TW448186B

TW448186B - Elastic substantially linear olefin polymers

Info

Publication number: TW448186B
Application number: TW85104864A
Authority: TW
Inventors: Shih-Yaw Lai; John R Wilson; George W Knight; James C Stevens; Pak-Wing Steve Chum
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1991-10-15
Filing date: 1993-04-12
Publication date: 2001-08-01
Also published as: EP0899278A2; DE9219090U1; FI941727A7; EP0608369A1; JP2963199B2; US6780954B2; US20030195320A1; WO1993008221A3; EP0783006A2; CA2120766A1; US5278272A; US20030078357A1; US6534612B1; WO1993008221A2; FI112663B; CA2120766C; JPH07500622A; EP0899278A3; EP0899279A3; DE69228265T2

Description

448186 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製五、發明説明（1) 發明之領域本發明係有關即使在高剪應力條件下，也具有改良的加工性，例如對熔髑斷裂的敏感度低的具彈性的大體線性的烯聚合物。此等大體線性的乙烯聚合物在表面熔體斷裂起點時之臨界剪率高於，線性聚乙烯在相同的分子量分佈及熔體指數時之臨界剪率，而前者之加工指數大體小於後者。發明之背景分子量分佈（MWD)或聚合度分佈性乃一種眾所周知的聚合物變數。分子量分佈偁而稱為重量平均分子量（Mw)對數目平均分子童（Μη)之比（即Mw/Mn)例如可藉凝膠滲透層析術直接測量；或更例行地，如ASTM D-1238所述，藉測量Ilu/Ia比而測量。至於線性聚烯，特別線性聚乙烯，已知随著Mw/ Μη之增高，：Ua/Ia也會增加。

John Dealy於 “Melt Rheology and Its Role in Plastics Processing” ( Van Nostrand Reinhold, 19 90 )597頁，揭示以不同的負荷使用ASTH D-1238，俾獲得熔體黏度之剪率相關性的估值，此估值對重最平均分子最 (Mw>及数字平均分子量（Μη)敏感。

Bersted於 Jo.urnal of Applied Polymer Science Vol. 19，page 2 1 6 7-2 1 77 ( 1 975 )說明線性聚合物糸统之分子量分佈與稼態切變熔體黏度間之關係理論。他也說明更廣泛的MWD物料具有更高的剪率或剪應力相依性。

Ramamurthy 於.Innrnal of Rheology. 30(2)，3 37- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -1-. i::· fu^ In - ---I- i ^^^1 I —I- r -· - i 1 1.^^1 I -"aJ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 443186 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製五、發明説明（2 ) 357 ( 1986)，_以及 Moynihan，Baird 及 Ramanathan 於 Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics, 36, 255-263 (1990)*皆揭示線性低密度聚乙烯（LLDPE)之鯊魚皮 (亦即，熔體斷裂）起點•出現在名目剪應力1-1·4Χ 10-達因/ema*觀察到這一點與流曲線的斜率改變符合一致。Ramanurthy也揭示高壓低密度聚乙烯（HP-LDPE)之表面熔髑斷裂的起點或粗熔體斷裂的起點出現在名目剪應力約 0.13 MPa(1.3xiOs達因/cma)時。

Kalika 及Denn於 Journal of Rheology， 31， 815-834 ( 1987)證實LLDPE之表面缺陷或鯊魚皮現象*但其研究工作结果測知臨界剪應力為2.3X 10β達因，顯然高於Ramamurthy及Moynihan等人之所見。1990年4月5日公告的國際專利申請案（公告案號W0 90/ 03414)掲示線性乙烯交互聚合物摻合物具有窄的分子量分佈及窄的短_分支分佈（SCBD)。交互聚合物摻合物之熔體加工性可藉著摻温具有不同的狹窄分子量分佈及不同的SCBD之不同分子量交互共聚物而控制。

Exxon化學公司於 the Preprints of Polyolefins VII International Conference, page 45-66，February 24-2 7 1 9 9 1，揭示藉著他們的EXXP0Lm技術生產的狹窄分子量分佈（NMWD)樹脂在相同的熔體指數時，具有比習知齊格勒（Ziegler)樹脂更高的熔體黏度及更低的熔體強度。於一篇晩近公開文獻中，Exxon化學公司也教示使用單址觸媒製成的NMWD聚合物，可能出現熔體斷裂（“New 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

448 18 6 Α7 Β7 五、發明説明（3 )

Specialty Linear Polymers (SLP) For Power Cables," 由 Monica Hendewerk 及 Lawrence Spenadel,於 1991 年 9 月於德克薩斯州達拉斯之I EEE會議中提出）。同理，於“ A New Family of Linear Ethylene Polymers Provides Enhanced Sealing Performance” 作者 Dirk G.F. Van der Sanden 及 Richard ϊί· Halle, (February 1992 Tappi Journal)，Exxon化學公司也教示一種聚合物的分子量分佈，可由聚合物熔體指數比（亦即Iu/M加以說明，K及使用單址觸媒製成的他們的新穎窄分子虽分佈

聚合物，乃“不含官能分支或長鏈分支的線性主幹樹脂M 0 先前已知的窄分子量分佈的線性聚合物，不利地具有低剪力靈敏度或低Ιιβ/Ι：«值*如此限制了此等聚合物的擠壓性。此外，此等聚合物具有低熔體彈性，在熔體製造上，例如成膜製程或吹塑製程中造成問題（例如在吹模過程中維持氣抱，或在吹塑過程中下垂等）。最後，此等樹脂在相當低擠壓速率時也出現熔體斷裂的表面性質*因而不適合加工。經濟部中央標準局負工消費合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 發明夕總論今日發現以實質線性的烯聚合物為其特徵的聚合物，其具有不尋常的性質•包含不尋常的性質的組合，結果導致新穎的聚合物的加工性增強。實質線性的烯聚合物具有與高度分支的低密度聚乙烯UDPE)類似的加工性，但具有線性低密度聚乙烯（LLDPE)之強度及韌度。然而，新穎的本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 448186 A7 B7 五、發明説明（4 ) 實質線性的烯聚合物，與傅統齊格勒聚合的異質聚合物（例如LLDPE)不同，也與傳統的游離基團/髙壓聚合的LDPE 不同。出人意外地，新穎的實質線性的烯聚合物也與具有均勻分支分佈的同質烯聚合物不同。實質線性的烯聚合物具有下列特徵： a) 熔體流比h。/ I*匕5.63， b) 分子蠆分佈Mw/Mn由如下式定義之：

Mw/Mn S (Ii〇/Ia) - 4.63 及 c) 於全熔體斷裂之臨界剪應力大於4X106達因/Cma。實質線性的烯聚合物也具有下列特徵： a) 熔體流比 h Is t 5. 63， b) 分子量分佈Mw/Mu由如下式定義之：

Mw/ Mn S (L。/ Ia) - 4.63 及 c) 於表面熔體斷裂起點的臨界剪率*比較具有約略相等的18及《«/卩11之線性烯聚合物之表面熔體斷裂起點時之臨界剪率*至少大50%。另一特點，賁質線性的烯聚合物具有下列特激： a) 熔體流比L·。/ 13匕5.63，及經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁} b) 分子量分佈Mw/Μη由1. 5至2 . 5。又另一特點*實質線性的烯聚合物具有下列特點： a) 熔體流比 Iin / Ia t 5·63， b) 分子量分佈Mw/Μη由1.5至2.5，及 c) 於表面熔體斷裂起點的臨界剪率，比較具有約略相等的Ie及Mw/Hn之線性烯聚合物之表面熔體斷裂起點時之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X：297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 i、發明説明（5) 臨界剪率，至少大50%。賁質線性烯聚合物也具有特徵為：於表面熔體斷裂起點的臨界剪率，比較具有約略相等的L及Mw/Μη之線性烯聚合物之表面熔體斷裂起點時之臨界剪率至少大5 0% ° 又另一特點*實質線性的烯聚合物具有下列特徵： a) 0.01至3長鏈分支/100(1聚合物主幹上之碳|及 b) 於全熔體斷裂起點之臨界剪應力大於4X 10s達因/ cm3 0 實質線性的烯聚合物也具有下列特徵： a) 約0.01至約3長鏈分支/100 0聚合物主幹上之碳及 b) 於表面熔體斷裂起點的臨界剪率，比較具有約略栢等的13及爿《/Μη之孃性烯聚合物之表面熔體斷裂起點時之臨界剪率，至少大50%。又另一特點*烯聚合物可為具有下列特徵的實質線性的烯聚合物： a) 由0.01至3長鐽分支/100G聚合物主幹上之碳，及 b) 熔體‘流比h a/ Ia匕5.63，及 c) 分子量分佈Mw/ Μη由1.5至2.5。具彈性的實質線性的烯聚合物也具有加工指數（PIP」、於或等於，比較性線性烯聚合物在約相同的1»及》^/}111時之，PI之約70%。包括實質線性的烯聚合物及至少一種其它天然或合成聚合物的組成物也靥於本發明之範圍。以包括乙烯均聚物或乙烯與至少一種（：3-(；3[1 0£-烯共本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） - I'..浪訂 (請先閱讀背面之注續再填寫本頁) 448186 A7 B7 五、發明説明（6 ) 聚物所生成之交互聚合物的具彈性的實質線性聚合物為特佳。匾忒^簡菫說明第1圖為適合製造本發明之聚合物的聚合方法之代表圖；第2圖Μ圖式資料說明本發明之二例及若干比較例之與Mw/Mn間之關係；第3圖乃本發明之一例與比較例之剪應力相對於剪率之作圖，說明如文；第4圖乃本發明之一例與比較例之剪應力相對於剪率之作圖，說明如文；第5圖說明由本發明之實例及比較例製成的薄膜之熱熔封強度相對於熱熔封溫度之作圖，說明如文；第6圄以圖解顯示本發明之具彈性的實質線性烯聚合物，K及使用單址觸媒技術製成的比較性線性聚合物之動態剪黏度實料；第7圖圖解顯示本發明之乙烯/丙烯實質線性共聚物之lu/I,比，圼聚合反應器內之乙烯濃度的函數。發昍铥妯銳明文中使用的"線性烯聚合物”一詞代表烯聚合物不具有長鏈分支。換言之，線性烯聚合物不存在有如下列各者所具有的長鏈分支：傳統線性低密度聚乙烯聚合物，或使用齊格勒聚合法製造的媒性高密度聚乙烯聚合物（例如USP 4,076,698 (Anderson et al_))，偶而稱為異質聚合物本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐）請先閱讀背 Λ 之注意事項再赉訂經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 448186 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（7 ) 。“線性烯聚合物” ~詞並非指高壓分支聚乙烯，乙烯/ 乙酸乙烯酯共聚物，或乙烯/乙烯醇共聚物，此乃業界人士已知具有多數長鏈分支者。“線性烯聚合物”一詞也指使用均勻分支分佈聚合法製成的聚合物，偶而稱為同質聚合物。此等分支均勻的聚合物或同質聚合物，包含如OSP 3,645,992 (Elston)所述製成者，及使用所謂的單址觸媒於具有相當高烯濃度的分批反應器内製成者（如美國專利 5, 026, 798 (Canich)或美國專利 5,055,438 (Canich))，或使用受限制的幾何觸媒•於也具有相當高烯濃度的分批反應器内製成者（如美國專利5,064,80 2 (Stevens et al.) 或 ΕΡΑ ί] 416 815 A2 (Stevens et al.)所述）。均句的分支/同質聚合物為該等聚合物，其中之共聚單體逢機分佈於特定交互聚合物分子內，及其中實質所有交互聚合物分子在該交互聚合物内具有相等的乙烯/共聚眾體比者* 但此等聚合物也不存在有長鍵分支，如同例如Exxon化學公司在其1992年Tappi Journal報告中所教示者。 “實質線性聚合物”一詞代表聚合物主幹取代有長鍵分支/100 0碳至3長鏈分支/100 0碳，更好由0.01長鏈分支/100 0碳至1長鏈分支/100 0碳，及尤其由0.0 5長鏈分支/ 1000碳至1長鏈分支/ 1QQ0碳。類似傳統同質聚合物，本發明之實質線性乙烯/ α-嫌共聚物僅具有單一熔點，此乃與傳統齊格勒聚合的異質線性乙烯/α-烯共聚物相反，後者具有兩個或兩個以上的熔點（使用示差掃描卡計（DSC)測量）。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -10 - (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 448186 經濟部中央標準局貞工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（8) 長鏈分支在文中定義為至少為6碳的鏈長，高於此長度，則無法使用i3C核磁共振光譜術區別。長鍵分支可長到與聚合物主幹長度約略等長。長鏈分支可使用13C核磁共振（NMR)光譜術測定，及使用 Randall方法（Rev. Macromn】.Phvs. (2&3), ρ. 285-2 97)定量，其揭示内容併述於此Κ供參考。 “熔體拉力”可使用特別鞔計的滑車轉換器連接熔體指示器測定。熔體拉力為擠壓產物或長纖維以30 rpm的標準速度通過滑車時所產生的負載。熔體拉力之測量，類似 Toyoseiki製作的“熔體拉力試驗儀”，且由John Dealy 述於 “Rheometers for Molten Plastics”.，Published by Van Uostrand Reinhold Co. (1982)第250-251頁。此等新穎聚合物的熔體拉力也出人意外地良好，例如高達約2完或2克以上，實質線性的烯聚合物尤為如此，其具有極為狹窄的分子量分佈（亦即*Mw/Mn由1.5至2.5)。 SCBDI (短鏈分支分佈指數）或CDBI (組成分佈分支指數）定義為具有共聚單體含量，在總共聚單體之莫耳含量中間值的5Q%範圍内之，聚合物分子的重量百分率。聚合物之CDBI容易由業界已知技術所得責料計算而得，例如溫度上升溶離分段（文中縮寫為“ TREF”），如Wild et al » Journal Polymer Sc i enoe . Pf> 1 v . Ph vs . Rd .. Vol_ 2D, ρ·44 1 ( 1 98 2 )所述，或如美國專利案 4,798,081 所述。本發明之實質線性烯聚合物的SCBDI或CDBI較好大於約30%，特好大於約513%。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） -11 - -----—„_10¾.------1T------ύ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) t 4-481 8 b Α7 Β7 五、發明説明（9 ) 本文請求專利的聚合物之獨特特徵為具有高度出人意外的流動性質，其中值大體與聚合度分佈性指數 (即Mw/Μη)無關。此乃與習知齊格勒聚合的異質聚乙烯樹脂相反，且與習知單址觭媒聚合的同質聚乙烯樹脂相反，後者具有流動性質，因而當聚合度分佈性指數增高時， h。/ Ia值也增加。本發明中，乙烯或乙烯/α-烯實質線性烯聚合物之密度係依據ASTM D-792而测量，一般由〇.85g/cra3至0.97 g/c«i3，較好由 0.’85 g/cm3 至 0.955 g/cm3，及特好由 0.85 g/cm3 至 0.92 g/cm3。本發明中，乙烯或乙烯/ α-烯實質線性烯聚合物之分子量可方便地使用熔體指數指示，熔體指數係依據ASTM D- 1 238 ,條件1901C/2.16 kg (正式名稱為“條件（Ε)” ，經濟部中央標準局貝工消費合作社印製亦稱為12)測量。熔體指數係與聚合物之分子量成反比。如此，分子量愈高則熔體指數愈低，唯此關係並非線性關. 係。文中使用的乙烯或乙烯/a-烯實質線性烯聚合物之熔體指數通常由 0.01 g/l〇 rain (g/10 rain)至 1 0 0 0 g/ 10 min，較好由 0 .01 g/ 10 min 至 100 g/ 10 min，及特好由 0.01 g/10 rain至 10 g/10 min。可用K將實質線性烯聚合物之分子最特徵化的測量* 可方便地使用熔體指數測量值指示，熔體指數係依據ASTM D- 12 38 ,條件1901/10 llg (正式名稱為“條件（N)” ，亦稱為Iu)測量。此二熔體指數之比稱為熔體流比且表示為I1D/Ia。對本發明之實質線性乙烯/α-烯聚合物而 12 (#先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逍用中國國家標準（C>is ) Α4規格（210Χ2911公釐）經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 448186 A7 _____B7_ 五、發明説明（10) 言，11(1/13比代表長鍵分支度，換言之* iia/ia比愈高，則聚合物之長鏈分支愈多。一般而言，實質線性乙烯/ α -烯聚合物之Ia比至少約5.63，較好至少約7，特好至少約8或8以上。添加劑例如抗氧化劑（例如受封阻的酚系聚合物（如 Ciba Geigy公司製造的Irganox® ，亞磷酸鹽（如

Ciba Geigy公司製造的Irgafos® 168 )，黏性添加劑（如PIB )，抗嵌段添加劑，顔料等也可含括於聚乙烯姐成物内至其不會干擾申請人所發現的性質增強的程度。分孑營分佈：> 測亩全體交互聚合物產物樣品及個別交互聚合物樣品，利用凝膠滲透層析（GPC)在下述儀器上分析：Waters 150TC 髙溫層析單元，配備有3根混合孔隙柱（Polymer Labora-tories 10a，ΙΟ4，10°及 10s)，於 14〇π 系統溫度作業。溶劑為1，2,4-三氯苯，由此製得0.3 wt%樣品溶液供注入之用。流速為1.0 ml/ fflin而注入大小為20 0 分子躉測定係使用窄分子量分佈聚苯乙烯標準品（得自Polymer Laboratories)連同其溶離體積推演而得。相當的聚乙烯分子量，則使用對聚乙烯及聚苯乙烯而言為，適當的Marlt-Houwink係數測定（如Williams及Word於 Journal of Polvmer S r: ΐ ft n c e . Pnlvmer T.Ftttfirs. V 0 1 . 6， ( 6 2 1 ) 1 9 68所述）而推出如下方程式： Μ = a» (Μ聚苯乙烯）b。式中· 0.4316及b= 1.0。重量平均分子最Mw係K尋常本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 -13- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

448 18 6 A7 B7 五、發明説明（U) 方式依據如下式計算而得：Mw^RW〆 Mi，式中，Wi及Mi 分別為從GPC柱中溶離出的第i溶離分的重量分量及分子里〇本發明之實質線性烯聚合物之分子量分佈（Mw/Μη)通常小於5，較好由1. 5至2 . 5，及特好由1. 7至2 · 3。加Τ指數剜宙流變學加工指数（ΡΙ)係藉氣體擠壓流量計（GER)測量。GER由 M, Shida, R.N. Shroff及 L.V. Cancio述於 Polym· Eng. Sc i·, Vol. 17 · no. 11, p. 77 0 (19 77)，及，‘ Rheometers for Molten Plastics” 作者 John Dealy，出版者 Van Nostrand .Reinhold Co· (1982)第 97-9 9頁。加工指數係於190¾溫度，於2500 psig氮壓，使用直徑0.0296 英时（752 iim)，入射角為180°之20 : 1 L/ D模具測量。具有加工指數係由下式計算而得*單位為毫泊（millipoise) ΡΙ=2，15Χ 10β 達因/ cm2/ (1000 X 剪率），式中2.15xiOB達因/cms為於2 50 0 psi之剪應力* 而剪率為壁面之剪率，可由如下式代表之：經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 —^—' 装— (請先聞讀背面之注意事領再填寫本頁) ίϋ 32Q’/(6D sec/min) (0.745)(直徑 X 2.54 cra/in)3，式中 Q’為摘壓速率（gms/nin) * 0 . 74 5為聚乙烯之熔體密度（gm/cm3)，及直徑為毛细管之孔徑（英吋）。 PI為於名目剪應力2.15x10s達因/ cm3時，物料之名目黏本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!0X297公釐） - 14 - 經潦部中央標準局員工消費合作社印製 448186 A7 B7_ 五、發明説明（12 ) 度測量值。至於文中揭示的實質媒性烯聚合物PI，係小於或等於比較性線性烯聚合物在約相同的I*及Mw/Μη時之PI的70% 0 使用名目剪應力相對於名目剪率作圖，來辨別熔體斷裂現象。依據 Ramamurthy 於.lournal 〇JL Rheology, 30 (2)，337-357，1986,高於某個臨界流速*觀察得擠壓產物之不規則性可廣泛歸類為兩大型：表面熔體斷裂及全熔體斷裂。表面熔體斷裂出現在顯然穩定的流條件下，而其细節範圍有：損失鏡面光澤，至更為嚴簠的“鯊魚皮”形式。本揭示文中*表面熔體斷裂的趄點特徵為開始喪失擠壓產物的光澤時·擠壓產物的表面粗度僅可藉4卩倍放大測知。實質線性烯聚合物於表面熔體斷裂靼點時之臨界剪率，比較具有相等的12及Mw/Μη之腺性烯聚合物在表面熔體斷裂起點時之臨界剪率，至少大5(3%。較好本發明之實質線性烯聚合物在表面熔體斷裂起點時之臨界剪應力大於2.8Χ 10s達因 / cma。全熔體斷裂出現在不穩定流條件下，其细節範圍由規則（粗糙與光滑交替，螺旋彤等）至任意扭曲。欲接受作商品（例如用於吹膜產物）即使並非存在有表面缺陷也須儘量減少）。在表面熔體斷裂起點（0SMF)之臨界剪率及在全熔體斷ΙΪ起點（0GMF)之臨界剪應力，將於文中依逋藉GER 擠壓所得之擠壓產物的表面粗度變化及構型而使用。至於本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -15 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ,袈· 訂 4481 8 6 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 Α7 Β7 五、發明説明（13) 本發明之實質線性烯聚合物，在全熔體斷裂起點時之臨界剪應力較好大於4X 10s達因/ cma。勞約串的幾佃畕轉媒文中使用的適當的受約束的幾何學觸媒較好包含下列美國專利申請案所掲示之受約束的幾何學觸媒：545,403 ，申請日1990年7月3日；758,654，申請日1991年9月12日 ;7 58, 6 6 0，申請日1991年3月12日；及72E)，041，申請日 1391年6月24日。USP 5 , 0 2 6 , 798所教示之一環戊二烯基過渡金靥烯聚合觭媒相信也適用於製備本發明之聚合物，只要聚合條件大體與此吻合即可。前述觸媒又可描述為包括一種金屬配位錯合物，其中包括元素周期表3-1 Q族金屬或緬糸元素，及取代有約束誘導部分的非局限化的τι鍵部分，所述錯合物具有環繞金靥原子的約束幾何學，因此介於非局限化的，取代的π鍵部分之準中心，與至少一其餘取代基之中心間之金靥夾角，小於類似的錯合物内之此角》此類似的錯合物含有類似的 π键部分，但缺乏此種約束誘導取代基；進一步規定此等錯合物包括一個Μ上的非局限化的取代π鍵部分*對錯合物的各金靥原子而言，僅有其中一者為環形非局限化的取代π鍵部分。觸媒進一步包括活化性輔觸媒。較佳觸媒錯合物對應於如下式：

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（2丨〇父297公釐） 16 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

4 經濟部中央擦準局員工消費合作杜印製 4 Μ 8 6 Α7 Β7 五、發明説明（14) 式中： Μ為元素周期表3-10族金靥，或鑭糸元素； CpB為Μη β鍵结模式结合在Μ的環戊二烯基或取代的環戊二烯基； 2：為包括硼之一部分，或元素周期表14族之一者，任意為硫或氧，所述部分至多具有2 0非氫原子，及任意與Cp1 及Z结合生成一個稠環糸； X於各次出現時，各自獨立為具有至多13非氫原子的陰離子配合基或中性路易士鹼配合基； η為0，1，2，3或4且比Μ之價數少2;及 Υ為與Ζ鍵结的陰雛子或非離子配合基，而Μ包括氮，磷*氧或硫且至多具有2 Q非氩原子，Υ與Ζ可任意共同结合生成一個稠環系。又更好，此等錯合物對應於如下式： Η'

{ (X) η 式中： IT於各次出現時各自獨立選自至多具有20非氫原子的氫，烷基，芳基*矽烷基，緒烷基*氰基，鹵基及其組合本紙張尺度適用中国國家標準（CNS ) A4規格（210 X 2.97公釐） 17 - 17 ---------裝-- . J ! viv (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 448 1 8 6 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（15) X於各次出現時各自獨立選自至多具有20非氫原子的氫陰離子，齒基*烷基，芳基，矽烷基，緒烷基，芳氧基，烷氧基•醸胺，矽氧基，中性路易士鹼配合基及其組合 * Y 為-0-，-s-，-NR*-，-PR**-，或選自或中之任一中性二電子給予者配合基； Μ之定義如前；及 Z ^ SiR^2, CR^2, SiR^SiR^/ CR^iCR^ CR^=CR% CR*2SiRl GeR5^ BR% BR·^;其中 R"於各次出現時各自獨立選自至多具有20非氫原子的氫，烷基，芳基，矽烷基，鹵化烷基，鹵化芳基及其混合物，或兩個或兩個Μ上的R»基生成Y，Z ·或Y與Z共同生成铜環糸；及η為1或2。須注意：式I及下式指示觸媒之環狀構造，當Υ為中性二電子給予者配合基時，Μ與Υ間之鍵更正確地稱為配位-共價鍵。同時也須注意錯合物可圼二聚物或更高趿寡聚物存在。更好R’，Ζ或R*中之至少一者為電子給予部分。如此又更好Υ為對應於式-N(R”）-或-P(R”）-之含氮或磷之基，式中11”為（Nd。烷基或芳基/即醯胺基或亞磷酿基。最更好錯合化合物為對應於如下式之醢胺矽烷-或醯胺基二基-化合物：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） 18 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

,tT 五、發明説明（18 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 Η'

式中： Η為Κη Β鍵结模式與環戊二烯基結合的钛，蹈或姶， R’於各次出規時各自獨立選自至多具有10碳或矽原子的氫，矽烷基，烷基，芳基及其组合； Ε為矽或碳； X於各次出現時各自獨立為具有至多10碳之氫陰雔子，鹵基，烷基，芳基，芳氣基或烷氧基： m為1或2 ;及 η為1或2。前述最更佳金靥配位化合物之例，包含其中在醢胺基上之R’為下列各基之化合物：甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基·（包含異構物），原冰片基，苄基，苯基等 :環戊二烯基為環戊二烯基，茚基，四氫茚基，笏基，八氫芴基等；前述環二烯基上之R’於各次出現時為Μ *甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，（包含異構物），原冰片基•苄基，苯基等；而X為氯，溴，碘，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基·（包含異構物），原冰片基本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（2! Ο X 297公釐） -19· (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

44 8 ί 8 6 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（17) ，苄基，笨基等。特定化合物包含：（三级-丁基醢胺基）（四甲基-^^環戊二烯基）-1,2-乙二基结二氯化物，（三级-丁基醯胺基 )(四甲基-7? β-環戊二烯基）-1,2-乙二基钛二氯化物* (甲基醯胺基）（四甲基-η β-環戊二烯基）-1,2-乙二基锆二氯化物，（甲基醯胺基）（四甲基-77a_環戊二烯基） -1，2-乙二基鈦二氛化物，（乙基醯胺基）（四甲基-ns-環戊二烯基）-甲撐鈦二氯，（三级丁基醯胺基）二节基 (四甲基-r?a_環戊二烯基）矽烷锆二苄基*(苄基豳胺基）二甲基-(四甲基-η»-環戊二鋪基）矽烷鈦二氯化物，（苯基S瞵醯基）二甲基（四甲基-?7β-瓌戊二烯基）矽垸锆二苄基，（三级丁基醯胺基）二甲基（四甲基- r?° -環戊二烯基）矽烷钛二甲基等。錯合物之製法*可令金屬Μ衍生物與環戊二烯基化合物之I族金靥衍生物或格利亞（Grignard)衍生物於溶劑内接觸，並分離出鹽副產物。可用Μ製備金屬錯合物之適當溶劑為脂肪族或芳香族液體，如環己烷，甲基環己烷，戊烷，己烷，庚烷，四氫呋喃，二乙醚，苯，甲苯，二甲苯乙苯等，或其混合物。較佳具體例中，金屬化合物為MXntt，即Μ為比對應化合物及^1在期望的最终錯合物内之氧化態更低的氧化鈦。隨後可使用非干擾性氧化劑升高金靥的氧化钛。氧化作用可單純經由令反應物接觸而完成，使用其錯合物製備中所用的溶劑及反應條件。“非干擾性氧化劑”一詞 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) /裝· 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（2Ι0Χ297公釐） 20 經濟部4-央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（18) 代表化合物具有可充分升高金属氧化鈦之氧化電位，而不會干擾期望的錯合物生成或隨後之聚合方法者。特別適合的非干擾性氧化劑為AGC1或有機鹵化物，如甲撐氯。前述技術揭示於美國第54 5,4G3號申請案，申請日19 9 0年7月3 日及702 ,47 5號案，申請日1991年5月20日（其教示内容皆併述於此K供參考）。此外，錯合物可依據同樣待審的美國專利申請案第 778,433號，標題：“Preparation of Metal Coordination Complex (1)” ，申請人 Peter Nickias 及 David Wilson *申請日1991年10月15日；及待審的美國第778,432號專利申請案，標題 “Preparation of Metal Coordination Complex (II)” ，申請人 Peter Nickias 及 David Devore 申請日1991年10月15日；及此等申請案之專利案之教示內容而製備。文中使用的適當輔觸媒包含聚合物或寡聚物鋁氧烷類，特別甲基鋁氧烷，及惰性相容性非配位雛子生成性化合物。所謂的改質甲基鋁氧烷（ΜΜΑ0)也適合用作輔觸媒。製備此種改質鋁氧烷之一種技術掲示於美國第5，G41,584號專利案。鋁氧烷也可如美國第5,542，199 ; 4,544,762 ; 5,015,749 ;及5,041,58 5號_利案之揭示而製備。較佳輔觸媒為愤性非配位硼化合物。可用以聚合文中，所述聚合物的離子活性觸媒物種對應於下式：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 21 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

W 448 1 86 A7 B7 五、發明説明（I9 )

Cp*- Μ + A-

經濟部中央標準局舅工消費合作社印製式中： - Μ為周期表3-10族金屬，或鑭系元素； CP_為Μ 57 1鐽结模式與Μ鍵結的環戊二烯基或取代環戊二烯基； Ζ為包括硼之一部分或元素周期表14族之一者，及任意為硫或氧*所述部分至多具有20非氫原子，及Cp”與Ζ 任意结合生成一個稠環系； X於各次出規時各自獨立為至多具有3 0非氫原子之陰雛子配合基或中性路易士鹼配合基； η為0，1，2，3或4且比Μ之價數小2 ;及 Α-為非配位的相容陰離子。可用以製造本發明之聚合物之離子觸媒物種之一種製法*包括將下列二者組合： a>至少一第一成分其為元素周期表3-10族金屬或鑭糸元素之一（環戊二烯基）衍生物，其中含有至少一取代基可與第二成分（容後詳述）之陽離子结合者，所述第一成分可生成正式價數比其價數低1的陽離子，及 b)至少一第二成分，其為布朗司德酸（Bronsted acid) 與非配位相容陰離子所生成之鹽。 (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 22 448\ 86 A7 B7 五、發明説明（20) 更尤其布朗司德酸鹽之非配位相容陰離子包括軍一配位錯合物，其中包括帶電荷金屬或類金屬中心，其陰離子為鼸大且非親核者。文中使用之“類金屬” 一語，包含具有半金屬特性的非金靥，例如硼》磷等。可用K製備陽離子錯合物之一環戊二烯基金屬成分（第一成分）之說明而非限制例為：鈦，锆，釩，給，鉻，緬等衍生物。較佳成分為鈦或锆化合物。適當的一環戊二烯基金羼化合物之例有烴基取代的環戊二烯基金属化合物，例如（三級丁基醢胺基）（四甲基-ηβ-環戊二烯基）-1,2-乙二基锆二甲基，（三级丁基醢胺基）（四甲基 -環戊二烯基）-1,2-乙二基钕二甲基，（甲基醢胺）（四甲基--環戊二烯基）-1,2-乙二基锆二苄基，（甲基豳胺基）（四甲基-7? Β-環戊二烯基）-1，2-乙二基鈦二甲基，（乙基醢胺基）（四甲基-η Β-環戊二烯基）甲撐鈦二甲基，（三级丁基_胺基）二苄基（四甲基-ηΒ-環戊二烯基）矽烷鍤二苄基* (苄基醯胺基）二甲基（四甲基-η"-環戊二烯基）矽烷钛二苯基，（笨基亞磷醯基）二甲基（四甲基-n 環戊二烯基）矽烷輅二苄基等。經濟部中央標準局負工消費合作社印製此等成分可方便地經由將對應的金屬氯化物與取代之環戊二烯基（例如環戊二烯基-烷二基，環戊二烯基-矽烷豳胺，或環戊二烯基-磷化物化合物）之二鋰鹽结合而製備。反應係於惰性液體如四氫呋喃，CB-1D烷，甲苯等内，使用習知合成程序進行。此外，第一成分可由環戊二烯基化合物之II族衍生物於溶劑内反應，並分離鹽副產物而 23 {諸先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 8 4 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 -4 ί 86 Α7 _Β7 _ 五、發明説明（21 ) 製備。環戊二烯基化合物之鎂衍生物為較佳。反應可於惰性溶劑如環己烷，戊烷，四氫呋喃，二乙醚*苯，甲苯或其混合物等内進行。所得金屬環戊二烯基鹵化物錯合物可使用多種技術烷化。一般而言，金靥環戊二烯基烷基或芳基錯合物之製法，係經由使用I族或II族金羼之烷基或芳基衍生物，將金羼環戊二烯基鹵化物錯合物烷化而製備。較佳烷化劑為使用習知合成技術製得之烷基鋰及格利亞衍生物。反應可於惰性溶劑内進行•惰性溶劑例如環己烷，戊烷，四氫呋喃，二乙醚，苯，‘甲苯，或其混合物等。較佳溶劑為甲苯與四氫呋喃之混合物。本發明之離子觸媒之製備中*可甩作第二成分之化合物包括一個陽雜子（其為m給予一個質子之布朗司德酸）及一個相容的非配位陰離子。較佳陰離子為含單一配位錯合物者，其中包括一個帶電荷金屬或類金屬中心*所述陰離子相當大（繭大），可穗定當兩個成分組合時所生成的. 活性觸媒物種（3-10族或網系陽離子）且容易被烯臑，二烯靥及炔羼不飽和酶基或其它中性路易士鹼如醚*腈等置換。則適當金羼包含、但非僅限於鋁，金，鉑等。適合的類金屬包含、但非僅限於硼，磷，矽等。含陰離子之化合物包括含單一金靥或類金靥原子的配位錯合物|當然為眾所周知，特別在陰雛子部分含有單一硼原子的化合物已經上市。有鑑於此，Μ包括含單一硼原子之配位錯合物的含陰離子鹽為佳。高度較好用Μ製備本發明之觸媒之第二成分*可由如本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210 X 297公釐） -24- -----_---；--D 裝------ΐτ------ (請先聞讀背面之注$項再填寫本頁) 448 ί 8 6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（22) 下通式代表之： (L-H). [A1- 式中： L為中性路易士鹼； fL-H) *為布朗司德酸；及 [A]·為相容之非配位陰離子。更好[A]_對應於下式： [H'Q,]- 式中： Μ ’為選自元素周期表5-15族之金屬或類金屬；及 Q於各次出現時各自獨立選自至多具有20碳之氫陰離子*二烷基醢胺基，鹵陰離子，烷氧基陰離子*芳氧基陰離子，烴基，及取代之烴基，規定Q為鹵陰離子之出現機會不超過一次；及 q比ΪΓ之價数多1。特別可用於製備本發明之觸媒之，包括硼的第二成分，可由如下通式代表之： [L-ΗΓ [BQ* ]，式中： L為中性路易士鹼； [L-HP為布朗司德酸； 8為價数狀態為3之硼；及 Q之定義如前。可用於本發明之改良觸媒的製備中，作第二成分的硼本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -2 5 - -----?---1--D裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 448 Ϊ 8 6 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（23) 化合物之說明（但非限制）例有三烷基取代銨鹽*例如三乙銨四苯基硼酸鹽，三丙基銨四笨基硼酸鹽，叁（正丁基 )銨四苯基硼酸鹽，三甲基銨肆（對甲笨基）硼酸鹽，三丁銨肆（五氟苯基.）硼酸鹽*三丙铵肆（2, 4-二甲基苯基 )硼酸鹽，三丁銨肆（3,5-二甲基笨基）硼酸鹽，三乙鞍肆（3,5-二-三氟甲基笨基）硼酸鹽等。也屬適宜者為n，N -二烷基笨銨親鹽，例如Ν,Ν-二甲基-苯銨雜四笨基硼酸鹽，N，fi-二乙基苯銨銳四苯基硼酸鹽，N,N-2,4,S-五甲基苯銨錨四苯基硼酸鹽等；二烷基銨鹽，如二（異丙基）銨肆 (五氟苯基）硼酸鹽，二環己銨四苯基硼酸鹽；及三芳基辚鹽例如三苯基辚，四苯基硼酸鹽，三（甲基苯基）辚肆 -五氟苯基硼酸鹽，三（二甲基苯基）辚四苯基硼酸鹽等。較佳離子觸媒為具有對應如下式之限制性電荷分離结構者：

z-Y

⑻n-l 式中： Μ為元素周期表3-10族金属，或_系元素；

Cp·*為Μ η*鍵结模式與Μ鍵结的環戊二烯基或取代環戊二烯基； Ζ為包括硼之一部分，或元素周期表14族之一者，及本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2ίΟ X 297公釐） -26- -----^--Τ— 1}裝-------tr-------iw (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) Α7 Β7 五、發明説明（24 ) 任意為硫或氧，所述部分至多具有2G非氫原子，及任意地，Cp-與Z共同結合生成稠環糸； X於各次出現時各自獨立為至多具有30非氬原子之陰離子配合基或中性路易士鹼配合基； η為0，1，2，3或4，且比Μ之價數小2 ;及 XAHB(CbFb)3。此類陽離子錯合物可方便地經由令對應如下式之金屬化合物： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

z —--- Y

Cp*--- Μ 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 \ ⑻η 式中：

Cp”，Μ及η之定義如前，與叁（五氟苯基）砸烷輔觸媒，於可抽出X及生成陰離子 •XB(CsFs)a之條件下，接觸而製備。較好於前述離子觸媒中之X烴基•最好為甲基。前式稱為非限制性電荷&離構造。然而，須了解特刖在固體形式時，觸媒並非完全電荷分離者。換言之* X基可保有與金屬原子Μ鍵结的部分共價鍵。如此觸媒可交替閫釋為具有如下式：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 27 448 / 8 ϋ Α7 Β7 五、發明説明（25)

Z-— Y

(X)n 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝觸媒較好經由令4族或鑭系金靥衍生物與叁（五氟苯基）硼烷，於惰性稀釋劑*如有機液體内而製備。叁（五氟苯基）硼烷為容易依據已知技術製備之易得的路易士酸。此化合物揭示於 Marks, et al. J_,_ Am . Chfim . Son . 1991，113，3623-3625，用於抽取 Zirconocenes之院基。文中述及元素周期表•係指由CRC Press Inc.，1989 所出販並擁有版權的元素周期表。同時，所述及之族，係指使用IUPAC族編號系統而反映在此元素周期表内之族。相信在文中使用的約束幾何學觸媒中，由於單一環戊二烯基或取代金屬上之一或多個取代基，皆與毗鄰之共價部分鍵結，且經由η β或其它κ鍵結作用而與環戊二烯基结合，故金届被迫更加曝露活性金屬位址。須了解，金屬原子與環戊二烯基或取代環戊二烯基之組成原子間之各別鍵無需相等。換言之*金羼可與環戊二烯基或取代環戊二烯基作對稱的或非對稱的π結合。活性金雇位址之幾何學進一步定義如下。環戊二烯基或取代環戊二烯基之矩心，可定義為生成環戊二烯基或取代環戊二稀基之原子中心的各別X ，γ及Ζ配位基的平均。介於環戊二烯基或取代環戊二烯基之矩心與金靥錯合物 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 28 1 8 6 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 Α7 Β7 五、發明説明（26) 之其它各別配合基間之，金屬中心所生成的角Θ容易藉單晶X光繞射之標準技術計算而得。各角可依據受約束的幾何金屬錯合物之分子结構而增減。其中一個或一個以上的角Θ小於類似的比較性錯合物，差異僅在約束誘導取代基被氫所置換之該等錯合物|具有本發明有用之約束幾何學。較好一或一Μ上之前述角Θ比起比較性錯合物至少減少 5%，更好減少7. 5涔。高度較好，各鍵角0之均質也比比較性鐙合物更少。較好 > 依據本發明之4族或鑭系金屬之環戊二烯基金屬配位錯合物具有約束之幾何學，因此介於Cp-基之矩心與Y取代基間之最小角Θ，小於115t：，更好小於11 (Γ ，最好小於105° ，及特好小於100° 。可用於本發明之觸媒組成物之其他化合物，特別含有其它4族或讕糸金屬之化合物*當然，為業界人士顯然易知。聚会砭m 相信依本發明之實質線性聚合物之改良的熔體彈性及加工性•可由此種製法獲得改良。可使用至少一反應器，經由連纜（與分批相反）經控制的聚合法生產聚合物，但也可於足夠生成具有期望性質之交互聚合物的聚合溫度及壓力下*使用多反應器生成（例如，使用如USP 3,914,342 所述之多反應器構型）。於乙烯及乙烯/ α-烯共聚物之聚合反應中，分批反應器法典型地係於乙烯濃度佔反應器内容物之約6.7至約本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS > Α4規格（2丨0X297公釐） -29 - -----!---1--裝------訂-------W -ί.' ·\ (讀先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 448186 A7 _____B7__ 五、發明説明（27 ) 12.5 wt%時作業，具有聚合物濃度一般低於反應器內容物之約5 wt%，依據乙烯溶解度而定（此乃反應器溫度及懕力之函數）。依據本發明之一具體例，與分批方法相反，聚合物可於連績法中生成。較好連鑕法之聚合溫度由約20Ό至約250 C *且使用約束幾何學觸媒技術。如果期望分子量分佈狹窄的聚合物（《«/^111由約1.5至約2.5)具有較高11。/12 比（例如I^/Ia為7或7以上_較好至少8,特好至少9 )*則反應器内之乙烯湄度較好不超過反應器内容物之約 8 wt%，特好不超過反應器内容物之約6 wt% »及最好不超過反應器内容物之約4 wt%。較好，聚合反應係於溶液聚合法中進行。概略而言，控制I1D/ Ia，同時維持Mw/ Μη 相當低，供生產文中所述之新穎聚合物乃反應器溫度及/ 或乙烯濃度之函數。乙烯濃度較低及溫度較高，通常可獲得較高的I1D/I2。一般而言》隨著反應器之乙烯湄度下降，聚合物濃度升高。對文中請求專利之新穎的實質線性乙烯/ α -烯共聚物及實質線性乙烯均聚物而言*連缠溶液聚合法之聚合物濃度較好高於反應器内容物之約5wt% 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) /特好高於反應器內容物之約6 wt%。當使用乙烯K外之烯類作主要軍體時，依據有待聚合或共聚合之烯而定，可對聚合溫度，歷力及烯濃度做適當調整，坦一般而言烯濃度低於分批反應器內常用者，而聚合物漓度高於分批反應器常用者。本發明之實質線性聚合物可為(^-[]!111 α -烯，如乙烯本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -30 - 448 1 8 6 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製五、發明説明（28) ，丙烯，4-甲基-1-戊烯等之均聚物；或者可為乙烯與至少一種Ca-CeD ct -烯及/或Cs-CaD炔屬不飽和軍體及/或 C4-Cie二烯之交互聚合物。本發明之實質線性聚合物也可為乙烯與前述C3-CaD α-烯，二烯及/或炔屬不飽和軍體與其他不飽和單體之組合中之至少一者所生成的交互聚合物。交互聚合物’’一詞代表共聚物，三聚物等。依本發明可用於聚合之單體例如包含烯靥不飽和單體，炔屬化合物，共輒或非共瓤二烯，多烯，一氧化碳等。較佳單體包含Ca-Cia ot-烯，特別乙烯，卜丙烯，異丁烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，及1-辛烯。其它較佳單體包含苯乙烯，鹵基-或烷基取代苯乙烯，四氟乙烯，乙烯苯環丁烷，1,4-己二烯及環烯烴（例如 > 環戊烯，環己烯及環辛烯）。其它依本發明可用於聚合之不飽和單體，包含例如烯羼不飽和單體，共轭或非共輒二烯，多烯等。較佳單體包含％-。。cc -烯，特別乙烯，丙烯，異丁烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，及1-辛烯。其它較佳單體包含笨乙烯，鹵基-或烷基取代苯乙烯，四氟乙烯，乙烯苯環丁烷，1,4-己二烯及環烯烴（例如環戊烯，環己烯及環辛烯 )。製造本發明之聚合物之聚合條件通常為溶液聚合法可用者，唯本發明非僅限於此。只要採用適當觸媒及聚合條件，相信也可使用淤漿及氣相聚合法。多反應器聚合法也可用於本發明，例如USP 3,914,342 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS } A4規格（210 X 297公釐） -3 1 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 Α7 Β7 五、發明説明（29) 所掲示者。多個反應器可以串聯或並聯蓮作，於至少一反應器內使用至少一種約束幾何觸媒。通常*依本發明之連續聚合反應可於先前技術眾所周知之齊格勒-納塔（Ziegler-Natta)或卡蜜斯基辛（Kaminsky -Sinn)型聚合反應條件下進行。換言之*溫度由0至2 50X3 及壓力由大氣厘至1000大氣壓（100 MPa)。若有所需，可使用懸浮液，溶液*淤漿*氣相或其它製程條件。可使用p劑，但較好觸媒係以均質（例如溶解）方式使用。當然*須了解如果觸媒及輔觸媒成分直接加入聚合法中，及聚合法中使用適當溶劑或稀釋劑（包含縮合單體），則可就地生成活性觸媒糸統，特別非離子觸媒。然而較好在加入聚合混合物之前已經在適當溶劑内Μ各別步驟生成活性觸媒。製造本發明之聚合物之聚合條件，通常為溶液聚合法可用者，但本發明非僅限於此。只要採用適當觸媒及聚合. 條件*相信氣相聚合法也有用。經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 由新穎烯聚合物製得之製造件可使用全部習知聚烯加工技術製備。有用的製造件包含薄膜（如鏞膜，吹膜及擠壓塗層），纖維（如短纖維（包含使用文中掲示之新頴烯聚合物作為構成織維表面之至少一部分的至少一成分），纺紗粘结纖维或熔吹纖維（使用例如USP 4,34D，563 *USP 4,663,220，USP 4,668,566 或 USP 4 , 322 , 0 2 7 所掲示之系統），及膝纺纖維（如USP 4,413,110所掲示之系統），織造及非織继物（例如USP 3,485,706所揭示之纺逢織物本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -32 - 8 〇經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（Μ ) )，或由此纖維製成之结構體（例如包含此等纖維與其它缴維》如PET或棉*之摻合物）及模製件（例如使用射出成型法，吹塑法或滾塑法製成者）。文中所述新穎聚合物也可用於電線及電Μ包覆作業，衝擊改質*特別為熱塑烯 (如聚烯）之低溫衝擊改質，以及真空成型作業之薄片擠麼。也可適當地製備包括本發明之實質線性聚合物與至少一種其它天然或合成聚合物之有用的組成物。較佳的其它聚合物包含熱塑聚合物•如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物* 聚苯乙烯（包含髙度耐衝擊聚苯乙烯），乙烯乙烯酵共聚物•乙烯丙烯酸共聚物，其它烯共聚物（特別聚乙烯共聚物）及均聚物（例如使用習知異質觭媒製備者）。範例包含藉USP 4,0 7 6 , 698之方法製備之聚合物，本發明之其它線性或實質線性聚合物及其混合物。本發明之其它實質線性聚合物及習知HDPE及/或UDPE較好用於熱塑組成物。包括實質線性烯聚合物之姐成物可藉任何方便的方法生成，包含將各別成分乾混及隨後熔混，可直接在製造成品（如薄膜）之擠壓機内熔混|或在各別擠壓機内作前熔混。聚乙烯姐成物也可藉多反應器聚合技術製備。例言，一反應器可聚合約束幾何學催化聚乙烯，而另一反應器聚合異質催化聚乙烯，二反應器可串聯或並聯作業。包括烯聚合物之组成物也可使用聚烯加工業界人士眾所周知的習知聚烯加工技術生成，例如前述之製造件。對文中所述之範例而言*除非有其他說明*否則全部本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） -3 3 - (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) /裝. 訂 448 448 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（31) 程序係在惰性氛圍或氮或氩下進行。可任意選用溶劑，例如大多數例中，可交換使用戊烷或30-60石油醚。胺類，矽烷類，鋁化學劑及格利匪化學劑係購自Aldrich化學公司。已公開之四甲基環戊二烯（CaMe4Ha)及鋁四甲基瓌戊二烯化物（Li(CBNe4H))之製法包含於C.M, Fendrick et al. Organometallics, 3,819 ( 1984)。鍵化取代之環戊二烯基化合物典型地可由對應之環戊二烯及鋰化學劑如正丁鋰製備。三氛化钛（TiCl3)係購自ALDRICH化學公司。三氯化鈦之四氫呋喃加合物，1^(：13(111^)3係依據[1.£. Manzer, Inorg. Syn., 2 1, 135 ( 1982)之程序經由將 TiCla 於THF內回流隔夜·冷卻及分離藍色固體產物而製備。審掄例1 -4 實施例1之金靥錯合物溶液之製法如下：部分1 : Li ( CeMe*H)之製備在一乾燥箱内，對3L 3頸瓶内饋入18.34g2CsMe4H* ，8Q0 ml之戊烷及50 0 nil之醚。燒瓶上方加上回流冷凝器，機械授拌器，及穩定添加漏斗，内含63 ml之2.5 Mn-BuLi 於己烷。Μ數小時時間逐滴加入BuLi。生成極稠的沈澱；反應過程中需加入約10DQ ml戊烷俾持縝攪拌。添加完成後將琨合物授拌隔夜。次日過濾物料，Μ戊烷徹底洗滌固體然後減壓乾燥。獲得14.83g之Li ( C5Me*H) ( 78% )。部分2 : CaMe4HSiMeaCl之製備於乾燥箱内，將30.0g之Li (CeMe*H)置於裝有250 ml之THF及配備有大型磁授棒之500 ml西藍克（Schlenk) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -3 4 - (讀先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 4^8 1 8 6 A7 B7 五、發明説明（32) 燒瓶内。注射器内饋入300 ral之MeaSiCla，由乾燥箱內取出燒瓶及注射器。在西藍克生產線上在氤流下，將燒瓶冷卻至-78T3，及一次快速加入MeaSiCla。令反應緩慢溫熱至室溫並攪拌隔夜。翌晨*減壓去除揮發物料，燒瓶置於乾燥箱内。使用戊烷抽取油性物料，過濾及減壓去除戊烷，留下CeMe4HSiMe2Cl圼澄清黃色液體（ 4 6 . 83g; 92.9% )° 部分 3 ·· “HedSiMeaNHtBii之製備於乾燥結内，對3頸2L瓶饋入37.4g三级丁胺及210 nil THF。溶疲中*以3-4小時時間滴入CeMe4HSiMeaCl ( 2 5. 47g)。溶液轉混濁黃色。混合物攪拌隔夜及減壓去除揮發物料。Μ二乙醚抽取殘渣，過濾溶液及減壓去除醚留下 LMeiHSiMeaMHtBu 圼澄清黃色液體（ 26.96g; 90.8%) 〇部分 4 : [MgClhtMe^hSiMedtBunTHFK 之製備經濟部中央標準局員Μ消費合作社印製 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 於乾燥箱内將14.0 ml之2.Q Μ異丙基氯化鎂於醚注入25D ml燒瓶内。減壓去除醚留下無色油。加入50 ml 之4: 1 (體積比）甲苯：1：HF混合物，接著加入3.50g Me4HCeSiMeaNHtBu。溶液加熱至回流。回流2日後，將溶液冷卻，減壓去除揮發物料。白色固體殘渣在戊烷內攪拌

I 成淤漿及過濾而留下白粉，白粉以戊烷洙滌及減壓乾燥。白粉鑑定為[MgCl]a[Me4CeSiMe3N*Bu](THF)x (產率：6_7g )° 部分 5 : [CeMe4SiMealPBu]TiCla之製備本紙張尺度適用中國國家標隼（C»s ) A4規格（210 X 297公釐） -3 5 - 4 4 8 [8 6 A7 B7 多、發明説明（33) 於乾燥箱内，將0.50g TiCl3(THFK懸浮於10 ml THF 内。加入〇.69g固體[MgCl]s [MeiCdiMeJtBu] (THF)X，顔色由灰藍轉深紫。15分鐘後將Q.35g AgCl加入溶液内。顔色立即開始變淺成灰綠/黃色。1.5小時後，減颳移出THF 留下黃绿色固體。加入甲苯（2G ml)，過滹溶液，減壓移出甲苯，留下黃綠色固體，0.51g (定量產率）由1H NM& 鑑別為[CeMe4 (SiMe^MuHTiCU。部分 6 : [C5Me4(SiMe3tTBu)]TiMea 之製備於惰性氛圍手套箱内，將LOSlgtCdhUhSiNtBu)] TiCla饋人25E) ml燒瓶内，及溶解於100 ml THF内。此溶液藉置於手套箱冷凍機内15分鐘冷卻至-2510。於冷溶液内加入35 ml之1.4M MeMgBr溶液於甲苯/THF ( 75/ 25) 。反應混合物攪拌20至25分鐘，接著真空去除溶劑。所得固體於真空乾燥數小時。以戊烷抽取產物（4X5Q ml)及過逋。合併滹液及真空去除戊烷，獲得觸媒，圼稻草黃色固體。實施例2及3之金蘼錯合物〖CeMe* (SiMea!TBu) ]TiMea 溶液之製法如下：經濟部中央橾準局員工消費合作社印製於惰性氛園手套箱内，將10. 6 7 6 9g之三氯化钛之四氫呋喃加合物TiCl3.(THF) 3戰入1 燒瓶內*並於30 0 ml THF内調成淤漿。於室溫於此淤漿内加入n.402g [HgCl]a [mi!SiMeaCaMe4](TIiF)x 呈固體。使用又 20 0 nl 之 THF 輔肋將此固體洗入反應瓶内。此種添加獲得即刻反應，生成深紫色溶液。搜拌5分鐘後，加入9.23lDl之1.5 6MCHaCla 36 (請先閱讀背面之注意事碩再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4规格（210X297公釐） 6 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（34) 於THF之溶液，顔色快速轉成暗黃色◊此反應階段授拌約 20至30分鐘。其次，經由注射器加入61.8 1111之1.4)1?^(^81* 於甲笨/THF (75/25)之溶液。約携拌20至30分鐘後，真空移出溶劑及乾燥固體。產物以戊烷（8X50 ml)抽取及過減。合併滹液及真空去除戊烷*生成金靥錯合物呈淺褐色固體。實施例4之金羼錯合物[CSM% (SiMeaNtBu)]TiMea溶液之製法如下：於惰性氛圍手套箱内，將4.8108g之TiCl3(thf)3置於 500 ml瓶内，並於130 ml THF内調成淤漿。於各別瓶内，將 8 . 0 00g [MgClhfrBuSiHesGMhKTHF)* 溶解入 150 ml THF内。由手套箱中移出燒瓶，連接到真空管内，並將内容物冷卻至-30Ό。[MgClMrBuSiMe^CeMedtTHFhSTHF 溶液經由套管（K 15分鐘時間）轉移到内含TiCl3 (THF) 3 淤漿之燒瓶內。令此反應搅拌1.5小畤，這段期間溫度溫熱至ΟΌ，溶液顔色轉深紫。反應混合物冷卻回-30¾及加入4.16 1〇1之1.56讨（：1}2(：1!1於1：1^之溶液。此反應階段又攪拌1.5小時且溫度溫熱至-ίου。其次再度將反應混合物冷卻至-40¾，及經由注射器加入27.81 ml之1.4Μ MeMgBr於甲笨/THF (75/25)之溶液•現在K3小時時間令反應嫒慢溫熱至室溫。此期間後，真空去除溶劑及乾煉固體。反應瓶移回手套箱内，使用戊烷（4X 50 ml)抽取產物及過滹。合併濾液，真空去除戊烷 > 獲得觸媒圼淺褐色固體。然後，金屬錯合物溶解於Ce-L。飽和烴混合物内（例本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -37 - (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 448186 'A7 B7 五、發明説明（35) 如Exxon製造之IsoparwE)準備供聚合用。實_例1-4之聚合產物係使用連缜搅拌反應器在溶液聚合法中生成。添加劑（例如抗氧化劑，顔料等）可於造粒步驟中或製造後，使用隨後之再度擠壓而合併入交互聚合物產物内。K 1250 ppm硬胞酸转，200 ppm Irganox 1010，及 1600 ppia Irgafos 168 各別穩定實施例 1-4。 Irgafos1"為亞磷酸鹽安定劑，而irganox™ 101Q為受封阻的多元酚安定劑（例如肆〔甲撐3- (3,5-二-三级丁基-4-羥苯基丙酸酯）〕甲烷。二者皆為汽巴公司製品之商品名）。聚合法之代表圖示於第1圖。乙烯（4)及氫在引進20稀釋劑混合物（3)之前合併成一流（15)。典型地，稀釋劑混合物包括Ce-C1(1飽和烴（1)( 如由Exxon製造之Isopar™ E)與其聚單體（2)之混合物〇實施例1之共聚單體為1-辛烯。反應器進料混合物（6)連續25注入反應器（9>内。金屬錯合物（7)與輔觸媒（8)(文中實陁例1-4之輔觸媒為叁（五氟苯基）硼烷，其就地生成離子觸媒）合併成單流•且連續注人反應器内。給予金屬錯合物與輔觸媒足夠的停留時間，反應至用於聚合反應之期望的程序，至少約1Q秒。至於實胞例1-4之聚合反應，反應器懕力維持恆定於約4 9 0 psig。達到穗態後，反應器之乙烯含量維持低於約8%。聚合後，反應器出流（14)引進分雜器（10)中，於其中將熔融聚合物，與未反應的共聚單體，未反應乙烯，未反本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X2.97公釐） -38 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

448 [86 A7 B7 五、發明説明（36) 應氫及稀釋劑混合物流（13)分開。然後將瑢融聚合物剁碎或造粒，於水浴或造粒機（11)中冷卻後收集固體丸粒（12) 。表1說明聚合條件及所生成之聚合物性質： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X2.97公釐） 844 6 00 五、發明説明（37)

經濟部中央標準局員工消費合作社印I 實施例 1 2 3 4 乙稀進料速率 (lbs/h) 3.2 3.8 3*8 3.8 共聚單體/烯《比（mol%) 12.3 0 0 0 氫/乙烯比（取〇1%) 0.054 0.072 0.083 0,019 稀釋劑/乙烯比 (wt基準） 9.5 7.4 8.7 8.7 金屬錯合物濃度 (冥耳濃度） 0.00025 0.0005 0.001 0.001 金屬錯合物流速 (ml/ min) 5.9 1.7 2.4 4,8 輔觸媒濃度 (莫耳湄度） 0.001 0.001 0.002 0.002 輔觸媒流速 (ml/ min) 2.9 1.3 6 11.9 反應器溫度 (υ) 114 160 160 200 反應器出流中之乙烯濃度 (wt%) 2.65 3.59 0.86 1.98 產物L (g/10 min 1.22 0.96 1.1S 0.25 產物密度 (g/ctn3) 0,903 0.954 0.954 0.953 產物11 π / I a 6.5 • 7.4 11.8 16.1 產物Mw/Mn 1.86 1.95 2.09 2.07 11實施例1-4中，共聚單體/烯比定義為（1-辛烯/(1-辛烯+ 乙烯））百分莫耳比本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 40 1 s6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（38) 實施例3 (乙烯均聚物）之13C NMR光譜顯示，可歸諸與長鐽分支連接的ct 5 +，/3 δ +及低甲基碳的峯。長鐽分支係使用前文所述之Randall方法剷定，其中說明“聚合反應中未加人任何烯者，於高密度聚乙烯中測得此種共振，強力代表存在有長鏈分支”。使用Randall之闞係式141 ( P· 292)：每10, 0 00碳之分支= 式中α =得自分支（α δ +)碳之碳的平均強度，而Tm = 總碳強度，樣品内之長鏈分支數目測得為3.4/10,001]碳原子，或0.3 4長鍵分支/100 0碳原子。審旆俐FS . R好卜h較例7 — 9 試驗具有相同熔體指數之實施例5，6及比較例7 -9作流變學比較。實_例5及6為如例1— 4所述，藉約束幾何學觸媒技術生產的實質線性聚乙烯。實施例5及6 如實施例1— 4般安定化。比較例7 * 8及9分別為習知異質齊格勒聚合吹膜樹脂Dowlex™ 2(H5A，AUane™ 4021 及Attanew 4403，全體皆為陶氏化學公司製造的乙烯/ 1-辛烯共聚物。比較例 7 使用 200 ppm Irganox™ 1Q10 及 1 6 0 0 ppm Irgafos™ 1S8安定化，雖然比較例8及9使用20卩ppm Irganox™ 1010 及 800 ppm PEPQ™ 安定化。PEPQ™ 為 Sandoz化學公司之商品名，其主要成分相信為肆-(2,4-二-三级丁基苯基）-4,4’-聯苯亞磷酸鹽。各實施例與比較例之物理性質之比較列舉於表2。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 41 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 448 8 0 A7 B7 五、發明説明（39) 表2 性質實施例5 實施例6 比較例7 比較例8 比較例9 18 (g/io min) 1 1 1 1 0.76 密度 (g/cm3) 0.92 0.902 0.92 0.92 0.905 WIa 9.45 7.B1 7.8-8 8.2 8.7 Mw/Mn 1.97 2.09 3.5-3.8 3.8 3.8-4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本页) ¥ 出人意外地，即使實施例5及6之分子量分佈狹窄（即Mw/Mn低），：Un/Ιβ值比比較例7 — 9更高。對文中所述之若干新穎聚合物與習知異質齊格勒聚合物間之110 /U，相對於Mw/Mn之關係比較，亦於第2圖。本發明之新穎聚合物之I*D/I2值大體與分子量分佈，Mw/Mn無闞，但晋知齊格勒聚合樹腊並非如此。具有類似的熔體指數及密度之實施例5及比較例7 ( 表II)也經由氣體擠壓流蛋計（GER)擠壓，擠壓係於190¾ 使用0.029 6”直徑之20 L/D模具進行。如前述加工指數 (P.I.)係使用名目剪應力2\l5xi0B達因/cma测量。由第 3圖所示之剪應力相對於剪率圖容易鑑別出全熔體斷裂起點，圖中出現剪率之突然彈跳。全熔體斷裂起點前，剪應力與對應之剪率之比較列舉於表3。特別令人感興趣者例本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X 297公釐） -4 2 - 訂經濟部中央標準局員工消費合也社印製 4 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 4 A7 B7

五、發明説明（4Q 5之PI比比較例7之PI低2 0% ·及例5熔體斷裂或鯊魚皮起點之剪應力及剪率也比比較例顯然更高。此外，例5 之熔體拉力（MT)及彈性模量也比比較例7更高。表3 性質實施例5 比較例7 I, (g/ 10 min) 1 1 Il〇/ I3 9.45 7.8-8 PI(kpoise) 11 15 熔體拉力 (gms) 1.89 1.21 於 0 .1 rad/ sec 之彈性模最 (達因/CBa) 2425 882.6 0GMF-，臨界剪率 (1/ sec) >1556 (未觀察） 936 OGMF"，臨界剪應力 (HPa) 0.452 0.366 OSMF*，臨界剪率 (1/ sec) >1566 (未觀察）約628 OSHF-，臨界剪應力 (MPa) 約 0.4 5 2 約 0.25 全熔體斷裂起點。表面熔體斷裂起點 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 43 ]86 經濟部中央標準局身工消費合作社印裝 A7 ___ B7五、發明説明（4i) 實施例6及比較例9具有類似的熔體指數及密度*但實施例6之較低（表4)。此等聚合物經由氣體擠壓流量計（GER)於190¾使用0.0296英吋直徑，20: 1 L/D棋具擠壓。如前述於名目剪應力2.15X 1(P達因/cm2 測暈加工指數（PI)。表4 性質實施例6 比較例9 12 (g/ 10 min) 1 0.76 I χ ο / la 7.61 8.7 PI(kpoise) 14 15 熔體拉力 (gms) 1. 46 1. 39 於 0 .1 rad/ sec 之强性槙S (達因/ cma) 1481 "'· 1921 〇GMF_，臨界剪率 (1/ sec) 1186 652 ogmf-，臨界剪應力 (MPa) 0.431 〇 . 323 〇SMF"，臨界剪率 (1/ sec) 約764 '—一^一. . 約402 OSMF”·，臨界剪應力 (MPa) 0.366 0.280 -全熔體斷裂起點。 "表面熔體斷裂起點。 (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（2丨OX297公釐） 00 4 4 rse A7 B7 五、發明説明（42) 由第4圖所示之剪應力相對於剪率，容易鑑別出全熔體斷裂起點，其中於約3 . 23 X 1QS達因/ cma ( 0 . 323 MPa) 之名目剪應力出現剪率突增。於全熔體斷裂起點前之剪應力與對應之剪率之比較列舉於表4。例6之PI出人意外地與比較例9約略相等，唯例6之較低。例6之熔體斷裂與鯊魚皮起點之剪應力及剪率也比比較例9顯然更高。此外，出人意外地例6之熔體拉力（MT)比比較例9更高，唯例6之熔體指數比比較例9略高而Iia/I3略低。龄例 1 0 -1 9 分批乙烯/1-辛烯聚合反應係於下列條件下進行： [HNEUPfMeBfCdda]-之製備 100 ml燒瓶內鎖入l.OOg叁（五氟苯基）珊（1.95 mmol)及70 ml無水戊烷。溶解後於25t：，經注射器加入 1.5 ml 之 HeLi (1.4M 於二乙醚，2.1 mmol，1.D7 equiv) 。即刻生成乳白色混合物•數分鐘後生成二相。混合物授拌15小時，然後傾析上層。黏稠下層以30 ml戊烷洗兩次，並真空濃縮2小時而得澄清無色黏性油。於氮下以事先冷卻至 0¾ 之 40 »1 0·5Μ HNEtaCl 溶液（20 mmol* 10 equiv)淬冷。印刻生成白色膠粘沈澱。2分鐘後過滤收集固體，並K20 ml之0.5M HNEUC1溶液洗2次，接著Μ

I 蒸餾水洗2次。固體於高度真空下，於25t：脫水15小時，獲得粉狀白色固體（0.77g，63% )，鑑別為期望的三乙铰叁（五氟笨基）甲酸硼酸鹽。 [11心1；3.] + [(丙烯基）8((：^8)3】-之製備本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） ----„------::)裝-------訂------、'% (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 45 00 4 4 經濟部4-夬樣準局負工消費合也社印裝 1 86 A7 _B7_ 五、發明説明（43 ) IDfl ml燒瓶内饋入l.〇〇g叁（五氟笨基）硼烷（U5 nmol)及40 ml無水戊烷。溶解後*於25t：經注射器加入 2.05 ml之（丙烯基）MgBr (1.0M於二乙醚，2.05 mmol* 1.05 equiv)。即刻生成混濁白色混合物，數分鐘後生成二相。將混合物攪拌15小時，然後傾析上層。粘性下層以 30 ml戊烷洗兩次及真空濃縮2小時，獲得透明無色粘性油。於氮下，以事先冷郤至之40 ffll 0.5M HNEt3Cl水溶液（2D πηο卜10 equiv)淬冷。數分鐘後生成膠粘白色沈澱。過漶收集固體及K20 Bl 0.5M HNEt3Cr溶液洗2 次，接著Μ蒸餾水洙兩次。固體於2 5Ό於高度真空下脫水 15小時獲得糊狀白色固體（0.39g，30%)，鑑別為期望的三乙銨叁（五氟苯基）丙烯基硼酸鹽。分批反應器聚合程序。 2升經授拌的壓热鍋內，饋入期望量之烷溶劑（得自 Exxon化學公司之Isopar® E)及1-辛烯共聚單體混合物。反應器加熱至聚合溫度。由75 ml添加槽藉膨脹壓力差加氫。表1中“氫Apsi ” 一詞，代表氫添加槽内之初臞，與氫加入合計内含約12QQ ml之溶劑與卜辛稀之21反應器後之終壓，間之壓力差。反應器加熱至聚合溫度且以乙烯飽和至期望的壓力。對此等實驗而言，於140¾之溫度約 50 0 psig之恆定乙烯/溶劑壓力，對應於乙烯湄度約佔反應器内容物之約8.4 wt%。經由將期望量的〇.〇〇50M金羼錯合物溶液（於Isopar® E或甲苯）注入輔觸媒溶液（本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

II S 經濟部中央揉準局員工消費合作社印製 4 4 j 8s A7 ____B7_ 五、發明説明（44 )

於Isopar® E或甲苯），而在乾燥箱内混合金屬錯合物與輔觸媒。然後溶液移入觸媒添加楢内及注入反應器內。令聚合反應進行一段期望的時間，然後由反應器底排乾溶液及K異丙醇淬熄。加入約100 mg受封阻的酚系抗氧化劑 (Irganox® 1〇1〇,得自汽巴嘉基公司），聚合物風乾隔夜。於真空烘箱內隔夜去除殘餘溶劑。结果示於表5及5A 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X2.97公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

47 ϋ Α7 Β7 五、發明説明（45) 表5 比較例 Η* (△psi) 卜辛烯 (gms) Isopar E (gnts) 產率 (gms) 效率 (gm/ gra Ti) 10Α1* 50 38 820 39.6 330,689 11Α- 25 38 820 70.1 390,257 12ΑΗ 35 38 820 46.4 258,316 13Α* 30 . 38 820 48.8 271,677 14ΑΗ 35 30 828 52.1 290,049 15Α* 27 38 820 36.5 152,401 16Α**" 26 38 820 47.8 266,110 ΠΒ… 35 40 818 19.7 41,127 18Β… 50 40 818 19.7 41,127 19Β… 25 40 818 18.3 38,204 -----------Λν------tr------Q (請先闐讀背面之注意事項再填寫本页) 經濟部中央標隼局員Η消費合作社印製 A =金靥錯合物[(CaMe4)SiMeaN(t-Bu)] TiMea (如USP，802) B =金屬錯合物[(CeMe4)SiMe3N(t-Bu)] TiCla (如USP ’798) "=輔觸媒[EtaNHl + UallyDBCCeF^)：!]-(如USP ’802) ** =輔觸媒[Et3M】 + [(Me)B(C6.Fe)3]_ (如USP，802) ***** =甲基鋁氧烷（ΜΑ0)(如USP，798) 反應器溫度穗定於約1401：乙烯/溶劑壓力穩定於約500 psig 操作時間妁15分鐘本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 48 4 〇 Ο Α7 ______ Β7 五、發明説明（46 ) 表5A 比較例錯合物輔觸媒 I rganox 1010 (ppm) 10Α" 2.5 2.5 2500 11Α* 3.75 3.75 1400 12Α* 3.75 3.73 2 2 0 0 13Α* 3.75 3.75 2 0 0 0 14Α1* 3.75 3.75 1900 15Α* 5 5 2700 16Α"* 3.75 3.75 2000 17Β… 10 5000 5000 18Β*** 10 5000 5000 19Β… 10 5000 5500 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A =金届錯合物[(CeMe4)SiMeaN(t-Bu)] TiMea (如 USP ’802) B =金屬錯合物[(CaMe4)SiMe2N(t-Bu)] TiCla (如 USP ’798) ”=輔觸媒[EU.NH] + [(allyl)B(C6Fe),]·(如 USP ’802) *·=輔觸媒[Et3NH] + [(Me)B(C6Fe)3 广（如 USP，802) **·* =甲基鋁氧烷（ΜΑ0)(如USP 198) 反懕器溫度穩定於約140Ϊ：乙烯/溶劑壓力穩定於約500 psig 操作時間約15分鐘本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ29：?公釐） _B7_ 五、發明説明（47 ) 經由氣體擠壓流虽計（GER)於19〇υ ’使用具有L/D 20及入射角180°之0,0296英吋直徑模具（如附圖所示）擠壓樣品。由剪應力相對於剪率作圖’容易鑑別出OGMF ，圖中出現剪率之突然彈跳；或當擠壓產物表面變成極粗糙或不規則時，或由目測容易觀察得之深脊時，可_別 OGMF。OGMF之特徵為表面细微不規則，由喪失表面光澤至嚴重暗淡或鯊魚皮，容易使用顯微鏡放大10倍看見。表6顯示得自比較例10-19之試驗结果： (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製表6 比較例 (gm/10 rain) It □/ la Iio/Ia)- 4-63 Mw/Mn 測量值 OGMF" 剪率 (sec-1) OGMF· 剪應力 (MPa) 10 4.52 5.62 0.99 1.856 706 0.344 11 0.67 6.39 1.76 1.834 118 0.323 12 2.24 5.62 0.99 1.829 300 0.323 13 2.86 5.60 0.97 1.722 397 0.323 14 3.25 5.66 1.03 1.827 445 0.302 15 1.31 5.67 1.04 1.718 227 0.302 16 1.97 5.7 1.07 1.763 275 0.302 17 0.36 12.98 8.35 5.934 <29 <0.086 18 0.40 13.34 8.71 5.148 <11.08 <0.086 19 0.13 13.25 8.62 6.824 . <10.39 <0.086 訂本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） -50 - 經濟部中央標準局員工消費合#:社印製 4'48^ Λ7 B7 五、發明説明（48 ) 比較例10-16係使用前述美國專利案5,064,802 ( Stevens et al.)所述之觸媒組成物製備。比較例17-19 係使用美國專利5,0 26,798 (Canich)所述之觸媒組合物如前述製備。各比較例聚合物係使用分批反應器，於乙烯濃度約佔反應器内容物之8.4 wt%或Μ上製得，其接受試驗，測知於剪應力小於或等於0.344 HPa ( 3.44 X 10s達因/ cia)具有全熔體斷裂起點。感興趣地*考應:乙烯濃度约8.4%係在分批聚合程序之低側，由於其會限制反應動力學並減慢聚合過程之故。如美國專利5,026,798 (Canich)所教示者 > 提高分批反應器內之乙烯濃度，其中本10個例子之丙烯反應器湄度計算值係由低約12.6% (實施例1)至高約79% (實施例6) (以反應器內容物之重童計）範圍時，等致聚合物之聚合反應*其不具有申請人所發現之新穎構造，如表6之0GMF 資料所驗證者。此外，使用分批反應器於相當髙乙烯濃度製得之比較性聚合物之Iu/U比|會隨著分子量分佈 Mw/ Μη之增高而增加，如基於W知齊格勒聚合的聚合物所預期者。審掄例？及卜_h較剜；η 由依本發明製造之兩種新穎乙烯/1-辛烯聚合物及依習知齊格勒觸媒製造之兩種比較性習知聚合物製造吹膜。試驗吹膜之物理性質*包含熱封強度相對於熱封溫度（如第5圖對實施例20及22及比較例21及23所示），機器方向 (MD)及交叉方向（CD)性質（如抗拉降伏與斷裂，斷裂點伸本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 51 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7 B7 五、發明説明（43) 度及楊格氏模最）。也試驗其他薄膜性質，例如投挪，穿剌，撕裂，透明度，溫濁度，2 0°光澤，及嵌段。晚隠製诰條件經由前述程序所生成之本發明之具改良加工性的實質線性聚合物，K及兩種比較性樹脂*係在Egan吹膜生產線上使用如下製造條件製造： -2英吋（5 cm)直徑擠壓機 -3英吋（7.6 cm)模具 -30 mil模隙 -25 RPM擠壓櫬速度 -460T ( 23810)熔體溫度 -1 mi 1表計 -2.7: 1膨脹比（1.25英时（31.7 cm)平舖）經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 -12.5英吋（31.7 cm)霜線高度經由改變擠壓機溫度而使熔體溫度保持恆定。調整空氣流將霜線髙度維持於12.5英吋（31.7 era)。擠壓機出料速率，反壓及功率消耗（amps)在整個實驗過程中皆監視。本發明之聚合物及比較性聚合物皆為乙烯/卜辛烯共聚物。表7摘述本發明之兩種聚合物及兩種比較性聚合物之物理性質： 52 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準'(CNS) A4規格（210X297公釐） Μ幻以 A7 B7 五、發明説明（5〇) 表7 性質實施例20 比較例2 1 實施例22 比較例23 U (g/10 rain) 1 1 1 0.8 密度 (g/ cm3) 0 . 92 0.92 0.902 0.905 1 i ΰ / I a 9.45 約8 7.61 8.7 Mw/ Μη 2 約5 2 約5 表8及9摘述由此四種聚合物中之兩種製成的吹模之薄膜性質測量值： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本買) 表8 吹膜性質經濟部中央標準局員工消費合作社印裝性質實施例20 MD 實施例20 CD 比較例21 MD 比較例21 CD 抗拉降伏 (psi) 1391 1340 1509 1593 抗拉斷裂 (psi) 7194 5861 6698 6854 伸度 {%) 650 668 631 723 楊格氐模量 (psi) 18,990 19,997 1 23,086 23,524 PPT"撕裂 (gms) 5.9 6.8 6.4 6.5 "穿剌漫延撕裂 MD=機器方向 CD=交叉方向訂本紙張尺度適用中國國家標準（C.NS ) A4规格（2l〇X297公釐） 4f 『丨8 β Α7 Β7五、發明説明（a ) 表9 性質實施例20 比較例2 1 投攤A (g) 472 454 穿剌 (g) 235 275 透明度 (96) 71 68 混濁度 3.1 6.4 20°光澤 114 81 嵌段 (g) 148 134 經濟部中央標準局貝工消費合作社印¾ 於吹膜製造過程中，發現於相等的螺桿速度（25 rpm) 及於同溫下，擠壓機之反壓分別為：比較例21於約58 amps 功率消耗時為約3500 psi，而實施例2Q於約48 amps功率消耗時為約2550 psi，如此顯示例10之新穎聚合物，具有比習知異質齊格勒聚合聚合物改良的加工性。在相等的螺桿速度之通過料童實施例2Q也比比較例21高。如此，實施例20具有比比較例11更高的泵送效率（亦即螺桿每轉通過的聚合物較多）。 . 如第5圖所示，本發明之聚合物之熱封性質*比較習知異質聚合物於約相等熔體指數及密度改良，由於特定溫度之熱封開始溫度較低及熱封強度較髙可證。 (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -54- 8 -- 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 4 1 86 A7 _B7___ 五、發明説明（52 )

?.E 例1及3之聚合物產物係在連纊溶液聚合法中使用連蹟攪拌的反應器生產，如1991年1G月15日提出申請之待審的美國申請案號Q7/ 776, 130所述。金靥錯合物[CeMe4 (Si Bu>] 如待審的美國申請案ΙΠ/ 776,13 0號所製備，及所用輔觸媒為叁（五氟苯基）硼烷（B:Ti比為 2: 1)及MMAO (Al: Ti比4: 1)。例24之反應器内之乙烯濃度約為1.10¾，而例25反應器内之乙烯漉度約1.0 2% ( 以反應器内之重量為基準之百分率）。對各例而言，反應器係於無氫之下進行。 · 添加劑（例如抗氧化劑，顔料等）可於造粒步驟或製造後，使用随後之再度擠壓而併入交互聚合之產物内。實施例24及25各別以1250 ppm硬脂酸鈣，2〇fl ppm Irganox 1010，及 1600 ppm Irgafos安定化◊ Irgafos™ 168 為亞磷酸鹽安定劑，而Irganox™ 1010為受封阻的多酚安定劑 (例如，肆〔甲撐3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基丙酸鹽）〕甲烷。二者皆為汽巴嘉基公司之商品名。富掄例24好卜h龄例實雎例2 4為如文所述生產之乙烯/ 1-辛烯具彈性的實質線性烯聚合物〇比較例26為Exxon化學公司製造之，含丁基化氫基甲苯（BHT)及Irganox™ 1Q76作聚合物安定劑之商品名、 Exact™乙烯/卜丁烯共聚物。表10摘述例24及比較例26 之物理性質及流變學性能：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（2ί0X297公釐） -55- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 448 彳 8 6 A7 B7 五、發明説明（53) 表10 性質實陁例24 比較例2 6 Ia (g/ 10 min) 3.3 3.58 密度 (g/ cm3) 0.870 0.878 I l ο / la 7.61 5.8 Hw/ Mn 1. 97 1.95 PI CkPoise) 3.2 8.4 彈性模量@ 0 .1 rad/ sec (達因/ cma) 87.7 8.3 OSMF",臨界剪率 (sec 1) 660 250 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ”表面熔體斷裂起點雖然實施例24及比較例26具有極為類似的分子量分佈 (Mw/Mn) ，Ia及密度，但例24具有遠更低的加工指數（PI) (比較例26之PI之38%)，遠更高的表面熔髖蹰裂起點（ OSMF提高26%)及彈性模量比比較例26高一鈒 > 驗證例24 具有比比較例26遠更佳的加工性及遠更高的熔體彈性。彈性模量代表聚合物熔體安定性，例如當製造吹膜時遠更安定的泡沫及較少縮緊，所得膜成品物理性質也較髙本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨Ο X 297公釐） 58 4a ^ a 6 A7 A 7 _ _B7______ 五、發明説明（54) 表面熔體斷裂起點容易藉目測觀察表面擠應產物而鑑別，發現當擠壓產物開始喪失光澤時即可鑑別得知，小的表面粗度可藉放大40倍測知。聚合物之動態剪濃度也用來顯示聚合物間之差異及測量粘度變化相對於剪率。使用流體計量機械光譜儀（型號 RHS 800)測量粘度圼剪率之函數。RMS 800於190X；於15 %懕變及頻率掃拂下（亦即0.1-1UQ rad/sec)於氮清洗下使用。平行板之位置使其間隙約1. 5-2 mm。實施例24及比較例26之實料列舉於表11，繪圖於第6圖。 (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂 % 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS〉A4規格（210 X 297公釐） 57 五、發明説明（55 ) A7 B7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製表11 剪率 (rad/ sec) 實施例24之動態粘度 (poise) 比較例26之動態粘度 (poise) 0.1 28290 18990 0.1585 28070 18870 0.2512 27630 18950 0,3981 27140 18870 0.631 26450 18840 1 25560 18800 1.585 24440 18690 2.512 , 23140 18540 3.981 21700 18310 6.31 20170 17960 10 18530 17440 15.85 16790 1666 0 25 .12 14960 1562 0 39.81 13070 . 14310 63.1 11180 12750 100 9280 1 0960 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ 58 - 44B 1 S 6 at B7 五、發明説明（56)- 出人意外地，例24顯示剪力變稀的表現，但例24具有狹窄的分子量分佈。相反地，比較例26顯示狹窄分子量分佈聚合物之期望的表現，具有較平坦的粘度/剪率曲線。如此，依本發明製造之具彈性的實質線性烯聚合物（如例24) *比較藉單位址觸媒技術製程之興型狹窄分子量分佈線性共聚橄，於商業上感興趣的熔體加工剪率區，具有更低的熔體粘度。此外，新穎具彈性的實質線性烯聚合物具有比較比較性線性聚合物更高的低剪力/零剪力粘度，如此驗證本發明之聚合物具有較高的“生強度”，可用來生產並維持摻混組成物，例如用於電線及電纜包覆業，其中混料材料必須於低或零剪力維持其完整性，各成分不會分開。審掄例25舟卜h齩湖？.7 實施例2 5為於文中所述之連鑕溶液聚合法中生產的乙烯/1-辛烯具强性的實質線性烯聚合物。比較例27為三井石油化學公司製造的乙烯/丙烯共聚物，商品名Tafmer™ P-048Q。表12摘述此兩種聚合物之物理性質及流變學性能： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 59 本纸張適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公逄） 448 1 8 6 A7 B7 五、發明説明（57) 表12 性質實施例25 比較例27 I* (g/ 10 min) 1.01 1.1 密度 (g/ cm3) 0.870 0.870 I i d / I a 7.62 6.06 Mw/ Mn 1.98 1.90 PI (kPoise) 7.9 27.4 彈性模量@ 0.1 rad/ sec (達因/ cma) 964 567.7 OSMF'臨界剪率 (sec-1) 781 105 (請先聞讀背面之注$項再填寫本頁) 訂

•IJ 表面熔體斷裂起點雖然例25及比較例27具有類似的狹窄分子量分佈（經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 /Mn) ，Ia及密度，但例25之PI乃比較例27之28% *表面斷裂起點提高743%，及彈性棋量比比較例27更高*驗證例24具有比比較例2 7遠更佳的加工性。目測觀察表面擠歷產物發現何時擠壓產物開始喪失光澤，及使用40倍放大測量小表面粗槠時*容易鑑別表面熔體斷裂起點。音旆俐28-37 實施例28-35為使用文中所述約耒幾何學觸媒及連缠本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 448 ί 8 6 Α7 Β7 發明説明（58) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 溶液聚合法製造的乙烯/丙烯共聚物。例36及37為使用文中所述之約束幾何學觸媒及連鱗溶液聚合法製造的乙烯/ 1-丁烯共聚物。例28-35各含約1 2 5 0 ppnt硬脂酸鈣，200 ppm Irganox 1010。表13及13A說明聚合條件，而表14說明例28-35所得之聚合物之物理性質：經濟部中央標準局負工消費合作社印製表13 實施例反應器乙烯濃度 (vt%) 反應器PE 濃度估值 (wt% ) 乙烯流速 (lbs/ hr) 氫/乙烯比 (mol%) 28 5.3 6.0 3.19 0.048 29 4.2 7,3 3.19 0.024 30 4.0 8.9 3.19 0.028 31 3.5 9.3 3.18 0.024 32 2.5 10 . 6 3.20 0.027 33 2.6 10.7 3.18 0.007 34 1.3 10.5 3.19 0.027 35 1.0 10.9 3.19 0.010 61 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 448 1 0 A7 B7 五、發明説明（59) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製表13A 實施例反應器溫度㈤稀釋劑/乙烯比共聚單體/烯比 28 170 8.2 25.5 29 172 8.1 24.0 30 171 7.1 16.6 31 171 7.2 20.1 32 170 7.1 15.6 33 173 7.1 16.7 34 145 8.2 17.8 35 158 8.2 18.8 表14 實施例 I* (gffls/ 10 rain) 11 ο / I a 密度 (gm/ cm3) Mw/ Hn 28 1.08 7.8 0.9176 2.00 29 1-02 8.8 0.9173 2.17 30 0.82 9.2 0.9175 2.08 31 0,79 9*4 0.9196 2,04 32 1.0.1 10.6 0*9217 2.09 33 0.83 12.4 0,9174 2.31 34 0.54 15.2 0.9201 2.12 35 0.62 15.6 0.9185 2,32 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 448 i A7 B7 五、發明説明（6Q) 第7圖圖解顯示經由例28-35之乙烯/丙烯實質線性聚合物之Ii〇/I2比之作圖，呈聚合反應器内之乙烯濃度之函數繪出之最佳配合線。出人意外地，與習知齊格勒聚合物相反，及與使用相同觸媒及相對高乙烯濃度之分批聚合反應栢反，使用連壤聚合法，隨著反應器内之乙烯濃度之減低，Iu/I2比（代表新穎實質線性聚合物内之長鏈分支數量）增加，即使分子里分佈（Mw/Μη)維持相當狹窄且大體維持恆定於約2亦如此。表15顯示例28-35於OGMF及OSMF之臨界剪應力及臨界剪率： ---------.I — i-----ίΐτ------, J (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部t央標準局員工消費合作社印製 63 本紙張尺度適用中國國家標準（（:奶^4規格（2丨0\297公釐> 4 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 A7 B7五、發明説明（Μ) 表15 實施例 OSMF OGMF 28 (剪應力） 2.15Χ 1GB 達因/cma 4.09X 10s 達因/cm3 28 (剪率） 129.8 sec"1 668.34 sec"1 29 (剪應力） 1.94X 10ε 達因/cm3 4.3X 10ε 逹因/cma 29 (剪率） 118.8 sec-1 652.1 sec"1 30 (剪應力） 1.08X 10s 達因/cna 4.3X 10s 達因/cma 30 (剪率） 86.12 sec-1 650.7 sec* 31 (剪應力） 1.08X 10s 達因/(^3 >4,3x 10s 達因/cma 31 (剪率） 90.45 sec^ >683 sec-1 32 (剪應力） 1.94X 10e 達因/ cma 3.66X 10s 達因/cma 32 (剪率） 178.2 sec-1 673 sec"1 33 (剪應力） 2· 15X 10ε 達因/ cm3 約 3.23X 10s 達因/cma 33 (剪率） 235.7 sec"1 約591 sec-1 34 (剪應力） 1.94X 10ε 達因/ cma 3.44x 10s 達因/era2 34 (剪率） 204-13 sec-1 725.23 sec'1 35 (剪應力） 1.94x 達因/cma 約 3.26X 10s 達因/cm2 35 (剪率）' 274.46 sec-1 約637,7 sec-1 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（2ί〇Χ297公釐） 64 448 ? A7 B7 五、發明说明（62) 表16及16A描述聚合條件，而表17說明例36及37之乙烯/卜丁烯共聚物之所得聚合物物理性質：表16 實施例反應器乙烯濃度 (wt% ) 反應器 PE濃度 (vt96 ) 乙烯流速 (lbs/ hr) 氳/乙烯比 {mol96 ) 36 5.3 5.8 3.20 0.035 37 1-3 10.8 3.19 0.010

表16A 簧施例反應器溫度 {V ) 稀釋劑/乙烯比共聚簞體/烯比 36 170 8.1 24.2 37 152 8.2 17.1 表17 實施例 I 3 (gms/* 10 min) \i〇/ Ia 密度 (gm/ cm3) Mw/ Hn 36 0 . 59 -7.5 0.9201 2.06 37 1.0.3 11.4 0.9146 2,22 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製表16，16A及17中之資料顯示，使用文中所述之約束幾何學觸媒.時，随著反應器內乙烯濃度之下降，新穎實質線性聚合物之Iiq/Ia比增高，代表新穎聚合物中之長踺 65 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 448 Α7 Β7 五、發明説明（63) 分支虽增高，即使新穎聚合物之分子量分佈維持狹窄大體約2亦如此。表18顯示例36與37於OGMF及OSMF之臨界剪應力及臨界剪率：表18 實施例 OGMF OSMF 36 (剪應力） 1.94X 106 達因/cm* 4·09χ 10e 達因/cma 36 (剪率） 52.3 sec'1 234.45 sec'1 37 (剪應力） 1.08X 10β 達因/cmB 3.01 x 10s 達因/cm*» 37 (剪率） 180.5 sec，1 493.9 sec1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製大體重複實施例4 *但聚合反應中係Μ丙烯取代乙烯〇擬_俐讥大體重複實_例1，但聚合反應中丙烯係與至少一種 Ca-an 0(-輝共聚合。 >裝------訂------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（219X297公釐） 66

Claims

4 4

六、申請專利範圍

第85 104864號專利再審查案申請專利範圍修正本修正曰期：90年5月一種可由下列方法得到之烯烴聚合物，該方法之特徵在於以乙烯單獨，或以乙烯與在一連續聚合製程中之一或一以上之C3-2 〇〇:—烯烴與觸媒組成物，於連續聚合條件下連續地接觸，其中所述觸媒組成物之特徵為： A) —如下式之催化劑錯合物： Z -Y (請先閲讀背面之>£意事項再填寫本頁) Cp*- Μ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (Χ)„ 其中： Μ為元素周期表3-10族金屬，或鑭系元素； Cp*為以5鍵結模式結合在Μ的環戊二烯基或取代的環戊二烯基； Ζ為包括硼之一部分，或元素週期表14族之一者，及選擇性地為硫或氧，所述部分至多具有20非氫原子，及選擇性地Cp *與Ζ結合生成一個稠環系； X於各次出現時，各自獨立為具有至多30 非氫原子的陰離子配合基或中性路易士驗配合基； 67 - 4^ *-------訂-! 1 I I I Γ 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) 44q 8 A8 B8 CS D8 六、申請專利範圍 η為0，1，2，3 或4且比Μ之價數少2; 及 Υ為與Ζ及Μ鍵結的陰離子或非離子配合基，其包括氮，磷，氧或硫且至多具有20非氫原子，選擇性地Υ與Ζ可共同結合生成一個稠環系；及 Β)活化輔觸媒，其特徵在於該烯烴聚合物具有於表面熔體斷裂起點的臨界剪率，比較具有相等的12及M w / Μ η之線性稀聚合物之表面炫體斷裂起點時之臨界剪率至少大50%。 2. 如申請專利範圍第1項之烯烴聚合物，其特徵在於該烯烴聚合物進一步具有下列性質： a)炼體流比1〗〇/12之5.63，分子量分佈Mw/Mn由如下式定義之： Mw/Mn S(!io/l2) - 4.63 及 c)於全熔體斷裂之臨界剪應力大於4x 106達因 / cm2。 3. 如申請專利範圍第1項之烯烴聚合物，其特徵在於該烯烴聚合物進一步具有下列性質： a) 熔體流比1【0/ 12 > 5.63，及 b) 分子量分佈Mw/Mn由如下式定義之： Mw/Mn £_(Iio/l2) - 4‘63。 4. 如申請專利範圍第1項之烯烴聚合物，其特徵在於該烯烴聚合物進一步具有下列性質： -68- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格ί210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝-------訂-------Γ—綠經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 a)熔體流比110 / 12 > 5.63，及 ^3)分子量分佈1\4评/^/[11由1.5至2,5。 5. 如申請專利範圍第1項之烯烴聚合物，其特徵在於該烯烴聚合物進一步具有下列性質： a) 0.01至3長鏈分支/1000碳a 6. 如中請專利範圍第1項之烯烴聚合物，其特徵在於該烯烴聚合物進一步具有下列性質： a) 0.01至3長鏈分支/1000碳，及 b) 於全熔體斷裂之臨界剪應力大於4x 106達因 / cm2。. 7. 如申請專利範圍第1項之烯烴聚合物，其特徵在於該烯烴聚合物進一步具有下列性質： a) 熔體流比 Ιί0 / 12 > 5.63， b) 分子量分佈Mw/Mn由如下式定義之： M w / Μ n S (I【〇 / 12) - 4 6 3，及 c) 分子量分佈Mw/Mn由1.5至2.5。 8. 如申請專利範圍第1項之烯烴聚合物，其特徵在於該烯烴聚合物進一步具有下列性質： a) 0_01至3長鏈分支/ 1〇〇〇碳， b) 熔體流比110/ 12 > 5.63，及 c) 分子量分佈Mw/Mn由1，5至2.5° 9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之烯烴聚合物，其中該烯烴聚合物為： (A)乙烯均聚物，或 -69- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4规格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) '装---- -------— .5, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 €48 t A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製六、申請專利範圍 (B)乙稀與至少一種C3-2〇a -烯煙之交互聚合物。 10.如申請專利範圍第1至7項中任一項之烯烴聚合物，其中該烯烴聚合物具有Mw/Mn小於 3.5 ° 1 1.如申請專利範圍第1至7項中任一項之烯烴聚合物，其中該烯烴聚合物具有Mw/Mn由1.5 至 2.5。 12.如申請專利範圍第1至4及7項中任一項之烯烴聚合物，其中該烯烴聚合物具有ο, ο 1至3 長鏈分支/1000碳。 1 3 ·如申請專利範圍第1項之烯烴聚合物，其用於和至少一種其它天然或合成聚合物相結合。 14. 如申請專利範圍第1項之烯烴聚合物，其用於和至少一種其它天然或合成聚合物相結合，其中該烯烴聚合物之特徵為： (A)如申請專利範圍第9項之乙烯/ α -烯烴聚合物，或 (Β)如申請專利範圍第9項之乙烯均聚物。 15. 如申請專利範圍第14項之烯烴聚合物，其中之合成聚合物為習知齊格勒（Ziegler)聚合乙烯 / α -烯烴聚合物。 1 6.如申請專利範圍第1項之烯烴聚合物，其用於生產製造物件。 -70- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 >= 297公釐） -----------^~--------訂-----1 — ΓΙ 故 .. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 481 8 6 Α8 Β8 C8 D8 申請專利範圍 17, 如申請專利範圍第16項之烯烴聚合物，其中該物件為’· (A) 薄膜，或 (B) 孅維，或 (C) 薄片，或 (D) 織造織物，或 (E) 非織織物，或 (F) 模製件，或 (G) 電線及電纜包覆層。 18. 如申請專利範圍第16項之烯烴聚合物，其中該薄膜為吹膜。 19. 如申請專利範圍第18項之烯烴聚合物，其中烯烴聚合物為密度由0.9 g / cm3至0.92 g/cm3 之乙烯/ α-烯Μ共聚物β 20, 如申請專利範圍第19項之烯烴聚合物，其中之乙烯/ α-烯烴共聚物之分子量分佈，Mw/Mn 係由1.5至2.5。 _ ___III — — —— - i ___I I I 訂_____ I ϊ Γ t ^ ^^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製於異強物中由阻合其於封聚 ’高熱合物或的聚。合於膜勒度聚等薄格密炫有之齊的稀具成質等之膜異相項薄f及及 ο 物欠 2 該物彰 JTlp— 仓 J 旨舞，合 ΐ 圍度聚聚體範溫合烴熔利封聚稀的專熱勒中等請的格其相申同齊，有如相質度具本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）