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TW202030257A - 硬化性樹脂組合物 - Google Patents

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TW202030257A
TW202030257A TW108140530A TW108140530A TW202030257A TW 202030257 A TW202030257 A TW 202030257A TW 108140530 A TW108140530 A TW 108140530A TW 108140530 A TW108140530 A TW 108140530A TW 202030257 A TW202030257 A TW 202030257A
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resin composition
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nco
curable resin
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TW108140530A
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太田啓介
稲留将人
石神有香子
小川亮
永松保
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日商艾迪科股份有限公司
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Abstract

本發明之課題在於提供一種結構材料接合用接著劑，其保持與用作鐵彼此之接著劑之結構材料用接著劑同等之性能，而且亦可接著鐵以外之材料，進而於高溫及低溫之環境下，亦可保持接著能力。 本發明係一種硬化性樹脂組合物，其係包含(A)環氧樹脂、(C)嵌段胺基甲酸酯及(D)胺系潛在性硬化劑者，且(C)嵌段胺基甲酸酯為藉由對使(C-1)聚異氰酸酯、(C-2)二醇、(C-3)至少包含3個與異氰酸基反應之基之分支劑進行反應而獲得之具有末端異氰酸基之胺基甲酸酯聚合物，使(C-4)封端劑與其反應而獲得者。

Description

硬化性樹脂組合物
本發明係關於一種包含環氧樹脂、嵌段胺基甲酸酯、胺系潛在性硬化劑之硬化性樹脂組合物。
結構材料接合技術之應用產業涉及運輸設備領域(汽車、軌道車輛、航空機等)、能源領域(發電設備等)、及基礎建設領域(橋樑、建築物等)等多方面。於汽車產業中，至今，將以鐵為主之材料用於主體或引擎，但因CO2 等排出氣體之限制、或燃料消耗率之提高等，尋求考慮到環境或安全之材料，作為代替鐵之材料，積極進行鋁或樹脂材料等之材料開發。鋁與鐵相比，具有比重小約1/3，進而，熱導率較高，耐蝕性良好之特徵，除此以外，與樹脂材料相比，再利用性優異之方面，為備受矚目之材料。作為鋁以外之代替鐵之樹脂材料，可列舉對不飽和聚酯或聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂，利用玻璃纖維或碳纖維等纖維材料進行補強而得之纖維強化材料(FRP)等。
環氧樹脂用於塗料、澆鑄材料、接著劑、土木建築等工業上之廣泛之用途，併用聚胺基甲酸酯樹脂之末端異氰酸基(NCO基)被封端劑封阻之嵌段胺基甲酸酯之樹脂組合物具有高接著力，用作結構材料接合用之接著劑(例如專利文獻1、2等)。然而，使用上述文獻中記載之樹脂組合物之結構材料接合用接著劑係關於鐵彼此之接著性為良好者，但於除此以外之構件之接著性方面存在問題。
作為可使與鐵以外之材料接著之接著劑，已知有併用賦予可撓性之改性環氧樹脂與嵌段胺基甲酸酯之鋼材與FRP材之接著方法(例如專利文獻3等)。該方法係某種程度地賦予硬化物之柔軟性並且控制彈性模數，而提高向FRP材之接著強度之方法，但於高溫時及低溫時之接著保持力方面存在問題，作為於夏季等暴露於高溫之環境、或北歐或北美之冬季之類之低溫環境下使用之材料無法滿足。
亦已知有藉由於環氧樹脂、嵌段胺基甲酸酯中添加其他成分之方法，提高接著劑之品質之方法，作為觸變劑，添加藉由芳香族異氰酸酯與脂肪族胺之反應獲得之脲衍生物，藉此提供高強度、高接著之接著劑(例如專利文獻4等)。然而，於該等方法中，耐衝擊性、或拉伸物性、剪切強度等各種物性良好，但於對上述之異種材料之接著性或高溫時及低溫時之接著保持力方面存在問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平03-220221號公報 [專利文獻2]US20090131605 [專利文獻3]日本專利特開2017-088736號公報 [專利文獻4]US20050159511
本發明所欲解決之問題係提供一種用於結構材料接合用接著劑之樹脂組合物，該結構材料接合用接著劑保持與用作鐵彼此之接著劑之結構材料用接著劑同等之性能，而且亦可接著鐵以外之材料，進而於高溫及低溫之環境下亦可保持接著能力。
本發明者等人努力研究，發現一種硬化性樹脂組合物，其藉由併用特定之分支劑作為嵌段胺基甲酸酯之材料，對鐵以外之材料之接著性良好，具有高柔軟性，且可於低溫至高溫之廣泛之溫度區域接著，從而完成本發明。即，本發明係一種硬化性樹脂組合物，其係包含(A)環氧樹脂、(C)嵌段胺基甲酸酯及(D)胺系潛在性硬化劑者，且(C)嵌段胺基甲酸酯為藉由對使(C-1)聚異氰酸酯、(C-2)二醇、(C-3)至少包含3個與異氰酸基反應之基之分支劑進行反應而獲得之具有末端異氰酸基之胺基甲酸酯聚合物，使(C-4)封端劑與其反應而獲得者，(C-1)成分中之異氰酸基之莫耳數相對於將(C-2)成分中之羥基之莫耳數及(C-3)成分中之與異氰酸基進行反應之基之莫耳數合計而得之莫耳數之比為1.2以上且未達1.8，將(C-2)成分中之羥基之莫耳數及(C-3)成分中之與異氰酸基進行反應之基之莫耳數合計而得之莫耳數中的(C-2)成分中之羥基之莫耳數為1～50%。 [發明之效果]
本發明之效果在於提供一種亦可接著鐵以外之材料、於高溫及低溫之環境下亦可保持接著能力之硬化性樹脂組合物，及使用該樹脂組合物之結構材料接合用接著劑。本發明之結構材料接合用接著劑係硬化物之彈性模數與伸長率之平衡良好，高溫及低溫之環境下之接著性優異，因此可應用於使用鋁或FRP等材料之汽車、軌道車輛、航空機等各種運輸機械。
本發明之硬化性樹脂組合物之特徵在於，包含(A)環氧樹脂、(C)嵌段胺基甲酸酯及(D)胺系潛在性硬化劑，(C)嵌段胺基甲酸酯為使聚異氰酸酯、二醇、分支劑以特定之比率進行反應而成。
作為本發明中之(A)環氧樹脂，可使用公知者，例如可列舉：對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、間苯三酚等單核多酚化合物之聚縮水甘油醚化合物；二羥基萘、聯苯酚、亞甲基雙酚(雙酚F)、亞甲基雙(鄰甲酚)、亞乙基雙酚、亞異丙基雙酚(雙酚A)、亞異丙基雙(鄰甲酚)、四溴雙酚A、1,3-雙(4-羥基異丙苯基苯)、1,4-雙(4-羥基異丙苯基苯)、1,1,3-三(4-羥基苯基)丁烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、硫代雙酚、磺基雙酚、氧基雙酚、酚系酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、乙基苯酚系酚醛清漆、丁基苯酚系酚醛清漆、辛基苯酚系酚醛清漆、間苯二酚酚醛清漆、萜酚等多核多酚化合物之聚縮水甘油醚化合物；乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚二醇、硫代雙乙醇、二環戊二烯二甲醇、2,2-雙(4-羥基環己基丙烷(氫化雙酚A)、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、雙酚A-環氧烷加成物等多元醇類之聚縮水甘油醚；馬來酸、富馬酸、伊康酸、丁二酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、三聚酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、均苯四甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸等脂肪族、芳香族或脂環族多元酸之縮水甘油酯類及甲基丙烯酸縮水甘油酯之均聚物或共聚物；N,N-二縮水甘油基苯胺、雙(4-(N-甲基-N-縮水甘油基胺基)苯基)甲烷、二縮水甘油基鄰甲苯胺、N,N-雙(2,3-環氧丙基)-4-(2,3-環氧丙氧基)-2-甲基苯胺、N,N-雙(2,3-環氧丙基)-4-(2,3-環氧丙氧基)苯胺、N,N,N',N'-四(2,3-環氧丙基)-4,4'-二胺基二苯基甲烷等具有縮水甘油基胺基之環氧化合物；乙烯基環己烯二環氧化物、二環戊二烯二環氧化物、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、3,4-環氧-6-甲基環己基甲基-6-甲基環己烷羧酸酯、雙(3,4-環氧-6-甲基環己基甲基)己二酸酯等環狀烯烴化合物之環氧化物；環氧化聚丁二烯、環氧化苯乙烯-丁二烯共聚物等環氧化共軛二烯聚合物、三縮水甘油基異氰尿酸酯等雜環化合物。
又，作為(A)環氧樹脂，可使用對環氧樹脂賦予胺基甲酸酯骨架之胺基甲酸酯改性環氧樹脂。上述胺基甲酸酯改性環氧樹脂係於分子內具有環氧基與胺基甲酸酯鍵者，例如可藉由對於分子內具有羥基之環氧化合物，使具有異氰酸基之化合物進行反應而獲得，可利用日本專利特開2016-210922號公報等中記載之公知之方法獲得。
於本發明中，於該等環氧樹脂中，就硬化物之物性或接著性變得良好、進而容易取得且低價之方面而言，較佳為多核多酚化合物之聚縮水甘油醚化合物、及多元醇類之聚縮水甘油醚，尤佳為雙酚A二縮水甘油醚、及雙酚F二縮水甘油醚。
所謂本發明中之(C)嵌段胺基甲酸酯，係藉由對使(C-1)聚異氰酸酯、(C-2)二醇、(C-3)至少包含3個與異氰酸基反應之基之分支劑進行反應而獲得之具有末端異氰酸基之胺基甲酸酯聚合物，使(C-4)封端劑與其反應而獲得者。 即，本發明中之(C)嵌段胺基甲酸酯係具有利用(C-4)封端劑對包含(C-1)聚異氰酸酯、(C-2)二醇、(C-3)至少包含3個與異氰酸基反應之基之分支劑的具有末端異氰酸基之胺基甲酸酯聚合物之末端異氰酸基進行封端而得之結構者。
作為上述(C-1)聚異氰酸酯，只要為於分子內至少具有2個異氰酸基之化合物即可，例如可列舉：伸苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯、或六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯等含有脂肪族或脂肪族環式結構之二異氰酸酯等。該等可單獨使用，亦可將兩種以上組合使用。該等之中，就耐候性優異、低價且可取得之方面而言，較佳為含有脂肪族或脂肪族環式結構之二異氰酸酯，更佳為六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯。
作為上述(C-2)二醇，只要為於分子內具有2個羥基之化合物即可，可列舉聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚醚二醇。
作為上述聚酯二醇，例如可列舉使低分子量之二醇與二羧酸進行酯化反應而獲得之化合物，使ε-己內酯、γ-戊內酯等環狀酯化合物進行開環聚合反應而獲得之化合物，及該等之共聚聚酯等。
作為可用作上述聚酯二醇之原料之低分子量之二醇，例如可列舉：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等脂肪族二醇；1,4-環己烷二甲醇、氫化雙酚A等含有脂肪族環式結構之二醇；及雙酚A、雙酚A之環氧烷加成物、雙酚S、雙酚S之環氧烷加成物等雙酚型二醇等。該等可單獨使用，亦可將兩種以上組合使用。
作為可用作上述聚酯二醇之原料之二羧酸，例如可列舉：丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、二聚酸之脂肪族二羧酸；1,4-環己烷二羧酸等脂環族二羧酸；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、聯苯二羧酸等芳香族二羧酸；及該等之無水物、或酯衍生物等。該等可單獨使用，亦可將兩種以上組合使用。
作為上述聚碳酸酯二醇，例如可使用使碳酸酯及/或光氣、與二醇進行反應而獲得者。作為上述碳酸酯，例如可列舉：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸二苯酯、碳酸二萘酯、碳酸苯基萘酯等。
作為可用作上述聚酯二醇之原料之二醇，例如可列舉：用作上述聚酯二醇之原料之低分子量之二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等聚醚多元醇、聚己二酸六亞甲酯、聚丁二酸六亞甲酯、聚己內酯等聚酯多元醇等。該等可單獨使用，亦可將兩種以上組合使用。
作為上述聚醚二醇，例如可列舉以多元醇或聚胺等為起始劑之環氧烷加成聚合物、或使環狀醚化合物開環聚合而得者等。
作為上述環氧烷，例如可使用：環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇、四氫呋喃等。
作為上述起始劑，例如可使用：水、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、乙二胺、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,2-二胺基丁烷、1,3-二胺基丁烷、1,4-二胺基丁烷、磷酸、酸性磷酸酯等。
作為上述環狀醚化合物，可列舉四氫呋喃、環氧乙烷、環氧丙烷、氧雜環丁烷、四氫吡喃、氧雜環庚烷、1,4-二㗁烷等。
於本發明中，於該等二醇中，就低溫時之接著性優異等之方面而言，較佳為聚醚二醇，更佳為以水、或者丙二醇為起始劑之環氧丙烷加成聚合物、及使四氫呋喃開環聚合而得者(聚四亞甲基二醇)，尤佳為聚四亞甲基二醇。
就樹脂組合物之接著性與所製造之胺基甲酸酯聚合物之黏度之平衡之觀點而言，(C-2)二醇之數量平均分子量較佳為500～10000，更佳為1000～5000，較佳為2000～4000。再者，數量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法(GPC，gel-permeation chromatography)，利用以聚苯乙烯為分子量標準之公知之方法進行測定。
上述(C-3)成分係至少具有3個與異氰酸基反應之基之分支劑。此處，所謂與異氰酸基進行反應之基，例如為羥基、胺基、巰基、羧基等。於本發明中，就異氰酸基之反應性及樹脂組合物之性能等之平衡之觀點而言，較佳為羥基、胺基，尤佳為羥基。
作為至少具有3個羥基之分支劑，例如可列舉：三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、三-三羥甲基丙烷、1,2,6-己三醇、三乙醇胺、三異丙醇胺、季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇、蔗糖等及對於該等化合物使環氧乙烷、環氧丙烷等環氧烷加成而得之化合物等。該等可單獨使用，亦可將兩種以上組合使用。 上述使環氧烷加成而得之化合物亦可使用市售品，例如可列舉作為ADEKA股份有限公司製造之Adeka polyether系列之AM-302、AM-502、AM-702、GM-30、GR-2505、GR-3308、G-300、G-400、G-700、G-1500、G-3000B、G-4000、T-400等。
作為至少具有3個胺基之分支劑，可列舉三聚氰胺、聚醚聚胺等。作為以聚醚聚胺市售者，可列舉Huntsman公司製造之作為JEFFAMINE系列之T-403、T-3000、T-5000等。該等可單獨使用，亦可將兩種以上組合使用。
於本發明中，於該等分支劑中，就樹脂組合物之接著性與胺基甲酸酯聚合物之製造之容易性之平衡之觀點而言，較佳為至少具有3個羥基之分支劑，更佳為三羥甲基丙烷、山梨醇、甘油之環氧丙烷加成物、及三羥甲基丙烷之環氧丙烷加成物，於可降低嵌段胺基甲酸酯之黏度且作業性變得良好之方面，尤佳為甘油之環氧丙烷加成物、及三羥甲基丙烷之環氧丙烷加成物。
作為上述(C-4)封端劑，例如可列舉：丙二酸二酯(丙二酸二乙酯等)、乙醯丙酮、乙醯乙酸酯(乙醯乙酸乙酯)等活性亞甲基化合物；丙酮肟、甲基乙基酮肟(MEK肟)、甲基異丁基酮肟(MIBK肟)等肟化合物；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、庚醇、己醇、辛醇、2-乙基己醇、異壬醇、硬脂醇等一元醇或該等之異構體；甲基乙二醇、乙基乙二醇、乙基二乙二醇、乙基三乙二醇、丁基乙二醇、丁基二乙二醇等乙二醇衍生物；二環己基胺等胺化合物；苯酚、甲酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、異丙基苯酚、丁基苯酚、第三丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、環己基苯酚、氯苯酚、溴苯酚、對異丙苯基苯酚、腰果酚、2-烯丙基苯酚、對甲氧基苯酚、鄰甲氧基苯酚、2,4-二甲氧基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚、異丁香酚、4-(二甲基胺基)苯酚等單酚類；間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、雙酚A、二烯丙基雙酚A、雙酚S、雙酚F、萘酚、對第三丁基鄰苯二酚、2,4-二羥基二苯甲酮等二酚類；ε-己內醯胺等。該等之中，就確實地獲得具有強接著性之硬化性樹脂組合物之方面而言，尤其是使用選自由二環己基胺、二酚類、單酚類及ε-己內醯胺所組成之群中之至少1種化合物較佳，更佳為單酚類，進而較佳為第三丁基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、對異丙苯基苯酚、腰果酚、2-烯丙基苯酚、及對甲氧基苯酚。
於本發明中使用之(C)嵌段胺基甲酸酯中，就樹脂組合物之接著性之觀點而言，上述(C-1)～(C-4)成分之調配量之設定較重要。
(C-1)成分中之異氰酸基之莫耳數(NCO基數)、與(C-2)成分中之羥基及(C-3)成分中之與異氰酸基進行反應之基之合計莫耳數(NCO反應基數)之比(NCO基數/NCO反應基數)係1.2以上且未達1.8，較佳為1.3～1.7，更佳為1.4～1.6。於上述比小於1.2之情形時，使(C-1)～(C-3)成分進行反應而獲得之胺基甲酸酯聚合物之分子量變得過大，黏度亦變得非常大，因此欠佳，進而，於小於1之情形時，胺基甲酸酯聚合物中之異氰酸基變得不存在，因此變得無法使封端劑與其反應，無法製造嵌段胺基甲酸酯。又，於上述比為1.8以上之情形時，所獲得之嵌段胺基甲酸酯之分子量變小，樹脂組合物之硬化物之拉伸物性、剪切物性等各種物性、或接著性降低，因此欠佳。
將(C-2)成分中之羥基與(C-3)成分中之與異氰酸基進行反應之基合計而得之基之莫耳數中，(C-3)成分中之與異氰酸基進行反應之基之莫耳數之比率((分支劑中之NCO反應基數)/(除封端劑以外之NCO反應基之總莫耳數)×100)為1～50%，就樹脂組合物之硬化物之柔軟性、高溫時之物性保持之觀點而言，較佳為5～45%，更佳為10～41%。於上述比率低於1%之情形時，硬化物之高溫時之物性保持變差，於多於50%之情形時，嵌段胺基甲酸酯之黏度明顯上升，嵌段胺基甲酸酯之製造變難。
作為(C-4)成分之封端劑之使用量相對於藉由使(C-1)成分、(C-2)成分、(C-3)成分進行反應而獲得之具有末端異氰酸基之胺基甲酸酯聚合物中之異氰酸基1莫耳，為0.8～1.2莫耳，較佳為0.9～1.1莫耳，更佳為0.95～1.05莫耳。胺基甲酸酯聚合物中之異氰酸基濃度(NCO%)之測定可依據JIS K 1603-1進行測定，藉由對所獲得之NCO%(質量%)進行莫耳換算，求出胺基甲酸酯聚合物中之NCO基之莫耳數。
作為本發明中之(C)嵌段胺基甲酸酯之使用量，就硬化物之接著性與柔軟性之平衡之觀點而言，相對於(A)成分與(C)成分之合計質量，較佳為5～60質量%，更佳為7～50質量%，更佳為10～40質量%。
作為本發明中之(D)胺系潛在性硬化劑，可列舉雙氰胺、改性聚胺、醯肼類、4,4'-二胺基二苯基碸、三氟化硼胺錯鹽、脲類及三聚氰胺等。該等可單獨使用，亦可將兩種以上組合使用。
此處，所謂潛在性硬化劑，係意指與於室溫(25℃等)下進行反應之通常之硬化劑不同，於室溫下不反應、或者反應非常小，藉由加熱等可使反應開始之硬化劑。
作為上述改性聚胺，可列舉胺類之環氧加成改性物、胺類之醯胺化改性物、胺類之丙烯酸酯改性物、胺類之異氰酸酯改性物、胺類之曼尼希化改性物等。
作為用於上述改性聚胺之胺類，例如可列舉：乙二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、聚氧化丙烯二胺、聚氧化丙烯三胺等脂肪族聚胺；異佛爾酮二胺、薄荷烷二胺、雙(4-胺基-3-甲基二環己基)甲烷、二胺基二環己基甲烷、雙(胺基甲基)環己烷、N-胺基乙基哌𠯤、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5.5)十一烷等脂環式聚胺；間苯二胺、對苯二胺、甲苯-2,4-二胺、甲苯-2,6-二胺、均三甲苯-2,4-二胺、均三甲苯-2,6-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺等單核聚胺；聯苯二胺、4,4-二胺基二苯基甲烷、2,5-伸萘基二胺、2,6-伸萘基二胺等芳香族聚胺；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-異丙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-胺基丙基咪唑等咪唑類。
上述胺類之環氧加成改性物可藉由利用常規方法，使上述胺類、與苯基縮水甘油醚類、丁基縮水甘油醚類、雙酚A-二縮水甘油醚類、雙酚F-二縮水甘油醚類、或羧酸之縮水甘油酯類等各種環氧樹脂進行反應而製造。
上述胺類之醯胺化改性物可藉由利用常規方法，使上述胺類、與己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、二聚酸等羧酸進行反應而製造。
上述胺類之丙烯酸改性物可藉由利用常規方法，使上述胺類、與丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯化合物進行反應而製造。
上述胺類之異氰酸酯改性物可藉由利用常規方法，使上述胺類、與作為上述(C-1)聚異氰酸酯例示之異氰酸酯化合物進行反應而製造。
上述胺類之曼尼希化改性物可藉由利用常規方法，使上述胺類、與甲醛等醛類、及苯酚、甲酚、二甲苯酚、第三丁基苯酚、間苯二酚等於芳香環具有至少一個與醛之反應性部位之酚類進行反應而製造。
作為上述醯肼類，可列舉草酸二醯肼、丙二酸二醯肼、丁二酸二醯肼、戊二酸二醯肼、己二酸二醯肼、辛二酸二醯肼、壬二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、鄰苯二甲酸二醯肼等。
作為上述脲類，可列舉3-(對氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-苯基-1,1-二甲基脲、異佛爾酮二異氰酸酯-二甲基脲、甲苯二異氰酸酯-二甲基脲等。
作為(D)胺系潛在性硬化劑，為提高組合物之儲存穩定性，亦可併用酚樹脂。作為酚樹脂，例如可列舉：使選自由間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚F、經取代或未經取代之聯苯酚等於1分子中具有2個酚性羥基之化合物；苯酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚F、苯基苯酚、胺基苯酚等酚化合物及α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等萘酚化合物所組成之群中之至少一種酚性化合物，與甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、柳醛等醛化合物於酸性觸媒下縮合或共縮合而獲得之酚醛清漆型酚樹脂；自上述酚性化合物、與二甲氧基對二甲苯、雙(甲氧基甲基)聯苯等合成之苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂等芳烷基型酚樹脂；對苯二甲基及/或間苯二甲基改性酚樹脂；三聚氰胺改性酚樹脂；萜烯改性酚樹脂；藉由共聚合自上述酚性化合物、與二環戊二烯合成之二環戊二烯型酚樹脂及二環戊二烯型萘酚樹脂；環戊二烯改性酚樹脂；多環芳香環改性酚樹脂；聯苯型酚樹脂；使上述酚性化合物與苯甲醛、柳醛等芳香族醛化合物於酸性觸媒下縮合或共縮合而獲得之三苯基甲烷型酚樹脂；使該等之兩種以上共聚合而獲得之酚樹脂等。該等酚樹脂可單獨使用，亦可將兩種以上組合使用。
於本發明中，於該等胺系潛在性硬化劑中，使用選自由雙氰胺、使用咪唑類作為聚胺類之環氧改性聚胺(環氧改性咪唑類)、及脲類所組成之群中之至少一種化合物由於容易取得且低價，可獲得具有高密接性之硬化性樹脂組合物，因此較佳，更佳為使用雙氰胺、3-苯基-1,1-二甲基脲。
作為本發明中之(D)胺系潛在性硬化劑之使用量，相對於(A)環氧樹脂與(C)嵌段胺基甲酸酯之合計質量100質量份，較佳為1～30質量份，就組合物之黏度與硬化性之平衡而言，更佳為5～15質量份。
本發明之樹脂組合物除上述(A)成分、(C)成分及(D)成分以外，亦可包含(B)橡膠成分。藉由於樹脂組合物中含有(B)橡膠成分，可進一步提高樹脂組合物之接著性。於本發明中，所謂(B)橡膠成分，係具有使異戊二烯、丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、氯丁二烯等單體聚合之骨架之成分，可列舉液狀橡膠與粉末狀橡膠。
上述液狀橡膠例如可列舉：聚丁二烯、丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)、於兩末端具有羧基之丁二烯-丙烯腈橡膠(CTBN)、於兩末端具有胺基之丁二烯-丙烯腈橡膠(ATBN)、使CTBN及/或ATBN與環氧樹脂進行反應而獲得之橡膠改性環氧樹脂等。
作為上述粉末狀橡膠，例如可列舉：丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)、羧酸改性NBR、氫化NBR、核殼型橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠等。
所謂上述核殼型橡膠，係粒子具有核心層與殼層之橡膠，例如可列舉：包含外層之殼層為玻璃狀聚合物、內層之核心層為橡膠狀聚合物之2層結構，或包含外層之殼層為玻璃狀聚合物、中間層為橡膠狀聚合物、核心層為玻璃狀聚合物之3層結構者等。玻璃狀聚合物例如包含甲基丙烯酸甲酯之聚合物、丙烯酸甲酯之聚合物、苯乙烯之聚合物等，橡膠狀聚合物層例如包含丙烯酸丁酯聚合物(丁基橡膠)、聚矽氧橡膠、聚丁二烯等。
於本發明中，於該等橡膠成分中，就進一步提高樹脂組合物之接著性之觀點而言，較佳為液狀橡膠、核殼型橡膠，更佳為使CTBN、或者CTBN及/或ATBN進行反應而獲得之橡膠改性環氧樹脂。
作為本發明中之(B)橡膠成分之使用量，就樹脂組合物之接著性與作業性之平衡之觀點而言，相對(A)環氧樹脂與下述之(C)嵌段胺基甲酸酯之合計質量100質量份，較佳為5～60質量份，更佳為10～40質量份。
本發明之硬化性樹脂組合物亦可視需要含有上述成分以外之添加劑。作為上述添加劑，例如可列舉：鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、苄醇、煤焦油等非反應性之稀釋劑(塑化劑)；玻璃纖維、紙漿纖維、合成纖維、陶瓷纖維等纖維質填充材料；玻璃布、芳香族聚醯胺布、碳纖維等補強材料；顏料；γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-N'-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷等矽烷偶合劑；堪地里拉蠟、巴西棕櫚蠟、木蠟、蟲蠟、蜂蠟、羊毛脂、鯨蠟、褐煤蠟、石油蠟、脂肪族蠟、脂肪族酯、脂肪族醚、芳香族酯、芳香族醚等潤滑劑；增黏劑；觸變劑；抗氧化劑；光穩定劑；紫外線吸收劑；阻燃劑；消泡劑；防銹劑；膠體氧化矽、膠體氧化鋁等常用之添加物。於本發明中，亦可進而含有二甲苯樹脂、石油樹脂等黏著性樹脂類。
本發明之硬化性樹脂組合物例如可用作汽車、車輛(新幹線、電車等)、土木、建築、船舶、飛機、太空產業領域等之結構材料接合用接著劑。又，作為結構材料接合用接著劑以外之用途，亦可用作一般事務用、醫療用、電子材料用之接著劑。作為電子材料用之接著劑，可列舉：增層基板等多層基板之層間接著劑、黏晶劑、底部填充劑等半導體用接著劑、BGA補強用底部填充劑、各向異性導電膜(ACF)、各向異性導電膏(ACP)等安裝用接著劑等。
作為使用上述結構材料接合用接著劑之構件，為金屬、金屬包層、鋁、塑膠、FRP等，本發明之結構材料接合用接著劑為與先前之接著劑相比，對鐵以外之構件之接著性優異，尤其是與鋁之接著性良好之材料。 [實施例]
以下藉由實施例具體地說明本發明。 實施例中使用之原料如下所述。 (C-1)成分 IPDI：異佛爾酮二異氰酸酯 HDI：六亞甲基二異氰酸酯 (C-2)成分 PTMG-2000：聚四亞甲基二醇(數量平均分子量2000，Mitsubishi Chemical股份有限公司製造) (C-3)成分 G-3000B：甘油之環氧丙烷加成物(數量平均分子量3000，ADEKA股份有限公司製造) TMP：三羥甲基丙烷 Boltorn H-2004：具有6個羥基之數量平均分子量3200之化合物，Perstorp公司製造 G-700：甘油之環氧丙烷加成物(數量平均分子量700，ADEKA股份有限公司製造) 山梨醇 (C-4)成分 PTBP：對第三丁基苯酚 PCP：對異丙苯基苯酚(Sasol公司製造) PMP：對甲氧基苯酚(東京化成工業股份有限公司製造) (A)成分 EP-4100E：雙酚A型環氧樹脂(環氧當量：190 g/eq.，ADEKA股份有限公司製造) (B)成分 EPR-1630：橡膠改性環氧樹脂(環氧當量：900 g/eq.，ADEKA股份有限公司製造) (D)成分 DICY：雙氰胺 Fenuron：3-苯基-1,1-二甲基脲 其他成分 RY-200S：疏水性發菸二氧化矽(日本Aerosil股份有限公司製造)
[製造例1 嵌段胺基甲酸酯BU-1之合成] 於安裝有戴氏冷凝器、攪拌翼、氮氣管之1 L之五口可分離式圓底燒瓶內，添加作為(C-2)成分之PTMG-2000 300.0 g(羥基莫耳數：0.306莫耳)、作為(C-3)成分之TMP 3.96 g(羥基莫耳數：0.089莫耳)、作為(C-1)成分之IPDI 68.2 g(異氰酸基莫耳數：0.612莫耳)，於100～110℃下使之反應3小時。確認NCO%為2.45質量%，添加作為(C-4)成分之PTBP 32.6 g(0.217莫耳)，進而於90～100℃下使之反應3小時。利用IR吸收光譜確認NCO之吸收消失，而使反應結束，獲得嵌段胺基甲酸酯BU-1。
[製造例2 嵌段胺基甲酸酯BU-2之合成] 於安裝有戴氏冷凝器、攪拌翼、氮氣管之1 L之五口可分離式圓底燒瓶內，添加作為(C-2)成分之PTMG-2000 300.0 g(羥基莫耳數：0.306莫耳)、作為(C-3)成分之Boltorn H-2004 27.0 g(羥基莫耳數：0.054莫耳)、作為(C-1)成分之HDI 51.5 g(異氰酸基莫耳數：0.612莫耳)，於100～110℃下使之反應3小時。確認NCO%為2.79質量%，添加作為(C-4)成分之PTBP 37.8 g(0.252莫耳)，進而於90～100℃下使之反應3小時。利用IR吸收光譜確認NCO之吸收消失，而使反應結束，獲得嵌段胺基甲酸酯BU-2。
[製造例3 嵌段胺基甲酸酯BU-3之合成] 於安裝有戴氏冷凝器、攪拌翼、氮氣管之1 L之五口可分離式圓底燒瓶內，添加作為(C-2)成分之PTMG-2000 300.0 g(羥基莫耳數：0.306莫耳)、作為(C-3)成分之山梨醇1.7 g(羥基莫耳數：0.054莫耳)、作為(C-1)成分之HDI 51.5 g(異氰酸基莫耳數：0.612莫耳)，於100～110℃下使之反應3小時。確認NCO%為2.99質量%，添加作為(C-4)成分之PTBP 37.8 g(0.252莫耳)，進而於90～100℃下使之反應3小時。利用IR吸收光譜確認NCO之吸收消失，而使反應結束，獲得嵌段胺基甲酸酯BU-3。
[製造例4 嵌段胺基甲酸酯BU-4之合成] 於安裝有戴氏冷凝器、攪拌翼、氮氣管之1 L之五口可分離式圓底燒瓶內，添加作為(C-2)成分之PTMG-2000 300.0 g(羥基莫耳數：0.306莫耳)、作為(C-3)成分之TMP 9.47 g(羥基莫耳數：0.212莫耳)、作為(C-1)成分之HDI 56.6 g(異氰酸基莫耳數：0.673莫耳)，於100～110℃下使之反應3小時。確認NCO%為1.78質量%，添加作為(C-4)成分之PTBP 23.3 g(0.155莫耳)，進而於90～100℃下使之反應3小時。利用IR吸收光譜確認NCO之吸收消失，而使反應結束，獲得嵌段胺基甲酸酯BU-4。
[製造例5 嵌段胺基甲酸酯BU-5之合成] 於安裝有戴氏冷凝器、攪拌翼、氮氣管之1 L之五口可分離式圓底燒瓶內，添加作為(C-2)成分之PTMG-2000 300.0 g(羥基莫耳數：0.306莫耳)、作為(C-3)成分之TMP 5.2 g(羥基莫耳數：0.116莫耳)、作為(C-1)成分之IPDI 68.2 g(異氰酸基莫耳數：0.612莫耳)，於100～110℃下使之反應3小時。確認NCO%為2.13質量%，添加作為(C-4)成分之PTBP 28.5 g(0.190莫耳)，進而於90～100℃下使之反應3小時。利用IR吸收光譜確認NCO之吸收消失，而使反應結束，獲得嵌段胺基甲酸酯BU-5。
[製造例6 嵌段胺基甲酸酯BU-6之合成] 於安裝有戴氏冷凝器、攪拌翼、氮氣管之1 L之五口可分離式圓底燒瓶內，添加作為(C-2)成分之PTMG-2000 300.0 g(羥基莫耳數：0.306莫耳)、作為(C-3)成分之TMP 0.7 g(羥基莫耳數：0.016莫耳)、作為(C-1)成分之HDI 42.0 g(異氰酸基莫耳數：0.499莫耳)，於100～110℃下使之反應3小時。確認NCO%為2.17質量%，添加作為(C-4)成分之PTBP 26.7 g(0.178莫耳)，進而於90～100℃下使之反應3小時。利用IR吸收光譜確認NCO之吸收消失，而使反應結束，獲得嵌段胺基甲酸酯BU-6。
[製造例7 嵌段胺基甲酸酯BU-7之合成] 於安裝有戴氏冷凝器、攪拌翼、氮氣管之1 L之五口可分離式圓底燒瓶內，添加作為(C-2)成分之PTMG-2000 300.0 g(羥基莫耳數：0.306莫耳)、作為(C-3)成分之G-700 29.9 g(羥基莫耳數：0.119莫耳)、作為(C-1)成分之IPDI 68.5 g(異氰酸基莫耳數：0.615莫耳)，於100～110℃下使之反應3小時。確認NCO%為2.17質量%，添加作為(C-4)成分之PTBP 28.5 g(0.190莫耳)，進而於90～100℃下使之反應3小時。利用IR吸收光譜確認NCO之吸收消失，而使反應結束，獲得嵌段胺基甲酸酯BU-7。
[製造例8 嵌段胺基甲酸酯BU-8之合成] 於安裝有戴氏冷凝器、攪拌翼、氮氣管之1 L之五口可分離式圓底燒瓶內，添加作為(C-2)成分之PTMG-2000 300.0 g(羥基莫耳數：0.306莫耳)、作為(C-3)成分之G-700 4.1 g(羥基莫耳數：0.016莫耳)、作為(C-1)成分之IPDI 61.0 g(異氰酸基莫耳數：0.547莫耳)，於100～110℃下使之反應3小時。確認NCO%為2.17質量%，添加作為(C-4)成分之PCP 47.9 g(0.225莫耳)，進而於90～100℃下使之反應3小時。利用IR吸收光譜確認NCO之吸收消失，而使反應結束，獲得嵌段胺基甲酸酯BU-8。
[製造例9 嵌段胺基甲酸酯BU-9之合成] 於安裝有戴氏冷凝器、攪拌翼、氮氣管之1 L之五口可分離式圓底燒瓶內，添加作為(C-2)成分之PTMG-2000 300.0 g(羥基莫耳數：0.306莫耳)、作為(C-3)成分之G-700 29.9 g(羥基莫耳數：0.119莫耳)、作為(C-1)成分之IPDI 68.5 g(異氰酸基莫耳數：0.615莫耳)，於100～110℃下使之反應3小時。確認NCO%為2.17質量%，添加作為(C-4)成分之PMP 23.5 g(0.190莫耳)，進而於90～100℃下使之反應3小時。利用IR吸收光譜確認NCO之吸收消失，而使反應結束，獲得嵌段胺基甲酸酯BU-9。
[製造例10 嵌段胺基甲酸酯BU-10之合成] 於安裝有戴氏冷凝器、攪拌翼、氮氣管之1 L之五口可分離式圓底燒瓶內，添加作為(C-3)成分之G-3000B 300.0 g(羥基莫耳數：0.294莫耳)、作為(C-1)成分之IPDI 66.4 g(異氰酸基莫耳數：0.596莫耳)，於100～110℃下使之反應3小時。確認NCO%為3.46質量%，添加作為(C-4)成分之PTBP 45.4 g(0.302莫耳)，進而於90～100℃下使之反應3小時。利用IR吸收光譜確認NCO之吸收消失，而使反應結束，獲得嵌段胺基甲酸酯BU-10。
[製造例11 嵌段胺基甲酸酯BU-11之合成] 於安裝有戴氏冷凝器、攪拌翼、氮氣管之1 L之五口可分離式圓底燒瓶內，添加作為(C-2)成分之PTMG-2000 300.0 g(羥基莫耳數：0.306莫耳)、作為(C-1)成分之IPDI 68.2 g(異氰酸基莫耳數：0.612莫耳)，於100～110℃下使之反應3小時。確認NCO%為3.49質量%，添加作為(C-4)成分之PTBP 46.0 g(0.306莫耳)，進而於90～100℃下使之反應3小時。利用IR吸收光譜確認NCO之吸收消失，而使反應結束，獲得嵌段胺基甲酸酯BU-11。
[製造例12 嵌段胺基甲酸酯BU-12之合成] 於安裝有戴氏冷凝器、攪拌翼、氮氣管之1 L之五口可分離式圓底燒瓶內，添加作為(C-2)成分之PTMG-2000 300.0 g(羥基莫耳數：0.306莫耳)、作為(C-1)成分之IPDI 44.3 g(異氰酸基莫耳數：0.398莫耳)，於100～110℃下使之反應3小時。確認NCO%為1.12質量%，添加作為(C-4)成分之PTBP 13.8 g(0.092莫耳)，進而於90～100℃下使之反應3小時。利用IR吸收光譜確認NCO之吸收消失，而使反應結束，獲得嵌段胺基甲酸酯BU-12。
[製造例13 嵌段胺基甲酸酯BU-13之合成] 於安裝有戴氏冷凝器、攪拌翼、氮氣管之1 L之五口可分離式圓底燒瓶內，添加作為(C-2)成分之PTMG-2000 300.0 g(羥基莫耳數：0.306莫耳)、作為(C-3)成分之TMP 1.54 g(羥基莫耳數：0.034莫耳)、作為(C-1)成分之HDI 51.5 g(異氰酸基莫耳數：0.612莫耳)，於100～110℃下使之反應3小時。確認NCO%為1.80質量%，添加作為(C-4)成分之PTBP 40.9 g(0.272莫耳)，進而於90～100℃下使之反應3小時。利用IR吸收光譜確認NCO之吸收消失，而使反應結束，獲得嵌段胺基甲酸酯BU-13。 本製造例中之(C-1)成分中之異氰酸基之莫耳數(NCO基數)、與(C-2)成分中之羥基及(C-3)成分中之與異氰酸基進行反應之基之合計莫耳數(NCO反應基數)之比(NCO基數/NCO反應基數)為1.8。
[製造例14 嵌段胺基甲酸酯BU-14之合成] 於安裝有戴氏冷凝器、攪拌翼、氮氣管之1 L之五口可分離式圓底燒瓶內，添加作為(C-2)成分之PTMG-2000 300.0 g(羥基莫耳數：0.306莫耳)、作為(C-3)成分之TMP 13.9 g(羥基莫耳數：0.310莫耳)、作為(C-1)成分之IPDI 106.4 g(異氰酸基莫耳數：0.955莫耳)，於100～110℃下開始反應。然而，於反應中途，系內之黏度上升，無法順利進行利用攪拌翼之攪拌，其後之封端化之反應亦無法進行，無法製造嵌段胺基甲酸酯BU-14。 本製造例中之分支劑率(將{(C-2)成分中之羥基與(C-3)成分中之與異氰酸基進行反應之基合計而得之基之莫耳數中的(C-3)成分中之與異氰酸基進行反應之基之莫耳數之比率}×100(%))為50.3%。
上述製造例10～13中獲得之嵌段胺基甲酸酯BU-10～BU-13係用於本發明之嵌段胺基甲酸酯之範圍外之比較用樣品。
對上述製造例1～13中獲得之嵌段胺基甲酸酯BU-1～BU-13，藉由CAP2000＋H(錐板型黏度計，BROOKFIELD公司製造)，於100℃下，於轉速為100 ppm之條件下測定黏度。將結果示於表1、表2。
[實施例1] 將EP-4100E 70 g、嵌段胺基甲酸酯BU-1 30 g、DICY 7 g、碳酸鈣25 g、Fenuron 1 g、RY-200S 1 g添加至500 ml之拋棄式杯子內，於25℃下利用刮勺攪拌5分鐘後，使用行星式攪拌機進而進行攪拌，獲得硬化性樹脂組合物。對所獲得之硬化性樹脂組合物，如下所述測定彈性模數、最大伸長率、T型剝離強度。將結果示於表1。
＜彈性模數、最大伸長率＞ 於180℃、30分鐘下使樹脂組合物硬化後，根據依據JIS K 7161-1之方法製作試片，測定彈性模數、最大伸長率。於結構材料接合用接著劑之用途中，要求柔軟之物性，因此將1000 MPa以下者設為良品，於最大伸長率中，將10%以上者設為良品。
＜T型剝離強度＞ 作為被接著材，於單側使用鐵，於另一側使用鋁，依據JIS K 6854-3，於180℃、30分鐘下使樹脂組合物硬化後，測定80℃下之T型剝離強度。 又，使用鐵作為被接著材，依據JIS K 6854-3，於180℃、30分鐘下使樹脂組合物硬化後，測定-40℃下之T型剝離強度。
[實施例2～4、實施例6～9、比較例1～4] 如表1、表2中所記載變更嵌段胺基甲酸酯，除此以外，進行與實施例1相同之操作，獲得硬化性樹脂組合物。對所獲得之硬化性樹脂組合物，分別測定彈性模數、最大伸長率、T型剝離強度。將結果示於表1。
[實施例5] 將EP-4100E 60 g、EPR-1630 10 g、嵌段胺基甲酸酯BU-5 30 g、DICY 7 g、碳酸鈣25 g、Fenuron 1 g、RY-200S 1 g添加至500 ml之拋棄式杯子內，於25℃下利用刮勺攪拌5分鐘後，使用行星式攪拌機進而進行攪拌，分別獲得硬化性樹脂組合物。對所獲得之硬化性樹脂組合物，如下所述測定彈性模數、最大伸長率、T型剝離強度。將結果示於表1。
[表1]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9
嵌段胺基甲酸酯 BU-1 BU-2 BU-3 BU-4 BU-5 BU-6 BU-7 BU-8 BU-9
NCO index 1.55 1.70 1.70 1.30 1.45 1.55 1.45 1.70 1.45
分支劑率(%) 23 15 15 41 28 5 28 5 28
黏度(mPa·s) 34000 12000 13500 90000 74900 17100 21400 12000 21100
彈性模數(MPa) 880 1000 980 680 750 680 980 880 970
最大伸長率(%) 29 17 19 42 34 32 31 31 28
剝離強度(KN/m) (Fe/Al，80℃) 3.83 3.90 3.75 3.80 4.30 3.40 3.80 3.80 4.40
剝離強度(KN/m) (Fe/Fe，-40℃) 14.2 12.7 11.8 13.7 15.1 13.6 14.5 13.8 15.3
綜合評價 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格
[表2]
   比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
嵌段胺基甲酸酯 BU-10 BU-11 BU-12 BU-13
NCO index 2.03 2.00 1.30 1.80
分支劑率(%) 0 0 0 10
黏度(mPa·s) 1050 6125 45000 8400
彈性模數(MPa) 2100 1500 750 1500
最大伸長率(%) 4 12 52 13
剝離強度(KN/m) (Fe/Al，80℃) 4.3 1.0 0.8 3.7
剝離強度(KN/m) (Fe/Fe，-40℃) 11.8 10.8 10.7 9.9
綜合評價 不合格 不合格 不合格 不合格
於表1、表2中，所謂NCO index，表示製造各個所使用之嵌段胺基甲酸酯時之(C-1)成分中之異氰酸基之莫耳數(NCO基數)、與(C-2)成分中之羥基及(C-3)成分中之與異氰酸基進行反應之基之合計莫耳數(NCO反應基數)之比(NCO基數/NCO反應基數)，所謂分支劑率(%)，表示將(C-2)成分中之羥基與(C-3)成分中之與異氰酸基進行反應之基合計而得之基之莫耳數中的(C-3)成分中之與異氰酸基進行反應之基之莫耳數之比率((分支劑中之NCO反應基數/除封端劑以外之NCO反應基之總莫耳數)×100)。
根據表1、表2之結果可知，本發明之硬化性樹脂組合物於彈性模數、最大伸長率方面為良好者，可知對鐵、鋁之T型剝離強度亦良好，因此對鐵、鋁之接著性優異。可知不使用本發明之硬化性樹脂組合物者於彈性模數、最大伸長率、T型剝離強度之任一評價中，均未獲得滿意之結果。

Claims (7)

  1. 一種硬化性樹脂組合物，其係包含(A)環氧樹脂、(C)嵌段胺基甲酸酯及(D)胺系潛在性硬化劑者；且 (C)嵌段胺基甲酸酯為藉由對使(C-1)聚異氰酸酯、(C-2)二醇、(C-3)至少包含3個與異氰酸基反應之基之分支劑進行反應而獲得之具有末端異氰酸基之胺基甲酸酯聚合物，使(C-4)封端劑與其反應而獲得者； (C-1)成分中之異氰酸基之莫耳數(NCO基數)、與(C-2)成分中之羥基及(C-3)成分中之與異氰酸基進行反應之基之合計莫耳數(NCO反應基數)之比(NCO基數/NCO反應基數)為1.2以上且未達1.8； (C-2)成分中之羥基及(C-3)成分中之與異氰酸基進行反應之基之合計莫耳數中，(C-3)成分中之與異氰酸基進行反應之基之莫耳數之比率為1～50%。
  2. 如請求項1之硬化性樹脂組合物，其包含(B)橡膠成分。
  3. 如請求項1之硬化性樹脂組合物，其中(C-2)二醇為選自以水、或者丙二醇為起始劑之環氧丙烷加成聚合物、及聚四亞甲基二醇中之至少1種。
  4. 如請求項1之硬化性樹脂組合物，其中(C-3)成分為至少具有3個羥基之化合物。
  5. 如請求項1之硬化性樹脂組合物，其中(C-3)成分為選自甘油之環氧丙烷加成物、及三羥甲基丙烷之環氧丙烷加成物中之至少1種。
  6. 一種結構材料接合用接著劑，其含有如請求項1至5中任一項之硬化性樹脂組合物。
  7. 一種硬化物，其係使如請求項1至5中任一項之硬化性樹脂組合物硬化而獲得。
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