KR102794165B1

KR102794165B1 - 경화성 수지 조성물

Info

Publication number: KR102794165B1
Application number: KR1020217011984A
Authority: KR
Inventors: 케이스케 오타; 마사토 이나도메; 유카코 이시가미; 료 오가와; 타모츠 나가마츠
Original assignee: 가부시키가이샤 아데카
Priority date: 2018-11-08
Filing date: 2019-11-07
Publication date: 2025-04-14
Anticipated expiration: 2039-11-07
Also published as: CN112955515A; TW202030257A; EP3878917A4; US12435176B2; CN112955515B; JPWO2020095995A1; WO2020095995A1; EP3878917B1; TWI845558B; KR20210087444A; JP7385593B2; ES3030719T3; EP3878917A1; US20210380749A1

Abstract

본 발명의 과제는 철들의 접착제로 사용되고 있는 구조 재료용 접착제와 동등한 성능을 유지하면서 철 이외의 재료도 접착 가능하며, 나아가서는 고온 및 저온 환경하에서도 접착 능력을 유지할 수 있는 구조 재료 접합용 접착제를 제공하는 것에 있다. 본 발명은 (A)에폭시 수지, (C)블록우레탄 및 (D)아민계 잠재성 경화제를 포함하는 경화성 수지 조성물로서, (C)블록우레탄이 (C-1)폴리이소시아네이트, (C-2)디올, (C-3)이소시아네이트기와 반응하는 기를 적어도 3개 포함하는 분기제를 반응시켜서 얻어지는 말단 이소시아네이트기를 가지는 우레탄폴리머에 (C-4)블록제를 반응시킴으로써 얻어지는 것인 경화성 수지 조성물이다.

Description

경화성 수지 조성물

본 발명은 에폭시 수지, 블록우레탄, 아민계 잠재성 경화제를 포함하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

구조 재료 접합 기술의 응용 산업은 수송기기 분야(자동차, 철도차량, 항공기 등), 에너지 분야(발전 플랜트 등), 및 인프라 분야(교량, 건축물 등) 등, 다방면으로 미친다. 자동차 산업에서는, 지금까지는 철을 중심으로 한 재료가 바디나 엔진에 사용되어 왔지만, CO₂ 등의 배출 가스의 규제나 연비 향상 등, 환경이나 안전을 배려한 재료가 요구되어 오고 있고, 철을 대신하는 재료로서 알루미늄이나 수지 재료 등의 재료 개발이 활발하게 실시되고 있다. 알루미늄은 철과 비교하여 비중이 약 1/3로 작고, 더욱이 열전도율이 높으며, 내식성이 양호하다는 특징에 추가로, 수지 재료에 비해 재활용성이 뛰어나다는 점에서 주목받고 있는 재료이다. 알루미늄 이외의, 철을 대신하는 수지 재료로는 불포화 폴리에스테르나 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지에 대하여 유리 섬유나 탄소 섬유 등의 섬유 재료로 보강한 섬유강화 재료(FRP) 등을 들 수 있다.

에폭시 수지는 도료, 주형재, 접착제, 토목 건축 등, 공업적으로 폭넓은 용도로 사용되고 있는데, 폴리우레탄 수지의 말단 이소시아네이트기(NCO기)가 블록제로 봉쇄된 블록우레탄을 병용한 수지 조성물은 높은 접착력을 가지며, 구조 재료 접합용 접착제로 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2 등). 그러나 상기 문헌에 기재된 수지 조성물을 사용한 구조 재료 접합용 접착제는 철들의 접착성에 관해서는 양호하긴 하지만, 그 이외의 부재의 접착성에서는 과제가 있었다.

철 이외의 재료와 접착시킬 수 있는 접착제로는 가요성을 부여한 변성 에폭시 수지와 블록우레탄을 병용한 강재와 FRP재의 접착 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 3 등). 이 방법으로는 경화물의 유연성을 어느 정도 부여하면서 탄성률을 컨트롤하여 FRP재에 대한 접착 강도를 높이는 방법이지만, 고온 시 및 저온 시의 접착 유지력에 과제가 있고, 여름철 등의 고온에 노출되는 환경이나, 북유럽이나 북미의 동계와 같은 저온 환경하에서 사용되는 재료로는 만족할만한 것은 아니었다.

에폭시 수지, 블록우레탄에 다른 성분을 첨가하는 방법에 의해 접착제의 품질을 높이는 방법도 알려져 있고, 틱소트로피제로서, 방향족 이소시아네이트와 지방족 아민의 반응에 의해 얻어지는 요소 유도체를 첨가함으로써, 고강도, 고접착인 접착제가 제공되고 있다(예를 들면, 특허문헌 4 등). 그러나 이들 방법으로는 내충격성이나 인장 물성, 전단 강도 등의 여러 물성은 양호하긴 하지만, 상기 이종 재료에 대한 접착성이나 고온 시 및 저온 시의 접착 유지력에서 과제가 있었다.

일본 공개특허공보 특개평03-220221호 US20090131605 일본 공개특허공보 특개2017-088736호 US20050159511

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 철들의 접착제로 사용되고 있는 구조 재료용 접착제와 동등한 성능을 유지하면서, 철 이외의 재료도 접착 가능하며, 나아가서는 고온 및 저온 환경하에서도 접착 능력을 유지할 수 있는 구조 재료 접합용 접착제를 위한 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 예의검토하여, 블록우레탄의 재료로서 특정 분기제를 병용함으로써 철 이외의 재료에 대한 접착성이 양호하고, 높은 유연성을 가지며, 또한 저온부터 고온까지의 폭넓은 온도 영역에서 접착 가능한 경화성 수지 조성물을 발견하여 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은 (A)에폭시 수지, (C)블록우레탄 및 (D)아민계 잠재성 경화제를 포함하는 경화성 수지 조성물로서, (C)블록우레탄이 (C-1)폴리이소시아네이트, (C-2)디올, (C-3)이소시아네이트기와 반응하는 기를 적어도 3개 포함하는 분기제를 반응시켜서 얻어지는 말단 이소시아네이트기를 가지는 우레탄폴리머에 (C-4)블록제를 반응시킴으로써 얻어지는 것이며, (C-2)성분 중의 수산기의 몰수 및 (C-3)성분 중의 이소시아네이트기와 반응하는 기의 몰수를 합계한 몰수에 대한 (C-1)성분 중의 이소시아네이트기의 몰수의 비가 1.2 이상 1.8 미만이며, (C-2)성분 중의 수산기의 몰수 및 (C-3)성분 중의 이소시아네이트기와 반응하는 기의 몰수를 합계한 몰수 중의, (C-2)성분 중의 수산기의 몰수가 1~50%인 경화성 수지 조성물이다.

본 발명의 효과는 철 이외의 재료도 접착하는 것이 가능하고, 고온 및 저온 환경하에서도 접착 능력을 유지할 수 있는 경화성 수지 조성물, 및 상기 수지 조성물을 사용한 구조 재료 접합용 접착제를 제공한 것에 있다. 본 발명의 구조 재료 접합용 접착제는 경화물의 탄성률과 신장의 밸런스가 양호하고, 고온 및 저온 환경하에서의 접착성이 뛰어나기 때문에, 알루미늄이나 FRP 등의 재료가 사용된 자동차, 철도차량, 항공기 등이 다양한 수송 기계에 적용할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 (A)에폭시 수지, (C)블록우레탄 및 (D)아민계 잠재성 경화제를 포함하고, (C)블록우레탄이 폴리이소시아네이트, 디올, 분기제를 특정 비율로 반응시켜서 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서의 (A)에폭시 수지로는 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 피로카테콜, 플로로글루크시놀 등의 단핵 다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르 화합물; 디하이드록시나프탈렌, 비페놀, 메틸렌비스페놀(비스페놀F), 메틸렌비스(오르토크레졸), 에틸리덴비스페놀, 이소프로필리덴비스페놀(비스페놀A), 이소프로필리덴비스(오르토크레졸), 테트라브로모비스페놀A, 1,3-비스(4-하이드록시쿠밀벤젠), 1,4-비스(4-하이드록시쿠밀벤젠), 1,1,3-트리스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,2,2-테트라(4-하이드록시페닐)에탄, 티오비스페놀, 설포비스페놀, 옥시비스페놀, 페놀노볼락, 오르토크레졸노볼락, 에틸페놀노볼락, 부틸페놀노볼락, 옥틸페놀노볼락, 레조르신노볼락, 테르펜페놀 등의 다핵 다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 폴리글리콜, 티오디글리콜, 디시클로펜타디엔디메탄올, 2,2-비스(4-하이드록시시클로헥실프로판(수소화비스페놀A), 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 비스페놀A-알킬렌옥사이드 부가물 등의 다가 알코올류의 폴리글리시딜에테르; 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 석신산, 글루타르산, 수베르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 다이머산, 트리머산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 엔드메틸렌테트라하이드로프탈산 등의 지방족, 방향족 또는 지환족 다염기산의 글리시딜에스테르류 및 글리시딜메타크릴레이트의 단독 중합체 또는 공중합체; N,N-디글리시딜아닐린, 비스(4-(N-메틸-N-글리시딜아미노)페닐)메탄, 디글리시딜오르토톨루이딘, N,N-비스(2,3-에폭시프로필)-4-(2,3-에폭시프로폭시)-2-메틸아닐린, N,N-비스(2,3-에폭시프로필)-4-(2,3-에폭시프로폭시)아닐린, N,N,N',N'-테트라(2,3-에폭시프로필)-4,4'-디아미노디페닐메탄 등의 글리시딜아미노기를 가지는 에폭시 화합물; 비닐시클로헥센디에폭시드, 디시클로펜탄디엔디에폭사이드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트 등의 환상 올레핀 화합물의 에폭시화물; 에폭시화폴리부타디엔, 에폭시화스티렌-부타디엔 공중합물 등의 에폭시화 공역디엔 중합체, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환 화합물을 들 수 있다.

또한, (A)에폭시 수지로서 에폭시 수지에 우레탄 골격을 부여한 우레탄 변성 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 상기 우레탄 변성 에폭시 수지는 분자 내에 에폭시기와 우레탄 결합을 가지는 것이며, 예를 들면, 분자 내에 수산기를 가지는 에폭시 화합물에 대하여 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있고, 일본 공개특허공보 특개2016-210922호 등에 기재된 공지의 방법으로 얻을 수 있다.

본 발명에서는 이들 에폭시 수지 중에서도 경화물의 물성이나 접착성이 양호해지는 점, 나아가서는 입수가 용이하고 저렴하기 때문에, 다핵 다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르 화합물, 및 다가 알코올류의 폴리글리시딜에테르가 바람직하고, 비스페놀A디글리시딜에테르, 및 비스페놀F디글리시딜에테르가 특히 바람직하다.

본 발명에서의 (C)블록우레탄이란, (C-1)폴리이소시아네이트, (C-2)디올, (C-3)이소시아네이트기와 반응하는 기를 적어도 3개 포함하는 분기제를 반응시켜서 얻어진, 말단 이소시아네이트기를 가지는 우레탄폴리머에 (C-4)블록제를 반응시킴으로써 얻어지는 것이다.

즉, 본 발명에서의 (C)블록우레탄은 (C-1)폴리이소시아네이트, (C-2)디올, (C-3)이소시아네이트기와 반응하는 기를 적어도 3개 포함하는 분기제로 이루어지는 말단 이소시아네이트기를 가지는 우레탄폴리머의 말단 이소시아네이트기를 (C-4)블록제로 블로킹한 구조를 가지는 것이다.

상기 (C-1)폴리이소시아네이트로는 분자 내에 이소시아네이트기를 적어도 2개 가지고 있는 화합물이면 되고, 예를 들면, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트나, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리진디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지방족환식 구조 함유 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서는 내후성이 뛰어나고 저렴하게 입수가 가능하다는 점에서, 지방족 또는 지방족환식 구조 함유 디이소시아네이트가 바람직하며, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트가 보다 바람직하다.

상기 (C-2)디올로는 분자 내에 수산기를 2개 가지고 있는 화합물이면 되고, 폴리에스테르디올, 폴리카보네이트디올, 폴리에테르디올을 들 수 있다.

상기 폴리에스테르디올로는 예를 들면, 저분자량의 디올과 디카르복실산을 에스테르화 반응시켜 얻어지는 화합물, ε-카프로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르 화합물을 개환중합 반응시켜 얻어지는 화합물, 및 이들의 공중합 폴리에스테르 등을 들 수 있다.

상기 폴리에스테르디올의 원료로 사용할 수 있는 저분자량의 디올로는 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올 등의 지방족 디올; 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소첨가 비스페놀A 등의 지방족환식 구조 함유 디올; 및 비스페놀A, 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물, 비스페놀S, 비스페놀S의 알킬렌옥사이드 부가물 등의 비스페놀형 디올 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 폴리에스테르디올의 원료로 사용할 수 있는 디카르복실산으로는 예를 들면, 석신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복실산, 다이머산의 지방족 디카르복실산; 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산; 오르토프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산; 및 그들의 무수물, 또는 에스테르 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 폴리카보네이트디올로는 예를 들면, 탄산에스테르 및/또는 포스겐과, 디올을 반응시켜서 얻어지는 것을 사용할 수 있다. 상기 탄산에스테르로는 예를 들면 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디페닐카보네이트, 디나프틸카보네이트, 페닐나프틸카보네이트 등을 들 수 있다.

상기 폴리에스테르디올의 원료로 사용할 수 있는 디올로는 예를 들면, 상기 폴리에스테르디올의 원료로 사용되는 저분자량의 디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌리콜 등의 폴리에테르폴리올, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌석시네이트, 폴리카프로락톤 등의 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 폴리에테르디올로는 예를 들면, 폴리올이나 폴리아민 등을 개시제로 한 알킬렌옥사이드 부가 중합물이나, 환상 에테르 화합물을 개환중합시킨 것 등을 들 수 있다.

상기 알킬렌옥사이드로는 예를 들면 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 에피크롤하이드린, 테트라하이드로푸란 등을 사용할 수 있다.

상기 개시제로는 예를 들면 물, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,2-디아미노부탄, 1,3-디아미노부탄, 1,4-디아미노부탄, 인산, 산성인산에스테르 등을 사용할 수 있다.

상기 환상 에테르 화합물로는 테트라하이드로푸란, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 옥세탄, 테트라하이드로피란, 옥세판, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다.

본 발명에서는 이들 디올 중에서도 저온 시의 접착성이 뛰어난 것 등의 점으로부터 폴리에테르디올이 바람직하고, 물, 혹은 프로필렌글리콜을 개시제로 한 프로필렌옥사이드 부가 중합물, 및 테트라하이드로푸란을 개환중합시킨 것(폴리테트라메틸렌글리콜)이 보다 바람직하며, 폴리테트라메틸렌글리콜이 특히 바람직하다.

(C-2)디올의 수평균 분자량은 수지 조성물의 접착성과 제조하는 우레탄폴리머의 점도의 밸런스 관점에서 500~10000이 바람직하고, 1000~5000이 보다 바람직하며, 2000~4000이 바람직하다. 한편, 수평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌을 분자량 표준으로 하는 공지의 방법으로 측정할 수 있다.

상기 (C-3)성분은 이소시아네이트기와 반응하는 기를 적어도 3개 가지는 분기제이다. 여기서, 이소시아네이트기와 반응하는 기란, 예를 들면, 수산기, 아미노기, 메르캅토기, 카르복실기 등이다. 본 발명에서는 이소시아네이트기의 반응성 및 수지 조성물의 성능 등의 밸런스 관점에서 수산기, 아미노기가 바람직하고, 수산기가 특히 바람직하다.

수산기를 적어도 3개 가지는 분기제로는 예를 들면, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 트리트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로오스 등 및 이들 화합물에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 부가시킨 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 알킬렌옥사이드를 부가시킨 화합물은 시판품을 사용해도 되고, 예를 들면, (주)ADEKA 제품인 아데카 폴리에테르 시리즈인 AM-302, AM-502, AM-702, GM-30, GR-2505, GR-3308, G-300, G-400, G-700, G-1500, G-3000B, G-4000, T-400 등을 들 수 있다.

아미노기를 적어도 3개 가지는 분기제로는 멜라민, 폴리에테르폴리아민 등을 들 수 있다. 폴리에테르폴리아민으로 시판되고 있는 것으로는 헌츠만사 제품의 제파민 시리즈인 T-403, T-3000, T-5000 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명에서는 이들 분기제 중에서도 수지 조성물의 접착성과 우레탄폴리머의 제조 용이성의 밸런스 관점에서 수산기를 적어도 3개 가지는 분기제가 바람직하고, 트리메틸올프로판, 소르비톨, 글리세린의 프로필렌옥사이드 부가물, 및 트리메틸올프로판의 프로필렌옥사이드 부가물이 보다 바람직하며, 블록우레탄의 점도를 저감시킬 수 있고 작업성이 양호해지는 점에서 글리세린의 프로필렌옥사이드 부가물, 및 트리메틸올프로판의 프로필렌옥사이드 부가물이 특히 바람직하다.

상기 (C-4)블록제로는 예를 들면, 말론산디에스테르(말론산디에틸 등), 아세틸아세톤, 아세토아세트산에스테르(아세토아세트산에틸 등) 등의 활성 메틸렌 화합물; 아세토옥심, 메틸에틸케톡심(MEK옥심), 메틸이소부틸케톡심(MIBK옥심) 등의 옥심 화합물; 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 부틸알코올, 헵틸알코올, 헥실알코올, 옥틸알코올, 2-에틸헥실알코올, 이소노닐알코올, 스테아릴알코올 등의 1가 알코올 또는 이들의 이성체; 메틸글리콜, 에틸글리콜, 에틸디글리콜, 에틸트리글리콜, 부틸글리콜, 부틸디글리콜 등의 글리콜 유도체; 디시클로헥실아민 등의 아민 화합물; 페놀, 크레졸, 에틸페놀, n-프로필페놀, 이소프로필페놀, 부틸페놀, tert-부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 도데실페놀, 시클로헥실페놀, 클로로페놀, 브로모페놀, 파라쿠밀페놀, 카르다놀, 2-알릴페놀, p-메톡시페놀, o-메톡시페놀, 2,4-디메톡시페놀, 2,6-디메톡시페놀, 이소오이게놀, 4-(디메틸아미노)페놀 등의 모노페놀류; 레조르신, 카테콜, 하이드로퀴논, 비스페놀A, 디알릴비스페놀A, 비스페놀S, 비스페놀F, 나프톨, p-tert-부틸카테콜, 2,4-디하이드록시벤조페논 등의 디페놀류; ε-카프롤락탐 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 디시클로헥실아민, 디페놀류, 모노페놀류 및 ε-카프롤락탐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 사용하는 것이, 강한 접착성을 가지는 경화성 수지 조성물을 확실하게 얻기 때문에 바람직하고, 모노페놀류가 보다 바람직하며, tert-부틸페놀, 노닐페놀, 도데실페놀, p-쿠밀페놀, 카르다놀, 2-알릴페놀, 및 p-메톡시페놀이 더 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 (C)블록우레탄에서는 상기 (C-1)~(C-4) 성분의 배합량 설정이 수지 조성물의 접착성의 관점에서 중요하다.

(C-1)성분 중의 이소시아네이트기의 몰수(NCO기 수)와, (C-2)성분 중의 수산기와 (C-3)성분 중의 이소시아네이트기와 반응하는 기의 합계의 몰수(NCO 반응기 수)의 비(NCO기 수/NCO 반응기 수)는 1.2 이상 1.8 미만이고, 바람직하게는 1.3~1.7이며, 보다 바람직하게는 1.4~1.6이다. 상기 비가 1.2보다 작은 경우는 (C-1)~(C-3)성분을 반응시켜서 얻어지는 우레탄폴리머의 분자량이 지나치게 커지고 점도도 상당히 커지기 때문에 바람직하지 않으며, 더욱이 1보다 작은 경우는 우레탄폴리머 중의 이소시아네이트기가 존재하지 않게 되기 때문에 블록제를 반응시킬 수 없게 되고, 블록우레탄을 제조할 수 없다. 또한 상기 비가 1.8 이상인 경우는 얻어지는 블록우레탄의 분자량이 작아지고 수지 조성물의 경화물에서의 인장 물성, 전단 물성 등의 여러 물성이나 접착성이 저하되므로 바람직하지 않다.

(C-2)성분 중의 수산기와 (C-3)성분 중의 이소시아네이트기와 반응하는 기를 합한 기의 몰수 중의, (C-3)성분 중의 이소시아네이트기와 반응하는 기의 몰수의 비율((분기제 중의 NCO 반응기 수)/(블록제를 제외한 NCO 반응기의 총 몰수)×100)은 1~50%이며, 수지 조성물의 경화물의 유연성, 고온 시의 물성 유지 관점에서 5~45%가 바람직하고, 10~41%가 보다 바람직하다. 상기 비율이 1%보다 낮은 경우는 경화물의 고온 시의 물성 유지가 악화되고, 50%보다 많은 경우는 블록우레탄의 점도가 현저하게 상승되며, 블록우레탄의 제조가 곤란해진다.

(C-4)성분인 블록제의 사용량은 (C-1)성분, (C-2)성분, (C-3)성분을 반응시킴으로써 얻어진 말단 이소시아네이트기를 가지는 우레탄폴리머 중의 이소시아네이트기 1몰에 대하여 0.8~1.2몰, 바람직하게는 0.9~1.1몰, 보다 바람직하게는 0.95~1.05몰이다. 우레탄폴리머 중의 이소시아네이트기 농도(NCO%)의 측정은 JIS K 1603-1에 준거하여 측정할 수 있고, 얻어진 NCO%(질량%)를 몰 환산함으로써 우레탄폴리머 중의 NCO기의 몰수가 구해진다.

본 발명에서의 (C)블록우레탄의 사용량으로는 경화물의 접착성과 유연성의 밸런스 관점에서, (A)성분과 (C)성분의 합계 질량에 대하여 5~60질량%가 바람직하고, 7~50질량%가 보다 바람직하며, 10~40질량%가 보다 바람직하다.

본 발명에서의 (D)아민계 잠재성 경화제로는 디시안디아미드, 변성 폴리아민, 하이드라지드류, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 삼불화붕소아민착염, 우레아류 및 멜라민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

여기서, 잠재성 경화제란, 실온(25℃ 등)에서 반응하는 통상의 경화제와는 달리, 실온에서는 반응하지 않거나 반응이 상당히 근소하며, 가열 등에 의해 반응을 개시시킬 수 있는 경화제인 것을 의미한다.

상기 변성 폴리아민으로는 아민류의 에폭시 부가 변성물, 아민류의 아미드화 변성물, 아민류의 아크릴산에스테르 변성물, 아민류의 이소시아네이트 변성물, 아민류의 만니히화 변성물 등을 들 수 있다.

상기 변성 폴리아민에 사용되는 아민류로는 예를 들면, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시프로필렌트리아민 등의 지방족 폴리아민; 이소포론디아민, 멘센디아민, 비스(4-아미노-3-메틸디시클로헥실)메탄, 디아미노디시클로헥실메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산, N-아미노에틸피페라진, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5.5)운데칸 등의 지환식 폴리아민; m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 톨릴렌-2,4-디아민, 톨릴렌-2,6-디아민, 메시틸렌-2,4-디아민, 메시틸렌-2,6-디아민, 3,5-디에틸톨릴렌-2,4-디아민, 3,5-디에틸톨릴렌-2,6-디아민 등의 단핵 폴리아민; 비페닐렌디아민, 4,4-디아미노디페닐메탄, 2,5-나프틸렌디아민, 2,6-나프틸렌디아민 등의 방향족 폴리아민; 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-아미노프로필이미다졸 등의 이미다졸류를 들 수 있다.

상기 아민류의 에폭시 부가 변성물은 상기 아민류와, 페닐글리시딜에테르류, 부틸글리시딜에테르류, 비스페놀A-디글리시딜에테르류, 비스페놀F-디글리시딜에테르류, 또는 카르복실산의 글리시딜에스테르류 등의 각종 에폭시 수지를 상법에 따라 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 아민류의 아미드화 변성물은 상기 아민류와, 아디프산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 다이머산 등의 카르복실산을 상법에 따라 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 아민류의 아크릴산 변성물은 상기 아민류와, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르 화합물을 상법에 따라 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 아민류의 이소시아네이트 변성물은 상기 아민류와, 상기 (C-1)폴리이소시아네이트로 예시한 이소시아네이트 화합물을 상법에 따라 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 아민류의 만니히화 변성물은 상기 아민류와, 포름알데히드 등의 알데히드류, 및 페놀, 크레졸, 크실레놀, 제3부틸페놀, 레조르신 등의 방향환에 적어도 1개의 알데히드와의 반응성 부분를 가지는 페놀류를 상법에 따라 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 하이드라지드류로는 옥살산디하이드라지드, 말론산디하이드라지드, 석신산디하이드라지드, 글루탈산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 수베르산디하이드라지드, 아젤라산디하이드라지드, 세바스산디하이드라지드, 프탈산디하이드라지드 등을 들 수 있다.

상기 우레아류로는 3-(p-클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 3-페닐-1,1-디메틸우레아, 이소포론디이소시아네이트-디메틸우레아, 톨릴렌디이소시아네이트-디메틸우레아 등을 들 수 있다.

(D)아민계 잠재성 경화제로서, 조성물의 저장 안정성을 향상시키기 위해 페놀 수지를 병용해도 된다. 페놀 수지로는 예를 들면, 레조르신, 카테콜, 비스페놀A, 비스페놀F, 치환 또는 비치환의 비페놀 등의 1분자 중에 2개의 페놀성 수산기를 가지는 화합물; 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 카테콜, 비스페놀A, 비스페놀F, 페닐페놀, 아미노페놀 등의 페놀 화합물 및 α-나프톨, β-나프톨, 디하이드록시나프탈렌 등의 나프톨 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 페놀성 화합물과, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 알데히드 화합물을 산성 촉매하에서 축합 또는 공축합시켜서 얻어지는 노볼락형 페놀 수지; 상기 페놀성 화합물과, 디메톡시파라크실렌, 비스(메톡시메틸)비페닐 등으로부터 합성되는 페놀아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지 등의 아르알킬형 페놀 수지; 파라크실릴렌 및/또는 메타크실릴렌 변성 페놀 수지; 멜라민 변성 페놀 수지; 테르펜 변성 페놀 수지; 상기 페놀성 화합물과, 디시클로펜타디엔으로부터 공중합에 의해 합성되는 디시클로펜타디엔형 페놀 수지 및 디시클로펜타디엔형 나프톨 수지; 시클로펜타디엔 변성 페놀 수지; 다환 방향환 변성 페놀 수지; 비페닐형 페놀 수지; 상기 페놀성 화합물과, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 방향족 알데히드 화합물을 산성 촉매하에서 축합 또는 공축합시켜서 얻어지는 트리페닐메탄형 페놀 수지; 이들 2종 이상을 공중합하여 얻은 페놀 수지 등을 들 수 있다. 이들 페놀 수지는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명에서는 이들 아민계 잠재성 경화제 중에서도 디시안디아미드, 폴리아민류로서 이미다졸류를 사용한 에폭시 변성 폴리아민(에폭시 변성 이미다졸류), 및 우레아류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 사용하는 것이, 입수가 용이하고 저렴하며 고밀착성을 가지는 경화성 수지 조성물이 얻어지므로 바람직하고, 디시안디아미드, 3-페닐-1,1-디메틸우레아를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서의 (D)아민계 잠재성 경화제의 사용량으로는 (A)에폭시 수지와 (C)블록우레탄의 합계 질량 100질량부에 대하여 1~30질량부가 바람직하고, 조성물의 점도와 경화성의 밸런스로부터 5~15질량부가 보다 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물은 상기 (A)성분, (C)성분 및 (D)성분에 추가로 (B)고무 성분을 포함해도 된다. 수지 조성물에 (B)고무 성분을 함유시킴으로써, 수지 조성물의 접착성을 보다 향상시킬 수 있다. 본 발명에서 (B)고무 성분이란, 이소프렌, 부타디엔, 스티렌, 아크릴로니트릴, 클로로프렌 등의 모노머를 중합시킨 골격을 가지는 성분이며, 액상 고무와 분말상 고무를 들 수 있다.

상기 액상 고무는 예를 들면, 폴리부타디엔, 아크릴로니트릴부타디엔고무(NBR), 양 말단에 카르복실기를 가지는 부타디엔-아크릴로니트릴고무(CTBN), 양 말단에 아미노기를 가지는 부타디엔-아크릴로니트릴고무(ATBN), 에폭시 수지에 CTBN 및/또는 ATBN을 반응시켜서 얻어지는 고무 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

상기 분말상 고무로는 예를 들면, 아크릴로니트릴부타디엔고무(NBR), 카르복실산 변성 NBR, 수소첨가 NBR, 코어쉘형 고무, 스티렌부타디엔고무, 아크릴고무 등을 들 수 있다.

상기 코어쉘형 고무란, 입자가 코어층과 쉘층을 가지는 고무이며, 예를 들면, 외층의 쉘층이 유리상 폴리머, 내층의 코어층이 고무상 폴리머로 구성되는 2층 구조, 또는 외층의 쉘층이 유리상 폴리머, 중간층이 고무상 폴리머, 코어층이 유리상 폴리머로 구성되는 3층 구조인 것 등을 들 수 있다. 유리상 폴리머는 예를 들면 메타크릴산메틸의 중합물, 아크릴산메틸의 중합물, 스티렌의 중합물 등으로 구성되고, 고무상 폴리머층은 예를 들면 부틸아크릴레이트 중합물(부틸고무), 실리콘고무, 폴리부타디엔 등으로 구성된다.

본 발명에서는 이들 고무 성분 중에서도 수지 조성물의 접착성을 보다 향상시킨다는 관점에서 액상 고무, 코어쉘형 고무가 바람직하고, CTBN, 혹은 CTBN 및/또는 ATBN을 반응시켜서 얻어지는 고무 변성 에폭시 수지가 보다 바람직하다.

본 발명에서의 (B)고무 성분의 사용량으로는 수지 조성물의 접착성과 작업성의 밸런스 관점에서 (A)에폭시 수지와 후술할 (C)블록우레탄의 합계 질량 100질량부에 대하여 5~60질량부가 바람직하고, 10~40질량부가 보다 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 필요에 따라 상기 성분 이외의 첨가제를 함유해도 된다. 상기 첨가제로는 예를 들면, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 벤질알코올, 콜타르 등의 비반응성 희석제(가소제); 유리 섬유, 펄프 섬유, 합성 섬유, 세라믹 섬유 등의 섬유질 충전재; 유리 크로스·아라미드 크로스, 카본 파이버 등의 보강재; 안료; γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-N'-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아닐리노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란등의 실란 커플링제; 칸데릴라 왁스, 카르나우바 왁스, 목랍, 백랍, 밀랍, 라놀린, 경랍, 몬탄 왁스, 석유 왁스, 지방족 왁스, 지방족 에스테르, 지방족 에테르, 방향족 에스테르, 방향족 에테르 등의 윤활제; 증점제; 틱소트로픽제; 산화 방지제; 광 안정제; 자외선 흡수제; 난연제; 소포제; 방청제; 콜로이달실리카, 콜로이달알루미나 등의 상용 첨가물을 들 수 있다. 본 발명에서는 추가로 크실렌 수지, 석유 수지 등의 점착성 수지류를 함유할 수도 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 예를 들면, 자동차, 차량(신칸센, 전차 등), 토목, 건축, 선박, 비행기, 우주 산업분야 등의 구조 재료 접합용 접착제로 사용할 수 있다. 또한, 구조 재료 접합용 접착제 이외의 용도로는 일반 사무용, 의료용, 전자 재료용 접착제로도 사용할 수 있다. 전자 재료용 접착제로는 빌드업 기판 등의 다층 기판의 층간 접착제, 다이본딩제, 언더필 등의 반도체용 접착제, BGA 보강용 언더필, 이방성 도전성 필름(ACF), 이방성 도전성 페이스트(ACP) 등의 실장용 접착제 등을 들 수 있다.

상기 구조 재료 접합용 접착제가 사용되는 부재로는 금속, 피복 금속, 알루미늄, 플라스틱, FRP 등이며, 본 발명의 구조 재료 접합용 접착제는 종래의 접착제에 비해 철 이외의 부재에 대한 접착성이 뛰어나고, 특히 알루미늄과의 접착성이 양호한 재료이다.

실시예

이하 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.

실시예에서 사용한 원료는 이하와 같다.

(C-1)성분

IPDI: 이소포론디이소시아네이트

HDI: 헥사메틸렌디이소시아네이트

(C-2)성분

PTMG-2000: 폴리테트라메틸렌글리콜(수평균 분자량 2000, 미쓰비시 케미컬(주) 제품)

(C-3)성분

G-3000B: 글리세린의 프로필렌옥사이드 부가물(수평균 분자량 3000, (주)ADEKA 제품)

TMP: 트리메틸올프로판

Boltorn H-2004: 수산기를 6개 가지는 수평균 분자량 3200의 화합물, Perstorp사 제품

G-700: 글리세린의 프로필렌옥사이드 부가물(수평균 분자량 700, (주)ADEKA 제품)

소르비톨

(C-4)성분

PTBP: p-tert-부틸페놀

PCP: p-쿠밀페놀(Sasol사 제품)

PMP: p-메톡시페놀(도쿄 가세이 고교(주) 제품)

(A)성분

EP-4100E: 비스페놀A형 에폭시 수지(에폭시 당량: 190g/eq., (주)ADEKA 제품)

(B)성분

EPR-1630: 고무 변성 에폭시 수지(에폭시 당량: 900g/eq., (주)ADEKA 제품)

(D)성분

DICY: 디시안디아미드

Fenuron: 3-페닐-1,1-디메틸우레아

기타 성분

RY-200S: 소수성 흄드실리카(닛폰 에어로실(주) 제품)

[제조예 1 블록우레탄 BU-1의 합성]

딤로드, 교반윙, 질소 라인을 장착한 1ℓ의 5구 세퍼러블 둥근바닥 플라스크에 (C-2)성분으로서 PTMG-2000을 300.0g(수산기 몰수: 0.306몰), (C-3)성분으로서 TMP를 3.96g(수산기 몰수: 0.089몰), (C-1)성분으로서 IPDI를 68.2g(이소시아네이트기 몰수: 0.612몰) 첨가하고, 100~110℃에서 3시간 반응시켰다. NCO%가 2.45질량%인 것을 확인하여, (C-4)성분으로서 PTBP를 32.6g(0.217몰) 첨가하고, 추가로 90~100℃에서 3시간 반응시켰다. IR 흡수 스펙트럼으로 NCO의 흡수가 소실된 것을 확인하여 반응을 종료시키고, 블록우레탄 BU-1을 얻었다.

[제조예 2 블록우레탄 BU-2의 합성]

딤로드, 교반윙, 질소 라인을 장착한 1ℓ의 5구 세퍼러블 둥근바닥 플라스크에 (C-2)성분으로서 PTMG-2000을 300.0g(수산기 몰수: 0.306몰), (C-3)성분으로서 Boltorn H-2004를 27.0g(수산기 몰수: 0.054몰), (C-1)성분으로서 HDI를 51.5g(이소시아네이트기 몰수: 0.612몰) 첨가하고, 100~110℃에서 3시간 반응시켰다. NCO%가 2.79질량%인 것을 확인하여, (C-4)성분으로서 PTBP를 37.8g(0.252몰) 첨가하고, 추가로 90~100℃에서 3시간 반응시켰다. IR 흡수 스펙트럼으로 NCO의 흡수가 소실된 것을 확인하여 반응을 종료시키고, 블록우레탄 BU-2를 얻었다.

[제조예 3 블록우레탄 BU-3의 합성]

딤로드, 교반윙, 질소 라인을 장착한 1ℓ의 5구 세퍼러블 둥근바닥 플라스크에 (C-2)성분으로서 PTMG-2000을 300.0g(수산기 몰수: 0.306몰), (C-3)성분으로서 소르비톨을 1.7g(수산기 몰수: 0.054몰), (C-1)성분으로서 HDI를 51.5g(이소시아네이트기 몰수: 0.612몰) 첨가하고, 100~110℃에서 3시간 반응시켰다. NCO%가 2.99질량%인 것을 확인하여, (C-4)성분으로서 PTBP를 37.8g(0.252몰) 첨가하고, 추가로 90~100℃에서 3시간 반응시켰다. IR 흡수 스펙트럼으로 NCO의 흡수가 소실된 것을 확인하여 반응을 종료시키고, 블록우레탄 BU-3을 얻었다.

[제조예 4 블록우레탄 BU-4의 합성]

딤로드, 교반윙, 질소 라인을 장착한 1ℓ의 5구 세퍼러블 둥근바닥 플라스크에 (C-2)성분으로서 PTMG-2000을 300.0g(수산기 몰수: 0.306몰), (C-3)성분으로서 TMP를 9.47g(수산기 몰수: 0.212몰), (C-1)성분으로서 HDI를 56.6g(이소시아네이트기 몰수: 0.673몰) 첨가하고, 100~110℃에서 3시간 반응시켰다. NCO%가 1.78질량%인 것을 확인하여, (C-4)성분으로서 PTBP를 23.3g(0.155몰) 첨가하고, 추가로 90~100℃에서 3시간 반응시켰다. IR 흡수 스펙트럼으로 NCO의 흡수가 소실된 것을 확인하여 반응을 종료시키고, 블록우레탄 BU-4를 얻었다.

[제조예 5 블록우레탄 BU-5의 합성]

딤로드, 교반윙, 질소 라인을 장착한 1ℓ의 5구 세퍼러블 둥근바닥 플라스크에 (C-2)성분으로서 PTMG-2000을 300.0g(수산기 몰수: 0.306몰), (C-3)성분으로서 TMP를 5.2g(수산기 몰수: 0.116몰), (C-1)성분으로서 IPDI를 68.2g(이소시아네이트기 몰수: 0.612몰) 첨가하고, 100~110℃에서 3시간 반응시켰다. NCO%가 2.13질량%인 것을 확인하여, (C-4)성분으로서 PTBP를 28.5g(0.190몰)첨가하고, 추가로 90~100℃에서 3시간 반응시켰다. IR 흡수 스펙트럼으로 NCO의 흡수가 소실된 것을 확인하여 반응을 종료시키고, 블록우레탄 BU-5를 얻었다.

[제조예 6 블록우레탄 BU-6의 합성]

딤로드, 교반윙, 질소 라인을 장착한 1ℓ의 5구 세퍼러블 둥근바닥 플라스크에 (C-2)성분으로서 PTMG-2000을 300.0g(수산기 몰수: 0.306몰), (C-3)성분으로서 TMP를 0.7g(수산기 몰수: 0.016몰), (C-1)성분으로서 HDI를 42.0g(이소시아네이트기 몰수: 0.499몰) 첨가하고, 100~110℃에서 3시간 반응시켰다. NCO%가 2.17질량%인 것을 확인하여, (C-4)성분으로서 PTBP를 26.7g(0.178몰) 첨가하고, 추가로 90~100℃에서 3시간 반응시켰다. IR 흡수 스펙트럼으로 NCO의 흡수가 소실된 것을 확인하여 반응을 종료시키고, 블록우레탄 BU-6을 얻었다.

[제조예 7 블록우레탄 BU-7의 합성]

딤로드, 교반윙, 질소 라인을 장착한 1ℓ의 5구 세퍼러블 둥근바닥 플라스크에 (C-2)성분으로서 PTMG-2000을 300.0g(수산기 몰수: 0.306몰), (C-3)성분으로서 G-700을 29.9g(수산기 몰수: 0.119몰), (C-1)성분으로서 IPDI를 68.5g(이소시아네이트기 몰수: 0.615몰) 첨가하고, 100~110℃에서 3시간 반응시켰다. NCO%가 2.17질량%인 것을 확인하여, (C-4)성분으로서 PTBP를 28.5g(0.190몰) 첨가하고, 추가로 90~100℃에서 3시간 반응시켰다. IR 흡수 스펙트럼으로 NCO의 흡수가 소실된 것을 확인하여 반응을 종료시키고, 블록우레탄 BU-7을 얻었다.

[제조예 8 블록우레탄 BU-8의 합성]

딤로드, 교반윙, 질소 라인을 장착한 1ℓ의 5구 세퍼러블 둥근바닥 플라스크에 (C-2)성분으로서 PTMG-2000을 300.0g(수산기 몰수: 0.306몰), (C-3)성분으로서 G-700을 4.1g(수산기 몰수: 0.016몰), (C-1)성분으로서 IPDI를 61.0g(이소시아네이트기 몰수: 0.547몰) 첨가하고, 100~110℃에서 3시간 반응시켰다. NCO%가 2.17질량%인 것을 확인하여, (C-4)성분으로서 PCP를 47.9g(0.225몰) 첨가하고, 추가로 90~100℃에서 3시간 반응시켰다. IR 흡수 스펙트럼으로 NCO의 흡수가 소실된 것을 확인하여 반응을 종료시키고, 블록우레탄 BU-8을 얻었다.

[제조예 9 블록우레탄 BU-9의 합성]

딤로드, 교반윙, 질소 라인을 장착한 1ℓ의 5구 세퍼러블 둥근바닥 플라스크에 (C-2)성분으로서 PTMG-2000을 300.0g(수산기 몰수: 0.306몰), (C-3)성분으로서 G-700을 29.9g(수산기 몰수: 0.119몰), (C-1)성분으로서 IPDI를 68.5g(이소시아네이트기 몰수: 0.615몰) 첨가하고, 100~110℃에서 3시간 반응시켰다. NCO%가 2.17질량%인 것을 확인하여, (C-4)성분으로서 PMP를 23.5g(0.190몰) 첨가하고, 추가로 90~100℃에서 3시간 반응시켰다. IR 흡수 스펙트럼으로 NCO의 흡수가 소실된 것을 확인하여 반응을 종료시키고, 블록우레탄 BU-9를 얻었다.

[제조예 10 블록우레탄 BU-10의 합성]

딤로드, 교반윙, 질소 라인을 장착한 1ℓ의 5구 세퍼러블 둥근바닥 플라스크에 (C-3)성분으로서 G-3000B를 300.0g(수산기 몰수: 0.294몰), (C-1)성분으로서 IPDI를 66.4g(이소시아네이트기 몰수: 0.596몰) 첨가하고, 100~110℃에서 3시간 반응시켰다. NCO%가 3.46질량%인 것을 확인하여, (C-4)성분으로서 PTBP를 45.4g(0.302몰) 첨가하고, 추가로 90~100℃에서 3시간 반응시켰다. IR 흡수 스펙트럼으로 NCO의 흡수가 소실된 것을 확인하여 반응을 종료시키고, 블록우레탄 BU-10을 얻었다.

[제조예 11 블록우레탄 BU-11의 합성]

딤로드, 교반윙, 질소 라인을 장착한 1ℓ의 5구 세퍼러블 둥근바닥 플라스크에 (C-2)성분으로서 PTMG-2000을 300.0g(수산기 몰수: 0.306몰), (C-1)성분으로서 IPDI를 68.2g(이소시아네이트기 몰수: 0.612몰) 첨가하고, 100~110℃에서 3시간 반응시켰다. NCO%가 3.49질량%인 것을 확인하여, (C-4)성분으로서 PTBP를 46.0g(0.306몰) 첨가하고, 추가로 90~100℃에서 3시간 반응시켰다. IR 흡수 스펙트럼으로 NCO의 흡수가 소실된 것을 확인하여 반응을 종료시키고, 블록우레탄 BU-11을 얻었다.

[제조예 12 블록우레탄 BU-12의 합성]

딤로드, 교반윙, 질소 라인을 장착한 1ℓ의 5구 세퍼러블 둥근바닥 플라스크에 (C-2)성분으로서 PTMG-2000을 300.0g(수산기 몰수: 0.306몰), (C-1)성분으로서 IPDI를 44.3g(이소시아네이트기 몰수: 0.398몰) 첨가하고, 100~110℃에서 3시간 반응시켰다. NCO%가 1.12질량%인 것을 확인하여, (C-4)성분으로서 PTBP를 13.8g(0.092몰) 첨가하고, 추가로 90~100℃에서 3시간 반응시켰다. IR 흡수 스펙트럼으로 NCO의 흡수가 소실된 것을 확인하여 반응을 종료시키고, 블록우레탄 BU-12를 얻었다.

[제조예 13 블록우레탄 BU-13의 합성]

딤로드, 교반윙, 질소 라인을 장착한 1ℓ의 5구 세퍼러블 둥근바닥 플라스크에 (C-2)성분으로서 PTMG-2000을 300.0g(수산기 몰수: 0.306몰), (C-3)성분으로서 TMP를 1.54g(수산기 몰수: 0.034몰), (C-1)성분으로서 HDI를 51.5g(이소시아네이트기 몰수: 0.612몰) 첨가하고, 100~110℃에서 3시간 반응시켰다. NCO%가 1.80질량%인 것을 확인하여, (C-4)성분으로서 PTBP를 40.9g(0.272몰) 첨가하고, 추가로 90~100℃에서 3시간 반응시켰다. IR 흡수 스펙트럼으로 NCO의 흡수가 소실된 것을 확인하여 반응을 종료시키고, 블록우레탄 BU-13을 얻었다.

본 제조예에서의 (C-1)성분 중의 이소시아네이트기의 몰수(NCO기 수)와, (C-2)성분 중의 수산기와 (C-3)성분 중의 이소시아네이트기와 반응하는 기의 합계의 몰수(NCO 반응기 수)의 비(NCO기 수/NCO 반응기 수)는 1.8이었다.

[제조예 14 블록우레탄 BU-14의 합성]

딤로드, 교반윙, 질소 라인을 장착한 1ℓ의 5구 세퍼러블 둥근바닥 플라스크에 (C-2)성분으로서 PTMG-2000을 300.0g(수산기 몰수: 0.306몰), (C-3)성분으로서 TMP를 13.9g(수산기 몰수: 0.310몰), (C-1)성분으로서 IPDI를 106.4g(이소시아네이트기 몰수: 0.955몰) 첨가하고, 100~110℃에서 반응을 개시했다. 그러나 반응 도중에 계내의 점도가 상승되어, 교반윙에 의한 교반을 잘 실시할 수 없고, 그 후의 블록화의 반응도 실시할 수 없으며, 블록우레탄 BU-14를 제조할 수 없었다.

본 제조예에서의 분기제 비율({(C-2)성분 중의 수산기와 (C-3)성분 중의 이소시아네이트기와 반응하는 기를 합한 기의 몰수 중의, (C-3)성분 중의 이소시아네이트기와 반응하는 기의 몰수의 비율}×100(%))은 50.3%이었다.

상기 제조예 10~13에서 얻어진 블록우레탄 BU-10~BU-13은 본 발명에 사용되는 블록우레탄의 범위 밖인 비교용 샘플이다.

상기 제조예 1~13에서 얻어진 블록우레탄 BU-1~BU-13에 대해, CAP2000+H(콘플레이트형 점도계, BROOKFIELD사 제품)에 의해 100℃에서 회전 수가 100ppm인 조건으로 점도를 측정했다. 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.

[실시예 1]

EP-4100E를 70g, 블록우레탄 BU-1을 30g, DICY를 7g, 탄산칼슘을 25g, Fenuron을 1g, RY-200S를 1g, 500㎖ 디스포컵에 첨가하고, 25℃에서 5분간, 스패츌러로 교반한 후, 유성식 교반기를 사용하여 더 교반하여 경화성 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 경화성 수지 조성물에 대해, 탄성률, 최대점 신도, T형 박리 강도를 하기와 같이 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<탄성률, 최대점 신도>

수지 조성물을 180℃, 30분으로 경화시킨 후, JIS K 7161-1에 준거한 방법에 따라 시험편을 제작하고, 탄성률, 최대점 신도를 측정했다. 구조 재료 접합용 접착제의 용도에서는 유연한 물성이 요구되기 때문에, 1000㎫ 이하인 것을 양품으로 하고, 최대점 신도에서는 10% 이상의 것을 양품으로 했다.

<T형 박리 강도>

피착재로서 한쪽에 철, 다른 한쪽에 알루미늄을 사용하고, JIS K 6854-3에 따라 수지 조성물을 180℃, 30분으로 경화시킨 후, 80℃에서의 T형 박리 강도를 측정했다.

또한, 피착재로서 철을 사용하고, JIS K 6854-3에 따라 수지 조성물을 180℃, 30분으로 경화시킨 후, -40℃에서의 T형 박리 강도를 측정했다.

[실시예 2~4, 실시예 6~9, 비교예 1~4]

블록우레탄을 표 1, 표 2에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 경화성 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 경화성 수지 조성물에 대해 각각 탄성률, 최대점 신도, T형 박리 강도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 5]

EP-4100E를 60g, EPR-1630을 10g, 블록우레탄 BU-5를 30g, DICY를 7g, 탄산칼슘을 25g, Fenuron을 1g, RY-200S를 1g, 500㎖ 디스포컵에 첨가하고, 25℃에서 5분간 스패츌러로 교반한 후, 유성식 교반기를 사용하여 더 교반하여 각각 경화성 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 경화성 수지 조성물에 대해 탄성률, 최대점 신도, T형 박리 강도를 하기와 같이 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1, 표 2에서 NCO index란 각각 사용되고 있는 블록우레탄을 제조했을 때의, (C-1)성분 중의 이소시아네이트기의 몰수(NCO기 수)와, (C-2)성분 중의 수산기와 (C-3)성분 중의 이소시아네이트기와 반응하는 기의 합계의 몰수(NCO 반응기 수)의 비(NCO기 수/NCO 반응기 수)를 나타내고, 분기제 비율(%)이란 (C-2)성분 중의 수산기와 (C-3)성분 중의 이소시아네이트기와 반응하는 기를 합한 기의 몰수 중의, (C-3)성분 중의 이소시아네이트기와 반응하는 기의 몰수의 비율((분기제 중의 NCO 반응기 수/블록제를 제외한 NCO 반응기의 총 몰수)×100)를 나타낸다.

표 1, 표 2의 결과로부터, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 탄성률, 최대점 신도에서 양호한 것임을 알 수 있고, 철, 알루미늄에 대한 T형 박리 강도도 양호하기 때문에 철, 알루미늄에 대한 접착성이 뛰어난 것을 알 수 있었다. 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하지 않는 것은 탄성률, 최대점 신도, T형 박리 강도 중 어느 하나의 평가에서 만족할만한 결과가 얻어지지 않는 것을 알 수 있었다.

Claims

(A)에폭시 수지, (C)블록우레탄 및 (D)아민계 잠재성 경화제를 포함하는 경화성 수지 조성물로서,
(C)블록우레탄이 (C-1)폴리이소시아네이트, (C-2)디올, (C-3)이소시아네이트기와 반응하는 기를 적어도 3개 포함하는 분기제를 반응시켜서 얻어지는 말단 이소시아네이트기를 가지는 우레탄폴리머에 (C-4)블록제를 반응시킴으로써 얻어지는 것이고,
(C-1)성분 중의 이소시아네이트기의 몰수(NCO기 수)와, (C-2)성분 중의 수산기와 (C-3)성분 중의 이소시아네이트기와 반응하는 기의 합계의 몰수(NCO 반응기 수)의 비(NCO기 수/NCO 반응기 수)가 1.2 이상 1.8 미만이며,
(C-2)성분 중의 수산기와 (C-3)성분 중의 이소시아네이트기와 반응하는 기의 합계의 몰수 중 (C-3)성분 중의 이소시아네이트기와 반응하는 기의 몰수의 비율이 10~41%인 경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
(B)고무 성분을 포함하는, 경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
(C-2)디올이 물, 혹은 프로필렌글리콜을 개시제로 한 프로필렌옥사이드 부가 중합물, 및 폴리테트라메틸렌글리콜에서 선택되는 적어도 1종인, 경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
(C-3)성분이 수산기를 적어도 3개 가지는 화합물인, 경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
(C-3)성분이 글리세린의 프로필렌옥사이드 부가물, 및 트리메틸올프로판의 프로필렌옥사이드 부가물에서 선택되는 적어도 1종인, 경화성 수지 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 함유하는, 구조 재료 접합용 접착제.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화시킨 경화물.