ES2823768T3

ES2823768T3 - Métodos para integrar la producción de aluminoxano en la producción de catalizador

Info

Publication number: ES2823768T3
Application number: ES13824555T
Authority: ES
Inventors: Randall L Force; Timothy R Lynn; Michael D Awe
Original assignee: Univation Technologies LLC
Current assignee: Univation Technologies LLC
Priority date: 2012-12-28
Filing date: 2013-12-19
Publication date: 2021-05-10
Anticipated expiration: 2033-12-19
Also published as: EP2938620A1; SA515360691B1; CN104918947A; WO2014105614A1; IN2015DN03815A; BR112015015373B1; BR112015015373A2; US20150315308A1; EP2938620B1; US9650453B2

Abstract

Un método para integrar la producción de aluminoxano en la producción de catalizador, que comprende: hacer reaccionar un compuesto de hidrocarbil aluminio y agua en un disolvente reciclado para producir al menos una mezcla de reacción que comprende un aluminoxano, un resto del compuesto de hidrocarbil aluminio y el disolvente reciclado; combinar al menos una porción de la mezcla de reacción con un componente catalizador para producir al menos una composición de catalizador; separar la composición de catalizador del disolvente reciclado en la mezcla de reacción; y reciclar al menos una porción del disolvente separado para producir aluminoxano adicional, comprendiendo el disolvente separado al menos una porción del resto del compuesto de hidrocarbil aluminio.

Description

DESCRIPCIÓN

Métodos para integrar la producción de aluminoxano en la producción de catalizador

Antecedentes

Los avances en la polimerización y en los catalizadores han producido nuevas resinas poliméricas que tienen propiedades físicas y mecánicas mejoradas útiles en una amplia diversidad de productos y aplicaciones. Con el desarrollo de nuevos catalizadores, la elección de la polimerización, tal como en solución, en suspensión, a alta presión o en fase gaseosa, para producir un polímero en particular se ha ampliado enormemente. Los avances en la tecnología de polimerización también han proporcionado procesos más eficientes, altamente productivos y económicamente mejorados.

Los catalizadores de polimerización se pueden combinar con un activador para producir composiciones de catalizador mejoradas. El metilaluminoxano ("MAO") es un activador común para catalizadores que producen polietileno y otras poliolefinas. Aunque el MAO puede proporcionar funcionalidad mejorada del catalizador, el MAO es típicamente un componente importante del coste del catalizador. Aproximadamente la mitad del coste total del MAO se puede atribuir a su precursor de trimetilaluminio ("TMA"). Además, como MAO es pirofórico y reactivo con cualquier producto químico que contenga un protón ácido, puede requerir medidas especiales de almacenamiento, manipulación y transporte. Por tanto, se podrían obtener ahorros de costes mediante procesos que usen de manera más eficiente el precursor de TMA o minimicen el grado de almacenamiento, manipulación y transporte necesarios para el MAO.

Un proceso común para producir MAO usa una hidrólisis controlada de una solución diluida de TMA para formar MAO y metano. La reacción de hidrólisis se lleva a cabo típicamente en un disolvente, tal como tolueno, que puede aumentar la eficiencia de la reacción de hidrólisis. Al mismo tiempo que ayuda a absorber el calor de la hidrólisis del TMA, el exceso de tolueno también puede ser necesario para mantener el MAO en solución y asegurar que las concentraciones de agua permanezcan bajas. El proceso de producción de MAO también puede incluir el refinado por medio de una evaporación instantánea para recuperar parte del tolueno y el TMA sin reaccionar mientras se concentra el MAO desde menos del 10 por ciento en peso hasta aproximadamente el 30 por ciento en peso en tolueno para el transporte. Aunque es común transportar el MAO en esta solución concentrada de MAO, existen inconvenientes en este proceso de producción de MAO. Por ejemplo, la solución de MAO concentrada todavía contiene TMA sin reaccionar que puede no consumirse en la ulterior operación de fabricación del catalizador, que finalmente debe ser desechado. Además, cantidades significativas de tolueno de la solución de MAO concentrada también pasan a través del proceso de producción del catalizador como una corriente residual. La solución de MAO concentrada también puede tener una vida útil de almacenamiento limitada antes de coagularse en un gel inutilizable, incluso cuando se mantiene en almacenamiento en frío. En algunos casos, se pueden añadir estabilizadores con un coste adicional para crear un MAO modificado con una vida útil de almacenamiento mejorada.

Compendio

En el presente documento se describen métodos para integrar la producción de aluminoxano en la producción de catalizador que comprenden hacer reaccionar un compuesto de hidrocarbil aluminio y una fuente de oxígeno en un disolvente reciclado para producir al menos una mezcla de reacción que comprende un aluminoxano, un resto del compuesto de hidrocarbil aluminio y el disolvente reciclado; combinar al menos una porción de la mezcla de reacción con un componente catalizador para producir al menos la composición de catalizador; separar la composición de catalizador del disolvente reciclado en la porción de la mezcla de reacción; y reciclar al menos una porción del disolvente separado para producir aluminoxano adicional, comprendiendo el disolvente separado al menos una porción del resto del compuesto de hidrocarbil aluminio. La fuente de oxígeno puede ser agua u otra fuente de oxígeno adecuada.

También se describen en el presente documento métodos para integrar la producción de aluminoxano en la producción de catalizador que comprenden hacer circular un fluido en un circuito del reactor, comprendiendo el fluido un disolvente reciclado y una primera cantidad de un compuesto de hidrocarbil aluminio; introducir una fuente de oxígeno y una segunda cantidad de un compuesto de hidrocarbil aluminio en el circuito del reactor; dejar que la fuente de oxígeno y el compuesto de hidrocarbil aluminio reaccionen en el disolvente para producir al menos una mezcla de reacción que comprende un aluminoxano, un resto del compuesto de hidrocarbil aluminio y el disolvente reciclado; introducir un componente catalizador en el circuito del reactor para producir al menos la composición de catalizador; separar la composición de catalizador del disolvente reciclado; y reciclar al menos una porción del disolvente separado para producir aluminoxano adicional, comprendiendo el disolvente separado al menos una porción del resto del compuesto de hidrocarbil aluminio. La fuente de oxígeno puede ser agua u otra fuente de oxígeno adecuada.

Breve descripción de los dibujos

Estos dibujos ilustran ciertos aspectos de las formas de realización de los métodos descritos y no se usarán para limitar o definir la invención.

FIG. 1 es un diagrama esquemático que ilustra un método de ejemplo para la producción de catalizador que incluye la producción integrada de aluminoxano.

FIG. 2 es un diagrama esquemático que ilustra otro método de ejemplo para la producción de catalizador que incluye la producción integrada de aluminoxano.

FIG. 3 es un diagrama esquemático que ilustra otro método más de ejemplo para la producción de catalizador que incluye la producción integrada de aluminoxano, donde se introduce un soporte de catalizador en el sistema antes de la conversión del compuesto de trialquilaluminio en un aluminoxano.

FIG. 4 es un diagrama esquemático que ilustra otro método más de ejemplo para la producción de catalizador que incluye la producción integrada de aluminoxano, donde se han combinado el depósito de mezcla de catalizador y el recipiente de desgasificación.

FIG. 5 es un diagrama esquemático que ilustra otro método más de ejemplo para la producción de catalizador.

Descripción detallada

Esta descripción está dirigida generalmente a métodos para integrar la producción de aluminoxano en la producción de catalizador. En formas de realización particulares, la producción de aluminoxano puede integrarse en la producción de catalizador, donde una corriente que comprende un disolvente y compuesto(s) de hidrocarbil aluminio ("HAC") sin reaccionar pueden recuperarse en la producción de catalizador y reciclarse como alimentación para la producción de aluminoxano.

Puede haber varias ventajas potenciales de los métodos y sistemas descritos en este documento, solo algunas de las cuales pueden discutirse en la presente descripción. Una de las muchas ventajas potenciales de los métodos y sistemas es que se pueden reducir los costes asociados tradicionalmente con los aluminoxanos. Por ejemplo, durante la producción del catalizador se han recogido tradicionalmente grandes volúmenes de disolvente en los que típicamente son transportados los aluminoxanos, lo que requiere la eliminación de un gran volumen de material. Sin embargo, con la integración de la producción de aluminoxano, al menos una porción de este disolvente recogido puede reciclarse como alimentación para la producción de aluminoxano adicional en lugar de usar disolvente nuevo. Además, el HAC sin reaccionar contenido en el disolvente recogido también se puede reciclar para la producción de aluminoxano adicional, lo que reduce los requerimientos de HAC. A modo de ejemplo adicional, los desechos asociados con el deterioro de los aluminoxanos debido a su limitada vida útil de almacenamiento también se pueden reducir ya que la integración de la producción de aluminoxano en los sistemas de producción de catalizador permite la producción de aluminoxano justo a tiempo, reduciendo así la necesidad de almacenar cantidades significativas de aluminoxanos. Además, los costes asociados con el almacenamiento de soluciones concentradas de aluminoxano pueden reducirse o incluso eliminarse si la producción de aluminoxano está integrada en la producción de catalizador.

Métodos de producción de catalizador

En el presente documento se describen métodos para la producción de catalizador que incluyen la producción integrada de aluminoxano. Se puede producir un aluminoxano mediante una reacción de hidrólisis de un HAC y agua. Esta reacción de hidrólisis, u otras reacciones para producir aluminoxano, pueden producirse en presencia de un disolvente. El aluminoxano transportado en el disolvente puede combinarse seguidamente con otros componentes catalizadores para formar una composición de catalizador, que puede ser una composición de catalizador soportado, por ejemplo. Puede que no sea necesario concentrar el aluminoxano producido en la reacción de hidrólisis u otra reacción antes de combinarlo con los otros componentes catalizadores. A continuación, la composición de catalizador puede separarse del disolvente y el disolvente puede reciclarse como alimentación para su posterior uso en la preparación de aluminoxanos adicionales. El disolvente también puede llevar una cantidad de HAC sin reaccionar procedente de la reacción de hidrólisis, de modo que el HAC sin reaccionar puede reciclarse con el disolvente.

En general, los aluminoxanos son compuestos que pueden usarse para mejorar la capacidad de un catalizador para oligomerizar o polimerizar monómeros insaturados, tales como olefinas. Se entenderá que los catalizadores pueden activarse catalizar la oligomerización y/o polimerización de cualquier modo suficiente para permitir la coordinación o la oligomerización y/o polimerización catiónica. Por ejemplo, los aluminoxanos pueden activar compuestos catalizadores para producir compuestos que tienen un sitio de coordinación vacante que, por ejemplo, coordinará, insertará y polimerizará monómeros insaturados, tales como olefinas. Los aluminoxanos pueden incluir estructuras lineales, cíclicas, en jaula o poliméricas. Los aluminoxanos que pueden ser particularmente adecuados para su uso en catalizadores de polimerización de olefinas incluyen, por ejemplo, compuestos oligoméricos que contienen subunidades -Al(R)-O, donde R es un grupo alquilo. En algunas formas de realización, R puede ser un grupo alquilo C¹a C8. Los aluminoxanos pueden contener especies lineales, cíclicas, en jaula y/o reticuladas. Ejemplos de aluminoxanos incluyen metilaluminoxano ("MAO"), metilaluminoxano modificado ("MMAO"), etilaluminoxano e isobutilaluminoxano. Los MMAO generalmente pueden ser más solubles en disolventes alifáticos y más estables en almacenamiento. Para mejorar la solubilidad de los MAO, pueden incluirse grupos alquilo superiores (por ejemplo, grupos alquilo C²a C²⁰). Los MMAO pueden contener, por ejemplo, hasta aproximadamente un 20 por ciento en moles, basado en aluminio, de restos derivados de aminas, alcoholes, ésteres, ácidos fosfórico y carboxílico, tioles, alquil y aril disiloxanos para mejorar la actividad, solubilidad y/o estabilidad.

Los aluminoxanos pueden producirse mediante la hidrólisis de HAC. Puede usarse cualquier HAC o mezcla de HAC que sea capaz de reaccionar con agua para producir un aluminoxano. Ejemplos de HAC incluyen alquilaluminio, triarilaluminio, alquil arilaluminio mixto, hidruro de alquilaluminio y similares. Los HAC pueden incluir compuestos de alquilaluminio, tales como compuestos de trialquilaluminio, que pueden incluir trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio, trioctilaluminio y similares. Los compuestos de trialquilaluminio incluyen compuestos de alquilaluminio C¹a C⁴. Una técnica de ejemplo para producir aluminoxanos mediante una reacción de hidrólisis se describe en la patente de Estados Unidos n.° 5,606,087.

La reacción de hidrólisis de los HAC y agua puede producirse en presencia de un disolvente. El disolvente puede tener un punto de ebullición por encima de aproximadamente 60°C. Ejemplos de disolventes adecuados incluyen hidrocarburos alifáticos y aromáticos, tales como tolueno, xileno, benceno y/o hexano.

El agua se puede añadir a la reacción pura o dispersada en el disolvente, por ejemplo. La proporción de reaccionantes para la reacción de hidrólisis puede ser de aproximadamente 0,5 moles a aproximadamente 8,0 moles de HAC por mol de agua. Por ejemplo, la proporción de reaccionantes puede ser desde un mínimo de aproximadamente 0,5, 1,0, 2,0, 3,0, 4,0, 5,0, 6,0 o 7,0 hasta un máximo de 1,0, 2,0, 3,0, 4,0, 5,0, 6,0, 7,0 u 8,0 moles de HAC por mol de agua. Las proporciones pueden ser de aproximadamente 1,3 a aproximadamente 6,0 o de aproximadamente 2,0 a aproximadamente 4,0 moles de HAC por mol de agua.

La temperatura de reacción para la reacción de hidrólisis del HAC puede ser de aproximadamente -70°C a aproximadamente 100°C, o de aproximadamente -50°C a aproximadamente 50°C, o de aproximadamente -20°C a aproximadamente 20°C. La reacción de hidrólisis para la producción del aluminoxano puede ser continua o por lotes, según se desee para aplicaciones particulares. Cuando la producción de aluminoxano se realiza por lotes, las formas de realización pueden incluir el almacenamiento intermedio del aluminoxano producto y disolvente reciclado. En algunas formas de realización, la producción de aluminoxano puede integrarse en un proceso de flujo continuo para la producción de catalizador.

La concentración de aluminoxano en el disolvente puede controlarse ajustando las velocidades de alimentación del reaccionante y/o las velocidades de eliminación del producto, entre otros. La concentración de aluminoxano en el disolvente puede ser de aproximadamente un 2% a aproximadamente un 40% en peso. Por ejemplo, la concentración de aluminoxano en el disolvente puede ser de un mínimo de aproximadamente 2%, 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30% o 35% hasta un máximo de aproximadamente 5%, 10% , 15%, 20%, 25%, 30%, 35% o 40%, en peso. En algunas formas de realización, la concentración de aluminoxano en el disolvente puede ser de aproximadamente un 20% a aproximadamente un 30% en peso. La concentración de aluminoxano en el disolvente también puede ser menor de aproximadamente 10% en peso o en un intervalo de aproximadamente 2% a aproximadamente 10% en peso. La concentración de HAC sin reaccionar en el disolvente puede variar y, en algunas formas de realización, puede variar de aproximadamente el 1% y aproximadamente el 5% en peso.

El aluminoxano producto de esta reacción de hidrólisis en disolvente, que contiene HAC sin reaccionar, puede eliminarse y combinarse con componente(s) catalizadores para formar una materia prima de catalizador que comprende una composición de catalizador. Ejemplos no limitantes de componente catalizador que se pueden usar comprenden catalizadores de metaloceno, catalizadores convencionales tales como catalizadores Ziegler-Natta y catalizadores de cromo de tipo Phillips, y catalizadores que contienen el Grupo 15. También se contemplan catalizadores tales como catalizadores de AlCl³, de cobalto, de hierro y de paladio. Además del componente catalizador, el aluminoxano también se puede combinar con un soporte y/o un aditivo de continuidad. Ejemplos no limitantes de soportes adecuados incluyen materiales de soporte inorgánicos u orgánicos, los cuales pueden ser un material de soporte poroso, por ejemplo. A continuación, se describirán con más detalle ejemplos de componente catalizador, soportes y aditivos de continuidad adecuados.

El aluminoxano y los componentes catalizadores pueden ponerse en contacto durante al menos aproximadamente 0,1 minutos. En algunas formas de realización, el aluminoxano y los componentes catalizadores pueden ponerse en contacto durante entre 0,1 minutos y 10000 minutos, o entre aproximadamente 1 minuto y 1440 minutos, o entre aproximadamente 5 minutos y 240 minutos. El aluminoxano puede estar presente en una relación molar de aproximadamente 10000:1 a aproximadamente 0,5:1 del Al del aluminoxano al metal del catalizador, o en una relación molar de aproximadamente 500:1 a aproximadamente 10:1, o en una relación molar de aproximadamente 400:1 a aproximadamente 20:1, o en una relación molar de aproximadamente 300:1 a aproximadamente 30:1.

Después de la combinación del aluminoxano con los componentes catalizadores para formar una materia prima de catalizador que comprende la composición de catalizador, las formas de realización pueden incluir la separación de la composición de catalizador del resto de la materia prima de catalizador (incluyendo, por ejemplo, el disolvente y el HAC sin reaccionar). Puede usarse cualquier técnica adecuada para la separación o aislamiento de la composición de catalizador formada. Por ejemplo, la materia prima de catalizador se puede secar para formar un polvo mediante la eliminación de los componentes más volátiles, incluido el disolvente y e1HAC sin reaccionar, por ejemplo. La materia prima de catalizador se puede secar mediante cualquier técnica adecuada, que incluye calor, vacío, calor y vacío en un proceso por lotes, o secado por pulverización, por ejemplo, para eliminar los líquidos. En algunas formas de realización, la composición de catalizador puede comprender el complejo de catalizador que se está depositando sobre, o en el soporte, por ejemplo, el complejo de catalizador puede ser adsorbido o absorbido en o sobre el soporte. En algunas formas de realización, el polvo puede fluir libremente. La mezcla gaseosa del disolvente y HAC sin reaccionar eliminada de la composición de catalizador puede condensarse, recogerse y reciclarse para su reutilización en la producción de aluminoxano.

En formas de realización particulares, tras la mezcla/reacción del aluminoxano y los componentes catalizadores, la materia prima de catalizador (incluyendo, por ejemplo, el aluminoxano, el catalizador, el soporte y/o e1HAC sin reaccionar en el disolvente) puede secarse por pulverización, donde la fina niebla de la materia prima de catalizador puede secarse rápidamente por contacto con nitrógeno caliente u otra corriente de gas inerte. En algunas formas de realización, el nitrógeno caliente se encuentra con la materia prima de catalizador en un atomizador, que produce una corriente de gotitas de forma continua. Las partículas de catalizador secas quedan atrapadas fuera del proceso en un separador, como un separador ciclónico, que puede separar los sólidos formados a partir de una mezcla gaseosa de nitrógeno, disolvente y componentes volátiles, como el HAC sin reaccionar. La mezcla gaseosa puede enviarse a un condensador, donde el disolvente, el HAC sin reaccionar, otros componentes orgánicos y los finos del catalizador pueden condensarse fuera de la fase de nitrógeno gaseoso por contacto, por ejemplo, con una columna de condensación en contracorriente a bajas temperaturas, por ejemplo, aproximadamente -5°C. La corriente gaseosa fría que contiene esencialmente todo el nitrógeno puede recalentarse y devolverse al atomizador para secar por pulverización la materia prima de catalizador adicional. Los líquidos recogidos se pueden reciclar de nuevo para la preparación de aluminoxanos adicionales.

Pasando ahora a las figuras, se describirán ahora formas de realización de ejemplo para la integración de la producción de aluminoxano en la producción de composiciones de catalizador en relación con las FIGS. 1-5. Se entenderá que las disposiciones específicas mostradas en las FIGS. 1 a 5 son meramente ejemplares y se pueden realizar modificaciones en las formas de realización ilustradas manteniendo el alcance y el espíritu de las formas de realización descritas.

La FIG. 1 ilustra un sistema 5 de producción de catalizador de acuerdo con las formas de realización descritas en el presente documento. Como se ilustra, el sistema 5 de producción de catalizador puede comprender una unidad 10 de producción de aluminoxano, una unidad 15 de mezcla de catalizador, una unidad 20 de secado y una unidad 25 de condensación de vapor. Puede alimentarse al circuito 35 del reactor una corriente 30 de reciclado en la unidad 10 de producción de aluminoxano. La corriente 30 de reciclado generalmente puede comprender un disolvente y HAC. También pueden alimentarse una corriente 40 de agua y una corriente 45 de HAC al circuito 35 del reactor. En algunas formas de realización, la corriente 30 de reciclado, la corriente 40 de agua y la corriente 45 de HAC, o una o más de estas corrientes, pueden inyectarse continuamente en la entrada de un mezclador en línea (no mostrado). El mezclador en línea puede, por ejemplo, proporcionar una zona de reacción homogénea. Además, una o más de estas corrientes pueden inyectarse en el circuito 35 del reactor en un punto diferente.

En el circuito 35 del reactor, el agua y el HAC pueden reaccionar para formar una mezcla de reacción que comprende un alcano (por ejemplo, metano), aluminoxano producto y HAC sin reaccionar. La mezcla de reacción se puede hacer circular en el circuito 35 del reactor hasta el depósito 50 de desgasificación donde el metano subproducto formado en la reacción de hidrólisis se puede eliminar a través de la corriente 55 de gas, por ejemplo. También se puede añadir una corriente 60 de disolvente de reposición a la unidad 10 de producción de aluminoxano. Como se ilustra, la corriente 60 de disolvente de reposición se puede añadir al depósito 50 de desgasificación para compensar la pérdida de disolvente con la corriente 55 de gas y en la composición 90 de catalizador seca, por ejemplo. Puede usarse una bomba 65 para la circulación de la mezcla de reacción en el circuito 35 del reactor. La mezcla de reacción puede pasar a través de un enfriador 70, por ejemplo, para mantener la reacción de hidrólisis en un intervalo de temperatura seleccionado. Como se ilustra, una porción de la mezcla de reacción se puede bombear alrededor del circuito 35 del reactor. La porción bombeada alrededor de la mezcla de reacción se puede alimentar a la entrada del mezclador en línea (no mostrado). Además, puede retirarse del circuito 35 del reactor una corriente 75 de producto que comprende el aluminoxano producto en disolvente, que contiene algo de HAC sin reaccionar.

La corriente 75 de producto puede retirarse del circuito 35 del reactor y mezclarse con componentes catalizadores 80 adicionales en la unidad 15 de mezcla de catalizador para formar una materia prima 85 de catalizador. Los componentes catalizadores 80 adicionales pueden comprender componentes catalizadores y/o soportes, y/o aditivos de continuidad, por ejemplo. La corriente 75 de producto puede comprender aluminoxano en disolvente junto con algo de HAC sin reaccionar. El aluminoxano y los componentes catalizadores pueden reaccionar o combinarse de otro modo para formar una composición de catalizador. Puede usarse una unidad 20 de secado para separar la composición de catalizador de los componentes más volátiles, tales como el disolvente y e1HAC sin reaccionar. La unidad 20 de secado puede incluir calentar, tratar a vacío y/o secar por pulverización la materia prima 85 de catalizador. En la unidad 20 de secado, la composición 90 de catalizador seca puede recogerse, por ejemplo, en forma de polvo. También puede extraerse de la unidad 20 de secado una mezcla gaseosa 95 que comprende el disolvente y otros volátiles (por ejemplo, el HAC sin reaccionar). En las formas de realización de secado por atomización, la mezcla gaseosa 95 puede comprender además gas nitrógeno que se puede usar en el secado por atomización de la materia prima de catalizador 85. Se puede usar una unidad 25 de condensación para condensar el disolvente con la corriente 30 de reciclado que comprende el disolvente y el HAC sin reaccionar que se recicla a la unidad 10 de producción de aluminoxano. El gas nitrógeno, si lo hay, también puede separarse del disolvente en la unidad 25 de condensación para su reutilización en el secado por pulverización. Como se ilustra, la corriente 26 residual de disolvente también puede eliminarse de la unidad 25 de condensación. Se contempla que las formas de realización puedan incluir la eliminación de al menos una porción del disolvente u otros líquidos del sistema 5 a través de la corriente 26 residual de disolvente y no reciclarse a la unidad 10 de producción de aluminoxano.

Haciendo referencia ahora a la FIG. 2, se ilustra otra forma de realización de un sistema 5 de producción de catalizador en el que la unidad 10 de producción de aluminoxano no incluye bombeo de la mezcla de reacción. Sin estar limitado por la teoría, la bomba puede no ser necesaria ya que el aluminoxano en la corriente 75 de producto puede no estar concentrado y puede usarse en concentraciones de menos de aproximadamente 10% en peso de alumoxano. Como se ilustra, la corriente 30 de reciclado que comprende disolvente y HAC se puede reciclar y combinar con una corriente 40 de agua y la corriente 45 de HAC para formar una corriente 100 de reacción. En la corriente 100 de reacción, el agua y el HAC pueden reaccionar para formar una mezcla de reacción que comprende disolvente, aluminoxano producto y HAC sin reaccionar. Puede usarse un depósito 50 de desgasificación para eliminar el metano subproducto de la corriente 100 de reacción a través de la corriente gaseosa 55. También puede añadirse una corriente 60 de disolvente de reposición a la unidad 10 de producción de aluminoxano. Como se ilustra, la corriente 60 de disolvente de reposición puede añadirse a la corriente 30 de reciclado. Una corriente 75 de producto que comprende el aluminoxano producto en disolvente, que contiene HAC sin reaccionar, puede alimentarse a la unidad 15 de mezcla de catalizador y mezclarse con componentes catalizadores 80 adicionales para formar una materia prima 85 de catalizador. El aluminoxano y los componentes catalizadores pueden reaccionar o combinarse de otro modo para formar una composición de catalizador. Puede usarse una unidad 20 de secado para separar la composición de catalizador de los componentes más volátiles en la materia prima 85 de catalizador, tales como el disolvente y e1HAC sin reaccionar. En la unidad 20 de secado, la composición 90 de catalizador seca puede recogerse, por ejemplo, en forma de polvo. Una mezcla gaseosa 95 que comprende el disolvente y otros volátiles (por ejemplo, e1HAC sin reaccionar) también puede eliminarse de la unidad 20 de secado. Se puede usar una unidad 25 de condensación para condensar el disolvente con la corriente 30 de reciclado que comprende el disolvente y e1HAC sin reaccionar que está siendo reciclado a la unidad 10 de producción de aluminoxano. La corriente residual de disolvente 26 también puede eliminarse de la unidad 25 de condensación.

Haciendo referencia ahora a la FIG. 3, se ilustra otra forma de realización de un sistema 5 de producción de catalizador en el que el material 105 de soporte se añade antes de la unidad 10 de producción de aluminoxano. Sin estar limitado por la teoría, la distribución de alumoxano en el material 105 de soporte puede mejorarse introduciendo el material 105 de soporte antes de la unidad 10 de producción de aluminoxano. En algunas formas de realización, el material 105 de soporte puede ser un material de soporte húmedo, tal como sílice húmeda, que tiene algún contenido de agua. Además, el aumento de temperatura de la reacción de hidrólisis en la unidad 10 de producción de aluminoxano también puede reducirse debido a la presencia del material 105 de soporte. Como se ilustra, la corriente 30 de reciclado que comprende disolvente y HAC puede reciclarse y combinarse con el material 105 de soporte en unidad 110 de mezcla de soporte. Como se ilustra, una corriente 60 de disolvente de compensación también se puede añadir a la unidad 110 de mezcla de soporte. Una mezcla 112 de soporte/reciclado de la unidad 110 de mezcla de soporte puede alimentarse a la unidad 10 de producción de aluminoxano y combinarse con una corriente 40 de agua y la corriente 45 de HAC para formar una corriente 100 de reacción. Toda o una porción de la corriente 45 de HAC también podría alimentarse a la unidad 110 de mezcla de soporte. Una porción o toda la corriente 40 de agua también se puede introducir antes de la adición del material 105 de soporte o simplemente aguas arriba de los componentes catalizadores 80 adicionales. En la corriente 100 de reacción, el agua y el HAC pueden reaccionar para formar una mezcla de reacción que comprende disolvente, aluminoxano producto y HAC sin reaccionar. Puede usarse un depósito 50 de desgasificación para eliminar el metano subproducto de la corriente 100 de reacción a través de la corriente 55 de gas. Puede alimentarse una corriente 75 de producto que comprende el aluminoxano producto en disolvente, que contiene HAC sin reaccionar, a la unidad 15 de mezcla de catalizador y mezclarse con componentes catalizadores 80 adicionales para formar una materia prima 85 de catalizador. El aluminoxano y los componentes catalizadores pueden reaccionar o combinarse de otro modo para formar una composición de catalizador. Puede usarse una unidad 20 de secado para separar la composición de catalizador de los componentes más volátiles en la materia prima 85 de catalizador, tales como el disolvente y el HAC sin reaccionar. En la unidad 20 de secado, la composición 90 de catalizador seca puede recogerse, por ejemplo, en forma de polvo. Una mezcla gaseosa 95 que comprende el disolvente y otros volátiles (por ejemplo, el HAC sin reaccionar) también se puede eliminarse de la unidad 20 de secado. Se puede usar una unidad 25 de condensación para condensar el disolvente con la corriente 30 de reciclado que comprende el disolvente y el HAC sin reaccionar reciclado a la unidad 10 de producción de aluminoxano. También puede eliminarse una corriente 26 residual de disolvente de la unidad 25 de condensación.

Haciendo referencia ahora a la FIG. 4, se ilustra otra forma de realización más de un sistema 5 de producción de catalizador. En la forma de realización ilustrada, la unidad 15 de mezcla de catalizador y el depósito 50 de desgasificación de las FIGS. 1 -3 se han combinado en la unidad 10 de producción de aluminoxano. En algunas formas de realización, la unidad 10 de producción de aluminoxano en el sistema 5 de producción de catalizador de la FIG. 4 se puede operar en un lote preparado para producir aluminoxano. En una forma de realización particular, el disolvente reciclado con HAC se puede alimentar a la unidad 10 de producción de aluminoxano a través de la línea 115. El disolvente reciclado se puede alimentar desde un recipiente 120 de compensación de reciclado a través de la bomba 125. Como se ilustra, una corriente 60 de disolvente de reposición puede añadirse al recipiente 120 de compensación de reciclado.

El disolvente reciclado puede hacerse circular en el circuito 35 del reactor en la unidad 10 de producción de aluminoxano. En algunas formas de realización, el material de soporte (no mostrado) puede introducirse ahora en el circuito 35 del reactor. Sin estar limitado por la teoría, la introducción del material de soporte puede ayudar a absorber el calor de la reacción de hidrólisis y también podría afectar la integración del aluminoxano en el material de soporte. También podría usarse una camisa de enfriamiento (no mostrada) para eliminar el calor de reacción. Para producir aluminoxano producto, la corriente 40 de agua y la corriente 45 de HAC también pueden alimentarse al circuito 35 del reactor. En el circuito 35 del reactor, el agua y el HAC pueden reaccionar para formar una mezcla de reacción que comprende disolvente, aluminoxano producto y HAC sin reaccionar. El depósito 130 de mezcla de desgasificación/catalizador en el circuito 35 del reactor puede eliminar el metano subproducto de la mezcla de reacción a través de la corriente 55 de gas, que puede enviarse a una antorcha, por ejemplo. Puede usarse una bomba 65 para la circulación de la mezcla de reacción en el circuito 35 del reactor.

La inyección de la corriente 40 de agua y la corriente 45 de HAC puede entonces cesar y luego pueden introducirse componentes catalizadores 80 adicionales en el depósito 130 de mezcla de desgasificación/catalizador, por ejemplo. Los componentes catalizadores 80 adicionales pueden comprender componente catalizador, soportes y/o aditivos de continuidad, por ejemplo. Se puede usar una camisa 135 de calentamiento en el depósito 130 de mezcla de desgasificación/catalizador, por ejemplo, para aumentar la temperatura del sistema. El aluminoxano y los componentes catalizadores producidos pueden reaccionar o combinarse de otro modo para formar una composición de catalizador.

Una materia prima 85 de catalizador que comprende la composición de catalizador, el disolvente y e1HAC sin reaccionar puede eliminarse entonces de la unidad 10 de producción de aluminoxano y alimentarse a un recipiente 140 de compensación, que puede incluir una camisa 145 de calentamiento, por ejemplo. Desde el recipiente 140 de compensación de catalizador, se puede usar una bomba 150 para suministrar una corriente 155 que comprende la composición de catalizador, el disolvente y el HAC sin reaccionar a la unidad 20 de secado a través de la línea 155. La unidad 20 de secado puede estar integrada en el depósito 130 de mezcla de desgasificación/catalizador. La unidad 20 de secado se puede usar para separar la composición de catalizador de los componentes más volátiles, tales como el disolvente y el HAC sin reaccionar. En la unidad 20 de secado, la composición 90 de catalizador seca se puede recoger, por ejemplo, en forma de polvo. Una mezcla gaseosa 95 que comprende el disolvente y otros volátiles (por ejemplo, el HAC sin reaccionar) también se puede eliminar de la unidad 20 de secado. Se puede usar una unidad 25 de condensación para condensar el disolvente con la corriente 30 de reciclado que comprende el disolvente y e1HAC sin reaccionar reciclado al recipiente 120 de compensación de reciclado. La corriente 26 residual de disolvente también puede eliminarse de la unidad 25 de condensación.

Haciendo referencia ahora a la FIG. 5, se ilustra otra forma de realización de un sistema 5 de producción de catalizador. En la forma de realización ilustrada, el disolvente reciclado con HAC puede alimentarse desde un recipiente 120 de compensación de reciclado a la unidad 10 de producción de aluminoxano a través de la línea 115. El disolvente reciclado con HAC, línea 115, también puede alimentarse al depósito 160 de desgasificación/mezcla (forma de realización ahora mostrada). Como se ilustra, se puede añadir una corriente 60 de disolvente de reposición al recipiente 120 de compensación de reciclado. El disolvente reciclado se puede hacer circular en el circuito 35 del reactor en la unidad 10 de producción de aluminoxano. Para producir el aluminoxano producto, la corriente 40 de agua y la corriente 45 de HAC también puede alimentarse al circuito 35 del reactor. En el circuito 35 del reactor, el agua y el HAC pueden reaccionar para formar una mezcla de reacción que comprende disolvente, aluminoxano producto y HAC sin reaccionar. El depósito 160 de mezcla de desgasificación/soporte en el circuito 35 del reactor puede eliminar el metano subproducto de la mezcla de reacción a través de la corriente 55 de gas, que puede enviarse a una antorcha, por ejemplo. El depósito 160 de mezcla de desgasificación/soporte puede incluir una camisa 165 para el control de la temperatura, que puede ser una camisa de calentamiento o enfriamiento, por ejemplo. Se puede usar una bomba 65 para la circulación de la mezcla de reacción en el circuito 35 del reactor. En algunas formas de realización, el material 105 de soporte también puede introducirse en el circuito 35 del reactor. Sin estar limitado por la teoría, la introducción del material 105 de soporte puede ayudar a absorber el calor de la reacción de hidrólisis y también podría efectuar la integración del aluminoxano en el material de soporte. En algunas formas de realización, el material 105 de soporte puede ser un material de soporte húmedo, tal como sílice húmeda, que tiene algún contenido de agua. Como se ilustra, el material 105 de soporte se puede introducir en el depósito 160 de mezcla de desgasificación/soporte desde la tolva 170 de compensación de soporte. Como se ilustra, una porción de la mezcla de reacción se puede bombear alrededor del circuito 35 del reactor. Además, una corriente 75 de producto que comprende el aluminoxano producto en disolvente, que contiene algo de HAC sin reaccionar y material de soporte, puede retirarse del circuito 35 del reactor.

Como se ilustra, se pueden alimentar componentes 80 catalizadores adicionales en un depósito 175 de mezcla de componentes catalizadores. Una corriente lateral 180 del disolvente reciclado (que incluye, por ejemplo, algo de HAC sin reaccionar) del depósito 120 de compensación de reciclado también puede alimentarse al depósito 175 catalizador de mezcla de componentes catalizadores. Los componentes 185 de catalizador que incluyen el disolvente reciclado de la corriente lateral 180 pueden retirarse del depósito 175 de mezcla de componentes catalizadores y combinarse con la corriente 75 de producto. Como se ilustra, los componentes catalizadores 185 y la corriente 75 de producto pueden ser introducidos en la entrada de un mezclador 195 en línea, por ejemplo, en el que se combinan para formar una materia prima 85 de catalizador. La bomba 190 se puede usar para suministrar los componentes catalizadores 185 al mezclador 195 en línea. El aluminoxano y los componentes pueden reaccionar o combinarse de otro modo para formar una composición de catalizador. Puede usarse una unidad 20 de secado para separar la composición de catalizador de los componentes más volátiles en la materia prima 85 de catalizador, tales como el disolvente y e1HAC sin reaccionar. En la unidad 20 de secado, la composición 90 de catalizador seca se puede recoger, por ejemplo, en forma de polvo. Una mezcla gaseosa 95 que comprende el disolvente y otros volátiles (por ejemplo, e1HAC sin reaccionar) también puede eliminarse de la unidad 20 de secado. Se puede usar una unidad 25 de condensación para condensar el disolvente con la corriente 30 de reciclado que comprende el disolvente y e1HAC sin reaccionar reciclado a la unidad 10 de producción de aluminoxano a través de la bomba 190. La corriente residual de disolvente 26 también puede eliminarse de la unidad 25 de condensación.

Componente catalizador

El componente catalizador se puede combinar con el aluminoxano. Ejemplos no limitantes de componente catalizador que se pueden usar comprenden catalizadores de metaloceno, catalizadores convencionales tales como catalizadores Ziegler-Natta y catalizadores de cromo de tipo Phillips, y catalizadores que contienen el Grupo 15. También se contemplan catalizadores tales como AlCta, catalizadores de cobalto, de hierro y de paladio. El término "componente catalizador", tal como se usa en este documento, se usa indistintamente con el término "catalizador" e incluye cualquier compuesto o componente, o combinación de compuestos y componentes, que sea capaz de aumentar la velocidad de una reacción química, tal como la polimerización u oligomerización de una o más olefinas. En algunas formas de realización, el componente catalizador puede ser un catalizador de sitio único.

Catalizadores de metaloceno

Componentes catalizadores adecuados pueden comprender catalizadores de metaloceno. Los compuestos catalizadores de metaloceno o de tipo metalocénico contienen generalmente uno o más ligandos que incluyen ciclopentadienilo (Cp) o estructuras de tipo ciclopentadienilo u otra estructura funcional similar como pentadieno, ciclooctatetraendiilo e imidas. Un experto en la técnica entenderá que las referencias hechas en el presente documento a compuestos y/o sistemas catalizadores de metaloceno también pueden referirse a compuestos y/o composiciones de catalizador de tipo metalocénico. Como se usa en este documento, una composición de catalizador se refiere a una combinación que comprende un compuesto catalizador y un cocatalizador o activador. Compuestos de metaloceno típicos se describen generalmente como que contienen uno o más ligandos y uno o más grupos salientes unidos a al menos un átomo de metal. Para los propósitos de la presente, el término "grupo saliente" puede referirse a uno o más restos químicos, tales como un ligando, unidos al átomo metálico central de un componente catalizador que se puede extraer del componente catalizador mediante un activador o cocatalizador, produciendo así una especie de catalizador activa para la polimerización u oligomerización de olefinas. Ejemplos de estos compuestos catalizadores de metaloceno y composiciones de catalizador se describen, por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos números 4,530,914, 4,871,705, 4,937,299, 5,017,714, 5,055,438, 5,096,867, 5,120,867, 5,124,418, 5,198,401, 5,210,352, 5,229,478, 5,264,405, 5,278,264, 5,278,119, 5,304,614, 5,324,800, 5,347,025, 5,350,723, 5,384,299, 5,391,790, 5,391,789, 5,399,636, 5,408,017, 5,491,207, 5,455,366, 5,534,473, 5,539,124, 5,554,775, 5,621,126, 5,684,098, 5,693,730, 5,698,634, 5,710,297, 5,712,354, 5,714,427, 5,714,555, 5,728,641, 5,728,839, 5,753,577, 5,767,209, 5,770,753 y 5,770,664. Además, las descripciones de publicaciones europeas tales como EP-A-0 591 756, EP-A-0 520 732, EP-A-0420436, EP-B1 0485 822, EP-B1 0485823, EP-A2-0743 324 y EP-B1 0518092 y publicaciones PCT WO 91/04257, WO 92/00333, WO 93/08221, WO 93/08199, WO 94/01471, WO 96/20233, WO 97/15582, WO 97/19959, WO 97/46567, WO 98/01455, WO 98/06759 y WO 98/011144 describen compuestos catalizadores de metaloceno y composiciones de catalizador típicas.

Los ligandos de Cp son generalmente uno o más anillos o sistemas de anillos abiertos, acíclicos o condensados o una combinación de los mismos. Al menos una parte de los ligandos de Cp puede incluir sistemas con enlaces n, tales como ligandos de cicloalcadienilo y análogos heterocíclicos. Los anillos o sistemas de anillos comprenden típicamente átomos seleccionados de átomos de los Grupos 13 a 16 y, en algunas formas de realización, los átomos que forman los ligandos de Cp están seleccionados seleccionan de carbono, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre, fósforo, germanio, boro, aluminio y combinaciones de los mismos, donde el carbono constituye al menos el 50% de los miembros del anillo. En algunas formas de realización, el ligando o ligandos de Cp están seleccionados de ligandos de ciclopentadienilo sustituidos y no sustituidos y ligandos isolobales a ciclopentadienilo. Ejemplos no limitantes de tales ligandos incluyen ciclopentadienilo, ciclopentafenantrenilo, indenilo, bencindenilo, fluorenilo, octahidrofluorenilo, ciclooctatetraenilo, ciclopentaciclododeceno, fenantrindenilo, 3,4-benzofluorenilo, 9-fenilfluorenilo, 8-H-ciclopent[a]acenaftilenilo, 7-H-dibenzofluorenilo, indeno[1,2-9]antreno, tiofenoindenilo, tiofenofluorenilo, versiones hidrogenadas de los mismos (por ejemplo, 4,5,6,7-tetrahidroindenilo o "H⁴Ind"), versiones sustituidas de los mismos (como se comenta y describe con más detalle a continuación) y versiones heterocíclicas del mismo.

El átomo metálico "M" del compuesto de metaloceno puede seleccionarse de átomos de los Grupos 3 a 12 y átomos del Grupo lantánidos; o puede seleccionarse de átomos de los Grupos 3 a 10; o puede seleccionarse de Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir y Ni; o puede seleccionarse de átomos de los Grupos 4, 5 y 6; o pueden ser átomos de Ti, Zr o Hf; o puede ser Hf; o puede ser Zr. El estado de oxidación del átomo metálico "M" puede variar de 0 a 7; o puede ser 1, 2, 3, 4 o 5; o puede ser 2, 3 o 4. Los grupos unidos al átomo metálico "M" son tales que los compuestos descritos a continuación en las estructuras y las estructuras son eléctricamente neutros, a menos que se indique lo contrario. Los ligandos de Cp forman al menos un enlace químico con el átomo metálico M para formar el "componente catalizador de metaloceno". Los ligandos de Cp son característicos de los grupos salientes unidos al átomo metálico M en que no son muy susceptibles a reacciones de sustitución/abstracción.

El componente catalizador de metaloceno puede incluir compuestos representados por la Estructura (I):

CpACpBMXn (I)

donde M es como se describió anteriormente; cada X está químicamente unido a M; cada grupo Cp está químicamente unido a M; y n es 0 o un número entero de 1 a 4. En algunas formas de realización, n es 1 o 2.

Los ligandos representados por CpA y CpB en la Estructura (I) pueden ser los mismos o diferentes ligandos de ciclopentadienilo o ligandos isolobales a ciclopentadienilo, cualquiera o ambos pueden contener heteroátomos y cualquiera o ambos pueden estar sustituidos por un grupo R. Por ejemplo, CpA y CpB pueden seleccionarse independientemente de ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo y derivados sustituidos de cada uno.

Independientemente, cada CpA y CpB de la Estructura (I) puede estar no sustituido o sustituido con uno cualquiera o una combinación de grupos sustituyentes R. Ejemplos no limitantes de grupos sustituyentes R tal como se usan en la Estructura (I) incluyen radicales de hidrógeno, hidrocarbilos, hidrocarbilos inferiores, hidrocarbilos sustituidos, heterohidrocarbilos, alquilos , alquilos inferiores, alquilos sustituidos, heteroalquilos, alquenilos, alquenilos inferiores, alquenilos sustituidos, heteroalquenilos, alquinilos, alquinilos inferiores, alquinilos sustituidos, heteroalquinilos, alcoxis, alcoxis inferiores, ariloxis, hidroxilos, alquiltios, alquiltios inferiores, ariltios, tioxis, arilos, arilos sustituidos, heteroarilos, aralquilos, aralquilenos, alcarilos, alcarilenos, haluros, haloalquilos, haloalquenilos, haloalquinilos, heteroalquilos, heterociclos, heteroarilos, grupos que contienen heteroátomos, sililos, borilos, fosfinos, fosfinas, aminos, aminas, cicloalquilos, acilos, aroilos, alquiltioles, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonilos, ariloxicarbonilos, carbamoilos, alquil- y dialquil-carbamoilos, aciloxis, acilaminos, aroilaminos y combinaciones de los mismos.

Ejemplos no limitantes más particulares de sustituyentes R alquilo asociados con la Estructura (I) incluyen grupos metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, ciclopentilo, ciclohexilo, bencilo, fenilo, metilfenilo y terc-butilfenilo y similares, incluidos todos sus isómeros, por ejemplo terc-butilo, isopropilo y similares. Otros posibles radicales incluyen alquilos y arilos sustituidos tales como, por ejemplo, fluorometilo, fluoroetilo, difluoroetilo, yodopropilo, bromohexilo, clorobencilo y radicales organometaloides sustituidos con hidrocarbilo que incluyen trimetilsililo, trimetilgermilo, metildietilsililo y similares; y radicales organometaloides sustituidos con halocarbilo que incluyen tris(trifluorometil)sililo, metilbis(difluorometil)sililo, bromometildimetilgermilo y similares; y radicales de boro disustituidos que incluyen dimetilboro, por ejemplo; y radicales del Grupo 15 disustituidos que incluyen dimetilamina, dimetilfosfina, difenilamina, metilfenilfosfina, radicales del Grupo 16 que incluyen metoxi, etoxi, propoxi, fenoxi, metilsulfuro y etilsulfuro. Otros sustituyentes R incluyen olefinas, tales como, pero sin limitación, sustituyentes olefínicamente insaturados que incluyen ligandos terminados en vinilo, por ejemplo 3-butenilo, 2-propenilo, 5-hexenilo y similares. En algunas formas de realización, al menos dos grupos R, por ejemplo, dos grupos R adyacentes, están unidos formando una estructura de anillo que tiene de 3 a 30 átomos seleccionados de carbono, nitrógeno, oxígeno, fósforo, silicio, germanio, aluminio, boro y combinaciones de los mismos. Además, un grupo R sustituyente, tal como 1-butanilo, puede formar una asociación de enlace con el elemento M.

Cada X en la Estructura (I), anterior, y las Estructuras (II), más adelante, está seleccionado independientemente de:

por ejemplo, iones halógeno, hidruros, hidrocarbilos, hidrocarbilos inferiores, hidrocarbilos sustituidos, heterohidrocarbilos, alquilos, alquilos inferiores, alquilos sustituidos, heteroalquilos , alquenilos, alquenilos inferiores, alquenilos sustituidos, heteroalquenilos, alquinilos, alquinilos inferiores, alquinilos sustituidos, heteroalquinilos, alcoxis, alcoxis inferiores, ariloxis, hidroxilos, alquiltios, alquil tios inferiores, ariltios, tioxis, arilos, arilos sustituidos, heteroarilos, aralquilos, arilalquilenos, alcarilos, alcarilenos, haluros, haloalquilos, haloalquenilos, haloalquinilos, heteroalquilos, heterociclos, heteroarilos, grupos que contienen heteroátomos, sililos, borilos, fosfinos, fosfinas, aminos, aminas, cicloalquilos, acilos, aroilos, alquiltioles, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonilos, ariloxicarbonilos, carbamoilos, alquil- y dialquil-carbamoilos, aciloxis, acilaminos, aroilaminos y combinaciones de los mismos. En algunas formas de realización, X es alquilos C¹a C¹², alquenilos C²a C¹², arilos C6 a C¹², alquilarilos C⁷a C²⁰, alcoxis C¹a C¹², ariloxis

C6 a C¹⁶, alquilariloxis C⁷a C¹⁸, fluoroalquilos C¹a C¹², fluoroarilos C6 a C¹²o hidrocarburos C¹a C¹²que contienen heteroátomos y derivados sustituidos de los mismos. X puede estar seleccionado de hidruro, iones halógeno, alquilos

C¹a C6, alquenilos C²a C6, alquilarilos C⁷a C¹⁸, alcoxis C¹a C6, ariloxis C6 a C¹⁴, alquilariloxis C⁷a C¹⁶, alquilcarboxilatos C¹a C6, alquilcarboxilatos C¹a C6 fluorados, arilcarboxilatos C6 a C¹², alquilarilcarboxilatos C⁷a C¹⁸, fluoroalquilos C¹a C6, fluoroalquenilos C²a C6 o fluoroalquilarilos C⁷a C¹⁸; o X puede estar seleccionado de hidruro, cloruro, fluoruro, metilo, fenilo, fenoxi, benzoxi, tosilo, fluorometilos y fluorofenilos; o X puede estar seleccionado de alquilos C¹a C¹², alquenilos C²a C¹², arilos C6 a C¹², alquilarilos C⁷a C²⁰, alquilos C¹a C¹²sustituidos, arilos C6 a C¹²sustituidos, alquilarilos C⁷a C²⁰sustituidos y alquilos C¹a C¹²que contienen heteroátomos, arilos C¹a C¹²que contienen heteroátomos, y alquilarilos C¹a C¹²que contienen heteroátomos; o X puede estar seleccionado de cloruro, fluoruro, alquilos C¹a C6, alquenilos C²a C6, alquilarilos C⁷a C¹⁸, alquilos C¹a C6 halogen halogenados y alquilarilos C⁷a C¹⁸halogenados; o X puede estar seleccionado de fluoruro, metilo, etilo, propilo, fenilo, metilfenilo, dimetilfenilo, trimetilfenilo, fluorometilos (mono-, di- y trifluorometilos) y fluorofenilos (mono-, di-, tri-, tetray pentafluorofenilos). En algunas formas de realización, al menos un X es un grupo ariloxi halogenado o un derivado del mismo. Por ejemplo, al menos un X puede ser un grupo pentafluorofenoxi.

El componente catalizador de metaloceno puede incluir aquellos metalocenos de Estructura (I) donde CpA y CpB están unidos por puente entre sí por al menos un grupo puente, (A), de modo que la estructura está representada por la Estructura (II):

CpA(A)CpBMXn (II)

Estos compuestos puente representados por la Estructura (II) se conocen como "metalocenos con puente". CpA, CpB,

M, X y n en la Estructura (II) son como se definieron anteriormente para la Estructura (I); y en los que cada ligando de

Cp está unido químicamente a M, y (A) está unido químicamente a cada Cp. Ejemplos no limitantes de grupos puente

(A) incluyen alquilos divalentes, alquilos inferiores divalentes, alquilos sustituidos divalentes, heteroalquilos divalentes, alquenilos divalentes, alquenilos inferiores divalentes, alquenilos sustituidos divalentes, heteroalquenilos divalentes, alquinilos divalentes, alquinilos inferiores divalentes, alquinilos divalentes sustituidos, heteroalquinilos divalentes, alcoxis divalentes, alcoxis inferiores divalentes, ariloxis divalentes, alquiltios divalentes, alquiltios inferiores divalentes, ariltios divalentes, arilos divalentes, arilos sustituidos divalentes, heteroarilos divalentes, aralquilos divalentes, aralquilenos divalentes, alcarilos divalentes, alcarilenos divalentes, haloalquilos divalentes, haloalquenilos divalentes, haloalquinilos divalentes, heteroalquilos divalentes, heterociclos divalentes, heteroarilos divalentes, grupos que contienen heteroátomos divalentes, hidrocarbilos divalentes, hidrocarbilos inferiores divalentes, hidrocarbilos sustituidos divalentes, heterohidrocarbilos divalentes, sililos divalentes, borilos divalentes, fosfinos divalentes, fosfinas divalentes, aminos divalentes, aminas divalentes, éteres divalentes y tioéteres divalentes. Ejemplos adicionales no limitantes del grupo puente A incluyen grupos hidrocarburo divalentes que contienen al menos un átomo del Grupo 13 a 16, tales como, pero no limitado a, al menos uno de un átomo de carbono, oxígeno, nitrógeno, silicio, aluminio, boro, germanio y estaño y combinaciones de los mismos; donde el heteroátomo también puede ser alquilo C¹a C¹²o arilo sustituido para satisfacer la valencia neutra. El grupo puente (A) también puede contener grupos sustituyentes R como se definió anteriormente para la Estructura (I) que incluyen radicales halógeno y hierro. Ejemplos no limitantes más particulares de grupo puente (A) están representados por alquilenos C¹a C6, alquilenos C¹a C6 sustituidos, oxígeno, azufre, R'²C=, R'²Si=, -Si(R')²Si(R'²)-, R'²Ge=, R'P= (donde "=" representa dos enlaces químicos), donde R' está seleccionado independientemente de hidruro, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, halocarbilo, halocarbilo sustituido, organometaloide sustituido con hidrocarbilo, organometaloide sustituido con halocarbilo, boro disustituido, átomos del Grupo 15 disustituidos, átomos del Grupo 16 sustituidos y radical halógeno; y donde dos o más R' pueden estar unidos para formar un anillo o un sistema de anillo. En algunas formas de realización, el componente catalizador de metaloceno con puente de Estructura (II) tiene dos o más grupos puente (A).

Otros ejemplos no limitantes de grupo puente (A), en la Estructura (II), incluyen metileno, etileno, etilideno, propilideno, isopropilideno, difenilmetileno, 1,2-dimetiletileno, 1,2-difeniletileno, 1,1,2,2-tetrametiletileno, dimetilsililo, dietilsililo, metil-etilsililo, trifluorometilbutilsililo, bis(trifluorometil)sililo, di(n-butil)sililo, di(n-propil)sililo, di(i-propil)sililo, di(nhexil)sililo, diciclohexilsililo, difenilsililo, ciclohexilfenilsililo, t-butilciclohexilsililo, di(t-butilfenil)sililo, di(p-tolil)sililo y los restos correspondientes en los que el átomo de Si está reemplazado por un átomo de Ge o C; dimetilsililo, dietilsililo, dimetilgermilo y dietilgermilo.

En algunas formas de realización, el grupo puente (A), en la Estructura (II), también puede ser cíclico, comprendiendo de 4 a 10 miembros de anillo o de 5 a 7 miembros de anillo. Los miembros del anillo pueden estar seleccionados de los elementos mencionados anteriormente, o de uno o más de B, C, Si, Ge, N y O. Ejemplos no limitantes de estructuras de anillo que pueden estar presentes como parte del resto puente o como parte del resto son ciclobutilideno, ciclopentilideno, ciclohexilideno, cicloheptilideno, ciclooctilideno y los anillos correspondientes donde uno o dos átomos de carbono están reemplazados por al menos uno de Si, Ge, N y O, en particular, Si y Ge. La disposición de enlace entre el anillo y los grupos Cp puede ser cis, trans o una combinación de los mismos.

Los grupos puente cíclicos (A) pueden estar saturados o insaturados y/o llevar uno o más sustituyentes y/o condensados con una o más de otras estructuras de anillo. Si está presente, el uno o más sustituyentes puede ser un hidrocarbilo (por ejemplo, alquilo como metilo) o halógeno (por ejemplo, F, Cl). El uno o más grupos Cp con los que opcionalmente pueden condensarse los restos puente cíclicos anteriores pueden ser saturados o insaturados y están seleccionados de los que tienen de 4 a 10, más particularmente 5, 6 o 7 miembros del anillo (seleccionados de C, N, O y S en una forma de realización particular), tales como, por ejemplo, ciclopentilo, ciclohexilo y fenilo. Además, estas estructuras de anillo pueden estar ellas mismas condensadas como, por ejemplo, en el caso de un grupo naftilo. Además, estas estructuras de anillo (opcionalmente condensadas) pueden llevar uno o más sustituyentes. Ejemplos ilustrativos, no limitantes de estos sustituyentes son grupos hidrocarbilo (particularmente alquilo) y átomos de halógeno.

También se contempla que los catalizadores de metaloceno puedan incluir sus isómeros estructurales u ópticos o enantioméricos (isómeros meso y racémicos) y mezclas de los mismos. En algunas formas de realización, los compuestos de metaloceno pueden ser quirales y/o un compuesto catalizador de metaloceno con puente. Además, como se usa en el presente documento, un componente catalizador de metaloceno sustituido asimétricamente, con puente único que tiene un isómero racémico y/o meso no constituye, por sí mismo, al menos dos componentes catalizadores de metaloceno con puente diferentes.

Catalizadores convencionales

Catalizadores convencionales son catalizadores tradicionales Ziegler-Natta y catalizadores de cromo de tipo Phillips conocidos en la técnica. Catalizadores tradicionales Ziegler-Natta son aquellos catalizadores de metales de transición de tipo convencional que son bien conocidos en la técnica. Ejemplos de catalizadores de metales de transición de tipo convencional se describen en las patentes de Estados Unidos números 4,115,639, 4,077,904 4,482,687, 4,564,605, 4,721,763, 4,879,359 y 4,960,741. Compuestos catalizadores de metales de transición de tipo convencional que pueden usarse incluyen, pero no se limitan a, compuestos de metales de transición de los Grupos III a VIII de la Tabla Periódica de los Elementos. La referencia en esta sección a la Tabla Periódica de los Elementos se refiere a la Tabla Periódica de los Elementos, publicada y protegida por derechos de autor por la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada, Inc., 2004. Además, cualquier referencia a un Grupo o Grupos deberá ser para el Grupo o Grupos tal como se refleja en esta Tabla Periódica de los Elementos utilizando el sistema IUPAC para numerar los grupos.

Estos catalizadores de metales de transición de tipo convencional se pueden representar por la fórmula: MR^x, donde M es un metal de los Grupos IIIB a VIII, preferiblemente del Grupo IVB, más preferiblemente titanio; R es un halógeno o un grupo hidrocarbiloxi; y x es la valencia del metal M. Ejemplos no limitantes de R pueden incluir alcoxi, fenoxi, bromuro, cloruro y fluoruro. Catalizadores de metales de transición de tipo convencional donde M es titanio pueden incluir, pero no se limitan a, TiCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC4H9)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2, TiCl3.1/3AlCl3 y Ti(OC12H25)Cl3. Otros catalizadores adecuados se describen en las patentes de Estados Unidos números 4,302,565 y 4,302,566 y en la solicitud de patente británica 2,105,355.

Compuestos catalizadores de cromo de tipo convencional, a menudo denominados catalizadores de tipo Phillips, adecuados para su uso pueden incluir CrO³, cromoceno, cromato de sililo, cloruro de cromilo (CrO²Cl²), 2-etilhexanoato de cromo, acetilacetonato de cromo (Cr(AcAc)3), y similares. Ejemplos no limitantes se describen en las patentes de Estados Unidos números 3,242,099 y 3,231,550.

Aún otros compuestos catalizadores de metales de transición de tipo convencional y composiciones de catalizador adecuadas para su uso incluyen los descritos en las patentes de Estados Unidos números 4,124,532, 4,302,565, 4,302,566 y 5,763,723 y publicaciones de patente europea EP-A20 416 815 y EP-A10420436.

Compuestos cocatalizadores de tipo convencional para los compuestos catalizadores de metales de transición de tipo convencional descritos anteriormente pueden representarse por la fórmula M3M4vX2cR3b-c, donde M3 es un metal del Grupo IA, IIA, IIB y IIIA de la Tabla Periódica de Elementos; M4 es un metal del Grupo IA de la Tabla Periódica de Elementos; v es un número de 0 a 1; cada X2 es cualquier halógeno; c es un número de 0 a 3; cada R3 es un radical hidrocarbonado monovalente o hidrógeno; b es un número del 1 al 4; y donde b menos c es al menos 1. Otros compuestos cocatalizadores organometálicos de tipo convencional para los catalizadores de metales de transición de tipo convencional anteriores tienen la fórmula M3R3k, donde M3 es un metal del Grupo IA, IIA, IIB o IIIA, tal como litio, sodio, berilio, bario, boro, aluminio, zinc, cadmio y galio; k es igual a 1,2 o 3 dependiendo de la valencia de M3, valencia que a su vez depende normalmente del Grupo particular al que pertenece M3; y cada R3 puede ser cualquier radical hidrocarbonado monovalente.

Catalizadores que contienen átomos del grupo 15 y metales

En algunas formas de realización, "catalizadores que contienen átomos del grupo 15 y metales", o abreviado "catalizador que contiene el grupo 15", se pueden usar solos o con un metaloceno u otro catalizador de polimerización de olefinas. Generalmente, los componentes catalizadores que contienen el Grupo 15 pueden incluir complejos de los átomos metálicos del Grupo 3 a 12, en los que el átomo de metal está coordinado de 2 a 8, el resto o restos coordinantes incluyen al menos dos átomos del Grupo 15 y hasta cuatro átomos del Grupo 15. En una forma de realización, el componente catalizador que contiene el Grupo 15 es un complejo de un metal del Grupo 4 y de uno a cuatro ligandos de manera que el metal del Grupo 4 está al menos 2 coordinado, incluyendo el grupo o grupos coordinantes al menos dos nitrógenos. Los compuestos representativos que contienen el Grupo 15 se describen, por ejemplo, en los documentos WO 99/01460, EP A ¹0893454, patente de Estados Unidos número 5,318,935, patente de Estados Unidos número 5,889,128, patente de Estados Unidos número 6,333,389 B2 y patente de Estados Unidos número 6,271,325 B1.

En algunas formas de realización, los componentes catalizadores que contienen el Grupo 15 pueden incluir complejos de imino-fenol del Grupo 4, complejos de bis(amida) del Grupo 4 y complejos de piridil-amida del Grupo 4 que son activos para la polimerización de olefinas en cualquier grado. En una posible forma de realización, el componente catalizador que contiene el Grupo 15 puede incluir un compuesto de bisamida tal como [(2,3,4,5,6 Me5Cs)NCH2CH2]2NHZrBz2.

Catalizadores mixtos

En algunas formas de realización, se puede usar un catalizador mixto. Un catalizador mixto incluye una combinación de dos o más componentes catalizadores. En una realización, uno o más catalizadores o composiciones de catalizador de metaloceno pueden combinarse con uno o más catalizadores o composiciones de catalizador de tipo convencional. Se describen ejemplos no limitantes de catalizadores mixtos y sistemas de catalizador en las patentes de Estados Unidos números 4,159,965, 4,325,837, 4,701,432, 5,124,418, 5,077,255, 5,183,867, 5,391,660, 5,395,810, 5,691,264, 5,723,399 y 5,767,031 y la publicación PCT WO 96/23010. Se contempla además que dos o más catalizadores de metales de transición de tipo convencional puedan combinarse con uno o más cocatalizadores de tipo convencional. Ejemplos no limitantes de catalizadores mixtos de metales de transición de tipo convencional se describen, por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos números 4,154,701, 4,210,559, 4,263,422, 4,672,096, 4,918,038, 5,198,400, 5,237,025, 5,408,015 y 5,420,090.

Catalizadores soportados

En algunas formas de realización, el catalizador puede estar soportado. Por ejemplo, cada componente de la composición de catalizador (incluyendo, por ejemplo, el catalizador y el aluminoxano) puede estar soportado sobre un soporte. Como se usa en el presente documento, el término "soportado" se refiere a uno o más compuestos que están depositados, están en contacto con, vaporizados, adsorbidos o absorbidos en, o sobre, un soporte o portador. Los términos "soporte" y "portador", para los propósitos de esta memoria descriptiva, se usan indistintamente y son cualquier material de soporte, tal como un material de soporte poroso, incluidos los materiales de soporte inorgánicos u orgánicos.

Ejemplos no limitantes de soportes adecuados incluyen compuestos que comprenden óxidos y cloruros de los Grupos 2, 3, 4, 5, 13 y 14. Soportes adecuados pueden incluir, por ejemplo, sílice, magnesia, titania, zirconia, montmorillonita, filosilicato, alúmina, sílice-alúmina, sílice-cromo, sílice-titania, cloruro de magnesio, grafito, magnesia, titania, zirconia, montmorillonita, filosilicato y similares. También pueden ser adecuadas combinaciones de soportes, que incluyen, por ejemplo, sílice-cromo, sílice-alúmina, sílice-titania y similares. En una realización, la sílice de pirólisis es un soporte adecuado.

El soporte puede poseer un tamaño medio de partículas en el intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 90 gm, o de aproximadamente 1 a aproximadamente 40 gm, o de aproximadamente 5 a aproximadamente 40 gm.

El soporte, tal como un óxido inorgánico, puede tener una superficie específica en el intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 700 m2/g, un volumen de poros en el intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 4,0 cm3/g, y un tamaño medio de partículas en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 500 gm. En algunas formas de realización, el soporte puede tener una superficie específica en el intervalo de aproximadamente 50 a aproximadamente 500 m2/g, un volumen de poros de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3,5 cm3/g, y un tamaño medio de partículas de aproximadamente 10 a aproximadamente 200 gm. En algunas formas de realización, el soporte puede tener una superficie específica en el intervalo de aproximadamente 100 a aproximadamente 400 m2/g, un volumen de poros de aproximadamente 0,8 a aproximadamente 3,0 cm3/g, y un tamaño medio de partículas de aproximadamente 5 a aproximadamente 100 gm. En algunas formas de realización, el tamaño medio de los poros del soporte puede ser de aproximadamente 1 a aproximadamente 50 gm. En algunas formas de realización, el tamaño medio de los poros del soporte puede estar en el intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 1000 Á, de aproximadamente 50 a aproximadamente 500 Á, o de aproximadamente 75 a aproximadamente 350 Á.

Los componentes catalizadores pueden estar soportados sobre el mismo soporte o sobre soportes separados junto con un activador, o el activador puede usarse en una forma no soportada, o puede estar depositado sobre un soporte diferente de los componentes catalizadores soportados, o cualquier combinación de los mismos.

Como se describió previamente, puede usarse secado por pulverización para combinar los componentes catalizadores con uno o más soportes. El secado por pulverización de un catalizador o composición de catalizador puede dar como resultado un catalizador o composiciones de catalizador que tienen una productividad de catalizador incrementada en comparación con otras técnicas para la preparación de catalizador. Se describen técnicas de ejemplo para secar un catalizador o una composición de catalizador por pulverización, por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos números 5,648,310; 5,674,795; y 5,672,669 y el documento EP0668295 B1.

Los catalizadores y/o activadores pueden combinarse con un material de soporte en forma de partículas y luego secarse por pulverización, por ejemplo, para formar un polvo que fluye libremente. A modo de ejemplo, el catalizador y opcionalmente el activador(es) se pueden disponer en solución, dejándolos reaccionar, añadiendo luego un material de carga, como sílice o Cabosil™, y luego haciendo pasar la solución a alta presión a través de una boquilla. La solución puede rociarse sobre una superficie o rociarse de manera que las gotitas se sequen en el aire. En algunas formas de realización, el material de carga (tal como sílice) se puede dispersar en tolueno u otro disolvente adecuado, luego se agita en la solución de activador y luego se agitan los componentes catalizadores. Las concentraciones típicas de la suspensión son aproximadamente 5-8% en peso, por ejemplo. Esta formulación puede asentarse como una suspensión durante 30 minutos con agitación suave o agitación manual para mantenerla como una suspensión antes del secado por aspersión. En algunas formas de realización, la composición del material seco puede ser aproximadamente 40-50% en peso de activador (por ejemplo, alumoxano), aproximadamente 50-60% en peso de material de carga (por ejemplo, SiÜ²), y aproximadamente 2% en peso de componentes catalizadores.

En algunas formas de realización, los componentes catalizadores se pueden añadir juntos en la proporción deseada en la última etapa. En algunas formas de realización, son posibles procedimientos más complejos, como la adición de un primer componente catalizador al material activador/carga durante un tiempo de reacción especificado, seguido de la adición de un segundo componente catalizador, mezclado durante otro tiempo de reacción especificado, después del cual la mezcla se rocía conjuntamente. Por ejemplo, un aditivo, tal como 1-hexeno (por ejemplo, aproximadamente 10% en volumen), puede estar presente en la mezcla de activador/carga antes de la adición del primer componente catalizador.

En algunas formas de realización, se pueden añadir aglutinantes a la mezcla. Por ejemplo, los aglutinantes se pueden añadir como un medio para mejorar la morfología de las partículas, es decir, estrechando la distribución del tamaño de partículas, disminuyendo la porosidad de las partículas y permitiendo una cantidad reducida de alumoxano, que actúa como aglutinante.

Aditivos de continuidad

En los procesos de polimerización descritos en este documento, puede ser deseable usar un aditivo de continuidad, por ejemplo, para controlar o incluso potencialmente eliminar los eventos de discontinuidad del reactor, que en general son una interrupción en la operación continua de un reactor de polimerización. Como se usa en este documento, los términos "aditivo de continuidad", "auxiliar de continuidad" y "agente antiincrustante" se refieren a compuestos o mezclas de compuestos, tales como sólidos o líquidos, que son útiles en procesos de polimerización en fase gaseosa o en suspensión para reducir o eliminar el ensuciamiento del reactor, donde el ensuciamiento puede manifestarse por cualquier número de fenómenos que incluyen la formación de placas de las paredes del reactor, taponamiento de las líneas de entrada y salida, formación de grandes aglomerados u otras formas de perturbaciones del reactor conocidas en la técnica. Para los propósitos de la presente, los términos pueden usarse indistintamente. De acuerdo con las formas de realización, el aditivo de continuidad puede usarse como parte de la composición de catalizador o introducirse directamente en el reactor independientemente de la composición de catalizador. En una clase de formas de realización, el aditivo de continuidad está soportado sobre el óxido inorgánico de la composición de catalizador soportado descrita en este documento.

El aditivo de continuidad específico usado puede depender al menos en parte de la naturaleza de la carga estática, el polímero particular que se produce y/o el catalizador particular que se usa. Ejemplos no limitantes de aditivos de continuidad comprenden aminas de ácidos grasos, compuestos de amida-hidrocarburo o amida etoxilada tales como los descritos como "modificadores de superficie" en el documento WO 96/11961; compuestos de carboxilato tales como aril-carboxilatos y carboxilatos de hidrocarburos de cadena larga y complejos de ácido graso-metal; alcoholes, éteres, compuestos de sulfato, óxidos metálicos y otros compuestos conocidos en la técnica. Algunos ejemplos específicos de aditivos de continuidad incluyen compuestos de 1,2-diéter orgánico, óxido de magnesio, ARMOSTAT 310, ATMER 163, ATMER AS-990 y otros ésteres de glicerol, IRGASTAT AS-990 y otras aminas etoxiladas (por ejemplo, N,N-bis(2-hidroxietil)octadecilamina), alquil sulfonatos y ésteres de ácidos grasos alcoxilados; STADIS 450 y 425, KEROSTAT CE 4009 y KEROSTAT CE 5009, sales de N-oleilantranilato de cromo, sales de calcio de un ácido de Medialan y di-terc-butilfenol; POLYFLO 130, TOLAD 511 (copolímero de a-olefina-acrilonitrilo y poliamina polimérica), EDENOL D32, estearato de aluminio, diestearato de aluminio, monooleato de sorbitán, monoestearato de glicerol, toluato de metilo, maleato de dimetilo, fumarato de dimetilo, trietilamina, 3,3-difenil-3-(imidazol-1-il)-propino y compuestos similares. En algunas formas de realización, el aditivo de continuidad es una sal de carboxilato de metal como se describe, opcionalmente, con otros compuestos como se describe en esta sección.

Otros aditivos de continuidad adicionales pueden comprender polietileniminas que tienen la estructura -(CH²--CH²--NHV , donde n puede ser de 10 a 10000. Las polietileniminas pueden ser lineales, ramificadas o hiperramificadas (es decir, que forman estructuras poliméricas dendríticas o arborescentes). Pueden ser un homopolímero o copolímero de etilenimina o mezclas de los mismos (denominados polietilenimina(s) en lo sucesivo). Aunque los polímeros lineales representados por la fórmula química -[CH²CH²NH]- como polietilenimina, también se pueden usar materiales que tengan ramificaciones primarias, secundarias y terciarias. La polietilenimina comercial puede ser un compuesto que tenga ramificaciones del polímero de etilenimina. Las polietileniminas adecuadas están disponibles comercialmente de BASF Corporation con el nombre comercial Lupasol. Estos compuestos pueden prepararse como una amplia gama de pesos moleculares y actividades del producto. Ejemplos de polietileniminas comerciales vendidas por BASF adecuadas para su uso en la presente invención incluyen, pero no se limitan a, Lupasol FG y Lupasol WF.

Otros aditivos de continuidad adicionales pueden comprender una polieteramina. Como se usa en el presente documento, el término "polieteramina" se refiere a un polímero que contiene una cadena principal de poliéter que termina en al menos un grupo amino. La cadena principal de poliéter puede ser, por ejemplo, a base de óxido de etileno, a base de óxido de propileno, a base de óxido de 1,2-butileno, a base de óxido de tetrametileno o cualquier combinación de los mismos. Las polieteraminas pueden ser, por ejemplo, un copolímero de bloque, un copolímero de injerto o un copolímero de bloque-injerto. En una forma de realización, la polieteramina es un copolímero dibloque o un copolímero tribloque. En una forma de realización, la polieteramina puede ser un copolímero de bloques de óxido de etileno y óxido de propileno. Polieteraminas adecuadas comprenden, por ejemplo, monoaminas, diaminas y triaminas. En una forma de realización, la cadena principal de poliéter termina en al menos un grupo amino primario. En otra forma de realización, la cadena principal de poliéter termina en al menos un grupo amino secundario. En otra forma de realización más, la cadena principal de poliéter termina en al menos un grupo amino terciario. Polieteraminas adecuadas incluyen las disponibles comercialmente de Huntsman Corporation con el nombre comercial de polieteraminas JEFFAMINE®. Ejemplos de polieteraminas disponibles comercialmente para su uso en formas de realización de la presente invención incluyen, pero no se limitan a: polieteraminas de la serie JEFFAMINE® ED, tales como polieteramina JEFFAMINE® HK-511, polieteramina JEFFAMINE® ED-600, polieteramina JEFFAMINE® ED-900, y polieteramina JEFFAMINE® ED-2003; polieteraminas de la serie JEFFAMINE® M, tales como polieteramina JEFFAMINE® M-600, polieteramina JEFFAMINE® M-1000, polieteramina JEFFAMINE® M-2005 y polieteramina JEFFAMINE® M-2070; y polieteraminas de la serie JEFFAMINE® D, tales como polieteramina JEFFAMINE® D-230, polieteramina JEFFAMINE® D-400, polieteramina JEFFAMINE® D-2000 y polieteramina JEFFAMINE® D-4000.

Cualquiera de los aditivos de continuidad mencionados anteriormente puede emplearse solo o en combinación como un aditivo de continuidad. Por ejemplo, la sal de carboxilato de metal se puede combinar con un agente de control que contiene amina (por ejemplo, una sal de metal de carboxilato extraída con cualquier miembro de la familia que pertenezca a la familia de productos KEMAMINE (disponible de Crompton Corporation) o ATMER (disponible de ICI Americas Inc.).

Otros aditivos de continuidad útiles en las formas de realización descritas en este documento son bien conocidos por los expertos en la técnica. Independientemente de los aditivos de continuidad que se usen, se debe tener cuidado al seleccionar un aditivo de continuidad apropiado para evitar la introducción de venenos en el reactor. Además, en realizaciones seleccionadas, se debe usar la menor cantidad de aditivos de continuidad necesarios para alinear la carga estática con el rango deseado.

El aditivo de continuidad puede introducirse en el reactor como una combinación de dos o más de los aditivos de continuidad enumerados anteriormente. El aditivo o aditivos de continuidad se pueden introducir en el reactor en forma de solución o suspensión. El aditivo de continuidad se puede introducir en el reactor como una alimentación individual o se puede combinar con otras alimentaciones antes de la introducción en el reactor. Por ejemplo, el aditivo de continuidad puede combinarse con el catalizador o la suspensión de catalizador antes de introducir la mezcla combinada de suspensión de catalizador/aditivo de continuidad en el reactor.

El aditivo de continuidad se puede introducir en el reactor separado de la suspensión de catalizador. En otras palabras, el aditivo de continuidad y la suspensión de catalizador pueden ponerse en contacto dentro del reactor. En otros ejemplos, el aditivo de continuidad puede mezclarse con la suspensión de catalizador y luego introducirse en el reactor como una mezcla. En otras palabras, el aditivo de continuidad y la suspensión de catalizador pueden ponerse en contacto fuera del reactor. En otro ejemplo más, se puede mezclar una primera porción del aditivo de continuidad con la suspensión de catalizador e introducirse en el reactor y se puede introducir una segunda porción del aditivo de continuidad por separado en el reactor. En otras palabras, una primera porción del aditivo de continuidad y la suspensión de catalizador puede ponerse en contacto fuera del reactor y una segunda porción del aditivo de continuidad puede ponerse en contacto dentro del reactor con la mezcla de la suspensión de catalizador y la primera porción del aditivo de continuidad.

La cantidad de aditivo de continuidad introducida en el reactor y/o la suspensión de catalizador puede ser suficiente para proporcionar una concentración de aditivo de continuidad de aproximadamente 0,05 ppm en peso a aproximadamente 200 ppm en peso, basada en la tasa de producción de polímero. Por ejemplo, el aditivo de continuidad puede introducirse en el reactor, es decir, directamente en el reactor y/o combinarse con la suspensión de catalizador, en una cantidad que varía desde tan poco como aproximadamente 1 ppm en peso, aproximadamente 2 ppm en peso o aproximadamente 3 ppm en peso hasta tanto como de aproximadamente 35 ppm en peso, aproximadamente 45 ppm en peso, o aproximadamente 55 ppm en peso, basado en la tasa de producción de polímero. La cantidad de aditivo de continuidad introducida en el reactor puede depender, al menos en parte, de la composición particular del catalizador, el preacondicionamiento del reactor, tal como los revestimientos para controlar la acumulación de electricidad estática y/u otros factores.

Procesos de polimerización

Formas de realización para producir poliolefinas descritas en el presente documento pueden emplear cualquier proceso adecuado para la polimerización de olefinas, incluyendo cualquier proceso de suspensión, solución, en suspensión o en fase gaseosa, usando equipos y condiciones de reacción conocidos, y no están limitadas a ningún tipo específico de sistema de polimerización.

En general, el proceso de polimerización puede ser un proceso continuo en fase gaseosa, tal como un proceso de lecho fluido. En una forma de realización, un reactor de lecho fluido puede tener una zona de reacción y una zona de reducción de velocidad (es decir, zona de desacoplamiento). La zona de reacción incluye un lecho de partículas de polímero en crecimiento, partículas de polímero formadas y una cantidad menor de partículas de catalizador fluidizadas por el flujo continuo del monómero gaseoso y diluyente para eliminar el calor de polimerización a través de la zona de reacción. Opcionalmente, algunos de los gases recirculados pueden enfriarse y comprimirse para formar líquidos que aumentan la capacidad de eliminación de calor de la corriente de gas circulante cuando se readmiten en la zona de reacción. Se puede determinar fácilmente un caudal adecuado de gas mediante un simple experimento. La composición del monómero gaseoso en la corriente de gas circulante se da a una velocidad igual a la velocidad a la que el producto polimérico en partículas y el monómero asociado con él son retirados del reactor, y la composición del gas que pasa a través del reactor se ajusta para mantener una composición gaseosa en estado esencialmente estacionario dentro de la zona de reacción. El gas que sale de la zona de reacción pasa a la zona de reducción de velocidad donde se separan las partículas arrastradas. Las partículas más finas y el polvo pueden separarse en un separador ciclónico y/o un filtro de finos. El gas pasa a través de un intercambiador de calor en el que se elimina el calor de polimerización, se comprime en un compresor y luego se devuelve a la zona de reacción.

Procesos de polimerización en fase gaseosa útiles incluyen aquellos que utilizan un reactor de lecho fluidizado. Este tipo de reactor, y los medios para operar el reactor, son bien conocidos y se describen, por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos números 3,709,853; 4,003,712; 4,011,382; 4,302,566; 4,543,399; 4,882,400; 5,352,749; 5,541,270; documento EP-A-0802 202. Estas patentes describen procesos de polimerización en fase gaseosa en los que el medio de polimerización se agita mecánicamente o se fluidifica mediante el flujo continuo del monómero gaseoso y diluyente.

El proceso descrito en el presente documento es adecuado para la producción de homopolímeros de olefinas, incluyendo etileno, y/o copolímeros, terpolímeros y similares, de olefinas, incluidos polímeros que comprenden etileno y al menos una o más de otras olefinas. Las olefinas pueden ser alfa-olefinas. Las olefinas, por ejemplo, pueden contener de 2 a 16 átomos de carbono en una forma de realización. En otras formas de realización, se pueden usar etileno y un comonómero que comprende de 3 a 12 átomos de carbono, o de 4 a 10 átomos de carbono, o de 4 a 8 átomos de carbono. En una forma de realización, la olefina es un monómero seleccionado del grupo que consiste en etileno, propileno y cualquier combinación de los mismos.

En formas de realización, el polietileno se puede preparar mediante el proceso descrito en este documento. Dicho polietileno puede incluir homopolímeros de etileno e interpolímeros de etileno y al menos una alfa-olefina en la que el contenido de etileno es al menos aproximadamente 50% en peso del total de los monómeros implicados. Las olefinas que se pueden usar en el presente documento incluyen etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 4-metilpent-1-eno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-hexadeceno y similares. También se pueden usar polienos tales como 1,3-hexadieno, 1,4-hexadieno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, 4-vinilciclohex-1-eno, 1,5-ciclooctadieno, 5-viniliden-2-norborneno y 5-vinil-2-norborneno y olefinas formadas in situ en el medio de polimerización. Cuando se forman olefinas in situ en el medio de polimerización, puede producirse la formación de poliolefinas que contienen ramificaciones de cadena larga.

El contenido de alfa-olefina incorporada en el copolímero no puede ser superior al 30% en moles en total, o puede ser del 3 al 20% en moles. El término "polietileno" cuando se usa en este documento se usa genéricamente para referirse a cualquiera o todos los polímeros que comprenden etileno descritos anteriormente.

En otras formas de realización, los polímeros basados en propileno se pueden preparar mediante procesos descritos en este documento. Dichos polímeros basados en propileno pueden incluir homopolímeros de propileno e interpolímeros de propileno y al menos una alfa-olefina en la que el contenido de propileno es al menos aproximadamente 50% en peso de los monómeros totales implicados. Los comonómeros que pueden usarse pueden incluir etileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 4-metilpenteno-1, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-hexadeceno y similares. También pueden usarse polienos tales como 1,3-hexadieno, 1,4-hexadieno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, 4-vinilciclohexeno-1, 1,5-ciclooctadieno, 5-viniliden-2-norborneno y 5-vinil-2-norborneno, y olefinas formadas in situ en el medio de polimerización. Cuando se forman olefinas in situ en el medio de polimerización, puede producirse la formación de poliolefinas que contienen ramificaciones de cadena larga. En una forma de realización, el contenido del comonómero de alfa-olefina incorporado en un polímero a base de propileno puede no ser superior al 49% en moles en total, de 3 a 35% en moles en otras realizaciones.

Con frecuencia se usa hidrógeno geseoso en la polimerización de olefinas para controlar las propiedades finales de la poliolefina. El aumento de la concentración (presión parcial) de hidrógeno puede incrementar el índice de flujo del fundido (MFI) y/o el índice de fluidez (MI) de la poliolefina generada. Por tanto, el MFI o MI pueden verse influidos por la concentración de hidrógeno. La cantidad de hidrógeno en la polimerización puede expresarse como una relación molar con respecto al monómero polimerizable total, por ejemplo, etileno, o una mezcla de etileno y hexeno o propileno. En una forma de realización, la cantidad de hidrógeno usada en los procesos de polimerización es una cantidad suficiente para lograr el MFI o MI deseado de la resina de poliolefina final. La velocidad de flujo del fundido del polipropileno se puede medir de acuerdo con la norma ASTM D 1238 (230°C con 2,16 kg de peso); el índice de fluidez (I²) para polietileno se puede medir de acuerdo con la norma ASTM D 1238 (190°C con 2,16 kg de peso).

Otros procesos en fase gaseosa contemplados incluyen procesos de polimerización en serie o multietapa. Por ejemplo, puede usarse un reactor por etapas que emplea dos o más reactores en serie, donde un reactor puede producir, por ejemplo, un componente de alto peso molecular y otro reactor puede producir un componente de bajo peso molecular. En algunas formas de realización, la poliolefina se produce usando un reactor en fase gaseosa por etapas. Tales sistemas de polimerización se describen, por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos números 5,627,242; 5,665,818; y 5,677,375; y publicaciones europeas EP-A-0794200; EP-B1 -0649992, EP-A-0802202 y EP-B-634 421.

En una forma de realización, el uno o más reactores en un proceso de polimerización en fase gaseosa o en lecho fluidizado pueden tener una presión que varía de aproximadamente 70 a aproximadamente 7000 kPa (aproximadamente 10 a aproximadamente 1000 psia), o de aproximadamente 1400 kPa a aproximadamente 4200 kPa (aproximadamente 200 a aproximadamente 600 psia). En una forma de realización, el uno o más reactores pueden tener una temperatura que varía de aproximadamente 10°C a aproximadamente 150°C, o de aproximadamente 40°C a aproximadamente 125°C. En una forma de realización, la temperatura del reactor se puede operar a la temperatura más alta factible teniendo en cuenta la temperatura de sinterización del polímero dentro del reactor. En formas de realización, la velocidad superficial del gas en uno o más reactores puede variar de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 1,1 metros/segundo (aproximadamente 0,7 a aproximadamente 3,5 pies/segundo), o de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 0,8 metros/segundo (aproximadamente 1,0 a aproximadamente 2,7 pies/segundo).

Algunas formas de realización pueden usarse con sistemas de polimerización en fase gaseosa, a presiones superatmosféricas en el intervalo de 7 a 6890 kPa (1 a 1000 psig), de 345 a 2760 kPa (50 a 400 psig) en algunas formas de realización, de 689 a 2410 kPa (100 a 350 psig) en otras formas de realización, y temperaturas en el intervalo de 30 a 130°C, o de 65 a 110°C, de 75 a 120°C en otras formas de realización, o de 80 a 120°C en otras formas de realización. En algunas formas de realización, las temperaturas de operación pueden ser inferiores a 112°C. En formas de realización, pueden usarse sistemas de polimerización en fase gaseosa en lecho agitado o fluidizado.

El proceso de polimerización puede ser un proceso continuo en fase gaseosa que incluye las etapas de: (a) introducir una corriente de reciclado (que incluye monómeros de etileno y alfa olefina) en el reactor; (b) introducir la composición de catalizador soportado; (c) retirar la corriente de reciclado del reactor; (d) enfriar la corriente de reciclado; (e) introducir en el reactor monómero(s) adicional(es) para reemplazar el monómero o monómeros polimerizados; (f) reintroducir la corriente de reciclado o una porción de la misma en el reactor; y (g) retirar un producto polimérico del reactor.

En formas de realización, una o más olefinas, olefinas o alfa-olefinas C²a C³⁰, incluyendo etileno o propileno o combinaciones de los mismos, pueden prepolimerizarse en presencia de una composición de catalizador de metaloceno antes de la polimerización principal. La prepolimerización se puede llevar a cabo por lotes o continuamente en fase gaseosa, en solución o en suspensión, incluso a presiones elevadas. La prepolimerización puede tener lugar con cualquier monómero de olefina o combinación y/o en presencia de cualquier agente de control del peso molecular, tal como hidrógeno. Para ejemplos de procedimientos de prepolimerización, véanse las patentes de Estados Unidos números 4,748,221; 4,789,359; 4,923,833; 4,921,825; 5,283,278; y 5,705,578 y publicación europea EP-B-0279 863 y el documento WO 97/44371.

Los procesos descritos en el presente documento pueden utilizar opcionalmente materiales en forma de partículas inertes como auxiliares de fluidización. Estos materiales en forma de partículas inertes pueden incluir negro de carbón, sílice, talco y arcillas, así como materiales poliméricos inertes. El negro de carbón, por ejemplo, tiene un tamaño de partículas primario de aproximadamente 10 a aproximadamente 100 nanómetros, un tamaño promedio de agregado de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 30 micrómetros y una superficie específica de aproximadamente 30 a aproximadamente 1500 m2/gramo. La sílice tiene un tamaño de partícula primario de aproximadamente 5 a aproximadamente 50 nanómetros, un tamaño promedio de agregado de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 30 micrómetros y una superficie específica de aproximadamente 50 a aproximadamente 500 m2/gramo. La arcilla, el talco y los materiales poliméricos tienen un tamaño medio de partículas de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 10 micrómetros y una superficie específica de aproximadamente 3 a 30 m2/gramo. Estos materiales en forma de partículas inertes se pueden usar en cantidades que oscilan entre aproximadamente el 0,3 y aproximadamente el 80%, o entre aproximadamente el 5 y aproximadamente el 50%, basado en el peso del producto final. Son especialmente útiles para la polimerización de polímeros adhesivos como se describe en las patentes de Estados Unidos números 4,994,534 y 5,304,588.

Los agentes de transferencia de cadena, promotores, agentes depuradores y otros aditivos pueden usarse, y a menudo se usan, en los procesos de polimerización descritos en este documento. Los agentes de transferencia de cadena se utilizan a menudo para controlar el peso molecular del polímero. Ejemplos de estos compuestos son hidrógeno y alquilos metálicos de fórmula general MXRy, donde M es un metal del Grupo 3-12, x es el estado de oxidación del metal, típicamente 1,2, 3, 4, 5 o 6, cada R es independientemente un alquilo o arilo, e y es 0, 1 , 2 , 3 , 4, 5 o 6. En algunas formas de realización, se usa un alquil de zinc, tal como dietil zinc. Los promotores típicos pueden incluir hidrocarburos halogenados como CHCl3, CFCh, CH3-CCl3, CF2Cl-CCl3 y tricloroacetato de etilo. Dichos promotores se describen, por ejemplo, en la patente de Estados Unidos número 4,988,783. También pueden usarse otros compuestos organometálicos tales como agentes depuradores de venenos para aumentar la actividad del catalizador. Ejemplos de estos compuestos incluyen alquilos metálicos, tales como compuestos de alquil aluminio, por ejemplo, triisobutilaluminio. Algunos compuestos pueden usarse para neutralizar la energía estática en el reactor de lecho fluidizado, otros conocidos como controladores en lugar de agentes antiestáticos, pueden forzar constantemente la energía estática de positiva a negativa o de negativa a positiva. El uso de estos aditivos está dentro de los conocimientos de los expertos en la técnica. Estos aditivos se pueden añadir a los circuitos de circulación, elevador y/o reductor por separado o independientemente del catalizador, o como parte del catalizador.

En formas de realización, los reactores descritos en el presente documento son capaces de producir más de 227 kg/h (500 libras) de polímero por hora a aproximadamente 136000 kg/h (300000 libras/hora) o más de polímero, preferiblemente más de 455 kg/h (1000 libras/hora), más preferiblemente más de 4540 kg/h (10000 lbs/h), incluso más preferiblemente más de 11300 kg/h (25000 lbs/h), aún más preferiblemente más de 15900 kg/h (35000 lbs/h), aún más preferiblemente más de 22700 kg/h (50000 lbs/hora) y lo más preferiblemente más de 29000 kg/h (65000 lbs/hora) a más de 68100 kg/h (150000 lbs/hora).

Los polímeros producidos mediante formas de realización del proceso de la invención pueden usarse en una amplia diversidad de productos y aplicaciones de uso final. Los polímeros producidos por el proceso de la invención pueden incluir, pero no se limitan a, polietileno lineal de baja densidad, polietilenos de baja densidad y polietilenos de alta densidad.

Los polímeros, incluyendo polímeros a base de etileno y propileno, tienen una densidad, por ejemplo, en el intervalo de aproximadamente 0,86 g/cm3 a aproximadamente 0,97 g/cm3. En otras formas de realización, los polímeros tienen una densidad en el intervalo de aproximadamente 0,88 g/cm3 a aproximadamente 0,965 g/cm3 o en el intervalo de aproximadamente 0,900 g/cm3 a aproximadamente 0,96 g/cm3. La densidad se mide de acuerdo con la norma ASTM D-792.

Los polímeros producidos mediante el proceso de la invención pueden tener una distribución de peso molecular, un peso molecular promedio en peso a peso molecular promedio en número (Mw/Mn), por ejemplo, de más de 1,5 a aproximadamente 15. En otras formas de realización, los polímeros pueden tener una Mw/Mn de más de 2 a aproximadamente 10 o más de aproximadamente 2,2 a menos de aproximadamente 8. Mw, Mn y el peso molecular promedio z (Mz) se pueden medir usando cromatografía de permeación en gel (GPC), también conocida como cromatografía de exclusión por tamaño (SEC). Esta técnica utiliza un instrumento que contiene columnas llenas de perlas porosas, un disolvente de elución y un detector para separar moléculas de polímero de diferentes tamaños. La medición del peso molecular por SEC es bien conocida en la técnica y se analiza con más detalle en, por ejemplo, Slade, P. E. Ed., Polymer Molecular Weights Part II, Marcel Dekker, Inc., NY, (1975) 287-368; Rodríguez, F., Principles of Polymer Systems 3a ed., Hemisphere Pub. Corp., Nueva York, (1989) 155-160; patente de Estados Unidos n.° 4,540,753; y Verstrate etal., Macromolecules, vol. 21, (1988) 3360; T. Sun etal., Macromolecules, vol. 34, (2001) 6812-6820.

Los polímeros de la presente invención pueden tener un índice de fluidez (MI) o (I²) según lo medido por la norma ASTM-D-1238-E (190°C/2,16 kg), por ejemplo, en el intervalo de 0,01 dg/min a 1000 dg/min. En otras formas de realización, los polímeros pueden tener un índice de fluidez de aproximadamente 0,01 dg/min a aproximadamente 100 dg/min o de aproximadamente 0,1 dg/min a aproximadamente 100 dg/min.

Los polímeros de la invención en una forma de realización pueden tener una relación de índices de fluidez (I²¹/I²) (I²¹se mide según la norma ASTM-D-1238-F, [190°C/21,6 kg]), de por ejemplo, 5 a 300. En otras formas de realización, los polímeros pueden tener una relación de índices de fluidez de aproximadamente 10 a menos de 250, de 15 a 200, o de 20 a 180.

Los polímeros de la invención se pueden mezclar y/o coextrudir con cualquier otro polímero. Ejemplos no limitantes de otros polímeros incluyen polietilenos lineales de baja densidad producidos mediante catálisis convencional y/o de sitio único, elastómeros, plastómeros, polietileno de alta presión y baja densidad, polietilenos de alta densidad, polipropilenos y similares.

Polímeros producidos mediante el proceso de la invención y sus mezclas son útiles en operaciones de conformado tales como extrusión y coextrusión de películas, tuberías, láminas y fibras, así como en moldeo por soplado, moldeo por inyección y moldeo rotatorio. Las películas incluyen películas sopladas o coladas formadas por coextrusión o laminación útiles como película retráctil, película adhesiva, película estirable, películas de sellado, películas orientadas, envases de aperitivos, bolsas resistentes, bolsas de comestibles, envases de alimentos horneados y congelados, envases médicos, revestimientos industriales, membranas, etc. en aplicaciones de contacto con alimentos y sin contacto con alimentos. Las fibras pueden incluir, sin limitación, operaciones de hilado en fusión, hilado en solución y fibra soplada en fusión para usar en forma tejida o no tejida para hacer filtros, telas para pañales, prendas médicas, geotextiles, etc. Los artículos extrudidos pueden incluir tubos flexibles de uso médico, alambre y revestimientos de cables, geomembranas y revestimientos para balsas. Los artículos moldeados incluyen construcciones de una o varias capas en forma de botellas, depósitos, artículos huecos grandes, recipientes rígidos para alimentos y juguetes, etc.

Si bien las composiciones, métodos y procesos se describen en el presente documento en términos de "que comprende", "que contiene", "que tiene" o "que incluye" varios componentes o etapas, las composiciones y los métodos también pueden "consistir esencialmente en" o "consistir en" los diversos componentes y etapas. Las frases, a menos que se especifique lo contrario, "consiste esencialmente en" y "que consiste esencialmente en" no excluyen la presencia de otras etapas, elementos o materiales, estén o no mencionados específicamente en esta memoria descriptiva, siempre que dichas etapas, elementos, o materiales, no afecten las características básicas y novedosas de la invención, además, no excluyen impurezas y variaciones normalmente asociadas con los elementos y materiales utilizados. En la descripción anterior y las reivindicaciones adjuntas, las formas singulares "un", "uno" y "el" incluyen referentes plurales a menos que se especifique lo contrario.

En aras de la brevedad, en el presente documento sólo se describen explícitamente determinados intervalos. Sin embargo, intervalos de cualquier límite inferior pueden combinarse con cualquier límite superior para enumerar un intervalo no enumerado explícitamente, así como los intervalos de cualquier límite inferior pueden combinarse con cualquier otro límite inferior para enumerar un intervalo no enumerado explícitamente; de la misma manera, intervalos de cualquier límite superior pueden combinarse con cualquier otro límite superior para enumerar un intervalo no explícitamente enumerado.

Todos los documentos y referencias citados en este documento, incluidos los procedimientos de prueba, publicaciones, patentes, artículos de revistas, etc., están incorporados en este documento por referencia para todas las jurisdicciones en las que se permite dicha incorporación y en la medida en que dicha descripción sea coherente con la descripción de la presente invención.

Por tanto, la presente invención está bien adaptada para alcanzar los fines y ventajas mencionados, así como los que le son inherentes. Las formas de realización particulares descritas anteriormente son solo ilustrativas, ya que la presente invención puede modificarse y llevarse a la práctica de maneras diferentes pero equivalentes evidentes para los expertos en la técnica que se benefician de las enseñanzas de la presente. Además, no se pretenden limitaciones a los detalles de construcción o diseño aquí mostrados, aparte de los descritos en las reivindicaciones siguientes. Por tanto, es evidente que las realizaciones ilustrativas particulares descritas anteriormente pueden alterarse o modificarse y todas estas variaciones se consideran dentro del ámbito y espíritu de la presente invención. Aunque se describen formas de realización individuales, la invención cubre todas las combinaciones de todas esas formas de realización.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método para integrar la producción de aluminoxano en la producción de catalizador, que comprende: hacer reaccionar un compuesto de hidrocarbil aluminio y agua en un disolvente reciclado para producir al menos una mezcla de reacción que comprende un aluminoxano, un resto del compuesto de hidrocarbil aluminio y el disolvente reciclado;

combinar al menos una porción de la mezcla de reacción con un componente catalizador para producir al menos una composición de catalizador;

separar la composición de catalizador del disolvente reciclado en la mezcla de reacción; y

reciclar al menos una porción del disolvente separado para producir aluminoxano adicional, comprendiendo el disolvente separado al menos una porción del resto del compuesto de hidrocarbil aluminio.

2. El método de la reivindicación 1, donde la reacción del compuesto de hidrocarbil aluminio y el agua comprende hacer circular el compuesto de hidrocarbil aluminio y el agua en un circuito del reactor.

3. El método de la reivindicación 2, que comprende además retirar la mezcla de reacción del circuito del reactor.

4. El método de la reivindicación 2, donde combinar al menos una porción de la mezcla de reacción comprende introducir un componente catalizador en el circuito del reactor.

5. El método de la reivindicación 4, donde el componente catalizador se introduce en un recipiente de desgasificación para eliminar el gas de la mezcla de reacción.

6. El método de la reivindicación 2, donde combinar al menos una porción de la mezcla de reacción comprende introducir un material de soporte en el circuito del reactor de manera que la mezcla de reacción comprenda además el material de soporte.

7. El método de la reivindicación 1, que comprende además combinar un material de soporte con el disolvente reciclado antes de la etapa de hacer reaccionar el compuesto de hidrocarbil aluminio y el agua.

8. El método de la reivindicación 1, donde el aluminoxano producido en la etapa de hacer reaccionar un compuesto de hidrocarbil aluminio y el agua no se concentra antes de la etapa de combinar al menos una porción de la mezcla de reacción con el componente catalizador.

9. El método de cualquier reivindicación precedente, donde el método es un proceso de flujo continuo.

10. El método de cualquier reivindicación precedente, donde el componente catalizador comprende al menos un catalizador seleccionado del grupo que consiste en un catalizador de metaloceno, un catalizador Ziegler-Natta, un catalizador de cromo tipo Phillips, un catalizador que contiene el Grupo 15, un catalizador de AlCl3, un catalizador de cobalto, un catalizador de hierro, un catalizador de paladio y cualquier combinación de los mismos.

11. Un método para integrar la producción de aluminoxano en la producción de catalizador, que comprende: hacer circular un fluido en un circuito del reactor, comprendiendo el fluido un disolvente reciclado y una primera cantidad de un compuesto de hidrocarbil aluminio;

introducir agua y una segunda cantidad de un compuesto de hidrocarbil aluminio en el circuito del reactor; permitir que el agua y el compuesto de hidrocarbil aluminio reaccionen en el disolvente reciclado para producir al menos una mezcla de reacción que comprende un aluminoxano, un resto del compuesto de hidrocarbil aluminio y el disolvente reciclado;

introducir un componente catalizador en el circuito del reactor para producir al menos una composición de catalizador;

separar la composición de catalizador del disolvente reciclado; y

12. El método de la reivindicación 11, donde el componente catalizador se introduce en el circuito del reactor después de que haya cesado la introducción de agua y una segunda cantidad de un compuesto de hidrocarbil aluminio.

13. El método de la reivindicación 11 o 12, que comprende además introducir un material de soporte de sílice en el circuito del reactor.

14. El método de la reivindicación 13, donde el soporte de sílice se introduce en el circuito del reactor antes de introducir agua y una segunda cantidad de un compuesto de hidrocarbil aluminio.

15. Un método para integrar la producción de aluminoxano en la producción de catalizador, que comprende: hacer reaccionar un compuesto de hidrocarbil aluminio y una fuente de oxígeno en un disolvente reciclado para producir al menos una mezcla de reacción que comprende un aluminoxano, un resto del compuesto de hidrocarbil aluminio y el disolvente reciclado;