CN101878265A - 具有改善热变形温度的热塑性烯烃组合物 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种具有优秀抗冲性能的组合物，其可由热塑性聚合物(例如聚烯烃诸如聚丙烯或HDPE)和乙烯多嵌段共聚物制备。所述组合物易于模塑，且常常在制备例如汽车仪表板、部件和其它家用制品中具有特殊的用途。

Description

具有改善热变形温度的热塑性烯烃组合物

相关申请的交叉参考

出于美国专利实践，2005年3月17日提交的PCT申请PCT/US2005/008917(Dow 63558D)和2006年5月24日提交的PCT申请PCT/US2006/09857(Dow 64495)的内容通过参考以其整体并入本申请。

技术领域

本发明涉及具有改善的抗冲改性的热塑性组合物。

背景技术

许多种不同的聚合物和物质已经加至聚合物组合物中，意图改善组合物的抗冲强度或在提高其它性质的同时保持抗冲强度。例如美国专利5,118,753(Hikasa等人)公开了声称具有低硬度以及优异的柔韧性和机械性质的热塑性弹性体组合物(该专利通过参考并入本文)，其基本上由充油的烯烃共聚物橡胶和烯烃塑料的混合物组成。所述烯烃塑料是聚丙烯或聚丙烯与具有2个或更多个碳原子的α-烯烃的共聚物。Modern Plastics Encyclopedia/89，1988年10月中旬刊，卷5，第11期，第110-117页(其公开内容通过参考并入本文)也讨论了各种热塑性弹性体(thermoplastic elastomers，TPEs)的使用有用于抗冲改性。这些热塑性弹性体包括：弹性体合金TPEs、工程TPEs、烯烃TPEs(也称为热塑性烯烃或TPOs)、聚氨酯TPEs和苯乙烯类TPEs。

热塑性烯烃(thermoplastic olefins，TPOs)常常由弹性体物质诸如乙烯/丙烯橡胶(EPM)或乙烯/丙烯二烯单体三元共聚物(EPDM)与更刚性的物质诸如全同立构的聚丙烯的共混物制备。依据其应用，可将其它物质或成分加至该制剂中，包括油、填料和交联剂。TPOs的特征常常在于刚度(模量)与低温抗冲性、优秀的耐化学品性和宽广的使用温度之间的平衡。由于诸如上述这些性质，将TPOs用于许多种应用中，包括汽车仪表板以及线和缆线操作(wireand cable operations)、刚性包装、模塑制品、仪表板等等。

Union Carbide Chemicals and Plastics Inc.在1990年宣布他们已经开发出一种新型低成本的聚烯烃，商标为FLEXOMER^TM聚烯烃，其可代替昂贵的EPM或EPDM橡胶。据说这些新型聚烯烃已经填补了橡胶与聚乙烯之间的空白，具有这两者的范围之间的模量。然而，橡胶的模量和该制剂的模量不是评价TPO制剂的唯一标准。对于TPO组合物的性能，低温抗冲性能(有时通过在-30℃时加纳德冲击进行测量)有时也是重要的。根据M.R.Rifi，H.K.Ficker和M.A.Corwin的论文″FLEXOMER^TM Polyolefins：A Bridge BetweenPolyethylene and Rubbers″的图4中所包含的数据，为了达到与标准EPM橡胶相同水平的低温加纳德冲击性能需要向TPO制剂添加更多的FLEXOMER^TM聚烯烃，因而某种程度上抵消了较低成本的EPM/EPDM替代的益处。例如，依据Rifi等人的论文的图4的数据，在聚丙烯中约20％(按重量计)的EPM得到的在-30℃时的加纳德冲击为约22J，而相同含量的FLEXOMER^TM聚烯烃得到的在-30℃时的加纳德冲击为约13J。

在1991年的Specialty Polyolefins Conference(SPO′91)in Houston，Tex.于1991年9月24日报告的论文(第43-55页)中，Michael P.Jeffries(ExxpolEthylene Polymers Venture Manager of Exxon Chemical Company)也报道了可将Exxon的EXACT^TM聚合物和塑性体共混至聚丙烯中用于抗冲改性。在Polyolefins VII International Conference，1991年2月24-27日的预印本第45-66页中Exxon Chemical Company也披露了通过他们的EXXPOL^TM技术制备的窄分子量分布(NMWD)树脂具有比相同熔体指数的传统的齐格勒树脂更高的熔体粘度和更低的熔体强度。在另一最近的出版物中，Exxon ChemicalCompany也教导了使用单中心催化剂制备的NMWD聚合物引起了熔体破裂的可能性(″New Specialty Linear Polymers(SLP)For Power Cables″，MonicaHendewerk和Lawrence Spenadel报告于IEEE meeting in Dallas，TX，September，1991)。

众所周知的是，窄分子量分布线型聚合物不利地具有低的切敏性或低的I₁₀/I₂值，这限制了这种聚合物的可挤出性。此外，此类聚合物具有低的熔体弹性，这导致在熔体加工诸如成膜工艺或吹塑工艺中出现问题(例如，在吹制膜工艺中保持起泡，在吹塑工艺中熔垂，等等)。最后，此类树脂还在较低的挤出速率下出现表面熔体破裂性质，由此其加工是不可接受的并导致在成品中出现表面不规则。

因此，尽管新型的较低模量的聚合物诸如Union Carbide的FLEXOMER^TM聚烯烃或Exxon的EXACT^TM聚合物的发展助长了TPO市场，但是仍然还需要其它更高级的成本有效聚合物，用于与热塑性聚合物(例如，聚烯烃诸如聚丙烯或HDPE)配混以提高或保持这些性质，诸如在室温或高于室温或低于室温时的挠曲模量、拉伸伸长率、热变形温度、缺口伊佐德性能、以及落镖冲击和/或抗冲性能。

本申请提供了具有上述性质的平衡组合的组合物。所述组合物包含：

(A)第一聚合物；

(B)抗冲改性量的乙烯/α-烯烃互聚物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有：

(a)M_w/M_n为约1.7至约3.5，至少一个熔点T_m，以摄氏度计，和密度d，以克/立方厘米计，其中所述T_m和d的数值对应于以下关系：

T_m＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)²；或

(b)M_w/M_n为约1.7至约3.5，其特征在于熔解热ΔH，以J/g计，和以摄氏度计的Δ量，ΔT，定义为在最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之间的温差，其中所述ΔT和ΔH的数值具有以下关系：

对于ΔH大于0且至多130J/g，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，

对于ΔH大于130J/g，ΔT≥48℃，

其中所述CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物确定，以及如果少于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃；或

(c)特征在于用乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测量的在300％应变和1个循环时的弹性回复率Re，以百分率计，以及具有密度d，以克/立方厘米计，其中当所述乙烯/α-烯烃互聚物基本不含交联相时所述Re和d的数值满足以下关系：

Re＞1481-1629(d)；或

(d)具有当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且其熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α-烯烃互聚物的这些性质相差±10％以内；或

(e)至少一种当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的嵌段指数为至少0.5且至多约1；或

(f)平均嵌段指数大于0且至多约1.0，以及分子量分布M_w/M_n大于约1.3；或

(g)在25℃的储能模量G’(25℃)，和在100℃的储能模量G’(100℃)，其中所述G’(25℃)与G’(100℃)的比率为约1∶1至约9∶1；以及

(C)填料，

其中所述乙烯/α-烯烃互聚物(B)的至少一部分在所述填料与所述乙烯/α-烯烃互聚物之间的界面上形成一个或多个层状晶体(也称为片晶)。

在一些实施方案中，所述第一聚合物的含量是约30wt.％至约90wt.％，约35wt.％至约85wt.％，约40wt.％至约80wt.％，或者约50wt.％至约90wt.％，基于组合物的总重量。在某些实施方案中，所述第一聚合物包括一种或多种选自下组的聚合物：聚氨酯、聚氯乙烯、苯乙烯类聚合物、聚烯烃、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚缩醛、环氧树脂和聚砜。在其它实施方案中，所述第一聚合物包括聚烯烃。在进一步的实施方案中，所述聚烯烃包括聚丙烯或高密度聚乙烯。

在一些实施方案中，所述填料为滑石、碳酸钙、白垩、硫酸钙、高岭土、热解法二氧化硅、云母、硅灰石、长石、硅石、氧化铝、硅酸铝、硅酸钙、重晶石、木粉、玻璃、玻璃纤维、炭黑、碳纤维、大理石、水泥、氧化镁、氢氧化镁、氧化锑、氧化锌、硫酸钡、二氧化钛、纳米填料、钛酸盐、硅藻土、粘土、金属、陶瓷、热塑性材料或它们的组合。在其它实施方案中，所述填料的含量为约5wt.％至约40wt.％，基于组合物的总重量。在进一步的实施方案中，所述填料为滑石。

在一些实施方案中，本申请公开的组合物的热变形温度为至少约75℃、至少约80℃、至少约85℃、至少约90℃、至少约95℃或至少约100℃。在其它实施方案中，所述组合物的热变形温度比与之相当的包含第二聚合物的且在填料和所述第二聚合物之间的界面上没有形成一个或多个层状晶体的组合物的热变形温度高至少约1℃，高至少约2℃，高至少约3℃，高至少约4℃，高至少约5℃，高至少约6℃，高至少约8℃，高至少约10℃，其中所述与之相当的组合物不含所述乙烯/α-烯烃互聚物。在某些实施方案中，所述第二聚合物为无规的乙烯/α-烯烃互聚物。在进一步的实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物中的α-烯烃与所述无规乙烯/α-烯烃互聚物中的α-烯烃相同。在其它实施方案中，所述α-烯烃为1-辛烯。在进一步的实施方案中，所述无规的乙烯/α-烯烃互聚物不具有本申请所公开的乙烯/α-烯烃互聚物的(a)至(g)特征。

在一些实施方案中，本申请所公开的组合物的挠曲模量相当于或高于所述与之相当的组合物的挠曲模量。如本申请所公开的那样，两个挠曲模量若其值相差小于10％、小于5％、小于3％、小于2％、小于1％或小于0.1％则它们是相当的。

在一些实施方案中，本申请所公开的组合物的10℃时缺口伊佐德值相当于或高于所述与之相当的组合物的10℃时缺口伊佐德值。如本申请所公开的那样，两个缺口伊佐德值若相差小于10％、小于5％、小于3％、小于2％、小于1％或小于0.1％则它们是相当的。

在一些实施方案中，本申请所公开的组合物的-40℃时落镖冲击值相当于或高于所述与之相当的组合物的-40℃时落镖冲击值。如本申请所公开的那样，两个落镖冲击值若相差小于20％、小于15％、小于10％、小于5％或小于1％则它们是相当的。

在一些实施方案中，本申请所公开的组合物中的层状晶体的平均厚度通常为至少约1埃，优选至少约10埃，且更优选至少约50埃。类似地，本申请所公开的组合物中的层状晶体的平均厚度通常小于约10000埃，优选小于约1000埃，更优选小于约500埃，还更优选小于约200埃。

所述乙烯/α-烯烃互聚物通过使用约50ppm至约300ppm链穿梭剂(chain shuttling agent)来制备。优选的链穿梭剂为二乙基锌。所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度优选为约0.85g/cm³至约0.93g/cm³。所述组合物可以还包含至少一种选自下组的添加剂：抗氧化剂、亚磷酸盐或酯、粘着添加剂、防粘连剂和颜料。所述组合物中第一聚合物(A)的含量优选为约40wt.％至约80wt.％，基于组合物的总重量。所述组合物中乙烯/α-烯烃互聚物(B)的含量优选为约5wt.％至约40wt.％，基于组合物的总重量。所述组合物中填料的含量优选为约5wt.％至约40wt.％，基于组合物的总重量。本申请的组合物可制成多种有用的制品，包括例如加工制品。

附图说明

图1示出本发明聚合物(由菱形表示)与传统无规共聚物(由圆圈表示)和齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)共聚物(由三角形表示)相比较的熔点/密度关系。

图2示出各种聚合物的ΔDSC-CRYSTAF与DSC熔化焓的函数关系图。菱形表示无规乙烯/辛烯共聚物；正方形表示聚合物例子1-4；三角形表示聚合物例子5-9；以及圆圈表示聚合物例子10-19。“X”符号表示聚合物例子A^*-F^*。

图3示出由本发明互聚物(由正方形和圆圈表示)和传统共聚物(由三角形表示，其为各种DowAFFINITY

聚合物)制备的非取向膜的密度对弹性回复的影响。正方形表示本发明乙烯/丁烯共聚物；以及圆圈表示本发明乙烯/辛烯共聚物。

图4是实施例5的聚合物(由圆圈表示)和对比例E^*和F^*的聚合物(由“X”符号表示)的TREF分级的乙烯/1-辛烯共聚物级分的辛烯含量与此级分的TREF洗脱温度的关系图。菱形表示传统无规乙烯/辛烯共聚物。

图5是实施例5的聚合物(曲线1)和对比例F^*的聚合物(曲线2)的TREF分级的乙烯/1-辛烯共聚物级分的辛烯含量与此级分的TREF洗脱温度的关系图。正方形表示对比例F^*的聚合物；以及三角形表示实施例5。

图6是对比乙烯/1-辛烯共聚物(曲线2)和丙烯/乙烯-共聚物(曲线3)和两种用不同量的链穿梭剂制备的本发明乙烯/1-辛烯嵌段共聚物(曲线1)的储能模量的对数与温度的函数关系图。

图7示出一些本发明聚合物(由菱形表示)和一些已知聚合物相对比的TMA(1mm)和挠曲模量的关系图。三角形表示各种Dow VERSIFY

聚合物；圆圈表示各种无规乙烯/苯乙烯共聚物；以及正方形表示各种DowAFFINITY

聚合物。

图8示出DSC重叠曲线：HDPE DMDH 6400+例子A共混物。

图9示出GPC重叠曲线：HDPE DMDH 6400+例子A共混物。

图10示出熔体强度比较：HDPE DMDH 6400+例子A共混物。

图11示出本发明的样品和对比样品的DSC曲线。

图12示出本发明的样品和对比样品的ATREF曲线。

图13示出缺口伊佐德冲击性与温度的相关性。

图14是聚丙烯和乙烯-辛烯嵌段共聚物的混合物的透射电子显微图。

图15是聚丙烯和无规乙烯-辛烯共聚物的混合物的透射电子显微图。

图16是聚丙烯、乙烯-辛烯嵌段共聚物和无规乙烯-辛烯共聚物的混合物的透射电子显微图。

图17示出用于TPO配混的螺杆设计。

图18a和18b是丙烯和乙烯的共聚物(JP707)、弹性体(图18a中的ENGAGE^TM 8842和图18b中的OBC R28)和滑石填料(JETFILL^TM C700)的聚合物共混物的TEM图。OBC R28是本申请公开的乙烯/α-烯烃互聚物。图18a示出在ENGAGE^TM 8842-填料界面处的形态，其中未观察到片晶。图18b示出在OBC R28-填料界面处的形态，其中观察到片晶。

图19a-19c是聚丙烯、弹性体(图19a中的ENGAGE^TM 8150，图19b中的ENGAGE^TM 8842，图19c中的OBC R28)和滑石填料(JETFILL^TM C700)的聚合物共混物的TEM图。图19a和19b示出在ENGAGE^TM-填料界面处的形态，其中未观察到片晶。图19c示出在OBC R28-填料界面处的形态，其中观察到片晶。

图20示出不含滑石的聚合物共混物(共混物#2)和包含滑石的聚合物共混物(共混物#4)在冷却扫描过程中的DSC曲线。

图21示出不含滑石的聚合物共混物(共混物#2)和包含滑石的聚合物共混物(共混物#4)在再热扫描过程中的DSC曲线。

具体实施方式

一般定义

“聚合物”表示通过将相同类型的单体或不同类型的单体聚合而制备的高分子化合物。一般性术语“聚合物”包括术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”以及“互聚物”。

“互聚物”表示通过将至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。一般性术语“互聚物”包括术语“共聚物”(其通常用于表示由两种不同单体制备的聚合物)以及术语“三元共聚物”(其通常用于表示由三种不同类型单体制备的聚合物)。它也包括将四种或更多种单体聚合而制备的聚合物。

术语“乙烯/α-烯烃互聚物”通常是指含乙烯和具有3个或更多个碳原子的α-烯烃的聚合物。优选地，乙烯占整体聚合物的多数摩尔分数，即，乙烯占整体聚合物的至少约50摩尔％。更优选地，乙烯占整体聚合物的至少约60摩尔％，至少约70摩尔％，或至少约80摩尔％，实质性剩余部分(substantialremainder)包括至少一种其它共聚单体，所述其它共聚单体优选为具有3个或更多个碳原子的α-烯烃。对于许多乙烯/辛烯共聚物，优选的组成包括大于整体聚合物的约80摩尔％的乙烯含量和整体聚合物的约10摩尔％至约15摩尔％，优选为约15摩尔％至约20摩尔％的辛烯含量。在一些实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物不包括低收率的或小量的或作为化学过程副产物生成的那些。尽管可以将乙烯/α-烯烃互聚物与一种或多种聚合物共混，但是按照生产原样(as produced)的乙烯/α-烯烃互聚物基本上是纯的以及经常包括聚合过程中反应产物的主要组分。

所述乙烯/α-烯烃互聚物包括聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚α-烯烃共聚单体，其特征在于化学性质或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段。即，所述乙烯/α-烯烃互聚物是嵌段互聚物，优选为多-嵌段的互聚物或共聚物。它们可为二嵌段的，三嵌段的，或者具有不止两个或三个嵌段。术语“互聚物”和“共聚物”在本申请中可互换使用。在一些实施方式中，多-嵌段共聚物可以用下式表示：

(AB)_n

其中n至少为1，优选为大于1的整数，例如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100或更高，“A”表示硬嵌段或链段以及“B”表示软嵌段或链段。优选地，A和B以基本线型的方式连接，与基本支化的或基本星型的方式相对。在其它实施方式中，A嵌段和B嵌段沿着聚合物链无规分布。换句话说，所述嵌段共聚物通常不具有如下的结构。

AAA-AA-BBB-BB

在另外其它实施方式中，嵌段共聚物通常不具有含一种或多种不同共聚单体的第三种嵌段。在另外其它实施方式中，嵌段A和嵌段B中的每种具有在嵌段中基本无规分布的单体或共聚单体。换句话说，嵌段A和嵌段B均不包括两种或更多种具有不同组成的亚-链段(或亚-嵌段)，例如末端链段(tip segment)，所述末端链段具有与嵌段其余部分基本不同的组成。

多-嵌段聚合物通常包括各种量的“硬”链段和“软”链段。“硬”链段是指这样的聚合单元嵌段，即其中基于聚合物的重量，乙烯的存在量为大于约95重量％，并且优选为大于约98重量％。换句话说，基于聚合物的重量，硬链段中的共聚单体含量(不同于乙烯的单体的含量)为少于约5重量％，并且优选为少于约2重量％。在一些实施方式中，硬链段包括全部或基本全部的乙烯。另一方面，“软”链段是指这样的聚合单元嵌段，即其中基于聚合物的重量，共聚单体含量(除乙烯之外的单体的含量)为大于约5重量％，优选为大于约8重量％，大于约10重量％，或大于约15重量％。在一些实施方式中，软链段中的共聚单体含量可以为大于约20重量％，大于约25重量％，大于约30重量％，大于约35重量％，大于约40重量％，大于约45重量％，大于约50重量％，或大于约60重量％。

基于嵌段互聚物的总重量，所述软链段在嵌段互聚物中的存在量经常可以为约1重量％至约99重量％，优选为约5重量％至约95重量％，约10重量％至约90重量％，约15重量％至约85重量％，约20重量％至约80重量％，约25重量％至约75重量％，约30重量％至约70重量％，约35重量％至约65重量％，约40重量％至约60重量％，或约45重量％至约55重量％。相反地，硬链段可以以类似的范围存在。软链段重量百分数和硬链段重量百分数可以基于得自DSC或NMR的数据进行计算。该方法和计算披露于同时提交的美国专利申请11/376,835，标题为″Ethylene/α-Olefin BlockInterpolymers″，以Colin L.P.Shan、Lonnie Hazlitt等人的名义在2006年3月15日提交，并转让给Dow Global Technologies Inc.，将其披露的全部内容通过引用的方式并入本文。

如果使用，术语“结晶”是指具有如通过差示扫描量热法(DSC)或等同技术测量的一级转变或结晶熔点(T_m)的聚合物。可以将该术语与术语“半结晶”互换使用。术语“无定形”是指没有如通过差示扫描量热法(DSC)或等同技术测量的晶体熔点的聚合物。

术语“层状晶体”或“片晶”是指一种基本上在二维方向延伸的且厚度常常基本上均匀的聚合物晶体。在某些实施方案中，所述层状晶体或片晶单独或以聚集体形式存在，且常常在填料与乙烯/α-烯烃互聚物之间的界面例如接触区域处被观察到。抛开任何具体的理论的限制，据信所述层状晶体是由物理现象而不是化学现象引起的，因而所述层状晶体的形成是可逆的。

术语“多层聚集体”是指通过在一种或多种螺型位错处螺旋生长而形成的层状晶体的堆叠。

术语“多-嵌段共聚物”或“嵌段共聚物”是指含两种或更多种优选以线型方式接合的在化学上不同的区域或链段(称作“嵌段”)的聚合物，即，含在化学上不同的单元的聚合物，所述在化学上不同的单元对于聚合乙烯官能团而言，以首尾方式接合，而不是以悬垂或接枝的方式接合。在优选的实施方式中，所述嵌段在以下方面不同：在嵌段中结合的共聚单体的量或类型、密度、结晶度、可归因于具有该组成的聚合物的微晶尺寸、立构规整度(全同立构或间同立构)的类型或程度、区域规整度或区域不规整度、支化量(包括长链支化或超-支化)、均一性或任何其它化学或物理性质。多-嵌段共聚物的特征在于独特的共聚物制备方法所导致的独特的两种多分散性指数(PDI或M_w/M_n)的分布、嵌段长度分布和/或嵌段数目分布。更具体地，当用连续法制备时，聚合物理想地具有1.7至2.9，优选为1.8至2.5，更优选为1.8至2.2，并且最优选为1.8至2.1的PDI。当用间歇法或半间歇法制备时，聚合物具有1.0至2.9，优选为1.3至2，5，更优选为1.4至2.0，并且最优选为1.4至1.8的PDI。

″抗冲改性量的乙烯/α-烯烃互聚物″是在给定聚合物组合物中加入的一定量的乙烯/α-烯烃互聚物，该量使得组合物在室温或低于室温时的缺口伊佐德冲击强度与未添加乙烯/α-烯烃互聚物的所述给定组合物在相同温度下的缺口伊佐德冲击强度相比得到保持或提高。优选的是，所述抗冲改性量足以实现上述伊佐德抗冲强度效果但又不高得以至于负面影响模量。

在以下描述中，本申请披露的所有数值均是近似值，无论是否与词语“约”或“近似”结合使用。根据这些值在本申请中所描述的上下文，除非另外明确指出，它们可以改变1％、2％、5％或有时10％至20％。只要披露了具有下限R^L和上限R^U的数值范围，就明确地披露了落在该范围内的任何数值。具体地，明确地披露了以下范围内的数值：R＝R^L+k*(R^U-R^L)，其中k是从1％至100％以1％的增量变动的变量，即，k是1％、2％、3％、4％、5％、...、50％、51％、52％、...、95％、96％、97％、98％、99％或100％。而且，也明确地披露了由两个如上面所定义的R数值限定的任何数值范围。

乙烯/α-烯烃互聚物

用于本发明实施方式中的乙烯/α-烯烃互聚物(也称作“本发明互聚物”或“本发明聚合物”)包括聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚α-烯烃共聚单体，其特征在于化学性质或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段互聚物)，优选为多-嵌段共聚物。所述乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于如下所述的一个或多个方面。

在一方面，用于本发明实施方式中的乙烯/α-烯烃互聚物具有约1.7至约3.5的M_w/M_n和至少一个熔点T_m，以摄氏度计和密度d，以克/立方厘米计，其中变量的数值对应于以下关系：

T_m＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)²，并且优选为

T_m≥-6288.1+13141(d)-6720.3(d)²，并且更优选为

T_m≥858.91-1825.3(d)+1112.8(d)²。

该熔点/密度关系在图1中阐明。不像熔点随密度降低而降低的传统的乙烯/α-烯烃无规共聚物，本发明互聚物(由菱形表示)呈现出基本上独立于密度的熔点，特别当密度为约0.87g/cc至约0.95g/cc时更是如此。例如，当密度从0.875g/cc至约0.945g/cc变动时，该聚合物的熔点为约110℃至约130℃。在一些实施方式中，当密度从0.875g/cc至约0.945g/cc变动时，该聚合物的熔点为约115℃至约125℃。

在另一方面，所述乙烯/α-烯烃互聚物包括聚合形式的乙烯和一种或多种α-烯烃，其特征在于以摄氏度计的ΔT，将ΔT定义为差示扫描量热法(“DSC”)最高峰的温度减去结晶分析分级(“CRYSTAF”)最高峰的温度，和熔解热ΔH，以J/g计，并且ΔT和ΔH满足以下关系：

对于ΔH最高130J/g，

ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，并且优选为

ΔT≥-0.1299(ΔH)+64.38，并且更优选为

ΔT≥-0.1299(ΔH)+65.95。而且，对于ΔH大于130J/g，ΔT等于或大于48℃。使用至少5％的累积聚合物测定CRYSTAF峰(即，峰必须代表至少5％的累积聚合物)，以及如果少于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃，以及ΔH是以J/g为单位的熔解热的数值。更优选地，最高CRYSTAF峰含有至少10％的累积聚合物。图2示出对本发明聚合物以及用于对比的例子绘出的数据。积分峰面积和峰温度用仪器制造商所提供的计算机绘图程序进行计算。对用于对比的无规乙烯辛烯聚合物示出的斜线对应于方程ΔT＝-0.1299(ΔH)+62.81。

在又一方面，所述乙烯/α-烯烃互聚物具有当使用温升淋洗分级(Temperature Rising Elution Fractiontion，“TREF”)进行分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高，优选为高至少5％，更优选为高至少10％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物含有相同的共聚单体，并且所具有的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述嵌段互聚物的各性质相差±10％以内。优选地，与之相当的互聚物的M_w/M_n与所述嵌段互聚物的M_w/M_n也相差±10％以内，和/或与之相当的互聚物的总的共聚单体含量与所述嵌段互聚物的总的共聚单体含量相差±10重量％以内。

在又一方面，所述乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于使用乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测量时在300％的应变和1个循环的弹性回复率，Re，以百分比计，并且具有密度d，以克/立方厘米计，其中当所述乙烯/α-烯烃互聚物基本不含交联相时所述Re和d的数值满足以下关系：

Re＞1481-1629(d)；并且优选为

Re≥1491-1629(d)；并且更优选为

Re≥1501-1629(d)；并且甚至更优选为

Re≥1511-1629(d)。

图3示出由某些本发明互聚物和传统无规共聚物制备的非取向膜的密度对弹性回复的影响。对于相同的密度，本发明互聚物具有明显更高的弹性回复。

在一些实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物具有大于10MPa的拉伸强度，优选为大于等于11MPa的拉伸强度，更优选为大于等于13MPa的拉伸强度和/或在11厘米/分钟的十字头分离速率时至少600％，更优选为至少700％，更加优选为至少800％，并且最优选为至少900％的断裂伸长率。

在其它实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物具有(1)1至50，优选为1至20，更优选为1至10的储能模量比率G′(25℃)/G′(100℃)；和/或(2)少于80％，优选为少于70％，尤其为少于60％，少于50％，或少于40％的70℃压缩变定，最低为0％的压缩变定。

在另外其它实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物具有少于80％，少于70％，少于60％，或少于50％的70℃压缩变定。优选地，所述互聚物的70℃压缩变定为少于40％，少于30％，少于20％，并且最低可以下降至约0％。

在一些实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物具有少于85J/g的熔解热和/或等于或少于100磅/平方英尺(4800Pa)的粒料粘连强度，优选为等于或少于50lbs/ft²(2400Pa)的粒料粘连强度，尤其为等于或少于5lbs/ft²(240Pa)的粒料粘连强度，以及低至0lbs/ft²(0Pa)的粒料粘连强度。

在其它实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物包括聚合形式的至少50摩尔％的乙烯并具有少于80％，优选为少于70％或少于60％，最优选为少于40％至50％，并且低至接近于0％的70℃压缩变定。

在一些实施方式中，所述多-嵌段共聚物具有符合Schultz-Flory分布(而非Poisson分布)的PDI。进一步将共聚物表征为具有多分散嵌段分布和多分散嵌段尺寸分布，并且具有最可能的嵌段长度分布。优选的多-嵌段共聚物是含4个或更多个嵌段或链段(包括末端嵌段)的嵌段共聚物。更优选地，所述共聚物包括至少5个、10个或20个嵌段或链段(包括末端嵌段)。

共聚单体含量可以使用任何适合的技术进行测量，优选的是基于核磁共振(“NMR”)波谱法的技术。而且，对于具有相对宽的TREF曲线的聚合物或聚合物共混物，理想的是首先使用TREF将聚合物分级成洗脱温度范围均为10℃或更少的级分。即，每一洗脱级分具有10℃或更小的收集温度窗口(collection temperature window)。使用这种技术，所述嵌段互聚物具有至少一种与相当的互聚物的相应级分相比具有较高共聚单体摩尔含量的级分。

在另一方面，本发明聚合物是烯烃互聚物，优选地含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于化学或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段(即，至少两个嵌段)或链段(嵌段互聚物)，最优选为多-嵌段共聚物，所述嵌段互聚物具有在40℃和130℃之间洗脱(但未收集和/或分离各个级分)的峰(但不仅是一个分子级分)，其特征在于当使用全宽度/半最大值(FWHM)面积计算展开时具有通过红外光谱法估计的所述峰的共聚单体含量，其平均共聚单体摩尔含量高于在相同洗脱温度并使用全宽度/半最大值(FWHM)面积计算展开的与之相当的无规乙烯互聚物峰的平均共聚单体摩尔含量，优选为高至少5％，更优选为高至少10％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且所具有的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与嵌段互聚物的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)相差±10％以内。优选地，与之相当的互聚物的M_w/M_n与嵌段互聚物的M_w/M_n也相差±10％以内和/或相当的互聚物的总共聚单体含量与所述嵌段互聚物的总共聚单体含量相差±10重量％以内。全宽度/半最大值(FWHM)计算是基于得自ATREF红外检测器的甲基响应面积与亚甲基响应面积的比率[CH₃/CH₂]，其中从基线确定最高(tallest)(最高(highest))峰，然后测定FWHM面积。对于使用ATREF峰测量的分布，将FWHM面积定义为在T₁和T₂之间的曲线下面的面积，其中T₁和T₂是通过将峰高度除以2，然后画一条与基线水平的线与ATREF曲线的左部分和右部分相交而确定的在ATREF峰左侧和右侧的点。共聚单体含量的校正曲线通过以下方法绘制：使用无规乙烯/α-烯烃共聚物，绘出得自NMR的共聚单体含量与TREF峰的FWHM面积比率的关系图。对于这种红外法，对所感兴趣的相同共聚单体类型生成校正曲线。本发明聚合物TREF峰的共聚单体含量可以通过参照该校准曲线，使用它的TREF峰的FWHM甲基：亚甲基面积比率[CH₃/CH₂]确定。

共聚单体含量可以使用任何适合的技术测定，优选的是基于核磁共振(NMR)波谱法的技术。使用这种技术，所述嵌段互聚物与相应的与之相当的互聚物相比具有较高的共聚单体摩尔含量。

优选地，对于乙烯和1-辛烯的互聚物，所述嵌段互聚物在40℃和130℃之间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于(-0.2013)T+20.07的量，更优选为大于或等于(-0.2013)T+21.07的量，其中T是进行对比的TREF级分的峰值洗脱温度的数值，以℃为单位测量。

图4图示出乙烯和1-辛烯嵌段互聚物的实施方式，其中数个相当的乙烯/1-辛烯互聚物(无规共聚物)的共聚单体含量与TREF洗脱温度的关系曲线拟合成表示(-0.2013)T+20.07的线(实线)。用虚线描绘方程(-0.2013)T+21.07的线。还描绘了数个本发明嵌段乙烯/1-辛烯互聚物(多-嵌段共聚物)的级分的共聚单体含量。与任一条线相比，所有嵌段互聚物级分在相等的洗脱温度具有明显较高的1-辛烯含量。该结果是本发明互聚物的特征，并且被认为是在聚合物链中存在同时具有结晶性质和无定形性质的不同嵌段所导致的。

图5图示出下面讨论的实施例5和对比例F^*的聚合物级分的TREF曲线和共聚单体含量。将两种聚合物从40℃至130℃，优选为从60℃至95℃洗脱的峰分成三部分，每一部分历经少于10℃的温度范围洗脱。用三角形表示实施例5的实际数据。本领域技术人员能够认识到，可以对含不同共聚单体的互聚物构建适合的校正曲线以及用作对比的线与得自具有相同单体的对比互聚物(优选为使用金属茂或其它均相催化组合物制备的无规共聚物)的TREF值相符合。本发明互聚物的特征在于，共聚单体摩尔含量大于在相同TREF洗脱温度从校正曲线测得的值，优选为至少大5％，更优选为至少大10％。

除了本申请所述的上面的方面和性质之外，可以通过一种或多种其它特征来表征本发明聚合物。在一方面，本发明聚合物是烯烃互聚物，优选地含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于化学或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段互聚物)，最优选为多-嵌段共聚物，所述嵌段互聚物当使用TREF增量(TREF increments)分级时具有在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量高于相当的无规乙烯互聚物在相同洗脱温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量，优选为高至少5％，更优选为高至少10％、15％、20％或25％，其中所述相当的无规乙烯互聚物包括相同的共聚单体，优选为相同的共聚单体，并且所具有的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与嵌段互聚物的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)相差±10％以内。优选地，相当的互聚物的M_w/M_n与嵌段互聚物的M_w/M_n也相差±10％以内，和/或相当的互聚物的总共聚单体含量与嵌段互聚物的总共聚单体含量相差±10％以内。

优选地，上面的互聚物是乙烯和至少一种α-烯烃的互聚物，尤其是整体聚合物密度为约0.855至约0.935g/cm³的那些互聚物，并且更尤其是，对于具有超过约1摩尔％共聚单体的聚合物，所述嵌段互聚物在40℃和130℃之间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于(-0.1356)T+13.89的量，更优选为大于或等于(-0.1356)T+14.93的量，并且最优选为大于或等于(-0.2013)T+21.07的量，其中T是进行对比的TREF级分的峰值ATREF洗脱温度的数值，以℃为单位测量。

优选地，对于上面的乙烯和至少一种α-烯烃的互聚物，尤其是整体聚合物密度为约0.855至约0.935g/cm³的那些互聚物，并且更尤其是对于具有超过约1摩尔％共聚单体的聚合物，所述嵌段互聚物在40℃和130℃之间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于(-0.2013)T+20.07的量，更优选为大于或等于(-0.2013)T+21.07的量，其中T是进行对比的TREF级分的峰值ATREF洗脱温度的数值，以℃为单位测量。

在又一方面，本发明聚合物是烯烃互聚物，优选地含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于化学或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段互聚物)，最优选为多-嵌段共聚物，所述嵌段互聚物当使用TREF增量分级时具有在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于共聚单体含量为至少约6摩尔％的每种级分具有大于约100℃的熔点。对于共聚单体含量为约3摩尔％至约6摩尔％的那些级分，每种级分具有约110℃或更高的DSC熔点。更优选地，所述共聚单体含量为至少1摩尔％的聚合物级分具有对应于以下方程的DSC熔点：

T_m≥(-5.5926)(级分中共聚单体的摩尔百分数)+135.90。

在又一方面，本发明聚合物是烯烃互聚物，优选地含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于化学或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段互聚物)，最优选为多-嵌段共聚物，所述嵌段互聚物当使用TREF增量分级时具有在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于ATREF洗脱温度大于或等于约76℃的每种级分具有对应于下面方程的如通过DSC测量的熔化焓(熔解热)：

熔解热(J/gm)≤(3.1718)(以摄氏度为单位的ATREF洗脱温度)-136.58。

本发明嵌段互聚物当使用TREF增量分级时具有在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于ATREF洗脱温度在40℃和小于约76℃之间的每种级分具有对应于下面方程的如通过DSC测量的熔化焓(熔解热)：

熔解热(J/gm)≤(1.1312)(以摄氏度为单位的ATREF洗脱温度)+22.97。

通过红外检测器测量ATREF峰共聚单体组成

TREF峰的共聚单体组成可以使用可得自西班牙巴伦西亚Polymer Char(http://www.polymerchar.com/)的IR4红外检测器进行测量。

检测器的“组成模式”配有测量感应器(CH₂)和组成感应器(CH₃)，所述测量感应器(CH₂)和组成感应器(CH₃)是2800-3000cm^-1区域的固定式窄带红外过滤器。测量感应器检测聚合物上的亚甲基(CH₂)碳(其直接涉及溶液中的聚合物浓度)，而组成感应器检测聚合物的甲基(CH₃)。组成信号(CH₃)除以测量信号(CH₂)的算术比率对溶液中的测量聚合物的共聚单体含量敏感，并且用已知的乙烯α-烯烃共聚物标准物对它的响应进行校正。

当与ATREF仪器一起使用时，检测器提供TREF过程中洗脱聚合物的浓度(CH₂)和组成(CH₃)的信号响应。聚合物特定校正(specific calibration)可以通过对具有已知共聚单体含量(优选使用NMR测量)的聚合物测量CH₃与CH₂的面积比率来建立。聚合物ATREF峰的共聚单体含量可以通过应用各个CH₃和CH₂响应面积比率的参照校正(即，面积比率CH₃/CH₂对共聚单体含量)进行估计。

可以在施用适当的基线之后，使用全宽度/半最大值(FWHM)计算对峰面积进行计算，以将来自TREF色谱图的各个信号响应积分。全宽度/半最大值计算基于得自ATREF红外检测器的甲基响应面积与亚甲基响应面积的比率[CH₃/CH₂]，其中根据基线确定最高峰，然后测定FWHM面积。对于使用ATREF峰测量的分布，将FWHM面积定义为在T₁和T₂之间的曲线下面的面积，其中T₁和T₂是通过将峰高度除以2，然后画一条与基线水平的线与ATREF曲线的左部分和右部分相交而确定的在ATREF峰左侧和右侧的点。

在该ATREF-红外法中将红外光谱法用于测量聚合物的共聚单体含量与如以下参考中所述的GPC/FTIR系统的大体上类似：Markovich，Ronald P.；Hazlitt，Lonnie G.；Smith，Linley；″Development of gel-permeationchromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization ofethylene-based polyolefin copolymers″.Polymeric Materials Science andEngineering(1991)，65，98-100；和Deslauriers，PJ.；Rohlfing，D.C.；Shieh，E.T.；″Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefincopolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infraredspectroscopy(SEC-FTIR)″，Polymer(2002)，43，59-170，将二者的全部内容通过引用的方式并入本文。

在其它实施方式中，本发明乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于大于0且至多约1.0的平均嵌段指数ABI，和大于约1.3的分子量分布M_w/M_n。平均嵌段指数ABI是在制备TREF中从20℃至110℃以5℃的增量得到的每种聚合物级分的嵌段指数(“BI”)的重量平均：

ABI＝∑(w_iBI_i)

其中BI_i是在制备TREF中得到的本发明乙烯/α-烯烃互聚物的第i级分的嵌段指数，以及W_i是第i级分的重量百分数。

对于每一聚合物级分，BI以下列两个方程式(二者均得到相同BI值)之一定义：

$\mathrm{BI}=\frac{1/T_X-1/T_{\mathrm{XO}}}{1/T_A-1/T_{\mathrm{AB}}}$ 或 $\mathrm{BI}=-\frac{\mathrm{Ln}{P}_X-{\mathrm{LnP}}_{\mathrm{XO}}}{{\mathrm{LnP}}_A-{\mathrm{LnP}}_{\mathrm{AB}}}$

其中T_x是第i级分的制备ATREF洗脱温度(优选用K(Kelvin)表示)，P_X是第i级分的乙烯摩尔分数，其可以通过如上所述的NMR或IR测量。P_AB是整体乙烯/α-烯烃互聚物(在分级之前)的乙烯摩尔分数，其也可以通过NMR或IR测量。T_A和P_A是纯“硬链段”(其是指互聚物的结晶链段)的ATREF洗脱温度和乙烯摩尔分数。如果“硬链段”的实际值不可获得，则作为一级近似，将T_A和P_A值设定为高密度聚乙烯均聚物的值。对于本申请中进行的计算，T_A是372°K，P_A是1。

T_AB是具有相同组成并具有P_AB的乙烯摩尔分数的无规共聚物的ATREF温度。T_AB可以从以下方程计算：

Ln P_AB＝α/T_AB+β

其中α和β是两个常数，其可以通过使用一定数量的已知无规乙烯共聚物进行校准而确定。应注意的是，α和β可随仪器改变而改变。而且，人们可能需要用感兴趣的聚合物组成且在与此级分相似的分子量范围中创建他们自己的校正曲线。存在轻微的分子量效应。如果校正曲线得自相似的分子量范围，该效应基本上可忽略。在一些实施方式中，无规乙烯共聚物满足以下关系：

Ln P＝-237.83/T_ATREF+0.639

T_XO是具有相同组成且具有P_X的乙烯摩尔分数的无规共聚物的ATREF温度。T_XO可以从LnP_X＝α/T_XO+β计算。相反地，P_XO是具有相同组成并具有T_X的ATREF温度的无规共聚物的乙烯摩尔分数，其可以从Ln P_XO＝α/T_X+β计算。

一旦得到每一制备TREF级分的嵌段指数(BI)，可以计算整体聚合物的重量平均嵌段指数ABI。在一些实施方式中，ABI为大于0但小于约0.3，或从约0.1至约0.3。在其它实施方式中，ABI为大于约0.3并至多约1.0。优选地，ABI应在约0.4至约0.7，约0.5至约0.7，或约0.6至约0.9的范围内。在一些实施方式中，ABI是在约0.3至约0.9，约0.3至约0.8，或约0.3至约0.7，约0.3至约0.6，约0.3至约0.5，或约0.3至约0.4的范围内。在其它实施方式中，ABI是在约0.4至约1.0，约0.5至约1.0，或约0.6至约1.0，约0.7至约1.0，约0.8至约1.0，或约0.9至约1.0的范围内。

本发明乙烯/α-烯烃互聚物的另一特征是本发明乙烯/α-烯烃互聚物包括至少一种可通过制备TREF得到的聚合物级分，其中所述级分具有大于约0.1且最高约1.0的嵌段指数，及大于约1.3的分子量分布(Mw/Mn)。在一些实施方式中，所述聚合物级分具有的嵌段指数大于约0.6且最高约1.0，大于约0.7且最高约1.0，大于约0.8且最高约1.0，或大于约0.9且最高约1.0。在其它实施方式中，所述聚合物级分具有的嵌段指数大于约0.1且最高约1.0，大于约0.2且最高约1.0，大于约0.3且最高约1.0，大于约0.4且最高约1.0，或大于约0.4且最高约1.0。在另外其它实施方式中，所述聚合物级分具有的嵌段指数大于约0.1且最高约0.5，大于约0.2且最高约0.5，大于约0.3且最高约0.5，或大于约0.4且最高约0.5。在另外其它实施方式中，所述聚合物级分具有的嵌段指数大于约0.2且最高约0.9，大于约0.3且最高约0.8，大于约0.4且最高约0.7，或大于约0.5且最高约0.6。

对于乙烯和α-烯烃的共聚物，本发明聚合物优选地具有(1)至少1.3，更优选为至少1.5，至少1.7，或至少2.0，并且最优选为至少2.6，最高5.0的最大值，更优选为最高3.5的最大值，并且尤其是最高2.7的最大值的PDI；(2)80J/g或更小的熔解热；(3)至少50重量％的乙烯含量；(4)低于-25℃，更优选为低于-30℃的玻璃化转变温度T_g；和/或(5)一个且仅一个T_m。

另外，本发明聚合物可以单独或与本申请中披露的任何其它性质组合地具有储能模量G′，使得log(G′)在100℃的温度为大于或等于400kPa，优选为大于或等于1.0MPa。而且，本发明聚合物在0至100℃范围内具有相对平的作为温度的函数的储能模量(如图6中所示)，这是嵌段共聚物的特征，且对于烯烃共聚物，尤其是乙烯和一种或多种C_3-8脂族α-烯烃的共聚物，迄今为止是未知的。(在该上下文中术语“相对平的”是指在50和100℃之间，优选在0和100℃之间log G′(以帕斯卡为单位)的下降小于一个数量级)。

本发明互聚物可以进一步通过在至少90℃的温度的1mm热机械分析针入深度以及3kpsi(20MPa)至13kpsi(90MPa)的挠曲模量来表征。可选择地，本发明互聚物在至少104℃的温度可具有1mm热机械分析针入深度，以及至少3kpsi(20MPa)的挠曲模量。可以将本发明互聚物表征为具有小于90mm³的耐磨损性(或体积损失)。图7显示本发明聚合物与其它已知聚合物相比较的TMA(1mm)与挠曲模量的关系图。本发明聚合物的挠性-耐热性平衡比其它聚合物的挠性-耐热性平衡显著更好。

另外，所述乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数I₂可以为0.01至2000g/10分钟，优选为0.01至1000g/10分钟，更优选为0.01至500g/10分钟，并且尤其为0.01至100g/10分钟。在某些实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数I₂为0.01至10g/10分钟，0.5至50g/10分钟，1至30g/10分钟，1至6g/10分钟或0.3至10g/10分钟。在某些实施方式中，乙烯/α-烯烃聚合物的熔体指数为1g/10分钟、3g/10分钟或5g/10分钟。

所述聚合物的分子量M_w可以为1,000g/mol至5,000,000g/mol，优选为1000g/mol至1,000,000g/mol，更优选为10,000g/mol至500,000g/mol，并且尤其为10,000g/mol至300,000g/mol。本发明聚合物的密度可以为0.80至0.99g/cm³，并且对于含乙烯的聚合物优选为0.85g/cm³至0.97g/cm³。在某些实施方式中，乙烯/α-烯烃聚合物的密度为0.860至0.925g/cm³或0.867至0.910g/cm³。

这些聚合物的制备方法已披露于以下专利申请：2004年3月17日提交的美国临时申请60/553,906；2005年3月17日提交的美国临时申请60/662,937；2005年3月17日提交的美国临时申请60/662,939；2005年3月17日提交的美国临时申请60/662,938；2005年3月17日提交的PCT申请PCT/US2005/008916；2005年3月17日提交的PCT申请PCT/US2005/008915；和2005年3月17日提交的PCT申请PCT/US2005/008917，将所有这些专利申请的全部内容通过引用的方式并入本文。例如，一种这样的方法包括使乙烯和任选的一种或多种非乙烯的可加成聚合单体在加成聚合条件下与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包括：

将以下物质混合而得到的混合物或反应产物：

(A)具有高共聚单体结合指数的第一烯烃聚合催化剂，

(B)第二烯烃聚合催化剂，其共聚单体结合指数为催化剂(A)共聚单体结合指数的小于90％，优选为小于50％，最优选为小于5％，和

(C)链穿梭剂。

代表性的催化剂和链穿梭剂如下。

催化剂(A1)是[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)胺基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]·二甲基铪，根据WO 03/40195、2003US0204017、USSN 10/429,024(2003年5月2日提交)和WO 04/24740的教导制备。

催化剂(A2)是[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)胺基)(2-甲基苯基)(1，2-亚苯基-(6-吡啶-2-二基)甲烷)]·二甲基铪，根据WO 03/40195、2003US0204017、USSN10/429,024(2003年5月2日提交)和WO 04/24740的教导制备。

催化剂(A3)是双[N，N″′-(2，4，6-三(甲基苯基)胺基)乙二胺]·二苄基铪(bis[N，N″′-(2，4，6-tri(methylphenyl)amido)ethylenediamine]hafnium dibenzyl)。

催化剂(A4)是双((2-氧基(oxoyl)-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)环己烷-1，2-二基·二苄基锆(IV)，基本上根据美国专利公开2004/0010103的教导制备。

催化剂(B1)是1，2-双-(3，5-二-叔丁基亚苯基)(1-(N-(1-甲基乙基)亚胺基)甲基)(2-氧基)·二苄基锆

催化剂(B2)是1，2-双-(3，5-二-叔丁基亚苯基)(1-(N-(2-甲基环己基)-亚胺基)甲基)(2-氧基)·二苄基锆

催化剂(C1)是(叔丁基胺基)二甲基(3-N-吡咯基-1，2，3，3a，7a-η-茚-1-基)硅烷·二甲基钛，基本上根据USP 6,268,444的教导制备：

催化剂(C2)是(叔丁基胺基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1，2，3，3a，7a-η-茚-1-基)硅烷·二甲基钛，基本上根据美国专利公开2003/004286的教导制备：

催化剂(C3)是(叔丁基胺基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1，2，3，3a，8a-η-对称-引达省(s-indacen)-1-基)硅烷·二甲基钛，基本上根据美国专利公开2003/004286的教导制备：

催化剂(D1)是双(二甲基二硅氧烷)(茚-1-基)二氯化锆，可得自Sigma-Aldrich：

穿梭剂所使用的穿梭剂包括二乙基锌、二(异丁基)锌、二(正己基)锌、三乙基铝、三辛基铝、三乙基镓、异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)、异丁基铝双(二(三甲基甲硅烷基)胺化物)(i-butylaluminumbis(di(trimethylsilyl)amide))、正辛基铝二(吡啶-2-甲氧化物)(n-octylaluminumdi(pyridine-2-methoxide))、双(正十八烷基)异丁基铝、异丁基铝双(二(正戊基)胺化物)(i-butylaluminum bis(di(n-pentyl)amide))、正辛基铝双(2，6-二-叔丁基苯氧化物)(n-octylaluminum bis(2，6-di-t-butylphenoxide))、正辛基铝二(乙基(1-萘基)胺化物)(n-octylaluminum di(ethyl(1-naphthyl)amide))、乙基铝双(叔丁基二甲基硅氧化物)(ethylaluminum bis(t-butyldimethylsiloxide))、乙基铝二(双(三甲基甲硅烷基)胺化物)(ethylaluminum di(bis(trimethylsilyl)amide))、乙基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺化物)(ethylaluminumbis(2，3，6，7-dibenzo-1-azacycloheptaneamide))、正辛基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺化物)(n-octylaluminumbis(2，3，6，7-dibenzo-1-azacycloheptaneamide))、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物(n-octylaluminum bis(dimethyl(t-butyl)siloxide)、乙基锌(2，6-二苯基苯氧化物)(ethylzinc(2，6-diphenylphenoxide))和乙基锌(叔丁氧化物)(ethylzinc(t-butoxide))。

优选地，前述方法使用不能相互转化的多种催化剂，采取连续溶液法的形式，用于形成两种或更多种单体(更尤其是乙烯和C_3-20烯烃或环烯烃，且最尤其是乙烯及C_4-20α-烯烃)的嵌段共聚物，尤其是多嵌段共聚物，优选线型多嵌段共聚物。即，所述催化剂是化学上不同的。在连续溶液聚合条件下，所述方法理想地适用于以高单体转化率将单体混合物聚合。在这些聚合条件下，与链生长相比，从链穿梭剂至催化剂的穿梭变得有利，且多嵌段共聚物(特别是线型多嵌段共聚物)以高效率形成。

本发明互聚物可以与经顺序单体加入、循变催化剂(fluxional catalyst)、阴离子或阳离子活性聚合技术制备的常规的无规共聚物、聚合物的物理共混物和嵌段共聚物不同。具体地，与结晶度或模量相等的具有相同的单体和单体含量的无规共聚物相比，本发明互聚物具有较好的(较高的)耐热性(通过熔点测量)、较高的TMA针入温度、较高的高温拉伸强度和/或较高的高温扭转储能模量(通过动态机械分析测定)。与含相同的单体和单体含量的无规共聚物相比，本发明互聚物具有较低的压缩变定(尤其在高温)、较低的应力松弛、较高的抗蠕变性、较高的撕裂强度、较高的抗粘连性、较高的结晶(固化)温度造成的较快的凝结(setup)、较高的回复性(尤其在高温)、较好的耐磨性、较高的回缩力以及较好的油和填料接受性。

本发明互聚物还呈现出独特的结晶和支化分布关系。即，本发明互聚物在使用CRYSTAF和DSC测量的作为熔解热的函数的最高峰温度之间具有相对较大的差别，尤其是与含相同单体和单体水平的无规共聚物或总体密度相等的聚合物的物理共混物(例如，高密度聚合物和较低密度共聚物的共混物)相比时更是如此。本发明互聚物的这种独特的性质被认为是共聚单体在聚合物骨架内嵌段中的独特分布所造成的。具体地，本发明互聚物可以包括交替的具有不同共聚单体含量的嵌段(包括均聚物嵌段)。本发明互聚物还可以包括具有不同密度或共聚单体含量的聚合物嵌段的数量和/或嵌段尺寸的分布，其是Schultz-Flory型分布。此外，本发明互聚物还具有独特的峰值熔点和结晶温度曲线，所述曲线与聚合物密度、模量和形态基本上无关。在优选的实施方式中，聚合物的微晶序(microcrystalline order)阐明了可与无规共聚物或嵌段共聚物区别开的特征性球晶和片晶，甚至在PDI值少于1.7，或甚至少于1.5，最低少于1.3时也是如此。

而且，本发明互聚物可以使用影响嵌段的程度或水平的技术进行制备。即，每一聚合物嵌段或链段的共聚单体量和长度可通过控制催化剂和穿梭剂的比率和类型以及聚合温度和其它聚合变量而改变。此现象的意料不到的益处是发现，当嵌段程度(degree of blockness)增加时，所得聚合物的光学性质、撕裂强度和高温回复性质得到改善。具体地，当聚合物的平均嵌段数增加时，雾度降低，而透明度、撕裂强度和高温回复性质提高。通过选择具有所需链转移能力(在低链终止水平的情况下高穿梭速率)的穿梭剂和催化剂的组合，有效地抑制了其它形式的聚合物终止。因此，在根据本发明实施方式的乙烯/α-烯烃共聚单体混合物的聚合中极少(如果有的话)观察到β-氢化物消除，且所得的结晶嵌段是高度(或基本上完全)的线型的，具有极少或无长链支化。

具有高度结晶链端的聚合物可根据本发明实施方式选择性地制备。在弹性体应用中，降低用无定形嵌段封端的聚合物相对量会降低对结晶区域的分子间稀释作用。该结果可通过选择对氢或其它链终止剂具有适当响应的链穿梭剂和催化剂而获得。具体地，如果产生高度结晶的聚合物的催化剂比产生较低结晶的聚合物链段(例如通过较高的共聚单体结合，区域-错误，或者形成无规立构聚合物)的催化剂对链终止(例如通过使用氢)更敏感，那么高度结晶的聚合物链段将优先占据聚合物的末端部分。不仅所得的封端基团是晶体，而且终止后，形成高度结晶聚合物的催化剂位点可再次用于重新引发聚合物形成。因此，最初形成的聚合物是另一高度结晶聚合物链段。因此，所得的多嵌段共聚物的两端是优先高度结晶的。

用于本发明实施方式中的乙烯α-烯烃互聚物优选为乙烯与至少一种C₃-C₂₀α-烯烃的互聚物。乙烯和C₃-C₂₀α-烯烃的共聚物是特别优选的。所述互聚物可以进一步包括C₄-C₁₈二烯烃和/或烯基苯。用于与乙烯进行聚合的适合的不饱和共聚单体包括，例如，烯键式不饱和单体、共轭或非共轭的二烯、多烯、烯基苯等。该共聚单体的例子包括C₃-C₂₀α-烯烃，例如丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯等。1-丁烯和1-辛烯是特别优选的。其它适合的单体包括苯乙烯、卤代苯乙烯或烷基-取代的苯乙烯、乙烯基苯并环丁烷、1，4-己二烯、1，7-辛二烯和环烯烃(naphthenics)(例如，环戊烯、环己烯和环辛烯)。

尽管乙烯/α-烯烃互聚物是优选的聚合物，但是也可以使用其它乙烯/烯烃聚合物。本申请所使用的烯烃是指具有至少一个碳-碳双键的基于不饱和烃的化合物族。取决于催化剂的选择，可以将任何烯烃用于本发明实施方式。优选地，适合的烯烃是含乙烯基不饱和度(vinylic unsaturation)的C₃-C₂₀脂族和芳族化合物，以及环状化合物，例如，环丁烯、环戊烯、二环戊二烯和降冰片烯，包括但不局限于在5位和6位取代有C₁-C₂₀烃基或环烃基的降冰片烯。还包括此类烯烃的混合物以及此类烯烃与C₄-C₄₀二烯烃化合物的混合物。

烯烃单体的例子包括但不限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯，以及1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4，6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、环戊烯、环己烯、二环戊二烯、环辛烯、C₄-C₄₀二烯，包括但不限于1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯，其它C₄-C₄₀α-烯烃等。在某些实施方式中，α-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或它们的组合。尽管任何含乙烯基的烃都潜在地可用于本发明的实施方式中，但实际上的问题(例如，单体可获得性、成本和从所得的聚合物中方便地除去未反应单体的能力)在单体的分子量变太高时会变得更加严重。

本申请所述的聚合方法非常适用于制备包括单亚乙烯基芳族单体的烯烃聚合物，所述单亚乙烯基芳族单体包括苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯等。具体地，含乙烯和苯乙烯的互聚物可通过遵循本申请的教导来制备。任选地，可制备具有改进的性质的共聚物，其包括乙烯、苯乙烯和C₃-C₂₀α-烯烃，任选地包括C₄-C₂₀二烯。

适合的非共轭二烯单体可为具有6至15个碳原子的直链、支链或环状的烃二烯。适合的非共轭二烯的例子包括但不局限于直链非环状二烯，例如，1，4-己二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯；支链非环状二烯，例如，5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯以及二氢月桂烯(dihydromyricene)和二氢罗勒烯(dihydroocinene)的混合异构体；单环脂环族二烯，例如，1，3-环戊二烯、1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，5-环十二碳二烯；以及多环脂环族稠合和桥连的环二烯，例如，四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯、二环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯；烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基的降冰片烯，例如，5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片二烯。通常用于制备EPDM的二烯中，特别优选的二烯是1，4-己二烯(HD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)和二环戊二烯(DCPD)。特别优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和1，4-己二烯(HD)。

可根据本发明实施方式制备的一类理想的聚合物是乙烯、C₃-C₂₀α-烯烃(尤其是丙烯)和任选的一种或多种二烯单体的弹性互聚物。用式CH₂＝CHR^*表示用于本发明此实施方式的优选的α-烯烃，其中R^*是具有1至12个碳原子的线型或支化的烷基。适合的α-烯烃的例子包括但不限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特别优选的α-烯烃是丙烯。基于丙烯的聚合物在本领域中一般称为EP或EPDM聚合物。用于制备这些聚合物(特别是多嵌段EPDM型聚合物)的合适的二烯包括含4至20个碳原子的共轭或非共轭的，直链或支链的，环状或多环状的二烯。优选的二烯包括1，4-戊二烯、1，4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、环己二烯和5-亚丁基-2-降冰片烯。特别优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯。

因为含二烯的聚合物包含交替的含较大量或较小量的二烯(包括不含)和α-烯烃(包括不含)的链段或嵌段，所以可在不损失随后聚合物性质的情况下将二烯和α-烯烃的总量降低。即，因为二烯和α-烯烃单体优先结合在一种类型的聚合物嵌段中，而非均匀或随机地遍及整个聚合物，所以它们可被更有效率地利用，且因此，其后可更好地控制聚合物的交联密度。该可交联弹性体和固化产物具有有利的性质，包括较高的拉伸强度和较好的弹性回复。

在一些实施方式中，用两种结合不同量的共聚单体的催化剂制备的本发明互聚物具有95∶5至5∶95的由此形成的嵌段重量比率。理想的是，基于聚合物的总重量，弹性体聚合物具有20至90％的乙烯含量、0.1至10％的二烯含量和10至80％的α-烯烃含量。更优选地，基于聚合物的总重量，多-嵌段弹性体聚合物具有60至90％的乙烯含量、0.1至10％的二烯含量和10至40％的α-烯烃含量。优选的聚合物是高分子量聚合物，其具有10,000至约2,500,000，优选为20,000至500,000，更优选为20,000至350,000的重均分子量(M_w)，和少于3.5，更优选为少于3.0的多分散性，和1至250的门尼粘度(ML(1+4)125℃)。更优选地，该聚合物具有65至75％的乙烯含量、0至6％的二烯含量和20至35％的α-烯烃含量。

乙烯/α-烯烃互聚物可通过在其聚合物结构中结合至少一种官能团而官能化。示例性官能团可以包括例如烯键式不饱和单-和双-官能羧酸、烯键式不饱和单-和双-官能羧酸酐，它们的盐和它们的酯。此类官能团可接枝至乙烯/α-烯烃互聚物上，或者它可与乙烯和任选的其它共聚单体共聚以形成乙烯、官能共聚单体和任选的其它共聚单体的互聚物。将官能团接枝至聚乙烯的方法描述于例如美国专利4,762,890、4,927,888和4,950,541，将这些专利披露的全部内容通过引用的方式并入本文。一种特别有用的官能团是苹果酸酐。

存在于官能性互聚物中的官能团的量可以变化。官能团在共聚物型官能化互聚物中的存在量通常可以为至少约1.0重量％，优选为至少约5重量％，并且更优选为至少约7重量％。官能团在共聚物型官能化互聚物中的存在量通常将少于约40重量％，优选为少于约30重量％，并且更优选为少于约25重量％。

测试方法

在下列实施例中，使用了下列分析技术：

用于样品1-4和A-C的GPC方法

使用配有设定为160℃的热针的自动化液体处理机械臂将足够的用300ppm Ionol稳定的1，2，4-三氯苯添加至每一干燥的聚合物样品，以得到30毫克/毫升的最终浓度。将小玻璃搅拌棒置于每一管内，并且将样品在以250rpm旋转的加热轨道式摇床上加热至160℃并持续2小时。然后，将浓缩的聚合物溶液使用自动化液体处理机械臂和设定为160℃的热针稀释至1毫克/毫升。

将Symyx Rapid GPC系统用于测定每一样品的分子量数据。将设定为2.0毫升/分钟流速的Gilson 350泵用于泵送氦吹扫过的用300ppm Ionol稳定的1，2-二氯苯作为流动相，通过串联放置的且加热至160℃的三个Plgel 10微米(μm)Mixed B 300mm×7.5mm柱。使用Polymer Labs ELS 1000检测器，将蒸发器设定为250℃，喷雾器设定为165℃，氮气流速设定为1.8SLM(N₂压强为60-80psi(400-600kPa))。将聚合物样品加热至160℃，并使用液体处理机械臂和热针将每一样品注射至250μl回路内。使用两个转换回路和重叠注射进行聚合物样品的连续分析。收集样品数据并使用Symyx Epoch

软件进行分析。将峰手工积分，以及所报告的分子量信息未对照聚苯乙烯标准校正曲线进行修正。

标准CRYSTAF法

支化分布是通过结晶分析分级(CRYSTAF)使用可以从西班牙巴伦西亚的PolymerChar商购得到的CRYSTAF 200仪器测定。将样品溶于160℃的1，2，4-三氯苯(0.66毫克/毫升)1小时，并在95℃稳定45分钟。取样温度以0.2℃/min的冷却速率从95℃变动至30℃。将红外线检测器用于测量聚合物溶液浓度。当温度下降聚合物结晶时测量累积可溶物浓度。累积曲线的分析导数反映聚合物的短链支化分布。

通过包含在CRYSTAF软件(版本2001.b，西班牙巴伦西亚的PolymerChar)中的峰分析模块确定CRYSTAF峰温度和面积。CRYSTAF峰发现程序识别出作为dW/dT曲线中的最大值的峰值温度，以及在导数曲线中识别出的峰的两侧的最大正拐点之间的面积。为计算CRYSTAF曲线，优选的处理参数是温度极限为70℃和修匀参数(smoothing parameters)为高于温度极限0.1且低于温度极限0.3。

DSC标准方法(排除样品1-4和A-C)

差式扫描量热法结果是使用配有RCS冷却附件和自动进样器的TAI型号Q1000 DSC确定。使用50毫升/分钟的氮吹扫气体流。将样品在压机中压成薄膜并于约175℃熔融，然后空气冷却至室温(25℃)。然后，将3-10毫克的材料切成6mm直径的圆盘，准确地称重，置于轻铝锅内(约50毫克)，然后，压接关闭(crimped shut)。用以下温度分布研究样品的热行为。将样品快速加热至180℃并恒温保持3分钟，以除去任何先前的热历史。然后以10℃/min的冷却速率将样品冷却至-40℃并在-40℃保持达3分钟。其后以10℃/min的加热速率将样品加热至150℃。记录冷却和第二加热曲线。

相对于在-30℃和熔化终止之间绘出的线性基线，将DSC熔化峰值按照热流速率(W/g)中的最大值进行测量。使用线性基线，将熔解热按照-30℃和熔化终止间的熔融曲线下的面积进行测量。

GPC方法(排除样品1-4和A-C)

凝胶渗透色谱系统由Polymer Laboratories型号PL-210或PolymerLaboratories型号PL-220仪器构成。柱和传送带隔室在140℃运行。使用3个Polymer Laboratories 10-微米Mixed-B柱。溶剂为1，2，4-三氯苯。将样品以0.1克聚合物在50毫升含200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的溶剂中的浓度制备。通过在160℃轻微搅拌2小时来制备样品。所用注入体积为100微升，流速为1.0毫升/分钟。

用分子量为580至8,400,000的21个窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行GPC柱组件的校正，以6种“鸡尾酒”混合物的形式布置，其中各个分子量之间间隔为至少10倍(decade)。所述标准物购自Polymer Laboratories(Shropshire，UK)。对于分子量等于或大于1,000,000以在50毫升溶剂中0.025克制备聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000以在50毫升溶剂中0.05克制备聚苯乙烯标准物。在80℃温和搅拌30分钟将聚苯乙烯标准物溶解。首先试验窄标准物混合物，并按最高分子量组分递减的顺序，以使降解最小化。利用下面的方程(如Williams和Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968)中所述)将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量：M_聚乙烯＝0.431(M_聚苯乙烯)。

使用Viscotek TriSEC软件版本3.0进行聚乙烯当量分子量计算。

压缩变定

压缩变定根据ASTM D 395测量。样品通过以下方法制备：堆积3.2mm、2.0mm和0.25mm厚的25.4mm直径圆盘，直至达到12.7mm的总厚度。在下列条件下用热压机模塑的12.7厘米×12.7厘米的压塑样片上切割圆盘：在190℃以0压力持续3分钟，然后在190℃以86MPa持续2分钟，然后在86MPa用冷流水在压机内部冷却。

密度

根据ASTM D1928制备用于密度测量的样品。在样品压制的1小时内利用ASTM D792方法B进行测量。

挠曲模量/割线模量/储能模量

使用ASTM D 1928对样品进行压塑。根据ASTM D-790测量挠曲模量和2％割线模量。根据ASTM D 5026-01或者等同技术测量储能模量。

光学性质

使用热压机(Carver型号#4095-4PR1001R)压塑0.4mm厚的膜。将粒料置于聚四氟乙烯片之间，在190℃于55psi(380kPa)加热3分钟，再于1.3MPa达3分钟，然后于2.6MPa达3分钟。然后，在1.3MPa用流动冷水将该薄膜在压机中冷却1分钟。将压塑膜用于光学测量、拉伸行为、回复性和应力松弛。

使用BYK Gardner Haze-gard如ASTM D 1746所规定测量透明度。

使用BYK Gardner Glossmeter Microgloss 45°如ASTM D-2457所规定测量45°光泽度。

基于ASTM D 1003过程A，使用BYK Gardner Haze-gard测量内雾度。将矿物油施用于膜表面以除去表面刮痕。

机械性质：拉伸、滞后和撕裂

使用ASTM D 1708微拉伸试样测量单轴拉伸中的应力-应变行为。用Instron^TM以500％min^-1在21℃拉伸样品。根据5个试样的平均值报告拉伸强度和断裂伸长率。

用Instron^TM仪器，使用ASTMD 1708微拉伸试样从循环性加载至100％和300％应变而测定100％和300％滞后。在21℃将样品以267％分钟^-1加载和卸载3个循环。使用环境室(environmental chamber)进行在300％和80℃的循环性实验。在80℃实验中，在测试前，使样品在测试温度平衡45分钟。在21℃和300％应变的循环性实验中，记录第一卸载循环的150％应变的回缩应力。从第一卸载循环使用载荷返回至基线时的应变计算所有实验的回复百分率。将回复百分率定义为：

其中，ε_f是循环性加载的应变，且ε_s是第一卸载循环期间载荷返回至基线时的应变。

使用配有环境室的Instron^TM仪器在50％应变和37℃测量应力松弛12小时。量器(gauge)几何形状是76mm×25mm×0.4mm。在环境室内在37℃平衡45分钟后，将样品以333％分钟^-1拉伸至50％应变。将应力作为时间的函数记录12小时。12小时后的应力松弛百分率使用下式计算：

其中，L₀是时间为0时50％应变的载荷，且L₁₂是在12小时后50％应变的载荷。

在具有0.88g/cc或更少的密度的样品上使用Instron^TM仪器进行拉伸切口撕裂实验。几何形状是由76mm×13mm×0.4mm的计量段组成，且在试样长度一半处具有切入试样中的2mm切口。将样品在21℃以508毫米/分钟拉伸至断裂。以应力-伸长率曲线最高达最大载荷时的应变下的面积计算撕裂能量。记录至少3个样品的平均值。

TMA

在30mm直径×3.3mm厚的压塑圆盘上进行热机械分析(针入温度)，所述压塑圆盘是在180℃和10MPa模塑压力进行5分钟，然后空气骤冷而形成。所用仪器是可得自Perkin-Elmer的品牌TMA 7。在该测试中，将具有1.5mm半径尖端(P/N N519-0416)的探针以1N的力施用于样品圆片的表面。以5℃/min从25℃升温。将探针针入距离作为温度的函数进行测量。当探针针入样品中1mm时，结束实验。

DMA

在压塑圆盘上测量动态机械分析(DMA)，所述压塑圆盘是在热压机中于180℃和10MPa压力下进行5分钟，然后在压机中以90℃/min水冷而形成。使用配有测试扭矩用的双悬臂固定装置的ARES受控应变流变仪(TAInstruments)进行测试。

压制1.5mm板材并切成尺寸为32×12mm的试条。将样品两端夹在分开10mm(夹具间距L)的固定装置之间，且施加-100℃至200℃的连续温阶(每阶是5℃)。在每一温度时，以10rad/s的角频率测量扭转模量G′，应变幅度保持在0.1％和4％之间以确保扭矩足够并且测量保持在线性状态。

保持10g的初始静力(自动拉伸模式)，以防止发生热膨胀时样品中的松弛。因此，夹具间距L随着温度提高，特别是温度在聚合物样品的熔点或软化点之上时更是如此。在最高温度或者当固定装置之间的间距达到65mm时，停止试验。

熔体指数

根据ASTM D 1238，条件190℃/2.16千克测量熔体指数或I₂。还根据ASTM D 1238，条件190℃/10千克测量熔体指数或I₁₀。

ATREF

根据美国专利4,798,081和Wilde，L.；Ryle，T.R.；Knobeloch，D.C.；Peat，I.R.；Determination of Branching Distributions in Polyethylene and EthyleneCoplymers，J.Polym.Sci.，20，441-455(1982)中所述的方法进行分析用温升淋洗分级(ATREF)分析，将它们的全部内容通过引用的方式并入本文。将待分析的组合物溶于三氯苯中，并通过以0.1℃/分钟的冷却速率将温度缓慢降至20℃来使其在包含惰性载体(不锈钢丸)的柱中结晶。该柱配有红外检测器。然后通过以1.5℃/min的速率将洗脱溶剂(三氯苯)的温度从20℃缓慢升至120℃来从柱中洗脱结晶聚合物样品，从而产生ATREF色谱曲线。

¹³C NMR分析

通过向10mm NMR管中的0.4g样品添加3克四氯乙烷-d²/邻二氯苯50/50混合物来制备样品。通过将NMR管及其内容物加热至150℃使样品溶解和均化。对应100.5MHz的¹³C共振频率，使用JEOL ECLIPSE^TM 400MHz分光计或Varian Unity PLUS^TM 400MHz分光计收集数据。使用4000瞬变/数据文件，以6秒脉冲重复延迟，获得数据。对于定量分析，为了实现最小的信噪比，将多个数据文件加至一起。谱宽为25000Hz，最小文件大小为32K数据点。在130℃以10mm宽谱带探针分析样品。使用Randall的三元组法(Randall，J.C.；JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29，201-317(1989))测定共聚单体结合，将其全部内容通过引用的方式并入本文。

通过TREF的聚合物分级

通过在160℃搅拌4小时将15-20克聚合物溶于2升1，2，4-三氯苯(TCB)而进行大规模TREF分级。通过15psig(100kPa)氮气将聚合物溶液置于3英寸×4英尺(7.6厘米×12厘米)钢柱上，所述钢柱填充有30-40目(600-425μm)球状的技术质量玻璃珠粒(可得自Potters Industries，HC 30Box 20.Brownwood，TX，76801)和不锈钢的0.028”(0.7mm)直径的钢丝切丸(cut wireshot)(可得自Pellets，Inc.63 Industrial Drive，North Tonawanda，NY，14120)的60∶40(v∶v)混合物。将该柱浸于初始设置成160℃的热控油套中。首先将管柱弹道式(ballistically)冷却至125℃，然后，以0.04℃/分钟缓慢冷却至20℃，并维持1小时。将新鲜TCB以约65毫升/分钟引入，同时使温度以0.167℃/分钟升高。

将来自制备型TREF柱的约2000毫升的部分洗脱液收集在16站热级分收集器(16 station heated fraction collector)中。使用旋转蒸发仪将每一级分中的聚合物浓缩，直至剩余约50至100ml的聚合物溶液。将该浓缩溶液静置过夜，然后添加过量的甲醇，过滤并淋洗(包括最后的淋洗在内大约300-500ml的甲醇)。过滤步骤是利用5.0μm聚四氟乙烯涂覆的滤纸(可得自OsmonicsInc.，Cat#Z50WP04750)在3位置真空辅助过滤站上进行的。将滤得的级分在60℃的真空烘箱中干燥过夜，并在分析天平上称量，然后用于进一步测试。

熔体强度

熔体强度(MS)是使用配有2.1mm直径的20∶1模头的毛细管流变仪以入口角度约45度测量的。在使样品在190℃平衡10分钟之后，以1英寸/分钟(2.54厘米/分钟)的速率运行活塞。标准测试温度为190℃。将样品以2.4毫米/秒²的加速度单轴拉伸至位于模头以下100mm的一组加速夹(accelerating nips)。将所需的拉伸力作为夹辊的卷绕速度的函数记录。将在测试中得到的最大拉伸力定义为熔体强度。在聚合物熔体呈现出拉伸共振的情况下，将拉伸共振开始之前的拉伸力视为熔体强度。将熔体强度以百分之一牛顿(“cN”)记录。

催化剂

如果使用，术语“过夜”是指大约16-18小时的时间，术语“室温”是指20-25℃的温度，以及术语“混合烷烃”是指可以从ExxonMobil ChemicalCompany以商标名Isopar E

商购得到的C_6-9脂族烃混合物。如果本申请中的化合物名称与其结构示意图不符，则应以结构示意图为准。所有金属络合物的合成和所有筛选实验的制备都是使用干燥箱技术在干燥氮气气氛中进行的。所用的所有溶剂是HPLC级的并且在使用之前进行干燥。

MMAO是指改性的甲基铝氧烷，可以从Akzo-Nobel Corporation商购得到的三异丁基铝改性的甲基铝氧烷。

催化剂(B1)的制备如下进行。

a)制备(1-甲基乙基)(2-羟基-3，5-二(叔丁基)苯基)甲基亚胺

向10mL异丙基胺添加3，5-二-叔丁基水杨醛(3.00g)。溶液快速变成亮黄色。在环境温度搅拌3小时之后，在真空下除去挥发物，得到亮黄色的结晶固体(产率97％)。

b)制备1，2-双-(3，5-二-叔丁基亚苯基)(1-(N-(1-甲基乙基)亚胺基)甲基)(2- 氧基)·二苄基锆

将(1-甲基乙基)(2-羟基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺(605mg，2.2毫摩尔)于5mL甲苯中的溶液缓慢加至Zr(CH₂Ph)₄(500mg，1.1毫摩尔)于50mL甲苯中的溶液。将所得的深黄色溶液搅拌30分钟。减压下除去溶剂，得到目标产物，为红棕色的固体。

催化剂(B2)的制备如下进行。

a)制备(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺

将2-甲基环己基胺(8.44mL，64.0毫摩尔)溶于甲醇(90mL)中，并添加二-叔丁基水杨醛(10.00g，42.67毫摩尔)。将反应混合物搅拌3小时，然后冷却至-25℃达12小时。将所得的黄色固体沉淀通过过滤收集，并用冷甲醇(2×15mL)洗涤，然后在减压下干燥。得到11.17g黄色固体。¹H NMR与目标产物(异构体混合物)一致。

b)制备二-(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺基)· 二苄基锆

将(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺(7.63g，23.2毫摩尔)于200mL甲苯中的溶液缓慢添加至Zr(CH₂Ph)₄(5.28g，11.6毫摩尔)于600mL甲苯中的溶液中。将所得的深黄色溶液在25℃搅拌1小时。用680mL甲苯进一步稀释该溶液，得到浓度为0.00783M的溶液。

助催化剂1甲基二(C_14-18烷基)铵盐的四(五氟苯基)硼化物(此后称为脂肪族长链铵硼化物(armeenium borate))的混合物，其基本上如USP 5,919,9883的实施例2所披露，通过长链三烷基胺(Armeen^TM M2HT，可得自Akzo-Nobel，Inc.)、HCl和Li[B(C₆F₅)₄]的反应而制备。

助催化剂2混合C_14-18烷基二甲基铵盐的双(三(五氟苯基)-铝烷)-2-十一烷基咪唑化物(imidazolide)，根据USP 6,395,671的实施例16制备。

穿梭剂所使用的穿梭剂包括二乙基锌(DEZ，SA1)、二(异丁基)锌(SA2)、二(正己基)锌(SA3)、三乙基铝(TEA，SA4)、三辛基铝(SA5)、三乙基镓(SA6)、异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)(SA7)、异丁基铝双(二(三甲基甲硅烷基)胺化物)(SA8)、正辛基铝二(吡啶-2-甲氧化物)(SA9)、双(正十八烷基)异丁基铝(SA10)、异丁基铝双(二(正戊基)胺化物)(SA11)、正辛基铝双(2，6-二-叔丁基苯氧化物)(SA12)、正辛基铝二(乙基(1-萘基)胺化物)(SA13)、乙基铝双(叔丁基二甲基硅氧化物)(ethylaluminum bis(t-butyldimehtylsiloxide，SA14)、乙基铝二(双(三甲基甲硅烷基)胺化物)(SA15)、乙基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺化物)(SA16)、正辛基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺化物)(SA17)、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物(SA18)、乙基锌(2，6-二苯基苯氧化物)(SA19)和乙基锌(叔丁氧化物)(SA20)。

实施例1-4，对比例A ^* -C ^*

通用高产量平行聚合条件

使用可得自Symyx technologies，Inc.的高产量平行聚合反应器(PPR)进行聚合，且基本上根据美国专利6,248,540、6,030,917、6,362,309、6,306,658和6,316,663进行操作。在130℃和200psi(1.4MPa)(在存在所需要的乙烯的情况下)使用以所用的总催化剂计1.2当量的助催化剂1(当MMAO存在时是1.1当量)进行乙烯共聚合反应。在含6×8排列的48个独立反应器单元(配有预称重的玻璃管)的平行压力反应器(PPR)中进行一系列聚合。每一反应器单元中的工作体积为6000μL。在独立搅拌桨提供搅拌的情况下，对每一单元进行温度和压力控制。将单体气体和猝灭气体直接送入(plumbed)PPR单元内，且通过自动阀控制。通过注射器向每一反应器单元中自动加入液体试剂，并且储备溶剂是混合烷烃。添加顺序为混合烷烃溶剂(4ml)、乙烯、1-辛烯共聚单体(1ml)、助催化剂1或者助催化剂1/MMAO混合物、穿梭剂以及催化剂或者催化剂混合物。当使用助催化剂1和MMAO的混合物或者两种催化剂的混合物时，将这些试剂在小瓶中预混，然后立即加至反应器中。当在实验中省略了试剂时，维持上述其它添加顺序。聚合进行大约1-2分钟，直至达到预定的乙烯消耗。在用CO猝灭之后，冷却反应器并卸载玻璃管。将这些管转移至离心/真空干燥单元中，并在60℃干燥12小时。将含干燥聚合物的管称重，该重量与皮重之间的差值给出了聚合物的净收率。结果列于表1中。在表1和本申请的其它地方，对比化合物以星号(*)示出。

实施例1-4阐明通过本发明合成了线型嵌段共聚物，这由如下所证实：当存在DEZ时形成非常窄的MWD，基本上是单峰共聚物；当不存在DEZ时形成双峰宽分子量分布的产物(分别制成的聚合物的混合物)。由于已知催化剂(A1)比催化剂(B1)使更多的辛烯结合，所以所得的本发明共聚物的不同嵌段或链段可以根据支化度或密度进行区分。

表1

实施 例	催化剂(A1)(μmol)	催化剂(B1)(μmol)	助催化剂(μmol)	MMAO(μmol)	穿梭剂(μmol)	产量 (g)	M n	M w /M n	己基 1
										A*	0.06	-	0.066	0.3	-	0.1363	300502	3.32	-
B*	-	0.1	0.110	0.5	-	0.1581	36957	1.22	2.5
										C*	0.06	0.1	0.176	0.8	-	0.2038	45526	5.302	5.5
1	0.06	0.1	0.192	-	DEZ(8.0)	0.1974	28715	1.19	4.8
										2	0.06	0.1	0.192	-	DEZ(80.0)	0.1468	2161	1.12	14.4
3	0.06	0.1	0.192	-	TEA(8.0)	0.208	22675	1.71	4.6
										4	0.06	0.1	0.192	-	TEA(80.0)	0.1879	3338	1.54	9.4

¹每1000个碳的C₆或者更高级链含量

²双峰分子量分布

可以看出，与在没有穿梭剂时制备的聚合物相比，根据本发明制备的聚合物具有相对窄的多分散性(M_w/M_n)和较大的嵌段-共聚物含量(三聚物、四聚物或更大)。

通过参考图测定了表1聚合物的进一步表征数据。更具体地，DSC和ATREF结果显示如下：

实施例1的聚合物的DSC曲线显示115.7℃的熔点(T_m)，且具有158.1J/g的熔解热。相应的CRYSTAF曲线在34.5℃显示最高峰，且具有52.9％的峰面积。DSC T_m和T_crystaf间的差为81.2℃。

实施例2的聚合物的DSC曲线显示具有109.7℃熔点(T_m)的峰，且具有214.0J/g的熔解热。相应的CRYSTAF曲线在46.2℃显示最高峰，且具有57.0％的峰面积。DSC T_m和T_crystaf间的差为63.5℃。

实施例3的聚合物的DSC曲线显示具有120.7℃熔点(T_m)的峰，且具有160.1J/g的熔解热。相应的CRYSTAF曲线在66.1℃显示最高峰，且具有71.8％的峰面积。DSC T_m和T_crystaf间的差为54.6℃。

实施例4的聚合物的DSC曲线显示具有104.5℃熔点(T_m)的峰，且具有170.7J/g的熔解热。相应的CRYSTAF曲线在30℃显示最高峰，且具有18.2％的峰面积。DSC T_m和T_crystaf间的差为74.5℃。

对比例A的DSC曲线显示90.0℃的熔点(T_m)，且具有86.7J/g的熔解热。相应的CRYSTAF曲线在48.5℃显示最高峰，且具有29.4％的峰面积。这些值均与低密度的树脂一致。DSC T_m和T_crystaf间的差为41.8℃。

对比例B的DSC曲线显示129.8℃的熔点(T_m)，且具有237.0J/g的熔解热。相应的CRYSTAF曲线在82.4℃显示最高峰，且具有83.7％的峰面积。这些值均与高密度的树脂一致。DSC T_m和T_crystaf间的差为47.4℃。

对比例C的DSC曲线显示125.3℃的熔点(T_m)，且具有143.0J/g的熔解热。相应的CRYSTAF曲线在81.8℃显示最高峰，且具有34.7％的峰面积，以及在52.4℃显示较低的结晶峰。两峰之间的间隔与高结晶和低结晶聚合物的存在一致。DSC T_m和T_crystaf间的差为43.5℃。

实施例5-19，OBC R28，对比例D-F，连续溶液聚合，催化剂A1/B2+DEZ

在配有内部搅拌器的计算机控制的高压釜反应器中进行连续溶液聚合。在配有用于控制温度的夹套和内部热电偶的3.8L反应器中，加入已纯化的混合烷烃溶剂(可得自ExxonMobil Chemical Company的Isopar^TM E)、2.70磅/小时(1.22千克/小时)的乙烯、1-辛烯和氢气(如果使用)。通过质量流量控制器测量进入反应器的溶剂进料。变速隔膜泵控制进入反应器的溶剂流速和压力。在泵排放时，取侧流提供用于催化剂和助催化剂1注射管线以及反应器搅拌器的冲洗流。通过Micro-Motion质量流量计测量这些流，并通过控制阀或通过针阀的手工调节进行控制。将剩余的溶剂与1-辛烯、乙烯和氢(如果使用)合并，并供至反应器中。使用质量流量控制器来按需要向反应器输送氢。在进入反应器之前，使用热交换器控制溶剂/单体溶液的温度。此流进入反应器的底部。使用泵和质量流量计计量催化剂组分溶液，且将其与催化剂冲洗溶剂合并，并引入反应器的底部。在剧烈搅拌条件下将反应器在500psig(3.45MPa)全液体(liquid-full)运行。通过反应器顶部的排出管线将产物移除。反应器的所有排出管线都用蒸汽加热并绝热。将少量水与任何稳定剂或其它添加剂一起添加至排出管线中并使该混合物通过静态混合器，由此终止聚合。然后使产品流在脱挥发分之前通过热交换器进行加热。使用排气式挤出机和水冷造粒机挤出，从而回收聚合物产品。工艺细节和结果示于表2中。选择的聚合物的性质列于表3。

如前实施例，用DSC和ATREF测试所得的聚合物。结果如下：

实施例5的聚合物的DSC曲线显示具有119.6℃熔点(T_m)的峰，且具有60.0J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在47.6℃显示最高峰，且具有59.5％的峰面积。DSC T_m和T_crystaf间的差是72.0℃。

实施例6的聚合物的DSC曲线显示具有115.2℃熔点(T_m)的峰，且具有60.4J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在44.2℃显示最高峰，且具有62.7％的峰面积。DSC T_m和T_crystaf间的差是71.0℃。

实施例7的聚合物的DSC曲线显示具有121.3℃熔点(T_m)的峰，且具有69.1J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在49.2℃显示最高峰，且具有29.4％的峰面积。DSC T_m和T_crystaf间的差是72.1℃。

实施例8的聚合物的DSC曲线显示具有123.5℃熔点(T_m)的峰，且具有67.9J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在80.1℃显示最高峰，且具有12.7％的峰面积。DSC T_m和T_crystaf间的差是43.4℃。

实施例9的聚合物的DSC曲线显示具有124.6℃熔点(T_m)的峰，且具有73.5J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在80.8℃显示最高峰，且具有16.0％的峰面积。DSC T_m和T_crystaf的差是43.8℃。

实施例10的聚合物的DSC曲线显示具有115.6℃熔点(T_m)的峰，且具有60.7J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在40.9℃显示最高峰，且具有52.4％的峰面积。DSC T_m和T_crystaf间的差是74.7℃。

实施例11的聚合物的DSC曲线显示具有113.6℃熔点(T_m)的峰，且具有70.4J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在39.6℃显示最高峰，且具有25.2％的峰面积。DSC T_m和T_crystaf间的差是74.1℃。

实施例12的聚合物的DSC曲线显示具有113.2℃熔点(T_m)的峰，且具有48.9J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线显示无等于或高于30℃的峰。(为进一步计算，将T_crystaf设定为30℃)。DSC T_m和T_crystaf的差是83.2℃。

实施例13的聚合物的DSC曲线显示具有114.4℃熔点(T_m)的峰，且具有49.4J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在33.8℃显示最高峰，且具有7.7％的峰面积。DSC T_m和T_crystaf间的差是84.4℃。

实施例14的聚合物的DSC曲线显示具有120.8℃熔点(T_m)的峰，且具有127.9J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在72.9℃显示最高峰，且具有92.2％的峰面积。DSC T_m和T_crystaf的差是47.9℃。

实施例15的聚合物的DSC曲线显示具有114.3℃熔点(T_m)的峰，且具有36.2J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在32.3℃显示最高峰，且具有9.8％的峰面积。DSC T_m和T_crystaf间的差是82.0℃。

实施例16的聚合物的DSC曲线显示具有116.6℃熔点(T_m)的峰，且具有44.9J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在48.0℃显示最高峰，且具有65.0％的峰面积。DSC T_m和T_crystaf间的差是68.6℃。

实施例17的聚合物的DSC曲线显示具有116.0℃熔点(T_m)的峰，且具有47.0J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在43.1℃显示最高峰，且具有56.8％的峰面积。DSC T_m和T_crystaf间的差是72.9℃。

实施例18的聚合物的DSC曲线显示具有120.5℃熔点(T_m)的峰，且具有141.8J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在70.0℃显示最高峰，且具有94.0％的峰面积。DSC T_m和T_crystaf的差是50.5℃。

实施例19的聚合物的DSC曲线显示具有124.8℃熔点(T_m)的峰，且具有174.8J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在79.9℃显示最高峰，且具有87.9％的峰面积。DSC T_m和T_crystaf间的差是45.0℃。

对比例D的聚合物的DSC曲线显示具有37.3℃熔点(T_m)的峰，且具有31.6J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线显示无等于或高于30℃的峰。这些数值皆与低密度的树脂一致。DSC T_m和T_crystaf间的差是7.3℃。

对比例E的聚合物的DSC曲线显示具有124.0℃熔点(T_m)的峰，且具有179.3J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在79.3℃显示最高峰，且具有94.6％的峰面积。这些数值皆与高密度的树脂一致。DSC T_m与T_crystaf间的差是44.6℃。

对比例F的聚合物的DSC曲线显示出具有124.8℃的熔点(T_m)的峰，且具有90.4J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在77.6℃显示最高峰，且具有19.5％的峰面积。此二峰间的间隔与高结晶和低结晶聚合物的存在一致。DSC T_m与T_crystaf间的差是47.2℃。

物理性质测试

评估聚合物样品的物理性质，例如耐高温性质(以TMA温度测试证实)、粒料粘连强度、高温回复性、高温压缩变定和储能模量比率(G’(25℃)/G’(100℃))。在测试中包含数种可商购得到的聚合物：对比例G^*是基本线型的乙烯/1-辛烯共聚物(AFIFINITY

，可得自The Dow ChemicalCompany)，对比例H^*是弹性的基本线型的乙烯/1-辛烯共聚物(AFFNITY

EG8100，可得自The Dow Chemical Company)，对比例I是基本线型的乙烯/1-辛烯共聚物(AFFINITY

PL1840，可得自The Dow Chemical Company)，对比例J是氢化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯的三嵌段共聚物(KRATON^TMG1652，可得自KRATON Polymers)，对比例K是热塑性硫化橡胶(TPV，含有分散在其内的交联弹性体的聚烯烃共混物)。结果列于表4。

表4：高温机械性质

实施例	TMA-1mm针入(℃)	粒料粘连强度lb/ft2(kPa)	G′(25℃)/G′(100℃)	300％应变回复率(80℃)(％)	压缩变定(70℃)(％)
						D*	51	-	9	失败	-
E*	130	-	18	-	-
						F*	70	141(6.8)	9	失败	100
5	104	0(0)	6	81	49
						6	110	-	5	-	52
7	113	-	4	84	43

实施例	TMA-1mm针入(℃)	粒料粘连强度lb/ft2(kPa)	G′(25℃)/G′(100℃)	300％应变回复率(80℃)(％)	压缩变定(70℃)(％)
						8	111	-	4	失败	41
9	97	-	4	-	66
						10	108	-	5	81	55
11	100	-	8	-	68
						12	88	-	8	-	79
13	95	-	6	84	71
						14	125	-	7	-	-
15	96	-	5	-	58
						16	113	-	4	-	42
17	108	0(0)	4	82	47
						18	125	-	10	-	-
19	133	-	9	-	-
						G*	75	463(22.2)	89	失败	100
H*	70	213(10.2)	29	失败	100
						I*	111	-	11	-	-
J*	107	-	5	失败	100
						K*	152	-	3	-	40

在表4中，对比例F(其是同时使用催化剂A1和B1聚合得到的两种聚合物的物理共混物)的1mm针入温度为约70℃，而实施例5-9的1mm针入温度为100℃或更高。此外，实施例10-19的1mm针入温度均高于85℃，其中大多数的1mm TMA温度高于90℃或者甚至高于100℃。这显示与物理共混物相比新型聚合物在较高的温度具有较好的尺寸稳定性。对比例J(商用SEBS)具有约107℃的良好1mm TMA温度，但其具有约100％的极差(高温70℃)压缩变定，且在高温(80℃)300％应变回复期间也未回复(样品断裂)。因此，此示例性聚合物具有独特的性质组合，这些独特的性质组合即使在一些可购得的高性能热塑性弹性体中也不可获得。

相似地，表4对于本发明聚合物显示6或更低的低(良好)储能模量比率G’(25℃)/G’(100℃)，而物理共混物(对比例F)的储能模量比率为9，并且相似密度的无规乙烯/辛烯共聚物(对比例G)具有高一数量级的储能模量比率(89)。理想的是，聚合物的储能模量比率尽可能接近1。这些聚合物相对较不受温度影响，且从这些聚合物制得的制品可在广泛温度范围内有效地使用。此低储能模量比率和不受温度影响的特征在弹性体应用中，例如在压敏性粘合剂制剂中特别有用。

表4中的数据还阐明本发明聚合物具有改进的粒料粘连强度。具体地，实施例5的粒料粘连强度为0MPa，这意味在测试条件下其是自由流动的，作为比较，对比例F和G显示相当的粘连作用。粘连强度是重要的，这是因为具有大的粘连强度的聚合物的大批运输可导致在储藏或运输时产品结块或者粘在一起，从而得到差的操作性。

本发明聚合物的高温(70℃)压缩变定通常是良好的，这意味着通常少于约80％，优选为少于约70％，并且特别为少于约60％。相反地，对比例F、G、H和J皆具有100％的70℃压缩变定(最大可能值，表示无回复)。良好的高温压缩变定(低数值)对于例如垫片、窗框和o形环等的应用是特别需要的。

表5显示新型聚合物以及各种对比聚合物在环境温度的机械性质结果。可看出，本发明聚合物在依据ISO 4649测试时具有良好耐磨性，一般是显示少于90mm³，优选为少于约80mm³，且特别是少于约50mm³的体积损失。在此测试中，较高数值表示较高体积损失和从而耐磨性较低。

本发明聚合物的通过拉伸切口撕裂强度测量的撕裂强度一般是1000mJ或更高，如表5所示。本发明聚合物的撕裂强度可高达3000mJ，或甚至高达5000mJ。对比聚合物一般具有不高于750mJ的撕裂强度。

表5也显示本发明聚合物的在150％应变的回缩应力比一些对比样品的在150％应变的回缩应力更好(由较高的回缩应力值证明)。对比例F、G和H在150％应变时具有400kPa或更少的回缩应力值，而本发明聚合物在150％应变时具有500kPa(实施例11)至最高约1100kPa(实施例17)的回缩应力值。对于弹性应用，例如弹性纤维和织物，特别是非织造的织物，具有高于150％回缩应力值的聚合物是相当有用的。其它应用包括尿布、卫生用品和医疗用衣物的束腰带应用，例如，垂悬带(tabs)和弹性带。

表5还显示，相对于例如对比例G，本发明的聚合物还具有改善的(较低的)应力松弛(在50％的应变时)。较低的应力松弛意味着该聚合物在应用中较好地保持其力，例如尿布和在体温时期望长期保持弹性性质的其它衣物。

光学测试

表6聚合物光学性质

实施例	内雾度(％)	透明度(％)	45°光泽度(％)
				F*	84	22	49
G*	5	73	56
				5	13	72	60
6	33	69	53
				7	28	57	59
8	20	65	62
				9	61	38	49
10	15	73	67
				11	13	69	67
12	8	75	72
				13	7	74	69
14	59	15	62

实施例	内雾度(％)	透明度(％)	45°光泽度(％)
				15	11	74	66
16	39	70	65
				17	29	73	66
18	61	22	60
				19	74	11	52
G*	5	73	56
				H*	12	76	59
I*	20	75	59

表6中报告的光学性质是基于基本不具有取向的压塑膜。由于在聚合中使用的链穿梭剂量变化而造成的晶粒大小变化，聚合物的光学性质可在广泛范围内变化。

多嵌段共聚物的萃取

进行实施例5、7和对比例E的聚合物的萃取研究。在实验中，将聚合物样品称取至玻璃烧结萃取套管中，且装配至Kumagawa型萃取器内。用氮气吹扫具有样品的萃取器，且将350毫升的二乙醚装入500毫升圆底烧瓶。然后，将烧瓶装配至萃取器。将醚加热并同时搅拌。在醚开始冷凝在套管内时记录时间，且在氮气下进行萃取24小时。此时，停止加热，且使溶液冷却。将萃取器中剩余的任何醚返回至烧瓶。在真空下于环境温度蒸发烧瓶内的醚，且用氮气将所得的固体吹扫干燥。使用己烷连续清洗，将所有残留物转移至已称重的瓶内。然后，用另一氮气吹扫将混合的己烷清洗物蒸发，且使残留物在40℃真空干燥过夜。用氮气将萃取器中的所有残余醚吹扫干燥。

然后，将装有350毫升己烷的第二个干净圆底烧瓶与萃取器连接。在搅拌下将己烷加热至回流，且在第一次注意到己烷冷凝至套管内后维持回流24小时。然后，停止加热，并使烧瓶冷却。将萃取器内剩余的所有己烷转移回到烧瓶。通过在真空下于环境温度蒸发将己烷除去，且使用连续的己烷清洗将烧瓶内剩余的所有残留物转移至已称重的瓶内。通过氮气吹扫将烧瓶内的己烷蒸发，且使残留物在40℃真空干燥过夜。

将萃取后留在套管内的聚合物样品从套管转移至已称重的瓶内，且在40℃真空干燥过夜。结果列于表7。

表7

样品	重量(g)	醚可溶物(g)	醚可溶物(％)	C8mol％1	己烷可溶物(g)	己烷可溶物(％)	C8mol％1	残余C8mol％1
									对比例F*	1.097	0.063	5.69	12.2	0.245	22.35	13.6	6.5
实施例5	1.006	0.041	4.08	-	0.040	3.98	14.2	11.6
									实施例7	1.092	0.017	1.59	13.3	0.012	1.10	11.7	9.9

¹通过¹³C NMR测定

其它聚合物实施例19A-J，连续溶液聚合，催化剂A1/B2+DEZ

对于实施例19A-I

在计算机控制的充分混合反应器内进行连续溶液聚合反应。将纯化的混合烷烃溶剂(ISOPAR^TM E，可得自ExxonMobil Chemical Company)、乙烯、1-辛烯和氢(如果使用)混合并供应至27加仑的反应器。通过质量流量控制器测量进入反应器的进料。在进入反应器之前通过使用乙二醇(glycol)冷却热交换器控制进料流的温度。使用泵和质量流量计计量催化剂组分溶液。在约550psig压力以全液体运行反应器。当离开反应器时，将水和添加剂注入聚合物溶液中。水将催化剂水解并终止聚合反应。然后将后反应器溶液加热，为二-阶段脱挥发分作准备。在脱挥发分过程中将溶剂和未反应单体除去。将聚合物熔体泵送至模头，用于水下粒料切割。

对于实施例19J

在配有内部搅拌器的计算机控制的高压釜反应器中进行连续溶液聚合。在配有用于控制温度的夹套和内部热电偶的3.8L反应器中，加入已纯化的混合烷烃溶剂(可得自ExxonMobil Chemical Company的Isopar^TM E)、2.70磅/小时(1.22千克/小时)的乙烯、1-辛烯和氢气(如果使用)。通过质量流量控制器测量进入反应器的溶剂进料。变速隔膜泵控制进入反应器的溶剂流速和压力。在泵排放时，取侧流提供用于催化剂和助催化剂注射管线以及反应器搅拌器的冲洗流。通过Micro-Motion质量流量计测量这些流，并通过控制阀或通过针阀的手工调节进行控制。将剩余的溶剂与1-辛烯、乙烯和氢(如果使用)合并，并供至反应器中。使用质量流量控制器来按需要向反应器输送氢。在进入反应器之前，使用热交换器控制溶剂/单体溶液的温度。此流进入反应器的底部。使用泵和质量流量计计量催化剂组分溶液，且将其与催化剂冲洗溶剂合并，并引入反应器的底部。在剧烈搅拌条件下将反应器在500psig(3.45MPa)全液体(liquid-full)运行。通过反应器顶部的排出管线将产物移除。反应器的所有排出管线都用蒸汽加热并绝热。将少量水与任何稳定剂或其它添加剂一起添加至排出管线中并使该混合物通过静态混合器，由此终止聚合。然后使产品流在脱挥发分之前通过热交换器进行加热。使用排气式挤出机和水冷造粒机挤出，从而回收聚合物产品。

工艺的详细信息和结果示于表8中。所选的聚合物性质示于表9A-C中。

在表9B中，本发明实施例19F和19G在伸长500％后显示出大约65-70％应变的低的瞬时永久变形。

抗冲改性的组合物

具体的乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物和用作抗冲改性剂的量将随待抗冲改性的聚合物、应用以及所期望的性质等因素而变化。已经发现，如果期望改善低温抗冲性，那么利用较多链穿梭剂制备的乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物将会是更适宜的。尽管可使用任意量的穿梭剂，常常优选采用约50至约300ppm的链穿梭剂制备互聚物。抛开任何具体理论的限制，据信这常常得到有利的多重芯-壳形态，如例如2005年3月17日提交的PCT申请PCT/US2005/008917(要求2004年3月17日提交的美国临时申请60/553,906的优先权)中所述。出于美国专利实践，所述临时申请和PCT申请的内容通过参考以其整体并入本文。

还发现，达到某一程度的韧化的效率(预期最小量的抗冲改性剂引起的改善量)随着乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物密度的降低而提高。因此，常常期望使用密度约0.85至约0.93g/cc的互聚物。

乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物的用量将随待抗冲改性的聚合物、应用以及所期望的性质等因素而变化。通常，采用抗冲改性量，以保持或提高20℃时的缺口伊佐德冲击强度，使其比不含乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物的类似组合物高至少约5％，优选至少约10％，更优选至少约15％。如果期望低温抗冲性的话，则采用的抗冲改性量足以保持或提高-20℃时的缺口伊佐德冲击强度，使其比不含乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物的类似组合物高至少约5％，优选至少约10％，更优选至少约15％。该用量可以与保持或提高20℃时的缺口伊佐德冲击强度的用量相同或相异。

各成分的用量将随期望的性质和应用等因素而变化。常常，多嵌段共聚物对聚烯烃重量比可以为约49∶51至约5∶95，更优选35∶65至约10∶90。优选地，期望采用至少约1wt％，优选至少约5wt％，更优选至少约10wt％，甚至更优选至少约20wt％的乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物或共混物作为抗冲改性剂。类似地，期望采用不超过约50wt％，优选不超过约35wt％，更优选不超过约25wt％的乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物或共混物作为抗冲改性剂。

可以抗冲改性的聚合物组合物

几乎所有的热塑性聚合物组合物都可通过添加一种或多种本文所述的乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物进行有益的抗冲改性。此类聚合物组合物包括热塑性聚氨酯(例如，The Dow Chemical Company制造的PELLATHANE^TM或ISOPLAST^TM)，聚氯乙烯(PVCs)，苯乙烯类聚合物(例如，聚苯乙烯)，聚烯烃(包括，例如乙烯-一氧化碳共聚物(ECO)或线型交替的ECO共聚物，诸如John G.Hefner和Brian W.S.Kolthammer在1993年1月22日提交(目前已放弃)的标题为″Improved Catalysts For The Preparation of Linear CarbonMonoxide/Alpha Olefin Copolymers″的美国申请08/009,198所披露的那些聚合物(该美国申请通过参考以其整体并入本文)，以及乙烯/丙烯一氧化碳聚合物(EPCO))，各种工程热塑性材料(例如，聚碳酸酯，热塑性聚酯，聚酰胺(例如，尼龙)，聚缩醛，环氧树脂或聚砜)，以及它们的混合物。一般而言，可能最常用的聚烯烃聚合物是聚乙烯(例如，高密度聚乙烯，诸如通过淤浆或气相聚合工艺制备的聚乙烯)、聚丙烯或者基于丙烯的聚合物。

适用于本发明的高密度聚乙烯(HDPE)的性质将随所期望的应用而变化。通常，适宜的HDPE的密度大于0.94g/cm³。优选该密度大于0.95g/cm³但小于约0.97g/cm³。所述HDPE可通过包括Cr和齐格勒纳特催化剂工艺在内的任何工艺制备。用于本发明的HDPE的分子量将随应用而变化，但可以利用根据ASTM D-1238-03、条件190℃/2.16kg和条件190℃/5.0kg下的分别称为I₂和I₅的熔体流动测量方便地进行指示。熔体流动测定也可在甚至更高的负重下进行，例如根据ASTM D-1238，条件190℃/10.0kg和条件190℃/21.6kg，分别称为I₁₀和I₂₁。对于基于丙烯的聚合物采用熔体流动速率，其反比于聚合物的分子量。根据ASTM D 1238，条件230℃/2.16kg(在前的，条件L)进行熔体流动速率(MFR)试验。因此，分子量越高，熔体流动速率越低，尽管该关系不是线性的。可用于本文中的HDPE的熔体指数(I₂)的下限随应用例如吹塑或注塑等宽范围变化，但是一般为至少约0.1克/10分钟(g/10min)，优选约0.5g/10min、具体约1g/10min至熔体指数上限约80g/10min，优选至约25g/10min，以及具体至约20g/10min。可用于本发明(具体用于管材应用)的HDPE的分子量随应用而变化，其也可利用根据ASTM D-1238，条件190℃/5kg(也称为I₅)的熔体流动测量进行指示。可用于本文中的HDPE的熔体指数(I₅)的下限一般为约0.1克/10分钟(g/10min)，优选约0.2g/10min至熔体指数上限约0.6g/10min。所选的HDPE的分子量分布(Mw/Mn)可以是窄的或宽的，例如，Mw/Mn从约2至高达约40。

所述聚丙烯一般为均聚物聚丙烯的全同立构形式，尽管也可使用其它形式的聚丙烯(例如，间同立构或无规立构)。然而，聚丙烯的抗冲共聚物(例如，其中采用第二级的共聚步骤使乙烯与丙烯反应的那些共聚物)和无规共聚物(也是反应器改性的，通常包含1.5-7％的与丙烯共聚的乙烯)也可用于本文所公开的TPO制剂中。各种聚丙烯聚合物的完整讨论见于Modern PlasticsEncyclopedia/89，1988年10月中旬，卷65，第11期，第86-92页，其全部的公开内容通过参考并入本文。用于本发明的聚丙烯的分子量因而及其熔体流动速率随应用而变化。适用于本申请的聚丙烯的熔体流动速率一般为约0.1克/10分钟(g/10min)至约100g/10min，优选约0.5g/10min至约80g/10min，具体为约4g/10min至约70g/10min。所述丙烯聚合物可以是聚丙烯均聚物，或者可以是无规共聚物或者甚至是抗冲共聚物(其已经包含橡胶态)。此类丙烯聚合物的实例包括VISTAMAX^TM(由Exxon Mobil制造)、VERSIFY

和INSPIRE

(由The Dow Chemical Co.制造)。

制备共混组合物的方法

本发明的共混组合物可通过任何常规的方法(包括干式共混各组分随后熔体混合)直接在用于制备成品(例如，汽车部件)的挤出机中制备，或者通过在单独的挤出机(例如，Banbury混合机)中预熔体共混来制备。通常，共混物通过在两组分中的一组分或两组分的熔点温度附近或之上的温度混合或捏合各组分来制备。对于大多数的多嵌段共聚物，该温度可以高于130℃，更优选高于145℃，最优选高于150℃。可使用常见的能达到所期望的温度和能熔融塑化混合物的聚合物混合或捏合装置。这些包括辊炼机、捏合机、挤出机(单螺杆和双螺杆)、Banbury混合机、压延机等。混合的顺序和方法可取决于最终的组合物。还可使用Banbury分批混合机和连续混合机的组合，例如Banbury混合机随后辊炼混合机再挤出机。

模塑操作

存在适用于由本申请所公开的TPO制剂制成有用的制品或部件的多种模塑操作，包括各种注塑工艺(例如，在Modern Plastics Encyclopedia/89，1988年10月中旬，卷65，第11期，第264-268页″Introduction to Injection Molding″和第270-271页″Injection Molding Thermoplastics″中所述的那些工艺，其公开内容通过参考并入本文)和吹塑工艺(例如，在Modern PlasticsEncyclopedia/89，1988年10月中旬，卷65，第11期，第217-218页″Extrusion-Blow Molding″所述的那些工艺，其公开内容通过参考并入本文)以及型材挤出。所述制品中的一些包括油箱、室外器具、管道、汽车容器应用、汽车保险杆、仪表板、轮罩和格栅，以及其它家用和个人物品(包括例如冰箱容器)。当然，本领域的技术人员还可结合聚合物以有利地使用折射率，来改善或保持终端用途制品(例如冰箱容器)的透明度。

添加剂

在TPO制剂中还可包含诸如抗氧化剂(例如，受阻酚类(例如，IRGANOX

1010)，亚磷酸酯(盐)(例如，IRGANOX

168))，粘着添加剂(例如，PIB)，防粘连剂，颜料，填料(例如，滑石、硅藻土、纳米填料、粘土、金属颗粒、玻璃纤维或玻璃颗粒、炭黑、其它增强纤维等)等添加剂，其程度不干扰本发明人所发现的制剂性质的提高。

本文所公开的热塑性组合物任选地包含填料，所述填料可用于调整热塑性组合物的体积、重量、成本和/或机械性质或物理性质等。本领域普通技术人员所知的任何填料都可加至所述热塑性组合物中。适宜填料的非限制性实例包括滑石、碳酸钙、白垩、硫酸钙、高岭土、热解法二氧化硅、云母、硅灰石、长石、硅石、氧化铝、硅酸铝、硅酸钙、重晶石、木粉、玻璃、玻璃纤维、炭黑、碳纤维、大理石、水泥、纳米填料、氧化镁、氢氧化镁、氧化锑、氧化锌、硫酸钡、二氧化钛、钛酸盐、硅藻土、粘土、金属、陶瓷、热塑性材料，以及它们的组合。在一些实施方案中，所述填料是颗粒，其可以形状规则或不规则或者形状介于两者之间的。适宜的规则形状的一些非限制性实例包括球形、立方形、针形、薄片形、柱状、纤维状、金字塔形、圆盘形、方盘形、或三角盘形等。所述填料的平均粒度可以是0.01微米至1000微米，0.05微米至500微米，0.1微米至100微米，或者0.5微米至50微米。具体优选的填料是纵横比约2至约500的滑石。

在一些实施方案中，所述填料是硫酸钡、滑石、碳酸钙、二氧化硅、玻璃、氧化铝、二氧化钛、或者它们的混合物。在其它实施方案中，所述填料是滑石。若使用填料时，填料在聚合物组合物中的含量可以是占聚合物组合物的总重量的大于0至约80wt％，约0.1至约60wt％，约0.5至约40wt％，约1至约30wt％，或者约10至约40wt％。在一些实施方案中，所述聚合物组合物不包含本文所述的一种或多种填料。一些填料公开于美国专利6,103,803和Zweifel Hans等人的“Plastics Additives Handbook”HanserGardner Publications，Cincinnati，Ohio，第5版第17章第901-948页(2001)，这两文献通过参考并入本文。

改善的冲击强度

本发明的组合物具有改善的冲击强度。冲击强度可利用例如缺口伊佐德冲击试验测量。缺口伊佐德冲击性是测量材料对来自摆锤的冲击的耐受性的单点试验。伊佐德冲击强度定义为引起破裂并继续破裂直至试样断裂所需的动能。伊佐德试样是缺口的以防止试样受到冲击时发生变形。根据ASTMD56进行试验。通常，本发明的组合物保持或提高20℃时的缺口伊佐德冲击强度，使其比不含乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物的类似组合物高至少约5％，优选至少约10％，更优选至少约15％。此外，本发明的组合物常常保持或提高-20℃时的缺口伊佐德冲击强度，使其比不含乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物的类似组合物高至少约5％，优选至少约10％，更优选至少约15％。这些新型的抗冲组合物还具有改善的韧脆性转变温度，即，在较低的温度下发生延性破裂转变为脆性破裂，通常比抗冲改性的聚合物，比使用无规乙烯/α-烯烃共聚物(具有与所述多嵌段共聚物大致相同的密度和熔体指数)作为抗冲改性剂的抗冲改性组合物低至少约5℃，优选10℃，且更优选至少15℃。

本发明的实施例和对比实施例

共混物制备

一系列的高密度聚乙烯(组分1)+抗冲改性聚合物(组分2)共混物通过熔融共混各种浓度的这两组分制备。在加工所述共混物之前，在密封袋中将粉末抗氧化剂包加至这两组分的物理混合物中。抗氧化剂包包括200ppmIRGNOX^TM 1010和400ppm IRGAFOS

168。翻转聚合物物理共混物以使抗氧化剂分散于整个树脂样品中。各物理共混物用氮气冲洗，以帮助除去袋中的任何残余氧。

在Haake系统上加工聚合物物理共混物+添加剂包的组合，该系统配有Leistritz 18mm双螺杆挤出机(L/D＝30)，装备长螺距的粉料螺杆的K-TRONK2VT20双螺杆螺旋进料器，两个冷却水循环浴骤冷槽，以及Berlyn PELL-24刮刀式线料切碎机。水循环器与挤出机的进料喉的夹套相连，设置为20℃以阻止聚合物熔融和桥接进料喉。挤出机温度区设置为150、180、200、215和215℃。挤出机模头设置为215℃。在挤出之前，将供应氮气线的盖子置于进料喉之上。从进料器排放口(the feeder discharge)到挤出机进料喉锥的过渡区用重铝箔密封。将挤出机预热、校准并用氮气进行空运行，流经整个系统以清除氧气。

将聚合物/抗氧化剂的物理共混物置于挤出机进料漏斗中，所述进料漏斗具有原位供应氮气的盖子。将物理共混物供至挤出机，熔融共混和挤出。挤出物通过两个骤冷槽以将熔体固化成聚合物线料。线料通过气刀以除去水，随后通过Berlyn线料切碎机切成粒料。将粒料从卸料斜槽收集至标签袋中。

试验方法

密度

树脂密度通过阿基米德置换法ASTM D 792-03方法B于异丙醇中测量。试样是在模塑后的1小时内在23℃的异丙醇浴中适应8分钟以在测量前达到热平衡之后测量。根据ASTM D-4703-00附录A，按照程序C以在约190℃时5分钟初始加热时间和15℃/min的冷却速度来压塑试样。试样在压机中冷却至45℃，继续冷却直至″摸起来是冷的(cool to the touch)″。

挤出塑性体的熔体流动速率

根据ASTM D-1238-03进行熔体流动速率测量，条件190℃/2.16kg和条件190℃/5kg，分别称为I₂和I₅。熔体流动速率与聚合物分子量成反比。因此，分子量越高，熔体流动速率越低，但是该关系不是线性的。熔体流动速率测量也可在甚至更高的负重下进行，例如根据ASTM D-1238，条件190℃/10.0kg和条件190℃/21.6kg，分别称为I₁₀和I₂₁。除非另外具体指出，流速比(FFR)是熔体流动速率(I₂₁)与熔体流动速率(I₂)的比。例如，在某些情形下尤其是对于较高分子量的聚合物，FRR可表示为I₂₁/I₅。

差示扫描量热(DSC)

此处记录的所有结果均由TA Instruments Model Q1000 DSC产生，该仪器装备有RCS(冷冻冷却系统)冷却附件和自动进样器。在整个过程中都使用50ml/min的氮气吹扫气体流。通过最大压力为1500psi(10.3MPa)在175℃施压约15秒将样品压成薄膜，然后在大气压下空气冷却至室温。然后利用纸孔打孔器将约3～10mg的材料切成6mm直径圆片，称重至最接近0.001mg，置于轻的铝盘(约50mg)中，再压接关闭(crimped shut)。利用下面温度分布研究样品的热行为：将样品快速加热至180℃并保持等温3分钟，以除去任何先前的热历史。然后以10℃/min冷却速度将样品冷却至-40℃并保持在-40℃达3分钟。其后以加热速度10℃/min将样品加热至150℃。记录冷却和第二加热曲线。

凝胶渗透色谱(GPC)

将下面的方法用于测定各种聚合物组合物的分子结构。色谱系统由Waters(Millford，MA)150℃高温凝胶渗透色谱组成，装备有Precision检测器(Amherst，MA)2-角度激光散射检测器Model 2040。光散射检测器的15°角度用于计算用途。数据采集利用Viscotek TriSEC软件版本3和4-通道Viscotek Data Manager DM400进行。该系统配有来自Polymer Laboratories的在线溶剂脱气装置。

传送带隔室在140℃工作，其柱室在150℃工作。所用的柱子为4个Shodex HT 806M 300mm、13μm柱和一个Shodex HT803M 150mm、12μm柱。所用溶剂为1，2，4-三氯苯。以0.1克聚合物于50毫升溶剂的浓度制备样品。色谱溶剂和制备样品的溶剂均含有200μg/g的丁基化羟基甲苯(BHT)。这两溶剂源均用氮气鼓泡。在160℃温和搅拌聚乙烯样品4小时。所用注入量为200微升，流速为0.67毫升/分钟。

用分子量范围为580～8,400,000g/mol的21个窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行GPC柱组件的校准，这些标准物分布在6种“鸡尾酒”混合物中，其中各种分子量之间至少相差十倍(decade)。所述标准物购自PolymerLaboratories(Shropshire，UK)。对于分子量等于或大于1,000,000g/mol以0.025克于50毫升溶剂中，对于分子量小于1,000,000g/mol以0.05克于50毫升溶剂中制备聚苯乙烯标准物。在80℃借助温和搅拌30分钟使聚苯乙烯标准物溶解。首先试验窄标准物混合物，并按最高分子量组分降低的顺序从而使降解最小化。利用下面等式1(如Williams和Ward，J.Polym.Sci.，Polym. Let.，6，621(1968)中所述)将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量：

M_聚乙烯＝A×(M_聚苯乙烯)^B   (1)，

其中M为分子量，A具有0.41的值且B等于1.0。

用于测定多检测器偏差的系统方法按照与Balke和Mourey等人(Mourey和Balke，Chromatography Polym.Chpt 12，(1992)和Balke，Thitiratsakul，Lew，Cheung，Mourey，Chromatography Polym.Chpt 13，(1992))公开的一致的方式进行，使用内部(in-house)软件将Dow宽聚苯乙烯1683的双检测器对数结果优化至来自窄标准物校准曲线的窄标准柱校准结果。按照与Zimm(Zimm，B.H.，J.Chem.Phys.，16，1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil，P.，Classical Light Scattering from Polymer Solutions，Elsevier，Oxford，NY(1987))公开的一致的方式获得用于偏差测定的分子量数据。从样品折射率范围和来自115,000g/mol分子量的线型聚乙烯均聚物的折射率检测器校准获得用于测定分子量的总注射浓度，其参考NIST聚乙烯均聚物标准1475进行测量。假定色谱浓度足够低，以消除寻址(addressing)第二维里系数的影响(浓度对分子量的影响)。

采用内部软件计算分子量。假定折光仪的信号与重量分数直接成正比，根据下面等式进行数均分子量、重均分子量和z-均分子量的计算。在下面等式中，扣除基线的折光仪信号可直接代替重量分数。注意分子量可来自常规的校准曲线或者从光散射对折光仪的比率得到的绝对分子量。作为一种改进的z-均分子量估算，扣除基线的光散射信号可代替下式(2)中重均分子量与重量分数的乘积：

$a)\stackrel{\‾}{\mathrm{Mn}}=\frac{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}W{f}_i}{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}(W{f}_i/M_i)}$ $b)=\stackrel{\‾}{\mathrm{Mw}}=\frac{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}({\mathrm{Wf}}_i*M_i)}{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}W{f}_i}$ $c)\stackrel{\‾}{\mathrm{Mz}}=\frac{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}({\mathrm{Wf}}_i*{M_i}^2)}{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}(W{f}_i*M_i)}---\left(2\right).$

本文所用术语″双峰的″是指GPC曲线中MWD显示双组分的聚合物，其中相对于一组分聚合物的MWD，另一组分聚合物甚至可作为驼峰、肩峰或拖尾存在。双峰MWD可去卷积成两组分：LMW组分和HMW组分。去卷积后，可获得半高处峰宽(WAHM)和各组分的平均分子量(Mw)。然后可通过下式3计算这两组分之间的分离度(DOS)：

$\mathrm{DOS}=\frac{\log \left(M_w^H\right)-\log \left(M_w^L\right)}{{\mathrm{WAHM}}^H+{\mathrm{WAHM}}^L}---\left(3\right).$

其中

和

分别为HMW组分和LMW组分的重均分子量；WAHM^H和WAHM^L分别为HMW组分和LMW组分在去卷积后分子量分布曲线的半高处峰宽。新的组合物的DOS为约0.01或更高。在一些实施方案中，DOS为高于约0.05、0.1、0.5或0.8。优选，双峰组分的DOS为至少约1或更高。例如，DOS为至少约1.2、1.5、1.7、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5或5.0。在一些实施方案中，DOS介于约5.0与约100之间，介于约100与500之间，或介于约500与1000之间。应注意到DOS可以是上述范围中的任意数值。在其它实施方案中，DOS超过1000。

ATREF

在一些实施方案中，分布的双峰态的特征在于升温洗脱分级(Temperature Rising Elution Fractionation，简称″TREF″)数据中最高温度峰的重量级分，例如在Wild等人的Journal of Polymer Science，Poly.Phys.Ed.，卷20，页441(1982)；美国专利4,798,081(Hazlitt等人)；或者美国专利5,089,321(Chum等人)中所述，它们的公开内容均通过参考完全并入本文。对应于最高温度峰的重量级分称为高密度级分，这是因为它包含较少或者不含短链分支。因此，剩余的级分称为短链分支(SCB)级分，因为其代表包含聚合物所固有的几乎所有的短链分支的级分。该级分也称为低密度级分。

在分析升温洗脱分级分析(如美国专利4,798,081中所述，并简称为″ATREF″)中，将待分析组合物溶于合适的热溶剂(例如1，2，4-三氯苯)中，并通过缓慢降低柱温来使其在包含惰性载体(例如不锈钢丸)的柱中结晶。该柱装备有红外检测器以及微分粘度计(DV)检测器。然后缓慢升高洗脱溶剂(1，2，4-三氯苯)的温度使结晶聚合物样品从柱中洗脱，以产生ATREF-DV色谱曲线。该ATREF-DV方法在WO 99/14271中有进一步具体地描述，其内容通过参考并入本文。WO 99/14271还描述了适用于多组分的聚合物共混物组合物的去卷积的技术。由于ATREF曲线说明了共聚单体(例如己烯)在整个样品中的分布得如何均匀，其还常常称为短链分支分布(SCBD)，因为洗脱温度降低，共聚单体含量增高。折射率检测器提供短链分布信息，微分粘度计检测器提供粘均分子量的估计。对前述内容的讨论可见于L.G.Hazlitt的J.Appl.Polym.Sci.：Appl.Poly.Symp.，45，25-37(1990)，其通过参考并入本文。

溶胀

树脂溶胀通过Dow Lab Swell方法测量，该方法包括测量挤出的聚合物线料通过230mm的预定距离所需的时间。采用

Rheograph 2003(配有12mm机筒，并配有10L/D毛细管模头)进行测量。在190℃，分别以两种固定的剪切速率300s^-1和1000s^-1进行测量。树脂溶胀越多，自由线料端行进越慢，从而其通过230mm的时间越长。溶胀以t300和t1000(s)值给出。

流变学

将样品压塑成圆片，用于流变学测量。该圆片制备如下：将样品压成0.071”(1.8mm)厚试板再剪切成1英寸(25.4mm)圆片。压塑方法如下：在365℉(185℃)和100psi(689kPa)条件下5分钟；在365℉(185℃)和1500psi(10.3MPa)条件下3分钟；以27℉(15℃)/分钟冷却至环境温度(约23℃)。

树脂流变学在ARES I(Advanced Rheometric Expansion System)流变仪上测定。ARES是一种应变控制的流变仪。旋转驱动器(伺服电动机)以应变的形式向样品施加剪切变形。作为响应，样品产生扭矩，其可通过传感器测量。应变和扭矩用于计算动态机械性质例如模量和粘度。使用平行板装置以恒定的应变(5％)和温度(190℃)在熔融状态测量样品的粘弹性随频率(0.01～500s^-1)变化的关系。使用Rheometrics Orchestrator软件(v.6.5.8)确定树脂的储能模量(G’)、损耗模量(G”)、tanδ和复数粘度(η^*)。

利用25mm平行板固定器，在Rheometrics SR5000上以应力控制模式进行低剪切流变的表征。这种几何类型优选圆锥和片型，因为在样品装载的过程中它只要求最小的挤压流，从而减少了残余应力。

挠曲和割线模量性质

树脂刚度通过测量5％应变时的挠曲模量和1％和2％应变时的割线模量来表征，其中按照ASTM D 790-99方法B测得，试验速度为0.5英寸/分钟(13mm/min)。根据ASTM D-4703-00附录1，按照程序C以在约190℃时5分钟初始加热时间和15℃/min的冷却速度来压塑试样。试样在压机中冷却至45℃，继续冷却直至″摸起来是冷的″。

拉伸性质

屈服拉伸强度和断裂伸长率是根据ASTM D-638-03测量的。这两种测量是在23℃于刚性类型IV试样上进行的，试样是根据ASTM D 4703-00附录A-1按照方法C以在约190℃时5分钟初始加热时间和15℃/min的冷却速度来压塑的。试样在压机中冷却至45℃，继续冷却直至″摸起来是冷的″。

耐环境应力开裂性(ESCR)

树脂的耐环境应力开裂性(ESCR)根据ASTM-D 1693-01方法B测量。根据ASTM D-4703-00附录A，按照程序C以在约190℃时5分钟初始加热时间和15℃/min的冷却速度来压塑试样。试样在压机中冷却至45℃，继续冷却直至″摸起来是冷的″。

在该试验中，树脂对开裂引起的机械破损的敏感性在恒定应变条件下以及在促开裂试剂例如肥皂、湿润剂等的存在下测量。在保持于50℃的100体积％的Igepal CO-630(供应商Rhone-Poulec，NJ)水溶液中，在缺口的试样上进行测量。每次测量评价10个试样。树脂的ESCR值记录为F₅₀，由概率图计算的50％破损时间。

冲击强度

根据ASTM D 256-03方法A，利用装备200英寸-磅容量的摆锤的TiniusOlsen伊佐德手工冲击装置确定缺口压塑试板在23℃和-40℃的伊佐德冲击强度(ft.lb/in)。

根据ASTM D-4703-00附录A，按照程序C以在约190℃时5分钟初始加热时间和15℃/min的冷却速度来制备伊佐德压塑试板。试样在压机中冷却至45℃，继续冷却直至″摸起来是冷的″。

HDPE的抗冲改性

用于制备抗冲改性的高密度聚乙烯(HDPE)共混物的各组分列于表10中。

表10：共混物组分

聚合条件

用于制备本发明样品和对比样品的聚合工艺条件如下所示。

实施例A多嵌段聚合物制备条件

在配有内部搅拌器的计算机控制的高压釜反应器中进行连续溶液聚合。在配有用于控制温度的夹套和内部热电偶的3.8L反应器中，加入已纯化的混合烷烃溶剂(可得自ExxonMobil Chemical Company的Isopar^TM E)、2.70磅/小时(1.22千克/小时)的乙烯、1-辛烯和氢气(如果使用)。通过质量流量控制器测量进入反应器的溶剂进料。变速隔膜泵控制进入反应器的溶剂流速和压力。在泵排放时，取侧流提供用于催化剂和助催化剂注射管线以及反应器搅拌器的冲洗流。通过Micro-Motion质量流量计测量这些流，并通过控制阀或通过针阀的手工调节进行控制。将剩余的溶剂与1-辛烯、乙烯和氢(如果使用)合并，并供至反应器中。使用质量流量控制器来按需要向反应器输送氢。在进入反应器之前，使用热交换器控制溶剂/单体溶液的温度。此流进入反应器的底部。使用泵和质量流量计计量催化剂组分溶液，且将其与催化剂冲洗溶剂合并，并引入反应器的底部。在剧烈搅拌条件下将反应器在500psig(3.45MPa)全液体运行。通过反应器顶部的排出管线将产物移除。反应器的所有排出管线都用蒸汽加热并绝热。将少量水与任何稳定剂或其它添加剂一起添加至排出管线中并使该混合物通过静态混合器，由此终止聚合。然后使产品流在脱挥发分之前通过热交换器进行加热。使用排气式挤出机和水冷造粒机挤出，从而回收聚合物产品。工艺细节和结果示于下表11中。

实施例B多嵌段聚合物制备条件

在配有内部搅拌器的计算机控制的充分混合反应器中进行连续溶液聚合。在配有用于控制温度的夹套和内部热电偶的5.0L反应器中，加入已纯化的混合烷烃溶剂(可得自ExxonMobil Chemical Company的Isopar^TM E)、5.96磅/小时(2.7千克/小时)的乙烯、1-辛烯和氢气(如果使用)。通过质量流量控制器测量进入反应器的溶剂进料。变速隔膜泵控制进入反应器的溶剂流速和压力。在泵排放时，取侧流提供用于催化剂和助催化剂1注射管线以及反应器搅拌器的冲洗流。通过Micro-Motion质量流量计测量这些流，并通过控制阀或通过针阀的手工调节进行控制。将剩余的溶剂与1-辛烯、乙烯和氢(如果使用)合并，并供至反应器中。使用质量流量控制器来按需要向反应器输送氢。在进入反应器之前，使用热交换器控制溶剂/单体溶液的温度。此流进入反应器的底部。使用泵和质量流量计计量催化剂组分溶液，且将其与催化剂冲洗溶剂合并，并引入反应器的底部。在剧烈搅拌条件下将反应器在406psig(2.8MPa)全液体运行。通过反应器顶部的排出管线将产物移除。反应器的所有排出管线都用蒸汽加热并绝热。将少量水与任何稳定剂或其它添加剂一起添加至排出管线中并使该混合物通过静态混合器，由此终止聚合。然后经热交换器加热产品流，通过两个串联的脱挥发分装置，接着进行水冷却。工艺细节和结果示于下表11中。

表11：多嵌段聚合物样品制备条件

工艺条件	单位	多嵌段聚合物实施例A	多嵌段聚合物实施例B
				C2H4	kg/h(lb/h)	1.85(4.08)	2.75
C8H16	kg/h(lb/h)	0.43(0.95)	1.65
				溶剂	kg/h(lb/h)	15.87(34.99)	23
H2	sccm	11.4	2
				T	℃	135.1	125
催化剂A12浓度	ppm	95.2	115.9
				催化剂A1流速	kg/h(lb/h)	0.075(0.165)	0.245
催化剂B23浓度	ppm	41.8	59.2
				催化剂B2流速	kg/h(lb/h)	0.145(0.319)	0.21
DEZ浓度	ppm	4055	5000
				DEZ流速	kg/h(lb/h)	0.149(0.328)	0.272

工艺条件	单位	多嵌段聚合物实施例A	多嵌段聚合物实施例B
				助催化剂浓度	ppm	1215.5	1665.6
助催化剂流速	kg/h(lb/h)	0.112(0.248)	0.16
				聚合物中的Zn4	ppm	347.1	802.6
聚合速度5	kg/h(lb/h)	1.736(3.827)	3
				C2H4转化率6	％	90	90
固体	％	9.564	11.538
				效率7		132	73

¹标准cm³/min

²[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)胺基)(2-异丙基苯基)(a-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]·二甲基铪

³双-(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺基)·二甲基锆

⁴通过物料平衡计算的中最终产物中的ppm

⁵聚合物生产速度

⁶在反应器中乙烯转化百分率

⁷效率，聚合物千克数/M克数，其中M克数＝Hf克数+Zr克数

聚合物实施例C和D根据美国专利5,272,236和5,278,272制备，当然对于分子量和密度进行调整。

共混物制备

一系列的高密度聚乙烯a)DMDF 6230+抗冲改性聚合物(本发明聚合物或对比聚合物)共混物以及b)DMDH 6400+抗冲改性聚合物(本发明聚合物或对比聚合物)共混物通过熔融共混各种浓度的这两组分(表12)制备。出于比较的目的，使HDPE样品经受与抗冲改性的HDPE共混物样品相同的热挤出历史。调整共混物中的对比聚合物的浓度，以产生与本发明的HDPE共混物相同的共混物总密度。

在加工所述共混物之前，在密封袋中将粉末抗氧化剂包加至这两组分的物理混合物中。抗氧化剂包包括200ppm IRGNOX^TM 1010和400ppmIRGAFOS

168。翻转聚合物物理共混物以使抗氧化剂分散于整个树脂样品中。各物理共混物用氮气冲洗，以帮助除去袋中的任何残余氧。

表12：共混物组成

样品	抗冲改性聚合物	共混物中UNIVALTM浓度	共混物中抗冲改性聚合物浓度	计算的共混物密度
					单位	--	wt％	wt％	g/cm3
UNIVALTM DMDA 6230(HD1)	无	100	0	--
					本发明共混物HD1A1I	实施例A	95	5	0.948
本发明共混物HD1A2I	实施例A	90	10	0.9471
					本发明共混物HD1A3I	实施例A	80	20	0.9451
UNIVALTM DMDH 6400H(HD2)	无	100	0	--
					本发明共混物HD2A1I	实施例A	95	5	0.9594
本发明共混物HD2A2I	实施例A	90	10	0.9578
					对比共混物HD2C1C	实施例C	90	10	0.9575
本发明共混物HD2A3I	实施例A	80	20	0.9546
					对比共混物HD2C2C	实施例C	84	16	0.9546
对比共混物HD2C3C	实施例C	78	22	0.9526
					本发明共混物HD2B1I	实施例B	88	12	0.9544
对比共混物HD2D1C	实施例D	87	13	0.9545
					本发明共混物HD2B2I	实施例B	85	15	0.9528
对比共混物HD2D2C	实施例D	83	17	0.9526

在Haake系统上加工聚合物物理共混物+添加剂包的组合，该系统配有Leistritz 18mm双螺杆挤出机(L/D＝30)，装备长螺距的粉料螺杆的K-TRONK2VT20双螺杆螺旋进料器，两个冷却水循环浴骤冷槽，以及Berlyn PELL-24刮刀式线料切碎机。水循环器与挤出机的进料喉的夹套相连，设置为20℃以阻止聚合物熔融和桥接进料喉。挤出机温度区设置为150、180、200、215和215℃。挤出机模头设置为215℃。在挤出之前，将供应氮气线的盖子置于进料喉之上。从进料器排放口到挤出机进料喉锥的过渡区用重铝箔密封。将挤出机预热、校准并用氮气进行空运行，流经整个系统以清除氧气。

将聚合物/抗氧化剂的物理共混物置于挤出机进料漏斗中，所述进料漏斗具有原位供应氮气的盖子。将物理共混物供至挤出机，熔融共混和挤出。挤出物通过两个骤冷槽以将熔体固化成聚合物线料。线料通过气刀以除去水，随后通过Berlyn线料切碎机切成粒料。将粒料从卸料斜槽收集至标签袋中。

共混物密度利用下面关系式进行计算：

$\frac{1}{{\mathrm{\ρ}}_b}=\frac{w_1}{{\mathrm{\ρ}}_1}+\frac{1-w_1}{{\mathrm{\ρ}}_2}$

其中ρ_b为共混物密度，w₁为共混物组分1的重量分数，ρ₁为组分1的密度，ρ₂为共混物组分2的密度。

HDPE共混物性质

纯的HDPE DMDH 6400聚合物和共混物样品通过各种分析方法表征。

HDPE DMDH 6400和DMDH 6400+本发明的抗冲改性多嵌段聚合物实施例A共混物的DSC重叠曲线示于图8中。观察到单个的DSC峰，这说明了两组分的相容性。GPC表征的分子量分布示于图9中。熔体强度比较示于图10中。

所测的性质列于表13中。

表13：HDPE-抗冲改性聚合物共混物的物理性质

样品	抗冲改性聚合物	共混物中抗冲改性聚合物浓度	计算的共混物密度	密度	熔体指数I2.16	流动指数I21.6	熔体流动比I21.6/I2.16
										wt％	g/cm3	g/cm3	dg/min	dg/min
UNIVALTM DMDA6230(HD1)	无	0		0.9501	0.26	28.0	108
								本发明共混物HD1A1I	实施例A	5	0.948	0.9486	0.24	26.5	109
本发明共混物HD1A2I	实施例A	10	0.9471	0.9474	0.26	25.2	96
								本发明共混物HD1A3I	实施例A	20	0.9451	0.9449	0.30	20.0	67
UNIVALTM DMDH6400H	无	0	--	0.9617	0.88	67.9	77
								本发明共混物HD2A1I	实施例A	5	0.9594	0.9597	0.83	97.1	117
本发明共混物HD2A2I	实施例A	10	0.9578	0.9582	0.77	50.8	66

本发明样品与对比样品的DSC比较示于图11中，ATREF比较示于图12中。

本发明共混物与对比共混物的机械性质(刚度-韧性)示于表14中。

随着HD2共混物系列中本发明多嵌段聚合物实施例A的浓度从0wt％提高到10wt％，共混物抗冲性和耐环境应力开裂性逐渐得到改善(表14)。共混物刚度(如密度和挠曲模量所表征)基本上未变。然而，当实施例A聚合物浓度提高到20％，共混物(本发明共混物HD2A3_I)的室温和低温伊佐德冲击性能显著提高(表14)。(DMDH 6400 HD2+实施例A)共混物性能与(DNDH6400 HD2+实施例C)聚合物共混物相当。为了使变量最少，比较在具有类似的总体密度和熔体指数的共混物之间进行。与DMDH 6400 HD2+实施例C共混物相比，DMDH 6400 HD2+实施例A共混物显示刚度和抗冲性的较好的平衡。拉伸性质也较好(表14)。第二个本发明共混物系列(DMDH 6400HD2+实施例B)共混物也具有挠曲模量和抗冲性的良好平衡(表14)。在这种情况下性能与对比共混物类似。

TPO抗冲改性

用于制备配混样品的原料示于表15中。除了ICP抗冲共聚物聚丙烯样品，其它原料直接使用。ICP抗冲共聚物聚丙烯样品先磨碎再使用。

表15：原料

聚合条件

多嵌段辛烯共聚物实施例E采用下述的工艺制备。

在配有内部搅拌器的计算机控制的高压釜反应器中进行连续溶液聚合。在配有用于控制温度的夹套和内部热电偶的3.8L反应器中，加入已纯化的混合烷烃溶剂(可得自ExxonMobil Chemical Company的Isopar^TM E)、2.70磅/小时(1.22千克/小时)的乙烯、1-辛烯和氢气(如果使用)。通过质量流量控制器测量进入反应器的溶剂进料。变速隔膜泵控制进入反应器的溶剂流速和压力。在泵排放时，取侧流提供用于催化剂和助催化剂注射管线以及反应器搅拌器的冲洗流。通过Micro-Motion质量流量计测量这些流，并通过控制阀或通过针阀的手工调节进行控制。将剩余的溶剂与1-辛烯、乙烯和氢(如果使用)合并，并供至反应器中。使用质量流量控制器来按需要向反应器输送氢。在进入反应器之前，使用热交换器控制溶剂/单体溶液的温度。此流进入反应器的底部。使用泵和质量流量计计量催化剂组分溶液，且将其与催化剂冲洗溶剂合并，并引入反应器的底部。在剧烈搅拌条件下将反应器在500psig(3.45MPa)全液体运行。通过反应器顶部的排出管线将产物移除。反应器的所有排出管线都用蒸汽加热并绝热。将少量水与任何稳定剂或其它添加剂一起添加至排出管线中并使该混合物通过静态混合器，由此终止聚合。然后使产品流在脱挥发分之前通过热交换器进行加热。使用排气式挤出机和水冷造粒机挤出，从而回收聚合物产品。

多嵌段丁烯共聚物实施例F利用下面紧接着所述的工艺制备。

在配有内部搅拌器的计算机控制的充分混合反应器中进行连续溶液聚合。在配有用于控制温度的夹套和内部热电偶的5.0L反应器中，加入已纯化的混合烷烃溶剂(可得自ExxonMobil Chemical Company的Isopar^TM E)、5.96磅/小时(2.7千克/小时)的乙烯、1-丁烯和氢气(如果使用)。通过质量流量控制器测量进入反应器的溶剂进料。变速隔膜泵控制进入反应器的溶剂流速和压力。在泵排放时，取侧流提供用于催化剂和助催化剂1注射管线以及反应器搅拌器的冲洗流。通过Micro-Motion质量流量计测量这些流，并通过控制阀或通过针阀的手工调节进行控制。将剩余的溶剂与1-辛烯、乙烯和氢(如果使用)合并，并供至反应器中。使用质量流量控制器来按需要向反应器输送氢。在进入反应器之前，使用热交换器控制溶剂/单体溶液的温度。此流进入反应器的底部。使用泵和质量流量计计量催化剂组分溶液，且将其与催化剂冲洗溶剂合并，并引入反应器的底部。在剧烈搅拌条件下将反应器在406psig(2.8MPa)全液体运行。通过反应器顶部的排出管线将产物移除。反应器的所有排出管线都用蒸汽加热并绝热。将少量水与任何稳定剂或其它添加剂一起添加至排出管线中并使该混合物通过静态混合器，由此终止聚合。然后经热交换器加热产品流，通过两个串联的脱挥发分装置，接着进行水冷却。

配混条件

所有样品利用具有螺杆设计ZSK30-0097的30-mm W&P同向旋转双螺杆挤出机进行配混。在挤出过程中采用真空(18-20英寸Hg)。将桶混的样品送至挤出机的进料喉中。配混条件示于表16中。使得保持约80％转矩的样品供料速度是适宜的。还调整了挤出机条件以消除线料下垂。

表16：配混条件

区1温度(℃)	区2温度(℃)	区3温度(℃)	区4温度(℃)	区5温度(℃)	熔体温度(℃)	螺杆rpm	转矩％	模头压力(psi)
									167-190	184-206	197-213	192-207	198-223	198-222	398-411	55-93	90-260

样品在90吨Toyo模塑机中注塑。

模具：1阴模非排气式ASTM 1/8″T字架和1阴模非排气式ASTM 4″x1/8″盘

模塑条件：

机筒温度：400℉

模温：140℉

填充时间：1.6秒

保压压力：700psi

停留时间：25秒

冷却温度：25秒

试验方法：

伊佐德-ASTM D256

挠曲性质-ASTM D790，2mm/min

拉伸性质-ASTM D638，50mm/min

样品性质

本发明共混物样品ICP-E_I和ICP-F_I以及对比样品ICP-G_C的缺口伊佐德冲击强度-温度相关性示于表13中，作图于图13。

表17：缺口伊佐德冲击试验结果

ICP-E1本发明共混物	63	--	27	--	10	13.83	13.78	12	10.288	9.447
											ICP-FI本发明共混物	63	--	--	27	10	12.25	11.91	9.5	6.735	7.561

本发明实施例显示比对比例高的低温韧性。

物质的延性常常以韧脆性转变温度的方式进行测量，韧脆性转变温度定义为这样的温度，低于该温度物质发生脆性破裂。对于该比较，韧脆性转变温度定义为缺口伊佐德冲击强度达到约6ft-lb/in时的温度。图13说明本发明实施例(对于ICP-F_I为-20℉；对于ICP-E_I为-30℉)显示比对比实施例(对于ICP-G_C为-10℉)低的韧脆性转变温度。考虑到这三个实施例的模量类似，可得出可向制剂添加较低量的本发明改性剂来增大其模量或刚度。所得的共混物还应具有与对比实施例类似的低温韧性。这些数据表明，用本发明聚合物改性的共混物将具有比用对比改性剂改性的那些共混物更好的刚度-韧性平衡。

使用OBC77和REOC的其它共混物

在各共混物组合物中采用了下面的聚合物。

本发明实施例OBC77是乙烯/1-辛烯烯烃嵌段共聚物(OBC)，其复合物的1-辛烯含量77wt％，复合物的密度为0.854g/cc，DSC峰值熔点为105℃，基于DSC测量得到的硬链段含量为6.8wt％，ATREF结晶温度为73℃，硬链段密度为0.915g/cc，软链段密度为0.851g/cc，数均分子量为188,254道尔顿，重均分子量为329,600道尔顿，在190℃和2.16Kg条件下的熔体指数为1.0dg/min，在190℃和10Kg条件下的熔体指数为37.0dg/min。

对比实施例REOC是无规乙烯/1-辛烯共聚物(REOC)，其具有密度0.87g/cc，1-辛烯含量38wt％，峰值熔点59.7℃，数均分子量59,000道尔顿，重均分子量121,300道尔顿，在190℃和2.16Kg条件下的熔体指数1.0dg/min，在190℃和10Kg条件下的熔体指数7.5dg/min。该产品可以以商标名ENGAGE

8100购自The Dow Chemical Company。

将上述聚合物与聚丙烯均聚物(PPH)熔融混合，所述聚丙烯均聚物在230℃和2.16Kg的条件下的熔体流动指数为2.0dg/min，密度为0.9g/cc。该产品可以以商标名Dow Polypropylene H110-02N商购。对于所有的共混物，每100份总的聚合物添加0.2份的酚类/亚磷酸酯(盐)抗氧化剂1∶1混合物(可以商标名IRGANOX

B215购得)作为热稳定剂。该添加剂在表18中表示为AO。

采用下面的混合方法。将装备辊刀片(roller blade)的69cc容量的哈克分批混合钵(Haake batch mixing bowl)的所有区域加热至200℃。混合钵的马达速度设定为30rpm并加入PPH，使其塑化(flux)1分钟，然后加入AO，再塑化另外的2分钟。然后向混合钵装填本发明实施例OBC77、对比实施例REOC或者本发明实施例OBC77与对比实施例REOC的1∶1共混物。在添加弹性体之后，将混合钵马达速度提高至60rpm，使其继续混合3分钟。然后从混合钵移出混合物，压制于以三明治形式夹于金属压板之间的Mylar片之间，将其在设置在15℃冷却的Carver压塑机中用20kpsi的压力压紧。然后通过在190℃和2kpsi压力下压塑3分钟，190℃和20kpsi压力下压塑3分钟，然后在15℃和20kpsi冷却3分钟，将冷却的混合物压塑成2英寸×2英寸×0.06英寸试验样片。依照上述方法制备的混合物列于下表18中。

表18

与PP的共混物	混合物1	混合物2	混合物3
				成分	份	份	份
PPH	70	70	70

与PP的共混物	混合物1	混合物2	混合物3
				本发明实施例OBC77	30	0	15
对比实施例REOC	0	30	15
				AO	0.2	0.2	0.2

修剪压塑的试验样片，使得能够收集到在中心的切片。在着色之前，通过在-60℃从样品块上除去切片而将修剪的样品冷抛光(cryo-polished)，从而防止弹性体相的拖尾效应。将冷抛光的样品块用2％四氧化钌水溶液的蒸气在环境温度染色3小时。染色溶液通过如下方法制备：称取0.2g氯化钌(III)水合物(RuCl₃xH₂O)，放入具有螺旋盖的玻璃瓶中，添加10ml 5.25％次氯酸钠水溶液到该瓶中。使用具有双面带(double sided tape)的载玻片将样品放入该玻璃瓶中。将该载玻片放入该瓶中，从而使得该样品块悬在该染色溶液上方1英寸处。在环境温度使用金刚石刀在Leica EM UC6显微镜用薄片切片机(microtome)上收集厚度为约100纳米的切片，并将其置于400目的纯净的TEM格栅上用于观测。

明视场图像在于100kV加速电压工作的JEOL JEM 1230上收集，并使用Gatan 791和Gatan 794数码相机收集。使用Adobe Photoshop 7.0进行图像后处理。

图14、15和16分别是混合物1、2和混合物3的透射电子显微图。暗的微区是RuCl₃XH₂O染色的乙烯/1-辛烯聚合物。可看出，含有本发明实施例OBC77的微区比含有对比实施例REOC的微区小得多。本发明实施例OBC77的微区尺寸为＜0.1至2μm，而对比实施例REOC的微区尺寸为约0.2至超过5μm。混合物3含有本发明实施例OBC77与对比实施例REOC的1∶1共混物。应注意，混合物3的微区尺寸比混合物2的微区尺寸小得多，这表明本发明实施例OBC77改善了对比实施例REOC与PPH的相容性。

混合物1，2和3的图像分析使用Leica Qwin Pro V2.4软件在5kX TEM图像上进行。选择用于图像分析的放大倍率取决于待分析的粒子的数目和尺寸。为了容许产生二进制图像，使用黑色Sharpie记号笔手工描记来自TEM照片的弹性体粒子。使用Hewlett Packard Scan Jet 4c扫描描记的TEM图像，从而产生数字图像。将该数字图像输入到Leica Qwin Pro V2.4程序中并通过设置灰度阈值(gray-level threshold)来转化成二进制图像，以包含感兴趣的特征。一旦产生二进制图像，就使用其它处理工具来编辑图像，然后进行图像分析。这些特征中的一些包括除去边缘特征，接受或者拒绝特征，和手工剪裁需要分离的特征。一旦测量了图像中的粒子，就将尺寸数据输出到Excel电子数据表(spreadsheet)中，其用来建立橡胶粒子的范围框(bin ranges)。将尺寸数据放到合适的范围框中，来产生粒子长度(最大粒子长度)与百分比频率的直方图。报告的参数是最小、最大、平均粒度和标准偏差。表19示出了混合物微区尺寸的图像分析的结果。

表19.

混合物编号	1	2	3
				计算(数目)	718	254	576
最大微区尺寸(mm)	5.1	15.3	2.9
				最小微区尺寸(mm)	0.3	0.3	0.3
平均微区尺寸(mm)	0.8	1.9	0.8
				标准偏差(mm)	0.5	2.2	0.4

结果清楚地表明，混合物1和2都显示出较低的平均弹性体微区尺寸和较窄的微区尺寸分布。对于在混合物3中与对比实施例A的1∶1共混物，可清楚地看出从本发明实施例1获得的有益的界面效应。得到的微区平均粒度和范围约等于混合物1，在混合物1中仅含有本发明实施例1作为弹性体。

制备本发明实施例OBC77的方法

制备在前述混合物中使用的OBC77的方法如下：将单一的1加仑高压釜连续搅拌罐式反应器(CSTR)用于该实验。该反应器在约540psig在充满液体的状态运行，其中工艺流体从底部进入从顶部流出。将该反应器带有油夹套以帮助除去一些反应热。主要的温度控制通过溶剂/乙烯添加管线上的两个热交换器实现。以控制的进料速率将ISOPAR^TM E、氢、乙烯和1-辛烯供应至反应器中。

将催化剂组分在不含空气的手套箱中稀释。将所述的两种催化剂以期望的比例从不同的储料罐中进料。为了避免催化剂进料管线的阻塞，将催化剂和助催化剂的管线分开，并分开地进料到反应器中。将助催化剂在进入到反应器中之前与二乙基锌链穿梭剂混合。

在几个小时之后，产物样品在熔体指数或密度方面基本上不显示出变化，在此稳定的反应器条件下收集主要产物。用IRGANOX1010、IRGANOX1076和IRGAFOS

176的混合物稳定产物。

表20

密度	I2	I10/I2	温度(℃)	C2流速(kg/hr)	C8流速(kg/hr)	H2流速(sccm)
							0.8540	1.05	37.90	120.0	0.600	5.374	0.9
C2转化率(％)	C8转化率(％)	固体％	聚合物生产速度(kg/hr)	催化剂效率(聚合物千克数/总金属克数)	A1催化剂流速(kg/hr)	A1催化剂浓度(ppm)
							89.9	20.263	10.0	1.63	287	0.043	88.099

密度	I2	I10/I2	温度(℃)	C2流速(kg/hr)	C8流速(kg/hr)	H2流速(sccm)
							A2催化剂流速(kg/hr)	A2催化剂浓度(ppm)	A2摩尔％	RIBS-2流速(kg/hr)	RIBS-2浓度(ppm)	DEZ流速(kg/hr)	DEZ浓度(ppmZn)
0.196	9.819	50.039	0.063	1417	0.159	348

催化剂A1和A2的结构如下所示：

马来酸酐改性的聚合物的实例

乙烯-辛烯多嵌段互聚物原料聚合物首先如2005年3月17日提交的PCT申请PCT/US2005/008917所述制备，该申请进而要求2004年3月17日提交的美国临时申请60/553,906的优先权，上述申请均通过参考并入本文。对比原料聚合物是利用几何限定催化剂(例如，以商标名AFFINITY

由DowChemical Company售出的那些催化剂)制备的无规乙烯-辛烯共聚物。

表21

NA＝不适用

熔体指数(I₂)：190℃/2.16kg

多嵌段R21和多嵌段R22连续溶液聚合，催化剂A1/B2+DEZ

在计算机控制的充分混合反应器内进行连续溶液聚合反应。将纯化的混合烷烃溶剂(ISOPAR^TM E，可得自ExxonMobil Chemical Company)、乙烯、1-辛烯和氢(如果使用)混合并供应至102L的反应器。通过质量流量控制器测量进入反应器的进料。在进入反应器之前通过使用乙二醇冷却热交换器控制进料流的温度。使用泵和质量流量计计量催化剂组分溶液。在约550psig压力以全液体运行反应器。当离开反应器时，将水和添加剂注入聚合物溶液中。水将催化剂水解并终止聚合反应。然后将后反应器溶液加热，为二-阶段脱挥发分作准备。在脱挥发分过程中将溶剂和未反应单体除去。将聚合物熔体泵送至模头，用于水下粒料切割。工艺条件总结于表22中。

表22：多嵌段R21和多嵌段R22的工艺条件

	多嵌段R21	多嵌段R22
			C2H4(lb/hr)*	55.53	54.83
C8H16(lb/hr)	30.97	30.58
			溶剂(lb/hr)	324.37	326.33
H2(sccm1)	550	60
			T(℃)	120	120
催化剂A12(ppm)	600	600
			催化剂A1流速(lb/hr)	0.216	0.217
催化剂B23(ppm)	200	200
			催化剂B2流速(lb/hr)	0.609	0.632
DEZ浓度wt％	3.0	3.0
			DEZ流速(lb/hr)	0.69	1.39
助催化剂1浓度(ppm)	4500	4500
			助催化剂1流速(lb/hr)	0.61	0.66
助催化剂2浓度(ppm)	525	525
			助催化剂2流速(lb/hr)	0.33	0.66
聚合物中[DEZ]4(ppm)	246	491

	多嵌段R21	多嵌段R22
			聚合速度5(lb/hr)	84.13	82.56
转化率6(wt％)	88.9	88.1
			聚合物(wt％)	17.16	17.07
效率7	293	280

^*1 lb/hr＝0.45kg/hr

¹标准cm³/min

²[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)胺基)(2-异丙基苯基)(a-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]·二甲基铪

³双-(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺基)·二苄基锆

⁴通过物料平衡计算的最终产物中的ppm

⁵聚合物生产速度

⁶在反应器中乙烯转化百分率

⁷效率，聚合物千克数/M克数，其中M克数＝Hf克数+Zr克数

熔体马来化-在双螺杆挤出机中将MAH接枝至烯烃互聚物上

MAH接枝树脂利用双螺杆挤出机以连续反应性挤出工艺制备。用于该工艺的树脂为AFFINITY

KC8852、AFFINITYEG8200、上述的多嵌段R21和多嵌段R22。装置为长径比为35.67的30-mm ZSK-30挤出机。挤出机的设定温度为235℃。螺杆的转速为300RPM。将树脂粒料以10lb/hr的速率送至挤出机中。过氧化物引发剂为2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷。将包含约1.24wt％过氧化物、49.38wt％MAH和49.38wt％的甲乙酮的溶液以约6.17g/min的速度送至挤出机中。添加速度对应于添加基于树脂的重量4wt％MAH和1000ppm过氧化物。在挤出机的端部安装有真空端口，以除去甲乙酮和过量的未接枝的MAH。接枝树脂排出挤出机，造粒，收集。

将约2.5g的各接枝树脂溶于100mL的沸腾二甲苯中，然后通过将溶液倒入5倍体积的丙酮中使其沉淀。收集固体，干燥，滴定以确定接枝MAH的水平。EO870树脂包含1.85wt％的接枝MAH。EO875树脂包含1.85wt％的接枝MAH。多嵌段R21树脂包含1.80wt％的接枝MAH。多嵌段R22树脂包含1.49wt％的MAH。如下所述，将各接枝树脂与聚酰胺树脂共混。

MAH接枝树脂/聚酰胺共混物

MAH接枝树脂

MAH接枝树脂的熔体指数数据示于下表23。

表23：GPC和熔体指数数据

^*对比树脂

I₂：190℃/2.16kg

共混物：代表性步骤

通过将约454克的马来酸酐接枝树脂(MAH-g-EO870、MAH-g-875、MAH-g-多嵌段R22或MAH-g-多嵌段R21)与1816克聚酰胺(ULTRAMIDE

B-3，可从BASF获得)以2724克/小时的瞬时速度送至25mmHaake双螺杆挤出机中，对这两树脂进行粒料共混。挤出机温度分布为恒定的250℃。收集的样品随后注塑生成用于伊佐德和挠曲模量试验的ASTM试条。机械试验数据总结于下表24中。

表24：机械数据

与较高粘度的对比树脂相比，较低粘度的多嵌段树脂具有相当或甚至更好的机械性质。

将树脂制成注塑试板，测试抗冲性。结果示于下表25中。

表25

应注意：与对比样品(Run#1和2)相比，本发明聚合物(Run#3和4)具有显著更高的低温耐冲性。样品#3具有高模量与高抗冲性的最佳平衡。该改进的抗冲性在室温和低温均得到了体现。测试物品为注塑试板，测试利用如ASTM D 3763(注塑部件)中所概述的方法完成。挠曲模量根据ASTMD-790测试，伊佐德冲击强度根据D-256测试。

抗冲改性剂和滑石的实例

制备聚合物共混物(即共混物1-11)，用于调查弹性体和填料(例如，滑石，具体是纵横比为约5∶1至约100∶1的滑石)之间的相互作用的影响。共混物1-11的配方列于下表26中。两种不同的聚丙烯(一种聚丙烯均聚物和一种聚丙烯共聚物)用作共混物的聚合物基体。选择三种弹性体(两种ENGAGE

无规乙烯-辛烯共聚物和一种多嵌段乙烯/α-烯烃互聚物即OBC R28)用于该研究。ENGAGE

8150具有与乙烯/α-烯烃互聚物相同的密度和类似的分子量，而ENGAGE

8842的密度与乙烯/α-烯烃互聚物的软链段密度相同。选择反应器内共混物(in-reactor共混物)来使乙烯/α-烯烃互聚物与具有类似组成的共混物相区别。选择滑石(即JETFIL

700C)用作填料。

表26：共混物配方(按重量百分数计)

注意：Amoco 9934是一种全同立构聚丙烯均聚物，可购自Amoco，Chicago，IL；JP 707是一种传统的原位制备的乙烯和丙烯的异相抗冲丙烯共聚物，可购自Mitsui Chemicals，Rye Brook，NY；ENGAGE

8150(0.868g/cc，MI 0.5)和ENGAGE

8842(0.857g/cc，MI 1)是无规乙烯-辛烯共聚物，可购自The Dow Chemical Company，Midland，MI；反应器内共混物包含70％的低密度聚烯烃(密度为0.857g/cc)和30％的高密度聚烯烃(密度为0.94g/cc)；OBC R28是一种乙烯/α-烯烃互聚物，例如，示于表2-3中的乙烯/α-烯烃互聚物且密度为0.865g/cc和MI为0.84；JETFIL700C是一种滑石，可购自Luzenac America，Englewood，CO.

^*本发明实施例

表26中的共混物1-11利用双螺杆挤出机ZSK-25和如图17中所示的TPO/滑石螺杆设计进行配混。将所述聚丙烯和聚烯烃滚筒共混，并利用重力失重进料器送至挤出机中。JETFIL

700C通过侧臂进料器进料，引入挤出机机筒的第三区中。试样利用来自Arburg GmbH+Co KG，Lossburg，Germany的Arburg 370C-80吨注塑机制备。用于模塑试样的模具是家用模具，包括D638类型1拉伸3.5”直径的圆盘和0.5”×5”挠曲条(flex bar)。配混和注塑条件示于下表27和28中。试样在Family ASTM模头中注塑。在试验前，所有样品均在实验室内室温调节至少7天。

表27：配混条件.

区1温度(℃)	区2温度(℃)	区3温度(℃)	区4温度(℃)	区5温度(℃)	熔体温度(℃)	螺杆rpm	转矩％	模头压力(psi)
									167-190	184-206	197-213	192-207	198-223	198-222	398-411	55-93	90-260

表28：注塑条件

区1℉	350
		区2℉	400
区3℉	440
		区4℉	440
区5℉	440
		模温℉	～100
反向RPM(m/min)	30
		反压(Bar)	15
配料(ccm)	对于Izod，tensile & Dynatup为65/对于Knit Line为40
		实际配料(ccm)	对于Izod，tensile & Dynatup为67/对于Knit Line为42
注入速度(ccm/sec)	40
		输送位(transfer position，ccm)	15
保压压力(Bar)	对于Izod，tensile & Dynatup为450-500/对于Knit Line为300-400
		停留时间(秒)	30
冷却时间(秒)	20
		配料时间(秒)	对于Izod，tensile & Dynatup约4.2/对于Knit Line约2.9
循环时间(秒)	～60-61

注意：^*样品在Arburg 370C-80吨注塑机上注塑。

机械性质测试

在配有830-I冲击测试系统软件的Dynatup 8285中，利用直径为0.5英寸的半球形落镖进行落镖冲击试验。用1.5英寸直径的夹具将各试样盘片(直径2.5英寸)夹于中间。样品在-40℃进行测试。

依据ASTM D-256，缺口伊佐德冲击试验在具有磨制的缺口(milled notch)0.5x5.0x0.125英寸的单端浇口试条(single end gate bar)上进行。样品利用切齿器形成缺口，缺口深度为0.400±0.002英寸。在室温测试每个样品的5个试样。

依据ASTM D790的推荐进行挠曲模量测试。采用了半英寸的矩形负荷变形温度(distortion temperature underload，DTUL)试条。利用配有BluehillINSTRON^TM软件的INSTRON^TM 5566(可购自Instron Corporate，Norwood，MA)在室温下测试样品。测试速率为0.5英寸/分钟，跨度2英寸。从负荷-位移响应估算出在0.25％应变的正切模量。

借助拉伸试验器，利用INSTRON^TM 5581机器以2英寸/分钟的加荷速度进行拉伸试验。在室温测试每个样品的5个试样，记录平均值和标准偏差。

热变形温度(HDT)是在给定负荷下聚合物在高温时耐变形性的量度。测量采用了ASTM D 648和0.455MPa的负荷。注塑拉伸试样用于测试。变形温度是试条在规定的弯曲应力负荷下变形0.010英寸(0.25mm)时的温度。

通过透射电子显微镜进行形态表征

为了研究相形态，从注塑拉伸试样的中心部分切下TEM用样品并进行修剪，从而能够沿注塑方向平行的方向切下切片。对样品块进行冷抛光，并用RuO₄蒸气在环境温度预染色3小时。染色溶液通过如下方法制备：称取0.2g氯化钌(III)水合物(RuCl₃xH₂O)，放入具有螺旋盖的玻璃瓶中，添加10ml的5.25％次氯酸钠水溶液到该瓶中。收集厚度为约100纳米的切片，并将其置于400目的纯净TEM格栅上用于观测。图像在配有Gatan 791和Gatan794数码相机的在100kV加速电压工作的JEOL JEM-1230上收集。使用Adobe Photoshop 7.0进行图像后处理。

结果

这些共混物的物理性质示于表29-32。表29比较包含滑石和不含滑石的基于ENGAGE

8150/Amoco 9934的共混物(共混物1和3)和基于OBCR28/Amoco 9934的共混物(共混物2和4)的性质。表30比较包含滑石和不含滑石的基于ENGAGE

8842/Amoco 9934的共混物(共混物5和6)和基于OBC R28/Amoco 9934的共混物(共混物2和4)的性质。表31比较包含滑石和不含滑石的基于ENGAGE8842/JP707共混物(共混物8和10)和基于OBCR28/JP707的共混物(共混物7和9)的性质。表32比较反应器内共混物(共混物11)和基于OBC R28/Amoco 9934的共混物(共混物2)的性质。这些结果显示基于OBC R28的共混物具有比基于ENGAGE

的共混物和所述反应器内共混物更好的物理性质(诸如刚度、冲击韧性和热变形温度)的平衡。基于OBC R28的共混物具有比基于ENGAGE

的共混物更好的韧性与热变形温度的平衡，尤其对于包含滑石的共混物更是如此。即使在不含滑石情况下用OBC代替ENGAGE，也导致了较低的热变形温度(比较共混物1和2，不含滑石)，出乎意料的是，在包含滑石情况下用OBC代替ENGAGE导致了比先前结果更高的HDT(比较共混物3和4)。

表29：包含滑石和不含滑石的基于均聚物聚丙烯的共混物结果(OBCR28与ENGAGE

8150)的比较

样品	挠曲模量(psi)	断裂拉伸伸长率(％)	缺口伊佐德，-10℃(ft-lb/in)	HDT(℃)	落镖冲击，-40℃(延性，％)
						共混物#1	179023	105	1.45	100.4	20
共混物#2	168609	129	1.92	92.6	100
						共混物#3	230436	96	1.97	114.8	0
共混物#4*	220985	308	3.39	117.4	100

^*本发明实施例

表30：包含滑石和不含滑石的基于均聚物聚丙烯的共混物结果(OBC R28与ENGAGE

8842)的比较

样品	挠曲模量(psi)	断裂拉伸伸长率(％)	缺口伊佐德，-10℃(ft-lb/in)	HDT(℃)	落镖冲击，-40℃(延性，％)
						共混物#5	168001	129	1.91	95.2	100
共混物#2	168609	129	1.92	92.6	100
						共混物#6	226614	313	8.15	100.3	80
共混物#4*	234398	342	8.45	106.9	100

^*本发明实施例

表31：包含滑石和不含滑石的基于聚丙烯共聚物的共混物结果(OBC R28与ENGAGE

8842)的比较

样品	挠曲模量(psi)	断裂拉伸伸长率(％)	缺口伊佐德，-10℃(ft-lb/in)	HDT(℃)	落镖冲击，-40℃(延性，％)
						共混物#7	89080	355	13.88	65.9	100
共混物#8	92077	332	11.75	74.3	100

样品	挠曲模量(psi)	断裂拉伸伸长率(％)	缺口伊佐德，-10℃(ft-lb/in)	HDT(℃)	落镖冲击，-40℃(延性，％)
						共混物#9*	139667	344	2.4	91.2	60
共混物#10	128647	304	1.93	80.8	0

^*本发明实施例

表32：共混物性质(OBC R28与反应器内共混物)的比较

样品	挠曲模量(psi)	断裂拉伸伸长率(％)	缺口伊佐德，-10℃(ft-lb/in)	HDT(℃)	落镖冲击，-40℃(延性，％)
						共混物#11	171785	207	1.1	92.9	0
共混物#2	168609	129	1.92	92.6	100

形态分析

由于其高密度的链段，本申请公开的乙烯/α-烯烃互聚物可具有不同于其它热塑性弹性体的形态。一般而言，片晶可常常在低密度无定形相内和附近观察到。在一些实施方案中，片晶可提供高的熔融温度。在其它实施方案中，当乙烯/α-烯烃互聚物与填料诸如滑石相互作用时，片晶可向包含乙烯/α-烯烃互聚物和填料的共混物提供些补强作用。包含TPO和本申请中披露用作抗冲改性剂的乙烯/α-烯烃互聚物的共混物的TEM图显示片晶的成核可发生在抗冲改性剂与填料的界面上和附近。所述片晶的形成可在共混物中提供一些附加的相互作用，这可提高刚度-韧性-HDT的平衡。

图18a-18b显示采用ENGAGE

8150弹性体和OBC R28弹性体作为抗冲改性剂的基于共聚物聚丙烯的共混物的TEM图。图18a显示在ENGAGE8150/滑石界面上未观察到片晶，而图18b显示在OBC R28/滑石界面上观察到片晶。

图19a-19c显示采用ENGAGE

8150弹性体、ENGAGE8842弹性体和OBC R 28弹性体作为抗冲改性剂的基于均聚物聚丙烯的共混物的TEM图。再一次，在ENGAGE

弹性体/滑石界面上未观察到片晶(参见图19a和19b)，而在OBC R28/滑石界面(参见图19c)上观察到片晶。

热性质分析

利用TA DSC Q1000(来自TA Instruments，New Castle，DE)，在氮气氛围下通过差示扫描量热法分析包含滑石和不含滑石的基于OBC R 28的共混物(共混物2和4)的熔融和结晶行为。以10℃/分钟的速度将样品从-90℃加热至220℃，然后在此温度保持5分钟，再以10℃/分钟的速度将样品冷却至-90℃，最后以相同的速度再次加热至220℃。从冷却(参见图20)和再热扫描(参见图21)记录结晶和熔融参数。在图21中包含滑石填料的样品显示略高的结晶温度，这可归因于OBC R 28的硬链段相与滑石填料之间的相互作用。这表明层状晶体已形成或正在形成。

尽管已经关于有限数量的实施方案描述了本发明，但是不应将一个实施方案的特定特征归因于本发明的其它实施方案。无单一的实施方案代表了本发明的所有方面。在一些实施方案中，组合物或方法可以包括本申请未提及的大量化合物或步骤。在其它实施方案中，组合物或方法不包括(或基本上不含)本申请未列举的任何化合物或步骤。存在所述实施方案的变型和改变形式。最后，应该将本申请披露的任何数字视为是近似的，无论在描述所述数字时是否使用了措辞“约”或“大概”。随附的权利要求意在覆盖落在本发明范围内的所有的那些变型和改变形式。

Claims (42)

1.一种热塑性组合物，其包含：

(A)第一聚合物；

(B)抗冲改性量的乙烯/α-烯烃互聚物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有：

(a)M_w/M_n为约1.7至约3.5，至少一个熔点T_m，以摄氏度计，和密度d，以克/立方厘米计，其中所述T_m和d的数值对应于以下关系：

T_m＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)²；或

(b)M_w/M_n为约1.7至约3.5，其特征在于熔解热ΔH，以J/g计，和以摄氏度计的Δ量，ΔT，定义为在最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之间的温差，其中所述ΔT和ΔH的数值具有以下关系：

对于ΔH大于0且至多130J/g，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，

对于ΔH大于130J/g，ΔT≥48℃，

其中所述CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物确定，以及如果少于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃；或

(c)特征在于用乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测量的在300％应变和1个循环时的弹性回复率Re，以百分率计，以及具有密度d，以克/立方厘米计，其中当所述乙烯/α-烯烃互聚物基本不含交联相时所述Re和d的数值满足以下关系：

Re＞1481-1629(d)；或

(d)具有当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且其熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α-烯烃互聚物的这些性质相差±10％以内；或

(e)至少一种当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的嵌段指数为至少0.5且至多约1；或

(f)平均嵌段指数大于0且至多约1.0，以及分子量分布M_w/M_n大于约1.3；或

(g)在25℃的储能模量G’(25℃)，和在100℃的储能模量G’(100℃)，其中所述G’(25℃)与G’(100℃)的比率为约1∶1至约9∶1；以及

(C)填料，

其中所述乙烯/α-烯烃互聚物(B)的至少一部分在所述填料与所述乙烯/α-烯烃互聚物(B)之间的界面上形成一个或多个层状晶体。

2.权利要求1的组合物，其中所述第一聚合物(A)是热塑性聚合物。

3.权利要求1的组合物，其中所述层状晶体的厚度为约50埃至约200埃。

4.权利要求1的组合物，其中所述填料占所述组合物的约5至约40wt％，基于组合物的总重量。

5.权利要求1的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物(B)是多嵌段互聚物。

6.权利要求1的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物(B)具有：M_w/M_n为约1.7至约3.5，至少一个熔点T_m，以摄氏度计，和密度d，以克/立方厘米计，其中所述T_m和d的数值对应于以下关系：

T_m＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)²。

7.权利要求1的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物(B)具有：M_w/M_n为约1.7至约3.5，其特征在于熔解热ΔH，以J/g计，和以摄氏度计的Δ量，ΔT，定义为在最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之间的温差，其中所述ΔT和ΔH的数值具有以下关系：

对于ΔH大于0且至多130J/g，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，

对于ΔH大于130J/g，ΔT≥48℃，

其中所述CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物确定，以及如果少于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃。

8.权利要求1的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物(B)的特征在于用乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测量的在300％应变和1个循环时的弹性回复率Re，以百分率计，以及具有密度d，以克/立方厘米计，其中当所述乙烯/α-烯烃互聚物基本不含交联相时所述Re和d的数值满足以下关系：

Re＞1481-1629(d)。

9.权利要求1的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物(B)具有当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且其熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α-烯烃互聚物的这些性质相差±10％以内。

10.权利要求1的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物(B)具有当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的嵌段指数为至少0.5且至多约1。

11.权利要求1的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物(B)的平均嵌段指数大于0且至多约1.0，以及分子量分布M_w/M_n大于约1.3。

12.权利要求1的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物(B)具有在25℃的储能模量G’(25℃)，和在100℃的储能模量G’(100℃)，其中所述G’(25℃)与G’(100℃)的比率为约1∶1至约9∶1。

13.权利要求1的组合物，其中所述第一聚合物(A)包括一种或多种选自下组的聚合物：聚氨酯、聚氯乙烯、苯乙烯类聚合物、聚烯烃、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚缩醛、环氧树脂和聚砜。

14.权利要求1的组合物，其中所述第一聚合物(A)的含量是约40wt.％至约80wt.％，基于组合物的总重量。

15.权利要求1的组合物，其中所述第一聚合物(A)包括聚烯烃。

16.权利要求15的组合物，其中所述聚烯烃包括聚丙烯。

17.权利要求14的组合物，其中所述聚烯烃包括高密度聚乙烯。

18.权利要求1的组合物，其中所述填料为滑石、碳酸钙、白垩、硫酸钙、高岭土、热解法二氧化硅、云母、硅灰石、长石、硅石、氧化铝、硅酸铝、硅酸钙、重晶石、木粉、玻璃、玻璃纤维、炭黑、碳纤维、大理石、水泥、氧化镁、氢氧化镁、氧化锑、氧化锌、硫酸钡、二氧化钛、纳米填料、钛酸盐、硅藻土、粘土、金属、陶瓷、热塑性材料或它们的组合。

19.权利要求18的组合物，其中所述填料的含量为约5wt.％至约40wt.％，基于组合物的总重量。

20.权利要求19的组合物，其中所述填料为滑石。

21.权利要求1的组合物，其中所述第一聚合物为不同于所述乙烯/α-烯烃互聚物(B)的乙烯/α-烯烃互聚物。

22.权利要求1的组合物，其中所述组合物的热变形温度为至少约75℃。

23.权利要求1的组合物，其中所述组合物的热变形温度比与之相当的在填料和聚合物之间的界面上不含一个或多个层状晶体的组合物的热变形温度高至少约3℃。

24.权利要求23的组合物，其中所述组合物不含抗冲改性量的乙烯/α-烯烃互聚物。

25.权利要求22的组合物，其中所述第一聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物。

26.权利要求25的组合物，其中所述第一聚合物与所述乙烯/α-烯烃互聚物是基本上相同的聚合物。

27.权利要求25的组合物，其中所述第一聚合物与所述乙烯/α-烯烃互聚物是不同的聚合物。

28.一种热塑性组合物，其包含：

(A)第一聚合物；

(B)抗冲改性量的乙烯/α-烯烃互聚物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有：

(a)M_w/M_n为约1.7至约3.5，至少一个熔点T_m，以摄氏度计，和密度d，以克/立方厘米计，其中所述T_m和d的数值对应于以下关系：

T_m＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)²；或

(b)M_w/M_n为约1.7至约3.5，其特征在于熔解热ΔH，以J/g计，和以摄氏度计的Δ量，ΔT，定义为在最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之间的温差，其中所述ΔT和ΔH的数值具有以下关系：

对于ΔH大于0且至多130J/g，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，

对于ΔH大于130J/g，ΔT≥48℃，

其中所述CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物确定，以及如果少于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃；或

(c)特征在于用乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测量的在300％应变和1个循环时的弹性回复率Re，以百分率计，以及具有密度d，以克/立方厘米计，其中当所述乙烯/α-烯烃互聚物基本不含交联相时所述Re和d的数值满足以下关系：

Re＞1481-1629(d)；或

(d)具有当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且其熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α-烯烃互聚物的这些性质相差±10％以内；或

(e)至少一种当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的嵌段指数为至少0.5且至多约1；或

(f)平均嵌段指数大于0且至多约1.0，以及分子量分布M_w/M_n大于约1.3；或

(g)在25℃的储能模量G’(25℃)，和在100℃的储能模量G’(100℃)，其中所述G’(25℃)与G’(100℃)的比率为约1∶1至约9∶1；以及

(C)填料，

其中所述组合物的热变形温度比与之相当的不含抗冲改性量的乙烯/α-烯烃互聚物(B)的组合物的热变形温度高至少约2℃。

29.权利要求28的组合物，其中所述组合物的热变形温度比所述与之相当的组合物的热变形温度高至少约3℃。

30.权利要求29的组合物，其中所述组合物的热变形温度比所述与之相当的组合物的热变形温度高至少约4℃。

31.权利要求30的组合物，其中所述组合物的热变形温度比所述与之相当的组合物的热变形温度高至少约5℃。

32.权利要求28的组合物，其中所述组合物的挠曲模量基本上相当于或高于所述与之相当的组合物的挠曲模量。

33.权利要求28的组合物，其中所述组合物在10℃的缺口伊佐德值基本上相当于或高于所述与之相当的组合物在10℃的缺口伊佐德值。

34.权利要求28的组合物，其中所述组合物在-40℃的落镖冲击值基本上相当于或高于所述与之相当的组合物在-40℃的落镖冲击值。

35.权利要求28的组合物，其具有平均厚度为约1至约10000埃的层状晶体。

36.权利要求35的组合物，其中所述层状晶体的平均厚度为约10至约1000埃。

37.权利要求28的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物通过使用约50ppm至约300 ppm的链穿梭剂来制备。

38.权利要求37的组合物，其中所述链穿梭剂为二乙基锌。

39.权利要求28的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度为约0.85g/cm³至约0.93g/cm³。

40.权利要求28的组合物，其还包含至少一种选自下组的添加剂：抗氧化剂、亚磷酸酯或盐、粘着添加剂、防粘连剂和颜料。

41.权利要求28的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的含量为约5wt.％至约40wt.％，基于组合物的总重量。

42.由权利要求28的组合物制备的制品。

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