CN108123125A - 一种碱性二次电池用包覆γ羟基氧化钴的氢氧化镍复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碱性二次电池用包覆γ羟基氧化钴的氢氧化镍复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)向氯化镍、硫酸锰、硫酸钴和去离子水混合盐溶液中加入碱溶液进行反应，烘干，得掺杂锰的包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍前躯体；(2)加入氢氧化钠溶液，通入氧气进行氧化反应；(3)将氧化反应后的产物用水反复进行洗涤、抽滤，干燥，过筛，得到掺杂锰的包覆γ‑羟基氧化钴的氢氧化镍复合材料。本发明制备的包覆γ‑羟基氧化钴的氢氧化镍复合材料，提高了经氧化后获得的表面包覆γ羟基氧化钴的导电网络的均匀性、完整性及电导性；其在用于碱性二次电池时，使得电池具有高的比容量以及较长的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及碱性二次电池制造技术领域，尤其涉及一种碱性二次电池用包覆γ羟基氧化钴的氢氧化镍复合材料的制备方法。
背景技术
碱性氢镍电池因其能量密度高、循环寿命长、可快速充放电、无记忆效应、无污染等优异的综合特性，被誉为首选的电动车用动力蓄电池。作为其中使用的正极活性材料，氢氧化镍的产品性能直接影响着镍氢二次电池的性能。正极活性物质的性能是电池整体综合性能提高的关键，尤其是作为电动车动力蓄电池，镍电极的大电流充放电性能还需进一步提高。氢氧化镍是一种具有半导体性质的材料，其颗粒内部和颗粒之间的电阻很大，导致氢氧化镍作为活性物质组装电池的性能不是很理想。
氢氧化镍正极活性材料最初使用的是常规的球形氢氧化镍，在应用到镍氢蓄电池的电极制备中还需加入CoO或Co(OH)2添加剂，通过在电池充电初期的氧化作用将该添加剂氧化成具有导电性的β-CoOOH，起到导电网络的功能。通过更进一步的研究发现，另一种晶型的γ-CoOOH具有比β-CoOOH更高的导电性，并且这种γ-CoOOH可以形成高于3.0价的状态，与β-CoOOH相比其在碱性电解液中的还原电位更低，不容易被还原到2.0价状态等特点，因而能较好地避免在放电过程中导电网络中钴的溶解、造成正极容量的下降问题。在此理论基础上，人们研究出了表面包覆γ-CoOOH的氢氧化镍的制备方法。
但是目前的表面包覆γ羟基氧化钴的氢氧化镍材料，在诸如导电网络的导电性、完整性以及材料表现出的循环使用寿命、大电流放电性能等电性能指标方面均还有提高的空间。
发明内容
为克服上述不足，本发明提供一种碱性二次电池用包覆γ羟基氧化钴的氢氧化镍复合材料的制备方法，使用该方法制备的球形氢氧化镍材料，具有良好的导电性能以及循环稳定性。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的第一个方面是提供一种碱性二次电池用包覆γ羟基氧化钴的氢氧化镍复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备掺杂锰和钛的包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍前躯体
将氯化镍、硫酸锰、硝酸钛、硫酸钴和去离子水按Ni∶Mn∶Ti：Co摩尔比为1∶0.1-0.2∶0.05-01：0.1-02的比例配制氯化镍、硫酸锰、硝酸钛、硫酸钴混合盐溶液，配制足量的浓度为2-3mol/L的氢氧化钾溶液；上述氢氧化钾溶液溶液放入反应器中后，再将上述混合金属盐溶液在搅拌下逐渐加入反应器中，控制反应器中的混合溶液为pH值为10-12，温度控制在60-80℃，将反应得到的产物进行固液分离、用纯净水洗涤至pH7-9，在50-60℃温度下烘干，得到掺杂锰和钛的包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍前躯体；
(2)氧化反应
将掺杂锰和钛的包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍前躯体加入氧化反应器中，加入所述前躯体重量3-6％的氢氧化钠溶液，该氢氧化钠溶液的温度为90-110℃、浓度为4-6mol/L，通入氧气进行氧化反应；
(3)洗涤、干燥、过筛
将氧化反应后的产物用水反复进行洗涤、抽滤，直至经过洗涤的产物PH值小于8，洗涤用水的温度为60-70℃，然后置于干燥器中干燥，直至反应产物含水量的质量百分比小于1％，采用超声波振筛机对干燥后的产物进行过筛，得到掺杂锰和钛的包覆γ-羟基氧化钴的氢氧化镍复合材料。
进一步地，在所述的碱性二次电池用包覆γ羟基氧化钴的氢氧化镍复合材料的制备方法中，步骤(1)中所述按Ni∶Mn∶Ti：Co摩尔比为1∶0.13∶0.08：0.1。
进一步地，在所述的碱性二次电池用包覆γ羟基氧化钴的氢氧化镍复合材料的制备方法中，步骤(2)中所述氧化反应工艺为：搅拌条件下，温度120-140℃，氧气流量0.3-0.5L/kg氢氧化镍·分钟，反应时间1-2小时。
进一步地，在所述的碱性二次电池用包覆γ羟基氧化钴的氢氧化镍复合材料的制备方法中，步骤(3)中所述干燥温度为110-130℃，干燥时间为3-4小时。
进一步地，在所述的碱性二次电池用包覆γ羟基氧化钴的氢氧化镍复合材料的制备方法中，步骤(3)中所述超声波振筛机中筛网的目数为100-150目，超声波振筛机的频率为30-40KHz。
作为本发明的第二个方面是提供一种所述方法制备的碱性二次电池用包覆γ羟基氧化钴的氢氧化镍复合材料。
本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
本发明制备的包覆γ-羟基氧化钴的氢氧化镍复合材料，采用了钴、锰和钛三种金属元素对氢氧化镍进行湿法掺杂改性，以提高复合材料的容量及循环稳定性的同时，还在通过氧化反应以及超声波振筛提高经氧化后获得的表面包覆γ羟基氧化钴的导电网络的均匀性、完整性及电导性，因此该材料在用于碱性二次电池时，使得电池具有高的比容量以及较长的使用寿命。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细和具体的介绍，以使更好的理解本发明，但是下述实施例并不限制本发明范围。
实施例1碱性二次电池用包覆γ羟基氧化钴的氢氧化镍复合材料的制备
(1)制备掺杂锰和钛的包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍前躯体
将氯化镍、硫酸锰、硝酸钛、硫酸钴和去离子水按Ni∶Mn∶Ti：Co摩尔比为1∶0.1∶0.05:0.2的比例配制Ni、Co、Ti、Mn混合盐溶液，配制足量的浓度为2mol/L的氢氧化钾溶液；上述碱溶液放入反应器中后，再将上述混合金属盐溶液在搅拌下逐渐加入反应器中，控制反应器中的混合溶液为PH值为10，温度控制在60℃，将反应得到的产物进行固液分离、用纯净水洗涤至pH7-9，在50℃温度下烘干，得到掺杂锰和钛的包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍前躯体。
(2)氧化反应
将掺杂锰和钛的包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍前躯体加入氧化反应器中，加入所述前躯体重量3％，温度为90℃的浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液，通入氧气进行氧化，氧化反应条件：搅拌条件下，温度120℃，氧气流量0.3L/kg氢氧化镍·分钟，反应时间1小时。
(3)洗涤、干燥、过筛
将氧化反应后的产物用水反复进行洗涤、抽滤，直至经过洗涤的产物PH值小于8，洗涤用水的温度为60℃，然后置于干燥器中干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为3小时，直至反应产物含水量的质量百分比小于1％，采用超声波振筛机对干燥后的产物进行过筛，筛网的目数为100目，超声波振筛机的频率为30KHz，得到掺杂锰和钛的包覆γ-羟基氧化钴的氢氧化镍复合材料。
实施例2碱性二次电池用包覆γ羟基氧化钴的氢氧化镍复合材料的制备
(1)制备掺杂锰和钛的包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍前躯体
将氯化镍、硫酸锰、硝酸钛、硫酸钴和去离子水按Ni∶Mn∶Ti:Co摩尔比为1∶0.2∶0.1:0.1的比例配制Ni、Co、Mn、钛混合盐溶液，配制足量的浓度为3mol/L的氢氧化钾溶液；上述碱溶液放入反应器中后，再将上述混合金属盐溶液在搅拌下逐渐加入反应器中，控制反应器中的混合溶液为PH值为12，温度控制在80℃，将反应得到的产物进行固液分离、用纯净水洗涤至pH7-9，在60℃温度下烘干，得到掺杂锰和钛的包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍前躯体。
(2)氧化反应
将掺杂锰和钛的包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍前躯体加入氧化反应器中，加入所述前躯体重量6％，温度为110℃的浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液，通入氧气进行氧化，氧化反应条件：搅拌条件下，温度140℃，氧气流量0.5L/kg氢氧化镍·分钟，反应时间2小时。
(3)洗涤、干燥、过筛
将氧化反应后的产物用水反复进行洗涤、抽滤，直至经过洗涤的产物PH值小于8，洗涤用水的温度为70℃，然后置于干燥器中干燥，干燥温度为130℃，干燥时间为4小时，直至反应产物含水量的质量百分比小于1％，采用超声波振筛机对干燥后的产物进行过筛，筛网的目数为150目，超声波振筛机的频率为40KHz，得到掺杂锰的包覆γ-羟基氧化钴的氢氧化镍复合材料。
比较例
配制：1M硫酸钴溶液、20％氢氧化钠溶液、20％氨水溶液。主原料放入反应器中，加入纯净水、氢氧化钠溶液和氨水溶液，配成氢氧化镍固体浓度200克/升、氨浓度为5克/升、pH为9.5、温度为60℃的反应液；再将配制好的1M硫酸钴溶液、20％氢氧化钠溶液、20％氨水溶液同时并连续的加入至反应器中，在200转/分钟的搅拌条件下，保持反应体系温度60℃、pH为9.5、体系中氨浓度5克/升，反应时间持续3小时。反应中加入的钴溶液量按包覆的氢氧化钴量占氢氧化镍基体的5％(WT)计。将包覆后的物料过滤、洗涤至pH为7.0，再在60℃下烘干即得到表面包覆氢氧化钴的氢氧化镍。氧化氢氧化钴：按上述的表面包覆氢氧化钴的氢氧化镍放入氧化反应器中，在搅拌条件下升温至80℃，同时缓慢地加入配制好的温度为80℃、50％的氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液量按氢氧化镍重量的4％(WT)的比例加入，同时通入氧气(氧气流量为：0.6升/kg氢氧化镍·分钟)、反应体系温度维持80℃，氧化时间为10分钟。氧化反应后再将氧化后的物料用纯净水洗涤至pH为8.0、再在110℃下烘干即得到表面包覆γ羟基氧化钴的氢氧化镍活性物质A。
将上述实施例一、二以及比较例所得产物分别加入相同量的羧甲基纤维素钠(CMC)和聚四氟乙烯(PTFE)，搅拌得膏状物，其中，羧甲基纤维素钠的质量为混合物的1％，聚四氟乙烯的质量为混合物的3％。然后将膏状物填涂在1cm×1cm的泡沫镍基体上，并在60℃下真空干燥3小时。干燥后的极片在5MPa下压制成片，制得电池正极。将制得的正极与过量的Cd电极组装成镉镍模拟电池，电解液为7mol/L KOH+15g/L LiOH溶液。在测试温度为25℃下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的的材料与比较例的产物相比，比容量提高了25-35％，使用寿命提高1.5倍以上。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (6)
1.一种碱性二次电池用包覆γ羟基氧化钴的氢氧化镍复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备掺杂锰和钛的包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍前躯体
将氯化镍、硫酸锰、硝酸钛、硫酸钴和去离子水按Ni∶Mn∶Ti：Co摩尔比为1∶0.1-0.2∶0.05-01：0.1-02的比例配制氯化镍、硫酸锰、硝酸钛、硫酸钴混合盐溶液，配制足量的浓度为2-3mol/L的氢氧化钾溶液；上述氢氧化钾溶液溶液放入反应器中后，再将上述混合金属盐溶液在搅拌下逐渐加入反应器中，控制反应器中的混合溶液为pH值为10-12，温度控制在60-80℃，将反应得到的产物进行固液分离、用纯净水洗涤至pH7-9，在50-60℃温度下烘干，得到掺杂锰和钛的包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍前躯体；
(2)氧化反应
将掺杂锰和钛的包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍前躯体加入氧化反应器中，加入所述前躯体重量3-6％的氢氧化钠溶液，该氢氧化钠溶液的温度为90-110℃、浓度为4-6mol/L，通入氧气进行氧化反应；
(3)洗涤、干燥、过筛
将氧化反应后的产物用水反复进行洗涤、抽滤，直至经过洗涤的产物PH值小于8，洗涤用水的温度为60-70℃，然后置于干燥器中干燥，直至反应产物含水量的质量百分比小于1％，采用超声波振筛机对干燥后的产物进行过筛，得到掺杂锰和钛的包覆γ-羟基氧化钴的氢氧化镍复合材料。
2.根据权利要求1所述的碱性二次电池用包覆γ羟基氧化钴的氢氧化镍复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述按Ni∶Mn∶Ti：Co摩尔比为1∶0.13∶0.08：0.1。
3.根据权利要求1所述的碱性二次电池用包覆γ羟基氧化钴的氢氧化镍复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氧化反应工艺为：搅拌条件下，温度120-140℃，氧气流量0.3-0.5L/kg氢氧化镍·分钟，反应时间1-2小时。
4.根据权利要求1所述的碱性二次电池用包覆γ羟基氧化钴的氢氧化镍复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述干燥温度为110-130℃，干燥时间为3-4小时。
5.根据权利要求1所述的碱性二次电池用包覆γ羟基氧化钴的氢氧化镍复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述超声波振筛机中筛网的目数为100-150目，超声波振筛机的频率为30-40KHz。
6.一种如权利要求1-5任一项所述方法制备的碱性二次电池用包覆γ羟基氧化钴的氢氧化镍复合材料。
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