TW202104601A - 用於製備用於鋰電池組陰極之前驅物化合物之程序 - Google Patents

Abstract

本揭露係關於用於鋰電池組陰極之前驅物化合物之生產。 電池組或其廢料係在還原條件下冶煉，藉此形成適於進一步濕法冶金精製之合金、及渣。該合金係在酸性條件下瀝取，產生經精製之帶有Ni及Co的溶液。 該等精製步驟係大幅地簡化，此係因為容易干擾該等精製步驟之大部分元素濃縮在該渣中。金屬(諸如Co、Ni及Mn)接著從該溶液沉澱，而形成適用於合成新電池組前驅物化合物之起始產物。

Description

用於製備用於鋰電池組陰極之前驅物化合物之程序

本揭露係關於鋰離子可充電電池組。普遍使用的電池組化學物質之一者涉及基本上由金屬鋰、鎳、錳、及鈷(nickel, manganese, and cobalt, NMC)之氧化物所組成的陰極粉末。另一種高度使用的化學物質利用基本上包含鋰、鎳、鈷及鋁(nickel, cobalt and aluminum, NCA) (亦以氧化物形式)之陰極粉末。

在鋰離子電池組的生命週期期間，產生各種廢料材料，其等需要被回收以符合環境規定及法規。

在電池組製造程序期間，由於難以符合品質標準而產生了生產廢料。因此，必須處理不合規格的中間物。此類材料自陰極粉末、電極箔、分隔件箔變化到經充電及含有電解質的完整電池組電池或模組不等。

除了生產廢料之外，壽命終了的(end-of-life)電池組亦需要回收。此導致甚至更複雜的廢料流，主要包含其包括所有其等成分連同電氣或電子組件之鋰電池組，但亦可能包含微量的非鋰電池組，諸如鎳鎘電池組、鎳氫電池組、及鋅電池組。

此等生產廢料及壽命終了的電池組的衍生物亦可以粉末部分(powder fraction)或黑塊(black mass)的形式回收，其係機械及/或熱的預處理的結果。

隨著越來越多的成分添加到產物中，報廢材料之化學複雜性朝向製造程序的結束而增加。因此，電池組電池及模組含有在週期表中之大部分元素，例如在陰極中的Ni、Co、Mn、Li、Fe、Al、V、P、F、C、Ti、及Mg，在陽極中的Li、Ti、Si、C、Al、及Cu，在電解質中的Li、F、P、及揮發性有機化合物，及在殼中的Al、Fe、Cu、Ni、Cr、及具有Cl及Br的塑膠。

廢電池組的量在接下來的10年期間預計每年超過100,000噸，主要是由於汽車工業之持續電氣化。該電池回收業務將對應地成長。

本揭露係關於用於鋰電池組陰極之前驅物化合物之生產。傳統的陰極製造方法在於產生純的分離之鎳、錳、及鈷前驅物化合物，其等係根據精確比率混合，然後與鋰化合物一起燒製。

已提出經修改的生產方案係從廢電池組開始，利用其中係鎳、錳、及鈷之必要元素的益處：此等金屬係一起精製，而非分離且個別純化。經適當精製之混合物可確實以適於重複使用於製備新的陰極之比率而含有3個必要元素。

此一方案係繪示於US 9,834,827中。此方案係基於自廢電池組電池回收的陰極材料的濕法冶金處理(hydrometallurgy treatment)。雖然理論上相當有可能，但其引入實際的挑戰。此程序確實需要初步分離步驟以將陰極材料自殼及自其他電池組組分單離。此涉及在執行鎳、錳、及鈷之任何化學純化之前的機械(藉由壓碎)及物理(藉由磁性分離)處理、移除PVDF(使用溶劑)、及移除Cu及Al(藉由沉澱及過濾)。缺點係： - 電池被壓碎及切碎，其係具有潛在排放有毒揮發性化合物及/或細粒子的危險程序步驟；在壓碎及切碎期間，特別是若電池組未經適當地放電，則可能發生火災或爆炸； - 該電解質(其通常係基於LiPF₆ )需要聚碳酸酯溶劑，其由於其高蒸氣壓而係危險的； - N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)係用以溶解PVDF黏合劑，其由於NMP的致癌本質而涉及健康風險；NMP將僅在未揭露及可能複雜的NMP-PVDF混合物的處理之後回收； - 鎳、錳、及鈷的純化需要複雜步驟，因為瀝取操作並非選擇性的，導致母液中存在許多非所欲的雜質。

上述純化步驟苦於例如F的存在(其可在酸性介質中產生HF)，在可含有一些Ni-Cd電池組的進料中苦於Cd，及可含有鹼性電池之進料中苦於Zn。Al及Si將可能存在，且一般係極緩慢過濾速率的原因。

根據本發明之程序克服此等限制。其亦提供更穩健的替代方案，因為可處理各種雜質，同時仍確保陰極前驅物的一致品質。本發明更具體係關於一種用於製備用於合成用於可充電鋰電池組之陰極材料之前驅物化合物之程序，其包含以下步驟： - 還原冶煉包含廢可充電鋰電池組或其廢料之冶金爐料及助熔劑，藉此產生合金，該廢料含有Ni、Co、Al、Li、F、Cu及Fe之任一者或兩者，該合金包含該Ni、Co、及Cu之主要部分、該Fe之至少部分、且耗盡Al、Li及F； - 在無機酸中瀝取該合金，藉此獲得亦含有Cu及Fe之任一者或兩者之帶有Ni及Co的溶液； - 藉由移除其中含有之該Cu及Fe而精製該帶有鎳及鈷的溶液，藉此獲得純化之帶有Ni及Co的溶液； - 藉由熱處理、結晶、或添加氫氧化物或碳酸鹽、碳酸鹽而將Ni及Co從該純化之帶有Ni及Co的溶液同時沉澱為氧化物，藉此獲得適用於合成用於可充電鋰電池組之陰極材料之固體。

所謂廢可充電鋰電池組或其廢料意指自電池組產業的回收材料，諸如：黑塊、陰極粉末、電極箔、分隔件箔、完整電池組單元或模組。與電池組相關聯的電子器件亦可存在，以及根據其他化學物質(諸如NiCd、NiMH、或Zn)的電池組。

進料、合金、及結果地還有帶有Ni及Co的溶液將在大部分實際情況中含有Fe及Cu兩者。然而，特定進料可僅將該等元素中之一者以可察覺的量保持。顯而易見的是，在此類情況中，僅Fe及Cu之一者需要在精製步驟中移除。若在受控的pH及氧化還原電位下執行Co及Ni的瀝取，則帶有Ni及Co的溶液亦可耗盡Cu，藉此避免溶解Cu。

精製步驟具體定義為從溶液中移除雜質。相較於所欲元素Co及Ni將從溶液中萃取出的精製程序，此方案之優點在於僅需要微量的化學品。

所謂同時沉澱Ni及Co意指兩元素基本上係在相同程序步驟中完全沉澱，較佳地係以緊密混合物(intimate mixture)形式。可選地，Mn之至少部分係與Ni及Co共沉澱。所謂沉澱意指形成固相；此可藉由物理手段(諸如藉由水蒸發及/或結晶)或藉由化學手段(諸如藉由添加氫氧化物及/或碳酸鹽)而獲得。

該合金較佳地係在瀝取步驟之前粒化、霧化或粉碎。此允許更快的瀝取動力學。在瀝取步驟中使用的無機酸有利地係H₂ SO₄ ，因為此係最常用於製備用於合成用於可充電鋰電池組之陰極材料的前驅物化合物。然而，HCl、HNO₃ 、及H₃ PO₄ 亦將係適合的。

當在氧化條件(諸如藉由使用O₂ 或H₂ O₂ 作為氧化劑)下執行時，可最佳化瀝取產率。

去銅(de-coppering)操作可有利地使用該合金本身作為膠結(cementation)劑來執行。可使用比Cu更容易氧化的其他金屬，諸如Ni。其他適當的去銅方法係：硫化物沉澱、溶劑交換、及電解提煉(electrowinning)。

可在受控pH及氧化還原電位下執行Co及Ni的瀝取，藉此避免溶解Cu。此選項等效於在相同反應器中執行Cu的瀝取及移除步驟，例如藉由在瀝取步驟之後立即執行膠結。

Fe的移除可藉由對該溶液設下氧化條件來處理，以沉澱Fe³⁺ 化合物，較佳地係使用O₂ 或H₂ O₂ 作為氧化劑。

為了促進用於製備陰極材料的Ni及Co沉澱物的直接重複使用，有利的是調整在帶有Ni及Co的溶液中的Ni、Co、及可選地Mn濃度，以獲得具有適當的Ni對Co、或Ni對Co對Mn比率的沉澱物。此目標可藉由添加此等元素之任何一或多者作為可溶化合物(無論是否在水溶液中)而容易地達成。

相對於電池組材料係直接瀝取的程序，根據本發明之冶煉預處理有效地將Ni、Co、及Mn自可預期在進料中之其他元素的主體單離出。如Al、Li、F、Ti、Pb、Zn、Cd、Cl、Br、Mg、Ca、V、C、Si、S、及P的元素將記述至經氧化的渣相及/或至煙道灰。此預先純化步驟藉由避免如下問題來顯著簡化後續的濕法冶金(hydrometallurgical)純化步驟： - 由溶解Al及Si之凝膠形成所造成的過濾問題； - 在瀝取步驟之酸性環境中由F、Cl、Br、及S形成之有毒、有害、酸性氣體的排放； - 在Ni及Co沉澱步驟中的Li共沉澱； - 由雜質(諸如Pb、Zn、Cd)之Ni及Co的污染影響最終陰極材料的電化學性能。

相對於電池組材料係直接瀝取的已知程序，根據本程序之冶煉預處理避免將電池組放電及在瀝取之前壓碎或切碎之需求。此類程序產生有害的氣體及細顆粒物質。多虧預先純化，精製步驟可藉由移除雜質而非需要使用毒性溶劑之溶劑萃取來執行。Li可係使用已知手段而從渣中回收。

以下實例說明本發明。

具有表1給定之組成物的壽命終了之電池組係在60升氧化鋁坩堝中回收。起始渣係使用感應爐熔化至1450℃的溫度。一旦達到此溫度，壽命終了之電池組及助熔劑的混合物係在2小時的期間內逐漸添加至該液體渣中。在此時間內，50 kg的電池組係與10 kg的石灰石及5 kg的砂一起添加，以確保渣組成物具有合適的組成。在進料裝載期間，O₂ 係以220 L/h的速率吹送到浴上方，以燃燒在電池組中的任何金屬Al及碳。一旦最終添加完成，CO係以300 L/h的速率吹送穿過浴達1小時，以獲得所欲的還原程度。從渣及合金取得樣本，且在冷卻後相分離。所得相的組成係顯示於表2中。

來自冶煉操作之合金相的部分係在惰性氣氛下再熔化且於水噴射中霧化。此產出充分細微以用於瀝取及後續濕法冶金處理的粉末部分。

600 g的霧化粉末係添加至填充有5 L水的玻璃燒杯中。攪拌器係用於懸浮粉末及用於分布在燒杯底部處注入之氧氣。氧在瀝取期間作用為氧化劑。該混合物係加熱並維持在80℃。濃硫酸係緩慢地供應以溶解該粉末。該酸流經控制以維持pH高於1。在添加接近化學計量的酸量之後，可維持pH 1而不需供應添加酸。此係瀝取步驟之終點，在此階段基本上所有金屬被溶解。冷卻該燒杯，並過濾該內容物。溶液的組成係顯示於表3中。

接著，Cu係藉由與Ni粉末膠結而自此溶液選擇性地移除。此係藉由緩慢地將瀝取溶液泵送至另一加熱攪拌的燒杯中，而同時將化學計量之過量的Ni粉末添加至相同燒杯來執行。在此程序期間，在溶液中以Cu交換Ni。在過濾之後，獲得混合的Cu-Ni膠結劑與去銅(de-coppered)溶液。

在下個步驟中，藉由水解移除Fe。此係藉由將去銅溶液再加熱至80℃來執行。氧氣係在攪拌燒杯中注入，並且Na₂ CO₃ 溶液係緩慢地添加直到達到pH 4。在此等條件下，鐵被沉澱。在過濾之後，獲得鐵餅及濾液。濾液的組成係顯示於表4中。

然後，Co、Mn、及Ni濃度經校正以在最終的NMC氫氧化物產物沉澱之前達到所欲的Ni對Co對Mn比率。在此實例中，目標係6:2:2的Ni:Co:Mn莫耳比。此係藉由在80℃攪拌燒杯中再加熱溶液，添加合適量的硫酸鈷及硫酸錳晶體來達成。亦在此步驟中添加一些水以獲得表5中所示之濃度。

最後，NMC金屬係藉由緩慢地添加濃NaOH溶液直到達到pH 10來沉澱。在冷卻之後，NMC氫氧化物產物係藉由過濾及洗滌而分離。表6顯示以乾基計之最終產物的組成，其適用於合成新的電池組前驅物化合物。

Claims (15)

1. 一種用於製備用於合成用於可充電鋰電池組之陰極材料之前驅物化合物之程序，其包含以下步驟： - 還原冶煉包含廢可充電鋰電池組或其廢料之冶金爐料及助熔劑，藉此產生合金，該廢料含有Ni、Co、Al、Li、F、Cu及Fe之任一者或兩者，該合金包含該Ni、Co、及Cu之主要部分、該Fe之至少部分、且耗盡Al、Li及F； - 在無機酸中瀝取該合金，藉此獲得亦含有Cu及Fe之任一者或兩者之帶有Ni及Co的溶液； - 藉由移除其中含有之該Cu及Fe而精製該帶有Ni及Co的溶液，藉此獲得純化之帶有Ni及Co溶液； - 藉由熱處理、結晶、或添加氫氧化物或碳酸鹽而將Ni及Co從該純化之帶有Ni及Co的溶液同時沉澱為氧化物，藉此獲得適用於合成用於可充電鋰電池組之陰極材料之固體。
2. 如請求項1之程序，其中該程序不含從帶有Ni及Co的溶液萃取Ni及/或Co之溶劑萃取或離子交換步驟。
3. 如請求項1之程序，其中該合金係在該瀝取步驟之前粒化、霧化或粉碎。
4. 如請求項1至3中任一項之程序，其中該無機酸係H₂ SO₄ 。
5. 如前述請求項中任一項之程序，其中該瀝取步驟係在氧化條件下執行。
6. 如前述請求項中任一項之程序，其中該瀝取步驟係使用O₂ 或H₂ O₂ 作為氧化劑而在氧化條件下執行。
7. 如請求項5或6之程序，其中該精製步驟中之移除Cu係藉由沉澱而執行。
8. 如請求項5或6之程序，其中該精製步驟中之移除Cu係藉由使用與該合金膠結之沉澱而執行。
9. 如請求項1至4中任一項之程序，其中在該瀝取步驟中，Co係在瀝取期間藉由控制pH及氧化還原電位而選擇性地相對於Cu而瀝取。
10. 如前述請求項中任一項之程序，其中該精製步驟中之移除Fe係在導致Fe³⁺ 化合物沉澱之氧化條件下執行。
11. 如請求項10之程序，其中該精製步驟中之移除Fe係使用O₂ 或H₂ O₂ 作為氧化劑而在導致Fe³⁺ 化合物沉澱之氧化條件下執行。
12. 如前述請求項中任一項之程序，其中在該瀝取及沉澱步驟之間，在該純化之帶有Ni及Co的溶液中之該等元素Ni對Co對Mn之比率係藉由添加此等元素中之任一者作為可溶化合物而調整至預設值。
13. 如前述請求項中任一項之程序，其中該前驅物化合物係固體含Ni及Co產物，且適用於合成用於可充電鋰電池組之陰極材料之該固體係相同之該固體含Ni及Co產物。
14. 如請求項13之程序，其中該含Ni及Co產物亦含有Mn，其中在從該純化之帶有Ni及Co的溶液同時沉澱Ni及Co期間，Mn氧化物及/或Mn氫氧化物及/或Mn鹽亦藉由熱處理、結晶或添加氫氧離子或碳酸根離子之來源而沉澱，藉此獲得亦含有Mn之該含Ni及Co產物。
15. 一種用於製備用於可充電鋰電池組之含Li陰極材料之程序，其包含以下步驟： 步驟1：執行根據前述請求項中任一項之用於製備固體含Ni及Co產物之程序， 步驟2：將從步驟1產生之該固體含Ni及Co產物溶解於水中或於無機酸之水溶液中， 步驟3：由直接或間接由步驟2產生之溶液沉澱用於該陰極材料之前驅物，其中該前驅物係混合的含Co及Ni氧化物、氫氧化物、或氧氫氧化物， 步驟4：將該前驅物與Li源一起燒製。