixed solution, a manganese sulfate solution for replenishment with a manganese ion concentration of 45 g / L is electrolyzed while being continuously added, and a titanium electrode is attached to the anode on which manganese dioxide is electrodeposited. Used, electrolytic manganese dioxide was produced using a carbon electrode as the cathode. During electrolysis, the electrolysis current density was 0.59 A / dm 2 and the electrolysis temperature was 96 ° C.
  • the manganese sulfate solution for replenishment was added so that the sulfuric acid concentration in an electrolytic cell might be 35.0 g / L, and it electrolyzed for 14 days.
  • the electrolysis voltage at the end of electrolysis was 2.6V.
  • the obtained electrodeposit was treated in the same manner as in Example 1 to obtain electrolytic manganese dioxide.
  • the obtained electrolytic manganese dioxide was a ⁇ phase.
  • the physical properties of this electrolytic manganese dioxide are shown in Table 2, and the XRD pattern is shown in FIG.
  • Example 5 A manganese dioxide mixture was obtained by measuring 0.5 g of manganese dioxide obtained in Example 4 and 4.5 g of electrolytic manganese dioxide obtained in Synthesis Example 1 in an agate mortar and stirring with a pestle. The evaluation results of the physical properties and high-rate discharge characteristics of the obtained manganese dioxide mixture are shown in Table 3, the XRD pattern is shown in FIG. 6, and the pore area (cumulative) distribution chart is shown in FIG.
  • Example 6 A manganese dioxide mixture was obtained in the same manner as in Example 5 except that 0.2 g of manganese dioxide obtained in Example 4 and 4.8 g of electrolytic manganese dioxide obtained in Synthesis Example 1 were used. The evaluation results of the physical properties and high-rate discharge characteristics of the obtained manganese dioxide mixture are shown in Table 3, the XRD pattern is shown in FIG. 6, and the pore area (cumulative) distribution chart is shown in FIG.
  • Example 7 A manganese dioxide mixture was obtained in the same manner as in Example 5, except that 0.1 g of manganese dioxide obtained in Example 4 and 4.9 g of electrolytic manganese dioxide obtained in Synthesis Example 1 were used.
  • the evaluation results of the physical properties and high-rate discharge characteristics of the obtained manganese dioxide mixture are shown in Table 3, the XRD pattern is shown in FIG. 6, and the pore area (cumulative) distribution chart is shown in FIG.
  • Comparative Example 5 The evaluation results of the high rate discharge characteristics of the electrolytic manganese dioxide obtained in Synthesis Example 1 are shown in Table 3, the XRD pattern is shown in FIG. 6 (Synthesis Example 1), and the pore area (cumulative) distribution diagrams are shown in FIGS. It was.
  • Example 8 The electrolytic manganese dioxide obtained in Synthesis Example 1 was baked at 600 ° C. for 4 hours to obtain dimanganese trioxide (Mn 2 O 3 ).
  • the XRD pattern of the obtained dimanganese trioxide (Mn 2 O 3 ) is shown in FIG.
  • Example 9 50.3 g of trimanganese tetraoxide (Mn 3 O 4 ) obtained in Example 4 was immersed in a beaker containing 260 g of a 1 mol / L sulfuric acid solution, stirred at 80 ° C. for 16 hours, and a black precipitate slurry solution Got. This slurry was treated in the same manner as in Example 4 to obtain manganese oxide. The obtained manganese oxide showed an XRD pattern attributed to manganese dioxide ( ⁇ MnO 2 ).
  • Example 10 51.1 g of trimanganese tetraoxide (Mn 3 O 4 ) obtained in Example 4 was immersed in a beaker containing 260 g of a 5 mol / L sulfuric acid solution, stirred at 60 ° C. for 4 hours, and a black precipitate slurry solution Got. This slurry was treated in the same manner as in Example 4 to obtain manganese oxide. The obtained manganese oxide showed an XRD pattern attributed to manganese dioxide ( ⁇ MnO 2 ).
  • Example 11 50.0 g of trimanganese tetraoxide (Mn 3 O 4 ) obtained in Example 4 was immersed in a beaker containing 260 g of a 3 mol / L sulfuric acid solution, stirred at 40 ° C. for 24 hours, and a black precipitate slurry solution Got. This slurry was treated in the same manner as in Example 4 to obtain manganese oxide. The obtained manganese oxide showed an XRD pattern attributed to manganese dioxide ( ⁇ MnO 2 ).
  • Example 12 A manganese dioxide mixture was obtained in the same manner as in Example 5 except that 0.2 g of manganese dioxide obtained in Example 8 and 4.8 g of electrolytic manganese dioxide obtained in Synthesis Example 1 were used.
  • Example 13 A manganese dioxide mixture was obtained in the same manner as in Example 5 except that 0.2 g of manganese dioxide obtained in Example 9 and 4.8 g of electrolytic manganese dioxide obtained in Synthesis Example 1 were used.
  • Example 14 A manganese dioxide mixture was obtained in the same manner as in Example 5 except that 0.2 g of manganese dioxide obtained in Example 10 and 4.8 g of electrolytic manganese dioxide obtained in Synthesis Example 1 were used.
  • Example 15 A manganese dioxide mixture was obtained in the same manner as in Example 5 except that 0.2 g of manganese dioxide obtained in Example 11 and 4.8 g of electrolytic manganese dioxide obtained in Synthesis Example 1 were used.
  • Example 16 Using the manganese dioxide obtained in Example 11, the adsorption characteristics of valuable metal ions and heavy metal ions were evaluated. The evaluation results are shown in Table 6.
  • the obtained manganese oxide showed an XRD pattern attributed to manganese dioxide ( ⁇ MnO 2 ) obtained when synthesized by a reaction of permanganate ion (Mn 7+ ) and manganese ion (Mn 2+ ).
  • the volume of micropores of the manganese dioxide (pore diameter 2nm or 5nm less pores) and mesopores (less pores 100nm exceeds the pore diameter 5nm), respectively 0.011cm 3 / g and 0.020 cm 3 / g Met.
  • the XRD pattern of this manganese dioxide is shown in FIG. 13, and the pore area (cumulative) distribution chart is shown in FIG.
  • the electrolytic manganese dioxide of the present invention has a large reaction surface area, it can be used as a positive electrode active material of an alkaline manganese battery having excellent discharge characteristics, particularly high rate discharge characteristics.
  • Zinc negative electrode 2 Positive electrode mixture 3: Upper fixture 4: KOH aqueous solution 5: Perforated plate 6: Separator 7: Ni plate 8: Ni lead

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Abstract

　アルカリ電池の正極材料として用いた場合に電気化学的な反応性に優れ、ハイレート放電特性に優れる電解二酸化マンガンを提供する。　細孔直径５ｎｍを超え１００ｎｍ以下の細孔の容積が０．００３ｃｍ３／ｇ以上であることを特徴とする電解二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途。

Description

電解二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途
　本発明は、電解二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途に関する。より詳しくは、例えば、マンガン乾電池、特にアルカリマンガン乾電池において、正極活物質として使用される電解二酸化マンガン及びその製造方法に関する。
　二酸化マンガンは、例えば、マンガン乾電池又はアルカリマンガン乾電池の正極活物質として知られており、保存性に優れ、かつ安価であるという利点を有する。特に、二酸化マンガンを正極活物質として用いるアルカリマンガン乾電池は、重負荷での放電特性に優れていることから、電子カメラ、携帯用テープレコーダー、携帯情報機器、さらにはゲーム機や玩具にまで幅広く使用され、近年急速にその需要が伸びてきている。
　しかし、アルカリマンガン乾電池は、放電電流が大きくなるに従い、正極活物質である二酸化マンガンの利用率が低下し、また放電電圧が低下した状態では使用できないため、実質的な放電容量が大きく損なわれるという課題があった。すなわち、大電流を使用（ハイレート放電）する機器にアルカリマンガン乾電池を用いると、充填されている正極活物質である二酸化マンガンが十分に活用されず、使用可能な時間が短いという欠点を有していた。
　そこで短時間に大電流を取り出すハイレート放電条件においても、高容量、長寿命を発現できる優れた二酸化マンガン、所謂ハイレート放電特性に優れた二酸化マンガンが望まれていた。
　これまで、ハイレート放電特性の改善のため、４０重量％ＫＯＨ水溶液中で、水銀／酸化水銀参照電極を基準として測定したときの電位（以下、アルカリ電位）が高い電解二酸化マンガンを製造することが検討されてきた（特許文献１～３、非特許文献１）。
　また、同じくハイレート放電特性の改善のために、３～５ｎｍの微細孔域の容積が０．００５～０．０１１ｃｍ３／ｇの電解二酸化マンガンを用いることが開示されている（特許文献４）。更に、このような微細孔容積を増やす方法として、１００℃を超える高温、加圧下で電解二酸化マンガンを合成する方法も開示されている（特許文献５）。
　また、ハイレートよりも小さいミドルレートを改良した電解二酸化マンガンとして、懸濁電解により比較的高い電解温度で製造した電解二酸化マンガンが提案されている（特許文献６）。
　しかし、これらのアルカリ電位が高い電解二酸化マンガンや大きな微細孔容積を有する電解二酸化マンガンであっても、ハイレート放電特性は十分なものではなかった。
　その一方、二酸化マンガン、例えば、過マンガン酸イオン（Ｍｎ７＋）とマンガンイオン（Ｍｎ２＋）の反応で合成したδ型ＭｎＯ２が吸着剤として使用されることが開示されている（特許文献７、８）。しかし、まだ十分な吸着特性は得られなかった。
日本特開２００７－１４１６４３号公報 米国特許６，５２７，９４１号公報 日本特開２００９－１３５０６７号公報 日本特開２００９－２８９７２８号公報 日本特開２００５－５２０２９０号公報 日本特開２０１３－１９９４２２号公報 日本特開２００８－１８３１２号公報 日本特開２００９－２５４９３２号公報
古河電工時報，第４３号，Ｐ．９１～１０２（１９６７年５月）
　本発明の目的は、ハイレート放電特性に優れるアルカリマンガン乾電池の正極活物質として使用される電解二酸化マンガンであって、該乾電池内のアルカリ電解液中で、従来にない大きな細孔容積を有する電解二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途を提供するものである。
　本発明者らは、特にアルカリマンガン乾電池の正極活物質として使用される電解二酸化マンガンについて鋭意検討を重ねた結果、細孔直径５ｎｍを超え１００ｎｍ以下の細孔の容積が０．００３ｃｍ３／ｇ以上の電解二酸化マンガンが、優れたハイレート放電特性を有する正極材料となることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の要旨を有する。
（１）細孔直径５ｎｍを超え１００ｎｍ以下の細孔の容積が０．００３ｃｍ３／ｇ以上であることを特徴とする電解二酸化マンガン。
（２）細孔直径２ｎｍ以上５ｎｍ以下の細孔の容積が０．００４ｃｍ３／ｇ未満である、上記（１）に記載の電解二酸化マンガン。
（３）細孔直径５ｎｍを超え１００ｎｍ以下の細孔の面積が０．１ｍ２／ｇ以上である、上記（１）又は（２）に記載の電解二酸化マンガン。
（４）硫酸－硫酸マンガン混合溶液中にマンガン酸化物を懸濁させる電解二酸化マンガンの製造方法であって、マンガン酸化物粒子を連続的に硫酸－硫酸マンガン混合溶液に混合し、硫酸－硫酸マンガン混合溶液中のマンガン酸化物粒子の濃度が５ｍｇ／Ｌ(リットル)以上１００ｍｇ／Ｌ以下、電解温度が８０℃以上９６℃未満、電解電流密度が０．５Ａ／ｄｍ２以上１．７Ａ／ｄｍ２以下で電解し、陽極上に二酸化マンガンを電析させることを特徴とする上記（１）～（３）のいずれかに記載の電解二酸化マンガンの製造方法。
（５）終了電圧が２．７Ｖ以上の電解電圧で電析させる、上記（４）に記載の電解二酸化マンガンの製造方法。
（６）上記（１）～（３）のいずれかに記載の電解二酸化マンガンを含むことを特徴とする電池用正極活物質。
　本発明の電解二酸化マンガンは、大きな反応表面積を有しており、電気化学的な反応性やハイレート放電特性に優れ、アルカリマンガン乾電池の正極活物質として有用である。
ハイレート放電特性用の評価セルである。 実施例１～３、及び比較例１～４の電解二酸化マンガンのＸＲＤパターンである。 実施例２の電解二酸化マンガンのＦＥ－ＳＥＭ像（３０万倍）である。 比較例１の電解二酸化マンガンのＦＥ－ＳＥＭ像（３０万倍）である。 実施例４の四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）のＸＲＤパターンである。
実施例４の二酸化マンガン、合成例１の電解二酸化マンガン、及び実施例５～７の二酸化マンガン混合物のＸＲＤパターンである。 実施例４の二酸化マンガン、実施例５～７の二酸化マンガン混合物、及び比較例５の電解二酸化マンガンの細孔面積（累積）分布図である。 実施例８の三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）のＸＲＤパターンである。 実施例８～１１の二酸化マンガンのＸＲＤパターンである。 実施例８～１１の二酸化マンガンの細孔面積（累積）分布図である。
実施例１２～１５の二酸化マンガン混合物のＸＲＤパターンである。 実施例１２～１５の二酸化マンガン混合物、及び比較例５の電解二酸化マンガンの細孔面積（累積）分布図である。 比較例６の二酸化マンガンのＸＲＤパターンである。 実施例１１及び比較例６の二酸化マンガンの細孔面積（累積）分布図である。
　本発明の電解二酸化マンガンは、細孔直径５ｎｍを超え１００ｎｍ以下の細孔（以下、「メソポア」と称する場合がある）の容積が０．００３ｃｍ３／ｇ以上であり、極めて大きなメソポアを有することを特徴とする。細孔直径５ｎｍを超え１００ｎｍ以下の細孔（メソポア）では、電解液が浸透し易く、良好な電池反応が進行すると考えられる。メソポアの容積が０．００３ｃｍ３／ｇ未満では、ハイレート放電特性が不十分である。特に、良好なハイレート放電特性を得るためには、メソポアの容積が０．００７ｃｍ３／ｇ以上が好ましく、０．０１ｃｍ３／ｇ以上がさらに好ましい。このメソポアの容積の総量の上限としては、充填密度を維持し、高い電池反応性と充填性が得られ、良好なハイレート特性が発現するため、０．２ｃｍ３／ｇ以下が例示される。
　本発明の電解二酸化マンガンは、電池反応をより効率的に行うため、細孔直径２ｎｍ以上５ｎｍ以下の細孔（以下、「ミクロポア」と称する場合がある）の容積が０．００４ｃｍ３／ｇ未満であることが好ましく、０．００３ｃｍ３／ｇ以下がさらに好ましく、０．０００ｃｍ３／ｇ以上０．００１ｃｍ３／ｇ未満が特に好ましい。
　本発明のミクロポア範囲が、ハイレート特性向上にどのように寄与しているかは明確ではないが、次のように解釈している。
　まず、アルカリ乾電池内での電解二酸化マンガンは、下記式１のように、水と電気化学的に反応し、二酸化マンガン表面とアルカリ電解液界面では、Ｈと電子（ｅ－）の授受が行われている。
　　ＭｎＯ２＋Ｈ２Ｏ　＋ｅ－　→　ＭｎＯＯＨ　＋　ＯＨ－　　…　式１
　二酸化マンガン表面と電解液（水）の界面が多いほど、反応はスムーズに進行するが、ミクロポア領域かそれ以下の細孔領域では、表面張力の影響などで細孔内部に電解液が浸透し難く、結果的にほとんど反応に寄与しない細孔となっているのではないかと推測される。また、電解液が浸透していない空洞のミクロポアが多いほど、電子移動も阻害されることが推測される。
　以上のような理由から、ミクロポアの容積が０．００４ｃｍ３／ｇ未満であれば、より良好なハイレート特性が発揮されるため好ましいものとなると思われる。
　本発明の電解二酸化マンガンは、メソポアの面積は０．１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、２．０ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、５．５ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。
　上述したように、メソポアには電解液が浸透し易く、広い細孔表面積を有することにより、式１に示す電池反応が良好に進行すると考えられる。メソポアの細孔面積の上限としては、充填密度を維持し、高い電池反応性と充填性が得られ、良好なハイレート放電特性が発現するため、３０ｍ２／ｇ以下が例示される。
　本発明の電解二酸化マンガンは、アルカリ電位が２７０ｍＶ以上３５０ｍＶ未満であることが好ましい。アルカリ電位が２７０ｍＶ以上３５０ｍＶ未満では、アルカリマンガン乾電池の正極材料に用いた場合、電池の開回路電圧が上昇し、使用可能な放電電圧下限までの放電時間を長くすることができる。アルカリ電位は２７０ｍＶ以上３３０ｍＶ以下がより好ましく、２８０ｍＶ以上３２０ｍＶ以下であることがさらに好ましく、２９０ｍＶ以上３１０ｍＶ以下であることが特に好ましい。アルカリ電位は、４０重量％ＫＯＨ水溶液中で水銀／酸化水銀参照電極を基準として測定する。
　本発明の電解二酸化マンガンは、充填性を高く維持するため、嵩密度（Bulk　Density）が１．６ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１．８ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、２．０ｇ／ｃｍ３以上であることがさらに好ましい。一方で嵩密度は極端に高い必要はなく、例えば、３．０ｇ／ｃｍ３以下、さらには２．５ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
　本発明の電解二酸化マンガンは、ＣｕＫα線を光源とする通常のＸＲＤ測定パターンにおいて、２θが２２±１°付近の（１１０）面の回折線の半価全幅（ＦＷＨＭ）については特に限定するものではないが、充填密度をより高くして放電容量をより高めるため、１．６°以上４．０°以下が好ましく、１．７°以上３．８°以下がより好ましく、２．１°以上３．７°以下がさらに好ましい。この様なＦＷＨＭであることにより、充填性が高くなり放電容量が高まる。
　本発明の電解二酸化マンガンの平均結晶子径は、ＦＷＨＭ及び（１１０）ピーク位置からシェラーの式を用いて換算することによって得られ、好ましいＦＷＨＭの範囲（１．６°以上４．０°以下）では、２０～５０Åである。
　本発明の電解二酸化マンガンは、ＢＥＴ比表面積については特に限定するものではないが、放電容量をより高めるため、３０ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、４０ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、４５ｍ２／ｇ以上６５ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。
　本発明の電解二酸化マンガンは、Ｘ線回折の（１１０）／（０２１）ピーク強度比が０．３以上１．０以下であることが好ましく、より好ましくは０．３５以上０．５５以下、さらに好ましくは０．４以上０．５以下である。
　電解二酸化マンガンのＸ線回折における（１１０）面は２２±１°付近に、また（０２１）面は３７±１°付近に現れるが、これらは二酸化マンガン結晶の主要なＸ線回折ピークである。
　次に、本発明の電解二酸化マンガンの製造方法について説明する。
　本発明の電解二酸化マンガンは、硫酸－硫酸マンガン混合溶液中にマンガン酸化物粒子を懸濁させ、電解することにより製造できる。すなわち、マンガン酸化物粒子を連続的に硫酸－硫酸マンガン混合溶液に混合し、硫酸－硫酸マンガン混合溶液中のマンガン酸化物粒子の濃度が５ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下、電解温度が８０℃以上９６℃未満、電解電流密度が０．５Ａ／ｄｍ２以上１．７Ａ／ｄｍ２以下で電解することで、製造することができる。上記条件で電解を行うことにより、懸濁させたマンガン酸化物粒子の一部が一次粒子核となり、さらに低温で電解を行うことにより一次粒子の成長を抑制し、析出する電解二酸化マンガンの一次粒子間にメソポアが形成され、細孔直径５ｎｍを超え１００ｎｍ以下の細孔の容積が０．００３ｃｍ３／ｇ以上の本発明の電解二酸化マンガンを得ることができる。
　本発明の電解二酸化マンガンの製造方法は、硫酸－硫酸マンガン混合溶液中にマンガン酸化物粒子を連続的に混合する。これにより、電解期間中の硫酸－硫酸マンガン混合溶液中のマンガン酸化物粒子の濃度を安定にすることができ、電解期間を通じて一定の濃度のマンガン酸化物粒子を含有する電解液を電解する電解二酸化マンガンの製造方法となる。また、電解全期間中を通して得られる電解二酸化マンガンの物性、特に細孔の状態が均一になる。
　なお、マンガン酸化物粒子は、直接硫酸－硫酸マンガン混合溶液に混合してもよく、硫酸－硫酸マンガン混合溶液に供給する補給用の硫酸マンガン液に添加した上で、硫酸－硫酸マンガン混合溶液に混合してもよく、スラリーとしてから硫酸－硫酸マンガン混合溶液に混合してもよい。
　マンガン酸化物粒子を硫酸－硫酸マンガン混合溶液に混合する場合、混合するマンガン酸化物粒子としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、三二酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）及び四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することが例示でき、好ましくは二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を使用することが例示できる。
　マンガン酸化物粒子は、平均粒径が５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることがさらに好ましく、０．９μｍ以下であることが特に好ましい。平均粒径が５μｍ以下であることで、マンガン酸化物粒子が沈降しにくくなり、硫酸－硫酸マンガン混合溶液中に均一に分散しやすくなる。このように、マンガン酸化物粒子は分散性が低下しない程度の平均粒径を有していることが好ましく、平均粒径は、通常、０．５μｍ以上である。ここで、平均粒径とは、粒子径に対する存在比率を体積基準で測定した際の平均粒径を意味し、レーザー回折による散乱法にて測定される。
　硫酸－硫酸マンガン混合溶液中のマンガン酸化物粒子の濃度は５ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下である。マンガン酸化物粒子の濃度が５ｍｇ／Ｌ未満であると、一次粒子核の数が少なく、マンガン酸化物粒子の効果が不十分であり、１００ｍｇ／Ｌを超えると、マンガン酸化物粒子が凝集沈降し、その効果が低下する。マンガン酸化物粒子が一次粒子核としてより適切な量を確保するためには、好ましくは５ｍｇ／Ｌ以上５０ｍｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは５ｍｇ／Ｌ以上２０ｍｇ／Ｌである。なお、マンガン酸化物粒子の濃度は、マンガン酸化物粒子を含んだ硫酸－硫酸マンガン混合溶液の一定量を濾過し、ろ紙上に残ったマンガン酸化物粒子の重量を測定することで求めることができる。
　本発明の電解二酸化マンガンの製造方法では、電解温度は８０℃以上９６℃未満で行う。電解温度が８０℃未満であると電流効率が低下するため製造効率が低下し、９６℃以上であると電解液の蒸発が増大し加熱コストが増加する。電解温度は一次粒子の成長をより抑制するため、８０℃以上９４℃以下が好ましく、８０℃以上９０℃未満がより好ましく、８０℃以上８８℃以下がさらに好ましい。
　本発明の電解二酸化マンガンの製造方法では、終了電圧が２．７Ｖ以上が好ましく、３．０Ｖ以上がより好ましく、５．０Ｖ以上がさらに好ましい。電解電圧は高くなりすぎると電解が不安定になり、連続した運転が困難になるため、終了電圧の上限として１０Ｖ以下を例示できる。
　本発明の電解二酸化マンガンの製造方法は、電解液として硫酸－硫酸マンガン混合溶液を使用するものであり、硫酸マンガン水溶液を電解液とする電解方法とは異なり、電解期間中の硫酸濃度を制御することが可能となる。これにより、長期間電解を行なった場合であっても硫酸濃度を任意に設定できるため、安定的に電解二酸化マンガンを製造できるだけでなく、得られる電解二酸化マンガンの細孔の状態が均一になり易い。
　電解液中の硫酸は、硫酸濃度として２５ｇ／Ｌを超え５５ｇ／Ｌ以下の範囲に制御されることが好ましく、３２ｇ／Ｌ以上４５ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。また、電解期間中に硫酸濃度を任意に変えること、特に、電解終了時の硫酸濃度を電解開始時の硫酸濃度よりも高く制御することが有効である。この場合の電解開始時の硫酸濃度としては、３０ｇ／Ｌを超え０ｇ／Ｌ以下が好ましく、３０ｇ／Ｌ超３５ｇ／Ｌ以下がより好ましい。また、電解終了時の硫酸濃度としては、３２ｇ／Ｌ以上５５ｇ／Ｌ以下が好ましく、３５ｇ／Ｌを超え５０ｇ／Ｌ以下がより好ましく、４０ｇ／Ｌ超４５ｇ／Ｌ以下がさらに好ましい。
　このように硫酸濃度を任意に変える効果の１つとして、そのメカニズムは明確ではないが、前半に比較的低濃度の硫酸濃度である条件下で電解することにより、直接的に電極基材への腐食ダメージが軽減されるだけでなく、前半で結晶子径が大きく、ＢＥＴ比表面積が低く、充填性が高い二酸化マンガンを得て、引き続き後半に、比較的高濃度の硫酸濃度である条件下で電解することにより、既に電解二酸化マンガン析出層に覆われているため、電極基材がより腐食ダメージを受け難く、さらに電位が高まり、ハイレート特性に優れた電解二酸化マンガンが得られ易くなる。
　本発明の電解二酸化マンガンの製造方法では、電解開始から電解終了まで電解中の硫酸濃度を徐々に変化させてもよいが、前半の電解、後半の電解とで硫酸濃度を切替えることが好ましい。前半の電解時間と、後半の電解時間の比率に制限はないが、例えば、低硫酸濃度と高硫酸濃度での電解時間の比が１：９～９：１、特に３：７～７：３の範囲が好ましい。なお、ここでいう硫酸濃度とは、硫酸マンガンの二価の陰イオンを除いた値である。
　本発明の電解二酸化マンガンの製造方法では、電解電流密度は０．５Ａ／ｄｍ２以上１．７Ａ／ｄｍ２以下である。０．５Ａ／ｄｍ２未満であると、電解液が浸透し易いメソポアを適切な量確保できず、１．７Ａ／ｄｍ２を超えると電解電圧が不安定になり製造上好ましくない。適切なＢＥＴ比表面積を維持するためには、０．５Ａ／ｄｍ２以上１．６５Ａ／ｄｍ２以下であることが好ましい。これにより、効率的、かつ安定的に本発明の電解二酸化マンガンを製造しやすくなる。より安定的に本発明の電解二酸化マンガンを得るために、電解電流密度は０．６Ａ／ｄｍ２以上１．６Ａ／ｄｍ２以下であることがより好ましく、１．０Ａ／ｄｍ２以上１．５５Ａ／ｄｍ２未満であることがさらに好ましい。また、電解槽に配置する電極として、マンガン酸化物が析出する陽極には鉛電極、銅電極、カーボン電極等が使用できるが、強度が高く、安定性が高いチタン電極が好適に用いられる。また、陰極にはカーボン電極が使用できる。
　本発明における補給用の硫酸マンガン液中のマンガンイオン濃度に限定はないが、例えば、２５～６０ｇ／Ｌが例示できる。なお、マンガンイオン濃度については硫酸マンガン液のＩＣＰ発光分光分析法により測定することができる。 
　本発明のメソポアの大きい（メソボアの容積が０．００３ｃｍ３／ｇ以上）電解二酸化マンガンは、単独で使用することもできるが、メソポアの容積が０．００３ｃｍ３／ｇ未満の電解二酸化マンガンと混合し、電解二酸化マンガン混合物として使用することもできる。
　上記の電解二酸化マンガン混合物の製造方法としては、上記した製造方法で得られたメソポアの容積が０．００３ｃｍ３／ｇ以上の電解二酸化マンガンに対して、０．００３ｃｍ３／ｇ未満の電解二酸化マンガンを、０．５重量％以上１０重量％以下の割合で混合する方法が挙げられる。混合の方法としては、例えば、物理混合、湿式混合等の方法が例示される。混合の割合は、本発明の電解二酸化マンガンが０．５重量％以上１０重量％以下であり、好ましくは２重量％以上１０重量％以下である。０．５重量％未満であると、ハイレート放電特性が十分ではなく、１０重量％を超えると、密度が低くなるため、充填性が低くなる。
　本発明の電解二酸化マンガンをアルカリマンガン電池の正極活物質として使用する方法には、特に制限はなく、既知の添加物を既知の方法で混合して用いることができる。具体的には、電解二酸化マンガン又は電解二酸化マンガン混合物に導電性を付与するためにカーボンを加えた混合粉末を調製し、これを円盤上又はリング状に加圧成成型した粉末成体として電池正極とすることができる。
　本発明者は、別に、特にハイレート放電特性に優れるアルカリマンガン乾電池の正極活物質として使用され、該電池内のアルカリ電解液中で、従来にない大きな細孔容積を有する二酸化マンガンを提供するために、鋭意研究を重ねたところ、細孔直径５ｎｍを超え１００ｎｍ以下の細孔の容積が０．０７ｃｍ３／ｇ以上の二酸化マンガンを見出し、特に、かかる二酸化マンガンと電解二酸化マンガンとを混合した二酸化マンガン混合物が、優れたハイレート放電特性を有する正極活物質となることを見出した。
　かかる知見に基づき、本発明者は、以下の（１）～（１６）の要旨を有する発明を提供する。
（１）細孔直径５ｎｍを超え１００ｎｍ以下の細孔の容積が０．０７ｃｍ３／ｇ以上であることを特徴とする二酸化マンガン。
（２）細孔直径２ｎｍ以上５ｎｍ以下の細孔の容積が０．００４ｃｍ３／ｇ未満である、上記（１）に記載の二酸化マンガン。
（３）上記（１）又は（２）に記載の二酸化マンガン及び電解二酸化マンガンを含むことを特徴とする二酸化マンガン混合物。
（４）細孔直径５ｎｍを超え１００ｎｍ以下の細孔の容積が０．００３ｃｍ３／ｇ以上である、上記（３）に記載の二酸化マンガン混合物。
（５）細孔直径２ｎｍ以上５ｎｍ以下の細孔の容積が０．００４ｃｍ３／ｇ未満である、上記（３）又は（４）に記載の二酸化マンガン混合物。
（６）細孔直径５ｎｍを超え１００ｎｍ以下の細孔の面積が０．１ｍ２／ｇ以上である、上記（３）～（５）のいずれかに記載の二酸化マンガン混合物。
（７）アルカリ電位が２７０ｍＶ以上３５０ｍＶ未満である、上記（３）～（６）のいずれかに記載の二酸化マンガン混合物。
（８）嵩密度が１．６ｇ／ｃｍ３以上である、上記（３）～（７）のいずれかに記載の二酸化マンガン混合物。
（９）上記（１）又は（２）に記載の二酸化マンガンの製造方法であって、低価数のＭｎ酸化物を、酸で不均化反応することにより生成させることを特徴とする製造方法。
（１０）低価数のＭｎ酸化物が、四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）である、上記（９）に記載の製造方法。
（１１）低価数のＭｎ酸化物が、三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）である、上記（９）に記載の製造方法。
（１２）酸が１ｍｏｌ／Ｌ以上８ｍｏｌ／Ｌ以下の硫酸である、上記（９）～（１１）のいずれかに記載の製造方法。
（１３）上記（３）～（８）のいずれかに記載の二酸化マンガン混合物の製造方法であって、上記（１）に記載の二酸化マンガンを、当該二酸化マンガンと電解二酸化マンガンの合計に対して、０．５重量％以上１０重量％以下の割合で電解二酸化マンガンと混合することを特徴とする製造方法。
（１４）上記（３）～（８）のいずれかに記載の二酸化マンガン混合物の製造方法であって、上記（１）に記載の二酸化マンガンを、硫酸－硫酸マンガン混合溶液中に添加しながら電解し、電解二酸化マンガンと共電析させることを特徴とする製造方法。
（１５）上記（３）～（８）のいずれかに記載の二酸化マンガン混合物を含んでなることを特徴とする電池用正極活物質。
（１６）上記（１）又は（２）に記載の二酸化マンガンを含んでなることを特徴とする吸着剤。
　上記（１）の二酸化マンガンは、細孔直径５ｎｍを超え１００ｎｍ以下の細孔（以下、「メソポア」と称する場合がある）の容積が０．０７ｃｍ３／ｇ以上であり、極めて大きなメソポアを有することを特徴とする。メソポアの容積が０．０７ｃｍ３／ｇ未満では、ハイレート放電特性が不十分である。特に良好なハイレート放電特性を得るためには、０．１ｃｍ３／ｇ以上が好ましく、０．１５ｃｍ３／ｇ以上がさらに好ましい。
　上記（１）の二酸化マンガンは、電池反応をより効率的に行うため、細孔直径２ｎｍ以上５ｎｍ以下の細孔（以下、「ミクロポア」と称する場合がある）の容積が０．００４ｃｍ３／ｇ未満であることが好ましく、０．００３ｃｍ３／ｇ以下がさらに好ましく、０．０００ｃｍ３／ｇ以上０．００１ｃｍ３／ｇ未満が特に好ましい。
　かかる二酸化マンガンは、後述するように、Ｍｎ３Ｏ４などの低価数のＭｎ酸化物を濃厚な硫酸下で処理し、不均化反応することにより得られる。
　本発明の二酸化マンガン混合物は、上記（１）の二酸化マンガンと電解二酸化マンガンを含むものである。二酸化マンガン混合物は、それに含まれる二酸化マンガンが、細孔直径５ｎｍを超え１００ｎｍ以下の細孔（メソポア）の容積が０．０７ｃｍ３／ｇ以上の、極めて大きな容積を有する二酸化マンガンである。この二酸化マンガンを電解二酸化マンガンに混合した混合物が、アルカリマンガン乾電池において、極めて優れたハイレート特性を有する正極材料となる。
　二酸化マンガン混合物中の上記（１）の二酸化マンガンと電解二酸化マンガンの割合は、特に限定するものではないが、嵩密度をより高く維持するために、上記二酸化マンガンが、当該二酸化マンガンと電解二酸化マンガンの合計に対して、０．５重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、２重量％以上１０重量％以下であることがさらに好ましい。
　二酸化マンガン混合物に含まれる電解二酸化マンガンは、細孔直径５ｎｍを超え１００ｎｍ以下の細孔（メソポア）の容積が０．００５ｃｍ３／ｇ未満であることが好ましく、０．００４ｃｍ３／ｇ以下がさらに好ましく、０．００２ｃｍ３／ｇ以下が特に好ましい。
　二酸化マンガン混合物は、十分なハイレート放電特性を得るため、細孔直径５ｎｍを超え１００ｎｍ以下の細孔（メソポア）の容積が０．００３ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましく、０．００８ｃｍ３／ｇ以上であることがより好ましく、０．０１ｃｍ３／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．０２ｃｍ３／ｇ以上であることが特に好ましい。細孔直径５ｎｍを超え１００ｎｍ以下の細孔（メソポア）では、電解液が浸透し易く、良好な電池反応が進行すると考えられる。このメソポアの容積の総量の上限としては、充填密度を維持し、高い電池反応性と充填性が得られ、良好なハイレート特性が発現するため、０．２ｃｍ３／ｇ以下が例示される。メソポアでは、電解液が浸透し易く、良好な電池反応が進行すると考えられる。
　二酸化マンガン混合物は、電池反応をより効率的に行うため、細孔直径２ｎｍ以上５ｎｍ以下の細孔（ミクロポア）の容積が０．００４ｃｍ３／ｇ未満であることが好ましく、０．００３ｃｍ３／ｇ未満であることがより好ましく、０．００２ｃｍ３／ｇ未満であることがさらに好ましく、０．００１ｃｍ３／ｇ未満であることが特に好ましい。
　上記ミクロポア範囲がハイレート特性向上にどのように寄与しているかは明確ではないが、次のように解釈している。まず、アルカリ乾電池内での電解二酸化マンガンは、下記式１のように、水と電気化学的に反応し、二酸化マンガン表面とアルカリ電解液界面では、Ｈと電子（ｅ－）の授受が行われている。
　　ＭｎＯ２＋Ｈ２Ｏ　＋ｅ－　→　ＭｎＯＯＨ　＋　ＯＨ－　　…　式１
　二酸化マンガン表面と電解液（水）の界面が多いほど、反応はスムーズに進行するが、ミクロポア領域かそれ以下の細孔領域では、表面張力の影響などで細孔内部に電解液が浸透し難く、結果的にほとんど反応に寄与しない細孔となっているのではないかと推測される。
　また、電解液が浸透していない空洞のミクロポアが多いほど、電子移動も阻害されることが推測される。
　以上のような理由から、ミクロポアの容積が０．００４ｃｍ３／ｇ未満であれば、より良好なハイレート特性が発揮されるため好ましいものとなると思われる。
　本発明の二酸化マンガン混合物では、１００ｎｍを超えるような細孔の容積は、メソポア内外へ電解液をスムーズに移送できる程度であれば良く、３ｃｍ３／ｇ以下であることが例示でき、これにより、本発明の二酸化マンガン混合物は高い充填性を有しやすい。
　本発明の二酸化マンガン混合物は、メソポアの面積が０．１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．２ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．５ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．６ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。
　上述したように、メソポアには電解液が浸透し易く、広い細孔表面積を有することにより、式１に示す電池反応が良好に進行すると考えられる。メソポアの細孔面積の上限としては、充填密度を維持し、高い電池反応性と充填性が得られ、良好なハイレート放電特性が発現するため、３０ｍ２／ｇ以下が例示される。
　二酸化マンガン混合物は、アルカリ電位が２７０ｍＶ以上３５０ｍＶ未満であることが好ましい。アルカリ電位が２７０ｍＶ以上３５０ｍＶ未満では、アルカリマンガン乾電池の正極材料に用いた場合、電池の開回路電圧が上昇し、使用可能な放電電圧下限までの放電時間を長くすることができる。アルカリ電位は２７０ｍＶ以上３３０ｍＶ以下がより好ましく、２８０ｍＶ以上３２０ｍＶ以下であることがさらに好ましく、２９０ｍＶ以上３１０ｍＶ以下であることが特に好ましい。アルカリ電位は、４０重量％ＫＯＨ水溶液中で水銀／酸化水銀参照電極を基準として測定する。
　二酸化マンガン混合物は、充填性を高く維持するため、嵩密度（ｂｕｌｋ　ｄｅｎｓｉｔｙ）が１．６ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１．８ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、２．０ｇ／ｃｍ３以上であることがさらに好ましい。一方で嵩密度は極端に高い必要はなく、例えば、３．０ｇ／ｃｍ３以下、さらには２．５ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
　二酸化マンガン混合物は、ＣｕＫα線を光源とする通常のＸＲＤ測定パターンにおいて、２θが２２±１°付近の（１１０）面の回折線の半価全幅（ＦＷＨＭ）については、特に限定するものではないが、充填密度をより高くして放電容量をより高めるため、１．６°以上３．２°以下が好ましく、１．７°以上３．０°以下がより好ましく、２．１°以上２．８°以下がさらに好ましい。この様なＦＷＨＭであることにより、充填性が高くなり放電容量が高まる。
　二酸化マンガン混合物の平均結晶子径は、ＦＷＨＭ及び（１１０）ピーク位置からシェラーの式を用いて換算することによって得られ、好ましいＦＷＨＭの範囲（１．６°以上３．２°以下）では、２０～５０Åである。
　二酸化マンガン混合物は、ＢＥＴ比表面積については特に限定するものではないが、充填密度をより高くして放電容量をより高めるため、１２ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１４ｍ２／ｇ以上３２ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、２０ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。
　二酸化マンガン混合物は、Ｘ線回折の（１１０）／（０２１）ピーク強度比が０．５以上１．０５以下であることが好ましく、より好ましくは０．５５以上１．０以下、さらに好ましくは０．６以上０．９６以下である。
　前述したとおり、二酸化マンガン混合物のＸ線回折における（１１０）面は２２±１°付近に、また（０２１）面は３７±１°付近に現れるが、これらは二酸化マンガン結晶の主要なＸ線回折ピークである。
　次に、本発明の二酸化マンガン混合物の製造方法について説明する。
　二酸化マンガン混合物は、二酸化マンガンと電解二酸化マンガンによって構成される。まず、二酸化マンガンは、低価数のＭｎ酸化物を濃厚な酸で処理し、不均化反応を経ることによって得ることができる。
　低価数のＭｎ酸化物は、例えば、２価のマンガンイオンを含有する溶液とアルカリ溶液を混合し、得られた混合溶液を酸化することで得られた四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、三二酸化マンガン（三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３））又はこれらの混合物などのマンガン酸化物を挙げることができる。尚、混合溶液の酸化は、空気、酸素等の酸化剤を使用してもよい。
　式２及び３には、低価数のＭｎ酸化物として、四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）を用いた場合の不均化反応式を示す。
　　Ｍｎ３Ｏ４＋８Ｈ＋　→　Ｍｎ２＋＋２Ｍｎ３＋＋４Ｈ２Ｏ　　…　式２
　　２Ｍｎ３＋＋２Ｈ２Ｏ　→　ＭｎＯ２＋Ｍｎ２＋＋４Ｈ＋　　　…　式３
　また、式４及び５には、低価数のＭｎ酸化物として、三二酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）を用いた場合の不均化反応式を示す。
　　Ｍｎ２Ｏ３＋６Ｈ＋　→　２Ｍｎ３＋＋３Ｈ２Ｏ　　　　　　　…　式４
　　２Ｍｎ３＋＋２Ｈ２Ｏ　→　ＭｎＯ２＋Ｍｎ２＋＋４Ｈ＋　　　…　式５
　二酸化マンガンは、低価数のＭｎ酸化物を、濃厚な酸液に浸漬した後、加温下で、一定時間攪拌した後に、ろ過分離する方法で得ることができる。
　酸としては、例えば、硫酸、硝酸等が用いられ、酸液の濃度としては、例えば、１ｍｏｌ／Ｌ以上８ｍｏｌ／Ｌ以下等が挙げられる。
　加温は、例えば、４０℃以上９０℃以下で行い、撹拌時間は、例えば、１時間以上７２時間以下で行う。
　一方、電解二酸化マンガンは、例えば、電解液として硫酸－硫酸マンガン混合溶液を使用し、例えば、硫酸－硫酸マンガン混合溶液中の硫酸濃度が２５ｇ／Ｌを超え５５ｇ／Ｌ以下とし、電解電流密度が０．５Ａ／ｄｍ２以上１．０Ａ／ｄｍ２以下とし、電解温度が９０℃以上９８℃以下として電解することで製造することができる。また、電解槽に配置する電極として、電解二酸化マンガンが析出する陽極には鉛電極、銅電極、カーボン電極等が使用できるが、強度が高く、安定性が高いチタン電極が好適に用いられる。また、陰極にはカーボン電極が使用できる。
　電解二酸化マンガンの製造方法で、電解液として硫酸－硫酸マンガン混合溶液を使用すると、硫酸マンガン水溶液を電解液とする電解方法とは異なり、電解期間中の硫酸濃度を制御することが可能となる。これにより、長期間電解を行なった場合であっても、硫酸濃度を任意に設定できるため、安定的に電解二酸化マンガンを製造できるだけでなく、得られる電解二酸化マンガンの細孔の状態が均一になり易い。
　電解二酸化マンガンの製造方法で用いられる硫酸－硫酸マンガン混合溶液は、硫酸濃度として２５ｇ／Ｌを超え５５ｇ／Ｌ以下の範囲に制御されることが好ましく、３２ｇ／Ｌ以上４５ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。
　また、電解期間中に硫酸濃度を任意に変えること、特に、電解終了時の硫酸濃度を電解開始時の硫酸濃度よりも高く制御することが有効である。この場合の電解開始時の硫酸濃度としては、３０ｇ／Ｌを超え４０ｇ／Ｌ以下が好ましく、３０ｇ／Ｌを超え３５ｇ／Ｌ以下がより好ましい。また、電解終了時の硫酸濃度としては、３２ｇ／Ｌ以上５５ｇ／Ｌ以下が好ましく、３５ｇ／Ｌを超え５０ｇ／Ｌ以下がより好ましく、４０ｇ／Ｌを超え４５ｇ／Ｌ以下がさらに好ましい。
　このように硫酸濃度を任意に変える効果の１つとして、そのメカニズムは明確ではないが、前半に比較的低濃度の硫酸濃度である条件下で電解することにより、直接的に電極基材への腐食ダメージが軽減されるだけでなく、前半で結晶子径が大きく、ＢＥＴ比表面積が低く、充填性が高い二酸化マンガンを得て、引き続き、後半に比較的高濃度の硫酸濃度である条件下で電解することにより、既に電解二酸化マンガン析出層に覆われているため、電極基材がより腐食ダメージを受け難く、さらに電位が高まり、ハイレート特性に優れた電解二酸化マンガンが得られ易くなる。
　電解二酸化マンガンの製造方法では、電解開始から電解終了まで電解中の硫酸濃度を徐々に変化させてもよいが、前半の電解と、後半の電解とで硫酸濃度を切替えることが好ましい。
　前半の電解時間と、後半の電解時間の比率に制限はないが、例えば、低硫酸濃度と高硫酸濃度での電解時間の比が１：９～９：１、特に３：７～７：３の範囲が好ましい。なお、ここでいう硫酸濃度とは、硫酸マンガンの二価の陰イオンを除いた値である。
　電解二酸化マンガンの製造方法では、電解電流密度について、特に限定するものではないが、適切なＢＥＴ比表面積を維持するため、０．５Ａ／ｄｍ２以上１．０Ａ／ｄｍ２以下であることが好ましい。これにより、効率的、かつ安定的に本発明の電解二酸化マンガンを製造しやすくなる。より安定的に電解二酸化マンガンを得るために、電解電流密度は０．５５Ａ／ｄｍ２以上０．８８Ａ／ｄｍ２以下であることがより好ましく、０．５８Ａ／ｄｍ２以上０．８Ａ／ｄｍ２未満であることがさらに好ましい。
　補給用の電解液中のマンガンイオン濃度に限定はないが、例えば、４０～６０ｇ／Ｌが例示でき、４０～５０ｇ／Ｌが好ましい。なお、マンガンイオン濃度については硫酸マンガン液のＩＣＰ発光分光分析法により測定することができる。
　電解温度は９０℃以上９８℃以下が例示できる。電解温度が高いほど、電解二酸化マンガンの製造効率が上がるため、電解温度は少なくとも９３℃を越えることが好ましい。
　二酸化マンガン混合物の製造方法としては、上記した製造方法で得られた二酸化マンガンを０．５重量％以上１０重量％以下の割合で、上記した方法で得られた電解二酸化マンガンと混合する方法、上記した方法で得られた二酸化マンガンを、硫酸－硫酸マンガン混合溶液中に添加しながら電解し、上記した方法で得られた電解二酸化マンガンと共電析させる方法等が挙げられる。
　二酸化マンガンと電解二酸化マンガンの混合方法としては、例えば、物理混合、湿式混合等の方法が例示される。
　混合の割合は、二酸化マンガンが０．５重量％以上１０重量％以下であり、好ましくは２重量％以上１０重量％以下である。０．５重量％未満であると、ハイレート放電特性が十分ではなく、１０重量％を超えると、密度が低くなるため、充填性が低くなる。
　電解二酸化マンガンを電解合成する際に用いられる硫酸－硫酸マンガン混合溶液中に、上記（１）の二酸化マンガンを粉状若しくはスラリー状で継続的に添加し、共電析させることも有効である。ここに、共電析とは、硫酸－硫酸マンガン混合溶液中に、二酸化マンガンを連続的に添加することにより、電解二酸化マンガンが電解析出する際に、電解二酸化マンガン電着物内に、二酸化マンガンが同時に取り込まれることである。
　アルカリマンガン電池の正極活物質として使用する方法には、特に制限はなく、既知の添加物を既知の方法で混合して用いることができる。
　例えば、二酸化マンガン混合物に導電性を付与するために、カーボン等を加えた混合粉末を調製し、これを円盤状又はリング状に加圧成型した粉末成型体として電池正極とすることができる。
　また、上記の方法で得られた二酸化マンガンは、吸着剤として使用される二酸化マンガン、例えば、過マンガン酸イオン（Ｍｎ７＋）とマンガンイオン（Ｍｎ２＋）の反応で合成したδ型ＭｎＯ２よりも、極めて大きなメソポアを有するため、例えば、水中の有価金属イオン、重金属イオン、陰イオン等を吸着分離する特性にも優れる。有価金属イオンとしては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄなどの白金族やＬｉなどのアルカリ金属類等が挙げられる。また、重金属イオンとしては、例えば、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｍｏ等が挙げられる。さらに、陰イオンとしては、塩素酸イオンや臭素酸イオンなどのハロゲ
ン酸イオンが挙げられる。
　上記（１）の二酸化マンガンは、このままの粉状でも吸着剤として作用するが、バインダーと混合して成形し、造粒したものであっても、吸着剤として用いることができる。
　二酸化マンガン混合物は、アルカリ電池の正極材料として用いた場合に、電気化学的な反応性に優れ、ハイレート放電特性に優れる。さらに、上記（１）のの二酸化マンガンから、二酸化マンガン混合物を得ることができる。
　二酸化マンガン混合物は、大きな反応表面積を有するため、放電特性、特にハイレート放電特性に優れたアルカリマンガン乾電池の正極活物質として使用することができる。
　以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　＜電解二酸化マンガン、二酸化マンガン、又は二酸化マンガン混合物のアルカリ電位の測定＞
　電解二酸化マンガン、二酸化マンガン、又は二酸化マンガン混合物のアルカリ電位は、４０重量％ＫＯＨ水溶液中で次のように測定した。
　電解二酸化マンガン３ｇに、導電剤としてカーボンを０．９ｇ加えて混合粉体とし、この混合粉体に４０重量％ＫＯＨ水溶液４ｍｌを加え、電解二酸化マンガンとカーボンとＫＯＨ水溶液の混合物スラリーとした。この混合物スラリーの電位を、水銀／酸化水銀参照電極を基準として、電解二酸化マンガンのアルカリ電位を測定した。
　二酸化マンガン（二酸化マンガン混合物）３ｇに、導電剤としてカーボンを０．９ｇ加えて混合粉体とし、この混合粉体に４０重量％ＫＯＨ水溶液４ｍｌを加え、二酸化マンガン（二酸化マンガン混合物）とカーボンとＫＯＨ水溶液の混合物スラリーとした。この混合物スラリーの電位を、水銀／酸化水銀参照電極を基準として、二酸化マンガン（二酸化マンガン混合物）のアルカリ電位を測定した。
　＜電解二酸化マンガン、二酸化マンガン、又は二酸化マンガン混合物の、細孔の容積、面積及び嵩密度の測定＞
　二次細孔、ミクロポア及びメソポアの、細孔の容積、面積及び嵩密度は、水銀圧入法（ポアサイザー９５１０，マイクロメリティクス社製）により求めた。
　測定の前処理として、試料を８０℃で静置乾燥した。その後、水銀の圧力範囲を大気圧から４１４ＭＰａまで段階的に変化させて測定を行なった。この測定により細孔分布（容積分布及び面積分布）を求め、細孔直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔を「二次細孔」とし、この内、細孔直径２ｎｍ以上５ｎｍ以下の細孔を「ミクロポア」とし、細孔直径５ｎｍ超１００ｎｍ以下の細孔を「メソポア」とした。
　また、嵩密度は大気圧で水銀を導入した際の水銀量から求めた。
　＜ＸＲＤ測定における半価全幅（ＦＷＨＭ）の測定＞
　電解二酸化マンガン、二酸化マンガン、又は二酸化マンガン混合物の２θが２２±１°付近の回折線の半価全幅（ＦＷＨＭ）を、一般的なＸ線回折装置（マックサイエンス社製、ＭＸＰ－３）を使用して測定した。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定モードはステップスキャンとし、スキャン条件は毎秒０．０４°、計測時間は３秒、及び測定範囲は２θとして５°～８０°の範囲で測定した。
　＜（１１０）／（０２１）の算出＞
　ＦＷＨＭと同様にして得られたＸＲＤパターンにおいて、２θが２２±１°付近の回折線を（１１０）面に対応するピークとし、３７±１°付近の回折線を（０２１）面に対応するピークとした。（１１０）面のピーク強度を、（０２１）面のピーク強度で除することにより（１１０）／（０２１）を求めた。
　＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
　電解二酸化マンガン、二酸化マンガン、又は二酸化マンガン混合物のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ１点法の窒素吸着により測定した。測定装置にはガス吸着式比表面積測定装置（フローソーブＩＩＩ，島津製作所社製）を用いた。測定に先立ち、１５０℃で４０分間加熱することで測定試料を脱気処理した。
　＜電解二酸化マンガンのハイレート放電特性の評価＞
　電解二酸化マンガンが８０重量％、導電材が５重量％、及び４０重量％ＫＯＨ水溶液が１５重量％となるよう秤量し、混合して正極合剤を作製した。当該正極合剤を電解二酸化マンガン換算で０．０９ｇとなるように秤量し、成形し、負極に亜鉛ワイヤーを使用して、図１に示したハイレート放電特性用の評価用セルにより、放電特性を評価した。評価用セルは、室温で１時間静置後、放電試験を行った。放電条件は、１００ｍＡ／ｇの電流で、終止電圧０．９Ｖとしたときの放電容量を評価した。放電容量は、比較例２の測定結果を１００％とし、それに対する相対値で求めた。
　＜二酸化マンガン混合物のハイレート放電特性の評価＞
　二酸化マンガン混合物が８０重量％、導電材が５重量％、及び４０重量％ＫＯＨ水溶液が１５重量％となるよう秤量し、混合して正極合剤を作製した。当該正極合剤を二酸化マンガン混合物換算で１．０ｇとなるように秤量し、成形し、負極に亜鉛ワイヤーを使用して、図１に示したハイレート放電特性用の評価用セルにより、放電特性を評価した。評価用セルは室温で１時間静置後、放電試験を行った。放電条件は、１００ｍＡ／ｇの電流で１０秒間放電した後、５０秒間電流を休止するパルス放電のサイクルを１回とし、終止電圧０．９Ｖまでのサイクル回数で評価したものをハイレート放電特性とした。放電容量は、比較例５の測定結果を１００％とし、それに対する相対値で求めた。
　＜有価金属イオンに対する吸着特性の評価＞
　パラジウム（Ｐｄ）を８．８ｍｇ／Ｌを含む水溶液１００ｍＬを入れた三角フラスコ、及びリチウム（Ｌｉ）８．０ｍｇ／Ｌを含む水溶液１００ｍＬを入れた三角フラスコに、各々マンガン酸化物１００ｍｇを加え、常温で１６時間撹拌した。その後、マンガン酸化物をディスポーザブルフィルター（２５ＨＰ０２０ＡＮ，アドバンテック東洋社製）でろ過分離し、水溶液中のＰｄ濃度及びＬｉ濃度を測定することにより評価した。
　＜重金属イオンに対する吸着特性の評価＞
　鉛（Ｐｂ）を１０．１ｍｇ／Ｌを含む水溶液１００ｍＬを入れた三角フラスコに、マンガン酸化物１００ｍｇを加え、常温で１６時間撹拌した。その後、マンガン酸化物をディスポーザブルフィルター（２５ＨＰ０２０ＡＮ，アドバンテック東洋製）でろ過分離し、水溶液中のＰｂ濃度を測定することにより評価した。
　実施例１
　硫酸－硫酸マンガン混合溶液の入った電解槽内に、マンガン酸化物粒子として二酸化マンガン粒子を含み、マンガンイオン濃度４５ｇ／Ｌの補給用の硫酸マンガン液を連続的に添加しながら２３時間電解し、二酸化マンガンの電析する陽極にはチタン電極を用い、陰極にはカーボン電極を用いて、電解二酸化マンガンを製造した。電解中は、電解電流密度を１．５Ａ／ｄｍ２、電解温度を８８℃とし、電解終了時の電解電圧は５．５Ｖであり、電解槽内の硫酸－硫酸マンガン混合溶液中の二酸化マンガン粒子は５０ｍｇ／Ｌ、硫酸濃度は３２．０ｇ／Ｌであった。
　得られた電着物を電極から剥離後、平均粒子径４０μｍとなるように粉砕した後、水洗中和し、乾燥して、電解二酸化マンガンを得た。得られた電解二酸化マンガンは、γ相であった。この電解二酸化マンガンの物性の評価結果を表１に、ＸＲＤパターンを図２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例２
　実施例１において、電解温度が８４℃、電解槽内の硫酸－硫酸マンガン混合溶液中の硫酸濃度が４０ｇ／Ｌで５時間電解したことを除き、実施例１と同様な電解を行った。この時の電解終了時の電解電圧は７．６Ｖであった。
　得られた電着物は、実施例１と同様の処理を行い、電解二酸化マンガンを得た。得られた電解二酸化マンガンは、γ相であった。この電解二酸化マンガンの物性及びハイレート放電特性の評価結果を表１に、ＸＲＤパターンを図２に、ＦＥ－ＳＥＭ像（３０万倍）を図３に示した。
　実施例３
　実施例１において、電解温度が８４℃で３時間電解したことを除き、実施例１と同様な電解を行った。この時の電解終了時の電解電圧は９．３Ｖであった。
　得られた電着物は、実施例１と同様の処理を行い、電解二酸化マンガンを得た。得られた電解二酸化マンガンは、γ相であった。この電解二酸化マンガンの物性を表１に、ＸＲＤパターンを図２に示した。
　比較例１
　硫酸－硫酸マンガン混合溶液の入った電解槽内に、マンガン酸化物粒子を含まない、マンガンイオン濃度４５ｇ／Ｌの補給用の硫酸マンガン液を連続的に添加しながら１４日間電解し、二酸化マンガンの電析する陽極にはチタン電極を用い、陰極にはカーボン電極を用いて、電解二酸化マンガンを製造した。電解中は、電解電流密度を０．５９Ａ／ｄｍ２、電解温度を９６℃とし、電解終了時の電解電圧は２．６Ｖであり、電解槽内の硫酸－硫酸マンガン混合溶液中の硫酸濃度は３５．０ｇ／Ｌであった。
　得られた電着物は、実施例１と同様の処理を行い、電解二酸化マンガンを得た。得られた電解二酸化マンガンは、γ相であった。この電解二酸化マンガンの物性を表１に、ＸＲＤパターンを図２に、ＦＥ－ＳＥＭ像（３０万倍）を図４に示した。
　比較例２
　電解電流密度を０．５Ａ／ｄｍ２、電解温度を９２℃とし、電解槽内の硫酸－硫酸マンガン混合溶液中の硫酸濃度が４０ｇ／Ｌで、２４時間電解したことを除き、比較例１と同様な電解を行った。この時の電解終了時の電解電圧は１．８Ｖであった。
　得られた電着物は、実施例１と同様の処理を行い、電解二酸化マンガンを得た。得られた電解二酸化マンガンは、γ相であった。この電解二酸化マンガンの物性及びハイレート放電特性の評価結果を表１に、ＸＲＤパターンを図２に示した。
　比較例３
　電解温度が９６℃で２４時間電解したことを除き、実施例１と同様な電解を行った。この時の電解終了時の電解電圧は２．０Ｖであった。
　得られた電着物は、実施例１と同様の処理を行い、電解二酸化マンガンを得た。得られた電解二酸化マンガンは、γ相であった。この電解二酸化マンガンの物性を表１に、ＸＲＤパターンを図２に示した。
　比較例４
　市販の電解二酸化マンガン（商品名：ＨＨ－Ｓ、東ソー社製）をジェットミルで粉砕し、平均粒子径（体積平均粒子径）が０．６３μｍの電解二酸化マンガン粒子を製造した。得られた電解二酸化マンガン粒子をマンガン酸化物粒子とした。このマンガン酸化物粒子を３０ｇ／Ｌの濃度となるように水に分散させてスラリー液とした。
　電解液としては、硫酸－硫酸マンガン混合溶液を使用した。当該電解液中のマンガン酸化物粒子の濃度が３０ｍｇ／Ｌとなるように、当該スラリー液を電解液中に連続的に添加したことに加え、当該電解液中の硫酸濃度が２５ｇ／Ｌとなるように、マンガンイオン濃度４０ｇ／Ｌの補給用の硫酸マンガン液を電解液中に添加しながら電解を行った。電解条件は、電解電流密度を１．５Ａ／ｄｍ２とし、電解温度を９６℃とし 、二酸化マンガンの電析する陽極にはチタン電極を用い、陰極にはカーボン電極を用いて、電解期間を４日間とした。電解終了時の電解電圧は、３．４８Ｖ であった。この電解二酸化マンガンの物性を表１に、ＸＲＤパターンを図２に示した。
　実施例４
　マンガンイオン濃度９０ｇ／Ｌの硫酸マンガン水溶液を攪拌し、これに空気を吹き込みながら１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、マンガン酸化物を含む硫酸マンガン水溶液を得た。得られたマンガン酸化物は四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）の単相であった。
　得られた四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）のＸＲＤパターンを図５に示す。
　得られた四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）５１ｇを、３ｍｏｌ／Ｌ硫酸溶液２６０ｇが入ったビーカーに浸漬し、６０℃で４時間撹拌し、黒色沈殿物のスラリー液を得た。このスラリー液をメンブランフィルターでろ過した後、ろ過物を５００ｍＬの純水が入ったビーカーに添加して、１時間水洗する操作を２回繰り返した。次いで、再度、メンブランフィルターでろ過した後、ろ過物を５００ｍＬの純水が入ったビーカーに添加した。その後、スラリーｐＨが５．６になるまで１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液で中和した。次いで、ろ過し、乾燥してマンガン酸化物を得た。得られたマンガン酸化物は、二酸化マンガン（γＭｎＯ２）に帰属されるＸＲＤパターンを示した。この二酸化マンガンの物性を表２に、ＸＲＤパターンを図６に、細孔面積（累積）分布図を図７に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　合成例１
　硫酸－硫酸マンガン混合溶液の入った電解槽内に、マンガンイオン濃度４５ｇ／Ｌの補給用の硫酸マンガン液を、連続的に添加しながら電解し、二酸化マンガンの電析する陽極にはチタン電極を用い、陰極にはカーボン電極を用いて、電解二酸化マンガンを製造した。電解中は、電解電流密度を０．５９Ａ／ｄｍ２とし、電解温度を９６℃とした。なお、補給用の硫酸マンガン液は、電解槽内の硫酸濃度が３５．０ｇ／Ｌとなるよう添加し、１４日間電解した。電解終了時の電解電圧は、２．６Ｖであった。
　得られた電着物は、実施例１と同様の処理を行い、電解二酸化マンガンを得た。得られた電解二酸化マンガンは、γ相であった。この電解二酸化マンガンの物性を表２に、ＸＲＤパターンを図６に示した。
　実施例５
　実施例４で得られた二酸化マンガン０．５ｇと、合成例１で得られた電解二酸化マンガン４．５ｇをメノウ乳鉢に量り取り、乳棒でかき混ぜることにより、二酸化マンガン混合物を得た。得られた二酸化マンガン混合物の物性及びハイレート放電特性の評価結果を表３に、ＸＲＤパターンを図６に、細孔面積（累積）分布図を図７に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例６
　実施例４で得られた二酸化マンガン０．２ｇと、合成例１で得られた電解二酸化マンガン４．８ｇとした以外は、実施例５と同様にして、二酸化マンガン混合物を得た。得られた二酸化マンガン混合物の物性及びハイレート放電特性の評価結果を表３に、ＸＲＤパターンを図６に、細孔面積（累積）分布図を図７に示した。
　実施例７
　実施例４で得られた二酸化マンガン０．１ｇと、合成例１で得られた電解二酸化マンガン４．９ｇとした以外は、実施例５と同様にして、二酸化マンガン混合物を得た。得られた二酸化マンガン混合物の物性及びハイレート放電特性の評価結果を表３に、ＸＲＤパターンを図６に、細孔面積（累積）分布図を図７に示した。
　比較例５
　合成例１で得られた電解二酸化マンガンのハイレート放電特性の評価結果を表３に、ＸＲＤパターンを図６（合成例１）に、細孔面積（累積）分布図を図７と図１２に示した。
　実施例８
　合成例１で得られた電解二酸化マンガンを、６００℃で４時間焼成し、三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）を得た。得られた三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）のＸＲＤパターンを図８に示した。
　得られた三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）５０．６ｇを、３ｍｏｌ／Ｌ硫酸溶液２６０ｇが入ったビーカーに浸漬し、６０℃で４時間撹拌し、黒色沈殿物のスラリー液を得た。このスラリー液を、実施例４と同様に処理して、マンガン酸化物を得た。得られたマンガン酸化物は、α相とγ相の両方を含む二酸化マンガンに帰属されるＸＲＤパターンを示した。
　実施例８～１１で得られた二酸化マンガンの物性、ＸＲＤパターン及び細孔面積（累積）分布図は、それぞれ、表４、図９、及び図１０にまとめて、示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例９
　実施例４で得られた四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）５０．３ｇを、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸溶液２６０ｇが入ったビーカーに浸漬し、８０℃で１６時間撹拌し、黒色沈殿物のスラリー液を得た。このスラリー液を、実施例４と同様に処理して、マンガン酸化物を得た。得られたマンガン酸化物は、二酸化マンガン（γＭｎＯ２）に帰属されるＸＲＤパターンを示した。
　実施例１０
　実施例４で得られた四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）５１．１ｇを、５ｍｏｌ／Ｌ硫酸溶液２６０ｇが入ったビーカーに浸漬し、６０℃で４時間撹拌し、黒色沈殿物のスラリー液を得た。このスラリー液を、実施例４と同様に処理して、マンガン酸化物を得た。得られたマンガン酸化物は、二酸化マンガン（γＭｎＯ２）に帰属されるＸＲＤパターンを示した。
　実施例１１
　実施例４で得られた四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）５０．０ｇを、３ｍｏｌ／Ｌ硫酸溶液２６０ｇが入ったビーカーに浸漬し、４０℃で２４時間撹拌し、黒色沈殿物のスラリー液を得た。このスラリー液を、実施例４と同様に処理して、マンガン酸化物を得た。得られたマンガン酸化物は、二酸化マンガン（γＭｎＯ２）に帰属されるＸＲＤパターンを示した。
　実施例１２
　実施例８で得られた二酸化マンガン０．２ｇと、合成例１で得られた電解二酸化マンガン４．８ｇとした以外は、実施例５と同様にして、二酸化マンガン混合物を得た。
　実施例１２～１５で得られた二酸化マンガン混合物の、物性及びハイレート放電特性の評価結果、ＸＲＤパターン、並びに細孔面積（累積）分布図は、それぞれ、表５、図１１、及び図１２にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例１３
　実施例９で得られた二酸化マンガン０．２ｇと、合成例１で得られた電解二酸化マンガン４．８ｇとした以外は、実施例５と同様にして、二酸化マンガン混合物を得た。
　実施例１４
　実施例１０で得られた二酸化マンガン０．２ｇと、合成例１で得られた電解二酸化マンガン４．８ｇとした以外は、実施例５と同様にして、二酸化マンガン混合物を得た。
　実施例１５
　実施例１１で得られた二酸化マンガン０．２ｇと、合成例１で得られた電解二酸化マンガン４．８ｇとした以外は、実施例５と同様にして、二酸化マンガン混合物を得た。
　実施例１６
　実施例１１で得られた二酸化マンガンを用いて、有価金属イオン及び重金属イオンの吸着特性を評価した。その評価結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　比較例６
　過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）０．１ｍｏｌ／Ｌの水溶液に、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）０．６ｍｏｌ／Ｌの水溶液を、常温下で２ｍＬ／分の速度で添加し、添加終了後、２時間の熟成反応を行った。反応終了後、ろ過し、水洗を行い、その後、１０５℃で１６時間乾燥して、マンガン酸化物を得た。得られたマンガン酸化物は、過マンガン酸イオン（Ｍｎ７＋）とマンガンイオン（Ｍｎ２＋）の反応で合成した際に得られる二酸化マンガン（δＭｎＯ２）に帰属されるＸＲＤパターンを示した。
　この二酸化マンガンのミクロポア（細孔直径２ｎｍ以上５ｎｍ以下の細孔）とメソポア（細孔直径５ｎｍを超え１００ｎｍ以下の細孔）の容積は、それぞれ０．０１１ｃｍ３／ｇと０．０２０ｃｍ３／ｇであった。この二酸化マンガンのＸＲＤパターンを図１３に、細孔面積（累積）分布図を図１４に示した。
　得られた二酸化マンガンを用いて、有価金属イオン及び重金属イオンの吸着特性を評価した。その評価結果を表６に示す。
　表６から、本発明の二酸化マンガンは、有価金属イオンや重金属イオンの吸着特性に優れていることがわかった。
　本発明の電解二酸化マンガンは、大きな反応表面積を有するため、放電特性、特にハイレート放電特性に優れたアルカリマンガン乾電池の正極活物質として使用することができる。
　なお、２０１３年１２月２０日に出願された日本特許出願２０１３－２６４４４１号、２０１４年３月２８日に出願された日本特許出願２０１４－０６８２１０号、２０１４年１１月１７日に出願された日本特許出願２０１４－２３３１５３号、２０１４年１１月２７日に出願された日本特許出願２０１４－２４０１１９号、及び２０１４年１２月１日に出願された日本特許出願２０１４－２４３５１３号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
１：亜鉛負極　　　　　　２：正極合剤　　　　　３：上部固定具
４：ＫＯＨ水溶液　　　　５：多孔板　　　　　　６：セパレーター
７：Ｎｉ板　　　　　　　８：Ｎｉリード

Claims (10)

  1. 　細孔直径５ｎｍを超え１００ｎｍ以下の細孔の容積が０．００３ｃｍ３／ｇ以上であることを特徴とする電解二酸化マンガン。
  2. 　細孔直径２ｎｍ以上５ｎｍ以下の細孔の容積が０．００４ｃｍ３／ｇ未満であることを特徴とする請求項１に記載の電解二酸化マンガン。
  3. 　細孔直径５ｎｍを超え１００ｎｍ以下の細孔の面積が０．１ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電解二酸化マンガン。
  4. 　アルカリ電位が２７０ｍＶ以上３５０ｍＶ未満であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の電解二酸化マンガン。
  5. 　嵩密度が、１．６ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の電解二酸化マンガン。
  6. 　ＣｕＫα線を光源とする通常のＸＲＤ測定パターンにおいて、２θが２２±１°付近の（１１０）面の回折線の半価全幅（ＦＷＨＭ）が、１．６°以上４．０°以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の電解二酸化マンガン。
  7. 　請求項１～６のいずれかの項に記載の電解二酸化マンガンの製造方法であり、
    　マンガン酸化物粒子を連続的に硫酸－硫酸マンガン混合溶液中に懸濁させて混合し、硫酸－硫酸マンガン混合溶液中のマンガン酸化物粒子の濃度が５ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下、電解温度が８０℃以上９６℃未満、電解電流密度が０．５Ａ／ｄｍ２以上１．７Ａ／ｄｍ２以下で電解し、陽極上に二酸化マンガンを電析させることを特徴とする製造方法。
  8. 　終了電圧が２．７Ｖ以上の電解電圧で電析させることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
  9. 　マンガン酸化物粒子が、二酸化マンガン、三二酸化マンガン及び四三酸化マンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７又は８に記載の製造方法。
  10. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の電解二酸化マンガンを含むことを特徴とする電池用正極活物質。
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