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DE9219090U1 - Elastische, im wesentlichen lineare Olefinpolymere - Google Patents

Elastische, im wesentlichen lineare Olefinpolymere

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DE9219090U1
DE9219090U1 DE9219090U DE9219090U DE9219090U1 DE 9219090 U1 DE9219090 U1 DE 9219090U1 DE 9219090 U DE9219090 U DE 9219090U DE 9219090 U DE9219090 U DE 9219090U DE 9219090 U1 DE9219090 U1 DE 9219090U1
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olefin polymer
substantially linear
polymer
ethylene
onset
Prior art date
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DE9219090U
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English (en)
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Dow Chemical Co
Original Assignee
Dow Chemical Co
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Publication date
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Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
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Description

J" ·"·!.:.. &Ggr;&Ggr;/.&Mgr;? &bgr;* Juli 1997
The Dow Chemical Company
17244G DE/BB
Ersatzblätter für Gebrauchsmusteranmeldung entsprechend den PCT-Anmeldungeunterlagen
ELASTISCHE, IM WESENTLICHEN LINEARE OLEFINPOLYMERE Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft elastische, im wesentlichen lineare Oiefinpolymere mit verbesserter Verarbeitbarkeit, z.B. geringer Anfälligkeit für Schmelzbruch selbst unter hohen Scherspannungsbedingungen. Solche im wesentlichen lineare Oiefinpolymere haben eine kritische Scherrate bei Beginn des Oberflächenschmelzbruches, die wesentlich höher ist als, und einen Verarbeitungsindex, der wesentlich kleiner ist als die bzw. der eines linearen Polyolefins mit gleicher Molekulargewichtsverteilung und Schmelzindex.
Hintergrund der Erfindung
Die Molekulargewichtsverteilung (MWD) oder Polydispersität ist eine gut bekannte Variable bei Polymeren. Die Molekulargewichtsverteilung, manchmal als das Verhältnis von Molekulargewichts-Gewichtsmittel (MJ zu Molekulargewichts-Zahlenmittel (Mn) (d.h. Mw/Mn) beschrieben, kann direkt gemessen werden, z.B. durch Gelpermeationschromatographie-Techniken oder routinemäßiger durch Messen des llo/l2-Verhä!tnisses, wie in ASTM D-1238 beschrieben. Für lineare Polyolefine, insbesondere für lineares Polyethylen, ist es gut bekannt, daß wenn Mw/Mn ansteigt auch !10/l2 ansteigt.
John Dealy offenbart in "Melt Rheology and Its Role in Plastics Processing" (Van Nostrand Reinhold, 1990) Seite 597, daß ASTM D-1238 mit verschiedenen Belastungen verwendet wird, um eine Abschätzung der
Scherratenabhängigkeit von der Schmelzviskosität zu erhalten, welche gegenüber dem Molekulargewichts-Gewichtsmittei {Mw) und dem Molekulargewichts-Zahlenmittel (Mn) sensitiv ist.
Bersted stellte in Journal of Applied Polymer Science Vol. 19, Seite 2167-2177 (1975) eine Theorie für die Beziehung zwischen der Molekulargewichtsverteilung und der stationären Scherschmelzviskosität für lineare Poiymersysteme auf. Er zeigte auch, daß Material mit einer breiteren MWD eine höhere Scherraten- oder Scherspannungsabhängigkeit zeigt.
Ramamurthy in Journal of Rheology, 30(2), 337-357 (1986) und Moynihan, "Baird and Ramanathan in Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics, 36, 255-263 (1990) offenbaren beide daß der Beginn der Haihaut ("sharkskin") (d.h. Schmeizbruch) für ein lineares Polyethylen geringer Dichte (LLDPE) bei einer scheinbaren Scherspannung von 10-14 N/cm2 (1-1,4 &khgr; 106 dyne/cm2) auftritt, wobei beobachtet wurde, daß dies mit der Veränderung der Steigung der Fiießkurve zusammenfäilt. Ramamurthy offenbart auch, daß der Beginn des Oberflächenschmelzbruches oder des Gesamt-schmelzbruches für Hochdruckpoiyethylen geringer Dichte (HP-LDPE) bei einer scheinbaren Scherspannung von etwa 0,13 MPa (1,3 &khgr; 106 dynes/cm2) auftritt.
Kaüka und Denn bestätigten in Journal of Rheology, 31, 815-834 (1987) die Oberflächendefekte oder Haihaut-Phänomene für LLDPE, aber die Ergebnisse ihrer Arbeit bestimmten eine kritische Scherspannung von 23 N/cm2 (2,3 &khgr; 106 dyne/cm21, welche beträchtlich höher ist als die von Ramamurthy und Moynihan et al gefundene. Die internationale Patentanmeldung (Veröffentlichungsnummer WO 90/03414), veröffentlicht am 05. April 1990, offenbart lineare Ethyleninterpolymergemische mit einer engen Moiekuiargewichtsverteilung und engen Verteilungen der kurzkettigen Verzweigungen (SCBDs, "short chain branching distributions"). Die Schmelzverarbeitbarkeit der Interpolymergemische wird durch Mischen von
- 3-
Interpolymeren mit unterschiedlichem Molekulargewicht gesteuert, welche unterschiedlich enge Molekulargewichtsverteilungen und unterschiedliche SCBDs aufweisen.
Exxon Chemical Company offenbart in den Preprints of Polyolefins VII International Conference, Seite 45-66, 24-27. Februar 1991, daß die durch ihre EXXPOL™-Technologie hergestellten Harze mit enger Molekulargewichtsverteilung (NMWD) eine höhere Schmeizviskosität und eine geringere Schmelzfestigkeit als herkömmliche Ziegler-Harze bei dem gleichen Schmelzindex aufweisen. In einer kürzlich erschienenen Veröffentlichung hat die Exxon Chemical Company auch gelehrt, daß die unter Verwendung eines Einzelstellenkatalysators hergestellten NMWD-Polymere das Potential für einen Schmelzbruch erzeugen ("New Specialty Linear Polymers (SLP) For Power Cables", von Monica Hendewerk und Lawrence Spenadel, vorgestellt beim IEEE-Meeting in Dallas, Texas, September, 1991). In ähnlichem Ton hat die Exxon Chemical Company in "A New Family of Linear Ethylene Polymers Provides Enhanced Sealing Performance" von Dirk G. F. Van der Sanden und Richard W. Halle (Februar 1992 Tappi Journal) auch gelehrt, daß die Molekulargewichtsverteilung eines Polymers durch das Schmelzindexverhältnis (d.h. I1O/I2) des Polymers beschrieben wird und daß ihre neuen Polymere mit enger Molekulargewichtsverteilung, die unter Verwendung eines Einzelstellenkatalysators hergestellt werden "Harze mit linearem Grundgerüst sind, die keine funktionalen oder langkettigen Verzweigungen enthalten".
Bisher bekannte lineare Polymere mit enger Molekulargewichtsverteilung besaßen nachteiligerweise eine geringe Schersensitivität oder einen geringen l10/l2-Wert, was die Extrudierbarkeit solcher Polymere begrenzt. Zusätzlich besaßen solche Polymere eine geringe Schmelzelastizität, was Probleme bei der Schmelzverarbeitung, wie etwa Folienherstellungsverfahren oder Blasformverfahren ergab (z.B. das Erhalten einer Blase im Blasfolienverfahren oder einer Absenkung im Blasformverfahren usw.). Schließlich erfuhren solche Harze Schmelzbruchoberflächen-Eigenschaften bei relativ geringen Extrudiergeschwindigkeiten, weshalb sie sich unakzeptabel verarbeiten ließen.
Zusammenfassung der Erfindung
Olefinpolymere, die als im wesentlichen lineare Olefinpolymere gekennzeichnet sind, wurden nun gefunden, die ungewöhnliche Eigenschaften einschließlich einer ungewöhnlichen Kombination von Eigenschaften aufweisen, die zu einer verbesserten Verarbeitbarkeit der neuen Polymere führt. Die im wesentlichen linearen Olefinpolymere haben eine Verarbeitbarkeit ähnlich hochverzweigtem Polyethylen geringer Dichte (LDPE), aber die Festigkeit und Zähigkeit von linearem Polyethylen geringer Dichte (LLDPE). Die neuen, im wesentlichen linearen Olefinpolymere sind jedoch deutlich verschieden von herkömmlichen Ziegler-polymerisierten heterogenen Polymeren (z.B. LLDPE) und sind auch verschieden von herkömmlichem Radikal/Hochdruck-polymerisiertem LDPE. Überraschenderweise sind die neuen im wesentlichen linearen Olefinpolymere auch von homogenen Olefinpolymeren verschieden, die eine einheitliche Verzweigungsverteilung aufweisen.
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Die im wesentlichen iinearen Olefinpolymere sind dadurch gekennzeichnet, daß sie:
a) ein Schmeizfiußverhäitnis, \&Lgr;0&Igr;\2, ^ 5,63,
b) eine Moiekulargewichtsverteiiung, Mw/Mn, definiert durch die Gleichung:
Mw/Mn < (I1O/I2) - 4,63 und
c) eine kritische Scherspannung bei Beginn des Gesamtschmelzbruches von größer als 40 N/cm2 (4 &khgr; dyne/cm2) aufweisen.
Die im wesentlichen Iinearen Olefinpolymere der Erfindung können auch dadurch gekennzeichnet werden, daß sie: '
a) ein Schmelzflußverhältnis, 11O/I2, ^ 5,63,
b) eine Moiekulargewichtsverteiiung, Mw/Mn, definiert durch die Gleichung:
Mw/Mn < (I1O/I2) - 4,63 und
c) eine kritische Scherrate bei Beginn des Oberflächenschmeizbruches von wenigstens 50 % größer als die kritische Scherrate bei Beginn des Oberflächenschmeizbruches eines linearen Olefinpolymeren mit etwa dem gleichen I2 und Mw/Mn aufweisen.
In einenrfänderen Aspekt sind die im wesentlichen linearen Olefinpolymere dadurch gekennzeichnet, daß sie:
a) ein Schmeizfiußverhäitnis, I10Zi2, > 5,63 und
b) eine Moiekulargewichtsverteiiung, Mw/Mn von 1,5 bis 2,5 aufweisen.
In noch einem anderen Aspekt sind die im wesentlichen linearen Olefinpoiymere dadurch gekennzeichnet, daß sie:
a) ein Schmelzflußverhäitnis, I1O/I2, ^ 5,63,
b) eine Molekulargewichtsverteilung, Mw/Mn von 1,5 bis 2,5 und
c) eine kritische Scherrate bei Beginn des Oberflächenschmelzbruches von wenigstens 50 Prozent größer als die kritische Scherrate bei Beginn des Oberflächenschmelzbruches eines linearen Oiefinpolymers mit etwa dem gleichen I2 und Mw/Mn aufweisen.
Die im wesentlichen linearen Olefinpoiymere können auch dadurch gekennzeichnet werden, daß sie eine kritische Scherrate bei Beginn des Oberflächenschmelzbruches von wenigstens 50 Prozent größer als die kritische Scherrate bei Beginn des Oberflächenschmelzbruches eines linearen Oiefinpolymers mit etwa dem gleichen I2 und Mw/Mn aufweisen.
in noch einem anderen Aspekt kann das im wesentlichen linearen Olefinpoiymere dadurch gekennzeichnet werden, daß es:
(a) von 0,01 bis 3 langkettige Verzweigungen/1000 Kohlenstoffatome entlang des Polymergrundgerüsts und
(b) eine kritische Scherspannung bei Beginn des Gesamtschmelzbruches von größer als 40 N/cm2 (4 &khgr; dyne/cm2) aufweist.
Das im wesentliche lineare Olefinpolymer kann auch dadurch gekennzeichnet werden, daß es:
(a) von etwa 0,01 bis etwa 3 langkettige Verzweigungen/1000 Kohlenstoffatome entlang des Polymergrundgerüstes und
(b) eine kritische Scherrate bei Beginn des Oberfiächenschmelzbruches von mindestens 50 Prozent größer als die kritische Scherrate bei Beginn des
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Oberflächenschmelzbruches eines linearen Olefinpolymers bei etwa dem gleichen I2 und Mw/Mn aufweist.
Und in noch einem anderen Aspekt kann das Olefinpolymer gekennzeichnet werden als ein im wesentlichen lineares Olefinpolymer mit:
(a) von 0,01 bis 3 langkettigen Verzweigungen/1000 Kohlenstoffatomen entlang des Polymergrundgerüsts
(b) einem Schmelzflußverhältnis, I10/^/ ^ 5,63, und
(c) einer Molekulargewichtsverteilung, Mw/Mn von 1,5 bis 2,5.
Die elastischen, im wesentlichen linearen Olefinpoiymere haben auch einen Verarbeitungsindex (Pl) von weniger als oder gleich etwa 70 Prozent des Pl eines vergleichbaren linearen Olefinpoiymers bei etwa dem gleichen I2 und Mw/Mn.
Zusammensetzungen, die das im wesentliche lineare Olefinpoiymer und mindestens ein weiteres natürliches oder synthetisches Polymer umfassen sind ebenfalls im Umfang der Erfindung.
Elastische, im wesentlichen lineare Olefinpoiymere umfassend Ethylenhomopolymere oder ein Interpolymer von Ethylen mit mindestens einem C3-C20-ff-Olefincopölymeren sind besonders bevorzugt.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Figur 1 ist eine schematische Darstellung eines
Polymerisationsverfahrens, welches zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere geeignet ist.
In Figur 2 sind Daten aufgetragen, die die Beziehung zwischen I1O/I2 und Mw/Mn für zwei Beispiele der Erfindung und für einige Vergleichsbeispiele beschreiben.
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In Figur 3 ist die Scherspannung gegen die Scherrate für ein Beispiel der Erfindung und für ein Vergleichsbeispiei, wie hierin beschrieben, aufgetragen.
In Figur 4 ist die Scherspannung gegen die Scherrate für ein Beispiel der Erfindung und für ein Vergleichsbeispiel, wie hierin beschrieben, aufgetragen.
In Figur 5 ist die Heißverschweißfestigkeit gegen die Heißverschweißtemperatur einer Folie, die von Beispielen der Erfindung gemacht wurde und für Vergleichsbeispiele, wie hierin beschrieben, aufgetragen.
Figur 6 zeigt graphisch Daten der dynamischen Scherviskosität für ein elastisches, im wesentlichen lineares Olefinpolymer der vorliegenden Erfindung und für ein vergleichbares lineares Polymer, welches unter Verwendung der Einzelstellenkatalysatortechnologie hergestellt wurde.
Figur 7 zeigt graphisch das llo/l2-Verhältnis als Funktion der Ethylenkonzentration in dem Polymerisationsreaktor für im wesentlichen lineare Ethylen/Propen-Copolymere der Erfindung.
Genaue Beschreibung der Erfindung
Der hierin verwendete Ausdruck "lineare Olefinpolymere" bedeutet, daß das Olefinpolymer keine langkettigen Verzweigungen aufweist. Das heißt, dem linearen Olefinpolymer fehlen langkettige Verzweigungen, wie z.B. die herkömmlichen linearen Polyethylenpolymere geringer Dichte oder die linearen Polyethylenpolymere hoher Dichte, die unter Verwendung von Ziegler-Polymerisationsverfahren hergestellt werden (z.B. US-PS-4,076,698 (Anderson et al.)), die manchmal als heterogene Polymere bezeichnet werden. Der Ausdruck "lineare Olefinpolymere" bezeichnet nicht verzweigtes Hochdruckpolyethylen, Ethyien/Vinylacetatcopolymere oder
Ethylen/Vinylalkoholcopolymere, von denen dem Fachmann bekannt ist, daß sie zahlreiche langkettige Verzweigungen aufweisen. Der Ausdruck "lineare Olefinpolymere" bezeichnet auch Polymere, die unter Verwendung von Polymerisationsverfahren für eine gleichmäßige Verzweigungsverteilung hergestellt wurden, welche manchmal als homogene Polymere bezeichnet werden. Solche gleichmäßig verzweigte oder homogene Polymere umfassen solche, die wie in US-PS-3,645,992 (Eiston) beschrieben hergestellt werden und solche, die unter Verwendung der sogenannten Einzelstellenkatalysatoren in einem Chargenreaktor mit relativ hohen Olefinkonzentrationen hergestellt werden (wie im U.S. Patent 5,026,798 (Canich) oder im U.S. Patent 5,055,438 (Canich) beschrieben) oder solche, die unter Verwendung von Katalysatoren mit gespannter Geometrie in einem Chargenreaktor mit ebenfalls relativ hohen Olefinkonzentrationen hergestellt werden (wie im US Patent 5,064,802 (Stevens et al.) oder in EP-A-O 416 815 A2 (Stevens et al.) beschrieben). Die gleichmäßig verzweigten/homogenen Polymere sind solche Polymere, in denen das Comonomer zufällig innerhalb eines gegebenen interpolymermoleküls verteilt ist und worin im wesentlichen alle Interpolymermoleküle das gleiche Ethylen/Comonomer-Verhältnis innerhalb des Interpolymers aufweisen, aber auch diese Polymere haben keine iangkettige Verzweigung, wie z.B. Exxon Chemical in ihrem Februar 1992 Tappi Journal Artikel gelehrt hat.
Der Ausdruck "im wesentlichen lineare" Polymere bedeutet, daß das Polymergrundgerüst mit 0,01 langkettigen Verzweigungen/1000 Kohlenstoffatome bis 3 langkettige Verzweigungen/1000 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt von 0,01 langkettigen Verzweigungen/1000 Kohlenstoffatome bis 1 langkettige Verzweigung/1000 Kohlenstoffatome und insbesondere von 0,05 langkettigen Verzweigungen/1000 Kohlenstoffatomen bis 1 langkettige Verzweigung/1000 Kohlenstoffatome substituiert ist. Ähnlich den herkömmlichen homogenen Polymeren weisen die im wesentlichen linearen Ethylen/a-Olefin-Copolymere der Erfindung nur einen einzigen Schmelzpunkt auf, im Gegensatz zu herkömmlichen Ziegler-
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polymerisierten heterogenen linearen Ethylen/cr-Olefin-Copolymeren, die zwei oder mehr Schmelzpunkte aufweisen {bestimmt unter Verwendung der Differentialabtastkalorimetrie (DSC)).
Eine langkettige Verzweigung wird hierin als Kettenlänge von mindestens etwa 6 Kohlenstoffatomen definiert, oberhalb derer die Länge unter Verwendung von 13C magnetischer Kernresonanzspektroskopie nicht unterschieden werden kann. Die langkettige Verzweigung kann so lang wie etwa die gleiche Länge wie die Länge des Polymergrundgerüsts sein.
Eine langkettige Verzweigung wird unter Verwendung von 13C magnetischer Kernresonanzspektroskopie (NMR) bestimmt und wird unter Verwendung des Verfahrens von Randall (Rev. Macromol. Chem. Phvs., C29 (2&3), Seiten 285-297) quantifiziert, wobei die Offenbarung davon hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird.
Die "Schmelzspannung" wird durch einen speziell entworfenen Rollentransducer in Verbindung mit der Schmelzindexvorrichtung gemessen. Die Schmelzspannung ist die Belastung, die das Extrudat oder Filament ausübt, während es über die Rolle bei einer Standardgeschwindigkeit von 30 U/min geleitet wird. Die Schmelzspannungsmessung ist ähnlich dem von Toyoseiki hergestellten "Melt Tension Tester" und wird von John Dealy in "Rheometers for Molten Plastics", veröffentlicht von Van Nostrand Reinhold Co. (1982) auf Seite 250-251 beschrieben. Die Schmelzspannung dieser neuen Polymere ist ebenfalls überraschend gut, z.B. so hoch wie etwa 2 Gramm oder mehr, insbesondere für die im wesentlichen linearen Olefinpolymere, die eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen (d.h. Mw/Mn von 1,5 bis 2,5).
Der SCBDI (Short Chain Branch Distribution Index) oder CDBl (Composition Distribution Branch Index) wird als der Gewichtsanteil der Polymermoleküle definiert, die einen Comonomergehalt innerhalb von 50 Prozent des
mittleren gesamtem molaren Comonomergehalts aufweisen. Der CDBI eines Polymers wird leicht aus Daten berechnet, die von im Stand der Technik bekannten Techniken erhalten werden, wie z.B. der Temperaturanstiegs-Elutionsfraktonierung (hierin abgekürzt als "TREF"), wie z.B. bei Wild et al., Journal of Polymer Science, Poly. Phvs. Ed., Vol. 20, Seite 441 (1982) beschrieben oder wie im US-Patent 4,798,081 beschrieben. Der SCBDi oder CDBI für die im wesentlichen linearen Olefinpolymere der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt größer als etwa 30 Prozent, insbesondere größer als etwa 50 Prozent.
Eine einzigartige Eigenschaft der hier beanspruchten Polymere ist eine hoch unerwartete Fließeigenschaft, wo der Iio/I2-Wert im wesentlichen unabhängig vom Polydispersitätsindex (d.h. Mw/Mn) ist. Dies ist im Gegensatz zu herkömmlichen Ziegler-polymerisierten heterogenen Poiyethylenharzen und zu herkömmlichen Einzelstellenkatalysator polymerisierten homogenen Poiyethylenharzen, die derartige rheologische Eigenschaften aufweisen, daß wenn der Polydispersitätsindex ansteigt, auch der llo/l2-Wert ansteigt.
Die Dichte der im wesentlichen linearen Olefinpolymere aus Ethylen oder Ethylen/a-Olefin wird in der vorliegenden Erfindung gemäß ASTM D-792 gemessen und beträgt im allgemeinen von 0,85 g/cm3 bis 0,97 g/cm3, bevorzugt von 0,85 g/cm3 bis 0,955 g/cm3 und insbesondere von 0,85 g/cm3 bis 0,92 g/cm3.
Das Molekulargewicht der im wesentlichen linearen Olefinpolymere aus Ethylen oder Ethylen/a-Olefin der vorliegenden Erfindung wird günstigerweise unter Verwendung einer Schmelzindexmessung nach ASTM D-1238, Bedingung 190 °C/2,16 kg (offiziell bekannt als "Bedingung (E)" und auch bekannt als I2) angezeigt. Der Schmelzindex ist umgekehrt proportional zum Molekulargewicht des Polymers. Folglich ist, je höher das Molekulargewicht ist, desto geringer der Schmeizindex, auch wenn die
Beziehung nicht linear ist. Der Schmeizindex für die hierin verwendeten im wesentlichen linearen Olefinpoiymere aus Ethylen oder Ethylen/<7-0lefin beträgt im allgemeinen von 0,01 Gramm/10 Minuten (g/10 min) bis 1000 g/10 min, bevorzugt von 0,01 g/10 min bis 100 g/10 min und insbesondere von 0,01 g/10 min bis 10 g/10 min.
Eine andere zur Charakterisierung des Molekulargewichts der im wesentlichen linearen Olefinpoiymere geeignete Messung wird günstigerweise unter Verwendung einer Schmelzindexmessung nach ASTM D-1238, Bedingung 190 °C/10 kg (früher bekannt als "Bedingung (N)" und auch bekannt als I10) angezeigt. Das Verhältnis dieser zwei Schmelzindexausdrücke ist das Schmelzflußverhältnis und wird als l10/!2 bezeichnet. Für die im wesentlichen linearen Ethylen/a-Oiefinpolymere der Erfindung zeigt das l10/l2-Verhältnis das Ausmaß an langkettiger Verzweigung an, d.h. je höher das l10/l2-Verhältnis, desto mehr langkettige Verzweigung liegt in dem Polymer vor. Im allgemeinen ist das I10/^- Verhältnis der im wesentlichen linearen Ethyien/a-Oiefin-Polymere mindestens etwa 5,63, bevorzugt mindestens etwa 7, insbesondere mindestens etwa 8 oder darüber.
Additive, wie etwa Antioxidantien (z.B. behinderte Phenolverbindungen (z.B. Irganox® 1010 hergestellt von Ciba Geigy Corp.), Phosphite (z.B. Irgafos® 168 hergestellt von Ciba Geigy Corp.)), Haftadditive (z.B. PIB), Antihaftadditive, Pigmente u.dgl. können ebenfalls in den Polyethylenzusammensetzungen enthalten sein, bis zu dem Ausmaß, daß sie nicht die von den Anmeldern gefundenen verbesserten Eigenschaften der Polyolefine stören.
Bestimmung der Molekularqewichtsverteilunq Proben des Gesamtinterpolymerprodukts und die einzelnen Interpolymerproben werden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) auf einer Waters 150C Hochtemperatur-Chromatographieeinheit analysiert,
die mit drei gemischten Porositätssäulen (Polymer Laboratories 103, 104, 105 und 106) ausgestattet ist, wobei bei einer Systemtemperatur von 140 0C gearbeitet wird. Das Lösungsmittel ist 1,2,4-Trichlorbenzol, von dem 0,3 Gew.-%-ige Lösungen der Proben zur Injektion hergestellt werden. Die Strömungsgeschwindigkeit beträgt 1,0 Milliliter/Minute und die Einspritzmenge beträgt 200 Mikroliter.
Die Molekulargewichtsbestimmung wird durch Verwendung von Polystyrolstandards mit enger Molekulargewichtsverteilung {von Polymer Laboratories) in Verbindung mit ihren Elutionsvolumen abgeleitet. Die Polyethylenäquivalentmolekulargewichte werden unter Verwendung geeigneter Mark-Houwink Koeffizienten für Polyethylen und Polystyrol bestimmt (wie von Williams and Word in Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, (621) 1968 beschrieben), um die folgende Gleichung abzuleiten:
MPolyethylen = a ' (MPolystyrol' ·
In dieser Gleichung ist a = 0,4316 und b = 1,0. Das Molekulargewichts-Gewichtsmittel Mw wird auf die übliche Weise gemäß der folgenden Gleichung berechnet: Mw = R W1 · M;, worin W1 und Mj der Gewichtsanteil bzw. das Molekulargewicht der i-ten Fraktion ist, die von GPC-Säule eluiert.
Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) für die im wesentlichen linearen Olefinpolymere der Erfindung ist im allgemeinen kleiner als 5, bevorzugt von 1,5 bis 2,5 und insbesondere von 1,7 bis 2,3.
Bestimmung des Verarbeitunqsindex
Der rheologische Verarbeitungsindex (Pl) wird durch ein Gasextrusionsrheometer (GER) gemessen. Das GER wird von M. Shida, R.N. Shroff und L.V. Cancio in Polym. Eng. Sei., Vol. 17, Nr. 11, Seite 770 (1977) und in "Rheometers for Molten Plastics" von John Dealy,
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veröffentlicht von Van Nostrand Reinhold Co. (1982) auf Seite 97-99 beschrieben. Der Verarbeitungsindex wird bei einer Temperatur von 190 0C bei einem Stickstoffdruck von 17.2 &khgr; 106 N/m2 (2500 psig) unter Verwendung einer Matrize mit einem Durchmesser von 0,0296 Zoll (752 Mikrometer) und einem L/D-Verhältnis von 20:1, welche einen Eintrittswinkel von 180 0C aufweist, gemessen. Der GER-Verarbeitungsindex wird in der Einheit Millipoise gemäß der folgenden Gleichung berechnet:
Pl = 21,5 N/cm2 (2,15 &khgr; 106 dynes/cm2)/(1000 &khgr; Scherrate),
worin: 21,5 N/cm2 (2,15 &khgr; 106 dynes/cm2) die Scherspannung bei 17,2x106 N/cm2 (2500 psi) ist und die Scherrate die Scherrate an der Wand, wie durch die folgende Gleichung dargestellt, ist:
32 0.7(60 sec/min)(0,745)(Durchmesser &khgr; 2,54 cm/Zoll)3, worin:
Q' die Extrudiergeschwindigkeit (g/min) ist, 0,745 die Schmelzdichte von Polyethylen (g/cm3) ist und Durchmesser der Öffnungsdurchmesser der Kapillare (Zoll) ist.
Der Pl ist die scheinbare Viskosität eines Materials gemessen bei einer scheinbaren Scherspannung von 21,5 N/cm2 (2,15 &khgr; 106 Dyne/cm21.
Für die hierin offenbarten im wesentlichen linearen Oiefinpolymere beträgt der Pl weniger als oder gleich 70 Prozent des PIs eines vergleichbaren linearen Olefinpolymers bei etwa dem gleichen I2 und Mw/Mn.
Ein Diagramm, in dem die scheinbare Scherspannung gegen die scheinbare Schergeschwändigkeit aufgetragen ist, wird verwendet, um das Schmelzbruchphänomen zu identifizieren. Gemäß Ramamurthy in Journal of Rheology, 30(2), 337-357, 1986 können oberhalb einer bestimmten kritischen Fließgeschwindigkeit die beobachteten Extrudatunregeimäßigkeit
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grob in zweit Haupttypen klassifiziert werden: Oberflächenschmelzbruch und Gesamtschmelzbruch.
Oberflächenschmelzbruch tritt unter scheinbar stationären Strömungsbedingungen auf und reicht im Detail vom Verlust des Spiegelglanzes bis zur ernsteren Form von "Haihaut". In dieser Offenbarung ist der Beginn des Oberflächenschmeizbruches gekennzeichnet als der Beginn des Verlustes an Extrudatgianz, bei dem die Oberflächenrauhheit des Extrudats nur durch 40-fache Vergrößerung nachgewiesen werden kann. Die kritische Scherrate bei Beginn des Oberflächenschmeizbruches für die im wesentlichen linearen Olefinpoiymere ist mindestens 50 % größer als die kritische Scherrate bei Beginn des Oberflächenschmeizbruches eines linearen Oiefinpolymers mit etwa dem gleichen I2 und Mw/Mn. Bevorzugt ist die kritische Scherspannung bei Beginn des Oberflächenschmeizbruches für die im wesentlichen linearen Olefinpoiymere der Erfindung größer ais 28 N/cm2 (2,8 &khgr; 106 dynes/cm2).
Der Gesamtschmelzbruch tritt bei nicht-stationären Strömungsbedingungen auf und reicht im Detail von regulären (alternierend rauh und giatt, helikal, etc.) zu zufälligen Störungen. Für eine kommerzielle Eignung (z.B. in Blasfolienprodukten) sollten Oberflächendefekte minimal, wenn nicht gänzlich abwesend sein. Die kritische Scherrate bei Beginn des Oberflächenschmeizbruches (OSMF) und die kritische Scherspannung bei Beginn des Gesamtschmeizbruches (OGMF) werden hierin verwendet bezogen auf die Veränderungen der Oberflächenrauhigkeit und Konfigurationen der Extrudate, die mit einem GER extrudiert werden. Für die im wesentlichen linearen Olefinpoiymere der Erfindung ist die kritische Scherspannung bei Beginn des Gesamtschmeizbruches bevorzugt größer als 40 N/cm2 (4 &khgr; 106 dynes/cm2).
Katalysator mit gespannter Geometrie
Geeignete Katalysatoren mit gespannter Geometrie zur Verwendung hierin, umfassen bevorzugt Katalysatoren mit gespannter Geometrie, wie in
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EP-A-O 416 815 offenbart. Es wird vermutet, daß die Monocyclopentadienyl-Übergangsmetall-Olefinpolymerisationskatalysatoren, die in US-PS-5,026,798 gelehrt werden, ebenfalls zur Verwendung bei der Hersteilung der erfindungsgemäßen Polymere geeignet sind, solange die Polymerisationsbedingungen im wesentlichen jenen entsprechen.
Die vorstehenden Katalysatoren können weiter beschrieben werden als einen Metallkoordinationskomplex umfassend, der ein Metall der Gruppen 3-10 oder der Lanthanidenreihe des Periodensystems der Elemente und eine delokalisierte /r-gebundene Einheit umfaßt, die mit einer spannungsänduzierenden Einheit substituiert ist, wobei der Komplex eine gespannte Geometrie um das Metallatom aufweist, so daß der Wink'el an dem Metall zwischen dem Mittelpunkt der delokalisierten, substituierten &pgr;-gebundenen Einheit und dem Zentrum von mindestens einem verbleibenden Substituent kleiner ist als ein solcher Winkel in einem ähnlichen Komplex, der eine ähnliche /7-gebundene Einheit enthält, der ein solcher
spannungsinduzierender Substituent fehlt und weiterhin vorausgesetzt, daß für solche Komplexe, die mehr als eine delokalisierte substituierte zugebundene Einheit umfassen, nur eine davon für jedes Metallatom des Komplexes eine cyclische, deiokaiisierte, substituierte /r-gebundene Einheit ist. Der Katalysator umfaßt weiterhin einen aktivierenden Cokatalysator.
Bevorzugte Katalysatorkomplexe entsprechen der Formel:
Cp
worin:
M ein Metall der Gruppe 3-10 oder der Lanthanidenreihe des Periodensystems der Elemente ist;
Cp* eine Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienylgruppe gebunden in einem /75-Bindemodus an M ist;
Z eine Einheit ist umfassend Bor oder ein Element der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente und gegebenenfalls Schwefel oder Sauerstoff, wobei diese Einheit bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist und gegebenenfalls Cp* und Z zusammen ein anneliertes Ringsystem bilden;
X unabhängig bei jedem Auftreten eine anionische Ligandengruppe oder eine neutrale Lewisbasen-Ligandengruppe mit bis 30 Nichtwasserstoffatomen ist;
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O, 1, 2, 3 oder 4 ist und 2 weniger als die Wertigkeit von M ist;
Y eine anionische oder nicht-anionische Ligandengruppe ist, die an 2 und IVI gebunden ist, umfassend Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel und die bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist, wobei gegebenenfalls Y und Z zusammen ein anneiierf.es Ringsystem bilden.
Noch bevorzugter entsprechen solche Komplexe der Formel:
worin:
R' bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, SiIyI, Germyl, Cyano, Halogen und Kombinationen davon mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen;
X bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Hydrid, Halogen, Alkyl, Aryl, SiIyI, Germyl, Aryloxy, Alkoxy, Amid, Siloxy, neutralen Lewis-Basenliganden und Kombinationen davon mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen;
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Y -&Ogr;-, -S-, -NR*-, -PR*- oder ein neutraler, zwei Elektronen abgebender Ligand ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus OR*, SR*, NR*2oder PR*2 ist;
IVI wie zuvor definiert ist, und
Z SiR*2, CR*2/ SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR* = CR*, CR*2SiR*2, GeR*2, BR*, BR*2 ist; worin
R* bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, SiIyI-, halogenierten Alkyl-, halogenierten Arylgruppen mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen und Gemischen davon oder zwei oder mehr R*-Gruppen von Y, Z oder sowohl Y und Z ein anneliertes Ringsystem bilden und &eegr; 1 oder 2 ist.
Man sollte bemerken, daß wenn auch Formel I und die folgenden Formeln eine cyclische Struktur für die Katalysatoren angeben, wenn Y ein neutraler zwei Elektronen abgebender Ligand ist, die Bindung zwischen M und Y genauer als koordinative-kovalente Bindung bezeichnet wird. Es sollte auch bemerkt werden, daß der Komplex als Dimer oder höheres Oligomer vorliegen kann.
Weiterhin bevorzugt ist mindestens eins von R', Z oder R* eine Elektronen abgebende Einheit. Folglich ist Y hoch bevorzugt eine Stickstoff oder Phosphor enthaltende Gruppe entsprechend der Formel -N(R")- oder -P(R")-, worin R" C1-10 Alkyl- oder Aryl-, d.h. eine Amido- oder Phosphidogruppe ist.
Am höchsten bevorzugte Komplexverbindungen sind Amidosilan- oder Amidoalkandiylverbindungen entsprechend der Formel:
N-R'
worin:
M Titan, Zirkon oder Hafnium, gebunden in einem /75-Bindemodus an die Cyciopentadienylgruppe ist;
R' bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Silyi, Alkyl, Aryl und Kombinationen davon mit bis zu 10 Kohlenstoff- oder Siliciumatomen;
E Silicium oder Kohlenstoff ist;
X unabhängig bei jedem Auftreten Hydrid, Halogen, Alkyl, Aryl, Aryloxy oder Alkoxy mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist;
m 1 oder 2 ist; und
&eegr; 1 oder 2 ist.
Beispiele der obigen am höchsten bevorzugten Metallkoordinationsverbindungen umfassen Verbindungen worin das R' der Amidogruppe Methyl, Ethyl, Propyi, Butyl, Pentyl, Hexyi, (einschließlich Isomere), Norbornyl, Benzyl, Phenyl usw. ist; die Cyclopentadienylgruppe
ist Cyclopentadienyl, lndenyl, Tetrahydroindenyi, Fluorenyl, Octahydrofluorenyl, etc.; R' an den vorstehenden Cyclopentadienylgruppen ist bei jedem Auftreten Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, {einschließlich Isomere), Norbornyl, Benzyl, Phenyl, usw.; und X ist Chlor, Brom, Jod, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, (einschließlich Isomere), Norbornyl, Benzyl, Phenyl usw.
Spezifische Verbindungen umfassen: (tert-Butylamido)(tetramethyl-/75-cyciopentadienyD-i^-ethandiylzirkonium-dichlorid, (tert-Butylamido)-(tetramethyl-^-cyclopentadienylH^-ethandiyltitanium-dichlorid, (Methylamido) (tetramethyl-^-cyclopentadienylH^-ethandiylzirkoniumdichlorid, (Methylamido)(tetramethyl-/75-cyciopentadienyl)-1,2-ethandiyltitanium-dichlorid, (Ethylamido) (tetramethyl-/75-cylopentadienyl)-methylentitanium-dichlor, (tert-Butylamido)dibenyzl(tetramethyl-/75-cyciopentadienyOsilanzirkonium-dibenzyl, (Benzylamido)dimethyl-(tetramethyl-/75-cyclopentadienyl)silantitanium-dichlorid, (Phenylphosphido)-dimethyKtetramethyi-^-cyclopentadienyOsilanzirkonium-dibenzyl, (tert-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-/75-cyciopentadienyl)silantitanium-dimethyl und dergleichen.
Die Komplexe können durch Inkontaktbringen eines Derivats eines Metalls M und eines Gruppe 1 Metallderivats oder eines Grignard-Derivats der Cyclopentadienylverbindung in einem Lösungsmittel und Abtrennen des Salznebenproduktes hergestellt werden. Geeignete Lösungsmittel zur Verwendung bei der Herstellung der Metallkomplexe sind aliphatische oder aromatische Flüssigkeiten, wie etwa Cyclohexan, Methylcyclohexan, Pentan, Hexan, Heptan, Tetrahydrofuran, Diethylether, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol usw. oder Mischungen davon.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Metallverbindung MXn+1, d.h. M ist in einem niedrigeren Oxidationszustand als in der entsprechenden Verbindung MXn+2 und dem Oxidationszustand von M in dem gewünschten
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Endkomplex. Ein nicht störendes Oxidationsmitte! kann danach eingesetzt werden, um den Oxidationszustand des Metalls zu erhöhen. Die Oxidation wird !ediglich durch inkontaktbringen der Reaktanten unter Verwendung von Lösungsmitteln und Reaktionsbedingungen bewerkstelligt, die bei der Herstellung des Komplexes selbst verwendet werden. Durch den Ausdruck "nicht störendesOxidationsmittel" ist eine Verbindung gemeint, die ein ausreichendes Oxidationspotential aufweist, um den Metalloxidatlonszustand zu erhöhen ohne die gewünschte Komplexbildung oder nachfolgende Polymerisationsverfahren zu stören. Ein besonders geeignetes, nicht störendes Oxidationsmittel ist AgCI oder ein organisches Halogenid, wie etwa Methylenchlorid. Die vorstehenden Techniken sind in den U.S. Serien Nr.: 545,403, eingereicht am 3. Juli 1990 und 702,475, eingereicht am 20. Mai 1991 offenbart, deren Offenbarungsgehalte hierin durch Bezugnahme aufgenommen sind.
Weiterhin können die Komplexe gemäß den Lehren der anhängigen United States Anmeldung Serien Nr. 778,433 mit dem Titel: "Preparation of Metal Coordination Complex (I)", eingereicht am 15. Oktober 1991 im Namen von Peter Nickias und David Wilson und der anhängigen United States Anmeldung Serien Nr. 778,432 mit dem Titel: "Preparation of Metal Coordination Complex (II)", eingereicht am 15. Oktober 1991 im Namen von Peter Nickias und David Devore und der daraus hevorgehenden Patente hergestellt werden.
Geeignete Cokatalysatoren zur Verwendung hierin umfaßen polymere oder oligomere Aluminoxane, insbesondere Methylaluminoxan sowie inerte, kompatible, nicht koordinierende, Ionen bildende Verbindungen. Sogenanntes modifiziertes Methylaluminoxan (MMAO) ist ebenfalls zur Verwendung als Cokatalysator geeignet. Eine Technik zur Herstellung von solchem modifiziertem Aluminoxan ist im US Patent 5,041,584 offenbart. Aluminoxane können auch hergestellt werden wie in den US-Patenten Nr.
5,542,199; 4,544,762; 5,015,749; und 5,041,585 offenbart. Bevorzugte Cokatalysatoren sind inerte, nicht koordinierende Borverbindungen.
Ionisch aktive Katalysatorspezies, die verwendet werden können, um die hierin beschriebenen Polymere zu polymerisieren entsprechend der Formel:
Cp* M+ A-
worin:
M ein Metall der Gruppe 3-10 oder der Lanthanidenreihe des Periodensystems der Elemente ist;
Cp* eine Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienylgruppe ist, die in einem /75-Bindemodus an M gebunden ist;
Z eine Einheit ist, umfassend Bor, oder ein Element der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente und gegebenenfalls Schwefel und Sauerstoff, wobei diese Gruppe bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatome aufweist und gegebenenfalls Cp* und Z zusammen ein anneliertes Ringsystem biiden;
X unabhängig bei jedem Auftreten eine anionische Ligandengruppe oder eine neutrale Lewis-Basen-Ligandengruppe mit bis zu 30 Nicht-Wasserstoffatomen ist;
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n O, 1, 2, 3 oder 4 ist und 2 weniger als die Wertigkeit von M ist; und
A- ein nicht-koordinierendes, kompatibles Anion ist.
Ein Verfahren zur Herstellung der ionischen Katalysatorspezies, die verwendet werden kann, um die Polymere der vorliegenden Erfindung herzusteilen, umfaßt Kombinieren von:
a) mindestens einem ersten Bestandteil, der ein
Mono(cyclopentadienyl)derivat eines Metalls der Gruppe 3-10 oder der Lanthanidenreihe des Periodensystems der Elemente ist, der mindestens einen Substituenten enthält, der sich mit dem Kation eines zweiten Bestandteils (hierin im weiteren beschrieben) verbindet, wobei der erste Bestandteil in der Lage ist, ein Kation zu bilden, das formal eine Koordinationszahl hat, die eins geringer als seine Wertigkeit ist und
b) mindestens einem zweiten Bestandteil, der ein Salz einer Brönsted-Säure oder ein nicht koordinierendes, kompatibles Anion ist.
Genauer kann das nicht koordinierende, kompatible Anion des Brönstedsäurensalzes einen einzelnen Koordinationskomplex umfassen, umfassend ein ladungstragendes Metall oder einen Metalloidkern, wobei das Anion sowohl voluminös als auch nicht-nukleophil ist. Die Bezeichnung "metalloid", wie hierin verwendet, umfaßt Nichtmetalle wie etwa Bor, Phosphor und ähnliche, die semimetaNische Eigenschaften zeigen.
Veranschaulichende aber nicht begrenzende Beispiele der Monocyclopentadienylmetallbestandteile (erste Bestandteile), die bei der Herstellung der kationischen Komplexe verwendet werden können sind Derivate von Titan, Zirkonium, Vanadium, Hafnium, Chrom, Lanthan usw. Bevorzugte Bestandteile sind Titan- oder Zirkonverbindungen. Beispiele von geeigneten Monocyclopentadienylmetailverbindungen sind Kohlenwasserstoff-substituierte Monocyclopentadienyl-Metallverbindungen,
wie etwa (tert.-ButylamidoMtetramethyl-^-cyclopentadienyD-i ,2-ethandiyizirkonium-dimethyl, (tert-Butylamido)(tetramethyl-/75-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitanium-dimethyl, (Methylamido)-(tetramethyl-/75-cyclopentadienyi)-1,2-ethandiylzirkonium-diben2yl, (Methylamido) {tetramethyl-/75-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitaniumdimethyl, (Ethylamido) (tetramethyl-^-cyclopentadienyOmethylentitaniumdimethyl, {tert-Butylamido)dibenzyl{tetramethyl-/75-cyclopentadienyl)-silanzirkonium-dibenzyl, (Benzylamido)dimethyl-(tetramethyI-/75-cyciopentadienyDsilantitanium-diphenyl, (Phenylphosphido)-dimethyKtetramethyl-^-cyclopentadienyDsilanzirkonium-dibenzyi und dergleichen.
Solche Bestandteile werden leicht durch Vereinigen des entsprechenden Metallchiorids mit einem Dilithiumsalz der substituierten Cyclopentadienylgruppe wie etwa einer Cyclopentadienyl-aikandiyl-, Cyclopentadienyl-silanamid- oder einer Cyclopentadienylphosphidverbindung hergestellt. Die Reaktion wird in einer inerten Flüssigkeit, wie etwa Tetrahydrofuran, C5.10-Alkanen, Toluol usw. unter Verwendung von herkömmlichen Syntheseverfahren durchgeführt. Zusätzlich können die ersten Bestandteile durch Umsetzen eines Gruppe Il Derivats der Cyclopentadienylverbindung in einem Lösungsmittel und Abtrennen des Salznebenprodukts hergestellt werden. Magnesiumderivate der Cyclopentadienylverbindungen sind bevorzugt. Die Reaktion kann in einem inerten Lösungsmittel wie etwa Cyclohexan, Pentan, Tetrahydrofuran, Diethylether, Benzol, Toluol oder Gemischen von dergleichen hergestellt werden. Die resultierenden Metall-Cyclopentadienyl-Halogenid-Komplexe können unter Verwendung einer Vielzahl von Techniken alkyliert werden. Im allgemeinen können die Metallcyclopentadienylalkyl- oder -arylkomplexe durch Alkylierung des Metall-Cyclopentadienyl-Halogenid-Komplexes mit Alkyl- oder Arylderivaten der Gruppe I oder Gruppe Il Metalle hergestellt werden. Bevorzugte Aikylierungsmittel sind Alkyllithium und Grignard-Derivate unter
Verwendung von herkömmlichen Synthesetechniken. Die Reaktion kann in einem inerten Lösungsmittel wie etwa Cyclohexan, Pentan, Tetrahydrofuran, Diethylether, Benzol, Toluol oder Gemischen von dergleichen durchgeführt werden.
Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist ein Gemisch aus Toluol und Tetrahydrofuran.
Als zweiter Bestandteil bei der Herstellung der in dieser Erfindung geeigneten ionischen Katalysatoren geeignete Verbindungen umfassen ein Kation, welche eine Brönstedsäure ist, die in der Lage ist, ein Proton abzugeben und ein kompatibles, nicht-koordinierendes Anion. Bevorzugte Anionen sind solche, die einen einfachen Koordinationskomplex enthalten, umfassend ein ladungstragendes Metall oder einen Metalloidkern, wobei das Anion relativ groß (voluminös) und in der Lage ist, die aktive Katalysatorspezies zu stabilisieren (das Kation der Gruppe 3-10 oder der Lanthanidenreihe), die gebildet wird, wenn die zwei Bestandteile vereinigt werden und ausreichend labil ist, um durch olefinische, diolefinische und acetylenisch ungesättigte Substrate oder andere neutrale Lewisbasen, wie etwa Ether, Nitrile u.dgl. ersetzt zu werden. Geeignete Metalle umfassen dann, sind aber nicht beschränkt auf Aluminium, Gold, Platin u.dgl. Geeignete Metalloide umfassen, sind aber nicht beschränkt, auf Bor, Phosphor, Silicium u.dgl. Verbindungen, die Anionen enthalten, die Koordinationskomplexe umfassen, die ein einzelnes Metall oder Metalloidatom enthalten, sind natürlich gut bekannt und viele, insbesondere solche Verbindungen, die ein einzelnes Boratom im Anionenanteil enthalten, sind kommerziell erhältlich. Aus diesem Grund sind Salze, die Anionen enthalten, die einen Koordinationskomplex umfassen, der ein einzelnes Boratom enthält, bevorzugt.
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Hoch bevorzugt kann der zweite Bestandteil, der bei der Herstellung der Katalysatoren dieser Erfindung verwendbar ist, durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
worin:
L eine neutrale Lewis-Base ist;
(L-H)+ eine Brönsted-Säure ist; und
[A]' ein kompatibles, nicht koordinierendes Anion ist.
Mehr bevorzugt entspricht [A]' der Formel:
[M'Qqr
worin:
M' ein Metall oder Metalloid ausgewählt aus den Gruppen 5-15 des Periodensystems der Elemente ist; und
Q unabhängig bei jedem Auftreten ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Hydrid-, Dialkylamido-, Halogenid-, Alkoxid-, Aryloxid-, Kohlenwasserstoff- und substituierten Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen mit der Maßgabe, daß Q bei nicht mehr als einem Auftreten ein Halogenid ist und
q eins mehr als die Wertigkeit von M' ist.
Zweite, Bor umfassende Bestandteile, die bei der Herstellung der Katalysatoren dieser Erfindung besonders geeignet sind, können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
[L-H]+ [BQJ-
L eine neutrale Lewis-Base ist;
[L-H]+ eine Brönsted-Säure ist;
B Bor in einem Wertigkeitszustand von 3 ist; und Q wie zuvor definiert ist.
Veranschaulichende aber nicht begrenzende Beispiele von Borverbindungen, die als zweiter Bestandteil bei der Herstellung der verbesserten Katalysatoren dieser Erfindung verwendet werden können sind Trialkylsubstituierte Ammoniumsaize wie etwa Triethylammonium-tetraphenylborat, Tripropylamrnonium-tetraphenylborat, Tris{n-butyl)ammoniumtetraphenylborat, Trimethylammonium-tetrakis(p-tolyl)borat, Tributy!ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tripropylammoniumtetrakis(2,4-dimethylphenyl)borat, Tributylammonium-tetrakis(3,5-dimethylphenyDborat, Triethylammonium-tetrakis{3,5-ditrifluormethylphenyDborat u.dgl. Ebenfalls geeignet sind N,N-Dialkylaniliniumsalze wie etwa &Ngr;,&Ngr;-Dimethyi-aniIiniumtetraphenylborat, N,N-Diethylanilinium-tetraphenylborat, N,N-2,4,6-Pentamethylaniliniumtetraphenylborat u.dgl.; Dialkylammoniumsalze wie etwa di-(i-Propyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Dicyclohexylammoniumtetraphenylborat u.dgl.; und Triarylphosphoniumsalze wie etwa Triphenyiphosphonium-tetraphenylborat, Tri{methylphenyl)phosphoniumtetrakispentafluorphenylborat, Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetraphenylborat und dergleichen.
Bevorzugte ionische Katalysatoren sind solche, die eine ladungsgetrennte Grenzstruktur aufweisen, entsprechend der Formel:
M + XA*"
&Mgr; ein Metall der Gruppe 3-10 oder der Lanthanidenreihe des Periodensystems der Elemente ist;
Cp* eine Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienylgruppe ist, die in einem /75-Bindemodus an M gebunden ist;
Z eine Einheit ist, umfassend Bor oder ein Element der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente und gegebenenfalls Schwefel oder Sauerstoff, wobei diese Einheit bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatome aufweist und gegebenenfalls Cp* und Z zusammen ein anneiiertes Ringsystem bilden;
X unabhängig bei jedem Auftreten eine anionische Ligandengruppe oder eine neutrale Lewis-Basen-Ligandengruppe mit bis zu 30 Nicht-Wasserstoffatomen ist;
&eegr; 0, 1, 2, 3 oder 4 ist und 2 weniger als die Wertigkeit von M ist; und
XA*- -XB(C6F5J3 ist.
Diese Kiasse von kationischen Komplexen kann günstigerweise durch Inkontaktbringen einer Metallverbindung entsprechend der Formel:
cp* M
{X)n
worin:
Cp*, &Mgr; und &eegr; wie zuvor definiert sind, mit einem
Tris(pentafluorphenyl)boran-Cokatalysators unter Bedingungen hergestellt werden, die das Abziehen von X und die Bildung des Anions "XB(C6F5J3 bewirken.
Bevorzugt ist X in dem vorstehenden ionischen Katalysator ein C1-C10 Kohlenwasserstoff, am meisten bevorzugt Methyl.
Die voranstehende Formel wird als die ladungsgetrennte Grenzstruktur bezeichnet. Man muß jedoch verstehen, daß, insbesondere in fester Form, der Katalysator nicht vollständig ladungsgetrennt sein muß. Das heißt, die X-Gruppe kann eine teilweise kovalente Bindung an das Metallatom M behalten. Somit kann der Katalysator alternativ als die Formel:
Cp* M · -X- -A
(X)
n-1
&bull; *
-31 aufweisend
dargestellt werden.
Die Katalysatoren werden bevorzugt durch inkontaktbringen des Derivats eines Gruppe 4 oder Lanthanidenmetalls mit dem Tris(pentafluorphenyl)boran in einem inerten Verdünnungsmittel, wie etwa einer organischen Flüssigkeit hergestellt wird. Tris(pentafluorphenyl)boran ist eine allgemein erhältliche Lewis-Säure, die leicht gemäß bekannten Techniken hergestellt werden kann. Die Verbindung ist bei Marks et al., J.Am.Chem.Soc. 1991, 113, 3623-3625 zur Verwendung bei der Alkylabstraktion von Zirkonocenen offenbart.
Alle Bezugnahmen auf das Periodensystem der Elemente hierin beziehen sich auf das Periodensystem der Elemente, das von CRC Press, Inc., 1989 veröffentlicht und gesetzlich geschützt wurde. Ebenfalls ist jeder Hinweis auf eine Gruppe oder auf Gruppen auf die Gruppe oder die Gruppen bezogen, wie sie in diesem Periodensystem der Elemente unter Verwendung des lUPAC-Systems zur Numerierung der Gruppen dargestellt ist.
Es wird vermutet, daß in den hierin verwendeten Katalysatoren mit gespannter Geometrie das Metallatom zu einer größeren Freilegung der aktiven Metallstelle gezwungen wird, da ein oder mehrere Substituenten an dem einzelnen Cyciopentadienyl oder substituierten Metali sowohl mit einer benachbarten kovalenten Einheit gebunden ist als auch in Verbindung mit der Cyclopentadienylgruppe durch eine &eegr;5 eine andere &pgr;-Bindewechselwirkung gehalten wird. Man hat verstanden, daß jede jeweilige Bindung zwischen dem Metaliatom und den Konstituentenatomen der Cyciopentadienyl- oder substituierten Cyclopentadienylgruppe nicht äquivalent sein müssen. Das heißt, das Metall kann symmetrisch oder unsymmetrisch an die Cyciopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienylgruppe ^-gebunden sein.
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Die Geometrie der aktiven Metallstelle ist weiterhin wie folgt definiert. Der Mittelpunkt der Cyciopentadienyi- oder substituierten Cyclopentadienylgruppe kann als der Mittelwert der jeweiligen X, Y und Z-Koordinaten der Atomzentren definiert werden, die die Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienylgruppe bilden. Der Winkel &THgr;, der an dem Metalizentrum zwischen dem Mittelpunkt der Cyciopentadienyi- oder substituierten Cyclopentadienylgruppe und jedem anderen Liganden des Metallkomplexes gebildet wird, kann leicht durch Standardtechniken der Einkristallröntgenstrahlbeugung berechnet werden. Jeder dieser Winkel kann abhängig von der Molekularstruktur des Metallkomplexes mit gespannter Geometrie ansteigen oder abnehmen. Solche Komplexe, in denen einer oder mehrere der Winkel &THgr; geringer als in einem ähnlichen, vergleichbaren Komplex ist, der nur in dem Merkmal abweicht, daß der Spannung induzierende Substituent durch Wasserstoff ersetzt ist, haben eine gespannten Geometrie für Zwecke der vorliegenden Erfindung. Bevorzugt ist einer oder mehrere der obigen Winkel &THgr; um mindestens 5 Prozent, mehr bevorzugt um 7,5 Prozent im Vergleich zu dem vergleichbaren Komplex verringert. Hoch bevorzugt ist der Mittelwert aller Bindungswinkel &THgr; ebenfalls geringer als in dem vergleichbaren Komplex.
Bevorzugt haben Monocyclopentadienyl-Metallkoordinationskomplexe der Gruppe 4 oder Lanthanidmetalle gemäß der vorliegenden Erfindung eine gespannte Geometrie, so daß der kleinste Winkel &THgr; zwischen dem Mittelpunkt der Cp*-Gruppe und dem Substituenten Y kleiner als 115°, mehr bevorzugt kleiner als 110°, am meisten bevorzugt kleiner als 105° und insbesondere kleiner als 100° ist.
Andere Verbindungen, die in den Katalysatorzusammensetzungen dieser Erfindung geeignet sind, insbesondere Verbindungen, die andere Gruppe oder Lanthanidmetalle enthalten, sind, natürlich, den Fachleuten ersichtlich.
Polymerisation
Die verbesserte Schmelzelastizität und Verarbeitbarkeit der im wesentlichen linearen Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung resultiert, so wird vermutet, aus ihrem Herstellungsverfahren. Die Polymere können durch ein kontinuierliches (im Gegensatz zu einem chargenweisen) kontrolliertem Polymerisationsverfahren unter Verwendung von mindestens einem Reaktor hergestellt werden, können jedoch auch unter Verwendung von mehreren Reaktoren hergestellt werden (z.B. unter Verwendung einer Konfiguration mit mehreren Reaktoren, wie in USP 3,914,342 beschrieben) bei einer Polymerisationstemperatur und einem Druck, die ausreichen, um die Interpolymere mit den gewünschten Eigenschaften zu erzeugen.
Bei der Polymerisation von Ethylen und Ethylen/Gr-Olefin-Copolymeren wird ein Verfahren mit einem Chargenreaktor typischerweise bei einer Ethylenkonzentration von etwa 6,7 bis etwa 12,5 Gewichtsprozent der Reaktorbestandteile betreiben und weist eine Polymerkonzentration auf, die im allgemeinen kleiner als etwa 5 Gewichtsprozent des Reaktorinhalts ist, abhängig von der Ethylenlöslichkeit, die eine Funktion der Reaktortemperatur und des Reaktordrucks ist.
Gemäß einer Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens werden die Polymere in einem kontinuierlichen Verfahren im Gegensatz zu einem chargenweisen Verfahren hergestellt. Bevorzugt beträgt die Polymerisationstemperatur des kontinuierlichen Verfahrens von etwa 20 0C bis etwa 250 0C, unter Verwendung der Technologie mit einem Katalysator gespannter Geometrie. Wenn ein Polymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn von etwa 1,5 bis etwa 2,5) mit einem höheren l10/l2-Verhältnis (z.B. I1O/I2 von 7 oder mehr, bevorzugt mindestens 8, insbesondere mindestens 9) gewünscht wird, beträgt die Ethylenkonzentration in dem Reaktor bevorzugt nicht mehr als etwa 8 Gewichtsprozent des Reaktorinhalts, insbesondere nicht mehr als etwa 6 Gewichtsprozent des Reaktorinhalts und am meisten bevorzugt nicht mehr
a!s etwa 4 Gewichtsprozent des Reaktorinhalts. Bevorzugt wird die Polymerisation in einem Lösungspolymerisationsverfahren durchgeführt. Im allgemeinen ist die Manipulation von I10ZI2/ während man MwZMn relativ gering hält, zur Herstellung der neuen hierin beschriebenen Polymere eine Funktion der Reaktortemperatur und/oder der Ethylenkonzentration. Eine verringerte Ethylenkonzentration und eine höhere Temperatur ergeben im allgemeinen ein höheres I10ZI2- Im allgemeinen steigt die Polymerkonzentration an, wenn die Ethylenkonzentration des Reaktors abnimmt. Für die neuen, im wesentlichen linearen EthylenZa-Olefin-Copolymere und die im wesentlichen linearen Ethylenhomopolymere, die hierin beansprucht werden, ist die Polymerkonzentration für ein kontinuierliches Lösungspolymerisationsverfahren bevorzugt über etwa 5 Gewichtsprozent des Reaktorinhalts, insbesondere über etwa 6 Gewichtsprozent des Reaktorinhalts.
Wenn andere Olefine als Ethylen als Hauptmonomer verwendet werden, können geeignete Anpassungen im Hinblick auf die Polymerisationstemperatur, den Polymerisationsdruck und die Olefinkonzentration gemacht werden, abhängig von dem zu polymerisierenden oder zu copolymerisierenden Olefin, aber die Olefinkonzentration ist im allgemeinen geringer als die, die üblicherweise in einem Chargenreaktor verwendbar ist und die Poiymerkonzentration ist höher als die, die normalerweise in einem Chargenreaktor verwendbar ist.
Die im wesentlichen linearen Polymere der vorliegenden Erfindung können Homopolymere von C2-C20-a-Olefinen/ wie etwa Ethylen, Propylen, 4-Methyl-1-penten usw. sein oder sie können Interpolymere von Ethylen mit mindestens einem C3-C20- &sgr;-Olefin und/oder einem acetylenisch ungesättigten C2-C20-Monomer und/oder C4-C18-Diolefinen sein. Die im wesentlichen linearen Polymere der vorliegenden Erfindung können auch Interpolymere von Ethylen mit mindestens einem der obigen C3-C20-Or-
&bull; ·
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Olefine, Diolefine und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren in Kombination mit anderen ungesättigten Monomeren sein.
Erfindungsgemäß geeignet polymerisierte Monomere umfassen z.B. ethyienisch ungesättigte Monomere, acetylenische Verbindungen, konjugierte oder nicht konjugierte Diene, Polyene, Kohlenmonoxid usw. Bevorzugte Monomere umfassen die C2-C10 &sgr;-Olefine, insbesondere Ethylen, 1-Propen, Isobutylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen. Andere bevorzugte Monomere umfassen Styrol, Halogen- oder alkylsubstituierte Styrole, Tetrafluorethylen, Vinylbenzocyclobutan, 1,4-Hexadien und napthenartige Verbindungen (z.B. Cyclo-penten, Cyclo-hexen und Cyclo-octen).
Andere erfindungsgemäß geeignet polymerisierte ungesättigte Monomere umfassen z.B. ethyienisch ungesättigte Monomere, konjugierte oder nicht konjugierte Diene, Polyene usw. Bevorzugte Monomere umfassen die C2-C10 &sgr;-Olefine, insbesondere Ethylen, Propen, Isobutylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen. Andere bevorzugte Monomere umfassen Styrol, Halogen- oder alkyisubstituierte Styrole, Tetrafluorethylen, Vinyibenzocyclobutan, 1,4-Hexadien und naphthenartige Verbindungen (z.B. Cyciopenten, Cyclohexen und Cycloocten).
Die Polymerisationsbedingungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere sind im allgemeinen solche, die in dem Lösungspoiymerisationsverfahren verwendbar sind, auch wenn die Anwendung der vorliegenden Erfindung darauf nicht begrenzt ist. Aufschlämmungs- und Gasphasenpolymerisationsverfahren sind vermutlich ebenso verwendbar, vorausgesetzt, daß geeignete Katalysatoren und Polymerisationsbedingungen verwendet werden.
Polymerisationsverfahren mit mehreren Reaktoren sind ebenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendbar, wie etwa solche, die in USP 3,914,342
offenbart sind. Die mehreren Reaktoren können in Reihe oder parallel betrieben werden, wobei ein Katalysator mit gespannter Geometrie in wenigstens einem der Reaktoren verwendet wird.
Allgemein kann die kontinuierliche Polymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung bei Bedingungen bewerkstelligt werden, die im Stand der Technik für Polymerisationsreaktionen des Ziegler-Natta- oder Kaminsky-Sinn-Typs gut bekannt sind, d.h. Temperaturen von 0 bis 250 0C und Drücke von Atmosphärendruck bis 1000 Atmosphären (100 MPa). Suspension, Lösung, Aufschlämmung, Gasphasen oder andere Verfahrensbedingungen können, falls gewünscht, verwendet werden. Ein Träger kann verwendet werden, die Katalysatoren werden jedoch bevorzugt in einer homogenen (d.h. löslichen) Weise verwendet. Man erkennt natürlich, daß das aktive Katalysatorsystem, insbesondere nicht-ionische Katalysatoren, sich in situ bilden, wenn der Katalysator und die Cokatalysatorbestandteile davon direkt dem Polymerisationsverfahren zugegeben werden und ein geeignetes Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, umfassend kondensiertes Monomer in dem Polymerisationsverfahren verwendet wird. Es ist jedoch bevorzugt, den aktiven Katalysator in einem getrennten Schritt in einem geeigneten Lösungsmittel vor der Zugabe desselben zu dem Polymerisationsgemisch zu bilden.
Die Polymerisationsbedingungen zur Herstellung der Polymere der vorliegenden Erfindung sind im allgemeinen solche, die in einem Lösungspolymerisationsverfahren verwendbar sind, auch wenn die Verwendung der vorliegenden Erfindung darauf nicht begrenzt ist. Es wird vermutet, daß auch Gasphasenpolymerisationsverfahren verwendbar sind, vorausgesetzt, daß geeignete Katalysatoren und Polymerisationsbedingungen verwendet werden.
Herstellungsgegenstände, die aus den neuen Olefinpolymeren hergestellt sind, können unter Verwendung aller herkömmlicher
Polyolefinverarbeitungstechniken hergestellt werden. Brauchbare Gegenstände umfassen Folien (z.B. gegossen, geblasen und extrusionsbeschichtet), Fasern (z.B. Spinnfasern (einschließlich der Verwendung eines neuen hierin offenbaren Olefinpolymers als mindestens ein Bestandteil, umfassend mindestens einen Teil der Faseroberfläche}, Spinnfließfasern oder schmelzgeblasene Fasern (unter Verwendung von z.B. Systemen wie in USP 4,340,563, USP 4,663,220, USP 4,668,566 oder USP 4,322,027 offenbart) und gelgesponnene Fasern (z.B. das in US-A-4,413,110 offenbarte System)), sowohl gewobene als auch Fließgewebe (z.B. spunlaced Gewebe, offenbart in USP 3,485,706) oder aus solchen Fasern hergestellte Strukturen (einschließlich z.B. Gemische dieser Fasern mit anderen Fasern z.B. PET oder Baumwolle) und Formgegenstände (z.B. durch ein Injektionsformverfahren, ein Biasformverfahren oder ein Rotationsformverfahren hergestellt). Die hierin beschriebenen neuen Polymere sind auch zur Beschichtung von Drähten und Kabeln, zur Schlagzähmachung, insbesondere bei geringen Temperaturen, von thermoplastischen Olefinen (z.B. Polypropylen) sowie in der Bogenextrudierung für Vakuumformverfahren verwendbar.
Brauchbare Zusammensetzungen werden auch geeigneterweise hergestellt, umfassend die im wesentlichen linearen Polymere der vorliegenden Erfindung und mindestens ein anderes natürliches oder synthetisches Polymer. Bevorzugte andere Polymere umfassen Thermoplasten wie etwa Styrol-Butadien-Blockcopolymere, Polystyrol (einschließlich hochschlagzähes Polystyrol), Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere, Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, andere Olefincopolymere (insbesondere Polyethylencopolymere) und Homopolymere (z.B. solche, die unter Verwendung von herkömmlichen heterogenen Katalysatoren hergestellt werden). Beispiele umfassen Polymere die durch das Verfahren der US-A-4,076,698 hergestellt wurden, andere lineare oder im wesentlichen lineare Polymere der vorliegenden Erfindung und Gemische davon. Andere im wesentlichen lineare Polymere der vorliegenden Erfindung und
herkömmliches HDPE und/oder LLDPE sind bevorzugt für die Verwendung in den thermoplastischen Zusammensetzungen.
Die Zusammensetzungen umfassend die im wesentlichen die linearen Olefinpolymere werden durch jedes geeignete Verfahren gebildet, einschließlich Trockenmischen der einzelnen Bestandteile und anschließendes Schmelzmischen, entweder direkt in dem zur Herstellung des Endartikels (z.B. einer Folie) verwendeten Extruders oder durch Vorschmelzmischen in einem getrennten Extruder. Die Polyethylenzusammensetzungen können auch durch Polymerisationstechniken mit mehreren Reaktoren hergestellt werden. Zum Beispiel kann in einem Reaktor das mit gespannter Geometrie katalysierte Polyethylen polymerisiert werden und in einem anderen Reaktor das heterogen katalysierte Polyethylen polymerisiert werden, entweder im Reihen- oder im Parallelbetrieb.
Zusammensetzungen umfassend die Olefinpolymere können auch in Herstellungsgegenstände geformt werden, wie etwa solche, die zuvor erwähnt wurden, unter Verwendung von herkömmlichen Polyolefinverarbeitungstechniken, die dem Fachmann der Polyolefinverarbeitung gut bekannt sind.
Für die hierin beschriebenen Beispiele wurden, falls nicht anders festgesetzt, alle Verfahren unter einer Inertatmosphäre von Stickstoff oder Argon durchgeführt. Die Wahl des Lösungsmittels war oftmals optional, z.B. kann in den meisten Fällen entweder Pentan oder Petrolether 30-60 ausgetauscht werden. Amine, Silane, Lithiumreagentien und Grignardreagentien wurden von Aldrich Chemical Company bezogen. Veröffentlichte Verfahren zur Herstellung von Tetramethylcyclopentadien (C5Me4H2) und Lithiumtetramethylcyclopentadieid (Li(C5Me4H)) umfassen CM. Fendrick et al. Organometallics, 3, 819 (1984). Lithiierte substituierte Cyclopentadienylverbindungen können typischerweise aus dem
entsprechenden Cyclopentadien und einem Lithiumreagenz, wie etwa n-Butyllithium hergestellt werden. Titantrichlorid (TiCl3) wurde von Aidrich Chemical Company bezogen. Das Tetrahydrofuranaddukt von Titantrichlorid, TiCI3(THF)3 wurde durch Kochen von TiCi3 in THF über Nacht unter Rückfluß, Abkühlen und Isolieren des blauen festen Produkts gemäß der Vorgehensweise von L.E. Manzer, Inorg. Syn., 21, 135 (1982) hergestellt.
Beispiele 1 - 4
Die Metallkompiexlösung für Beispiel 1 wird wie folgt hergestellt:
Teil 1: Herstellung von Li(C5Me4H)
in der Schutzkammer wurde ein 3 I Dreihalskolben mit 18,34 g C5Me4H2, 800 ml Pentan und 500 ml Ether gefüllt. Der Kolben wurde mit einem Rückflußkondensator, einem mechanischen Rührer und einem Trichterbehälter für die konstante Zugabe von 63 ml 2,5 M n-BuLi in Hexan versehen. Das BuLi wurde tropfenweise über mehrere Stunden zugegeben. Es bildete sich ein sehr dickes Präzipitat; etwa 1000 ml weiteres Pentan mußten im Verlauf der Reaktion zugegeben werden, um ein Fortsetzen des Rührens zu ermöglichen. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde das Gemisch über Nacht gerührt. Am nächsten Tag wurde das Material filtriert und der Feststoff wurde gründlich mit Pentan gewaschen und dann unter verringertem Druck getrocknet. 14,89 g Li(C5Me4H) wurden erhalten (78 Prozent).
Teil 2: Herstellung von C5Me4HSiMe2CI
In der Schutzkammer wurden 30,0 g Li(C5Me4H) in einen 500 ml Schlenkkolben mit 250 ml THF und einem großen Magnetrührstab gegeben. Eine Spritze wurde mit 30 ml Me2SiCI2 befüllt und der Kolben und die Spritze wurden aus der Schutzkammer entnommen. An der Schlenkleitung
&bull; ·
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wurde der Kolben unter einem Argonstrom auf -78 0C gekühlt und das Me2SiCI2 in einer schnellen Zugabe zugegeben. Der Reaktion wurde erlaubt, langsam auf Raumtemperatur zu erwärmen und es wurde über Nacht gerührt. Am nächsten Morgen wurden die flüchtigen Materialien unter verringertem Druck entfernt und der Kolben wurde in die Schutzkammer gegeben. Das ölige Material wurde mit Pentan extrahiert, filtriert und das Pentan wurde unter verringertem Druck entfernt, wobei das C5Me4HSiMe2CI als klare gelbe Flüssigkeit übrigblieb (46,83 Gramm; 92,9 Prozent)
Teil 3: Herstellung von C6Me4HSiMe2NH1Bu
In der Schutzkammer wurde ein 2 I Dreihalskolben mit 37,4 g t-Butylamin und 210 ml THF befüllt. C5Me4HSiMe2CI (25,47 g) wurde langsam in die Lösung über 3-4 Stunden getropft. Die Lösung wurde trüb und gelb. Das Gemisch wurde über Nacht gerührt und die flüchtigen Materialien unter verringertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit Diethylether extrahiert, die Lösung wurde filtriert und der Ether unter verringertem Druck entfernt, wobei das C5Me4HSiMe2NH1Bu als klare gelbe Flüssigkeit übrigblieb (26,96 g; 90,8 Prozent).
Teil 4: Herstellung von [MgCI]2[Me4C5SiMe2N1Bu](THF)x
In der Schutzkammer wurden 14,0 ml 2,0. M Isopropylmagnesiumchlorid in Ether in einem 250 ml Kolben mit einer Spritze eingefüllt. Der Ether wurde unter verringertem Druck entfernt, wobei ein farbloses Öl zurückblieb. 50 ml eines 4:1 (nach Volumen) ToluokTHF-Gemisch wurden zugegeben, gefolgt von 3,50 g Me4HC5SiMe2NH^u. Diese Lösung wurde unter Rückfluß erwärmt. Nach Erwärmen unter Rückfluß für 2 Tage wurde die Lösung gekühlt und die flüchtigen Materialien unter verringertem Druck entfernt. Der weiße feste Rückstand wurde in Pentan aufgeschlämmt und filtriert, wobei ein weißes Pulver zurückbiieb, welches mit Pentan gewaschen und
unter verringertem Druck getrocknet wurde. Das weiße Pulver wurde als [MgCI]2[Me4C5SiMe2N1Bu](THF)x identifiziert {Ausbeute: 6,7 g).
Teil 5: Herstellung von [C5Me4(SiMe2N1Bu)]TiCl2
In der Schutzkammer wurden 0,50 g TiCI3(THF)3 in 10 ml THF suspendiert. 0,69 g festes [MgCl]2[Me4C5SiMe2N1Bu](THF)x wurde zugegeben, was in einer Farbänderung von blaßblau zu tiefpurpur resultierte. Nach 15 Minuten wurden 0,35 g AgCI zu der Lösung zugegeben. Die Farbe begann sich sofort aufzuhellen auf ein blaßgrün/gelb. Nach 1,5 Stunden wurde das THF unter verringertem Druck entfernt, um einen gelbgrünen Feststoff zurückzulassen. Toluol (20 ml) wurde zugegeben, die Lösung filtriert und das Toluol wurde unter verringertem Druck entfernt, wobei ein gelbgrüner Feststoff zurückblieb, 0,51 g (quantitative Ausbeute), identifiziert durch 1H NMR als [C5Me4(SiMe2N1Bu)]TiCI2.
Teil 6: Herstellung von [C5Me4(SiMe2N1Bu)]TiMe2
In einer Handschuhbox mit Inertatmosphäre werden 9,031 g [C5Me4(Me2SiN^u)]TiCI2 in einen 250 ml Kolben gefüllt und in 100 ml THF gelöst. Die Lösung wird auf etwa -25 0C durch Einbringen in das Gefrierfach der Handschuhbox für 15 Minuten gekühlt. Zu der gekühlten Lösung werden 35 ml einer 1,4 M MeMgBr-Lösung in Toluol/THF (75/25) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird für 20 bis 25 Minuten gerührt, gefolgt vom Entfernen des Lösungsmittels unter Vakuum. Der resultierende Feststoff wird unter Vakuum für einige Stunden getrocknet.
Das Produkt wird mit Pentan (4 &khgr; 50 ml) extrahiert und filtriert. Das Filtrat wird vereinigt und das Pentan unter Vakuum entfernt, was den Katalysator als strohgelben Feststoff ergibt.
Die Metallkomplexlösung [C5Me4(SiMe2N1Bu)]TiMe2 für die Beispiele 2 und wird wie folgt hergestellt:
In einer Handschuhbox mit Inertatmosphäre werden 10,6769 g eines Tetrahydrofuranaddukts von Titantrichlorid, TiCI3(THF)3 in einen 1 I Kolben gefüllt und in 300 ml THF aufgeschlämmt. Zu dieser Aufschlämmung werden bei Raumtemperatur 17,402 g [MgCI]2 [N^uSiMe2C5Me4J(THF)x als Feststoff zugegeben. Weitere 200 ml THF werden verwendet, um das Waschen dieses Feststoffs in den Reaktionskolben zu unterstützen. Diese Zugabe resultierte in einer sofortigen Reaktion, welche eine tief purpurne Lösung ergab. Nach Rühren für 5 Minuten werden 9,23 ml einer 1,56 M Lösung CH2CI2 in THF zugegeben, was eine schnelle Farbänderung zu dunkelgelb ergibt. Diese Stufe der Reaktion wird für etwa 20 bis 30 Minuten rührengelassen. Als nächstens werden 61,8 ml einer 1,4 M MeMgBr-Lösung in Toluol/THF (75/25) mit einer Spritze zugegeben. Nach etwa 20 bis 30 Minuten Rührzeit wird das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt und der Feststoff getrocknet. Das Produkt wird mit Pentan (8 &khgr; 50 ml) extrahiert und filtriert. Das Filtrat wird vereinigt und das Pentan unter Vakuum entfernt, was den Metallkomplex als gelbbraunen Feststoff ergibt.
Die Metallkomplexlösung [C5Me4(SiMe2N1Bu)]TiMe2 für Beispiel 4 wird wie folgt hergestellt:
In einer Handschuhbox mit Inertatmosphäre werden 4,8108 g TiCI3(THF)3 in einen 500 ml Kolben gegeben und in 130 ml THF aufgeschlämmt. In einem getrennten Kolben werden 8,000 g [MgCI]2[N1BuSiMe2C5Me4](THF)x in 150 ml THF gelöst. Diese Kolben werden aus der Handschuhbox genommen und an eine Vakuumleitung angebracht und der Inhalt auf -30 0C gekühlt. Die THF-Lösung von [MgCI]2[N1BuSiMe2C5Me4](THF)x wird (über eine Zeitdauer von 1 5 Minuten) über eine Kanüle in den die TiCI3(THF)3-Aufschlämmung enthaltenden Kolben überführt. Diese Reaktion wird für 1,5 Stunden rührengelassen, wobei während dieser Zeit die Temperatur auf 0 0C anstieg
und die Farbe der Lösung tiefpurpur wurde. Das Reaktionsgemisch wird wieder auf-30 0C gekühlt und 4,16 ml einer 1,56 M CH2CI2-Lösung in THF werden zugegeben. Diese Stufe der Reaktion wird für weitere 1,5 Stunden gerührt und die Temperatur auf -10 0C erwärmt. Als nächstes wird das Reaktionsgemisch wiederum auf -40 0C gekühlt und 27,81 ml einer 1,4 M MeMgBr-Lösung in Toluol/THF (75/25) wurden mit einer Spritze zugegeben und der Reaktion wird nun erlaubt, langsam über 3 Stunden auf Raumtemperatur zu erwärmen. Nach dieser Zeit wird das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt und der Feststoff getrocknet. An diesem Punkt wird der Reaktionskolben zurück in die Handschuhbox gebracht wo das Produkt mit Pentan (4 &khgr; 50 ml) extrahiert und filtriert wird. Das Filtrat wird vereinigt und das Pentan unter Vakuum entfernt, was den Katalysator als gelbbraunen Feststoff ergibt. Der Metallkomplex wird dann in einem Gemisch von gesättigten C8-C10-Kohlenwasserstoffen (z.B. lsopar&trade;E, hergestellt von Exxon) gelöst und ist fertig zur Verwendung in einer Polymerisation.
Polymerisation
Die Polymerprodukte der Beispiele 1 bis 4 werden in einem Lösungspolymerisationsverfahren unter Verwendung eines kontinuierlich gerührten Reaktors hergestellt. Additive {z.B. Antioxidantien, Pigmente usw.) können in die Interpolymerprodukte entweder während des Zerkleinerungsschrittes oder nach der Herstellung mit einer nachfolgenden Reextrusion inkorporiert werden. Die Beispiele 1 bis 4 sind jeweils mit 1250 ppm Calciumstearat, 200 ppm Irganox 1010 und 1600 ppm Irgafos 168 stabilisiert. Irgafos&trade; 168 ist ein Phosphit-Stabilisierungsmittel und Irganox&trade; 1010 ist ein gehindertes Polyphenol-Stabilisierungsmittel (z.B. Tetrakis[methylen-3-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenylpropionat)]methan. Beide sind Marken der und wurden hergestellt durch die Ciba-Geigy Corporation. Eine repräsentative schematische Darstellung für das Polymerisationsverfahren ist in Figur 1 gezeigt.
-44-
Das Ethylen (4) und der Wasserstoff (5) werden in einen Strom {15) vereinigt, bevor sie in das Verdünnergemisch (3) eingeführt werden. Typischerweise umfaßt das Verdünnergemisch ein Gemisch aus gesättigten C8-C10-Kohlenwasserstoffen (1) (z.B. Isopar&trade; E, hergestellt von Exxon) und das Comonomer (die Comonomere) (2). Für Beispiel 1 ist das Comonomer 1-Octen. Das Reaktorzufuhrgemisch (6) wird kontinuierlich in den Reaktor (9) eingebracht. Der Metallkomplex (7) und der Cokatalysator (8) (der Cokataiysator ist Tris(pentafluorphenyl)boran für die Beispiele 1 bis 4 hierin, das den ionischen Katalysator in situ bildet) werden in einen einzigen Strom vereint und ebenfalls kontinuierlich in den Reaktor eingebracht. Eine ausreichende Verweildauer wird für den Metallkomplex und den Cokatalysator zugestanden, um zu dem gewünschten Ausmaß zur Verwendung in den Polymerisationsreaktionen zu reagieren, mindestens etwa 10 Sekunden. Für die Polymerisationsreaktionen der Beispiele 1 bis 4 wird der Reaktordruck konstant bei etwa 3,4 &khgr; 106 N/m2'490 psig) gehalten. Der Ethylengehait in dem Reaktor wird nach Erreichen eines Gleichgewichts unterhalb etwa 8 Prozent gehalten.
Nach der Polymerisation wird der Reaktorausgangsstrom (14) in einen Separator (10) eingebracht wo das geschmolzene Polymer von nicht umgesetztem Comonomer (von nicht umgesetzten Comonomeren), nicht umgesetztem Ethylen, nicht umgesetztem Wasserstoff und dem Verdünnergemischstrom (13) abgetrennt wird. Das geschmolzene Polymer wird anschließend stranggeschnitten oder pelletisiert und nachdem es in einem Wasserbad oder einer Pelletisiervorrichtung (11) abgekühlt wurde, werden die festen Pellets gesammelt (12). Tabelle 1 beschreibt die PolymerisationsbedSngungen und die resultierenden Polymereigenschaften:
- 45-Tabelle 1
Beispiel 1 2 3 4
Ethyienzufuhrge-
schwindigkeit kg/h .(Ibs/h)
1.45
(3.2)
1.72
(3.8)
1.72
(3.8)
1.72
(3.8)
Comonomer/Olefin *-
Verhältnis (Mol-%)
12.3 0 0 0
Wasserstoff/Ethylen-
Verhältnis {Mol-%)
0.054 0.072 0.083 0.019
Verdünnungsmittel/Ethylen-
Verhältnis (auf Gewichtsbasis}
9.5 7.4 8.7 8.7
Metallkomplexkonz.
(moiar)
3.00025 0.0005 0.001 0.001
Metallkomplex-Strömungs
geschwindigkeit (ml/min)
5.9 1.7 2.4 4.8
Cokatalysatorkonzen-
tration {molar)
0.001 0.001 0.002 0.002
Cokataiysator-Strömungs-
geschwindigkeit (mi/min)
2.9 1.3 6 11.9
Reaktortemperatur (0C) 114 160 160 200
Ethylenkonz. im Reaktor
austrittsstrom (Gew.-%)
2.65 3.59 0.86 1.98
Produkt I2 {g/1 Omin) 1.22 0.96 1.18 0.25
Produktdichte (g/min) 0.903 0.954 0.954 0.953
Produkt I1O/|2 6.5 7.4 11.8 16.1
Produkt Mw/Mn 1.86 1.95 2.09 2.07
* Für die Beispiele 1 bis 4 ist das Comonomer/Olefin-Verhäitnis definiert als das prozentuale molare Verhältnis von ({1-Octen/(1-Octen + Ethylen))
C · O
- 46-
Das 13C NMR-Spektrum von Beispiel 3 (Ethylenhomopolymer) zeigt Peaks, die den &agr;&dgr;+, &bgr;&dgr;+una Methinkohlenstoffatomen zugeordnet werden können, die mit einer langkettigen Verzweigung assoziiert sind. Eine langkettige Verzweigung wird unter Verwendung der Methode von Randall, zuvor in dieser Offenbarung beschrieben, bestimmt, worin er feststellt, daß "die Detektion dieser Resonanzen in hochdichten Polyethylenen, wo keine 1-Olefine während der Polymerisation zugegeben wurden, ein starkes Anzeichen für die Gegenwart von langkettigen Verzweigungen sein sollte." Unter Verwendung der Gleichung 141 von Randall (Seite 292):
Verzweigungen pro 10.000 Kohlenstoffatome = [{(1/3){a))/TTot)] &khgr; 104,
worin a = die durchschnittliche Intensität eines Kohlenstoffatoms von einem Verzweigungskohlenstoff {&agr;&dgr; + ) und TTot = die Gesamtkohlenstoffintensität ist, wird die Zahl an langkettigen Verzweigungen in dieser Probe auf 3,4 pro 10.000 Kohlenstoffatome oder 0,34 langkettige Verzweigungen/1000 Kohlenstoffatome bestimmt.
Beispiele 5, 6 und Verqieichsbeispiele 7 bis 9
Die Beispiele 5, 6 und die Vergleichsbeispiele 7 bis 9 mit dem gleichen Schmelzindex wurden für einen Theologischen Vergleich untersucht. Die Beispiele 5 und 6 sind die im wesentlichen linearen Polyethylene, die durch die Technologie mit einem Katalysator mit gespannter Geometrie hergestellt wurden, wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben. Beispiele 5 und 6 sind wie die Beispiele 1 bis 4 stabilisiert. Die Vergleichsbeispiele 7, 8 und 9 sind die herkömmlichen heterogenen Ziegler-Polymerisationsblasfolien-Harze Dowlex&trade; 2045A, Attane&trade; 4201 bzw. Attane&trade; 4403, welche alle Ethylen/1-Octen-Copolymere, hergestellt von The Dow Chemical Company sind.
Vergleichsbeispiel 7 ist mit 200 ppm Irganox&trade; 1010 und 1600 ppm Irgafos&trade; 168 stabilisiert, während die Vergleichsbeispiele 8 und 9 mit 200 ppm Irganox&trade; 1010 und 800 ppm PEPQ&trade; stabilisiert sind. PEPQ&trade; ist eine
Marke von Sandoz Chemical, wobei vermutet wird, daß der Hauptbestandteil davon Tetrakis-2,4-di-tertbutyl-phenyl)-4,4'-biphenylphosphonit ist. Ein Vergleich der physikalischen Eigenschaften jeder Probe und Vergleichsprobe ist in Tabelle 2 aufgelistet.
Tabelle 2
Eigenschaft Bsp. 5 Bsp. 6 Vergieichs-
beispiel 7
Vergleichs
beispiel 8
Vergleichs-
beispiei 9
I2 (g/10
Minuten)
1 1 1 1 0.76
Dichte
(g/cm3)
0.92 0.902 .0.92 0.912 0.905
HO/12 9.45 7.61 7.8 - 8 8.2 8.7
Mw/Mn 1.97 2.09 3.5 - 3.8 3.8 3.8 - 4
Überraschenderweise sind, obwohl die Molekulargewichtsverteilung der Beispiele 5 und 6 eng ist {d.h. Mw/Mn ist gering) die I1O/I2 Werte höher im Vergleich mit den Vergleichsbeispielen 7 bis 9. Ein Vergleich der Beziehung zwischen lio/i2 gegen Mw/Mn für einige der hierin beschriebenen neuen Polymere und der herkömmüchen heterogenen Ziegler-Polymere ist in Figur 2 angegeben. Der l10/i2-Wert für die neuen Polymere der vorliegenden Erfindung ist im wesentlichen unabhängig von der Moiekulargewichtsverteiiung Mw/Mn, was nicht der Fall ist für herkömmliche Zieglerpolymerisierte Harze.
Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 7 mit ähnlichem Schmelzindex und ähnlicher Dichte (Tabelle M) werden auch über ein Gasextrusionsrheometer (GER) bei 190 0C unter Verwendung einer Matrize mit einem Durchmesser von 0,075 cm (0,0296") und einem L/D von 20 extrudiert. Der Verarbeitungsindex (P.I.) wird bei einer scheinbaren Scherspannung von 21,5 &khgr; 1O6 N/cm2 (2,15 &khgr; 106 dyne/cm2) wie zuvor beschrieben gemessen. Der Beginn des Gesamtschmeizbruches kann leicht aus dem in Figur 3 gezeigten Diagramm, in dem die
- 48-
Scherspannung gegen die Scherrate aufgetragen ist, identifiziert werden, wo ein plötzlicher Sprung der Scherrate auftritt. Ein Vergleich der Scherspannungen und der entsprechenden Scherraten vor dem Beginn des Gesamtschmeizbruches ist in Tabelle 3 aufgelistet. Es ist insbesondere interessant, daß der Pl von Beispiel 5 mehr als 20 % niedriger ais der Pl von Vergleichsbeispiel 7 ist und daß der Beginn des Schmelzbruches oder der Haihaut für Beispiel 5 ebenfalls bei einer deutlich höheren Scherspannung und Scherrate im Vergleich mit dem Vergleichsbeispiel 7 ist. Darüber hinaus sind die Schmelzspannung (MT) sowie das Elastizitätmodul von Beispiel 5 höher als das von Vergleichsbeispiel 7.
-49 Tabelle 3
Eigenschaft Beispiel 5 Vergleichsbeispiel 7
(g/10 Minuten) 1 1
IIO/I2 9.45 7.8 - 8
Pl {kPoise) 1 1 15
Schmeizspannung
(g)
1.89 1.21
Elastizitätmodul
bei 0,1 rad/s
N/crtrv.
(dyne/cm2)
(2425)
2.425 &khgr; 10-2
(882.6)
8.826 x &Igr;&Ogr;"3
OGMF*, kritische
Scherrate
(1/s)
> 1556
(nicht beobachtet)
936
OGMF*, kritische
Scherspannung
(MPa)
0.452 0.366
OSMF**,
kritische Scherrate
(1/s)
>1566
(nicht beobachtet)
etwa 628
&bull; OSMF**, kritische
Scherspannung
(MPa)
etwa 0.452 etwa 0.25
* Beginn des Gesamtschmelzbruches.
** Beginn des Oberfiächenschmelzbruches.
- 50-
Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 9 haben einen ähnlichen Schmelzindex und eine ähnliche Dichte, aber Beispiel 6 hat ein geringeres I1O/12 (Tabelle 4). Diese Polymere werden mit einem Gasextrusionsrheometer (GER) bei 190 0C unter Verwendung einer Matrize mit einem Durchmesser von 0,075 cm (0,0296 Zoll) und einem L/D von 20:1 extrudiert. Der Verarbeitungsindex (Pl) wird bei einer scheinbaren Scherspannung von 21,5 N/cm2 (2,15 &khgr; 106 dyne/cm2) wie zuvor beschrieben gemessen.
- 51 Tabeiie 4
Eigenschaft Beispiel 6 Vergleichsbeispiel 9
(g/10 Minuten) 1 0.76
110/12 I 7.61 8.7
Pl (14 kPoises)
1400 N.sec/m2
(15 kPoise)
1500 N.sec/m2
Schmelzspannung
(g)
1.46 1.39
Elastizitätmodul
bei 0,1 rad/s
N/cm2
(dyne/cm2)
(1481)
1.481 &khgr; 10-2
(1921)
1.921 &khgr; 10-2
OGMF*, kritische
Scherrate
&Pgr;/s) '
1186 652
OGMF*, kritische
Scherspannung
(MPa) .
0.431 0.323
OSMF**,
kritische Scherrate
(1/s)
etwa 764 etwa 402
OSMF**, kritische
Scherspannung
(MPa) -
0.366 0.280
' Beginn des Gesamtschmelzbruches.
'* Beginn des Oberfiächenschmelzbruches.
Der Beginn des Gesamtschmelzbruches kann leicht aus dem in Figur 4 gezeigten Diagramm identifiziert werden, in dem die Scherspannung gegen die Scherrate aufgetragen ist, wo ein plötzlicher Anstieg der Scherrate bei einer scheinbaren Scherspannung von etwa 3,23 &khgr; 106 dyne/cm2 {0,323 MPa) auftritt. Ein Vergleich der Scherspannungen und entsprechenden Scherraten vor dem Beginn des Gesamtschmelzbruches ist in Tabelle 4 aufgelistet. Der Pl von Beispiel 6 ist überraschenderweise etwa der gleiche wie für Vergieichsbeispiel 9, obwohl I1O/I2 für Beispiel 6 geringer ist. Der Beginn des Schmelzbruches oder der Haihaut für Beispiel 6 ist ebenfalls bei einer beträchtlich höheren Scherspannung und Scherrate im Vergleich mit dem Vergleichsbeispiei 9. Darüber hinaus ist es auch unerwartet, daß die Schmelzspannung (MT) von Beispiel 6 höher als die von Vergleichsbeispiel 9 ist, obwohl der Schmelzindex für Beispiel 6 leicht höher und I1O/I2 leicht niedriger als die von Vergleichsbeispiel 9 sind.
Vergleichsbeispiele 10 bis 19
Chargen weise Ethylen/1-Octen-Polymerisationen wurden unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
Herstellung von [HNEt3] + [MeB(C6F5)3j-
Ein 100 ml Kolben wurde mit 1,00 Gramm Tris(pentafluorphenyl)bor (1,95 mmol) und 70 ml wasserfreiem Pentan gefüllt. Nach dem Lösen wurden 1,5 ml MeLi (1,4 M in Diethylether, 2,1 mmol, 1,07 Äquivalente) bei 25 0C mit einer Spritze zugegeben. Es bildete sich sofort eine milchige weiße Mischung und nach einigen Minuten bildeten sich zwei Phasen. Das Gemisch wurde für 1 5 Stunden gerührt und dann wurde die obere Schicht abdekantiert. Die viskose untere Schicht wurde zweimal mit 30 ml Pentan gewaschen und unter Vakuum 2 Stunden konzentriert, um ein klares, farbloses, viskoses Öl zu ergeben. Das Öl wurde unter Stickstoff mit 40 ml einer wäßrigen 0,5 M HNEt3CI (20 mmol, 10 Äquivalente) gequencht, welche zuvor auf 0 0C gekühlt worden war. Es bildete sich sofort ein
weißes, klebriges Präzipitat. Nach zwei Minuten wurde der Feststoff durch Filtration gesammelt und zweimal mit 20 ml einer 0,5 M HNEt3CI-Lösung, gefolgt von zwei Waschschritten mit destilliertem Wasser, gewaschen. Der Feststoff wurde unter Hochvakuum bei 25 0C für 15 Stunden entwässert, um einen pulverförmigen weißen Feststoff {0,77 Gramm, 63 %) zu ergeben, der als das gewünschte Triethylamrnonium-tris(pentafluorphenyl)-methylborat-Salz identifiziert wurde.
Herstellung von [HNEt3] + [{alIyl)B)C6F5)3r
Ein 100 ml Kolben wurde mit 1,00 Gramm Tris(pentafluorphenyl)bor (1,95 mmol) und 40 ml wasserfreiem Pentan gefüllt. Nach dem Auflösen wurden 2,05 ml (ANyI)MgBr (1,0 M in Diethylether, 2,05 mmol, 1,05 Äquivalente) bei 25 0C mit einer Spritze zugegeben. Es bildete sich sofort eine trübe weiße Mischung und nach einigen Minuten bildeten sich zwei Phasen. Das Gemisch wurde 15 Stunden gerührt und dann wurde die obere Schicht abdekantiert. Die viskose untere Schicht wurde zweimal mit 30 ml Pentan gewaschen und unter Vakuum 2 Stunden eingeengt, um ein klares, farbloses, viskoses Öl zu ergeben. Das Öl wurde unter Stickstoff mit 40 ml einer wäßrigen 0,5 M HNEt3CI-Lösung (20 mmol, 10 Äquivalente) gequencht, die zuvor auf 0 0C gekühlt worden war. Es bildete sich nach einigen Minuten ein klebriges weißes Präzipitat. Der Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und zweimal mit 20 ml einer 0,5 M HNEt3CI-Lösung gewaschen, gefolgt von zwei Waschschritten mit destilliertem Wasser. Der Feststoff wurde unter Hochvakuum bei 25 0C 15 Stunden dehydratisiert, um einen pastösen weißen Feststoff (0,39 Gramm, 30 %) zu ergeben, der als das gewünschte Triethylammonium-tris(pentafluorphenyl)allylboratsalz identifiziert wurde.
Polymerisationsverfahren in einem Chargenreaktor Ein gerührter 2 I Autoklav wurde mit den gewünschten Mengen eines gemischten Alkanlösungsmitteis (Isopar® E, erhältlich von Exxon Chemicals, Inc.) und 1-Octencomonomer gefüllt. Der Reaktor wurde auf die
Polymerisationstemperatur erwärmt. Wasserstoff wurde durch Differentialdruckexpansion aus einem 75 ml Zugabebehälter zugegeben.
Der Ausdruck "Wasserstoff &Dgr; psi" in Tabelle 1 stellt den Druckunterschied zwischen dem Anfangs- und Enddruck in dem Wasserstoffbehälter nach Zugabe von Wasserstoff zu dem 2 I Reaktor dar, der ingesamt etwa 1200 ml Lösungsmittel und 1-Octen enthielt. Der Reaktor wurde auf die Polymerisationstemperatur erwärmt und wurde mit Ethylen bis zum gewünschten Druck gesättigt. Für diese Experimente entspricht ein konsanter Ethylen/Lösungsmitteldruck von etwa 3,445 &khgr; 106 N/m2 (500 psig) bei einer Temperatur von 140 0C einer Ethylenkonzentration von etwa 8,4 Gewichtsprozent des Reaktorinhalts. Ein Metallkomplex und ein Cokatalysator wurden in einer Schutzkammer gemischt, in dem die gewünschte Menge einer 0,0050 M Metallkomplexlösung {in Isopar® E oder in Toluol) mit einer Spritze in eine Lösung des Cokatalysators (in Isopar® E oder Toluol) eingebracht wurde. Diese Lösung wurde dann zu einem Katalysatorzugabebehäiter überführt und in den Reaktor eingebracht. Man ließ die Polymerisation für die gewünschte Zeit ablaufen und dann wurde die Lösung vom Boden des Reaktors abgelassen und mit Isopropanol gequencht. Etwa 100 mg eines gehinderten phenolischen Antioxidationsmittels (irganox® 1010, erhältlich von Ciba-Geigy Corporation) wurde zugegeben und das Polymer wurde über Nacht luftgetrocknet. Das restliche Lösungsmittel wurde über Nacht in einem Vakuumofen entfernt. Die Ergebnisse sind in Tabeiie 5 und 5A gezeigt:
- 55-Tabelle 5
Ver
gleichs-
beispiel
H2
&Lgr;&Ngr;/m2
(Apsi)
1-Octen
(g>
lsopar
E (g)
Aus
beute
(g)
Effizienz
(g/gTi)
1OA* (50)* 38 820 39.5 330.6BE
1 1 A" (25)b 38 820 70.1 390.257
12A· (35)° 38 820 45.4 25B,3ie
13A* (30)d 38 820 48.8 271.677
14A* i35)c 30 828 52.1 290.04£
15A*. (27)* 38 820 36.5 152.401
16A*1 (26)i 38 820 47.8 266,1 1 C
17B*** (35)c 40 818 19.7 41 .127
1 BB*** (50)* 40 818 19.7 41,127
1 9B*·· (25)b 40 818 18.3 3B.204
A = Metallkomplex [(C5Me4)SiMe2N(t-Bu)] TiMe2 (wie in USP '802) B = Metalikomplex [(C5Me4)SiMe2N(t-Bu)] TiCl2 (wie in USP '798) * = Cokatalysator [Et3NH]+ [(Allyl)B(C6F5I3]" (wie in USP '802) ** = Cokatalysator [Et3NH]+ I(Me)B{CeFB)3]- (wie in USP '802) *** = Methylaluminoxan (MAO) (wie in USP '798) Die Reaktortemperatur ist konstant bei etwa 140 0C Der Ethylen/Lösungsmittel-Druck ist konstant bei etwa 3,4 &khgr; 106 N/m2 relativ (500 psig)
Die Versuchszeit beträgt etwa 15 Minuten
"0,34 &khgr; 106
b 0,17 &khgr; 106
c 0,24 &khgr; 106
d0,21 &khgr; 106 e0,19x 106 1 0,18 &khgr; 106
- 56-Tabelle
5A
Ver-
gieichs-
beispiel
Kompiex &mgr;&Mgr;&ogr;&iacgr;
Cokataly-
sator
Irganox
1010
(ppm)
1OA* 2.5 2.5 2500
1 1 A* 3.75 3.75 1400
12A* 3.75 3.75 2200
13A* 3.75 3.75 2000
14A* 3.75 3.75 1900
15A* 5 5 2700
1 6A** 3.75 3.75 2000
17B'·" 10 5000 5000
1 BB*'* 1 0 5000 5000
1 9B*** 1 0 5000 5500
A = Metalikomplex [(C5Me4)SiMe2N(I-Bu)] TiMe2 (wie in USP '802) B = Metallkomplex [(C5Me4)SiMe2Na-Bu)] TiCI2 (wie in USP '798) * = Cokatalysator [Et3NH]+ [(AIIyI)B(C6F5J3]- (wie in USP '802) ** = Cokatalysator [Et3NH]+ [(Me)B(C6F5)3J- (wie in USP '802) *** = Methyialuminoxan (MAO) (wie in USP '798) Die Reaktortemperatur ist konstant bei etwa 140 0C Der Ethylen/Lösungsmittel-Druck ist konstant bei etwa 3,4 &khgr; 106 N/m2 (500 psig)
Die Versuchszeit beträgt etwa 1 5 Minuten
Die Proben wurden jeweils mit einem Gasextrusionsrheometer (GER) bei 190 0C unter Verwendung einer Matrize mit einem Durchmesser von 0,075 cm (0,0296 Zoll) und einem L/D von 20 und einem Eintrittswinkel von 0C extrudiert, wie in der beigefügten Zeichnung gezeigt. Der OGMF kann leicht aus dem Diagramm identifiziert werden, in dem die Scherspannung gegen die Scherrate aufgetragen ist, wo ein plötzlicher Sprung der Scherrate auftritt oder wenn die Oberfläche des Extrudats sehr rauh und unregelmäßig
&bull; 9 · «
- 57-
wird oder anhand von tiefen Rillen, die eindeutig durch visuelle Beobachtung erkannt werden können. Der OSMF wird durch Oberfiächenunregelmäßigkeiten in kleinem Maßstab, welche vom Verlust des Oberflächenglanzes zu der ernsteren Form von Stumpfheit oder Haihaut reichen, die leicht unter Verwendung eines Mikroskops bei einer Vergrößerung von 10 X gesehen werden können, charakterisiert.
Tabelle 6 zeigt die Testergebnisse der Vergleichsbeispiele 10 bis 19:
Tabelle 6
Ver
gleichs-
beispiel
l2
(g /
10 min)
(ho/
I2)
(I10/J2) -
4.63
gemessene
Mw/M&ldquor;
OGMF*
Scher
rate
is'1)
OGMF*
Scher
spannung
(MPa)
10 4.52 5.62 0.99 1.856 706 0.344
1 1 0.67 6.39 1.76 1.834 118 0.323
12 2.24 5.62 0.99 1.829 300 0.323
13 2.86 5.60 0.97 1.722 397 0.323
14 3.25 5.66 1.03 1.827 445 0.302
15 1.31 5.67 1.04 1.718 227 0.302
1 6 1.97 5.7 1.07 1.763 275 0.302
17 0.36 12.98 8.35 5.934 <29 <0.086
1 8 0.40 13.34 8.71 5.148 <11.08 <0.086
19 ■0:13 13.25 8.62 6.824 <10.39 <0.086
Vergleichsbeispieie 10 bis 16 wurden unter Verwendung der in US-Patent 5,064,802 (Stevens et al) beschriebenen Katalysatorzusammensetzung hergestellt, wie oben beschrieben. Die Vergleichsbeispiele 17 bis 19 wurden unter Verwendung der in US-Patent 5,026,798 (Canich) beschriebenen Katalysatorzusammensetzung hergestellt, wie oben beschrieben. Alle untersuchten Vergieichspolymerbeispiele, die unter Verwendung eines Chargenreaktors bei einer Ethylenkonzentration von etwa 8,4 Gew.-% des Reaktorinhalts oder mehr hergestellt wurden, hatten einen Beginn des Gesamtschmelzbruches bei einer Scherspannung von weniger als oder gleich 0,344 MPa (3,44 &khgr; 106 dyne/cm2).
Interessanterweise wird eine Ethylenkonzentration von etwa 8,4 Prozent als an der unteren Grenze für ein Chargenpolymerisationsverfahren liegend betrachtet, da sie die Reaktionskinetik begrenzt und den Polymerisationsprozeß verlangsamt. Ein Erhöhen der Ethylenkonzentration in einem Chargenreaktor, wie es im US-Patent 5,026,798 (Canich) gelehrt wird, wo die berechneten Propylenreaktorkonzentrationen für diese zehn Beispiele von einem unteren Wert von etwa 12,6 Gew.-% (Beispiel 1) bis zu einem oberen Wert von etwa 79 Gew.-% {Beispiel 6) des Reaktorinhalts reichen, resultiert in einer Polymerisation von Polymeren, die nicht die von den Anmeldern gefundene neue Struktur aufweisen, wie die OGMF-Daten in Tabelle 6 zeigen. Weiterhin steigt das l10/l2-Verhältnis von solchen Vergleichspolymeren, die unter Verwendung eines Chargenreaktors bei relativ hohen Ethylenkonzentrationen hergestellt wurden, wie die Molekulargewichtsverteilung, Mw/Mn ansteigt, wie basierend auf herkömmlichen Ziegler-polymerisierten Polymeren erwartet wird.
Beispiel 20 und Verqleichsbeispiel 21
Eine Blasfolie wird aus zwei neuen Ethylen/1-Octen-Polymeren, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden und aus zwei herkömmlichen Vergleichspolymeren, welche gemäß herkömmlicher Ziegler-Katalyse
hergestellt wurden, gefertigt. Die Biasfolien werden auf physikalische Eigenschaften untersucht, einschfießiich der Heißverschweißfestigkeit gegen die Heißverschweißtemperatur (gezeigt in Figur 5 für Beispiele und 22 und Vergieichsbeispiele 21 und 23), und Eigenschaften in Maschinenrichtung (MD) und Querrichtung (CD) (z.B. Streckgrenze und Zugbruch, Dehnung bei Bruch und Young's-Modul). Andere Folieneigenschaften wie etwa das Falibolzenverhalten, das Durchschlagverhaiten, Reißen, Klarheit, Trübung, 20 Grad (20°) Glanz und Blocken werden ebenfalls untersucht.
Blasfolien-Herstellunqsbedingungen
Die verbessert verarbeitbaren, im wesentlichen iinearen Polymere der vorliegenden Erfindung, die durch das vorher beschriebene Verfahren hergestellt wurden, sowie zwei Vergleichsharze werden auf einer Egan-Blasfolienaniage unter Verwendung der folgenden Hersteüungsbedingungen hergestellt:
2 Zoll (5 cm) Durchmesser Extruder
3 Zoll (7,6 cm) Matrize
0,76 mm (30 mil) Austrittsöffnung
25 U/min Extrudergeschwindigkeit
460 0F (238 0C) Schmelztemperatur
0,025 mm (1 mil) Foliendicke
2,7:1 Aufblasverhältnis (12,5 ZoIi (31,7 cm)
Flachlegevorrichtung)
12,5 Zoll (31,7 cm) Höhe der Kristallisationsgrenze
Die Schmelztemperatur wurde durch Verändern des Extrudertemperaturprofils konstant gehalten. Die Höhe der Kristallisationsgrenze wird bei 12,5 Zoll (31,7 cm) durch Einstellen des Luftstroms gehalten. Das Extruderausstoßvolumen, der Extrusionsstaudruck und der Leistungsverbrauch in Ampere werden während des Experiments
beobachtet. Die Polymere der vorliegenden Erfindung und die Vergleichspolymere sind alle Ethylen/1-Octen-Copolymere. Tabelle 7 faßt die physikalischen Eigenschaften der zwei Polymere der Erfindung und der zwei Vergleichspolymere zusammen:
Tabelle 7
Eigenschaft Beispiel 20 Vergleichs
beispiel 21
Beispiel 22 Vergleichs
beispiel 23
I2 {g/10
Minuten)
1 1 1 0,8
Dichte
(g/cm3)
0,92 0,92 0,902 0,905
9,45 etwa 8 7,61 8,7
Mw/Mn 2 etwa 5 2 etwa 5
Tabellen 8 und 9 fassen die Folieneigenschaften zusammen, die für Blasfolien hergestellt von zwei dieser vier Polymere gemessen wurden:
Tabelle 8 Blasfoiieneigenschaften
Eigenschaft Beispiel
20
MD
Beispiel
20
CD
Vergleichs-
beispie! 21
MD
Vergleichs
beispiel 21
CD
Streckgrenze
kPa (psi)
(1391)
9584
(1340)
9233
(1509)
10397
(1593)
10976
Zugbruch
kPa (psi)
(7194) .
49567
(5861)
40382
(6698)
46149
(6854)
47224
I Dehnung
(Prozent)
650 668 631 723
Young's
Modul
kPa (psi)
(18,990)
130,841
(19,997;
137,779
(23,086)
159,063
(23,524)
162,080
PPT* Reißen
(g).
5.9 6.8 6.4 6.5
* Einstichausbreitungsreißen (Puncture Propagation Tear) MD = Maschinenrichtung CD = Querrichtung
- 62-Tabelle
9
Eigenschaft Beispiel 20 Vergieichsbeispiel 21
Fallbolzen A
(Gramm)
472 454
Durchschlagen
(Gramm)
235 275
Klarheit
(Prozent)
71 68
Trübung 3,1 6,4
20 ° Glanz 114 81
Blocken
(Gramm)
148 134
Während der Blasfolienhersteiiung wird festgestellt, daß bei der gleichen Schraubengeschwindigkeit (25 U/min) und dem gleichen Temperaturprofil der Extruderstaudruck etwa 24115 kPa (3500 psi) bei etwa 58 Ampere Leistungsverbrauch für das Vergleichsbeispiel 21 und etwa 17570 kPa (2550 psi) bei etwa 48 Ampere Leistungsverbrauch für Beispiel 20 ist, was zeigt, daß das neue Polymer von Beispiel 20 eine verbesserte Verarbeitbarkeit gegenüber der eines herkömmlichen heterogenen Ziegler-polymerisierten Polymers aufweist. Der Durchsatz ist ebenfalls höher für Beispiel als für Vergleichsbeispiei 21 bei der gleichen Schraubengeschwindigkeit. Somit hat Beispiel 20 eine höhere Pumpeffizienz als Vergleichsbeispiel 21 (d.h. mehr Polymer geht pro Umdrehung der Schraube durch).
Wie Figur 5 zeigt, sind die Heißverschweißeigenschaften der Polymere der vorliegenden Erfindung verbessert, wie durch geringere Wärmeverschweißinitiationstemperaturen und höhere Heißverschweißfestigkeiten bei einer gegebenen Temperatur im Vergleich mit herkömmlichen heterogenen Polymeren bei etwa dem gleichen Schmelzindex und der gleichen Intensität belegt ist.
- 63 -
Beispiele 24 und 25
Die Polymerprodukte der Beispiele 1 und 3 werden in einem kontinuierlichen Lösungspolymerisationsverfahren unter Verwendung eines kontinuierlich gerührten Reaktors hergestellt, wie in der anhängigen US-Anmeldung Serien Nr. 07/776,130, eingereicht am 15. Oktober 1991 beschrieben. Der Metallkomplex [C5Me4(SiMe2NTBu)]TiMe2 wird wie in der anhängigen US-Anmeldung Seriennummer 07/776,130 beschrieben hergestellt und die verwendeten Cokatalysatoren sind Tris(pentafluorphenyl)boran (B:Ti-Verhältnis von 2:1) und MMAO {AI:Ti-Verhältnis von 4:1). Für Beispiel 24 beträgt die Ethylenkonzentration im Reaktor etwa 1,10 Prozent und für Beispiel 25 beträgt die Ethylenkonzentration im Reaktor etwa 1,02 Prozent (die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht des Reaktorinhalts). Für jedes Beispiel wird der Reaktor ohne Wasserstoff betrieben.
Additive (z.B. Antioxidantien, Pigmente, usw.) können in die Interpolymerprodukte entweder während des Pelletisierungsschrittes oder nach der Herstellung mit einer nachfolgenden Reextrusion inkorporiert werden. Die Beispiele 24 und 25 werden jeweils mit 1250 ppm Caiciumstearat, 200 ppm Irganox 1010 und 1600 ppm Irgafos 168 stabilisiert. Irgafos&trade; 168 ist ein Phosphitstabiüsierungsmitte! und Irganox&trade; 1010 ist ein gehindertes Polyphenolstabilisationsmittel (z.B. Tetrakis[methyien-3-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionat) Jmethan. Beide sind Marken von der und werden hergestellt durch die Ciba-Geigy Corporation.
Beispiel 24 und Vergleichsbeispiel 26
Beispiel 24 ist ein elastisches, im wesentlichen lineares Ethylen/1-Octen-Olefinpolymer, hergestellt wie hierin beschrieben.
Vergleichsbeispiel 26 ist ein Ethylen/1-Buten-Copolymer der Marke Exact&trade;, hergestellt von Exxon Chemical, welches butyliertes Hydroxytoluol (BHT) und Irganox&trade; 1076 als Polymerstabilisationsmittel enthält. Tabelle 10 fasst
- 64-
die physikalischen Eigenschaften und das rheologische Verhalten von Beispiel 24 und Vergleichsbeispiei 26 zusammen:
Tabelle 10
Eigenschaft Beispiel 24 Vergleichs
beispiel 26
(g/10 Minuten) 3.3 3.58
Dichte
(g/cm3)
0.870 0.878
Ho/12 7.61 5.8
Mw/Mn 1.97 1.95
P!
N-s/m2
(kPoise)
(3.2)
320
(8.-O
840
Elastizitätsmodul ·-
bei 0,1 rad/s
N/cm2
(dynes/cm2)
(87.7)
877
(8.3)
83
OSMF*, kritische
Scherrate (s'1)
660 250
*Beginn des Oberflächenschmelzbruches
Auch wenn Beispiel 24 und Vergleichsbeispiel 26 sehr ähnliche Molekulargewichtsverteilungen (Mw/Mn), ähnliches I2 und ähnliche Dichte aufweisen, hat Beispiel 24 einen viel kleineren Verarbeitungsindex (Pl), (38 Prozent des Pi von Vergleichsbeispiel 26), einen viel höheren Beginn des Oberflächenschmelzbruches (264 Prozent Steigerung in OSMF) und ein Elastizitätsmodul, das eine Größenordnung höher als Vergleichsbeispiel ist, was zeigt, daß Beispiel 24 eine vie! bessere Verarbeitbarkeit und eine höhere Schmelzelastizität als Vergleichsbeispiel 26 aufweist.
Das Elastizitätsmodul zeigt die Schmelzstabilität eines Polymers an, z.B. mehr stabile Blasen, bei der Herstellung von Blasfolien und weniger Randeinzug. Die resultierenden physikalischen Eigenschaften der fertigen Folie sind ebenfalls höher.
Der Beginn des Oberflächenschmelzbruches wird leicht durch visuelles Beobachten der Extrudatoberfläche und Notieren, wenn das Extrudat beginnt, den Glanz zu verlieren und eine geringe Oberflächenrauhigkeit unter Verwendung von 40-facher Vergrößerung detektiert wird, identifiziert.
Die dynamische Scherviskosität der Polymere wird ebenfalls verwendet, um Unterschiede zwischen den Polymeren zu zeigen und mißt die Viskositätsänderung gegen die Scherrate. Ein Rheometrics Mechanical Spectrometer (Model RMS 800) wird verwendet, um die Viskosität als Funktion der Scherrate zu messen. Das RMS 800 wird bei 190 0C bei 15 % Spannung und einem Frequenzdurchfahren (d.h. von 0,1 bis 100 rad/s) unter Stickstoff als Spülgas verwendet. Die parallelen Platten sind so angeordnet, daß sie eine Spalte von etwa 1,5 bis 2 mm aufweisen. Die Daten für Beipsiei 24 und Vergleichsbeispiei 26 sind in Tabelle 11 aufgelistet und graphisch in Figur 6 dargestellt.
- 66 Tabelle
11
Scherrate
(rad/s)
dynamische Viskosität
N-s/m2 (Poise)
für Beispiel 24
dynamische Viskosität
N-s/m2 (Poise)
für Vergleichsbeispiel 26
0.1 2829 (28290) 1899 (18990)-
0.1585 2807 (28070) 1887 (18870)
0.2512 2763 (27630) 1895 (18950)
0.3981 2714 (27140) 1887 (18870)
0.631 2645 (26450) 1884 (18840)
1 2556 (25560) 1880 (18800)
1.585 2444 (24440) 1869 (18690)
2.512 2314 (23140) 1854 (18540)
3.981 2170 (21700) · 1831 (183T0)
6.31 2017 (20170) 1796 (17960) ,
10 1853 (18530) 1744 (17440)
15.85 1679 (T5790)1 1666 (16660)
25.12 1496 (14960) 1562 (15620)
39.81 1307 (13070) 1431 (14310)
63.1 1118 (11180) 1275 (12750)
100 928 (9280) 1096 (10960)
Überraschenderweise zeigt Beispiel 24 ein strukturviskoses Verhalten, auch wenn Beispiel 24 eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweist. Im Gegehsatz dazu zeigt Beispiel 26 das erwartete Verhalten eines Polymers mit einer engen Molekulargewichtsverteilung mit einer flacheren Viskositäts/Scherraten-Kurve.
Somit haben die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten, elastischen, im wesentlichen linearen Olefinpoiymere (z.B. Beispiel 24) eine geringere Schmelzviskosität als ein typisches lineares Copolymer mit enger
- 67 -
Molekulargewichtsverteilung, hergestellt durch die Einzeisteüenkatalysatortechnik, bei dem Schmelzverarbeitungs-Scherratenbereich von kommerziellem Interesse. Zusätzlich haben die neuen, elastischen, im wesentlichen linearen Olefinpolymere eine höhere Viskosität bei geringer Scherung/Nullscherung als das lineare Vergleichspoiymer, was zeigt, daß die Copolymere der Erfindung eine höhere "Grünfestigkeit" aufweisen, die zum Formen und Beibehalten von gemischten Zusammensetzungen, wie etwa solchen, die in der Draht- und Kabelbeschichtungsindustrie verwendet werden, günstig ist, wo die gemischten Materialien ihre Integrität bei geringer oder keiner Scherung ohne Segregation der Bestandteile behalten müssen.
Beispiel 25 und Verqleichsbeispiel 27
Beispiel 25 ist ein elastisches, im wesentlichen lineares Ethylen/1-Octen-Olefinpolymer, hergestellt in einem kontinuierlichen Lösungspoiymerisationsverfahren, wie hierin beschrieben.
Vergleichsbeispiel 27 ist ein Ethylen/Propen-Copolymer, hergestellt von Mitsui Petrochemical Corporation und trägt die Markenbezeichnung Tafmer&trade; P-0480. Tabelle 12 faßt die physikalischen Eigenschaften und das rheologische Verhalten dieser beiden Polymere zusammen:
- 68 Tabelle 12
Eigenschaft Beispiel 25 Vergleichs-
beispie! 27
(g/10 Minuten) 1.01 1.1
Dichte
(g/cm3)
0.870 0.870
I10/I2 7.62 6.06
Mw/Mn 1.98 1.90
Pf .
.,N-s/m2 (kPoise)
(7.9)
790^
(27.4)
2740
Elastizitätsmodul
bei 0,1 rad/s
N/cm2
{dynes/cm2}
(964)
9640
(567.7;
5677
OSMF*, kritische
Scherrate (s°)
781 105
^Beginn des Oberflächenschmeizbruches
Auch wenn Beispiel 25 und Vergleichsbeispiel 27 sehr ähnliche enge Molekulargewichtsverteilungen (Mw/Mn), einen ähnlichen I2 und eine ähnliche Dichte aufweisen, hat Beispie! 25 einen Pl, der 28 Prozent des Pl von Vergleichsbeispiel 27 beträgt, eine 743 prozentige Erhöhung des Beginns des Oberflächenschmeizbruches und ein höheres Elastizitätsmodul als Vergleichsbeispiel 27, was zeigt, daß Beispiel 24 eine viel bessere Verarbeitbarkeit als Vergleichsbeispie! 27 aufweist. Der Beginn des Oberflächenschmeizbruches wird leicht durch visuelles Beobachten der Extrudatoberfläche und Notieren, wenn das Extrudat den Glanz zu verlieren beginnt und eine geringe Oberflächenrauhigkeit unter Verwendung einer 40-fachen Vergrößerung detektiert wird, identifiziert.
- 69-
Beispieie 28 bis 37
Die Beispiele 28 bis 35 sind Ethylen/Propen-Copolymere, hergestellt unter Verwendung der hierin beschriebenen Katalysatoren mit gespannter Geometrie und hergestellt in einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren. Die Beispiele 36 und 37 sind Ethylen/1-Buten-Copolymere, hergestellt unter Verwendung des hierin beschriebenen Katalysators mit gespannter Geometrie und hergestellt in einem kontinuierlichen Lösungspolymerisationsverfahren. Die Beispiele 28 bis enthalten jeweils etwa 1250 ppm Calciumstearat und 200 ppm Irganox 1010. Tabelle 13 und 13A beschreiben die Polymerisationsbedingungen und Tabelle 14 beschreibt die resultierenden physikalischen Polymereigenschaften für die Beispiele 28 bis 35:
- 70-Tabelle 13
Bsp. Reaktor-
ethylen-
konz.
(Gew.-%)
geschätzte
Reaktor-
PE-Konz.
(Gew.-%)
Ethylen-
strömungs-
geschwin-
digkeit
(ibs/h)
kg/h
Wasserstoff/Ethylen-
Verhältnis
{Molprozent)
28 5.3 6.0 (3.19)
1.44
0.048
29 4.2 7.3 (3.19)
1.44 ...
0.024
30 4.0 - 8.9 (3.19)
1.44 ·
0.028
31 3.5 9.3 (3.18)
1.43
0.024
32 2.5 10.6 (3.20)
1.44
0.027
33 2.6 . 10.7 (3.18)
1.43
0.007
34 1.3 10.5 (3.19)
1.44
0.027
35 1.0 10.9 (3.19)
1.44
0.010
-71 -
Tabelle 1 3A
Bsp. Reaktor-
temp.
(0C)
Verdünnungsmittel/
Ethylen-
Verhältnis
Comonomer/Oiefin-
Verhältnis
2
8
170 8.2 25.5
2
9
172" 8.1 24.0
3
O
171 7.1 16.6
3
1
171 7.2 20.1
3
2
170 7.1 15.6
co co 173 7.1 16.7
3
4
145 8.2 17.8
Oi CO 158 . 8.2 18.8
- 72-
Tabeile 14
Bsp. (g/10 Minuten) 110/12 Dichte .
(g/cm3)
Mw/Mn
28 1.08 7.8 0.9176 2.00
29 1.02 8.8 0.9173 2.17
30 0.82 9.2 0.9175 2.08
31 0.79 9.4 0.9196 2.04
32 1.01 10.6 0.9217 2.09
33 0.83 12.4 0.9174 2.31 .
34 0.54·" 15.2 0.9201 2.12
35 0.62 15.6 0.9185 2.32
Figur 7 zeigt graphisch eine am besten angepaßte Linie, die durch ein Diagramm des llo/l2-Verhältnisses für die im wesentlichen linearen Ethylen/Propen-Polymere der Beispiele 28 bis 35 als Funktion der Ethyienkonzentration in dem Polymerisationsreaktor gezogen wurde. Überraschenderweise steigt, im Gegensatz zu herkömmlichen Zieglerpolymerisierten Polymeren und im Gegensatz zu einer Chargenpolymerisation unter Verwendung des gleichen Katalysators und relativ hohen Ethyienkonzentrationen, da die Ethyienkonzentration in dem Reaktor unter Verwendung eines kontinuierlichen Polymerisationsverfahrens verringert ist, das l10/l2-Verhältnis (was die Menge an langkettigen Verzweigungen in den neuen im wesentlichen linearen Polymeren anzeigt) an, selbst wenn die Molekuiargewichtsverteiiung Mw/Mn sehr eng bleibt und im wesentlichen konstant bei etwa 2 ist.
Tabelle 15 zeigt die kritische Scherspannung und die kritische Scherrate bei OGMF und OSMF für die Beispiele 28 bis 35:
- 73-Tabelle
15
Beispiel OSMF (N-cm2) OGMF {N-cm2)
28 (Scherspannung) 21,5 (2,15 &khgr; 106
dynes/cm2)
40,9 (4,09 &khgr; 106
dynes/cm2)
28 (Scherrate) 129,8 s"1 668,34 s-1
29 {Scherspannung) 19,4 (1,94 &khgr; 106
dynes/cm2)
43 (4,3 &khgr; 106
dynes/cm2)
29 (Scherrate) 118,8 s'1 652,1 s"1
30 (Scherspannung) 10,8 (1,08 &khgr; 106
dynes/cm2)
43 (4,3 &khgr; 106
dynes/cm2)
30 (Scherrate) 86,12 s"1 650,7 s"1
31 {Scherspannung) 10,8 (1,08 &khgr; 106
dynes/cm2)
>43 (>4,3 &khgr; 106
dynes/cm2)
31 (Scherrate) 90,45 s'1 > 683 s"1
32 (Scherspannung) 19,4 (1,94 &khgr; 106
dynes/cm2)
36,6 (3,66 &khgr; 106
dynes/cm2)
32 {Scherrate) 178,2 s"1 673 s-1
33 {Scherspannung) 21,5 (2,15 &khgr; 106
dynes/cm2)
etwa 32,3 (3,23 &khgr;
106 dynes/cm2)
33 (Scherrate) 235,7 s"1 etwa 591 s"1
34 (Scherspannung) 19,4 (1,94 &khgr; 106
dynes/cm2)
34,4 (3,44 &khgr; 106
dynes/cm2)
34 (Scherrate) 204,13 s"1 725,23 s1
35 (Scherspannung) 19,4 (1,94 &khgr; 106
dynes/cm2)
etwa 32,6 (3,26 &khgr;
106 dynes/cm2;
35 (Scherrate) 274,46 s"1 637,7 s"1
Tabelle 16 und 1 6A beschreiben die Polymerisationsbedingungen und Tabelle 17 beschreibt die resultierenden physikalischen Polymereigenschaften für die Ethylen/1-Buten-Copolymerbeispiele 36 und 37:
- 74-Tabelle 16
Bsp. Reaktor-
ethylen-
konz.
(Gew.-%)
Reaktor-
PE-Konz.
(Gew.-%)
Ethyien-
strömungs-
geschwin-
digkeit
(Ibs/h)
kg/h
Wasserstoff/Ethyien-
Verhältnis
(Molprozent)
36 5.3 5.8 (3.20)
1 .44
0.035
37 1.3 10.8 C3.19)
1.44
0.010
Tabelle 1 6A
Bsp. Reaktor-
temp.
(0C)
Verdün
nungsmittel/
Ethylen-
Vernäitnis
Comonomer/Olefin-
Verhältnis
36 170 8.1 24.2
37 152 8.2 17.1
- 75-Tabeile
17
Bsp. h
(g/10
Minuten! 110/12 Dichte
(g/cm3)
M^ /&ngr;/&Mgr;&eegr;
36 O .59 7.5 0.9201 2 .06
37 1 .03 11.4 0.9146 2 .22
Die Daten in den Tabellen 16, 1 6A und 17 zeigen, daß, wenn die Ethylenkonzentration in dem Reaktor abnimmt, während man den hierin beschriebenen Katalysator mit gespannter Geometrie verwendet, das 11O/I2-Verhältnis der neuen im wesentlichen linearen Polymere ansteigt, das die Menge an iangkettigen Verzweigungen in den neuen Polymeren anzeigt, selbst wenn die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn der neuen Polymere eng bei im wesentlichen etwa 2 bleibt.
Tabelle 18 zeigt die kritische Scherspannung und die kritische Scherrate bei OGMF und OSMF für Beispiele 36 und 37:
Tabelle 18
Beispiel OGMF (N.cm2) OSMF (N.cm2)
36 {Scherspannung) 19.4 (1.94 &khgr; 106)
dynes/cm2
40.9· (4.09 &khgr; 105)
dynes/cm^
36 (Scherrate) 52.3 see*"1 234.45 see"1
37 (Scherspannung) 10.8 (1.08 &khgr; 106)
dyne s/cm2
30.1 (3.01 &khgr; 106)
dynes/cm2
37 {Scherrate) 160.5 see"1 493.9 see"1
-76-
Vorqeschlaqenes Beispiel 38
Beispiel 4 wird im wesentlichen wiederholt, außer daß Propylen anstelle von Ethylen in der Polymerisation verwendet wird.
Vorgeschlagenes Beispiel 39
Beispiel 1 wird im wesentlichen wiederholt, ausgenommen, daß Propylen mit mindestens einem C2-C20 cr-Olefin in der Polymerisation copolymerisiert

Claims (22)

&bull; · The Dow Chemical Company ·**;; * ' t ·* · I 17244 G DE/BB NEUE ANSPRÜCHE
1. Olefinpolymer,
dadurch gekennzeichnet, dass das Olefinpolymer ein im wesentlichen lineares Olefinpolymer ist mit:
a) einem Schmelzflussverhältnis, I10ZI2, > 5,63,
b) einer Molekulargewichtsverteilung, Mw/Mn, definiert durch die Gleichung:
Mw/Mn < (I1O/I2) - 4,63, und
c) einer kritischen Scherspannung bei Beginn des Gesamtschmelzbruches größer als 4 &khgr; 106 Dyne/cmz.
2. Olefinpolymer,
dadurch gekennzeichnet, dass das Olefinpolymer ein im wesentlichen lineares Olefinpolymer ist mit:
a) einem Schmelzflussverhältnis, l10/l2r ^ 5,63,
b) einer Molekulargewichtsverteilung, Mw/Mn, definiert durch die Gleichung:
Mw/Mn < (I1O/I2) - 4,63, und
c) einer kritischen Scherspannung bei Beginn des Oberflächenschmelzbruches von wenigstens 50 % größer als die kritische Scherspannung bei Beginn des Oberflächenschmelzbruches eines linearen Olefinpolymers mit etwa dem gleichen I2 und Mw/Mn.
3. Olefinpolymer
dadurch gekennzeichnet, dass das Olefinpolymer ein im wesentlichen lineares Olefinpolymer ist mit:
a) einem Schmeizflussverhältnis, I1O/12, > 5,63 und
b) einer Molekulargewichtsverteilung, Mw/Mn von 1,5 bis 2,5.
-2-
4. Olefinpolymer
dadurch gekennzeichnet, dass das Olefinpolymer ein im wesentlichen lineares Olefinpolymer ist mit:
a) einem Schmelzflussverhältnis, I10^ ^ 5,63,
b) einer Molekulargewichtsverteüung, Mw/Mn von 1,5 bis 2,5 und
c) einer kritischen Scherrate bei Beginn des Oberflächenschmeizbruches von mindestens 50 % größer als die kritische Scherrate bei Beginn des Oberflächenschmeizbruches eines linearen Olefinpolymers bei etwa dem gleichen I2 und Mw/Mn.
5. Olefinpolymer
dadurch gekennzeichnet, dass das Olefinpolymer ein im wesentlichen lineares Olefinpolymer mit einer kritischen Scherrate bei Beginn des Oberflächenschmeizbruches von wenigstens 50 % größer als die kritische Scherrate bei Beginn des Oberflächenschmeizbruches eines linearen Olefinpolymers bei etwa dem gleichen I2 und Mw/Mn ist.
6. Olefinpolymer
dadurch gekennzeichnet, dass das Olefinpolymer ein im wesentlichen lineares Olefinpolymer ist mit
(a) von 0,01 bis 3 langkettigen Verzweigungen/1000 Kohlenstoffatomen entlang des Polymergrundgerüstes und
(b) einer kritischen Scherspannung bei Beginn des Gesamtschmelzbruches von größer als 4 &khgr; 106 Dynes/cm2.
7. Olefinpolymer
dadurch gekennzeichnet, dass das Olefinpolymer ein im wesentlichen lineares Olefinpolymer ist mit
(a) von 0,01 bis etwa 3 langkettigen Verzweigungen/1000 Kohlenstoffatomen entlang des Polymergrundgerüstes und
(b) einer kritischen Scherrate bei Beginn des Oberflächenschmeizbruches von wenigstens 50 % größer als die
kritische Scherrate bei Beginn des Oberflächenschmelzbruches eines linearen Olefinpolymers bei etwa dem gleichen I2 und Mw/Mn.
8. Olefinpolymer
dadurch gekennzeichnet, dass das Olefinpolymer ein im wesentlichen lineares Olefinpolymer ist mit
(a) von 0,01 bis 3 langkettigen Verzweigungen/1000 Kohlenstoffatomen entlang des Polymergrundgerüstes und
(b) einem Schmelzflussverhältnis, I10/^/ ^ 5,63, und
(c) einer Molekulargewichtsverteilung, Mw/Mn von 1,5 bis 2,5.
9. Im wesentlichen lineares Olefinpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das im wesentlichen lineare Olefinpolymer:
(A) ein Homopolymer eines C2-C20-Olefins oder
(B) ein Interpolymer von Ethylen mit mindestens einem C2-C20-acetylenisch ungesättigten Monomer oder
(C) ein Interpolymer von Ethylen mit mindestens einem C4-C18-Diolefin ist.
10. Im wesentlichen lineares Olefinpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das im wesentlichen lineare Olefinpolymer:
(A) ein Ethylenhomopolymer oder
(B) ein Interpolymer von Ethylen mit mindestens einem C3-C20-^- Olefin ist.
11. Im wesentlichen lineares Olefinpoiymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das im wesentlichen lineare Olefinpolymer ein Mw/Mn von kleiner als 3,5 aufweist.
12. Im wesentlichen lineares Olefinpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das im wesentlichen lineare Olefinpolymer ein Mw/Mn von 1,5 bis 2,5 aufweist.
-4-
13. Im wesentlichen lineares Olefinpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das im wesentlichen lineare Olefinpolymer von 0,01 bis 3 langkettige Verzweigungen/1000 Kohlenstoffatome entlang des Polymergrundgerüsts aufweist.
14. Zusammensetzung, umfassend ein Olefinpolymer und mindestens ein weiteres natürliches oder synthetisches Polymer, worin das Olefinpolymer gekennzeichnet ist als das im wesentlichen lineare Olefinpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
15. Zusammensetzung, umfassend ein Olefinpolymer und mindestens ein weiteres natürliches oder synthetisches Polymer, worin das Olefinpolymer gekennzeichnet ist als:
(A) ein im wesentlichen lineares Ethylen/a-Olefin-Olefinpolymer oder
(B) ein im wesentlichen lineares Ethylenhomopolymer.
16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, worin das synthetische Polymer ein herkömmliches Ziegler-polymerisiertes Ethylen/a-Olefin-Polymer ist.
17. Hergestellter Gegenstand, umfassend ein Oiefinpolymer, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefinpolymer das im wesentlichen lineare Olefinpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 8 ist.
18. Hergestellter Gegenstand nach Anspruch 17, worin der Gegenstand
(A) eine Folie oder
(B) eine Faser oder
(C) eine Platte oder
(D) ein gewebtes Material oder
(E) ein nicht gewebtes Material oder
(F) ein Formgegenstand oder
(G) eine Draht- und Kabelummantelung ist.
19. Hergestellter Gegenstand nach Anspruch 17, worin die Folie eine Blasfolie ist.
20. Blasfolie nach Anspruch 19, worin das im wesentlichen lineare Olefinpolymer ein Ethylen/a-Olefin-Copolymer mit einer Dichte von 0,9 g/cm3 bis 0,92 g/cm3 ist.
21. Blasfolie nach Anspruch 20, worin das Ethylen/a-Olefin-Copolymer eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von 1,5 bis 2,5 aufweist.
22. Blasfolie nach Anspruch 21, worin die Folie eine Heißverschweißfestigkeit gleich oder höher als eine von einem heterogenen Ziegler-polymerisierten Polymer hergestellte Folie bei der gleichen Heißverschweißtemperatur aufweist, worin das im wesentlichen lineare Ethylenpolymer und das heterogene Zieglerpolymerisierte Polymer etwa den gleichen Schmelzindex und etwa die gleiche Dichte aufweisen.
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