RU2326904C2 - Полимерные композиции и способ изготовления труб - Google Patents
Полимерные композиции и способ изготовления труб Download PDFInfo
- Publication number
- RU2326904C2 RU2326904C2 RU2004139104/04A RU2004139104A RU2326904C2 RU 2326904 C2 RU2326904 C2 RU 2326904C2 RU 2004139104/04 A RU2004139104/04 A RU 2004139104/04A RU 2004139104 A RU2004139104 A RU 2004139104A RU 2326904 C2 RU2326904 C2 RU 2326904C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- molecular weight
- astm
- polymer composition
- composition
- polymer
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 176
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 87
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 86
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 title abstract description 13
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 55
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 45
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims abstract description 43
- 241000446313 Lamella Species 0.000 claims abstract description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000000026 Pentaerythritol tetranitrate Substances 0.000 claims abstract 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 51
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 45
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 37
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 30
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 26
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 25
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 21
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 20
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 12
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 11
- 239000004705 High-molecular-weight polyethylene Substances 0.000 claims description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 claims description 9
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 claims description 9
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 3
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims 2
- OFHCOWSQAMBJIW-AVJTYSNKSA-N alfacalcidol Chemical compound C1(/[C@@H]2CC[C@@H]([C@]2(CCC1)C)[C@H](C)CCCC(C)C)=C\C=C1\C[C@@H](O)C[C@H](O)C1=C OFHCOWSQAMBJIW-AVJTYSNKSA-N 0.000 claims 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 238000005336 cracking Methods 0.000 abstract description 3
- 230000006353 environmental stress Effects 0.000 abstract description 2
- 230000035939 shock Effects 0.000 abstract description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 34
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 31
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 28
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- 239000000463 material Substances 0.000 description 20
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 19
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 17
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 17
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 15
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 12
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 11
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 11
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 10
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 9
- 102000002274 Matrix Metalloproteinases Human genes 0.000 description 8
- 108010000684 Matrix Metalloproteinases Proteins 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 8
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 7
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 7
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 6
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 5
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 4
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 4
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical class Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 3
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 3
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004322 Butylated hydroxytoluene Substances 0.000 description 2
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 2
- 229940095259 butylated hydroxytoluene Drugs 0.000 description 2
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- QHZOMAXECYYXGP-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-2-enoic acid Chemical compound C=C.OC(=O)C=C QHZOMAXECYYXGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 238000007765 extrusion coating Methods 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 2
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005026 oriented polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- OWYWGLHRNBIFJP-UHFFFAOYSA-N Ipazine Chemical compound CCN(CC)C1=NC(Cl)=NC(NC(C)C)=N1 OWYWGLHRNBIFJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002730 additional effect Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005055 alkyl alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004983 alkyl aryl ketones Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- AZWXAPCAJCYGIA-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)alumane Chemical compound CC(C)C[AlH]CC(C)C AZWXAPCAJCYGIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000002288 cocrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007405 data analysis Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- VJRUISVXILMZSL-UHFFFAOYSA-M dibutylalumanylium;chloride Chemical compound CCCC[Al](Cl)CCCC VJRUISVXILMZSL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 1
- OENQCSSEPLJXEC-UHFFFAOYSA-N dihexylaluminum Chemical compound CCCCCC[Al]CCCCCC OENQCSSEPLJXEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N dihydroxyacetone Chemical compound OCC(=O)CO RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 210000005069 ears Anatomy 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000010101 extrusion blow moulding Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N formic acid ethyl ester Natural products CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 238000001891 gel spinning Methods 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002706 hydrostatic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000012770 industrial material Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004660 morphological change Effects 0.000 description 1
- YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N nifuroxazide Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C(=O)N\N=C\C1=CC=C([N+]([O-])=O)O1 YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical class [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 1
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 1
- 150000003112 potassium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000001175 rotational moulding Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229920006027 ternary co-polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGRHYJIWZFEDBT-UHFFFAOYSA-N tridecylaluminum Chemical compound CCCCCCCCCCCCC[Al] YGRHYJIWZFEDBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBEXIHMRFRFRAM-UHFFFAOYSA-N tridodecylalumane Chemical compound CCCCCCCCCCCC[Al](CCCCCCCCCCCC)CCCCCCCCCCCC XBEXIHMRFRFRAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N triphenylalumane Chemical compound C1=CC=CC=C1[Al](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/06—Polyethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with aliphatic 1-olefins containing one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
- C08L2314/02—Ziegler natta catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
Изобретение относится к полимерным композициям для труб и способу их получения. Полимерная композиция содержит низкомолекулярный полиэтиленовый компонент и высокомолекулярный полиэтиленовый компонент, причем композиция имеет по существу один пик на кривой распределения ламелл по толщине и величину PENT согласно ASTM F1473 больше 1000 часов при 80°С и 2,4 МПа. Варианты способа позволяют получить трубы, имеющие ударную вязкость, достаточную для того, чтобы выдержать удары, возникающие в момент их укладки или после этого; и отличную долговременную продолжительность службы в условиях действия давления газа или воды, особенно сопротивление к растрескиванию под действием напряжений окружающей среды и сопротивление ползучести под действием внутреннего давления. 5 н. и 32 з.п. ф-лы, 5 ил., 3 табл.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к полимерным композициям для труб и способам получения композиций.
Известный уровень техники
Полиэтиленовые трубы являются легкими, с ними легко обращаться и они не корродируют. Кроме того, их жесткость относительно высока, и поэтому их можно укладывать под землей, а их гибкость также относительно высока, и поэтому они следуют за перемещением земли. Вследствие этих преимуществ, количество используемых полиэтиленовых труб быстро возрастает за последние годы.
Помимо вышеуказанных желательных отличительных характеристик полиэтиленовые трубы должны иметь (1) ударную вязкость, достаточную для того, чтобы выдержать удары, возникающие в момент их укладки или после этого; и (2) отличную долговременную продолжительность службы в условиях действия давления газа или воды (особенно сопротивление растрескиванию под действием напряжений окружающей среды и сопротивление ползучести под действием внутреннего давления).
Что касается долговечности, то обычные трубы, изготовленные из ПЭВП (полиэтилен высокой плотности), отвечают требованиям стандарта ISO, т.е. имеют 50-летний срок службы при нормальных температурах и внутреннем давлении, выраженном в единицах окружного напряжения, приблизительно 8 МПа. Однако такие обычные полиэтиленовые трубы обладают недостаточной долговечностью для использования в более жестких условиях, такие как главные трубопроводы для газов или проточной воды, которые имеют большой диаметр и подвергаются воздействию высокого внутреннего давления. По этой причине их используют в настоящее время в основном для отводных труб и т.п., имеющих малый диаметр.
Долговечность полиэтиленовых труб в полевых условиях определяется их сопротивлением медленному росту трещин, то есть сопротивлением растрескиванию, которое возникает, когда внутреннее давление, прикладываемое к трубе, действует как растягивающее напряжение в направлении окружности трубы в течение длительного периода времени. Поэтому, чтобы улучшить долговечность полиэтиленовых труб, необходимо улучшить сопротивление медленному росту трещин, а также их сопротивление быстрому разрастанию трещин.
Для применения пластиковых труб окружное напряжение, как изложено в ISO 1167 и OISO 9080, является важным требованием. Эти методы описывают получение параметра разрушения под действием долговременной ползучести пластиковых материалов методом экстраполяции, когда прогнозируют гидростатическую прочность материала труб через 50 лет при 20°С. Обычно при прогнозировании долговременных эксплуатационных свойств испытуемые материалы труб помещают под различное напряжение и определяют срок службы при данной температуре. Для экстраполяции к 50 годам при 20°С также проводят испытания при двух более высоких температурах, обычно 60°С и 80°С. Кривые измеренного срока службы при каждой температуре должны иметь вязкий характер разрушения, чтобы экстраполяция была обоснованной. Хотя для более низкого напряжения наблюдается более длительный срок службы при хрупком разрушении, однако хрупкое разрушение не используют для метода экстраполяции. Характер вязкого разрушения относят к стадии I разрушения и, наоборот, хрупкий характер разрушения относят к стадии II разрушения.
Полиэтиленовые трубы первого и второго поколений для распределения воды и газа имеют величины минимальной требуемой прочности (МТП) для соответствующих петлевых напряжений 6,3 и 8 МПа и известны как РЕ63 и РЕ80 соответственно. Полиэтиленовые трубы третьего поколения, которые известны как РЕ100 трубы, отвечают величине МТП 10. Величина МТП основана на вышеуказанных методах ISO, в которых показатель МТП 10 соответствует трубам, изготовленным из полиэтиленовых материалов и выдерживающим 10 МПа при 20°С в течение 50 лет при уровне достоверности ниже 97,5 для экстраполяционной кривой с четырьмя параметрами.
Другим важным требованием к эксплуатационным свойствам трубы или долговечного материала является сопротивление быстрому разрастанию трещин (БРТ). БРТ материала трубы обычно измеряют, испытывая экструдированную трубу согласно методу ISO 13477 (так называемый метод «S4»-испытание на быстрое разрастание трещины). Различные мелкомасштабные испытания введены в промышленность по производству пластиковых труб, чтобы обеспечить меру сопротивления полимера трубы быстрому разрастанию трещин. Мелкомасштабные испытания включают обратный метод Шарми (Charpy) и метод плоского высокоскоростного двойного кручения, а также испытания по шкале, такие как определение скорости выделения энергии при критической деформации или измерение Gc на материалах компрессионного формования. Более низкая температура перехода от пластического состояния к хрупкому, Tdb, материала также указывает на его сопротивление быстрому разрастанию трещин.
Хотя известны и используются многочисленные композиции для труб, все еще сохраняется потребность в усовершенствованных долговечных материалах, особенно для передаточных и распределительных трубопроводов для газов и воды. Предпочтительно материалы должны проявлять улучшенную долговечность и срок службы при повышенных температурах. В частности, все еще существует потребность в долговечных материалах на основе полиэтилена высокой плотности с лучшим сопротивлением медленному росту трещин и быстрому разрастанию трещин при сохранении показателя МТП 10 по ISO.
Патент США 2001039320 раскрывает новый сополимер этилена, полученный сополимеризацией этилена и, по меньшей мере, одного сомономера, выбранного из соединений, представленных формулой H2C=CHR, где R представляет алкильную группу или арильную группу, или диен, суспензионной полимеризацией в присутствии твердой каталитической системы, включающей носитель, соединение переходного металла и активатор, способный превращать соединение переходного металла в каталитически активный комплекс переходного металла. Образующийся сополимер имеет плотность от 0,870 до 0,980 и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) от 3 до 10 и обладает параметрами ГПХ/ИК-ФП и параметрами КФХ, которые определяют распределение сомономера, причем в одном аспекте, чем ниже молекулярная масса сополимерной фракции в молекулярно-массовом распределении этиленового сополимера, тем ниже содержание сомономера в сополимерной фракции; и в другом аспекте, чем выше молекулярная масса сополимерной фракции, тем выше содержание сомономера сополимерной фракции, так что этиленовый сополимер проявляет высокую ударную прочность и отличные ESCR свойства. Кроме того, этиленовый сополимер по существу не содержит примесей, таких как воск, гель и т.п. Таким образом, этиленовый сополимер и композиционные смеси на его основе могут быть успешно использованы для производства пленок, волокон, пенопластов или листовых материалов, включая пленки, полученные с раздувом, литьевые пленки, пленочные ламинаты, изделия, полученные формованием с раздувом, изделия, полученные литьем, трубы, материалы покрытий для кабелей и т.п.
ЕР 0779289 раскрывает бимодальные полимерные смеси, полученные на катализаторах Циглера-Натта. В первом реакторе осуществляют контактирование газа, содержащего мономерную композицию и, возможно, небольшое количество водорода, с катализатором с образованием относительно высокомолекулярного полимера. Высокомолекулярный полимер переносят во второй реактор, где отношение водород/этилен составляет, по меньшей мере, 0,9 и, по меньшей мере, 8,0 раз больше, чем в первом реакторе, а парциальное давление этилена составляет, по меньшей мере, в 1,7 раза больше, чем в первом реакторе, с образованием относительно низкомолекулярного полимера. Отношение высокомолекулярного полимера в композиции, выходящей из второго реактора, составляет, по меньшей мере, 0,35.
Краткое изложение сущности изобретения
Варианты осуществления изобретения относятся к одному или нескольким требованиям, описанным выше, за счет обеспечения полимерной композиции, которая включает низкомолекулярный (НМ) полиэтиленовый компонент и высокомолекулярный (ВМ) полиэтиленовый компонент. Композиция имеет по существу один пик на кривой LTD (распределение ламелл по толщине полимера) и величину PENT (Пенсильванское испытание с надрезом) больше, чем примерно 1000 часов при примерно 2,4 МПа. Некоторые полимерные композиции имеют величину PENT больше, чем примерно 6000 часов при примерно 3 МПа до примерно 6500 часов, или больше при примерно 3 МПа.
Варианты осуществления изобретения также относятся к способу получения полимера, имеющего по существу один пик на его кривой LTD. В предпочтительном варианте осуществления способ представляет собой процесс в двух реакторах. Предпочтительно ВМ компонент получают в первом реакторе, а НМ компонент получают во втором реакторе. В некоторых вариантах осуществления способы получения полимерной композиции включают смешение из расплава ВМ полиэтилена и НМ полиэтилена и процесс в одном реакторе, предусматривающий использование смешанных катализаторов или одного катализатора, способного образовывать композицию, содержащую НМ компонент и ВМ компонент.
Другие варианты осуществления относятся к способам получения труб из полимерных композиций. Способы включают выбор полимерной композиции с по существу одним пиком на его кривой LTD и экструдирование полимерной композиции с получением трубы. Некоторые способы также могут включать способы получения полимерных композиций, описанных ниже по тексту.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1А-1С представлены зависимости молекулярно-массового распределения для бимодальных полимеров согласно вариантам осуществления настоящего изобретения.
На фиг. 2 представлена LTD кривая для полимерной композиции, проявляющей по существу один пик согласно одному варианту осуществления изобретения.
На фиг. 3 представлена LTD кривая для сравнительной полимерной композиции, проявляющей два пика.
Описание вариантов осуществления изобретения
Варианты осуществления изобретения относятся к способу получения труб для воды, нефти или газа.
Способ включает выбор полимерной композиции, имеющей по существу один пик на кривой LTD, и экструзию композиции с получением трубы.
Варианты осуществления изобретения относятся к новой композиции на основе полиэтилена для получения труб для воды, нефти или газа и других продуктов. Новая композиция включает компонент на основе низкомолекулярного (НМ) этиленового полимера и компонент на основе высокомолекулярного (ВМ) этиленового полимера. Предпочтительно НМ компонент и ВМ компонент сокристаллизуются в композиции так, что она показывает один или по существу один пик на кривой LTD. Этиленовый полимер для НМ и ВМ компонентов может представлять собой либо гомополиэтилен, либо сополимер этилена. Предпочтительно оба компонента представляют собой сополимер этилена одинакового или различного состава (т.е. из одного или различных сомономеров). Бимодальность молекулярно-массового распределения новой композиции обусловлена разницей в ММР НМ компонента и ВМ компонента. Предпочтительно ММР НМ и ВМ компонентов по отдельности являются одномодальными, но являются различными и отличаются друг от друга, так что при смешивании образующаяся композиция имеет суммарное бимодальное молекулярно-массовое распределение.
Определения
В следующем описании все числовые значения, раскрытые в нем, представляют собой примерные величины, независимо от того, использовано ли слово «примерно» или «приблизительно» в связи с ними. Они могут отличаться на 1%, 2%, 5%, а иногда от 10 до 20%. В тех случаях, когда представлен числовой интервал с нижним пределом RL и верхним пределом RU, любое значение, попадающее в этот интервал, раскрыто конкретно. В частности, следующие числа в интервале раскрыты конкретно: R=RL+k·(RU-RL), где k - переменная, меняющаяся от 1% до 100% с 1%-ным инкрементом, т.е. k равно 1%, 2%, 3%, 4%, 5% ...50%, 51%, 52%...95%, 96%, 97%, 98%, 99% или 100%. Кроме того, любой числовой интервал, определяемый двумя R числами, как указано выше, также раскрыт конкретно.
Термин «полимер» использован в тексте описания для обозначения гомополимера, сополимера или тройного сополимера. Термин «полимер», как он использован в тексте описания, включает сополимеры.
Термин «LTD», использованный в тексте описания, относится к распределению ламелл по толщине, Lc, полимера. Кривая LTD относится к графику зависимости процентного содержания по массе ламелл определенной толщины Lc как функции толщины ламелл Lc. Оба термина пояснены подробно в экспериментальной части. Дополнительную информацию можно найти в патенте США № 4981760, который включен во всей полноте в данное описание в качестве ссылки.
Термин «бимодальный», как он использован в тексте описания, означает, что ММР на кривой ГПХ характеризует двухкомпонентные полимеры, причем один полимерный компонент может даже существовать как горб, плечо или хвост относительно ММР другого полимерного компонента. Бимодальное ММР можно разложить на два компонента: НМ компонент и ВМ компонент. После разложения можно получить ширину пика на половине максимума (WAHM - width at half maxima) и среднюю молекулярную массу (Mw) каждого компонента. Затем можно рассчитать степень разделения («DOS» - degree of separation) между двумя компонентами по следующему уравнению:
где Mw H и Mw L представляют собой соответствующие среднемассовые молекулярные массы ВМ компонента и НМ компонента; WAHMH и WAHML представляют соответствующую ширину пика на половине максимума кривой разложенного молекулярно-массового распределения ВМ компонента и НМ компонента. DOS для новой композиции составляет 0,01 или выше. В некоторых вариантах осуществления DOS составляет величину выше, чем примерно 0,05% 0,1; 0,5 или 0,8. Предпочтительно DOS для бимодальных компонент составляет, по меньшей мере, примерно 1 или выше. Например, DOS составляет, по меньшей мере, примерно 1,2; 1,5; 1,7; 2,0; 2,5; 3,0; 3,5; 4,0; 4,5 или 5,0. В некоторых вариантах осуществления DOS составляет величину между примерно 5,0 и примерно 100, между примерно 100 и 500 или между примерно 500 и 1000. Следует отметить, что DOS может иметь любое значение внутри вышеуказанного интервала. В других вариантах осуществления DOS превышает 1000.
В некоторых вариантах осуществления бимодальность распределений характеризуется массовой долей самого высокого температурного пика при элюативном фракционировании с повышением температуры (обычно сокращенно «TREF»), как описано, например, Wild et al., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p.441 (1982), в патенте США 4798081 (Hazlitt et al.) или в патенте США 5089321 (Chum et al.), сущность которых включена в текст описания в качестве ссылок. Массовую долю, соответствующую самому высокому температурному пику, называют фракцией высокой плотности, поскольку она содержит немного или не содержит совсем короткоцепочечных разветвлений. Оставшуюся фракцию называют поэтому фракцией короткоцепочечных разветвлений (SCB), поскольку она представляет фракцию, которая содержит почти все короткоцепочечные разветвления, присущие полимеру. Эта фракция также представляет собой фракцию низкой плотности.
Термин «одномодальный», использованный в тексте описания касательно суммарного ММР сравнительных примеров или касательно ММР полимерного компонента композиции согласно изобретению, означает, что ММР на кривой ГПХ (гельпроникающая хроматография) по существу не имеет многокомпонентных полимеров (т.е. не существует никаких максимумов, плеч или хвостов или по существу ничтожны на кривой ГПХ). Иными словами, DOS равно нулю или по существу близко нулю.
Термин «четкое», использованный в тексте описания касательно молекулярно-массового распределения НМ компонента и ВМ компонента, означает, что не имеет место заметное перекрывание двух соответствующих молекулярно-массовых распределений на результирующей кривой ГПХ. То есть, каждое молекулярно-массовое распределение является достаточно узким, и их средние молекулярные массы существенно отличаются, так что ММР обоих компонент по существу показывают базовую линию на стороне высокой молекулярной массы, а также на стороне низкой молекулярной массы. Иными словами, DOS составляет, по меньшей мере, 1, предпочтительно по меньшей мере, 2, 4, 5, 7, 9 или 10.
Термин «по существу один пик» использован в тексте описания касательно кривых LTD для обозначения того, что пик по существу не имеет двух или более пиков. Но «по существу один пик» может не соответствовать распределению Гаусса, может быть шире, чем показывает распределение Гаусса, или может иметь более плоский пик, чем распределение Гаусса. Некоторые по существу одни пики могут иметь хвост на любой стороне от этого пика. В некоторых вариантах осуществления может оказаться возможным математически решить «по существу один пик» на кривой LTD по двум или более компонентам различными методами. В некоторых вариантах осуществления «по существу один пик» на кривой LTD описывается уравнением:
где Рi означает точку на кривой LTD, имеющую значение массой доли в процентах между значением самой высокой массовой доли РН, LTD следа и самой низкой точкой РL, имеющей Lc величину между величиной Lc для Pi и величиной Lc для РН. В некоторых случаях эта процентная разница составляет менее примерно 8% или менее примерно 7%. В некоторых вариантах осуществления по существу один пик имеет разницу примерно 5% или меньше или примерно 2,5%, или меньше. Безусловно, в некоторых вариантах осуществления не существует точки PL между Pi и PH, так что процентная разница равна нулю.
Высокомолекулярный (ВМ) компонент
ВМ компонент имеет индекс расплава I2 в интервале от примерно 0,001 до примерно 1,0 грамм на 10 минут. В некоторых вариантах осуществления индекс расплава лежит в интервале от примерно 0,01 до примерно 0,2 грамм на 10 минут. В некоторых вариантах осуществления индекс расплава составляет менее или равен 0,1 г/10 минут, предпочтительно он отличается тем, что имеет индекс расплава I2 от примерно 0,001 до примерно 0,1 г/10 минут, более предпочтительно от примерно 0,005 до примерно 0,05 г/10 минут, наиболее предпочтительно от примерно 0,0085 до примерно 0,016. Индекс течения (I21) может находиться в интервале величин от примерно 0,20 до примерно 5,0 грамм на 10 минут и предпочтительно находится в интервале от примерно 0,25 до примерно 4 грамм на 10 минут. В некоторых вариантах осуществления индекс течения находится в интервале величин от примерно 0,25 до примерно 1,00. Отношение скоростей течения расплава (I21/I2) полимера может находиться в интервале от примерно 20 до примерно 65, и предпочтительно от примерно 22 до примерно 50.
Mw ВМ компонента предпочтительно находится в интервале величин от примерно 100000 до примерно 600000 г/моль, более предпочтительно в интервале величин от примерно 250000 до примерно 500000 г/моль и наиболее предпочтительно в интервале от примерно 260000 до примерно 450000 г/моль. Mw/Mn ВМ компонента предпочтительно относительно узкое. То есть, предпочтительно Mw/Mn ВМ компонента составляет менее 8, более предпочтительно менее или равное 7,5, наиболее предпочтительно в интервале величин от примерно 3 до примерно 7 и особенно - в интервале величин от примерно 3,5 до примерно 6,5.
ВМ компонент обычно имеет более низкую плотность, чем НМ компонент. Плотность ВМ компонента обычно лежит в интервале величин от 0,890 до 0,945 г/см3, предпочтительно в интервале величин от 0,910 до 0,940 г/см3. В некоторых вариантах осуществления плотность меняется в интервале от примерно 0,915 до 0,935 г/см3 и более предпочтительно в интервале от примерно 0,920 до примерно 0,930 г/см3. В некоторых вариантах осуществления высокомолекулярный компонент включает сомономер, выбранный из группы, состоящей из С4-С10 олефинов. Содержание сомономера на основе С4-С10 олефина составляет величину в интервале от более чем 0 до примерно 40%.
Низкомолекулярный (НМ) компонент
НМ компонент имеет индекс течения I2, который предпочтительно лежит в интервале от примерно 40 до 2000 г/10 минут, предпочтительно он характеризуется тем, что имеет индекс расплава I2 от примерно 80 до примерно 1200 грамм на 10 минут, более предпочтительно от примерно 400 до примерно 1100 г/10 минут. В некоторых вариантах осуществления индекса расплава лежит в интервале величин от примерно 500 до примерно 1000 грамм на 10 минут. Отношение индексов течения расплава этого сополимера (I21/I2) может находиться в интервале величин от примерно 10 до примерно 65, и предпочтительно от примерно 15 до примерно 60 или от примерно 20 до примерно 50. В некоторых вариантах осуществления отношение индексов течения расплава составляет от примерно 22 до примерно 40.
Mw НМ компонента предпочтительно составляет величину менее чем примерно 100000. Предпочтительно, Mw НМ компонента лежит в интервале величин от примерно 10000 до примерно 40000 и более предпочтительно в интервале величин от примерно 15000 до примерно 35000. В некоторых вариантах осуществления Mw НМ компонента составляет величину в интервале от примерно 25000 до примерно 31000. Mw/Mn НМ компонента предпочтительно составляет менее чем 5, более предпочтительно в интервале от примерно 1,5 до примерно 4,8 или от примерно 2 до примерно 4,6 и наиболее предпочтительно в интервале от примерно 3,2 до примерно 4,5. В некоторых вариантах осуществления Mw/Mn лежит в интервале от примерно 2,5 до примерно 3,5 или от примерно 2,7 до примерно 3,1.
НМ компонент обычно является компонентом с более высокой плотностью. Плотность сополимера может находиться в интервале величин от примерно 0,940 до примерно 0,978 г/см3 и предпочтительно в интервале от примерно 0,945 до примерно 0,970 г/см3. В некоторых вариантах осуществления изобретения плотность НМ компонента составляет величину от примерно 0,955 до примерно 0,965 г/см3. В некоторых вариантах осуществления высокомолекулярный компонент включает сомономер, выбранный из группы, состоящей из С4-С10 олефинов. Содержание сомономера на основе С4-С10 олефина составляет от более чем 0 до примерно 40%.
Полимерная композиция
Смесь или конечный продукт может иметь индекс расплава (I5) в интервале величин от примерно 0,01 до примерно 2,0 грамм на 10 минут и предпочтительно имеет индекс расплава в интервале от примерно 0,05 до примерно 1,0 грамм/10 минут. В некоторых вариантах осуществления изобретения индекс расплава I5 композиции составляет от примерно 0,1 до примерно 0,5 г/10 мин, предпочтительно в интервале от примерно 0,01 до примерно 0,5 г/10 минут, более предпочтительно от примерно 0,05 до примерно 0,45 г/10 минут. Индекс течения (I21) составляет величину в интервале от примерно 2 до примерно 50 грамм на 10 минут. В некоторых вариантах осуществления изобретения смесь имеет индекс течения (I21) в интервале величин от примерно 3 до примерно 20 грамм на 10 минут, предпочтительно от примерно 4 до примерно 10 грамм на 10 минут. Отношение индексов течения расплава смеси (I21/I5) может находиться в интервале от примерно 10 до примерно 50 и предпочтительно в интервале от примерно 15 до примерно 35 или в интервале от примерно 20 до 32 грамм на 10 минут.
Молекулярная масса смеси в общем составляет величину в интервале от примерно 200000 до примерно 350000. В некоторых вариантах осуществления изобретения смеси имеет широкое бимодальное молекулярно-массовое распределение. Широкое молекулярно-массовое распределение отражается отношением Mw/Mn величиной от примерно 18 до примерно 32, предпочтительно от примерно 20 до примерно 30. В других случаях молекулярно-массовое распределение Mw/Mn композиции составляет менее 20, более предпочтительно меньше или равное 19, наиболее предпочтительно меньше или равное 18, особенно меньше или равное 17,5 и наиболее целесообразное от примерно 10 до примерно 17,5. В некоторых вариантах осуществления изобретения Mw/Mn всей композиции составляет меньше 10, как например примерно 5, примерно 7 или примерно 9.
Полиэтиленовая композиция также отличается тем, что имеет общую плотность больше или равную 0,940 г/см3, предпочтительно в интервале от примерно 0,940 до примерно 0,960 г/см3, наиболее предпочтительно от примерно 0,944 до примерно 0,955 г/см3.
Массовое отношение сополимера, полученного в высокомолекулярном реакторе, к сополимеру, полученному в низкомолекулярном реакторе, называется «соотношением разделенных компонентов» полимерной композиции. В некоторых вариантах осуществления изобретения соотношение компонентов полимерной композиции, описанное в данном описании, может лежать в интервале величин от примерно 0,8:1 до примерно 2,3:1 и предпочтительно лежит в интервале от примерно 0,9:1 до 1,9:1. Оптимальное соотношение разделенных компонентов составляет от примерно 1,2:1 до примерно 1,5:1. В некоторых вариантах осуществления соотношение разделенных компонентов составляет величину от примерно 1,5:1 до примерно 2,0:1.
Соотношение разделенных компонентов также может быть отражено массовым процентом ВМ компонентом и НМ компонентом в композиционной смеси. ВМ полимерный компонент может содержаться в композиции в количестве от примерно 0,5 мас.% до примерно 99,5 % в расчете на общую массу ВМ компонента и НМ компонента. В некоторых вариантах осуществления изобретения композиция включает от примерно 65 до примерно 35 мас.%, более предпочтительно - от примерно 55 до примерно 45 мас.% ВМ этиленового компонента. Аналогично этому, полимерная композиция может включать от примерно 0,5 мас.% до примерно 99,5 мас.% НМ компонента в расчете на общую массу ВМ компонента и НМ компонента. В некоторых вариантах осуществления изобретения композиция согласно изобретению содержит от примерно 35 до примерно 65 мас.%, предпочтительно от примерно 45 до примерно 55 мас.% компонента на основе низкомолекулярного (НМ) этиленового гомополимера высокой плотности.
В альтернативном варианте, композиция согласно изобретению может характеризоваться, тем, что ее отношение Mv1/Mv2 составляет меньше или равно 0,8, предпочтительно меньше или равно 0,6, более предпочтительно меньше или равно 0,4, где Mv1 означает средневязкостную молекулярную массу НМ компонента высокой плотности, а Mv2 означает средневязкостную молекулярную массу ВМ сополимерного компонента, как определено с использованием ATREF-DV анализа, подробно описанного в WO 99/14271, сущность которого включена в настоящее описание в качестве ссылки. WO 99/14271 также описывает целесообразный метод разложения композиций на основе многокомпонентной полимерной смеси.
По сравнению с прошлыми поколениями промышленных материалов согласно стандарту ASTM PE-3408 трубы, изготовленные из полимеров, описанных в настоящем изобретении, имеют величины PENT, по меньшей мере, 1000 часов. Некоторые трубы имеют PENT величины больше примерно 5000 часов, 6000 часов, 650 часов, примерно 9000 часов, 15000 часов и 25000 часов или больше при 2,4 МПа. Трубы с величиной PENT 25000 часов в 250 раз более стойкие к медленному росту трещин (МРТ) по сравнению с наиболее жесткими требованиями для газовых труб согласно ASTM D2513. Некоторые трубы, изготовленные из полиэтилена и описанные в настоящем изобретении, относят к PE100 смолам с экстраполированным сроком службы 100 лет и оформленных по ISO 9080 на срок службы 250 лет. Трубы диаметром 260 мм, изготовленные из описанных в настоящем изобретении композиций, также могут иметь оценку по давлению, по меньшей мере, примерно 12 бар при 0°С, по измерениям согласно ISO 4437. Некоторые трубы также отвечают требованиям для РE80 при 40°С, имеющим на 8% выше оценку по давлению, чем тип A PE 100 согласно ISO 4427.
Композиции, описанные в настоящей заявке, показывают улучшенные свойства при оценке по показателям их сопротивлению быстрому разрастанию трещин согласно лабораторному тесту S-4. Некоторые композиции показывают нулевую или по существу нулевую скорость разрастанию трещин при таких низких температурах, как -17°С, при давлении 10 МПа. Кроме того, нулевая или по существу нулевая скорость разрастанию трещин наблюдается при 0°С при давлении примерно 25 МПа. В некоторых вариантах осуществления изобретения композиция согласно изобретению характеризуется низкой температурой перехода из вязкого в хрупкое состояние, Тbd.
Тbd может быть измерена в тесте S4, и иногда ее называют критической температурой для измерений быстрого разрастания трещин. Tbd также можно определить по результатам измерения критической скорости релаксации напряжения Gc, методом Шарпи. Некоторые новые композиции, описанные в настоящей заявке, имеют Тbd менее -20°С. Предпочтительно Тbd составляет примерно -25°С или меньше, -30°С или меньше, или примерно -40°С или меньше. Более предпочтительно Тbd составляет примерно -45°С или меньше. В некоторых вариантах осуществления изобретения Тbd составляет примерно -50°С, примерно -60°С или меньше, или примерно -80°С или меньше. Некоторые полимерные композиции обеспечивают получение труб, имеющих критическую температуру примерно -17°С или меньше при измерении при давлении 10 бар.
Получение катализатора
Типичные каталитические системы на основе переходного металла, которые могут быть использованы для получения смеси, представляют собой каталитические системы на основе магния/титана, примером которых является каталитическая система, описанная в патенте США № 4302565; каталитические системы на основе ванадия, как те, что описаны в патентах США №№ 4508842; 5332793; 5342907 и 5410003; каталитическая система на основе хрома, как та, что описана в патенте США № 4101445; и металлоценовая каталитическая система, как та, что описана в патентах США №№ 4937299, 5317036 и 5527752. Каталитические системы, которые предусматривают использование оксидов хрома и молибдена на носителях оксид кремния - оксид алюминия, также могут быть использованы. Предпочтительными каталитическими системами для получения компонентов смесей настоящего изобретения являются каталитические системы Циглера-Натта и металлоценовые каталитические системы.
В некоторых вариантах осуществления изобретения предпочтительными катализаторами, используемыми в процессе получения композиций настоящего изобретения, являются катализаторы типа магний/титан. В частности, для настоящих процессов газофазной полимеризации катализатор получен из предшественника, содержащего хлориды магния и титана в электронодонорном растворителе. Такой раствор часто либо наносят на пористый носитель катализатора, либо добавляют наполнитель, который при последующей распылительной сушке придает частицам дополнительную механическую прочность. Твердые частицы из любого из методов с носителем часто суспендируют в разбавителе с получением высоковязкой смеси, которую затем используют как предшественник катализатора. Пояснительные примеры типов катализаторов описаны в патентах США 6187866 и 5290745, полная сущность которых включена в настоящее описание в качестве ссылки. Также могут быть использованы осажденные/кристаллизованные каталитические системы, как те, что описаны в патентах США 6511935 и 6248831, полная сущность которых включена в настоящее описание в качестве ссылки.
Термин «предшественник катализатора», использованный в тексте описания, означает смесь, включающую соединения титана и магния и донор электронов на основе оснований Льюиса. Предпочтительный предшественник катализатора имеет формулу MgdTi(OR)eXf(ED)g, где R означает алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода, или COR', где R' означает алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода; каждая из групп OR является одинаковой или различной; X независимо означает хлор, бром или иод; ED представляет донор электронов; d равно от 0,5 до 56; е равно 0,1, или 2; f равно от 2 до 116; и g>2 и до 1,5·d+3. Это предпочтительно для соединения титана, соединения магния и донора электронов.
Донором электронов является органическое основание Льюиса, жидкое при температуре в интервале от примерно 0°С до примерно 200°С, в котором растворимы соединения магния и титана. Электронодонорные соединения иногда также называют основаниями Льюиса. Донором электронов также может быть сложный алкиловый эфир алифатической или ароматической карбоновой кислоты, алифатический кетон, алифатический амин, алифатический спирт, простой алкиловый или циклоалкиловый эфир или их смеси, каждый донор электронов содержит от 2 до 20 атомов углерода. Среди этих доноров электронов предпочтительными являются простые алкиловые и циклоалкиловые эфиры, содержащие от 2 до 20 атомов углерода; диалкил, диарил и алкиларилкетоны, содержащие от 3 до 20 атомов углерода; и сложные алкил-, алкокси- и алкилалкосиэфиры алкиловых и ариловых карбоновых кислот, содержащих от 2 до 20 атомов углерода. Наиболее предпочтительным донором электронов является тетрагидрофуран. Другими примерами целесообразных доноров электронов метилформиат, этилацетат, бутилацетат, простой этиловый эфир, диоксан, ди-н-пропиловый простой эфир, простой дибутиловый эфир, этанол, 1-бутанол, этилформиат, метилацетат, этиланизат, этиленкарбонат, тетрагидропиран и этилпропионат.
Хотя большой избыток донора электронов может быть использован первоначально для получения продукта реакции соединения титана и донора электронов, конечный предшественник катализатора содержит примерно от 1 до примерно 20 молей донора электронов на моль соединения титана и предпочтительно примерно от 1 до примерно 10 молей донора электронов на моль соединения титана.
Поскольку катализатор будет играть роль шаблона для роста полимера, важно, чтобы предшественник катализатора превратился в твердое вещество. Также важно, чтобы образовавшееся вещество имело соответствующий размер частиц и форму, чтобы образовались частицы полимера с относительно узким распределением по размерам, низким количеством мелких частиц и хорошими характеристиками свободнотекучести. Хотя этим раствором основания Льюиса, соединений магния и титана может быть импрегнирован носитель и высушен с образованием твердого катализатора, предпочтительно, чтобы раствор был превращен в твердый катализатор путем распылительной сушки. Таким образом каждый из этих методов позволяет получить «предшественник катализатора на носителе».
Каталитический продукт, полученный распылительной сушкой, затем преимущественно помещают в суспензию минерального масла. Вязкость углеводородного суспензионного разбавителя достаточно низкая, так что суспензию можно удобно перекачать через аппарат преактивации и окончательно в полимеризационный реактор. Катализатор подают с использованием питателя суспензионного катализатора. Нагнетательный кавитационный насос, такой как насос Moyno, обычно используют в коммерческих реакционных системах, а двухкамерный поршневой насос обычно используют в лабораторных реакционных системах, где расходы катализатора составляют ≤10 см3/ч суспензии.
Сокатализатор, или активатор, также подают в реактор для осуществления полимеризации. Полная активация дополнительным сокатализатором требуется для достижения полной активности. Полная активация обычно протекает в полимеризационном реакторе, хотя также могут быть использованы методы, раскрытые в ЕР 1200483.
Сокатализаторы, которые представляют собой восстановители и традиционно используются, состоят из соединений алюминия, но возможно использовать соединения лития, натрия и калия, щелочно-земельных металлов, а также соединений других земельных металлов помимо алюминия. Соединения обычно представляют собой гидриды, металлоорганические соединения или галогениды. Бутиллитий и дибутилмагний являются примерами целесообразных для использования соединений, отличных от соединений алюминия.
Активатор, который обычно используют с любыми предшественниками катализатора на основе титана, может иметь формулу AlRaXbHc, где каждый из символов X независимо означает хлор, бром, иод или OR'; каждый из радикалов R и R' независимо означает насыщенный алифатический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода; b равно от 0 до 1,5; с равно 0 или 1; и а+b+c=3. Предпочтительные активаторы включают моно- и дихлориды алкилалюминия, где каждый алкильный радикал содержит от 1 до 6 атомов углерода, и триалкилалюминий. Примерами являются хлорид диэтилалюминия и три-н-гексилалюминий. Примерно от 0,10 до примерно 10 молей, а предпочтительно примерно от 0,15 до примерно 2,5 молей активатора используют на моль донора электронов. Молярное отношение активатора к титану лежит в интервале от примерно 1:1 до примерно 10:1 и предпочтительно лежит в интервале от примерно 2:1 до примерно 5:1.
Сокатализатор на основе гидрокарбил алюминия может быть представлен формулой R3Al или R2AlX, где каждый радикал R независимо означает алкил, циклоалкил, арил или водород; по меньшей мере один R означает гидрокарбил; и два или три радикала R могут быть соединены вместе с образованием гетероциклической структуры. Каждый радикал R, который является гидрокарбильным радикалом, может иметь от 1 до 20 атомов углерода, и предпочтительно имеет от 1 до 10 атомов углерода. Х означает галоген, предпочтительно хлор, бром или иод. Примерами соединений гидрокарбилалюминия являются следующие соединения: триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, гидрид ди-изобутилалюминия, гидрид дигексилалюминия, ди-изобутилгексилалюминий, изобутилдигексилалюминий, триметилалюминий, триэтилалюминий, трипропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триоктилалдюминий, тридецилалюминий, тридодецилалюминий, трибензилалюминий, трифенилалюминий, тринафтилалюминий, тритолилалюминий, хлорид дибутилалюминия, хлорид диэтилалюминия и сесквихлорид этилалюминия. Соединения сокатализатора также могут служить активаторами или модификаторами.
Активаторы могут быть добавлены к предшественнику либо перед и/либо в процессе полимеризации. В одном методе предшественник полностью активируется перед полимеризацией. В другом методе предшественник частично активируется перед полимеризацией, и активация завершается в реакторе. Если вместо активатора используют модификатор, то модификаторы обычно растворяют в органическом растворителе, таком как изопентан, если используют носитель, то им импрегнируют носитель после импрегнирования соединением титана или комплексом, после чего предшественника катализатора на носителе сушат. В противоположность этому, раствор модификатора добавляют сам по себе прямо в реактор. Модификаторы аналогичны по химической структуре и действию активаторам, так как являются сокатализаторами. Варианты смотри, например, в патенте США № 5106926, включенному в настоящее описание в качестве ссылки во всей полноте. Сокатализатор предпочтительно добавляют отдельно в чистом виде или в виде раствора в инертном растворителе, таком как изопентан, в полимеризационный реактор в тот же момент времени, что и начало подачи этилена.
В тех вариантах осуществления изобретения, которые предусматривают использование носителя, предшественник наносят на носитель из неорганического оксида, такого как диоксид кремния, фосфат алюминия, оксид алюминия, смеси диоксид кремния/оксид алюминия, диоксид кремния, модифицированный дтиэтилцинком. В некоторых вариантах осуществления изобретения диоксид кремния является предпочтительным носителем. Типичный носитель представляет собой твердый измельченный пористый материал, по существу инертный к полимеризации. Он используется в виде сухого порошка, имеющего средний размер частиц от примерно 10 до примерно 250 микрон, предпочтительно от примерно 30 до примерно 100 микрон; удельную поверхность, по меньшей мере, 200 квадратных метров на грамм и предпочтительно по меньшей мере, примерно 250 квадратных метров на грамм; размер пор, по меньшей мере, примерно 100 Ангстрем и предпочтительно по меньшей мере, примерно 200 Ангстрем. Обычно количество использованного носителя таково, что будет обеспечивать от примерно 0,1 до примерно 1,0 миллимолей титана на грамм носителя, предпочтительно от примерно 0,4 до примерно 0,9 миллимолей титана на грамм носителя. Импрегнирование вышеупомянутого предшественника катализатора в носитель из диоксида кремния может быть осуществлено смешением предшественника и геля диоксида кремния в электронодонорном растворителе или другом растворителе с последующим удалением растворителя при пониженном давлении. Если носитель не желателен, предшественник катализатора может быть использован в жидком виде.
Полимеризация
Композиция согласно изобретению может быть получена различными способами. Например, ее можно получить смешением НМ полиэтиленового компонента м ВМ полимерного компонента или смешением из расплава отдельно расплавленных компонент. В альтернативном варианте ее можно приготовить in situ в одном или нескольких полимеризационных реакторах.
В предпочтительном варианте осуществления способа настоящего изобретения используют конфигурацию сдвоенного реактора, где предшественник катализатора и сокатализатор вводят в первый реактор и полимеризационную смесь переносят во второй реактор для последующей полимеризации. Что касается каталитической системы, только сокатализатор, при желании, вводят во второй реактор из внешнего источника. Необязательно предшественник катализатора может быть частично активирован перед введением в реактор с последующей дополнительной активацией в реакторе сокатализатором.
В предпочтительной конфигурации сдвоенного реактора в первом реакторе получают относительно высокомолекулярный (низкий индекс течения расплава) сополимер. В альтернативном варианте низкомолекулярный сополимер может быть получен в первом реакторе, а высокомолекулярный сополимер может быть получен во втором реакторе. Для целей настоящего изобретения реактор, в котором условия способствуют получению высокомолекулярного полимера, известен как «высокомолекулярный реактор». В альтернативном варианте реактор, в котором условия способствуют получению низкомолекулярного полимера, известен как «низкомолекулярный реактор». Независимо от того, какой компонент образуется первым, смесь полимера и активного катализатора предпочтительно переносят из первого реактора во второй реактор по взаимосвязывающему устройству с использованием азота или рециркуляционного газа из второго реактора в качестве среды переноса.
Конкретный способ включает контактирование, по меньшей мере, одной каталитической композиции с, по меньшей мере, одной смесью этилена и альфа-олефина в условиях полимеризации в реакционной системе с образованием смеси, включающей более высокомолекулярный этилен/альфа-олефиновый (НМ) полимерный компонент и более низкомолекулярный этилен/альфа-олефиновый (НМ) полимерный компонент в системе реактора, причем смесь имеет по существу один пик на кривой распределения ламелл по толщине (LTD), причем
контактирование, по меньшей мере, одной каталитической композиции с, по меньшей мере, одной смесью этилен/альфа-олефин включает контактирование предшественника катализатора, сокатализатора и первой газообразной композиции этилен/альфа-олефин в первом реакторе с образованием НМ полимерного компонента и контактирование второй газообразной композиции этилен/альфа-олефин с ВМ высокомолекулярным полиэтиленовым компонентом во втором реакторе.
В конкретном варианте осуществления такого способа первая газообразная композиция включает: i) молярное отношение альфа-олефина к этилену от примерно 0,02:1 до примерно 0,35:1; и ii) молярное отношение водорода к этилену от примерно 0:1 до примерно 0,2:1, и при этом вторая газообразная композиция включает: i) молярное отношение альфа-олефина к этилену от примерно 0:1 до примерно 0,42:1; и ii) молярное отношение водорода к этилену от примерно 0:1 до примерно 2,2:1; при этом отношение массы ВМ полимера к массе НМ полимера лежит в интервале величин от примерно 30:70 до примерно 70:30. Полимеризацию в каждом реакторе осуществляют в газовой фазе при использовании непрерывного процесса в псевдоожиженном слое. В типичном реакторе с псевдоожиженным слоем слой обычно состоит из той же гранулированной смолы, что должна образоваться в реакторе. Таким образом, в процессе полимеризации слой содержит образовавшиеся полимерные частицы, растущие полимерные частицы и частицы катализатора, ожиженные газообразными компонентами полимеризационной смеси и модификаторами, введенными при расходе или со скоростью, достаточной, чтобы вызвать разделение частиц и действовать как жидкость. Псевдоожижающий газ готовят из исходного сырья, полученного сырья и циркуляционного (рециркуляционного) газа, т.е. сомономеров и, при желании, модификаторов и/или инертного газообразного носителя.
Типичная система с псевдоожиженным слоем включает реактор, слой, газораспределительную тарелку, входной и выводной трубопровод, компрессор, холодильник для циркуляционного газа и систему вывода продукта. В реакторе, выше слоя, существует зона снижения скорости, а в слое - зона реакции. Обе находятся выше газораспределительной тарелки. Типичный реактор с псевдоожиженным слоем дополнительно описан в патенте США № 4482687, все содержание которого включено в настоящее описание в качестве ссылки.
Газообразные сырьевые потоки этилена, других газообразных альфа-олефинов и водорода, когда их используют, предпочтительно подают на линию рециркуляции реактора, а также жидкие альфа-олефины и раствор сокатализатора. Возможно жидкий сокатализатор можно подавать непосредственно в псевдоожиженный слой. Частично активированный предшественник катализатора предпочтительно впрыскивают в псевдоожиженный слой в виде масляной суспензии. Активация обычно завершается в реакторах под действием сокатализаторов. Состав продукта может меняться при изменении молярных отношений мономеров, вводимых в псевдоожиженный слой. Продукт непрерывно выводят в гранулированном или измельченном виде из реактора по мере увеличения содержания полимеризата в слое. Скорость образования контролируют, регулируя скорость подачи катализатора и/или парциальные давления этилена в обоих реакторах.
Предпочтительным вариантом проведения полимеризации является отвод порционного количества продукта из первого реактора и перенесение его во второй реактор с использованием разницы давления, создаваемой системой компрессии рециркуляционного газа. Особенно целесообразной для использования является система, аналогичная той, что описана в патенте США № 4621952, все содержание которого включено в настоящее описание в качестве ссылки.
Давление примерно одинаковое в обоих первом и втором реакторах. В зависимости от конкретного метода, использованного для переноса смеси полимера и содержащегося в ней катализатора из первого реактора во второй реактор, давление во втором реакторе может быть либо выше, либо несколько ниже, чем давление в первом реакторе. Если давление во втором реакторе ниже, эта разница давлений может быть использована для ускорения переноса смеси полимера с катализатором из реактора 1 в реактор 2. Если давление во втором реакторе выше, то разница давлений через компрессор для циркуляционного газа может быть использована как движущая сила для перемещения полимера. Давление, т.е. суммарное давление в любом из реакторов, может лежать в интервале величин от примерно 200 до примерно 500 фунтов на квадратный дюйм и предпочтительно составляет величину в интервале от примерно 280 до примерно 450 фунт/кв.дюйм. Парциальное давление этилена в первом реакторе может лежать в интервале о примерно 10 до примерно 150 фунт/кв.дюйм и предпочтительно лежит в интервале величин от примерно 20 до примерно 80 фунт/кв.дюйм, а более предпочтительно - в интервале от примерно 25 до примерно 60 фунт/кв. дюйм. Парциальное давление этилена во втором реакторе устанавливают исходя из количества сополимера, которое желательно получить в этом реакторе, чтобы достичь соотношения разделенных компонентов смеси, упомянутого выше. Отмечено, что повышение парциального давления этилена в первом реакторе приводит к увеличению парциального давления этилена во втором реакторе. Остальную долю общего давления обеспечивает альфа-олефин, отличный от этилена, и инертный газ, такой как азот. Другие инертные углеводороды, такие как введенный агент конденсации, например изопентан, гексан, также вносят вклад в величину общего давления в реакторе согласно их давлению паров при температуре и давлении, существующих в реакторе.
Молярное отношение водород:этилен можно регулировать, контролируя тем самым средние молекулярные массы. Альфа-олефины (отличные от этилена) могут содержаться в общем количестве до 15 процентов по массе сополимера и, если используются, предпочтительно включены в сополимер в суммарном количестве от примерно 0,5 до примерно 10 процентов по массе или более предпочтительно - от примерно 0,8 до примерно 4 процентов по массе, в расчете на массу сополимера.
Время нахождения смеси реагентов, включая газообразные и жидкие реагенты, катализатор и смолу, в каждом псевдоожиженном слое может составлять величину в интервале от примерно 1 до примерно 12 часов и предпочтительно - в интервале от примерно 1,5 до примерно 5 часов.
При желании работу реакторов можно осуществлять в режиме конденсации. Режим конденсации описан в патентах США №№ 4543399; 4588790 и 5352749, все содержание которых включено в настоящее описание в качестве ссылок.
Хотя полиэтиленовая смесь настоящего изобретения предпочтительно образуется в газовой фазе при различных процессах низкого давления, смесь также можно получать в жидкой фазе в растворах или суспензиях традиционными методами, вновь при низких давлениях. Способы низкого давления обычно осуществляют при давлениях ниже 1000 фунт/кв.дюйм, тогда как способы высокого давления обычно протекают при давлениях выше 15000 фунт/кв.дюйм.
В высокомолекулярном реакторе:
предпочтительные рабочие температуры меняются в зависимости от желательной плотности, т.е. более низкие температуры для более низких плотностей и более высокие температуры для более высоких плотностей. Рабочая температура будет меняться от примерно 70°С до примерно 110°С. Молярное отношение альфа-олефина к этилену в этом реакторе может находиться в интервале от примерно 0,01:1 до примерно 0,8:1 и предпочтительно в интервале от примерно 0,02:1 до примерно 0,35:1. Молярное отношение водорода (если он использован) к этилену в этом реакторе может находиться в интервале величин от примерно 0,001:1 до примерно 0,3:1, предпочтительно от примерно 0,01 до примерно 0,2:1.
В низкомолекулярном реакторе:
рабочая температура обычно лежит в интервале от примерно 70°С до примерно 110°С. Рабочая температура предпочтительно меняется в зависимости от желательной плотности, чтобы избежать прилипания продукта к реактору. Молярное отношение альфа-олефина к этилену может находиться в интервале величин от примерно 0:0005 до примерно 0,6:1, предпочтительно в интервале величин от примерно 0,001:1 до примерно 0,01:1. Молярное отношение водорода (возможного) к этилену может быть в интервале величин от примерно 0,01:1 до примерно 3:1 и предпочтительно в интервале от примерно 0,5:1 до примерно 2,2:1.
Некоторые смеси получают в одном реакторе с использованием смешанного катализатора. В таких смешанных каталитических системах в состав катализатора может входить комбинация двух или нескольких катализаторов Циглера-Натта, два или несколько катализаторов на основе металлоценов, как те, что описаны в патентах США №№ 4937299; 5317036 и 5527752, полное содержание которых во всех полноте включено в настоящее описание в качестве ссылок, или комбинация катализаторов Циглера-Натта и металлоценовых. В некоторых вариантах осуществления может быть использован металлоценовый бифункциональный катализатор.
Готовые изделия
Композиция согласно изобретению особенно целесообразна для использования в производстве транспортных или распределительных труб для воды и газов, особенно труб, которые значительно превышают по оценке эксплуатационных свойств требования PE100. Другими словами, композиция согласно изобретению может быть использована для увеличения срока службы труб. Такие трубы могут быть формованы экструзией композиций, описанных в настоящем описании, любым удобным методом. Патенты США № 6204349; 6191227; 5908679; 5683767; 5417561 и 5290498 раскрывают различные трубы и способы получения труб, которые могут быть использованы в вариантах осуществления настоящего изобретения. Как таковые, сущности всех вышеперечисленных патентов включены в настоящее описание в качестве ссылок во всей их полноте.
Другие полезные изделия могут быть получены из композиций согласно изобретению, раскрытых в настоящем описании. Например, операции формования могут быть использованы для получения полезных изделий или частей из композиций, раскрытых в настоящем описании, включая различные процессы литья под давлением (например, те, что описаны в Modern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Volume 65, November, pp. 264-268, "Introduction to Injection Molding" by H. Randall Parker и на стр. 270-271 "Injection Molding Thermoplastics" Michael W. Green, сущность которых включена в настоящее описание в качестве ссылок) и процессы формования с раздувом (например, которые описаны в Modern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp/217-218, "Extrusion-Blow Molding" Christopher Irwin, сущность которых включена в настоящее описание в качестве ссылок), профильная экструзия (например, для труб), каландрование, пултрузия и т.п. Изделия, полученные центробежным формованием, также могут иметь преимущества при использовании для них композиций согласно изобретению, описанных в настоящей заявке. Методы центробежного формования хорошо известны специалистам в данной области и включают, например, те, что описаны в Modern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp/ 296-301, "Rotational Molding" R.L.Pair, сущность которых включена в настоящее описание в качестве ссылок).
Волокна (например, штапельные волокна, волокна, полученные формованием с раздувом, или волокна, полученные прядением из расплава (с использованием, например, систем, раскрытых в патентах США №№ 4340563, 4663220, 4668566 или 4322027, которые все включены в настоящее описание в качестве ссылок), и волокна, полученные прядением из геля (например, систем, раскрытых в патенте США № 4413110, включенном в настоящее описание в качестве ссылки), тканые и нетканые материалы (например, пряденые ткани, раскрытые в патенте США № 3485706, включенном в настоящее описание в качестве ссылки) или структуры, полученные из таких волокон (включая, например, смеси вышеупомянутых волокон с другими волокнами, например ПЭТ или хлопком) также могут быть получены из композиций согласно изобретению, раскрытых в настоящем описании.
Пленки и пленочные конструкции также могут быть получены из композиций согласно изобретению, описанных в данном описании, с использованием традиционных методов получения пленок раздувом или другими способами биаксиальной ориентации, таких как способы формования на плавающей рамке и на двойной подушке. Традиционные способы получения пленок раздувом из расплава описаны, например, в The Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Third Edition, John Wiley & Sons, New York, 1981, Vol.16, pp.416-417 и Vol.18, pp. 191-192, сущность которых включена в настоящее описание в качестве ссылки. Процесс получения пленок методом биаксиального ориентирования, как тот, что описан в способе формования «на двойной подушке», как в патенте США № 3456044 (Pahike), и способы, описанные в патенте США № 4352849 (Mueller), патенте США № 4597920 (Golike), патенте США № 4820557 (Warren), патенте США № 4837084 (Warren), патенте США № 4865902 (Golike et al.), патенте США № 4927798 (Herran et al.), патенте США № 4952451 (Mueller), патенте США № 4963419 (Lusting et al.) и патенте США № 5059481 (Lusting et al.), сущность каждого из которых включена в настоящее описание в качестве ссылки, также могут быть использованы для получения пленочных конструкций из композиций согласно изобретению, описанных в настоящем описании. Пленочные конструкции также могут быть получены, как описано в методе формования пленок на плавающей рамке, таком как использован для ориентированного полипропилена.
Другие методы получения многослойных пленок для использования как упаковки пищевых продуктов описаны в Packaging Food With Plastics, авторов Wilmer A. Jenkins и James P. Harrington (1991), pp. 19-27, и в "Coextrusion Basics" автора Thomas I. Butler, Film Extrusion Manual; Process, Materials, Properties pp. 31-80 (изданного TAPPI Press (1992), сущность которых включена в настоящее описание в качестве ссылки.
Пленки могут быть однослойными или многослойными пленками. Пленка, полученная из композиций согласно изобретению, также могут быть совместно экструдированы с другим слоем(ми) или пленка может быть ламинирована с другим слоем(ми) на вторичной операции, как описано в Packaging Foods With Plastics авторов Wilmer A. Jenkins и James P. Harrington (1991) или как описано в "Coextrusion For Barrier Packaging" авторов W.J.Schrenk и C.R. Finch, Society of Plastics Engineers RETEC Proceedings, Jun. 15-17 (1981), pp.211-229, сущность которых включена в настоящее описание в качестве ссылки. Если однослойную пленку получают в виде трубчатой пленки (например, методом формования пленки раздувом) или при использовании щелевой головки (например, отлитых из раствора пленок), как описано K.R.Osborn и W.A.Jenkins в "Plastic Films, Technology and Packaging Application" (Technomic Publishing Co., Inc.(1992), сущность которой включена в настоящее описание в качестве ссылки, то тогда пленка должна пройти дополнительную стадию постэкструзионного адгезионного или экструзионного ламинирования с другими слоями упаковочного материала с образованием многослойной структуры. Если пленка соэкструдирована с двумя или несколькими слоями (также описано Osborn and Jenkins), то пленка может быть еще ламинирована с дополнительными слоями упаковочных материалов, в зависимости от других требований к физическим свойствам конечной пленки. В публикации "Lamination Vs. Coextrusion" D. Duimbleton (Converting Magazine (September 1992), сущность которой включена в настоящее описание в качестве ссылки, также рассмотрены процессы ламинирования соэкструзией. Однослойные и соэкструдированные пленки также могут пройти через другие постэкструзионные стадии, такие как процесс биаксиального ориентирования.
Нанесение покрытий экструзией представляет еще один метод получения многослойных пленочных структур с использованием композиций согласно изобретению, описанных в настоящем описании. Композиции согласно изобретению составляют, по меньшей мере, один слой пленочной структуры. Аналогично пленкам, полученным отливкой из раствора, нанесение покрытий экструзией представляет метод получения с использованием щелевой головки. Уплотнитель может быть нанесен экструзией на субстрат либо в виде однослойного, либо соэкструдированного экструдата.
Обычно для многослойной пленочной структуры композиции согласно изобретению, описанные в настоящем описании, составляют, по меньшей мере, один слой общей многослойной пленочной структуры. Другие слои многослойной структуры включают, но не ограничиваются, барьерные слои и/или связывающие слои и/или структурные слои. Для этих слоев могут быть использованы различные материалы, некоторые из которых составляют более одного слоя в одной и той же пленочной структуре. Некоторые из этих материалов включают фольгу, найлон, сополимеры этилен/виниловый спирт (ЭВСП), поливинилиденхлорид (ПВДХ), полиэтилентерефталат (ПЭТ), ориентированный полипропилен (ОПП), сополимеры этилен/винилацетат (ЭВА), сополимеры этилен/акриловая кислота (ЭАК), сополимеры этилен/метакриловая кислота (ЭМАК), ЛПЭНП, ПЭВП, ПЭНП, найлон, адгезивные графт-полимеры (например, полиэтилен с привитым малеиновым ангидридом) и бумагу. Обычно многослойные пленочные структуры включают от 2 до примерно 7 слоев.
Примеры
Следующие примеры представлены для пояснения различных вариантов осуществления изобретения. Они не предназначены для пояснения всех вариантов осуществления изобретения и не должны рассматриваться как ограничивающие объем притязаний заявленного изобретения, раскрытого в настоящей заявке. Все числовые величины, представленные в тексте, являются приблизительными величинами и могут меняться в пределах диапазонов из точности.
Методы испытаний
Если не указано иначе, то представленные в тексте величины определены согласно следующим методам испытаний.
Плотность измерена в соответствии с методом ASTM D-1505 на образцах для испытаний, охлажденных со скоростью 15°С/мин.
Измерения индекса течения расплава осуществляют в соответствии с методом ASTM D-1238, условия 190°С/2,16 килограмм (кг) и условия 190°С/5 кг и получают величины, известные как I2 и I5 соответственно. Индекс течения расплава обратно пропорционален молекулярной массе полимера. Таким образом, чем выше молекулярная масса, тем ниже индекс течения расплава, хотя зависимость эта и не является линейной. Индекс течения расплава выражают в г/10 минут. Определения индекса течения расплава также могут быть осуществлены даже при более высоких массах, как например в ASTM D-1238, условие 190°С/10 кг и условие 190°С/21,6 кг, показатели которых известны как I10 и I20 соответственно. I21 в данном тексте называют индексом течения. Отношение скорости течения расплава представляет собой отношение индекса течения (I21) к индексу расплава (I2), если не указано иначе. Например, в некоторых случаях отношение скорости течения расплава может быть выражено как I21/I5, особенно для высокомолекулярных полимеров.
Модуль упругости при изгибе измеряют в соответствии с методом ASTM D-790, Метод 1, методика В. Предел текучести измеряют в соответствии с методом ASTM D-638. Оба вида измерений осуществляют при 23°С и результаты выражают в мегаПаскалях (МПа). Относительное удлинение при разрыве измеряют в соответствии с методом ASTM D-638.
Испытание с надрезом по определению сопротивления медленному росту трещин (Pennsylvania Notch Test (PENT)) осуществляют по методике, описанной в ASTM F1473, при 80°С и 2,4 МПа. В методе PENT один образец для испытаний с надрезом по кромке подвергают воздействию постоянной нагрузки при тщательно регулируемой температуре. Время до разрушения может быть измерено таймером, и скорость разрушения может быть измерена с помощью микроскопа или толщиномера. Глубина надреза обычно составляет примерно 35% толщины образца. Ширина надреза может меняться от примерно 15 до примерно 25 мм, а боковые канавки могут меняться от примерно 0,5 до примерно 1,0 мм, а зависимости от ширины образца.
В PENT опыте надрез делается в образце вдавливанием нового лезвия бритвы в образец со скоростью примерно 300 мкм/мин. При скоростях примерно 300 мкм/мин удается избежать повреждения вершины надреза и обеспечить достаточно короткое время надреза. При скоростях надреза больше, чем примерно 525 мкм/мин, время до разрушения значительно увеличивается. Скорости надрезания для боковых канавок не являются особенно важными. Прибор должен обеспечить, чтобы надрез и боковые канавки были копланарны.
Во время проведения испытания следует принять меры предосторожности, чтобы зажимы для образцов были установлены надлежащим образом. К этому концу зажимы должны быть установлены и центрированы относительно продольной оси образца. Во время зажимания образца надрез не должен быть активирован за счет изгиба или скручивания образца. Зажимное приспособление может быть использовано для обеспечения правильного зажима образца, правильной установки зажимов и избежания изгиба или скручивания образца для испытаний. Кроме того, зажимы должны иметь зазубренную поверхность для предотвращения выскальзывания образца, а концы зажимов должны находиться на расстоянии, по меньшей мере, 10 мм от надреза.
Прибор для испытаний может представлять собой устройство с прямой нагрузкой или устройство с регулируемой нагрузкой. Установлено, что очень удобен уровень 5:1 по отношению. Зажимы могут быть присоединены к динамометру через ушки и обладают универсальным действием в том, что при приложении нагрузки обеспечивают чистое растяжение.
Приложенное напряжение рассчитывается по площади поперечного сечения без надреза. Величина приложенного напряжения зависит от температуры испытания. Рекомендованная величина та, которая дает сильное разрушение как можно быстрее. Более высокие напряжения дают вязкое разрушение, а более низкие напряжения удлиняют продолжительность испытания. Для полиэтиленов, где напряжение для хрупкого разрушения максимальное, приложенное напряжение должно иметь величины 5,6; 4,6; 4,2 и 2,4 МПа при температурах 23, 42, 50, 80°С соответственно. В общем, напряжение для хрупкого разрушения при медленном росте трещины должно быть меньше половины величины предела текучести при данной конкретной температуре испытания.
Температура должна регулироваться с точностью ± 0,5°С. Не рекомендуется испытывать полиэтилен при температуре выше 80°С, поскольку могут происходить значительные морфологические изменения в процессе испытания. Обычно, в зависимости от температуры испытания, изменение на 1°С приведен к изменению времени до разрушения примерно на 10-15%.
Теплостойкость измеряют в соответствии с методом ASTM D-3350.
Температуру хрупкости измеряют в соответствии с методом ASTM D-746, метод А.
Ударопрочность по Изоду, Дж/м измеряют при 23°С в соответствии с методом ASTM D-256.
Оценку MRS проводят по ISO 9080.
Данные гельпроникающей хроматографии (ГПХ) получали либо на хроматографе Waters 150/ALC, a Polymer Laboratories Model PL-210, либо на Polymer Laboratories Model PL-220. Температура колоночного и карусельного отделений составила при 140°С. Было использовано 3 колонки Polymer Laboratories 10 micron Mixed-B. Образцы готовили при концентрации 0,1 грамм полимера на 50 миллилитров 1,2,4-трихлорбензола. 1,2,4-трихлорбензол, использованный для получения образцов, содержал 200 м.д. бутилированного гидрокситолуола (БГТ). Образцы готовили при легком перемешивании в течение 2 часов при 1600С. Объем впрыска составил 100 микролитров и скорость течения составила 10 миллилитров/минута. Калибрование ГПХ осуществляли по полистирольным стандартам с узким молекулярно-массовым распределением, закупленным в Polymer Laboratories. Пиковые молекулярные массы этих стандартов пересчитывали на молекулярные массы полиэтилена по следующему уравнению (как описано Williams и Ward, J/ Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968):
Мполиэтилен=А×(Мполипропилен)В,
где М означает молекулярную массу, А имеет величину 0,4316 и В равно 1,0. Расчеты молекулярных масс проводили по программному обеспечению Viscotek TriSEC. Среднемассовую молекулярную массу Mw и среднечисленную молекулярную массу Mn рассчитывали обычным способом по следующей формуле:
Mj=(Σwi(Mi j))j,
где wi означает массовую долю молекул с молекулярной массой Мi при элюировании из колонки ГПХ фракций i и j=1, когда рассчитывали Mw, и j = -1, когда рассчитывали Mn.
Данные ГПХ можно представить так, чтобы получить наиболее вероятное соответствие для двух или нескольких компонентов молекулярной массы. Существует ряд алгоритмов разложения, доступных коммерчески и опубликованных в литературе. Они могут привести к различным ответам, в зависимости от использованных допущений. Один способ разложения данных ГПХ описан в серийной заявке США № 10/222273, поданной 16 августа 2002 г., полная сущность которой включена в данное описание в качестве ссылки.
Данные по распределению ламелл по толщине (LTD) получили и проанализировали следующим образом. Образцы вырубали непосредственно из полученных полиэтиленовых продуктов. Образцы для ДСК вырубали из стенок труб, пленок или плашек, использованных для измерений PENT. Образцы для испытаний также могут быть взяты из таблеток, чтобы выявить влияние условий таблетирования на LTD. Если процесс производства изделий не дает равномерного профиля охлаждение/отверждение, образцы для испытаний должны быть взяты из различных частей продукта, чтобы отразить эти различия. Это может быть важным в случае экструдированных труб, если труба охлаждалась в направлении от наружной стороны к внутренней холодной водой. Поэтому скорость охлаждения снижалась в направлении от наружной к внутренней стенки трубы. Чтобы отразить эти различия, по меньшей мере, три образца для испытаний необходимо вырубить из внешнего, среднего и внутреннего слоя стенки трубы.
Примерно 10 мг образца анализировали дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК). ДСК анализ осуществляли при скорости нагрева 10°С/мин. Хотя скорость нагрева может быть изменена, рекомендуется, чтобы была установлена скорость нагрева 100С/мин для сравнительных целей. Для лучшего сравнения различий, вызванных молекулярными переменными, режим отверждения образца должен поддерживаться таким же. Это было сделано измерением кривой плавления перекристаллизованного образца методом ДСК. Перекристаллизованный образец получали плавлением образца в держателе образца ДСК при 190°С, а затем охлаждением его до температуры 30°С со скоростью 20°С/мин. Это позволяет исключить артефакты на кривой ДСК, которые в противном случае могли бы наблюдаться вследствие предшествующего процесса переработки.
Использовали трехступенчатую методику. Сначала определяли LTD в продуктах, таких как трубы или пленки, сканированием образца от 30°С до 190°С при скорости нагрева 10°С/мин. Характеристики полученного LTD связаны как с переменными материала, так и условиями переработки. Держали образец при 190°С в течение 1 минуты для полной релаксации молекулярных цепей. Во-вторых, образец охлаждали при скорости охлаждения 20°С/мин от 190°С до 30°С, позволяя образцу кристаллизоваться в контролируемых условиях. Температуру поддерживали при 30°С в течение 1 минуты. В-третьих, образец нагревали со скоростью 10°С для определения LTD в перекристаллизованном образце. Это LTD использовали для выявления влияния переменных материала, исключив факторы производства изделия.
Сначала интегрируют пик плавления ДСК. Записывают температуру плавления и соответствующую интегрированную частичную площадь пика плавления. Затем используют температуру плавления для расчета толщины ламелл, l, кристалла полиэтилена по хорошо известному уравнению Томсона-Гиббса (Thomson-Gibbs) из точки плавления, Tm.
где Tm o означает равновесную температуру плавления некоего кристалла, σe означает свободную энергию поверхности базовой плоскости и Δhm означает энтальпию плавления на единицу объема. В Die Makromolekulare Chemie, 1968, 113, 1-22, Illers и Hendus экспериментально определили константы в уравнении (1). Толщина ламеллы Lс (нм) может быть рассчитана по точке плавления, Tm(K).
Для данной температуры плавления из ДСК пика плавления получили соответствующую толщину ламеллы по уравнению (2). Распределения ламелл по толщине также рассмотрены в публикации Polymer vol.38, issue 23 (1997) Zhou. Hongi и Wilkes, сущность которой включена в настоящее описание в качестве ссылки.
Интегрированную частичную площадь пика плавления используют для расчета дифференцированного массового процента кристаллов для данной толщины ламелл. Предполагается, что частичная площадь ΔНi ДСК пика плавления пропорциональна массовому проценту кристаллов ламелл внутри этой частичной площади. Дифференцированный массовый процент Wt% ламелл толщиной Lc,j определяется поэтому уравнением (3).
График зависимости массового процента из интегрированной частичной площади как функции толщины ламелл дает кривую LTD. Кроме того, суммарная теплота плавления пика плавления может быть использована для определения кристалличности. Способ детального анализа данных рассмотрен ниже.
Анализ LTD кривой, полученной описанным выше способом, может быть аналогичен анализу молекулярно-массового распределения на основе среднемассовой (Mw) и среднечисленной (Mn) молекулярной массы, и поэтому средняя толщина Lt и среднечисленная Ln толщина ламелл определяются уравнениями (4) и (5).
Аналогично показателю полидисперсности (ППД=Mw/Mn), который дает информацию, касающуюся молекулярно-массового распределения, показатель дисперсности ламелл ПДЛ, определяется уравнением (6).
Таким образом, ПДЛ является количественной характеристикой ширины кривой ПДЛ.
Примеры
Примеры 1-4
Полимерные композиции примеров 1-4 готовили смешением in situ полимеров, осуществляя контакт сомономерных этилена и 1-гексена в двух реакторах с псевдоожиженным слоем, с каталитической системой, включающей (i) предшественник на основе магния/титана, содержащий донор электронов, и (ii) сокатализатора на основе гидрокарбила алюминия.
Получение предшественника катализатора
Получение типичного предшественника катализатора описано ниже. Но любой специалист в данной области сможет легко изменить использованные количества в зависимости от количества полимера, которое требуется получить.
Компонент катализатора на основе трихлорида титана готовят в емкости объемом 1900 литров, снабженной регуляторами давления и температуры и турбинной мешалкой. На всем протяжении процесса поддерживали атмосферу азота (<5 м.ч. Н2О).
В емкость добавляют тысяча четыреста восемьдесят литров (1480 л) безводного тетрагидрофурана (<40 м.ч. Н2О). Тетрагидрофуран нагревают до температуры 50°С и добавляют 1,7 кг гранулированного металлического магния (70,9 г/атом), а затем 27,2 кг тетрахлорида титана (137 моль). Металлический магний имеет размер частиц в интервале от 0,1 мм до 4 мм. Тетрахлорид титана добавляют в течение промежутка времени (примерно половина часа).
Смесь непрерывно перемешивают. Тепло, выделяющееся при добавлении тетрахлорда титана, вызывает повышение температуры смеси приблизительно до 72°С в течение примерно еще четырех часов. В конце этого периода добавляют 61,7 кг дихлорида магния (540 моль) и нагревание продолжают при 70°С еще в течение восьми часов. Затем смесь фильтруют через фильтр размером 100 микрон для удаления нерастворенного дихлорида магния и любого непрореагировавшего магния (<0,5%).
Сто килограмм (100 кг) коллоидального диоксида кремния (CAB0O-SIL® TS0610 производства Cabot Corporation) добавляют к раствору предшественника в течение промежутка времени примерно два часа. Смесь перемешивают турбинной мешалкой в течение этого времени и в течение нескольких часов после, чтобы тщательно диспергировать диоксид кремния в растворе. В течение всего периода поддерживают температуру смеси 70°С и атмосферу сухого азота.
Образующуюся суспензию сушат распылением с использованием распылительной сушилки закрытого цикла диаметром 8 футов, снабженной ротационным пульверизатором Niro FS-15. Ротационный пульверизатор регулируют так, чтобы получить размер частиц катализатора на D50 порядка 20-30 микрон. D50 регулируют изменением скорости ротационного пульверизатора. Секцию скруббера распылительной сушилки поддерживают при температуре приблизительно -5°С.
Газообразный азот вводят в распылительную сушилку при температуре на входе от 140 до 165°С и обеспечивают его циркуляцию со скоростью приблизительно 1700-1800 кг/ч. Суспензию катализатора подают в распылительную сушилку при температуре примерно 35°С и скорости 65-100 кг/ч или достаточной, чтобы обеспечить температуру на выходе газа в интервале 100-125°С. Давление распыления слегка выше атмосферного.
Дискретные частицы предшественника катализатора смешивают затем с минеральным маслом под атмосферой азота в 400-литровой емкости, снабженной турбинной мешалкой, с образованием суспензии, содержащей приблизительно 28 мас.% твердого предшественника катализатора.
Полимеризация
Суспензию предшественника катализатора, сокатализатор триэтилалюминий, этилен, альфа-олефин и возможно водород непрерывно подают в первый реактор для получения ВМ компонента низкой плотности. Смесь продукт/катализатора, наряду с этиленом и возможно альфа-олефином и водородом, а также сокатализатором, непрерывно переносят во второй реактор по межреакторной транспортной системе так, что в процессе переноса во второй реактор полимеризация протекает незначительно или не протекает совсем. Во втором реакторе добавляют дополнительный сокатализатор, и непрореагировавший катализатор в потоке продукта из первого реактора продолжает реакцию в условиях полимеризации во втором реакторе. Во второй реактор подают незначительное количество или совсем не подают гексен, но гексен присутствует вследствие переноса из первого реактора, таким образом, во втором реакторе образуется сополимер этилена и гексена. Порошкообразную смолу выводят из второго реактора, объединяют с добавками (антиоксидантами и нейтрализаторами кислот) и смешивают в двухшнековом смесителе. Условия реакции и свойства продуктов для примеров 1-4 представлены в таблице 1.
| Таблица 1 | ||||||||
|
Условия
реакции |
Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | Пример 4 | ||||
|
1
реактор |
2
реактор |
1
реактор |
2
реактор |
1
реактор |
2
реактор |
1
реактор |
2
реактор |
|
| Температура (°С) | 80 | 110 | 80 | 110 | 80 | 110 | 80 | 110 |
| Давление (фунт/кв.дюйм по манометру) | 287 | 429 | 282 | 419 | 291 | 424 | 290 | 412 |
| С2 РР (фунт/кв.дюйм) | 36,5 | 91,8 | 38,6 | 85,9 | 38,0 | 86,8 | 41,0 | 89,3 |
| Н2/С2 | 0,019 | 1,80 | 0,028 | 1,80 | 0,026 | 1,79 | 0,025 | 1,81 |
| С4/С2 | 0,000 | 0,00 | 0,001 | 0,00 | 0,000 | 0,00 | 0,000 | 0,00 |
| С6/С2 | 0,047 | 0,007 | 0,056 | 0,007 | 0,050 | 0,003 | 0,063 | 0,004 |
| С6/С2 отношение степени текучести | 0,027 | 0,000 | 0,023 | 0,004 | 0,026 | 0,000 | 0,024 | 0,000 |
| N2% | 74,9 | 35,0 | 76,7 | 37,5 | 76,5 | 36,8 | 75,1 | 34,1 |
| Н2% | 0,230 | 37,2 | 0,359 | 35,7 | 0,323 | 35,6 | 0,332 | 37,9 |
| С2Н4% | 12,1 | 20,7 | 13,0 | 19,8 | 12,4 | 19,8 | 13,5 | 21,0 |
| С2Н6% | 0,840 | 3,20 | 1,254 | 4,46 | 1,131 | 4,27 | 0,845 | 4,25 |
| С4Н8% | 0,000 | 0,01 | 0,013 | 0,00 | 0,000 | 0,00 | 0,000 | 0,00 |
| IC5% | 10,10 | 3,00 | 8,21 | 2,15 | 8,99 | 2,72 | 9,69 | 3,21 |
| С6Н12% | 0,56 | 0,150 | 0,73 | 0,143 | 0,62 | 0,064 | 0,86 | 0,088 |
| Расход ТЭАл (фунт/ч) | 15,2 | 7,1 | 10,5 | 4,8 | 8,8 | 3,7 | 11,7 | 5,1 |
| Производительность (Мфунт/ч) | 46,0 | 35,0 | 49,0 | 36,2 | 46,2 | 31,7 | 49,5 | 33,6 |
| Расход катализатора (фунт/ч) | 21,7 | - | 19,4 | - | 16,2 | - | 17,3 | - |
| С2 Расход (Мфунт/ч) | 44,8 | 35,0 | 47,9 | 36,1 | 45,2 | 31,7 | 48,2 | 33,6 |
| С4 расход (Мфунт/ч) | - | - | - | - | - | - | - | - |
| С6 расход (фунт/ч) | 1225 | 0,21 | 1118 | 158,85 | 1155 | 0,02 | 1143 | 0,00 |
| Н2 расход (фунт/ч) | 0,20 | 99,8 | 0,50 | 80,2 | 0,51 | 67,9 | 0,44 | 77,9 |
| N2 расход (фунт/ч) | 671 | 55 | 332 | 24 | 761 | 24 | 832 | 131 |
| IC5 расход (фунт/ч) | 775 | 1 | 617 | 0 | 472 | 0 | 812 | 0 |
| Расход вент.газа (фунт/ч) | 91 | 794 | 0 | 245 | 0 | 1 | 0 | 82 |
| Расход извл.жидк. (фунт/ч) | 196 | - | 123 | - | 383 | - | 116 | - |
| Масса слоя (Мфунт) | 105,0 | 167 | 94,7 | 183 | 95,1 | 196 | 95,2 | 201 |
| Верхнее ПОСР (фунт/фут3) | 13,7 | 17,3 | 12,9 | 16,9 | 11,8 | 17,4 | 12,6 | 18,5 |
| Нижнее ПОСР (фунт/фут3) | 16,4 | 19,1 | 15,2 | 20,0 | 15,5 | 21,5 | 15,6 | 21,4 |
| Уровень слоя (футов) | 35,5 | 45,0 | 35,6 | 47,1 | 38,3 | 47,4 | 36,2 | 47,3 |
| Время нахождения в сфере реакции (ч) | 2,3 | 2,1 | 1.9 | 2,1 | 2,1 | 2,5 | 1,9 | 2,4 |
| STY (фунт/ч/фут3) | 7,2 | 4,0 | 7,9 | 4,0 | 7,5 | 3,5 | 8,1 | 3,6 |
| SGV (фут/с) | 1,67 | 1,75 | 1,83 | 2,07 | 1,94 | 1,86 | 1,88 | 1,78 |
| % конденсации | 9,19 | 0,00 | 7,88 | 0,00 | 5,44 | 0,00 | 8,62 | 0,00 |
| Соотношение разделенных компонентов смеси | 0,568 | 0,432 | 0,576 | 0,424 | 0,593 | 0,407 | 0,595 | 0,405 |
| Соотношение разделенных компонентов смеси (массовый остаток) | 0,568 | 0,432 | 0,575 | 0,425 | 0,593 | 0,407 | 0,595 | 0,405 |
| Соотношение разделенных компонентов смеси (остаток Ti) | 0,598 | 0,402 | 0,629 | 0,371 | 0,585 | 0,415 | 0,606 | 0,394 |
| Анализ смолы | HMW полимер | Смесь | HMW полимер | Смесь | HMW полимер | Смесь | HMW полимер | Смесь |
| Ti (ppmw) | 3,31 | 1,98 | 2,96 | 1,86 | 2,81 | 1,65 | 2,72 | 1,65 |
| Al/Ti | 58,6 | 65,1 | 72,5 | 83,0 | 65,1 | 72,7 | 81,0 | 91,0 |
| Индекс плавления (I2) | - | - | - | - | - | - | - | - |
| Индекс плавления (I5) | - | 0,37 | - | 0,39 | - | 0,32 | - | 0,34 |
| Индекс течения расплава (I21) | 0,45 | 9,49 | 0,41 | 9,25 | 0,40 | 7,32 | 0,43 | 7,54 |
| MFR (I2/I21) | - | - | - | - | - | - | - | - |
| MFR (I21/I5) | - | 25,7 | - | 24,0 | - | 22,8 | - | 22,2 |
| Плотность, г/куб.см | 0,9282 | 0,9482 | 0,9288 | 0,9486 | 0,9285 | 0,9479 | 0,9286 | 0,9484 |
| Объемная плотность (фунт/фут3) | 23,7 | 28,7 | 22,4 | 26,8 | 23,5 | 28,3 | 22,1 | 26,7 |
| APS (дюйм) | 0,023 | 0,022 | 0,025 | 0,027 | 0,026 | 0,026 | 0,028 | 0,029 |
| Фракция очень мелких частиц | 3,4 | 2,8 | 2,9 | 2,6 | 6,6 | 7,2 | 2,1 | 2,8 |
| * Примеры также содержат набор добавок для смолы, содержащий 1160 части/млн Irganox™ 1010 (продукт и торговая марка Ciba Geigy), 1160 части/млн Irgafoz 100 и 500 м.ч. стеарат кальция. | ||||||||
Смолы примеров 1-4 были по существу воспроизведены и проведена оценка их свойств методом PENT при 2,4 МПа. Результаты представлены в таблице II.
| Таблица II | ||
| Образец | PENT, ч | Примечание |
| A | 5860,4 | |
| B | 5735,1 | |
| C | 8085,1 | |
| D | 8085,1 | |
| E | 8504,9 | Испытание остановлено, нет разрушения |
| F | 8010,2 | |
| G | 6233,5 | |
| H | 6180,8 | |
| I | 5405,4 | |
| J | 7905,8 | Испытание остановлено, нет разрушения |
| K | 9450,6 | |
| L | 8831,7 | |
| M | 9042,3 | |
| N | 9270,9 | |
| O | 9049,2 | Испытание остановлено, нет разрушения |
| P | 9049,2 | Испытание остановлено, нет разрушения |
| Q | 9049,5 | Испытание остановлено, нет разрушения |
| R | 9050,4 | Испытание остановлено, нет разрушения |
| S | 24900 | |
Пример 5
В примере 5 смесь готовили по существу по той же методике, что описана для примеров 1-4. Смесь примера 5 имеет свойства, перечисленные в таблице III.
Смола примера 5 имеет следующие дополнительные свойства. Согласно классификации по ASTM D3350 ее классифицируют как РЕ346564С (последнее число и буква даны для саженаполненной смолы). Она отвечает требованиям ASTM D2837 и TR-3 Plastic Pipe Institute для TR-4 перечня 1600 фунт/кв.дюйм HDB при 23°С и 1000 фунт/кв.дюйм HDB при 60°С по сравнению с 800 фунт/кв.дюйм HBD при 60°С для стандартной РЕ3408.
Смола примера 5 также отвечает существующим требованиям стандартов ISO PE-100 для газовых труб (ISO 4437), труб для воды (ISO 4427) и промышленного стандарта для PE100+материалы, как описано в "The PE100+Association". Кроме того, смола примера 5 соответствует оценке MRS 100 лет при 20°С. Это в два раза больше, чем экстраполированный срок службы стандарта РЕ100. Он имеет оценку MRS при 40°С, которая на 8% выше, чем оценка типа А РЕ100 согласно ISO 4427. Она также соответствует оценке MRS 6,3 при 60°С 11 лет. Она также отвечает требованиям стандартов 14 и 61 Национального научного фонда (National Science Foundation) для горячей воды. По сравнению с прошлыми поколениями материалов она имеет в шестьдесят (60) раз большее сопротивление медленному росту трещин, показывает в два раза больший экстраполированный срок службы при стандартных рабочих температурах и, по меньшей мере, в три (3) раза большее сопротивление быстрому разрастанию трещин (БРТ-RCP).
Смола примера 5 имела результат по PENT примерно 6656 часов при примерно 3 МПа. Это эквивалентно примерно 19968 часам при 2,4 МПа. Ее LTD кривая представлена на фиг.2. Как показывает фиг.2, смола примера 5 имеет LTD кривую по существу с одним пиком.
Сравнительные примеры 6-7
Смола сравнительного примера 6 представляет собой смесь НМ сополимера этилен/1-гексен и ВМ сополимера этилен/1-гексен и имеет следующие свойства: показатель течения расплава (I21): примерно 5-10; плотность: примерно 0,945-0,952 г/см3; и соотношение разделенных компонентов смеси по молекулярной массе: примерно 52-60. Но как показано на фиг.3, сравнительному примеру 6 не присуща со-кристаллизация примера 5, поскольку его LTD кривая не имеет по существу одного пика. Сравнительный пример 6 имеет величину PENT примерно 56 часов при примерно 3 МПа.
Сравнительный пример 7 является коммерчески доступным от фирмы Exxon-Mobil Chemical Company of Houston, Texas под торговой маркой Escorene™ 7755. Упомянутая смола имеет плотность примерно 0,952 г/см3, показатель течения расплава примерно 9 г/10 минут и индекс расплава (I2) примерно 0,055 г/10 минут. Другие показатели свойств перечислены в таблице III. Сравнительный пример 7 имеет величину PENT примерно 46 часов при 3 МПа и не имеет по существу одного пика на кривой LTD.
| Таблица III | |||
| Свойство | Пример 5 | Сравнительный пример 6 | Сравнительный пример 7 |
| Плотность (г/см3) | 0,947 | 0,9505 | |
| Индекс течения расплава (I21) | 5 | 8,1 | 10 |
| Индекс расплава (I2) | 0,05 | 0,093 | 0,08 |
| MFR (I21/I2) | 100 | 87 | 164 |
| PENT (@ 3 МПа, час) | >6500 | 56,1 | 45 |
| PENT (@ 2,4 МПа, час) | >19500 | 168,3 | |
| Модуль упругости при изгибе МПа, 23°С | 1200 | ||
| Предел текучести МПа, 23°С | 25 | ||
| Относительное удлинение при разрыве, % | 750 | ||
| Теплостойкость, °С | >220 | ||
| Температура хрупкости, °С | <-75 | ||
| Ударная прочность по Изоду, Дж/м, 23°С | 500 | ||
| Оценка MRS по ISO | MRS-10 | ||
Как показано выше, варианты осуществления настоящего изобретения обеспечивают получение новой полиэтиленовой композиции, которая может быть использована для получения труб для воды и газа и производства различных других изделий. Новая композиция имеет одно или несколько из следующих преимуществ. Во-первых, композиция согласно изобретению обладает большей долговечностью. В некоторых случаях для определенных композиций достигается исключительная долговечность. Однако улучшенная долговечность не достигается за счет ухудшения ударной вязкости. Некоторые композиции проявляют хорошую ударную вязкость и долговечность. Как таковые, изделия, изготовленные из композиций согласно изобретению, должны иметь более продолжительный срок службы. Так как композиции согласно изобретению включают, по меньшей мере, два компонента, желательные свойства суммарной композиции могут быть достигнуты регулированием свойств каждого компонента, таких как ММР, средняя молекулярная масса, плотность, распределение сомономера и т.п. Поэтому возможно создать желательную композицию молекулярной инженерией. Другие показатели свойств и дополнительные преимущества ясны специалистам в данной области.
Хотя настоящее изобретение описано в рамках ограниченного числа вариантов осуществления, отличительные характеристики одного варианта осуществления не следует приписывать другим вариантам осуществления настоящего изобретения. Никакой один вариант осуществления изобретения не поясняет все аспекты его. Кроме того, существуют его изменения и модификации. Например, полиэтиленовая композиция может включать третий компонент - либо гомополимер этилена, либо сополимер, что делает композицию тримодальной по суммарному молекулярно-массовому распределению. Аналогично этому, четвертый, пятый или шестой компонент также может быть добавлен для регулирования физических свойств композиции. Также могут быть добавлены различные добавки с дополнительным усилением одного или нескольких свойств. В других вариантах осуществления композиция состоит или по существу состоит из НМ компонента и ВМ компонента, рассмотренного в данном описании. В некоторых вариантах осуществления композиция по существу не содержит никаких добавок, специально не перечисленных в них. В некоторых вариантах осуществления композиция по существу не содержит зародышеобразующего агента. Поперечное сшивание физическими или химическими методами может быть другим путем модификации композиции. Некоторые варианты осуществления описанного здесь способа состоят или по существу состоят из перечисленных стадий. Помимо этого, трубы могут быть экструдированы из любой из описанных здесь композиций. Прилагаемая формула изобретения предполагает охватить все такие изменения и модификации как попадающие в объем притязаний настоящего изобретения.
Claims (37)
1. Полимерная композиция на основе полиэтилена, подходящая для получения труб для воды, нефти и газа, содержащая:
a) низкомолекулярный полиэтиленовый компонент; и
b) высокомолекулярный полиэтиленовый компонент, причем полимерная композиция имеет по существу один пик на кривой распределения ламелл по толщине и величину PENT согласно ASTM F1473 больше 1000 ч при 80°С и 2,4 МПа.
2. Полимерная композиция по п.1, которая имеет величину PENT согласно ASTM F1473 больше 6000 ч при 80°С и 3 МПа.
3. Полимерная композиция по п.1, которая имеет величину PENT согласно ASTM F1473, больше 6500 ч при 80°С и 3 МПа.
4. Полимерная композиция по п.1, которая имеет плотность больше, чем 0,940 г/см3 согласно ASTM D-1505, среднюю молекулярную массу в интервале от 200000 до 350000 и отношение скоростей течения расплава (I21/I5) от 15 до 40, где I5 определяют согласно ASTM D-1238, условие 190°С/5 кг, и I21 определяют согласно ASTM D-1238, условие 190°С/21,6 кг.
5. Полимерная композиция по п.1, где высокомолекулярный полиэтиленовый компонент включает сомономер, выбранный из группы, состоящей из С4-С10 олефинов.
6. Полимерная композиция по п.1, где содержание сомономера лежит в интервале от более чем 0 до 40%.
7. Полимерная композиция по п.1, где низкомолекулярный полиэтиленовый компонент включает сомономер выбранный из группы, состоящей из С4-С10 олефинов.
8. Полимерная композиция по п.7, где содержание сомономера лежит в интервале от более, чем 0 до 30%.
9. Полимерная композиция по п.1, которая является бимодальной.
10. Полимерная композиция по п.1, где высокомолекулярный полиэтиленовый компонент составляет от 48 до 67 мас.% от объединенной массы высокомолекулярного компонента и низкомолекулярного полиэтиленового компонента в полимерной композиции.
11. Полимерная композиция по п.1, где низкомолекулярный полиэтиленовый компонент составляет от 33 до 52 мас.% от объединенной массы высокомолекулярного от низкомолекулярного полиэтиленового компонента в полимерной композиции.
12. Полимерная композиция по п.1, которая имеет
1) плотность, по меньшей мере, 0,940 г/см3, измеренную по ASTM D-1505;
2) индекс расплава (I5) от 0,2 до 1,5 г/10 м;
3) отношение скоростей течения расплава (I21/I5) от 20 до 50; и
4) молекулярно-массовое распределение, Mw/Mn, от 15 до 40; и
где высокомолекулярный полиэтиленовый компонент составляет от 30 до 70 мас.% композиции; имеет плотность, по меньшей мере, 0,890 г/см3, измеренную по ASTM D-1505; имеет индекс расплава (I2) от 0,01 до 0,2 г/10 мин; и отношение скоростей течения расплава (I21/I2) от 20 до 65; и где низкомолекулярный полиэтиленовый компонент составляет от 30 до 70 мас.% композиции; имеет плотность, по меньшей мере, 0,940 г/см3, измеренную по ASTM D-1505; имеет индекс расплава (I2) от 40 до 2000 г/10 мин; и имеет отношение индексов скоростей течения расплава (I21/I2) от 10 до 65, где I2 и I21 определены согласно ASTM D-1238, условие 190°С/2,16 кг и ASTM D-1238, условие 190°С/21,6 кг, соответственно.
13. Полимерная композиция по п.1, где труба, изготовленная из полимерной композиции по п.1, имеет S4-величину быстрого разрастания трещин (RCP) -5°С или ниже при 10 МПа, измеренную по ISO 13477.
14. Способ получения трубы, включающий:
a) использование полимерной композиции по п.1;
b) экструзию полимерной композиции с получением трубы.
15. Способ по п.14, где полимерная композиция имеет величину PENT согласно ASTM F1473 больше 6000 ч при 80°С и 3 МПа.
16. Способ по п.14, где полимерная композиция имеет величину PENT согласно ASTM F1473, больше 6500 ч при 80°С и 3 МПа.
17. Способ по п.14, где полимерная композиция имеет плотность больше, чем 0,940 г/см3 согласно ASTM D-1505, среднюю молекулярную массу в интервале от 200000 до 350000 и отношение скоростей течения расплава (I21/I5) от 15 до 40, где I5 определяют согласно ASTM D-1238, условие 190°С/5 кг, и I21 определяют согласно ASTM D-1238, условие 190°С/21,6 кг.
18. Способ по п.14, где высокомолекулярный полиэтиленовый компонент включает сомономер, выбранный из группы, состоящей из С4-С10 олефинов.
19. Способ по п.14, где низкомолекулярный полиэтиленовый компонент включает сомономер выбранный из группы, состоящей из С4-С10 олефинов.
20. Способ по п.19, в котором содержание сомономера лежит в интервале от более чем 0 до 30%.
21. Способ по п.14, где полимерная композиция является бимодальной.
22. Способ по п.14, где высокомолекулярный полиэтиленовый компонент составляет от 48 до 67 мас.% от объединенной массы высокомолекулярного компонента и низкомолекулярного полиэтиленового компонента в полимерной композиции.
23. Способ по п.14, где низкомолекулярный полиэтиленовый компонент составляет от 33 до 52 мас.% от объединенной массы высокомолекулярного от низкомолекулярного полиэтиленового компонента в полимерной композиции.
24. Способ по п.14, где полимерная композиция имеет
1) плотность, по меньшей мере, 0,940 г/см3, измеренную по ASTM D-1505;
2) индекс расплава (I5) от 0,2 до 1,5 г/10 м;
3) отношение скоростей течения расплава (I21/I5) от 20 до 50; и
4) молекулярно-массовое распределение, Mw/Mn, от 15 до 40; и
где высокомолекулярный полиэтиленовый компонент составляет от 30 до 70 мас.% композиции; имеет плотность, по меньшей мере, 0,890 г/см3, измеренную по ASTM D-1505; имеет индекс расплава (I2) от 0,01 до 0,2 г/10 мин; и отношение скоростей течения расплава (I21/I2) от 20 до 65; и где низкомолекулярный полиэтиленовый компонент составляет от 30 до 70 мас.% композиции; имеет плотность, по меньшей мере, 0,940 г/см3, измеренную по ASTM D-1505; имеет индекс расплава (I2) от 40 до 2000 г/10 мин; и имеет отношение индексов скоростей течения расплава (I21/I2) от 10 до 65, где I2 и I21 определены согласно ASTM D-1238, условие 190°С/2,16 кг и ASTM D-1238, условие 190°С/21,6 кг, соответственно.
25. Способ по п.14, где труба имеет S4-величину быстрого разрастания трещин (RCP) -5°С или ниже при 10 МПа, измеренную по ISO 13477.
26. Способ полимеризации смеси полиэтилена и, по меньшей мере, одного альфа-олефина, включающий: контактирование, по меньшей мере, одной каталитической композиции с, по меньшей мере, одной смесью этилена и альфа-олефина в условиях полимеризации в реакторной системе с образованием смеси, включающей компонент на основе высокомолекулярного этилен/альфа-олефинового полимера и низкомолекулярный компонент на основе этилен/альфа-олефинового полимера в реакторной системе, причем смесь имеет по существу один пик на кривой распределения ламелл по толщине LTD.
27. Способ по п.26, в котором контактирование, по меньшей мере, одной каталитической композиции с, по меньшей мере, одной смесью этилен/альфа-олефина включает контактирование предшественника катализатора, сокатализатора и первой газообразной композиции этилен/альфа-олефина в первом реакторе с образованием высокомолекулярного полимерного компонента и контактирование второй газообразной композиции этилен/альфа-олефина с высокомолекулярным полиэтиленовым компонентом во втором реакторе.
28. Способ по п.27, в котором высокомолекулярный полиэтиленовый компонент образуется в первом реакторе, а низкомолекулярный полиэтиленовый компонент образуется во втором реакторе.
29. Способ по п.26, в котором каталитическая композиция включает катализатор Циглера-Натта и сокатализатор.
30. Способ по п.26, в котором каталитическая композиция включает предшественник катализатора на основе титана/магния и сокатализатора на основе гидрокарбила алюминия.
31. Способ по п.27, в котором первая газообразная композиция включает:
i) молярное отношение альфа-олефина к этилену от 0,02:1 до 0,35:1, и
ii) молярное отношение водорода к этилену от 0:1 до 0,2:1, и в котором вторая газообразная композиция включает:
i) молярное отношение альфа-олефина к этилену от 0:1 до 0,42:1,
ii) молярное отношение водорода к этилену от 0:1 до 2,2:1; и
где отношение массы высокомолекулярного полимера к массе
низкомолекулярного полимера лежит в интервале величин от 30:70 до 70:30.
32. Способ по п.31, в котором отношение массы высокомолекулярного полимера к массе низкомолекулярного полимера лежит в интервале величин от 40:60 до 60:40.
33. Способ по п.27, в котором контактирование каталитической композиции и первой газообразной композиции этилен/альфа-олефина проводят при температуре от 70 до 110°С; и где контактирование высокомолекулярного полимера со второй газообразной композицией проводят при температуре от 70 до 110°С.
34. Способ по п.27, дополнительно включающий введение дополнительного сокатализатора во второй реактор.
35. Способ по п.26, в котором, по меньшей мере, одна каталитическая композиция включает, по меньшей мере, два предшественника катализатора на основе титана/магния и сокатализатор или, по меньшей мере, один мультимодальный предшественник катализатора на основе титана/магния и сокатализатор.
36. Труба, полученная по способу п.14, где трубой является труба для воды, газовая труба или нефтяная труба.
37. Труба, изготовленная из композиции по п.1.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US38629102P | 2002-06-04 | 2002-06-04 | |
| US60/386,291 | 2002-06-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2004139104A RU2004139104A (ru) | 2005-06-27 |
| RU2326904C2 true RU2326904C2 (ru) | 2008-06-20 |
Family
ID=29712237
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2004139104/04A RU2326904C2 (ru) | 2002-06-04 | 2003-06-04 | Полимерные композиции и способ изготовления труб |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20040034169A1 (ru) |
| EP (1) | EP1511805B1 (ru) |
| JP (1) | JP2005528501A (ru) |
| CN (1) | CN100575405C (ru) |
| AR (1) | AR040146A1 (ru) |
| AT (1) | ATE369396T1 (ru) |
| AU (1) | AU2003240541A1 (ru) |
| BR (1) | BR0311703B1 (ru) |
| CA (1) | CA2487931A1 (ru) |
| DE (1) | DE60315450T2 (ru) |
| ES (1) | ES2291639T3 (ru) |
| MX (1) | MXPA04012160A (ru) |
| RU (1) | RU2326904C2 (ru) |
| WO (1) | WO2003102075A1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2493182C2 (ru) * | 2008-07-16 | 2013-09-20 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Полиэтиленовые композиции |
| RU2540073C2 (ru) * | 2010-01-29 | 2015-01-27 | Бореалис Аг | Повышение однородности смесей полиэтиленов |
| RU220952U1 (ru) * | 2023-05-13 | 2023-10-11 | Общество с ограниченной ответственностью "РОСТОВСКИЙ ВОЗДУХОзаВОД" (ООО "РВЗ") | Трубчатый элемент рекуператора |
Families Citing this family (44)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE60309489T2 (de) * | 2002-10-01 | 2007-08-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown | Polyethylen-mischungen zum rotationsgiessen |
| WO2005092974A1 (en) * | 2004-03-26 | 2005-10-06 | Borealis Technology Oy | Polymer composition |
| ATE529453T1 (de) * | 2004-04-03 | 2011-11-15 | Borealis Tech Oy | Ein druckloses polymerrohr |
| EP1605014A1 (en) * | 2004-06-09 | 2005-12-14 | SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) | Polyethylene pipe fitting resins |
| US7193017B2 (en) * | 2004-08-13 | 2007-03-20 | Univation Technologies, Llc | High strength biomodal polyethylene compositions |
| KR101224323B1 (ko) | 2004-12-17 | 2013-01-21 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 레올로지 개질된 폴리에틸렌 조성물 |
| CN101087824B (zh) * | 2005-01-12 | 2011-02-16 | 波利亚里斯技术有限公司 | 挤出涂覆聚乙烯 |
| CN101072824A (zh) * | 2005-01-12 | 2007-11-14 | 北方科技有限公司 | 挤压涂敷聚乙烯 |
| US20070003720A1 (en) * | 2005-06-22 | 2007-01-04 | Fina Technology, Inc. | Cocatalysts useful for preparing polyethylene pipe |
| US7625982B2 (en) * | 2005-08-22 | 2009-12-01 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Multimodal polyethylene compositions and pipe made from same |
| ATE455149T1 (de) * | 2006-04-07 | 2010-01-15 | Dow Global Technologies Inc | Polyolefinverbindungen, daraus hergestellte artikel und herstellungsverfahren dafür |
| DE602007007931D1 (de) * | 2006-05-02 | 2010-09-02 | Dow Global Technologies Inc | Sehr dichte polyethylenzusammensetzungen, verfahren zu deren herstellung, draht- und kabelhüllen, die daraus hergestellt wurden und verfahren zur herstellung derartiger draht- und kabelhüllen |
| US7456244B2 (en) * | 2006-05-23 | 2008-11-25 | Dow Global Technologies | High-density polyethylene compositions and method of making the same |
| US20080051538A1 (en) * | 2006-07-11 | 2008-02-28 | Fina Technology, Inc. | Bimodal pipe resin and products made therefrom |
| EP1909014B2 (en) | 2006-10-04 | 2013-08-14 | Borealis Technology Oy | Polyethylene composition for pressure pipes with enhanced flexibility |
| PL2076565T3 (pl) * | 2006-10-23 | 2010-11-30 | Dow Global Technologies Inc | Kompozycje polietylenowe, sposoby ich wytwarzania i wytworzone z nich wyroby |
| US8318862B2 (en) | 2006-10-23 | 2012-11-27 | Dow Global Technologies Llc | Polyethylene compositions, methods of making the same, and articles prepared therefrom |
| ES2379710T3 (es) * | 2006-12-29 | 2012-04-30 | Borealis Technology Oy | Composición de polietileno para artículos de envasado para transporte moldeados por soplado |
| ATE452937T1 (de) | 2007-04-25 | 2010-01-15 | Borealis Tech Oy | Rohr mit gegen extrem langsames risswachstum beständigem polyethylen |
| WO2009042602A1 (en) * | 2007-09-28 | 2009-04-02 | Dow Global Technologies Inc | Thermoplastic olefin composition with improved heat distortion temperature |
| EP2227491B1 (en) | 2007-12-31 | 2019-02-20 | Dow Global Technologies LLC | Ethylene-based polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same |
| US20100129579A1 (en) * | 2008-11-24 | 2010-05-27 | Fina Technology, Inc. | Rapid Crack Properties in High Performance Pipe |
| EP2548208B1 (en) * | 2010-03-17 | 2024-11-06 | Borealis AG | Polymer composition for w&c application with advantageous electrical properties |
| KR101959473B1 (ko) | 2010-03-17 | 2019-03-18 | 보레알리스 아게 | 유리한 전기적 특성을 갖는 와이어 및 케이블 용도의 중합체 조성물 |
| EP2410011A1 (en) | 2010-07-23 | 2012-01-25 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Polyethylene composition |
| US9228078B2 (en) | 2011-03-04 | 2016-01-05 | Total Research & Technology Feluy | Process for preparing polyethylene blend comprising metallocene produced resins and Ziegler-Natta produced resins |
| EA029440B1 (ru) * | 2011-12-12 | 2018-03-30 | Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн | Способ получения бимодального полиэтилена в присутствии данной системы катализатора |
| US9518135B2 (en) | 2011-12-12 | 2016-12-13 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst system for the production of ultra-high molecular weight polyethylene |
| FR2994241B1 (fr) | 2012-08-03 | 2015-03-06 | Technip France | Conduite flexible sous marine comprenant une couche comprenant un polyethylene a resistance thermique accrue |
| US9034991B2 (en) * | 2013-01-29 | 2015-05-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer compositions and methods of making and using same |
| DE102013105202A1 (de) | 2013-05-22 | 2014-11-27 | Egeplast International Gmbh | Mindestens zweischichtiges Kunststoffrohr |
| MX2017002079A (es) | 2014-08-29 | 2017-05-25 | Dow Global Technologies Llc | Resinas a base de etileno para aplicaciones de cierre. |
| CN106554558B (zh) * | 2015-09-30 | 2019-01-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 易成型耐热聚乙烯组合物 |
| MX2019006564A (es) | 2016-12-19 | 2019-08-22 | Dow Global Technologies Llc | Cubierta conductora y proceso para su produccion. |
| MX2020012177A (es) * | 2018-06-13 | 2021-01-29 | Univation Tech Llc | Copolimero de polietileno bimodal y pelicula del mismo. |
| EP3856801B1 (en) | 2018-09-28 | 2024-09-04 | Univation Technologies, LLC | Bimodal polyethylene copolymer composition and pipe made thereof |
| JP7530165B2 (ja) * | 2019-09-27 | 2024-08-07 | 積水化学工業株式会社 | コルゲート管 |
| US12398220B2 (en) | 2019-11-23 | 2025-08-26 | Reliance Industries Limited | Catalyst composition and a process for preparation thereof |
| CN115777002B (zh) * | 2020-07-10 | 2024-04-30 | 博里利斯股份公司 | 具有高抗缓慢裂纹扩展的聚乙烯管材树脂 |
| AR124341A1 (es) | 2020-12-18 | 2023-03-15 | Dow Global Technologies Llc | Composición de polímero |
| KR20240007240A (ko) * | 2021-05-13 | 2024-01-16 | 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. | 광범위한 단쇄 분지 분포를 갖는 폴리에틸렌 공중합체 |
| US12040464B2 (en) | 2022-03-31 | 2024-07-16 | Sk Innovation Co., Ltd. | Method of continuously regenerating waste separator including inorganic particles |
| EP4254602A3 (en) * | 2022-03-31 | 2024-03-20 | SK Innovation Co., Ltd. | A mixed recycled polyolefin resin composition comprising recycled polyolefin resin recovered from waste separator and recycled product using the same |
| KR20250152268A (ko) * | 2024-04-16 | 2025-10-23 | 한화토탈에너지스 주식회사 | 폴리에틸렌 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0778289A1 (en) * | 1991-03-06 | 1997-06-11 | Mobil Oil Corporation | Process for producing bimodal ethylene polymers in tandem reactors |
| EP1057834A1 (en) * | 1999-06-04 | 2000-12-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Staged reactor polymerization process |
| WO2003016396A1 (en) * | 2001-08-17 | 2003-02-27 | Dow Global Technologies Inc. | Bimodal polyethylene composition and articles made therefrom |
Family Cites Families (58)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA980498A (en) * | 1971-04-16 | 1975-12-23 | Du Pont Of Canada Limited | Ethylene polymers with long chain branching |
| US4461873A (en) * | 1982-06-22 | 1984-07-24 | Phillips Petroleum Company | Ethylene polymer blends |
| US4851489A (en) * | 1983-04-25 | 1989-07-25 | Exxon Research & Engineering Company | Long chain branching in polyolefins from Ziegler-Natta catalysts |
| US4500648A (en) * | 1983-04-25 | 1985-02-19 | Exxon Research & Engineering Co. | Long chain branching in polyolefins from ziegler-natta catalysts |
| US4937299A (en) * | 1983-06-06 | 1990-06-26 | Exxon Research & Engineering Company | Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins |
| US4530914A (en) * | 1983-06-06 | 1985-07-23 | Exxon Research & Engineering Co. | Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution |
| US4935474A (en) * | 1983-06-06 | 1990-06-19 | Exxon Research & Engineering Company | Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution |
| US5324800A (en) * | 1983-06-06 | 1994-06-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
| US4752597A (en) * | 1985-12-12 | 1988-06-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | New polymerization catalyst |
| US5055438A (en) * | 1989-09-13 | 1991-10-08 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Olefin polymerization catalysts |
| US4814135A (en) | 1987-12-22 | 1989-03-21 | Union Carbide Corporation | Process for extrusion |
| US5047485A (en) * | 1989-02-21 | 1991-09-10 | Himont Incorporated | Process for making a propylene polymer with free-end long chain branching and use thereof |
| NZ235032A (en) * | 1989-08-31 | 1993-04-28 | Dow Chemical Co | Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component |
| US5057475A (en) * | 1989-09-13 | 1991-10-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization |
| US5064802A (en) * | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
| PL166690B1 (pl) * | 1990-06-04 | 1995-06-30 | Exxon Chemical Patents Inc | Sposób wytwarzania polimerów olefin PL |
| US5272236A (en) * | 1991-10-15 | 1993-12-21 | The Dow Chemical Company | Elastic substantially linear olefin polymers |
| JPH05194796A (ja) * | 1991-09-18 | 1993-08-03 | Phillips Petroleum Co | ポリエチレン ブレンド |
| US5562958A (en) * | 1991-10-15 | 1996-10-08 | The Dow Chemical Company | Packaging and wrapping film |
| US5525695A (en) * | 1991-10-15 | 1996-06-11 | The Dow Chemical Company | Elastic linear interpolymers |
| US5783638A (en) * | 1991-10-15 | 1998-07-21 | The Dow Chemical Company | Elastic substantially linear ethylene polymers |
| US6143854A (en) * | 1993-08-06 | 2000-11-07 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymerization catalysts, their production and use |
| US6001941A (en) * | 1992-11-19 | 1999-12-14 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene α-olefin copolymer obtained by copolymerizing ethylene with an α-olefin |
| CA2103379C (en) * | 1992-11-19 | 2000-05-23 | Toshiyuki Tsutsui | Catalyst for olefin polymerization, process for olefin polymerization using the same, ethylene/.alpha.-olefin copolymer, graft modified ethylene/.alpha.-olefin copolymer, and ethylene copolymer composition |
| DK0705269T3 (da) * | 1993-06-24 | 1997-07-28 | Dow Chemical Co | Titan(II)- eller zirkonium(II)-komplekser og additionspolymerisationskatalysatorer deraf. |
| WO1995004761A1 (en) * | 1993-08-06 | 1995-02-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalysts, their production and use |
| KR100388716B1 (ko) | 1994-09-08 | 2003-11-28 | 엑손모빌 오일 코포레이션 | 단일반응기내에서의분자량분포가넓거나또는이중모드인수지의촉매적조절방법 |
| US6506866B2 (en) * | 1994-11-17 | 2003-01-14 | Dow Global Technologies Inc. | Ethylene copolymer compositions |
| US5530072A (en) * | 1995-04-19 | 1996-06-25 | Mobil Oil Corporation | Introduction of long chain branching into linear polyethylenes |
| US5736258A (en) | 1995-11-07 | 1998-04-07 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Film extruded from an in situ blend of ethylene copolymers |
| PL328725A1 (en) * | 1996-03-05 | 1999-02-15 | Dow Chemical Co | Polyolefins of modified rheological properties |
| JPH09309926A (ja) * | 1996-05-17 | 1997-12-02 | Dow Chem Co:The | エチレン共重合体の製造方法 |
| DE69704614T2 (de) | 1996-06-17 | 2001-11-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown | Olefinpolymerisationkatalysatorsysteme von gemischten übergangsmetalen |
| CZ20999A3 (cs) * | 1996-07-22 | 1999-04-14 | The Dow Chemical Company | Kovové komplexy obsahující můstkové ne-aromatické aniontové dienylové skupiny, adiční polymerační katalyzátory na bázi těchto komplexů a způsob polymerace |
| US6015868A (en) * | 1996-10-03 | 2000-01-18 | The Dow Chemical Company | Substituted indenyl containing metal complexes and olefin polymerization process |
| US5965756A (en) * | 1996-12-19 | 1999-10-12 | The Dow Chemical Company | Fused ring substituted indenyl metal complexes and polymerization process |
| US6114457A (en) * | 1997-02-07 | 2000-09-05 | Exxon Chemical Patents Inc. | High melt strength polyethylene compositions |
| US6660809B1 (en) * | 1997-02-07 | 2003-12-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene polymers incorporating polyethylene macromers |
| US6197910B1 (en) * | 1997-12-10 | 2001-03-06 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Propylene polymers incorporating macromers |
| JPH11199719A (ja) * | 1998-01-07 | 1999-07-27 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリエチレン製パイプ |
| US6207606B1 (en) * | 1998-05-15 | 2001-03-27 | Univation Technologies, Llc | Mixed catalysts and their use in a polymerization process |
| DE19833858C2 (de) * | 1998-07-28 | 2000-06-08 | Elenac Gmbh | Geruchsarme Polyethylen-Blends |
| CA2247703C (en) * | 1998-09-22 | 2007-04-17 | Nova Chemicals Ltd. | Dual reactor ethylene polymerization process |
| EP0989141A1 (en) * | 1998-09-25 | 2000-03-29 | Fina Research S.A. | Production of multimodal polyethelene |
| JP2000109521A (ja) * | 1998-10-07 | 2000-04-18 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 成形加工性に優れたポリエチレンパイプ及び継ぎ手用樹脂 |
| DE19849426A1 (de) * | 1998-10-27 | 2000-05-04 | Elenac Gmbh | Bimodale Polyethylen-Blends mit hoher Mischgüte |
| US6107147A (en) * | 1998-12-18 | 2000-08-22 | Texas Instruments Incorporated | Stacked poly/amorphous silicon gate giving low sheet resistance silicide film at submicron linewidths |
| MXPA01006697A (es) * | 1998-12-29 | 2004-04-21 | Chevron Phillips Chemical Co | Catalizador de ester de cromato mejorado y metodo para la utilizacion del mismo para fabricar productos de polietileno de alto rendimiento. |
| AR022608A1 (es) | 1999-02-17 | 2002-09-04 | Dow Chemical Co | Producto interpolimerico aromatico de alfa-olefina/vinilo o vinilideno y proceso para su elaboracion mediante sistemas catalizadores multiples |
| US6140457A (en) | 1999-02-26 | 2000-10-31 | General Electric Company | Static-resistant polycarbonates having DI-t-alkylphenyl end groups |
| JP2001022034A (ja) * | 1999-07-06 | 2001-01-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光材料用包装材料 |
| ES2286890T3 (es) * | 1999-07-15 | 2007-12-01 | Dow Global Technologies Inc. | Homopolimeros de etileno de alta densidad y composiciones de mezcla. |
| US6369176B1 (en) | 1999-08-19 | 2002-04-09 | Dupont Dow Elastomers Llc | Process for preparing in a single reactor polymer blends having a broad molecular weight distribution |
| CA2393793C (en) | 1999-12-10 | 2009-09-29 | Jerzy Klosin | Substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process |
| PT1146079E (pt) * | 2000-04-13 | 2006-05-31 | Borealis Tech Oy | Composicao de polimero para tubos |
| EP1297067B1 (en) | 2000-05-26 | 2005-05-11 | Dow Global Technologies Inc. | Polyethylene rich/polypropylene blends and their uses |
| DE10047861A1 (de) * | 2000-09-27 | 2002-04-25 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse geeignet als Rohrwerkstoff mit herausragenden Verarbeitungseigenschaften |
| JP2003212924A (ja) * | 2002-01-29 | 2003-07-30 | Japan Polyolefins Co Ltd | ポリエチレン系樹脂材料およびそれを用いた成形体 |
-
2003
- 2003-06-04 CA CA002487931A patent/CA2487931A1/en not_active Abandoned
- 2003-06-04 MX MXPA04012160A patent/MXPA04012160A/es active IP Right Grant
- 2003-06-04 CN CN03816680.1A patent/CN100575405C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2003-06-04 EP EP03731553A patent/EP1511805B1/en not_active Revoked
- 2003-06-04 WO PCT/US2003/017642 patent/WO2003102075A1/en not_active Ceased
- 2003-06-04 AT AT03731553T patent/ATE369396T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-06-04 RU RU2004139104/04A patent/RU2326904C2/ru active
- 2003-06-04 DE DE60315450T patent/DE60315450T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-06-04 AR ARP030101992A patent/AR040146A1/es active IP Right Grant
- 2003-06-04 BR BRPI0311703-0B1A patent/BR0311703B1/pt active IP Right Grant
- 2003-06-04 AU AU2003240541A patent/AU2003240541A1/en not_active Abandoned
- 2003-06-04 US US10/454,049 patent/US20040034169A1/en not_active Abandoned
- 2003-06-04 JP JP2004510322A patent/JP2005528501A/ja active Pending
- 2003-06-04 ES ES03731553T patent/ES2291639T3/es not_active Expired - Lifetime
-
2005
- 2005-08-12 US US11/202,756 patent/US7989549B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0778289A1 (en) * | 1991-03-06 | 1997-06-11 | Mobil Oil Corporation | Process for producing bimodal ethylene polymers in tandem reactors |
| EP1057834A1 (en) * | 1999-06-04 | 2000-12-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Staged reactor polymerization process |
| WO2003016396A1 (en) * | 2001-08-17 | 2003-02-27 | Dow Global Technologies Inc. | Bimodal polyethylene composition and articles made therefrom |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CHEN F. ET AL. Crystallisation of single-site polyethylene blends investigated by thermal fractionation techniques. POLYMER, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS B.V, GB-ISSN 0032-3861. Vol: 42, Nr.10, Page(s): 4579-4587. HOSODA S. ET AL Degree of comonomer inclusion into lamella crystal for propylene/olefin copolymers. POLYMER, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS B.V, GB-ISSN 0032-3861. Vol: 43, Nr.26, Page(s): 7451-7460. * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2493182C2 (ru) * | 2008-07-16 | 2013-09-20 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Полиэтиленовые композиции |
| RU2540073C2 (ru) * | 2010-01-29 | 2015-01-27 | Бореалис Аг | Повышение однородности смесей полиэтиленов |
| RU2821786C2 (ru) * | 2018-09-28 | 2024-06-26 | ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи | Бимодальная композиция сополимера полиэтилена и труба, изготовленная из указанной композиции |
| RU220952U1 (ru) * | 2023-05-13 | 2023-10-11 | Общество с ограниченной ответственностью "РОСТОВСКИЙ ВОЗДУХОзаВОД" (ООО "РВЗ") | Трубчатый элемент рекуператора |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2291639T3 (es) | 2008-03-01 |
| DE60315450D1 (de) | 2007-09-20 |
| DE60315450T2 (de) | 2008-04-24 |
| US20040034169A1 (en) | 2004-02-19 |
| JP2005528501A (ja) | 2005-09-22 |
| RU2004139104A (ru) | 2005-06-27 |
| AR040146A1 (es) | 2005-03-16 |
| BR0311703A (pt) | 2005-03-08 |
| MXPA04012160A (es) | 2005-04-19 |
| BR0311703B1 (pt) | 2013-11-19 |
| ATE369396T1 (de) | 2007-08-15 |
| WO2003102075A1 (en) | 2003-12-11 |
| AU2003240541A1 (en) | 2003-12-19 |
| EP1511805A1 (en) | 2005-03-09 |
| EP1511805B1 (en) | 2007-08-08 |
| CA2487931A1 (en) | 2003-12-11 |
| CN100575405C (zh) | 2009-12-30 |
| CN1668690A (zh) | 2005-09-14 |
| US7989549B2 (en) | 2011-08-02 |
| US20060041073A1 (en) | 2006-02-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2326904C2 (ru) | Полимерные композиции и способ изготовления труб | |
| RU2444546C2 (ru) | Полиолефиновые композиции, изделия из них и методы их получения | |
| KR101224323B1 (ko) | 레올로지 개질된 폴리에틸렌 조성물 | |
| EP1084162B1 (en) | High density polyethylene compositions, a process for the production thereof and films prepared thereof | |
| US7345113B2 (en) | Bimodal polyethylene composition and articles made therefrom | |
| US20120123067A1 (en) | Bimodal polyethylene process and products | |
| EP1838744B1 (en) | Film and process for its preparation | |
| JPS63154753A (ja) | ポリエチレン系組成物 | |
| KR20010092774A (ko) | 중합체 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된필름 | |
| US7816478B2 (en) | Polyethylene thick film and process for preparing polyethylene | |
| EP1764390A1 (en) | Polymer compositions and method of making pipes thereof | |
| CN107987200A (zh) | 一种透明lldpe薄膜树脂及其薄膜 | |
| JP2017025160A (ja) | エチレン系重合体および中空成形体 | |
| CN1358215A (zh) | 聚乙烯膜组合物 | |
| JP2004059650A (ja) | ポリエチレン組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20200723 |
|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20200727 |