RS64232B1 - Proces pripreme jedinjenja prekursora za katode litijumske baterije - Google Patents

Description

Opis

Predmetno otkrivanje odnosi se na litijum-jonske punjive baterije. Jedan od prevladavajućih hemijskih proizvoda za baterije uključuje katodne prahove koji se u suštini sastoje od oksida metala litijuma, nikla, mangana i kobalta (NMC). Drugi hemijski proizvod koji je u širokoj upotrebi koristi katodne prahove koji se u suštini sastoje od litijuma, nikla, kobalta i aluminijuma (NCA), takođe u obliku oksida.

Tokom životnog veka litijum-jonske baterije, proizvodi se niz otpadnih materijala koji se moraju reciklirati da bi bili u skladu sa zakonima i propisima o zaštiti životne sredine.

Već tokom procesa proizvodnje baterija, proizvodni otpad se stvara zbog standarda kvaliteta koje je teško ispuniti. Zbog toga se moraju rešiti intermedijeri van specifikacija. Takvi materijali se razlikuju od katodnih prahova, folija za elektrode, separacione folije, do kompletnih baterijskih ćelija ili modula koji su napunjeni i sadrže elektrolit.

Pored proizvodnog otpada, baterije kojima je istekao rok trajanja takođe treba reciklirati. To dovodi do još kompleksnijih tokova otpada koji se uglavnom sastoje od litijumskih baterija, uključujući sve njihove sastojke zajedno sa električnim ili elektronskim komponentama, ali potencijalno i od manjih količina nelitijumskih baterija kao što su nikl-kadmijumske, nikl-metal-hidridne i baterije na bazi cinka. Derivati ovih proizvodnih otpada i baterija kojima je istekao rok trajanja takođe se mogu reciklirati u obliku frakcija praha ili crnih masa koje su rezultat mehaničkog i/ili termičkog predtretmana.

Hemijska kompleksnost otpadnih materijala povećava se ka kraju proizvodnog procesa zato što se u proizvod dodaje sve više i više sastojaka. Stoga ćelije i moduli baterija sadrže veliki deo elemenata iz periodnog sistema, na primer Ni, Co, Mn, Li, Fe, Al, V, P, F, C, Ti i Mg u katodi, Li, Ti, Si, C, Al i Cu u anodi, Li, F, P i volatilna organska jedinjenja u elektrolitu, i Al, Fe, Cu, Ni, Cr i plastika sa CI i Br u kućištu.

Očekuje se da će količina potrošenih baterija u narednih 10 godina premašiti 100.000 tona godišnje, uglavnom zbog tekuće elektrifikacije automobilske industrije. Reciklaža baterija će se razvijati u skladu s tim.

Predmetno otkrivanje odnosi se na proizvodnju jedinjenja prekursora za katode litijumske baterije. Tradicionalni pristup proizvodnji katoda sastoji se od proizvodnje čistog nikla, mangana i kobalta koji su pomešani u preciznim odnosima, a zatim ispaljeni zajedno sa litijumskim jedinjenjem.

Predložena je modifikovana proizvodna šema koja počinje od iskorišćenih baterija iz kojih se koriste osnovni elementi nikal, mangan i kobalt: ti metali se rafiniraju zajedno, ne odvajaju se i ne prečišćavaju se pojedinačno. Prikladno rafinirana mešavina može da sadrži 3 osnovna elementa u odnosu koji je pogodan za ponovnu upotrebu u pripremi svežih katoda.

Takva šema ilustrovana je u SAD 9,834,827. Ova šema se zasniva na hidrometalurgiji obrade katodnog materijala dobijenog iz ćelija iskorišćenih baterija. Iako obećava u teoriji, predstavlja praktične izazove. Proces zaista zahteva preliminarne korake odvajanja kako bi se materijal katoda izolovao od kućišta i od drugih komponenata baterije. To uključuje mehaničko (drobljenje) i fizičko (magnetskim odvajanjem) tretiranje, uklanjanje PVDF (pomoću rastvarača) i uklanjanje Cu i Al (taloženjem i filtracijom) pre bilo kakvog hemijskog prečišćavanja nikla, mangana i kobalta. Nedostaci su sledeći:

− baterije se drobe i seku, što je opasan korak u procesu sa potencijalnim emisijama toksičnih volatilnih jedinjenja i/ili finih čestica; tokom drobljenja i sečenja, može doći do požara ili eksplozija, naročito ako baterije nisu pravilno ispražnjene;

− elektrolit, koji se obično zasniva na LPF6, zahteva polikarbonatne rastvarače koji su opasni zbog visokog pritiska pare;

− N-metil-2-pirolidon (NMP) se koristi za rastvaranje PVDF veziva, što uključuje zdravstvene rizike zbog kancerogene prirode NMP; NMP će biti dobijen tek nakon neobjavljenog i verovatno složenog tretmana mešavine NMP PVDF;

− prečišćavanje nikla, mangana i kobalta podrazumeva kompleksne korake zato što operacija luženja nije selektivna, što dovodi do prisustva brojnih neželjenih nečistoća u matičnoj tečnosti.

Nedostatak gorenavedenih koraka prečišćavanja je npr. prisutnost F koji može generisati HF u kiselim medijumima, od Cd u dovodu koji može sadržati neke Ni-Cd baterije, od Zn u dovodu koji može sadržati alkalne baterije. Al i Si će verovatno biti prisutni i obično dovode do ekstremno malih brzina filtracije.

Meshram et al. [Hydrometallurgy, V. 150, p. 192-208, 2014] opisuje proces u kom se, tokom hidrometalurškog rafiniranja Ni i Co, Ni i Co ekstrahuju iz rastvora za luženje ekstrakcijom rastvarača.

CN108439438 opisuje proces u kom se kalcinisani otpad baterija koje sadrže litijum luži u kiselini i proizvodi rastvor koji sadrži Li, Co, Ni, Mn, Al, Fe i Cu iz kog se prvo uklanjaju Cu, Fe i Al, nakon čega se Li uklanja ekstrakcijom rastvarača pomoću agensa za ekstrakciju, nakon čega sledi kristalizacija mešovitih Ni, Co, Mn sulfata. Takav proces je poznat i iz CN 107768763, u kom se otpad baterija luži u kiselini, nakon čega se Cu, Fe i Al uklanjaju iz dobijenog rastvora taloženjem, nakon čega se Li uklanja kao LiF, a zatim sledi kristalizacija mešovitih Ni, Co, Mn sulfata. Jedan od glavnih nedostataka ovih procesa je taj što su nečistoće, kao što su Li, Al i druge, prisutne u rastvoru za luženje i da se moraju ukloniti u nekoliko koraka pre kristalizacije Co i Ni.

Proces prema pronalasku prevazilazi ova ograničenja. Pored toga, pruža značajno robusniju alternativu po tome što može rešiti problem nečistoća, a istovremeno pruža i konzistentan kvalitet prekursora katode. Predmetni pronalazak se konkretnije odnosi na proces pripreme jedinjenja prekursora za sintezu katodnog materijala za punjive litijumske baterije koji se sastoji od sledećih koraka:

− smanjivanje topljenja metalurškog punjenja koje se sastoji od iskorišćenih punjivih litijumskih baterija ili otpada koji sadrži Ni, Co, Al, Li, F, jedan od elemenata ili oba elementa Cu i Fe i fluksne agense i tako se proizvodi legura koja se sastoji od većeg dela Ni, Co i Cu, manjeg dela Fe i s deplecijom Al, Li i F;

− luženje legure u mineralnoj kiselini čime se dobija rastvor nosač Ni i Co koji sadrži jedan od elemenata ili oba elementa Cu i Fe;

− rafiniranje rastvora nosača nikla i kobalta uklanjanjem Cu i Fe koje rastvor sadrži čime se dobija prečišćeni rastvor nosač Ni i Co;

− istovremeno taloženje Ni i Co iz prečišćenog rastvora nosača Ni i Co kao hidroksida ili soli, toplotnim tretmanom, kristalizacijom, ili dodavanjem hidroksida ili karbonata, karbonata, čime se dobija čvrsti materijal pogodan za sintezu materijala katode za punjive litijumske baterije.

Pod iskorišćenim punjivim litijumskim baterijama ili njihovim otpadom podrazumeva se reciklirani materijal iz industrije baterija kao što su: crna masa, katodni prah, folije za elektrode, separacione folije, kompletne baterijske ćelije ili moduli. Elektronika povezana sa baterijama može da bude prisutna, kao i baterije prema drugim hemijskim jedinjenjima kao što su NiCd, NiMH ili Zn.

Dovod, šljaka i posledično rastvor nosač Ni i Co će u većini slučajeva u praksi sadržati i Fe i Cu. Međutim, specifični dovodi mogu sadržati samo jedan od ovih elemenata u značajnim količinama. Očigledno je da u takvim okolnostima samo jedan Fe i Cu treba da bude uklonjen u stepenu rafiniranja. Rastvor nosač Ni i Co može biti i osiromašen od Cu ako se luženje Co i Ni obavlja pod kontrolisanom pH vrednošću i potencijalom za oksido-redukciju, čime se izbegava rastvaranje Cu.

Ovaj korak posebno definiše da se nečistoće uklanjaju iz rastvora. Prednost ove šeme je da su potrebne samo manje količine hemikalija u odnosu na proces rafiniranja u kom bi željeni elementi Co i Ni bili ekstrahovani iz rastvora.

Istovremeno taloženje Ni i Co znači da su oba elementa u suštini potpuno taložena u istom procesu, poželjno u obliku homogene mešavine. Opciono, makar deo Mn se taloži zajedno sa Ni i Co. Taloženje znači da se formira čvrsta faza; ovo se može postići fizičkim sredstvima kao što su isparavanje vode i/ili kristalizacija, ili hemijskim sredstvima kao što su dodavanje hidroksida i/ili karbonata.

Legura se poželjno granulira, atomizuje ili usitnjava pre koraka luženja. Ovo omogućava bržu kinetiku luženja. Mineralna kiselina koja se koristi u koraku luženja je poželjno H2SO4 zato što se ova kiselina najčešće koristi u pripremi jedinjenja prekursora za sintezu materijala katoda za punjive litijumske baterije. Međutim, HCl, HNO3, i H3PO4 bi takođe bili odgovarajući.

Rezultat luženja može se optimizovati kada se obavlja pod uslovima oksidacije, kao što je upotreba O2 ili H2O2 kao oskidacionog agensa.

Operacija debakarizovanja se može iskoristiti korišćenjem same legure kao agensa za cementaciju. Mogu se koristiti drugi metali koji lakše oksidiraju od Cu, kao što je Ni. Ostale adekvatne metode debakarizovanja su: taloženje sulfata, razmena rastvarača i elektroekstrakcija.

Luženje Co i Ni može se obavljati pod kontrolisanom pH vrednošću i potencijalom za oksido-redukciju, čime se izbegava rastvaranje Cu. Ova opcija je ekvivalentna izvođenju koraka luženja i uklanjanja Cu u istom reaktoru, npr. izvođenjem cementacije odmah nakon koraka luženja.

Uklanjanje Fe može se rešiti nametanjem uslova oksidacije rastvora, kako bi se taložilo jedinjenje Fe<3+>spoj, po mogućnosti upotrebom O2 ili H2O2 kao oksidacionog agensa.

Kako bi se olakšala direktna ponovna upotreba taloga Ni i Co za pripremu materijala katode, korisno je korigovati koncentraciju Ni, Co i opciono Mn, u rastvoru nosaču Ni i Co kako bi se dobio talog koji bi imao odgovarajuće odnose Ni i Co, ili Ni i Co i Mn. Ovaj cilj se lako može postići dodavanjem bilo kog ili više ovih elemenata kao rastvorljivog jedinjenja, u vodenom rastvoru ili van vodenog rastvora.

Suprotno procesu u kom se materijali baterije direktno luže, predtretman topljenja prema pronalasku efikasno izoluje Ni, Co i Mn iz većine drugih elemenata koji se mogu očekivati u dovodu. Elementi kao što su Al, Li, F, Ti, Pb, Zn, Cd, Cl, Br, Mg, Ca, V, C, Si, S i P će se javiti u fazi oksidirane šljake i/ili dimne prašine. Ovaj korak pročišćavanja znatno pojednostavljuje naknadne korake hidrometalurškog prečišćavanja i time se izbegavaju problemi kao što su:

- Problemi sa filtracijom izazvani formiranjem gela rastvorenih Al i Si;

- Emisije toksičnih, štetnih, kiselih gasova koje su formirali F, Cl, Br i S u kiselom okruženju koraka za luženje;

- Taloženje Li u koraku taloženja Ni i Co;

- Kontaminacija Ni i Co nečistoćama kao što su Pb, Zn, Cd, što utiče na elektrohemijske performanse krajnjeg materijala katode.

Suprotno poznatom procesu u kom se vrši direktno luženje materijala baterija, topljenje koje se obavlja u skladu sa ovim procesom isključuje potrebu za pražnjenjem baterija, kao i za drobljenjem ili sečenjem baterija pre luženja. Takvi procesi stvaraju štetne gasove i fine čestice. Zahvaljujući prečišćavanju, proces rafiniranja može se izvršiti uklanjanjem nečistoća umesto obavljanja inače obavezne ekstrakcije rastvaračima u kojoj se koriste toksični rastvarači. Li se može vratiti iz šljake primenom poznatih sredstava.

Sledeći primer ilustruje pronalazak.

Baterije kojima je istekao rok trajanja sa sastavom koji je naveden u Tabeli 1 se recikliraju u loncu za topljenje od aluminijum oksida kapaciteta od 60 litara. Početna šljaka se stopi do temperature od 1450 °C pomoću indukcione peći. Kada se dostigne ova temperatura, mešavina baterija kojima je istekao rok trajanja i fluksa se postepeno dodaje tečnoj šljaci u periodu od 2 sata. Tokom ovog perioda, 50 kg baterija se dodaje zajedno sa 10 kg krečnjaka i 5 kg peska kako bi se osigurao odgovarajući sastav šljake. O2 se uduvava brzinom od 220 Uh iznad kadice tokom punjenja dovoda da bi se sagoreo sam metalni AI i ugljenik u baterijama. Nakon završnog dodavanja, CO se uduvava kroz kadicu brzinom od 300 l/sat u periodu od 1 minuta kako bi se dobio željeni nivo redukcije. Uzorci se uzimaju iz šljake i legure, a faze se odvajaju nakon hlađenja. Sastav dobijenih faza je prikazan u Tabeli 2.

Tabela 1: Sastav u wt.% baterija kojima je istekao rok trajanja

Tabela 2: Detaljan balans materijala u postupku topljenja sa

sastavima u wt.%

Deo faze legure iz operacije topljenja se ponovo topi pod inertnom atmosferom i atomizuje u vodenom mlazu. Ovo daje frakciju praha koja je dovoljne finoće za luženje i naknadnu hidrometaluršku obradu.

600 g atomizovanog praha dodaje se u staklenu laboratorijsku čašu sa 5 l vode. Agitator se koristi za suspenziju praha i za distribuciju kiseonika koji se ubrizgava na dnu laboratorijske čaše. Kiseonik deluje kao oksidacioni agens tokom luženja. Mešavina se zagreva i održava na temperaturi od 80 °C. Koncentrovana sumporna kiselina se polako isporučuje da bi se prah rastvorio. Protok kiseline se kontroliše da bi se pH vrednost održala iznad 1. Nakon što se doda gotovo stoihiometrijska količina kiseline, pH vrednost 1 se može održavati bez dostavljanja dodatne kiseline. Ovo je krajnja tačka koraka luženja, u kojoj je, u suštini, sav metal rastvoren. Laboratorijska čaša se hladi, a sadržaj se filtrira. Sastav rastvora je prikazan u Tabeli 3.

Tabela 3: Sastav rastvora u g/L nakon luženja

Zatim, Cu je selektivno uklonjen iz ovog rešenja sa uvlačenjem sa prahom Ni. To se izvodi tako što polako ubrizgava rastvor za luženje u drugu zagrejanu laboratorijsku čašu za agitaciju, a istovremeno se dodaje stoihiometrijska količina praha Ni u istu laboratorijsku čašu. Tokom ovog procesa, Ni se u rastvoru razmenjuje za Cu. Nakon filtracije se dobijaju mešoviti cement Cu-Ni i debakarizovani rastvor.

U sledećem koraku Fe se uklanja hidrolizom. To se obavlja ponovnim zagrevanjem debakarizovanog rastvora na temperaturi od 80 °C. Kiseonik se ubrizgava u laboratorijsku čašu za agitaciju i polako se dodaje rastvor Na2CO3 dok se ne postigne pH vrednost 4. U ovim uslovima, gvožđe se taloži. Nakon filtracije se dobijaju filtraciona pogača gvožđa i filtrat. Sastav filtrata je prikazan u Tabeli 4.

Tabela 4: Sastav rastvora u g/L nakon rafiniranja

Koncentracije Co, Mn i Ni se zatim koriguju kako bi se postigao željeni odnos Ni i Co i Mn pre konačnog taloženja proizvoda NMC hidroksida. U ovom primeru težimo molarnom odnosu Ni:Co:Mn od 6:2:2. Taj odnos se postiže ponovnim zagrevanjem rastvora u laboratorijskoj čaši za agitaciju na temperaturi od 80 °C, uz dodavanje odgovarajuće količine kristala kobalt sulfata i mangan sulfata. Takođe, u ovom koraku se dodaje voda kako bi se dobila koncentracija navedena u Tabeli 5.

Tabela 5: Sastav rastvora u g/L nakon izmene odnosa Ni:Co:Mn

Konačno, metali NMC se talože tako što se polako dodaje koncentrovani rastvor NaOH sve dok se ne postigne pH vrednost od 10. Nakon hlađenja, proizvod NMC hidroksida se odvaja filtracijom i ispira. Tabela 6 prikazuje sastav konačnog proizvoda na suvoj osnovi koji je pogodan za sintezu novih jedinjenja prekursora baterija.

Tabela 6: Sastav u wt.% (na suvom) čvrstih čestica nakon taloženja

Claims (14)

PATENTNI ZAHTEVI

1. Proces pripreme jedinjenja prekursora za sintezu katodnog materijala za punjive litijumske baterije koji se sastoji od sledećih koraka:

- smanjivanje topljenja metalurškog punjenja koje se sastoji od iskorišćenih punjivih litijumskih baterija ili otpada koji sadrži Ni, Co, Al, Li, F, jedan od elemenata ili oba elementa Cu i Fe i fluksni agensi i tako se proizvodi legura koja se sastoji od većeg dela Ni, Co i Cu, manjeg dela Fe i s deplecijom Al, Li i F;

- luženje legure u mineralnoj kiselini, čime se dobija rastvor nosač Ni i Co koji sadrži jedan od elemenata ili oba elementa Cu i Fe;

- rafiniranje rastvora nosača Ni i Co uklanjanjem Cu i Fe koje rastvor sadrži, čime se dobija prečišćeni rastvor nosač Ni i Co;

- istovremeno taloženje Ni i Co iz prečišćenog rastvora nosača Ni i Co kao hidroksida ili soli, toplotnim tretmanom, kristalizacijom, ili dodavanjem hidroksida ili karbonata, čime se dobija čvrsti materijal pogodan za sintezu materijala katode za punjive litijumske baterije.

2. Proces prema patentnom zahtevu 1 u kom proces ne sadrži proces ekstrakcije rastvora ili korak izmene jona u kom se Ni i/ili Co izvlače iz rastvora nosača Ni i Co.

3. Proces prema patentnom zahtevu 1, u kom se legura granulira, atomizuje ili usitnjava pre koraka luženja.

4. Proces prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 3 u kom je mineralna kiselina H2SO4.

5. Proces prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva u kom se korak luženja vrši pod oksidirajućim uslovima.

6. Proces prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva u kom se korak luženja vrši pod oksidirajućim uslovima pri čemu se O2 ili H2O2 koriste kao oksidacioni agensi.

7. Proces prema patentnom zahtevu 5 ili 6 u kom se uklanjanje Cu obavlja putem taloženja u koraku rafiniranja.

8. Proces prema patentnom zahtevu 5 ili 6 u kom se uklanjanje Cu obavlja putem taloženja cementacijom legurom u koraku rafiniranja.

9. Proces prema bilo kom od patentnih zahteva od 1 do 4, u kom se, u koraku luženja, Co selektivno luži u odnosu na Cu kontrolom pH vrednosti i potencijala oksido-redukcije tokom luženja.

10. Proces prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva u kom se uklanjanje Fe u koraku rafiniranja vrši pod uslovima oksidacije, što dovodi do taloženja jedinjenja Fe<3+>.

11. Proces prema patentnom zahtevu 10 u kom se uklanjanje Fe u koraku rafiniranja vrši pod uslovima oksidacije, što dovodi do taloženja jedinjenja Fe<3+>upotrebom O2 ili H2O2 kao oksidacionog agensa.

12. Proces prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, u kom, između koraka luženja i taloženja, odnos elemenata Ni i Co i Mn u prečišćenom rastvoru nosaču Ni i Co korigovan na zadatu vrednost dodavanjem bilo kog od ovih elemenata kao rastvorljivog jedinjenja.

13. Proces prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva u kom je navedeno jedinjenje prekursora čvrsti proizvod koji sadrži Ni i Co i navedeni čvrsti proizvod je pogodan za sintezu materijala katode za punjive litijumske baterije isti čvrsti proizvod koji sadrži Ni i Co.

14. Proces prema patentnom zahtevu 13 u kom proizvod koji sadrži Ni i Co takođe sadrži Mn, u kom se tokom istovremenog taloženja Ni i Co iz rastvora nosača prečišćenog Ni i Co taloži i Mn oksid i/ili Mn hidroksid i/ili Mn so taloži, toplotnim tretmanom, kristalizacijom, Ili dodavanjem izvora hidroksidnih jona ili karbonatnih jona, čime se dobija navedeni proizvod koji sadrži Ni i Co i koji takođe sadrži Mn.

Izdaje i štampa: Zavod za intelektualnu svojinu, Kneginje Ljubice 5, 11000 Beograd

12