TW202330946A - 氧化及還原淋溶方法 - Google Patents
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Abstract
本文揭示用於淋溶包含呈零氧化態之一或多種金屬及選自金屬氧化物、金屬氫氧化物及其組合之一或多者的材料的方法，其中該方法包含使材料與pH小於6之氧化酸性水溶液接觸，及隨後用還原劑還原選自金屬氧化物、金屬氫氧化物及其組合之一或多者。本文亦揭示包含以下步驟之方法：淋溶材料以獲得包含金屬離子之水溶液，及分離金屬離子以獲得至少一種基本上純的金屬離子溶液及/或至少一種基本上純的固體金屬離子鹽。本文進一步揭示包含機械地粉碎材料以獲得黑色物質及淋溶黑色物質之方法。
Description
本發明係關於用於自諸如例如電池組材料之材料移除鋰的製程，及用於再循環鋰離子電池組材料之製程。
高純度鋰為一種寶貴資源。諸如鋰離子電池組、鋰離子電池組廢棄物、含鋰水（例如，地下水）及原始含鋰礦石之諸多來源鋰係各種元素及化合物之複雜混合物。自諸如鋰離子電池組材料之材料移除及純化鋰係鋰離子電池組之再循環中的例示性步驟。鋰離子電池組材料為各種元素及化合物之複雜混合物，且可能需要移除各種非鋰雜質。此類雜質可以會例如影響淋溶製程之效率的多種氧化態存在。例如，在一些淋溶製程中，高氧化態金屬可比低或零氧化態金屬更有效地淋溶出。一些非鋰雜質亦係寶貴的資源，且可能另外需要自此類材料分離及純化各種元素及化合物。
因此，需要用於自諸如例如電池組材料之材料移除鋰的製程，且需要用於再循環鋰離子電池組材料之製程。例如，需要有效地且高效地淋溶各種元素及化合物之複雜混合物（諸如以多種氧化態共存之混合金屬）的淋溶方法。例如，需要具有高的鋰回收率及高的鋰純度之經濟製程。亦需要具有高回收率及高純度之經濟製程以自材料移除諸如例如鎳及鈷之有價金屬（value metals）。
WO 2021/174348 A1揭示了一種用於處理來自磷酸鋰鐵電池組之黑色物質的方法，包含a）接收黑色物質饋入材料；b）在小於4之pH下，酸淋溶黑色物質材料，藉此產生包含來自黑色物質饋入材料之鋰之至少80%和來自黑色物質饋入材料之鐵及磷之至少一部分的富礦浸出溶液（PLS）；完成步驟b）後提供第一中間溶液；及從第一中間溶液中分離至少90%之鐵和磷以提供輸出溶液。
WO 2020/212587 A1揭示了一種從含鋰起始材料中回收諸如Ni、Co之金屬的方法，包含以下步驟：步驟1：提供該起始材料，包含鋰離子電池組或其衍生產品；步驟2：以大於以下二者中之最大者之量移除鋰：（1）該起始材料中存在之Li的30%，及（2）為了在隨後之酸性淋溶步驟中獲得小於0.70之Li:M比所確定之該起始材料中存在之Li的百分比；步驟3：隨後使用相對量之貧鋰產品和無機酸進行淋溶，從而得到含鎳及鈷溶液；及步驟4：Ni、Co及視情況存在之Mn的結晶。
本文揭示用於淋溶包含呈零氧化態之一或多種金屬及選自金屬氧化物、金屬氫氧化物及其組合之一或多者的材料的方法，其中該方法包含使材料與pH小於6之氧化酸性水溶液接觸，及隨後用還原劑還原選自金屬氧化物、金屬氫氧化物及其組合之一或多者。本文亦揭示包含以下步驟的方法：淋溶材料以獲得包含金屬離子之水溶液，及分離金屬離子以獲得至少一種基本上純的金屬離子溶液及/或至少一種基本上純的固體金屬離子鹽。本文進一步揭示包含以下步驟的方法：機械地粉碎選自鋰離子電池組、鋰離子電池組廢棄物、鋰離子電池組生產廢料、鋰離子電池生產廢料、鋰離子陰極活性材料及其組合之至少一種材料以獲得黑色物質，及淋溶黑色物質。
本文揭示用於淋溶包含呈零氧化態之一或多種金屬及選自金屬氧化物、金屬氫氧化物及其組合之一或多者的材料的方法，其中該方法包含使材料與pH小於6之氧化酸性水溶液接觸，及隨後用還原劑還原選自金屬氧化物、金屬氫氧化物及其組合之一或多者。
氧化酸性水溶液包含選自HCl、H
2SO
4、CH
3SO
3H、HNO
3及其組合之至少一種酸。氧化酸性水溶液進一步包含選自O
2、N
2O及其組合之一或多者。
在一些具體實例中，氧化酸性水溶液包含H
2SO
4。在一些具體實例中，氧化酸性水溶液包含H
2SO
4及O
2。在一些具體實例中，氧化酸性水溶液包含O
2且O
2以空氣形式提供。在一些具體實例中，空氣包含小於或等於3體積%的二氧化硫。
在一些具體實例中，使材料與pH小於6之氧化酸性水溶液接觸引起氫氣之形成，且在形成氫氣之後，添加選自O
2（例如空氣）、N
2O及組合之氧化劑。
在一些具體實例中，氧化酸性水溶液進一步包含過氧化氫，其限制條件為選自包含鎳、鈷或錳之金屬氧化物或金屬氫氧化物之一或多者含有呈+2之氧化態的此等金屬。
在一些具體實例中，氧化酸性水溶液包含每1000重量份材料小於1重量份H
2O
2。
在一些具體實例中，相對於選自包含鎳、鈷或錳之金屬氧化物或金屬氫氧化物之一或多者的總重量，選自包含鎳、鈷或錳之金屬氧化物或金屬氫氧化物之一或多者含有呈+2之氧化態的此等金屬，此等金屬之量介於5重量%至10重量%、10重量%至20重量%或20重量%至50重量%範圍內。
在一些具體實例中，酸性水溶液之酸濃度在18 mol/L至0.0001 mol/L範圍內。
還原劑係選自以下之一或多者：SO
2、偏亞硫酸氫鹽、亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、H
2O
2、H
2及其組合。
在一些具體實例中，還原劑包含以還原劑之總莫耳數計之小於1 mol% H
2O
2。
在一些具體實例中，該方法進一步包含在接觸步驟之後且在還原步驟之前添加額外金屬氧化物及/或金屬氫氧化物。
用於淋溶包含呈零氧化態之一或多種金屬及選自金屬氧化物、金屬氫氧化物及其組合之一或多者的材料的方法包含：使材料與用於氧化呈零氧化態之一或多種金屬的酸性水性手段接觸，及隨後用還原選自金屬氧化物、金屬氫氧化物及其組合之一或多者的手段處理材料。
用於氧化呈零氧化態之一或多種金屬的酸性水性手段係氧化酸性水溶液。用於氧化呈零氧化態之一或多種金屬的酸性水性手段包含氧化劑。在一些具體實例中，氧化劑具有+0.1 V至+1.5 V之範圍內之標準電極電位。在一些具體實例中，氧化劑具有+1 V至+1.5 V之範圍內之標準電極電位。
用於還原選自金屬氧化物、金屬氫氧化物及其組合之一或多者的手段包含還原劑。在一些具體實例中，還原劑具有+1 V至-0.5 V之範圍內之標準電極電位。在一些具體實例中，還原劑具有+0.2 V至-0.3V之範圍內之標準電極電位。
在一些具體實例中，該方法係用於淋溶包含鋰、銅、鎳、鈷及錳中之一或多者之材料的方法，且包含：使材料與包含H
2SO
4之酸性水溶液接觸，將包含O
2之氧化劑噴射通過酸性水溶液，及隨後將包含SO
2之還原劑噴射通過酸性水溶液。
在一些具體實例中，該方法進一步包含在接觸步驟之後添加包含選自金屬氧化物、金屬氫氧化物及其組合之一或多者的額外材料。在一些具體實例中，該方法包含在接觸步驟之後且在還原步驟之前添加額外的金屬氧化物及/或金屬氫氧化物。
本文亦揭示包含以下步驟之方法：淋溶材料以獲得包含金屬離子之水溶液，及分離金屬離子以獲得至少一種基本上純的金屬離子溶液及/或至少一種基本上純的固體金屬離子鹽。
本文進一步揭示包含以下步驟之方法：機械地粉碎選自鋰離子電池組、鋰離子電池組廢棄物、鋰離子電池組生產廢料、鋰離子電池生產廢料、鋰離子陰極活性材料及其組合之至少一種材料以獲得黑色物質，及淋溶黑色物質。
在一些具體實例中，所揭示之方法包含使至少一種材料經歷熱處理步驟。
定義：
除非另外陳述，否則如本文所用，「一（a/an）」實體係指彼實體中之一或多者，例如「化合物（a compound）」係指一或多種化合物或至少一種化合物。因此，術語「一（a/an）」、「一或多個」及「至少一個」在本文中可互換使用。
如本文所用，術語「材料（material）」係指構成或可製成某物的元素、成分及/或物質。
如本文所用，「還原劑（reducing agent）」係能夠還原金屬氧化物及/或金屬氫氧化物的化合物。例如，一些還原劑能夠還原一些金屬氧化物及/或一些金屬氫氧化物，但不能還原其他金屬氧化物及/或金屬氫氧化物。
如本文所用，「氧化酸性水溶液（oxidizing acidic aqueous solution）」係能夠氧化呈零氧化態之金屬之pH小於7的水溶液。例如，一些氧化酸性水溶液能夠氧化呈零氧化態之一些金屬但不能氧化其他金屬。
如本文所用，「氧化劑（oxidizing agent）」係能夠氧化呈零氧化態之金屬的化合物。例如，一些氧化劑能夠氧化呈零氧化態之一些金屬但不能氧化其他金屬。
如本文所用，「溶液（solution）」係流體及一或多種化合物的組合。例如，溶液中之一或多種化合物中的各者可溶解於或可能不溶解於流體中。
如本文所用，「基本上純的金屬離子溶液（essentially pure metal ion solution）」係包含金屬離子、相對離子、溶劑之溶液；其中金屬離子及相對離子之總重量係至少50重量%，不包括溶劑之重量。
如本文所用，「基本上純的固體金屬離子鹽（essentially pure solid metal ion salt）」係包含金屬離子及相對離子之固體；其中金屬離子及相對離子之總重量係固體之至少50重量%，不包括溶劑之重量。
如本文所用，術語「噴射（sparging）」係指將氣體分散至液體中。
如本文所用，術語「鹼（base）」係指能夠與水合氫離子反應且提高酸性溶液之pH值的材料。
如本文所用，術語「標準電極電位（standard electrode potential）」在電化學領域中具有其常見用途且係電化學電池之電動勢的值，其中在1巴及298.15 K下之分子氫經氧化為標準氫電極處之溶劑合質子。標準氫電極之電位根據定義係零伏特。例示性參考係：Johnstone, A. H. CRC Handbook of Chemistry and Physics—第69版Editor in Chief RC Weast, CRC Press Inc., Boca Raton, Florida, 1988。
如本文所用，所列舉之氣體體積及流率係指標準溫度及壓力下，亦即0℃及1013 hPa下的值。
材料：
材料包含呈零氧化態之一或多種金屬及選自金屬氧化物、金屬氫氧化物及其組合之一或多者。
在一些具體實例中，材料包含選自鎳、鈷、錳及其組合之一或多者。
在一些具體實例中，呈零氧化態之一或多種金屬係選自鎳、鈷、銅、鋁、鐵、錳、稀土金屬及其組合。
在一些具體實例中，金屬氧化物係選自鎳氧化物、鈷氧化物、銅氧化物、鋁氧化物、鐵氧化物、錳氧化物、稀土氧化物及其組合。
在一些具體實例中，金屬氫氧化物係選自鎳氫氧化物、鈷氫氧化物、銅氫氧化物、鋁氫氧化物、鐵氫氧化物、錳氫氧化物、稀土氫氧化物及其組合。
在一些具體實例中，材料包含：0.1重量百分比至10重量百分比之鋰、0重量百分比至60重量百分比之鎳、0重量百分比至20重量百分比之鈷、0重量百分比至20重量百分比之銅、0重量百分比至20重量百分比之鋁、0重量百分比至20重量百分比之鐵及0重量百分比至20重量百分比之錳；其中各重量百分比係以材料之總重量計。在一些具體實例中，鎳、鈷及錳中之至少一者的含量係超過0重量百分比。
在一些具體實例中，材料包含：0.1重量百分比至10重量百分比之鋰、0重量百分比至60重量百分比之鎳、0重量百分比至20重量百分比之鈷、0.1重量百分比至20重量百分比之銅、0重量百分比至20重量百分比之鋁、0重量百分比至20重量百分比之鐵及0重量百分比至20重量百分比之錳；其中各重量百分比係以材料之總重量計。在一些具體實例中，鎳、鈷及錳中之至少一者的含量係超過0重量百分比。
在一些具體實例中，材料或其前驅體在淋溶之前係經熱解。在一些具體實例中，熱解係在惰性氛圍、氧化氛圍、還原氛圍或其組合下進行。
在一些具體實例中，材料具有0.01至10、0.01至5、0.01至2或0.01至1範圍內之鋰與鎳、鈷、錳、銅、鋁、鐵及磷之總重量的重量比。
在一些具體實例中，材料包含式Li
1+x(Ni
aCo
bMn
cM1
d)
1-xO
2之鋰化氧化鎳鈷錳，其中：M1係選自Mg、Ca、Ba、Al、Ti、Zr、Zn、Mo、V及Fe，零≤x≤0.2，0.1≤a≤0.95，零≤b≤0.9或0.05＜b≤0.5，零≤c≤0.6，零≤d≤0.1且a+b+c+d=1。
在一些具體實例中，材料包含式Li[Ni
hCo
iAl
j]O
2+r之鋰化氧化鎳鈷鋁，其中h在0.8至0.95之範圍內，i在0.1至0.3之範圍內，j在0.01至0.10之範圍內，且r在零至0.4之範圍內。在一些具體實例中，材料包含式Li[Ni
hCo
iAl
j]O
2+r之鋰化氧化鎳鈷鋁，其中：h在0.8至0.90之範圍內，i在0.1至0.3之範圍內，j在0.01至0.10之範圍內，且r在零至0.4之範圍內。
在一些具體實例中，材料係鋰離子電池組材料，其包含選自黑色物質、陰極活性材料、陰極、陰極活性材料前驅體及其組合之一或多者。
「黑色物質（black mass）」係指包含鋰的材料，其藉由諸如機械粉碎之機械製程而衍生自例如鋰離子電池組、鋰離子電池組廢棄物、鋰離子電池組生產廢料、鋰離子電池生產廢料、鋰離子陰極活性材料及/或其組合。舉例而言，黑色物質可藉由機械處理電池廢料以獲得電極之活性組分（諸如石墨及陰極活性材料）而衍生自電池組廢料，且可包括來自外殼、電極箔、電纜、隔膜及電解質之雜質。在一些實例中，電池組廢料可經歷熱處理以熱解有機（例如，電解質）及聚合（例如，隔膜及黏合劑）材料。此類熱處理可在電池組材料機械粉碎之前或之後進行。在一些具體實例中，黑色物質經歷熱處理。
鋰離子電池組可例如在錘碎機、轉子研磨機（rotor mill）中經拆開、衝壓、碾磨及/或例如在工業切碎機中經切碎。利用此類機械處理，可獲得電池組電極之活性材料。可例如在強制氣流、空氣分離或分類或篩分中移除輕質部分，諸如由有機塑膠及鋁箔或銅箔製成之外殼部件。
電池組廢料可源自例如所用電池組或源自諸如不合規格材料之生產廢棄物。在一些具體實例中，材料自機械處理之電池組廢料獲得，例如自在錘碎機、轉子研磨機中或在工業切碎機中經處理之電池組廢料獲得。此類材料之平均粒徑（D
50）可在1 μm至1 cm之範圍內，諸如1 μm至500 μm，且進一步例如3 μm至250 μm。
電池組廢料之較大部分，如外殼、佈線以及電極載體膜可機械分離，以使得相應材料可自製程中所用的電池組材料排除。
經機械處理之電池組廢料可經歷溶劑處理，以便溶解及分離用於將過渡金屬氧化物黏合至集電器膜，或例如使石墨黏合至集電器膜之聚合黏合劑。適合溶劑係N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-乙基吡咯啶酮及二甲亞碸，它們係呈純形式、作為前述至少兩者的混合物或作為與1重量%至99重量%之水的混合物。
在一些具體實例中，經機械處理之電池組廢料可在不同氛圍下在廣泛範圍內之溫度下經歷熱處理。在一些具體實例中，溫度在100℃至900℃之範圍內。在一些具體實例中，低於300℃之較低溫度可用以自電池組電解質蒸發殘餘溶劑，在較高溫度下黏合劑聚合物可分解，而在高於400℃之溫度下，隨著一些過渡金屬氧化物可藉由廢料材料中所含有之碳或藉由引入還原氣體而變得被還原，無機材料之組成可變化。在一些具體實例中，可藉由保持溫度低於400℃及/或藉由在熱處理之前移除含碳材料來避免鋰金屬氧化物之還原。
在一些具體實例中，熱處理係在350℃至900℃之範圍內之溫度下進行。在一些具體實例中，熱處理係在450℃至800℃之範圍內之溫度下進行。在一些具體實例中，熱處理係在惰性、氧化或還原氛圍下進行。在一些具體實例中，熱處理係在惰性或還原氛圍下進行。在一些具體實例中，還原劑係在熱處理之條件下由經熱解之有機（聚合）組分形成。在一些具體實例中，還原劑係由添加諸如H
2及/或CO之還原氣體形成。
在一些具體實例中，材料包含選自鋰化氧化鎳鈷錳、鋰化氧化鎳鈷鋁、鋰金屬磷酸鹽、鋰離子電池組廢料、黑色物質及其組合之至少一者。
在一些具體實例中，材料包含式Li
xMPO
4之鋰金屬磷酸鹽，其中x為大於或等於一的整數，且M係選自金屬、過渡金屬、稀土金屬及其組合。
在一些具體實例中，材料包含式Li
1+x(Ni
aCo
bMn
cM1
d)
1-xO
2之鋰化氧化鎳鈷錳，其中：M1係選自Mg、Ca、Ba、Al、Ti、Zr、Zn、Mo、V及Fe，零≤x≤0.2，0.1≤a≤0.95，零≤b≤0.9（諸如0.05＜b≤0.5），零≤c≤0.6，零≤d≤0.1且a+b+c+d=1。例示性鋰化氧化鎳鈷錳包括Li
(1+x)[Ni
0.33Co
0.33Mn
0.33]
(1-x)O
2，
Li
(1+x)[Ni
0.5Co
0.2Mn
0.3]
(1-x)O
2,
Li
(1+x)[Ni
0.6Co
0.2Mn
0.2]
(1-x)O
2,
Li
(1+x)[Ni
0.7Co
0.2Mn
0.3]
(1-x)O
2,
Li
(1+x)[Ni
0.8Co
0.1Mn
0.1]
(1-x)O
2,
各自具有如上文所定義之x，及Li[Ni
0.85Co
0.13Al
0.02]O
2。
在一些具體實例中，材料包含鎳、鈷、錳、銅、鋁、鐵、磷或其組合。
在一些具體實例中，其中材料具有0.01至10範圍內之鋰與鎳、鈷、錳、銅、鋁、鐵及磷之總重量的重量比。在一些具體實例中，其中材料具有0.01至5範圍內之鋰與鎳、鈷、錳、銅、鋁、鐵及磷之總重量的重量比。在一些具體實例中，其中材料具有0.01至2範圍內之鋰與鎳、鈷、錳、銅、鋁、鐵及磷之總重量的重量比。在一些具體實例中，其中材料具有0.01至1範圍內之鋰與鎳、鈷、錳、銅、鋁、鐵及磷之總重量的重量比。
在一些具體實例中，材料包含Li
xMO
2，其中x係大於或等於一的整數，且M係選自金屬、過渡金屬、稀土金屬及其組合。
在一些具體實例中，用於再循環鋰離子電池組材料之製程包含機械地粉碎選自鋰離子電池組、鋰離子電池組廢棄物、鋰離子電池組生產廢料、鋰離子電池生產廢料、鋰離子陰極活性材料及其組合之至少一者以獲得黑色物質。
在一些具體實例中，材料具有+1.1 V至-1.7 V之範圍內之標準電極電位。在一些具體實例中，以材料之總重量計，0.1重量%至10重量%之材料具有+0.1 V至+0.8 V之範圍內之標準電極電位，及0.1重量%至60重量%之材料具有-1.7 V至-0.01 V之範圍內之標準電極電位。
在一些具體實例中，呈零氧化態之一或多種金屬各自具有1.1 V至-1.7 V之範圍內之標準電極電位。在一些具體實例中，呈零氧化態之一或多種金屬各自具有-1.7 V至+0.35 V之標準電極電位。呈零氧化態之一些例示性金屬的標準電極電位包括：Al/Al
3+(E(0)=-1.66 V)、Cu/Cu
2+(E(0)=+0.35 V)、Co/Co
2+(E(0)=-0.28 V)、Fe/Fe
2+(E(0)=-0.44 V)及Ni/Ni
2+(E(0)=-0.23 V)。
在一些具體實例中，選自金屬氧化物、金屬氫氧化物及其組合之一或多者各自具有+0.1 V至+1.9 V之範圍內之標準電極電位。在一些具體實例中，選自金屬氧化物、金屬氫氧化物及其組合之一或多者各自具有0.15 V至1.83 V之範圍內之標準電極電位。一些例示性金屬離子（諸如例如可由氧化物或氫氧化物及金屬氧化物及/或金屬氫氧化物之溶解產生的金屬離子）之標準電極電位包括：Co
3+/Co
2+(E(0)=+1.83 V)、NiO
2+4H
+/Ni
2++2H
2O (E(0)=+1.678 V)、Mn
3+/Mn
2+(E(0)=+1.5415 V)及Mn(OH)
3/Mn(OH)
2+OH
-(E(0)=+0.15 V)。
淋溶
:
淋溶方法包含：使材料與pH小於6之氧化酸性水溶液接觸，及隨後用還原劑還原選自金屬氧化物、金屬氫氧化物及其組合的一或多者。在一些具體實例中，材料包含呈零氧化態之一或多種金屬及選自金屬氧化物、金屬氫氧化物及其組合之一或多者。
氧化酸性水溶液包含選自HCl、H
2SO
4、CH
3SO
3H、HNO
3及其組合之一或多種酸。在一些具體實例中，氧化酸性水溶液包含選自H
2SO
4、O
2、N
2O及其組合之至少一者。在一些具體實例中，氧化酸性水溶液包含H
2SO
4。氧化酸性水溶液進一步包含選自O
2、N
2O及其組合之一或多者。在一些具體實例中，氧化酸性水溶液包含亦作為氧化劑之酸，諸如H
2SO
4。氧化酸性水溶液包含並非酸之氧化劑，諸如例如O
2、N
2O或其組合。在一些具體實例中，氧化酸性水溶液包含酸及氧化劑。在一些具體實例中，氧化酸性水溶液包含亦作為氧化劑之酸且進一步包含並非酸之氧化劑。
還原劑係選自以下之一或多者：SO
2、偏亞硫酸氫鹽、亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、二硫磺酸鹽、H
2O
2、H
2及其組合。
在一些具體實例中，黑色物質在水中經漿化，以漿料總重量計之黑色物質的重量百分比在5%至30%範圍內。在一些具體實例中，經漿化之黑色物質與pH小於6之氧化酸性水溶液接觸。在一些具體實例中，pH小於6之氧化酸性水溶液係藉由添加酸及/或氧化劑自經漿化之黑色物質形成。在一些具體實例中，氧化酸性水溶液中H
2SO
4與黑色物質之重量比在1:1至2:1範圍內。在一些具體實例中，添加H
2SO
4以在接觸步驟期間調整pH。
在一些具體實例中，黑色物質係以漿料形式提供。在一些具體實例中，黑色物質係以水中之漿料形式提供。在一些具體實例中，黑色物質係以來自後續處理步驟之水性側流中的漿料（諸如例如來自過濾器之沖洗液體）形式提供。在一些具體實例中，黑色物質係以固體形式提供。
在一些具體實例中，陰極活性材料係以漿料形式提供。在一些具體實例中，陰極活性材料係以水中之漿料形式提供。在一些具體實例中，陰極活性材料係以來自後續處理步驟之水性側流中的漿料（諸如例如來自過濾器之沖洗液體）形式提供。在一些具體實例中，陰極活性材料係以固體形式提供。
在一些具體實例中，混合氫氧化物沈澱物係以漿料形式提供。在一些具體實例中，混合氫氧化物沈澱物係以水中之漿料形式提供。在一些具體實例中，混合氫氧化物沈澱物係以來自後續處理步驟之水性側流中的漿料（諸如例如來自過濾器之沖洗液體）形式提供。在一些具體實例中，混合氫氧化物沈澱物係以固體形式提供。
材料與氧化酸性水溶液接觸係在50℃至110℃之範圍內之溫度下進行。在一些具體實例中，材料與氧化酸性水溶液接觸係進行2小時至4小時之範圍內之持續時間。在一些具體實例中，材料與氧化酸性水溶液接觸係在第一溫度下進行且還原步驟係在第二溫度下進行，且第二溫度在第一溫度之70%至20%範圍內（以℃為單位）。
在一些具體實例中，氧化酸性水溶液包含空氣。在一些具體實例中，空氣包含小於或等於3體積%二氧化硫。在一些具體實例中，使材料與pH小於6之氧化酸性水溶液接觸包含將空氣噴射通過氧化酸性水溶液。在一些具體實例中，空氣係以每分鐘高達20%溶液體積之速率經噴射通過氧化酸性水溶液。在一些具體實例中，空氣係以每分鐘0.1%至20%溶液體積之範圍內之速率經噴射通過氧化酸性水溶液。速率係指每分鐘噴射通過氧化酸性水溶液之O
2的體積，亦即，其等於經噴射通過溶液之空氣之體積的大約21%。
在一些具體實例中，氧化酸性水溶液之pH在-1.0至3範圍內。
在一些具體實例中，使材料與pH小於6之氧化酸性水溶液接觸包含首先使材料與酸接觸，及隨後添加選自O
2、N
2O及組合之氧化劑。在一些具體實例中，使材料與pH小於6之氧化酸性水溶液接觸包含首先使材料與酸接觸引起氫氣之形成，及在氫氣之形成之後（亦即，在氫氣之形成已消退之後），添加選自O
2、N
2O及組合之氧化劑。在一些具體實例中，使材料與pH小於6之氧化酸性水溶液接觸包含首先使材料與酸接觸引起氫氣之形成，藉由氣相層析法及/或氫感測器監測氫氣之形成，及在氫氣之形成之後（亦即，在氫氣之形成已消退之後），添加選自O
2、N
2O及組合之氧化劑。在一些具體實例中，使材料與pH小於6之氧化酸性水溶液接觸包含首先使材料與酸接觸引起氫氣之形成，藉由氣相層析法及/或氫感測器監測氫氣之形成，及當氫氣之濃度小於5體積%，例如小於1體積%，例如小於0.1體積%時，添加選自O
2、N
2O及組合之氧化劑。
在一些具體實例中，過量氧化氣體O
2（諸如在空氣中）及/或N
2O自廢氣再循環回至淋溶反應器中。
在一些具體實例中，還原劑包含SO
2且SO
2以每分鐘高達20%溶液體積之速率經噴射通過溶液。在一些具體實例中，SO
2係以每分鐘0.1%至20%溶液體積之範圍內之速率經噴射通過溶液。在一些具體實例中，SO
2係經噴射通過溶液持續1小時至3小時。
在一些具體實例中，還原劑包含SO
2且SO
2以與O
2或空氣之混合物形式提供，該混合物含有10% SO
2或更高SO
2。在一些具體實例中，還原劑包含SO
2且SO
2並非係以與O
2或空氣之混合物形式提供。在一些具體實例中，還原劑包含SO
2且SO
2係以具有至少90%、例如99%之純度的純氣體形式或以與諸如例如氮氣及/或氬氣之惰性氣體的混合物形式提供。
在一些具體實例中，還原步驟在環境溫度下進行。
在一些具體實例中，在接觸步驟之後，該方法進一步包含添加鹼。在一些具體實例中，鹼係選自CaO、氫氧化物鹽、碳酸鹽及其組合。在一些具體實例中，氫氧化物鹽係選自LiOH、NaOH、KOH、NH
4OH、Ca(OH)
2、CaCO
3、Ni(OH)
2、Co(OH)
2、Mn(OH)
2及其組合。
在一些具體實例中，該方法係分批進行。
在一些具體實例中，該方法係在至少兩個反應容器中連續進行。在一些具體實例中，該方法係在例如三、四、五、六、七或更多個反應容器中連續進行。在一些具體實例中，黑色物質添加至第一反應容器中，氧化劑添加至第二及/或第三反應容器中，陰極活性材料及/或混合氫氧化物沈澱物添加至第四反應容器中，及還原劑添加至第四、第五及/或第六反應容器中。
在一些具體實例中，過量二氧化硫自廢氣再循環回至反應器中。
在一些具體實例中，回流冷凝器裝配於至少一個反應容器上。
在一些具體實例中，使材料與氧化酸性水溶液接觸係在環境壓力下進行。在一些具體實例中，使材料與氧化酸性水溶液接觸係在高壓下進行。
在一些具體實例中，接觸步驟係在20℃至100℃之範圍內之溫度下進行10分鐘至10小時，例如2小時至5小時之範圍內之持續時間。在一些具體實例中，接觸步驟係在100℃下進行3小時至5小時之範圍內之持續時間。在一些具體實例中，接觸步驟係在60℃下進行3小時至5小時之範圍內之持續時間。在一些具體實例中，接觸步驟係在25℃下進行3小時至5小時之範圍內之持續時間。
在一些具體實例中，還原步驟係在20℃至100℃之範圍內之溫度下進行10分鐘至10小時，例如2小時至5小時之範圍內之持續時間。在一些具體實例中，還原步驟係在100℃下進行3小時至5小時之範圍內之持續時間。在一些具體實例中，還原步驟係在60℃下進行3小時至5小時之範圍內之持續時間。在一些具體實例中，還原步驟係在25℃下進行3小時至5小時之範圍內之持續時間。
在一些具體實例中，在此揭示包含淋溶材料的方法以獲得包含金屬離子之水溶液及分離金屬離子以獲得至少一種基本上純的金屬離子溶液及/或至少一種基本上純的固體金屬離子鹽。
在一些具體實例中，基本上純的固體金屬離子鹽係包含金屬離子及相對離子之固體；其中金屬離子及相對離子之總重量係固體的至少50重量%，不包括溶劑（諸如所有水）之重量。在一些具體實例中，基本上純的固體金屬離子鹽係包含金屬離子及相對離子之固體；其中金屬離子及相對離子之總重量係固體的至少70重量%，不包括溶劑之重量。在一些具體實例中，基本上純的固體金屬離子鹽係包含金屬離子及相對離子之固體；其中金屬離子及相對離子之總重量係固體的至少80重量%，不包括溶劑之重量。在一些具體實例中，基本上純的固體金屬離子鹽係包含金屬離子及相對離子之固體；其中金屬離子及相對離子之總重量係固體的至少90重量%，不包括溶劑之重量。在一些具體實例中，基本上純的固體金屬離子鹽係包含金屬離子及相對離子之固體；其中金屬離子及相對離子之總重量係固體的至少95重量%，不包括溶劑之重量。在一些具體實例中，基本上純的固體金屬離子鹽係包含金屬離子及相對離子之固體；其中金屬離子及相對離子之總重量係固體的至少99重量%，不包括溶劑之重量。
在一些具體實例中，基本上純的金屬離子溶液係包含金屬離子、相對離子及溶劑之溶液；其中金屬離子及相對離子之總重量係溶液的至少50重量%，不包括溶劑之重量。在一些具體實例中，基本上純的金屬離子溶液係包含金屬離子、相對離子、溶劑之溶液；其中金屬離子及相對離子之總重量係溶液的至少70重量%，不包括溶劑之重量。在一些具體實例中，基本上純的金屬離子溶液係包含金屬離子、相對離子、溶劑之溶液；其中金屬離子及相對離子之總重量係溶液的至少80重量%，不包括溶劑之重量。在一些具體實例中，基本上純的金屬離子溶液係包含金屬離子、相對離子、溶劑之溶液；其中金屬離子及相對離子之總重量係溶液的至少90重量%，不包括溶劑之重量。在一些具體實例中，基本上純的金屬離子溶液係包含金屬離子、相對離子、溶劑之溶液；其中金屬離子及相對離子之總重量係溶液的至少95重量%，不包括溶劑之重量。在一些具體實例中，基本上純的金屬離子溶液係包含金屬離子、相對離子、溶劑之溶液；其中金屬離子及相對離子之總重量係溶液的至少99重量%，不包括溶劑之重量。
在一些具體實例中，分離金屬離子以獲得至少一種基本上純的金屬離子溶液及/或至少一種基本上純的固體金屬離子鹽包含固/液分離、萃取、沈澱、結晶及其組合之一或多者。
在一些具體實例中，該方法可作為連續製程部分地或整體地進行，該連續製程由作為基於電腦之製程控制系統之部分的感測器及致動器控制。
氧化劑：
氧化酸性水溶液包含氧化劑。在一些具體實例中，氧化劑係酸，諸如例如H
2SO
4、HNO
3及其組合。在一些具體實例中，氧化劑不係酸，諸如例如O
2、N
2O及其組合。
在一些具體實例中，氧化酸性水溶液包含並非氧化劑之酸及並非酸之氧化劑。在一些具體實例中，氧化酸性水溶液包含作為氧化劑之酸及並非酸之氧化劑。在一些具體實例中，氧化酸性水溶液包含並非氧化劑之酸及作為酸之氧化劑。在一些具體實例中，氧化酸性水溶液包含作為氧化劑之酸及作為酸之氧化劑。在一些具體實例中，氧化酸性水溶液包含作為氧化劑之酸。在一些具體實例中，酸性水溶液係氧化酸性水溶液。在一些具體實例中，酸性水溶液不係氧化酸性水溶液。
在一些具體實例中，氧化劑具有+0.1 V至+1.5 V之範圍內之標準電極電位。在一些具體實例中，氧化劑具有+0.4 V至+1.3 V之範圍內之標準電極電位。在一些具體實例中，氧化劑具有+1 V至+1.5 V之範圍內之標準電極電位。
還原劑：
還原劑係選自以下之一或多者：SO
2、偏亞硫酸氫鹽、亞硫酸氫鹽、二硫磺酸鹽、硫代硫酸鹽、H
2O
2、H
2及其組合。
在一些具體實例中，還原劑具有+1 V至-0.5 V之範圍內之標準電極電位。在一些具體實例中，還原劑具有+0.2 V至-0.3V之範圍內之標準電極電位。
視反應搭配物而定，過氧化氫可充當還原劑或氧化劑。可能的氧化及還原反應係：H
2O
2↔O
2+2e
‐+2H
+及H
2O
2+2e
‐+2H
+↔2H
2O。在一些具體實例中，反應搭配物之標準電極電位影響發生哪個反應。例如，在某些條件下，高錳酸根（MnO
4 -）由過氧化氫還原，而Fe
2+經氧化。在一些具體實例中，更高酸性條件有益於氧化反應，因為形成水需要H
+，而較低酸性條件有益於還原反應，因為在此反應期間產生H
+。在一些具體實例中，視所用之一或多種金屬M及條件而定，以下反應可發生或可不發生：2LiMO
2+H
2O
2+3H
2SO
4↔2LiSO
4+2MSO
4+4H
2O+O
2及M+H
2O
2+H
2SO
4↔MSO
4+2H
2O。
例示性分批製程
：
圖1描繪符合本發明之一些具體實例的例示性分批製程（100）。在一些具體實例中，在包含pH小於0之酸性水溶液的連續攪拌反應容器（101）中，酸淋溶材料（102），諸如包含鎳、鈷及錳物種之黑色物質。在一些具體實例中，氫氣逸出（105）。在一些具體實例中，添加諸如例如O
2及/或N
2O之氧化劑（103）。在一些具體實例中，用例如陰極活性材料及/或混合氫氧化物沈澱物將pH調整至1至2範圍內之pH，且引入諸如例如SO
2之還原劑（104）。在一些具體實例中，藉由固/液分離（例如過濾、離心及/或澱積）分離所獲得之液相（106）及固相（105）。
例示性連續製程：
圖2描繪符合本發明之一些具體實例的例示性連續製程（200）。在一些具體實例中，在包含pH小於0之酸性水溶液的連續攪拌反應容器（201）中，酸淋溶材料（202），諸如包含鎳、鈷及錳物種之黑色物質。在一些具體實例中，在一或多個額外的連續攪拌反應容器中進一步進行酸淋溶（203）。在一些具體實例中，添加諸如例如O
2及/或N
2O之氧化劑（205）至連續攪拌反應容器（204）。在一些具體實例中，在經添加之氧化劑存在下，在一或多個額外的連續攪拌反應容器中進一步進行酸淋溶（206）。在一些具體實例中，用例如陰極活性材料及/或混合氫氧化物沈澱物將pH調整至1至2範圍內之pH，且將諸如例如SO
2之還原劑引入（208）至連續攪拌反應容器（207）中。在一些具體實例中，在經添加之還原劑存在下，在一或多個額外的連續攪拌反應容器中進一步進行淋溶（209）。在一些具體實例中，藉由固/液分離（例如過濾、離心及/或澱積）分離所獲得之液相（211）及固相（210）。
實施例
以下實施例僅意欲為說明性的，且不意欲以任何方式限制本發明之範疇。
縮寫% 百分比
K
2CO
3碳酸鉀
Na
2CO
3碳酸鈉
Na
2B
4O
7四硼酸鈉
p.a. grade 分析用級
n.d. 未測定
wt % 重量百分比
NaOH 氫氧化鈉
Li 鋰
Ni 鎳
Co 鈷
Mn 錳
Cu 銅
Al 鋁
Fe 鐵
P 磷
F 氟
Ca 鈣
例示性元素分析
藉由在硝酸及鹽酸中消化（饋入樣品及實施例1及2），或藉由K
2CO
3-Na
2CO
3/Na
2B
4O
7熔化及在鹽酸中溶解熔化殘餘物進行消化（實施例3及4），對固體樣品進行元素分析。
藉由使用感應耦合電漿之光發射光譜學（ICP-OES）來測定所獲得之樣品溶液內的金屬。
根據與用於整體氟含量測定之樣品製備（廢棄物樣品）有關的DIN EN 14582:2016-12進行氟與氟離子之元素分析；偵測方法係離子選擇性電極量測。DIN 38405-D4-2:1985-07（水樣品；利用後續酸支持之蒸餾消化無機固體，及使用離子選擇性電極進行氟離子測定）。
藉由氣相層析法利用熱導偵測器測定燃燒樣品之後獲得之氣體的總碳。
藉由在惰性氣體/氧氣氛圍中催化燃燒樣品由此將硫轉化成SO
2與SO
3之混合物來測定硫。接著用銅顆粒將所形成之SO
3還原成SO
2。在燃燒氣體之乾燥及分離之後，將硫作為SO
2偵測及經由熱導或IR光譜學定量。
黑色物質
針對下文所提供之實施例，藉由機械粉碎鋰離子電池組及後續分離作為精細粉末之黑色物質與鋰離子電池組之其他成分來獲得黑色物質。藉由涉及電池組廢料之熱解的製程獲得黑色物質。材料含有低量之硫。所分析之金屬以如MnO、CoO、NiO之氧化化合物、以如LiF、LiAlO
2、Li
2CO
3之鹽及/或以如鎳、鈷及銅之零氧化態金屬形式存在。碳係元素碳，其主要呈具有一些煙灰或焦炭之石墨形式。
實施例1、2及4中所用之黑色物質的組成提供於表1中。
表1：實施例1、2及4中所用之黑色物質的組成
| 元素 | 重量百分比 |
| Al | 6.3% |
| Ca | 0.1% |
| Co | 6.6% |
| Cu | 4.2% |
| Fe | 2.3% |
| K | 0.023% |
| Li | 3.5% |
| Mg | 0.16% |
| Mn | 7.0% |
| Na | 0.049% |
| Ni | 10.6% |
| Ti | 0.011% |
| Zn | 0.017% |
| F | 2.8% |
圖3描繪黑色物質之XRD圖案。在圖3中，「a」指示石墨，「b」指示鎳鈷錳，「c」指示NiO，「d」指示CoO，「e」指示MnO，「f」指示Ni，且其餘反射對應於鋰鹽及雜質。
實施例3中所用之黑色物質之組成給出於表2中。
表2：實施例3中所用之黑色物質的組成：
| 元素之重量 % | |||||||||
| Ni | Co | Mn | Li | Al | Fe | Cu | C | F | S |
| 9.8 | 8.1 | 9.6 | 3.6 | 8.5 | 0.25 | 9.3 | 29.2 | 3.1 | 0.05 |
陰極活性材料
實施例1及2中所用之陰極活性材料（CAM）係來自BASF Corp之稱為HEDTM NCM之市售CAM，其組成係：49.8重量% Ni、5.9重量% Co、2.6重量% Mn及7.3重量% Li。
混合氫氧化物沈澱物
實施例1及2中所用之混合氫氧化物沈澱物（MHP）係由中國中冶（Metallurgical Corporation of China；MCC）Ramu工廠在巴布亞新幾內亞（Papua New Guine；PNG）根據以下程序生產的市售MHP：（1）褐鐵礦紅土礦石部分之高壓酸浸（High pressure acid leaching；HPAL）硫酸淋溶，（2）藉由使用CaCO
3沈澱中和殘留酸及移除Fe/Al以提高pH，（3）使用NaOH自分離之PLS沈澱Ni和Co作為MHP，及（4）最終沈澱步驟，使用CaO——該第2階段沈澱物係再循環回至高壓釜排放漿料中和，其中Ni和Co（及Mn）重新淋溶。
MHP之組成提供於表3中。
表3：
| 元素 | 重量百分比 |
| Al | 0.24% |
| Ca | 0.15% |
| Co | 3.9% |
| Cu | 0.1% |
| Fe | 0.08% |
| K | 0.006% |
| Li | ＜0.001% |
| Mg | 1.46% |
| Mn | 5.3% |
| Na | 0.34% |
| Ni | 40.9% |
| Ti | 0.014% |
| Zn | 0.73% |
| F | n.d. |
實施例
1
在此實施例中，使黑色物質與pH小於6之氧化酸性水溶液接觸，及隨後用還原劑進行還原。
向具有擋板之5 L燒杯添加1.5 L之水。隨後，在攪拌下添加450 g 之H
2SO
4，繼而添加300 g之黑色物質。在加熱板上在85℃下加熱漿料。以0.4公升每分鐘（lpm）將空氣噴射通過溶液持續2.5小時，同時保持約85℃之漿料溫度。接著，添加52 g之陰極活性材料。隨後藉由添加混合羥基沈澱物將pH調整至1.5。隨後，以0.13 lpm將SO
2噴射通過溶液持續2小時。瀝濾液之組成提供於表4中。
表4：
| 元素 | 濃度 |
| Al | 5,522 ppm |
| Ca | 156 ppm |
| Co | 9,848 ppm |
| Cu | 4,426 ppm |
| Fe | 2,189 ppm |
| K | 22 ppm |
| Li | 4,698 ppm |
| Mg | 892 ppm |
| Mn | 10,045 ppm |
| Na | 293 ppm |
| Ni | 42,560 ppm |
| Ti | 20 ppm |
| Zn | 588 ppm |
| F | 2,482 ppm |
元素Ni、Co、Mn及Li中之各者的回收率係超過99%。基於對經洗滌及乾燥之淋溶殘餘物的分析，Cu之回收率在98%至99%範圍內。
實施例
2
在此實施例中，使黑色物質與pH小於6之氧化酸性水溶液接觸，及隨後用還原劑進行還原。
向裝配有內部電加熱線圈之具有擋板的20 L聚偏二氟乙烯（PVDF）淋溶罐添加15.7 L之水。隨後，在攪拌下添加3 kg 之98重量% H
2SO
4水溶液，隨後添加2.2 kg之黑色物質。在85℃下加熱漿料。以4 lpm將空氣噴射通過溶液持續4.5小時，同時保持約85℃之溫度。接著，添加384 g之陰極活性材料。隨後藉由添加混合羥基沈澱物將pH調整至1.5。隨後，以1.34 lpm將SO
2噴射通過溶液持續2小時。隨後用真空Nutche過濾器過濾溶液。瀝濾液之組成提供於表5中。
表5：
| 元素 | 濃度 |
| Al | 6,534 ppm |
| Ca | 192 ppm |
| Co | 9,893 ppm |
| Cu | 4,550 ppm |
| Fe | 2,427 ppm |
| K | 46 ppm |
| Li | 5,341 ppm |
| Mg | 641 ppm |
| Mn | 9,724 ppm |
| Na | 269 ppm |
| Ni | 36,720 ppm |
| Ti | 34 ppm |
| Zn | 446 ppm |
| F | 2,909 ppm |
元素Ni、Co、Mn及Li中之各者的回收率係超過99%。基於對經洗滌及乾燥之淋溶殘餘物的分析，Cu之回收率在98%至99%範圍內。
實施例
3
（比較）
在此實施例中，用硫酸淋溶具有表2中所示之組成的黑色物質。不引入空氣作為氧化劑且不引入二氧化硫還原劑。
在反應容器中，在氬氣氛圍下將408 g之黑色物質懸浮於1001 g之去離子水中。在使用拉什頓渦輪（Rushton turbine）劇烈攪拌下，歷經約45分鐘之時段將459 g之硫酸（96 wt%）緩慢添加至此混合物中。在添加酸之後，在約60分鐘內將反應器加熱至95℃。在此溫度下，將反應器保持額外120分鐘。接著，將反應器冷卻至環境溫度。過濾反應器內含物，用水洗滌且乾燥以得到157.7 g之黑色固體。固體殘餘物之分析提供於表6中。表6之資料顯示藉由黑色物質之酸溶解，幾乎所有構成陰極活性材料之金屬得以溶解，同時約49%之銅仍未溶解。殘餘物中之硫含量仍較低。
表6：乾燥之固體殘餘物的組成
| 元素之重量 % | |||||||||
| 反應器殘餘物 | Ni | Co | Mn | Li | Al | Fe | Cu | C | S |
| 0.09 | 0.03 | 0.02 | 0.11 | 3.3 | 0.04 | 11.9 | 84 | 0.18 |
實施例
4
（比較）
在此實施例中，在不引入空氣作為氧化劑但在二氧化硫存在下，用硫酸淋溶具有表1中所示之組成的黑色物質。
在反應容器中，在氬氣氛圍下將205 g之黑色物質懸浮於563 g之去離子水中。在使用拉什頓渦輪劇烈攪拌下，歷經約45分鐘之時段將266 g之硫酸（96 wt%）緩慢添加至此混合物中。同時，以2.7 g/h之速率將二氧化硫饋入反應器中。將離開反應器之氣體饋入洗滌器，該洗滌器填充有1779 g 之50 g五水合硫酸銅(II)於1729 g水中的溶液。在添加酸之後，在40分鐘內將反應器加熱至96℃。將反應器在此溫度下保持額外205分鐘。接著，停止添加二氧化硫且將反應器冷卻至環境溫度。過濾反應器內含物，用水洗滌且乾燥以得到61.65 g之黑色固體。在開始添加硫酸及二氧化硫之後65分鐘，藍色硫酸銅溶液最初開始變成綠色，且形成深色沈澱物。洗滌器之沈澱物亦經過濾，用水洗滌且乾燥以得到0.116 g深色固體。固體殘餘物之分析提供於表7中。
表7：乾燥之固體殘餘物的組成
| 元素之重量 % | |||||||||
| Ni | Co | Mn | Li | Al | Fe | Cu | C | S | |
| 反應器殘餘物 | 0.34 | 0.28 | 0.19 | 0.19 | 3.3 | 0.11 | 12.5 | 79 | 4.1 |
| 洗滌器殘餘物 | 83 | 17 |
表7中之資料顯示在反應期間形成不溶性含硫相，其不存在於饋入之黑色物質（表2）中。反應器產物中Cu:S之莫耳比係3:2。洗滌器產物中Cu:S之莫耳比係約12:5。不希望受理論所束縛，咸信在還原條件下在二氧化硫存在下，在反應器中形成硫化銅(II) CuS與硫化銅(I) Cu
2S之混合物。洗滌器產物係Cu
2S，其具有一些吸附之硫酸銅，這可解釋過量銅。過濾器殘餘物中之銅的量對應於約92%之銅。
比較實施例1及2與實施例3，咸信後續利用SO
2之還原步驟可引起增強之淋溶性能，諸如例如提高的銅產率。
比較實施例1及2與實施例4，咸信相較於例如利用SO
2之同時還原，利用SO
2之後續還原可引起增強之淋溶性能，諸如例如提高的產率及潛在非所要之副產物（諸如硫化銅(II) CuS及/或硫化銅(I) Cu
2S）的形成減少。
比較實施例1-4，咸信與例如省略接觸步驟的方法、省略還原步驟的方法及/或其中還原步驟並非係在接觸步驟之後的方法相比，用於淋溶包含呈零氧化態之一或多種金屬及選自金屬氧化物、金屬氫氧化物及其組合之一或多者的材料的方法引起出人意料地經改進之淋溶性能，該方法包含：使材料與pH小於6之氧化酸性水溶液接觸，及隨後用還原劑還原選自金屬氧化物、金屬氫氧化物及其組合的一或多者。
100:分批製程
101:反應容器
102:材料
103:添加氧化劑
104:引入陰極活性材料及/或混合氫氧化物沈澱物及還原劑
105:固相
106:液相
200:連續製程
201:反應容器
202:材料
203:進行酸淋溶
204:反應容器
205:添加氧化劑
206:在添加之氧化劑存在下進行酸淋溶
207:反應容器
208:引入陰極活性材料及/或混合氫氧化物沈澱物及還原劑
209:在添加之還原劑存在下進行淋溶
210:固相
211:液相
a:石墨
b:鎳鈷錳
c:NiO
d:CoO
e:MnO
f:Ni
[圖1] 描繪符合本發明之一些具體實例的例示性分批製程；
[圖2] 描繪符合本發明之一些具體實例的例示性連續製程；
[圖3] 描繪例示性黑色物質之XRD圖案。
100:分批製程
101:反應容器
102:材料
103:添加氧化劑
104:引入陰極活性材料及/或混合氫氧化物沈澱物及還原劑
105:固相
106:液相
Claims (15)
- 一種用於淋溶包含呈零氧化態之一或多種金屬及選自金屬氧化物、金屬氫氧化物及其組合之一或多者的材料的方法，其中該方法包含： 在20℃至110℃之範圍內之溫度下，使該材料與氧化酸性水溶液接觸10分鐘至10小時之範圍內之持續時間，該氧化酸性水溶液具有小於6之pH且包含選自HCl、H 2SO 4、CH 3SO 3H、HNO 3及其組合之一或多種酸，且進一步包含選自O 2、N 2O及其組合之一或多者，及 隨後在20℃至100℃之範圍內之溫度下，用還原劑還原選自金屬氧化物、金屬氫氧化物及其組合之一或多者10分鐘至10小時之範圍內之持續時間，該還原劑係選自SO 2、偏亞硫酸氫鹽、亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、二硫磺酸鹽、H 2O 2、H 2及其組合。
- 如請求項1之方法，其中該氧化酸性水溶液包含H 2SO 4且進一步包含O 2、N 2O或其組合。
- 如請求項1或2之方法，其中該還原劑係SO 2，且SO 2以每分鐘高達該溶液之總體積之20%的速率經噴射通過該溶液。
- 如請求項1至3中任一項之方法，其中該材料係鋰離子電池組材料，其包含選自黑色物質、陰極活性材料、陰極、陰極活性材料前驅體及其組合之一或多者，及/或其中該材料包含選自鎳、鈷、錳及其組合之一或多者。
- 如請求項1至4中任一項之方法，其中該呈零氧化態之一或多種金屬係選自鎳、鈷、銅、鋁、鐵、錳、稀土金屬及其組合，及/或其中該等金屬氧化物係選自鎳氧化物、鈷氧化物、銅氧化物、鋁氧化物、鐵氧化物、錳氧化物、稀土氧化物及其組合，及/或其中該等金屬氫氧化物係選自鎳氫氧化物、鈷氫氧化物、銅氫氧化物、鋁氫氧化物、鐵氫氧化物、錳氫氧化物、稀土氫氧化物及其組合。
- 如請求項1至5中任一項之方法，其中該材料包含： 0.1重量百分比至10重量百分比之鋰， 0重量百分比至60重量百分比之鎳， 0重量百分比至20重量百分比之鈷， 0重量百分比至20重量百分比之銅， 0重量百分比至20重量百分比之鋁， 0重量百分比至20重量百分比之鐵，及 0重量百分比至20重量百分比之錳； 其中各重量百分比係以該材料之總重量計，其限制條件為鎳、鈷及錳中之至少一者的含量係超過0重量百分比。
- 如請求項1至6中任一項之方法，其中該材料或其前驅體在淋溶之前經過熱解。
- 如請求項1至7中任一項之方法，其中該氧化酸性水溶液包含O 2，該O 2以空氣形式提供，且該空氣經噴射通過該溶液，其噴射速率對應於經噴射通過該溶液之O 2每分鐘噴射之該溶液的總體積的高達20%。
- 如請求項1至8中任一項之方法，其進一步包含在接觸步驟之後且在還原步驟之前添加額外金屬氧化物及/或金屬氫氧化物，及/或其中使該材料與pH小於6之氧化酸性水溶液接觸引起氫氣之形成，且其中在形成氫氣之後，添加選自O 2、N 2O及組合之氧化劑，及/或其中該氧化酸性水溶液具有在18 mol/L至0.0001 mol/L範圍內之酸濃度。
- 如請求項1至9中任一項之方法，其中在接觸步驟之後，該方法進一步包含添加額外材料，其包含選自金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、金屬碳酸氫鹽及其組合之一或多者。
- 一種方法，其包含： 淋溶如請求項1至10中任一項之材料以獲得包含金屬離子之水溶液，及 分離該等金屬離子以獲得至少一種基本上純的金屬離子溶液及/或至少一種基本上純的固體金屬離子鹽。
- 一種方法，其包含： 機械地粉碎選自鋰離子電池組、鋰離子電池組廢棄物、鋰離子電池組生產廢料、鋰離子電池生產廢料、鋰離子陰極活性材料及其組合之至少一種材料以獲得黑色物質，及 使該黑色物質經歷如請求項1至11中任一項之方法，視情況進一步包含使該至少一種材料經歷熱處理步驟。
- 如請求項1至12中任一項之方法，其中在接觸步驟之後，該方法進一步包含添加鹼，較佳其中該鹼係選自CaO、氫氧化物鹽、碳酸鹽及其組合，視情況其中該氫氧化物鹽係選自LiOH、NaOH、KOH、NH 4OH、Ca(OH) 2、Ni(OH) 2、Co(OH) 2、Mn(OH) 2及其組合。
- 如請求項1之方法，其中該氧化酸性水溶液進一步包含過氧化氫，其限制條件為選自包含鎳、鈷或錳之金屬氧化物或金屬氫氧化物之一或多者含有呈+2之氧化態的此等金屬。
- 如請求項10之方法，其中該額外材料包含鎳及/或鈷，視情況其中該額外材料包含陰極活性材料。
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