ES3030719T3

ES3030719T3 - Curable resin composition

Info

Publication number: ES3030719T3
Application number: ES19882085T
Authority: ES
Inventors: Keisuke Ota; Masato INADOME; Yukako Ishigami; Ryo Ogawa; Tamotsu Nagamatsu
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2018-11-08
Filing date: 2019-11-07
Publication date: 2025-07-01
Anticipated expiration: 2039-11-07
Also published as: TWI845558B; CN112955515B; JPWO2020095995A1; KR20210087444A; US20210380749A1; WO2020095995A1; EP3878917B1; CN112955515A; TW202030257A; KR102794165B1; JP7385593B2; EP3878917A1; EP3878917A4; US12435176B2

Abstract

La presente invención aborda el problema de proporcionar un adhesivo para la unión de materiales estructurales, capaz de unir materiales distintos del hierro, con propiedades equivalentes a las de los adhesivos para la unión de materiales estructurales, utilizados para la unión de materiales de hierro, y que mantiene su poder adhesivo incluso en entornos de alta y baja temperatura. La presente invención consiste en una composición de resina curable que contiene (A) una resina epoxi, (C) un uretano bloqueado y (D) un agente de curado latente a base de amina, y que está configurada de tal manera que el uretano bloqueado (C) se obtiene mediante la reacción de un polímero de uretano con un grupo isocianato terminal con (C-4) un agente de bloqueo. Dicho polímero de uretano se obtiene mediante la reacción de (C-1) un poliisocianato, (C-2) un diol y (C-3) un agente de ramificación con al menos tres grupos reactivos con grupos isocianato. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Composición de resina curable

Campo técnico

La presente invención se refiere a una composición de resina curable que contiene una resina epoxídica, uretano bloqueado y un agente de curado latente a base de amina.

Técnica anterior

Las técnicas para unir materiales estructurales se pueden aplicar a una amplia gama de industrias tales como el campo de los equipos de transporte (automóviles, vehículos ferroviarios, aeronaves, etc.), el campo de la energía (centrales eléctricas, etc.) y el campo de las infraestructuras (puentes, edificios, etc.). En la industria automovilística, hasta ahora, se han usado materiales tales como el hierro para las carrocerías y los motores, pero se demandan materiales respetuosos con el medio ambiente y la seguridad debido a la necesidad de controlar las emisiones de CO<2>y mejorar la eficacia de los combustibles, y materiales tales como el aluminio y los materiales resinosos se están desarrollado ampliamente como materiales alternativos al hierro. El aluminio ha ganado atención debido a su pequeño peso específico que es de aproximadamente 1/3 del peso específico del hierro, alta conductividad térmica y buena resistencia a la corrosión, y debido a una mejor capacidad de reciclaje que los materiales resinosos. Ejemplos de materiales resinosos que son materiales alternativos al hierro, diferentes al aluminio, incluyen plásticos reforzados con fibra (FRP) obtenidos reforzando poliéster insaturado, una resina de poliuretano o una resina epoxídica con materiales fibrosos tales como fibras de vidrio o fibras de carbono.

Una resina epoxídica se usa en una amplia gama de aplicaciones industriales tales como pinturas, materiales de fundición, adhesivos e ingeniería civil y construcción, y una composición de resina que contiene además uretano bloqueado obtenido bloqueando un grupo isocianato (grupo NCO) terminal de una resina de poliuretano usando un agente de bloqueo tiene una alta fuerza de unión y se usa como adhesivo de unión de materiales estructurales (Bibliografías de Patentes 1 y 2, por ejemplo). Sin embargo, aunque los adhesivos de unión de materiales estructurales que usan una composición de resina descrita en los susodichos documentos tiene buenas propiedades para unir materiales férreos, son problemáticos en cuanto a las propiedades para la unión de otros materiales.

Existen métodos conocidos para unir un material de acero y un material de FRP, usando conjuntamente una resina epoxídica modificada que se ha hecho flexible y uretano bloqueado como un adhesivo para unir materiales diferentes al hierro (Bibliografía de patentes 3, por ejemplo). Según este método, la fuerza de unión a un material de FRP se incrementa controlando el módulo de elasticidad del material curado mientras se hace flexible en algún grado, pero el método es problemático en cuanto al mantenimiento de la fuerza de unión a alta temperatura o baja temperatura, y no es satisfactorio como material que se usa en un ambiente en el que el material esté expuesto a alta temperatura como en verano o un ambiente de baja temperatura como en invierno en el norte de Europa o América del Norte.

Por otra parte, existen otros métodos conocidos para mejorar la calidad de un adhesivo añadiendo otros componentes a una resina epoxídica y uretano bloqueado, y se proporcionan adhesivos de gran resistencia y gran capacidad de unión en los que se añade un derivado de urea obtenido a través de una reacción entre un isocianato aromático y una amina alifática como agente tixotrópico (Bibliografía de patentes 4, por ejemplo). Sin embargo, aunque estos métodos proporcionan buenas propiedades físicas tales como resistencia a los choques, propiedades de tracción y resistencia al cizallamiento, son problemáticos en cuanto a conseguir propiedades satisfactorias para unir los susodichos diversos tipos de materiales y mantener la fuerza de unión a alta temperatura y baja temperatura.

La Bibliografía de patentes 5 divulga endurecedores de poliuretano bloqueado con epoxi que son útiles en formulaciones de adhesivos epoxídicos. La Bibliografía de patentes 6 divulga un adhesivo a base de resina epoxídica endurecida. La Bibliografía de patentes 7 divulga un poliuretano o poliurea(uretano) terminado en fenol con resina epoxídica.

Lista de citas

Bibliografías de patentes

Bibliografía de patentes 1: documento JP H03-220221A

Bibliografía de patentes 2: documento US 20090131605

Bibliografía de patentes 3: documento JP 2017-088736A

Bibliografía de patentes 4: documento US 20050159511

Bibliografía de patentes 5: documento US 2018/0163104 A1

Bibliografía de patentes 6: documento EP 2344561 B1

Bibliografía de patentes 7: documento US 5,278,257

Sumario de la invención

Un objetivo de la presente invención es proporcionar una composición de resina para un adhesivo de unión de materiales estructurales capaz de unir materiales diferentes al hierro y mantener la capacidad de unión en un ambiente a alta temperatura y a baja temperatura, mientras que se comporta de forma similar a un adhesivo para materiales estructurales usado como adhesivo para unir materiales férreos.

Los inventores de la presente invención efectuaron un estudio profundo y encontraron que una composición de resina curable obtenida añadiendo un agente de ramificación específico como material de uretano bloqueado tiene buenas propiedades para unir materiales diferentes al hierro y alta flexibilidad, y es capaz de unir materiales en una amplia región de temperatura que varía de baja temperatura a alta temperatura, y así se consiguió la presente invención. Es decir, la presente invención se dirige a una composición de resina curable que contiene una resina epoxídica (A), uretano bloqueado (C) y un agente de curado latente a base de amina (D), donde el uretano bloqueado (C) se obtiene haciendo reaccionar un polímero de uretano que tiene un grupo isocianato terminal con un agente de bloqueo (C-4), obteniéndose el polímero de uretano haciendo reaccionar un poliisocianato (C-1), un diol (C-2) y un agente de ramificación (C-3) que contiene al menos tres grupos que reaccionan con un grupo isocianato, la relación del número de moles de grupos isocianato en el componente (C-1) con respecto al número total de moles de grupos hidroxilo en el componente (C-2) y grupos que reaccionan con un grupo isocianato en el componente (C-3) es de 1,4 a 1,6, y la proporción del número de moles de grupos que reaccionan con un grupo isocianato en el componente (C-3) es de 1 a 50% del número total de moles de grupos hidroxilo en el componente (C-2) y grupos que reaccionan con un grupo isocianato en el componente (C-3).

Efectos ventajosos de la invención

La presente invención tiene el efecto de hacer posible proporcionar una composición de resina curable y un adhesivo de unión de materiales estructurales que contiene la composición de resina, capaz de unir materiales diferentes al hierro y mantener la capacidad de unión en un ambiente a alta temperatura y baja temperatura. El adhesivo de unión de materiales estructurales de la presente invención tiene un buen equilibrio entre el módulo de elasticidad y la elongación del material curado, y excelentes propiedades de unión en un ambiente a alta temperatura y baja temperatura, y así se puede aplicar a diversos tipos de equipos de transporte tales como automóviles, vehículos ferroviarios y aeronaves en los que se usan aluminio, FRP y similares.

Descripción de realizaciones

La composición de resina curable de la presente invención contiene una resina epoxídica (A), uretano bloqueado (C) y un agente de curado latente a base de amina (D), donde el uretano bloqueado (C) se obtiene haciendo reaccionar un poliisocianato, un diol y un agente de ramificación a una relación específica.

Como resina epoxídica (A) en la presente invención se pueden usar materiales conocidos, y ejemplos de los mismos incluyen: compuestos de éter poliglicidílico de compuestos fenólicos polihidroxilados mononucleares tales como hidroquinona, resorcina, pirocatecol y floroglucinol; compuestos de éter poliglicidílico de compuestos fenólicos polihidroxilados polinucleares tales como dihidroxinaftaleno, bifenol, metilenbisfenol (bisfenol F), metilenbis(ortocresol), echilidenbisfenol, isopropiridenbisfenol (bisfenol A), isopropiridenbis(ortocresol), tetrabromobisfenol A, 1,3-bis(4-hidroxicumilbenceno), 1,4-bis(4-hidroxicumilbenceno), 1,1,3-tris(4-hidroxifenil)butano, 1,1,2,2-tetra(4-hidroxifenil)etano, tiobisfenol, sulfobisfenol, oxibisfenol, novolaca de fenol, novolaca de ortocresol, novolaca de etilfenol, novolaca de butilfenol, novolaca de octilfenol, novolaca de resorcina, y terpenofenol; éteres poliglicidílicos de alcoholes polihidroxilados tales como etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, hexanodiol, poliglicol, tiodiglicol, diciclopentadieno dimetanol, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexilpropano (bisfenol A hidrogenado), glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol, y aductos con bisfenol A-óxido de alquileno; homopolímeros o copolímeros de ésteres glicidílicos y metacrilatos de glicidilo de un ácido polibásico alifático, aromático o alicíclico tal como ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido subérico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, un ácido dímero, un ácido trímero, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimelítico, ácido trimésico, ácido piromelítico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico y ácido endometilentetrahidroftálico; compuestos epoxídicos que tienen grupos glicidilamino tales como N,N-diglicidilanilina, bis(4-(N-metil-N-glicidilamino)fenil)metano, diglicidilortotoluidina, N,N-bis(2,3-epoxipropil)-4-(2,3-epoxipropoxi)-2-metilanilina, N,N-bis(2,3-epoxipropil)-4-(2,3-epoxipropoxi)anilina y N,N,N',N'-tetra(2,3-epoxipropil)-4,4'-diaminodifenilmetano; compuestos epoxídicos de compuestos olefínicos cíclicos tales como diepóxido de vinilciclohexeno, diepóxido de diciclopentanodieno, carboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexano y carboxilato de 3,4-epoxi-6-metilciclohexilmetil-6-metilciclohexano y adipato de bis(3,4-epoxi-6-metilciclohexilmetilo); y polímeros diénicos conjugados epoxidados tales como polibutadieno epoxidado y copolímero de estireno-butadieno epoxidado y compuestos heterocíclicos tales como isocianurato de triglicidilo.

Por otra parte, como la resina epoxídica (A), se puede usar una resina epoxídica modificada con uretano obtenida añadiendo un esqueleto de uretano a una resina epoxídica. La resina epoxídica modificada con uretano tiene un grupo epoxi y un enlace de uretano en la molécula, y se puede obtener, por ejemplo, haciendo reaccionar un compuesto epoxídico que tiene un grupo hidroxilo en la molécula con un compuesto que tiene un grupo isocianato, usando un método conocido descrito en el documento JP 2016-210922A y similares.

En la presente invención, de estas resinas epoxídicas, desde el punto de vista de conseguir propiedades físicas y propiedades de unión satisfactorias del material curable y disponibilidad y bajo coste, es preferible usar un compuesto de éter poliglicidílico de compuestos fenólicos polihidroxilados polinucleares o un éter poliglicidílico de alcoholes polihidroxilados, y es más preferible usar éter diglicidílico de bisfenol A o éter diglicidílico de bisfenol F.

El uretano bloqueado (C) en la presente invención se obtiene haciendo reaccionar un polímero de uretano que tiene un grupo isocianato terminal con un agente de bloqueo (C-4), obteniéndose el polímero de uretano haciendo reaccionar un poliisocianato (C-1), un diol (C-2) y un agente de ramificación (C-3) que contiene al menos tres grupos que reaccionan con un grupo isocianato.

Es decir, el uretano bloqueado (C) en la presente invención tiene una estructura en la que un grupo isocianato terminal de un polímero de uretano que tiene el grupo isocianato terminal está boqueado por un agente de bloqueo (C-4), obteniéndose el polímero de uretano a partir de un poliisocianato (C-1), un diol (C-2) y un agente de ramificación (C-3) que contiene al menos tres grupos que reaccionan con un grupo isocianato.

Como poliisocianato (C-1), se puede usar cualquier compuesto que tenga al menos dos grupos isocianato en la molécula, y ejemplos del mismo incluyen diisocianatos aromáticos tales como diisocianato de fenileno, diisocianato de tolileno, diisocianato de difenilmetano, diisocianato de naftaleno y diisocianato de xilileno, y diisocianatos que contienen estructuras alifáticas o cíclicas alifáticas tales como diisocianato de hexametileno, diisocianato de lisina, diisocianato de ciclohexano, diisocianato de isoforona, diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano y diisocianato de tetrametilxilileno. Pueden usarse solos o en combinación de dos o más. De estos compuestos, desde el punto de vista de su excelente resistencia a la intemperie y disponibilidad a bajo coste, es preferible usar un diisocianato que contiene una estructura alifática o cíclica alifática, y aún más preferible usar diisocianato de hexametileno o diisocianato de isoforona.

Como diol (C-2), se puede usar cualquier compuesto que tenga dos grupos hidroxilo en la molécula, y ejemplos del mismo incluyen diol de poliéster, diol de policarbonato y diol de poliéter.

Ejemplos del diol de poliéster incluyen compuestos obtenidos sometiendo un diol de bajo peso molecular y un ácido dicarboxílico a esterificación, compuestos obtenidos sometiendo un compuesto de éster cíclico tal como£-caprolactona yY-valerolactona a polimerización por apertura de anillo, y copoliésteres de los mismos.

Ejemplos del diol de bajo peso molecular que se pueden usar como materia prima del diol de poliéster incluyen: dioles alifáticos tales como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,5-hexanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,5-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,11-undecanodiol, 1,12-dodecanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, neopentilglicol, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol y 2-metil-1,8-octanodiol; dioles que contienen una estructura cíclica alifática tales como 1,4-ciclohexanodimetanol y bisfenol A hidrogenado; y dioles de tipo bisfenol tales como bisfenol A, aductos con óxido de alquileno de bisfenol A, bisfenol S, y aductos con óxido de alquileno de bisfenol S. Pueden usarse solos o en combinación de dos o más.

Ejemplos del ácido dicarboxílico que se puede usar como materia prima del diol de poliéster incluyen: ácidos dicarboxílicos alifáticos de ácido succínico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanodicarboxílico y un ácido dímero; ácidos dicarboxílicos alicíclicos tales como ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico; ácidos dicarboxílicos aromáticos tales como ácido ortoftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4-naftalenodicarboxílico, ácido 2,3-naftalenodicarboxílico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico y ácido bifenildicarboxílico; y anhídridos y derivados de éster de los mismos. Pueden usarse solos o en combinación de dos o más.

Ejemplos del diol de policarbonato incluyen los obtenidos haciendo reaccionar un éster de ácido carbónico y/o fosgeno y un diol. Ejemplos del éster de ácido carbónico incluyen carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de metiletilo, carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de butileno, carbonato de difenilo, carbonato de dinaftilo y carbonato de fenilnaftilo.

Ejemplos del diol que se puede usar como materia prima del diol de poliéster incluyen un diol de bajo peso molecular que se puede usar como materia prima del diol de poliéster, polioles de poliéter tales como polietilenglicol, polipropilenglicol y politetrametilenglicol, y polioles de poliéster tales como adipato de polihexametileno, succinato de polihexametileno y policaprolactona. Pueden usarse solos o en combinación de dos o más.

Ejemplos del diol de poliéter incluyen polímeros de adición de óxido de alquileno que usan un poliol, una poliamina o similares como iniciador, y compuestos obtenidos sometiendo un compuesto de éter cíclico a polimerización por apertura de anillo.

Ejemplos del óxido de alquileno incluyen óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de estireno, epiclorhidrina y tetrahidrofurano.

Ejemplos del iniciador incluyen agua, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,5-hexanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,5-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,11-undecanodiol, 1,12-dodecanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, neopentilglicol, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, 2-metil-1,8-octanodiol, etilendiamina, 1,2-diaminopropano, 1,3-diaminopropano, 1,2-diaminobutano, 1,3-diaminobutano, 1,4-diaminobutano, ácido fosfórico, fosfato ácido de alquilo.

Ejemplos del compuesto de éter cíclico incluyen tetrahidrofurano, óxido de etileno, óxido de propileno, oxetano, tetrahidropirano, oxepano y 1,4-dioxano.

En la presente invención, de estos dioles, desde el punto de vista de las excelentes propiedades de unión a baja temperatura y similares, es preferible usar un diol de poliéter, más preferible usar un polímero de adición de óxido de propileno que usa agua o propilenglicol como iniciador, o un compuesto obtenido sometiendo tetrahidrofurano a polimerización por apertura de anillo (politetrametilenglicol), y aún más preferible usar politetrametilenglicol.

Desde el punto de vista del equilibrio entre las propiedades de unión de la composición de resina y la viscosidad del polímero de uretano que se produce, el peso molecular promedio en número del diol (C-2) es preferiblemente de 500 a 10000, más preferiblemente de 1000 a 5000, y aún más preferiblemente de 2000 a 4000. Obsérvese que el peso molecular promedio en número se puede medir mediante un método conocido usando poliestireno como el patrón de peso molecular en la cromatografía de permeación en gel (GPC).

El componente (C-3) es un agente de ramificación que tiene al menos tres grupos que reaccionan con un grupo isocianato. Ejemplos de los grupos que reaccionan con un grupo isocianato incluyen un grupo hidroxilo, un grupo amino, un grupo mercapto y un grupo carboxilo. En la presente invención, desde el punto de vista del equilibrio entre la reactividad del grupo isocianato y el rendimiento de la composición de resina, por ejemplo, es preferible usar un grupo hidroxilo o un grupo amino, y más preferible usar un grupo hidroxilo.

Ejemplos del agente de ramificación que tiene al menos tres grupos hidroxilo incluyen trimetiloletano, trimetilolpropano, ditrimetilolpropano, tritrimetilolpropano, 1,2,6-hexanotriol, trietanolamina, triisopropanolamina, pentaeritritol, dipentaeritritol, sorbitol, sacarosa, y compuestos obtenidos añadiendo a estos compuestos un óxido de alquileno tal como óxido de etileno u óxido de propileno. Pueden usarse solos o en combinación de dos o más.

Los compuestos obtenidos añadiendo el óxido de alquileno pueden ser productos disponibles comercialmente, y ejemplos de los mismos incluyen la serie ADEKA Polyether AM-302, AM-502, AM-702, G<m>-30, GR-2505, GR-3308, G-300, G-400, G-700, G-1500, G-3000B, G-4000 y T-400 fabricada por ADEKA Corporation.

Ejemplos del agente de ramificación que tiene al menos tres grupos amino incluyen melamina y poliamina de poliéter. Ejemplos de la poliamina de poliéter disponible comercialmente incluyen la serie Jeffamine T-403, T-3000 y T-5000 fabricada por Huntsman. Pueden usarse solas o en combinación de dos o más.

En la presente invención, de estos agentes de ramificación, desde el punto de vista del equilibrio entre las propiedades de unión de la composición de resina y la producibilidad del polímero de uretano, es preferible usar un agente de ramificación que tenga al menos tres grupos hidroxilo, y más preferible usar un aducto con óxido de propileno de trimetilolpropano, sorbitol o glicerina, o un aducto con óxido de propileno de trimetilolpropano, y, desde el punto de vista de la reducción de la viscosidad del uretano bloqueado y el logro de una buena capacidad de uso, es más preferible usar un aducto con óxido de propileno de glicerina o un aducto con óxido de propileno de trimetilolpropano.

Ejemplos del agente de bloqueo (C-4) incluyen: compuestos de metileno activos tales como diéster de ácido malónico (malonato de dietilo, etc.), acetilacetona y éster de ácido acetoacético (acetoacetato de etilo, etc.); compuestos de oxima tales como acetoxima, metil-etil-cetoxima (oxima de MEK) y metil-isobutil-cetoxima (oxima de MIBK); alcoholes monohidroxilados tales como alcohol metílico, alcohol etílico, alcohol propílico, alcohol butílico, alcohol heptílico, alcohol hexílico, alcohol octílico, alcohol 2-etilhexílico, alcohol isononílico y alcohol estearílico, e isómeros de los mismos; derivados de glicol tales como metilglicol, etilglicol, etildiglicol, etiltriglicol, butilglicol y butildiglicol; compuestos de amina tales como diciclohexilamina; monofenoles tales como fenol, cresol, etilfenol, n-propilfenol, isopropilfenol, butilfenol, terc-butilfenol, octilfenol, nonilfenol, dodecilfenol, ciclohexilfenol, clorofenol, bromofenol, paracumilfenol, cardanol, 2-alilfenol, p-metoxifenol, o-metoxifenol, 2,4-dimetoxifenol, 2,6-dimetoxifenol, isoeugenol y 4-(dimetilamino)fenol; difenoles tales como resorcina, catecol, hidroquinona, bisfenol A, dialilbisfenol A, bisfenol S, bisfenol F, naftol, p-terc-butilcatecol y 2,4-dihidroxibenzofenona; y £-caprolactama. De estos compuestos, desde el punto de vista de la obtención fiable una composición de resina curable con fuertes propiedades de unión, es preferible usar al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en diciclohexilamina, difenoles, monofenoles y £-caprolactama, más preferible usar un monofenol, y aún más preferible usar terc-butilfenol, nonilfenol, dodecilfenol, pcumilfenol, cardanol, 2-alilfenol o p-metoxifenol.

En el uretano bloqueado (C) que se usa en la presente invención, es importante ajustar apropiadamente las cantidades de componente (C-1) a (C-4) añadidas, desde el punto de vista de las propiedades de unión de la composición de resina.

La relación (número de grupos NCO / número de grupos reactivos con NCO) entre el número de moles de grupos isocianato en el componente (C-1) (número de grupos NCO) y el número total de moles de grupos hidroxilo en el componente (C-2) y grupos que reaccionan con un grupo isocianato en el componente (C-3) (número de grupos reactivos con NCO) es de 1,4 a 1,6. Si la relación es menor que 1,2, el peso molecular de un polímero de uretano que se obtiene haciendo reaccionar el componente (C-1) a (C-3) es demasiado grande, y la viscosidad del mismo también es demasiado grande, lo que no es preferible, y, si la relación es menor que 1, no hay más grupos isocianato en el polímero de uretano, el agente de bloqueo no puede hacerse reaccionar, y así no se puede producir uretano bloqueado. Por otra parte, si la relación es 1,8 o más, el peso molecular del uretano bloqueado que se obtiene es demasiado pequeño, y diversas propiedades físicas tales como la propiedades de tracción y las propiedades de cizallamiento de la composición de resina que se ha curado y las propiedades de unión de la misma se deterioran, lo que no es preferible.

La proporción ((número de grupos reactivos con NCO en el agente de ramificación) / (número total de moles de grupos reactivos con NCO excluyendo los del agente de bloqueo) x 100) del número de moles de grupos que reaccionan con un grupo isocianato en el componente (C-3) es de 1 a 50% del número total de moles de grupos hidroxilo en el componente (C-2) y grupos que reaccionan con un grupo isocianato en el componente (C-3), y, desde el punto de vista del mantenimiento de la flexibilidad y las propiedades físicas a alta temperatura de la composición de resina que se ha curado, la proporción es preferiblemente de 5 a 45%, y más preferiblemente de 10 a 41%. Si la proporción es menor que 1%, es difícil mantener las propiedades físicas a alta temperatura del material curado, y, si la proporción es mayor que 50%, la viscosidad del uretano bloqueado se incrementa significativamente, y así es difícil producir el uretano bloqueado.

La cantidad de agente de bloqueo usado como componente (C-4) es de 0,8 a 1,2 moles, preferiblemente de 0,9 a 1,1 moles, y más preferiblemente de 0,95 a 1,05 moles, con respecto a 1 mol de grupo isocianato en el polímero de uretano que tiene un grupo isocianato terminal obtenido haciendo reaccionar los componentes (C-1), (C-2) y (C-3). La concentración de grupos isocianato (% de NCO) en el polímero de uretano se puede medir como se define en JIS K 1603-1, y el número de moles de grupos NCO en el polímero de uretano se puede medir convirtiendo el % de NCO obtenido (% en masa) en moles.

Desde el punto de vista del equilibrio entre las propiedades de unión y la flexibilidad del material curable, la cantidad de uretano bloqueado (C) en la presente invención usada es preferiblemente de 5 a 60% en masa, más preferiblemente de 7 a 50% en masa, y aún más preferiblemente de 10 a 40% en masa, con respecto a la masa total de los componentes (A) y (C).

Ejemplos del agente de curado latente a base de amina (D) en la presente invención incluyen diciandiamida, poliamina modificada, hidracidas, 4,4'-diaminodifenilsulfona, sal compleja de trifluoruro de boro-amina, ureas y melamina. Se pueden usa solas o en combinación de dos o más.

El agente de curado latente significa un agente de curado que no reacciona o solo reacciona muy ligeramente a temperatura ambiente (25°C, etc.) y empieza a reaccionar a través de calentamiento o similares, al contrario que un agente de curado normal que reacciona a temperatura ambiente.

Ejemplos de la poliamina modificada incluyen productos de aminas modificados por adición de epoxi, productos de aminas modificados por amidación, productos de aminas modificados con acrilato, productos de aminas modificados con isocianato y productos de aminas modificados por Mannich.

Ejemplos de las aminas que se usan en la poliamina modificada incluyen: poliaminas alifáticas tales como etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, polioxipropilendiamina y polioxipropilentriamina; poliaminas alicíclicas tales como isoforonadiamina, mensendiamina, bis(4-amino-3-metildiciclohexil)metano, diaminodiciclohexilmetano, bis(aminometil)ciclohexano, N-aminoetilpiperacina y 3,9-bis(3-aminopropil)-2,4,8,10-tetraoxaespiro(5.5)undecano; poliaminas mononucleares tales como m-fenilendiamina, pfenilendiamina, tolilen-2,4-diamina, tolilen-2,6-diamina, mesitilen-2,4-diamina, mesitilen-2,6-diamina, 3,5-dietiltolilen-2,4-diamina y 3,5-dietiltolilen-2,6-diamina; poliaminas aromáticas tales como bifenilendiamina, 4,4-diaminodifenilmetano, 2,5-naftilendiamina y 2,6-naftilendiamina; e imidazoles tales como 2-metilimidazol, 2-etil-4-metilimidazol, 2-isopropilimidazol, 2-undecilimidazol, 2-heptadecilimidazol, 2-fenilimidazol, 2-fenil-4-metilimidazol y 2-aminopropilimidazol.

Los productos de las susodichas aminas modificados por adición de epoxi se pueden producir haciendo reaccionar las aminas y diversas resinas epoxídicas tales como fenil-glicidil-éteres, butil-glicidil-éteres, bisfenol A-diglicidil-éteres, bisfenol F-diglicidil-éteres o ésteres glicidílicos de ácidos de carboxílicos, usando un método común.

Los productos de las susodichas aminas modificados por amidación se pueden producir haciendo reaccionar las aminas y un ácido carboxílico tal como ácido adípico, ácido sebácico, ácido ftálico, ácido isoftálico o un ácido dímero, usando un método común.

Los productos de las susodichas aminas modificados con acrilato se pueden producir haciendo reaccionar las aminas y un compuesto de éster de ácido acrílico tal como acrilato de etilo, acrilato de n-butilo o acrilato de 2-etilhexilo, usando un método común.

Los productos de las susodichas aminas modificados con isocianato se pueden producir haciendo reaccionar las aminas y un compuesto de isocianato, dado como un ejemplo del poliisocianato (C-1), usando un método común.

Los productos de las susodichas aminas modificados por Mannich se pueden producir haciendo reaccionar las aminas, aldehídos tales como formaldehído y fenoles con un anillo aromático que tiene al menos un sitio que es reactivo con aldehído, tal como fenol, cresol, xilenol, terc-butilfenol o resorcina, usando un método común.

Ejemplos de las hidracidas incluyen dihidracida de oxalilo, dihidracida malónica, dihidracida succínica, dihidracida glutárica, dihidracida adípica, dihidracida subérica, dihidracida azelaica, dihidracida sebácica y dihidracida ftálica.

Ejemplos de las ureas incluyen 3-(p-clorofenil)-1,1-dimetilurea, 3-(3,4-diclorofenil)-1,1-dimetilurea, 3-fenil-1,1-dimetilurea, disocianato de isoforona-dimetilurea y disocianato de tolileno-dimetilurea.

Como agente de curado latente a base de amina (D), es posible usar además una resina fenólica para mejorar la estabilidad al almacenamiento de la composición. Ejemplos de resina fenólica incluyen: compuestos que tienen dos grupos hidroxilo fenólicos en una molécula, tales como resorcina, catecol, bisfenol A, bisfenol F y bifenol sustituido o no sustituido; resinas fenólicas de tipo novolaca obtenidas condensando o cocondensando al menos un compuesto fenólico y un compuesto de aldehído tal como formaldehído, acetaldehído, propionaldehído, benzaldehído o salicilaldehído, en presencia de un catalizador ácido, seleccionándose el compuesto fenólico de compuestos fenólicos tales como fenol, cresol, xilenol, resorcina, catecol, bisfenol A, bisfenol F, fenilfenol y aminofenol y compuestos naftólicos tales como a-naftol, p-naftol y dihidroxinaftaleno; resinas fenólicas de tipo aralquilo tales como resinas de fenolaralquilo sintetizadas a partir del susodicho compuesto fenólico y dimetoxiparaxileno, bis(metoximetil)bifenilo o similares, y resinas de naftolaralquilo; resinas fenólicas modificadas con paraxilileno y/o metaxilileno; resinas fenólicas modificadas con melamina; resinas fenólicas modificadas con terpeno; resinas fenólicas modificadas con diciclopentadieno sintetizadas a través de la copolimerización del susodicho compuesto fenólico y diciclopentadieno, y resinas naftólicas de tipo diciclopentadieno; resinas fenólicas modificadas con ciclopentadieno; resinas fenólicas modificadas con un anillo aromático policíclico; resinas fenólicas de tipo bifenilo; resinas fenólicas de tipo trifenilmetano obtenidas condensando o cocondensando el susodicho compuesto fenólico y un compuesto de aldehído aromático tal como benzaldehído o salicilaldehído en presencia de un catalizador ácido; y resinas fenólicas obtenidas copolimerizando dos o más de estos compuestos. Estas resinas fenólicas pueden usarse solas o en combinación con dos o más.

En la presente invención, de estos agentes de curado latentes a base de amina, es preferible usar al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en diciandiamida, poliamina modificada con epoxi que usa imidazoles como poliaminas (imidazoles modificados con epoxi), y ureas, desde el punto de vista de la obtención de una composición de resina curable que esté fácilmente disponible y sea económica y consiga un buen contacto superficial, y es más preferible usar diciandiamida o 3-fenil-1,1-dimetilurea.

La cantidad de agente de curado latente a base de amina (D) usada en la presente invención es preferiblemente de 1 a 30 partes en masa, y, desde el punto de vista del equilibrio entre la viscosidad y la capacidad de curado de la composición, la cantidad es más preferiblemente de 5 a 15 partes en masa, con respecto a 100 partes en masa de la masa total de la resina epoxídica (A) y el uretano bloqueado (C).

También es posible que la composición de resina de la presente invención contenga un componente de caucho (B), además de los componentes (A), (C) y (D). Si la composición de resina contiene un componente de caucho (B), es posible mejorar las propiedades de unión de la composición de resina. En la presente invención, ejemplos del componente de caucho (B) incluyen caucho líquido y caucho en polvo con componentes que tienen un esqueleto obtenido polimerizando monómeros tales como isopreno, butadieno, estireno, acrilonitrilo o cloropreno.

Ejemplos del caucho líquido incluyen polibutadieno, caucho de acrilonitrilo-butadieno (NBR), caucho de butadienoacrilonitrilo (CTBN) en el que ambos extremos terminales tienen un grupo carboxilo, caucho de butadieno-acrilonitrilo (ATBN) en el que ambos grupos terminales tienen un grupo amino y una resina epoxídica modificada con caucho obtenida haciendo reaccionar una resina epoxídica con CTBN y/o ATBn .

Ejemplos del caucho en polvo incluyen caucho de acrilonitrilo-butadieno (NBR), NBR modificado con carboxilato, NBR hidrogenado, caucho de núcleo-envuelta, caucho de estireno-butadieno y caucho acrílico.

El caucho de núcleo-envuelta es un caucho en el que las partículas forman una capa nuclear y una capa de envuelta, y tiene una estructura de dos capas en la que la capa de envuelta que es la capa exterior está formada por un polímero vítreo y la capa nuclear que es la capa interna está formada por un polímero gomoso; o una estructura de tres capas en la que la capa de envuelta que es la capa externa está formada por un polímero vítreo, la capa intermedia está formada por un polímero gomoso y la capa nuclear está formada por un polímero vítreo, por ejemplo. El polímero vítreo está constituido, por ejemplo, por un polímero de metacrilato de metilo, un polímero de acrilato de metilo, un polímero de estireno o similares, y la capa de polímero gomoso está constituida, por ejemplo, por un polímero de acrilato de butilo (caucho butílico), caucho de silicona, polibutadieno o similares.

En la presente invención, de estos componentes de caucho, desde el punto de vista de la mejora de las propiedades de unión de la composición de resina, es preferible usar caucho líquido o caucho de núcleo-envuelta, y más preferible usar una resina epoxídica modificada con caucho obtenida haciendo reaccionar CTBN, o CTBN y/o ATBN.

La cantidad de componente de caucho (B) usada en la presente invención es preferiblemente de 5 a 60 partes en masa, y más preferiblemente de 10 a 40 partes en masa, con respecto a 100 partes en masa de la masa total de la resina epoxídica (A) y el uretano bloqueado (C) descrito posteriormente, desde el punto de vista del equilibrio entre las propiedades de unión y la capacidad de uso de la composición de resina.

También es posible que la composición de resina curable de la presente invención contenga un aditivo diferente a los susodichos componentes, según sea necesario. Ejemplos del aditivo incluyen: diluyentes no reactivos (plastificantes) tales como ftalato de dioctilo, ftalato de dibutilo, alcohol bencílico y coaltal; cargas fibrosas tales como fibra de vidrio, fibra de pasta papelera, fibra sintética y fibra cerámica; materiales de refuerzo tales como tela de vidrio, tela de aramida y fibra de carbono; pigmentos; agentes de acoplamiento de silano tales comoY-aminopropiltrietoxisilano, N-p-(aminoetil)-Y-aminopropiltrietoxisilano, N-p-(aminoetil)-N'-p-(aminoetil)-y-aminopropiltrietoxisilano,<y>-anilinopropiltrietoxisilano,Y-glicidoxipropiltrietoxisilano,p-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrietoxisilano, viniltrietoxisilano, N-p-(N-vinilbencilaminoetil)-Y-aminopropiltrietoxisilano,Y-metacriloxipropiltrimetoxisilano,Y-cloropropiltrimetoxisilano y<y>-mercaptopropiltrimetoxisilano; lubricantes tales como cera de candelilla, cera de carnauba, cera de madera, cera de insectos, cera de abejas, lanolina, cera de ballena, cera montana, parafina, una cera alifática, un éster alifático, un éter alifático, un éster aromático y un éter aromático; espesantes; agentes tixotrópicos; antioxidantes; fotoestabilizantes; absorbentes ultravioleta; pirorretardantes; agentes antiespumantes; agentes preventivos de la corrosión; aditivos usados normalmente tales como sílice coloidal y alúmina coloidal. En la presente invención, también es posible contener además una resina adhesiva tal como resina de xileno o resina de petróleo.

La composición de resina curable de la presente invención se puede usar, por ejemplo, como adhesivo para la unión de materiales estructurales en los sectores de los automóviles, vehículos (trenes de alta velocidad, trenes, etc.), ingeniería civil, construcción, embarcaciones, aeronaves, industria espacial, y similares. Por otra parte, la composición de resina curable se puede usar como adhesivo para trabajos de oficina, uso médico y materiales electrónicos, además de adhesivo para la unión de materiales estructurales. Ejemplos del adhesivo para materiales electrónicos incluyen adhesivos para semiconductores tales como adhesivos entre capas para sustratos de múltiples capas (p. ej., sustratos para construcción), agentes de unión de chips, materiales de relleno, y adhesivos de montaje tales como materiales de relleno para refuerzo de BGA, películas conductoras anisótropas (ACF) y pastas conductoras anisótropas (ACP).

El adhesivo de unión de materiales estructurales descrito anteriormente se puede usar para materiales tales como metales, metales de revestimiento, aluminio, plásticos y FRP. El adhesivo de unión de materiales estructurales de la presente invención tiene excelentes propiedades para unir materiales diferentes al hierro, especialmente aluminio, en comparación con los adhesivos convencionales.

Ejemplos

Posteriormente en el presente documento, la presente invención se describirá específicamente por medio de ejemplos.

Las materias primas usadas en los ejemplos eran como sigue.

Componente (C-1)

IPDI: disocianato de isoforona

HDI: diisocianato de hexametileno

Componente (C-2)

PTMG-2000: politetrametilenglicol (peso molecular promedio en número 2000, fabricado por Mitsubishi Chemical Corporation)

Componente (C-3)

G-3000B: aducto con óxido de propileno de glicerina (peso molecular promedio en número 3000, fabricado por ADEKA Corporation)

TMP: trimetilolpropano

Boltorn H-2004: compuesto que tiene seis grupos hidroxilo, con un peso molecular promedio en número de 3200, fabricado por Perstorp

G-700: aducto con óxido de propileno de glicerina (peso molecular promedio en número 700, fabricado por ADEKA Corporation)

Sorbitol

Componente (C-4)

PTBP: p-terc-butilfenol

PCP: p-cumilfenol (fabricado por Sasol)

PMP: p-metoxifenol (fabricado por Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)

Componente (A)

EP-4100E: resina epoxídica de tipo bisfenol A (equivalentes de epoxi: 190 g/eq., fabricada por ADEKA Corporation)

Componente (B)

EPR-1630: resina epoxídica modificada con caucho (equivalentes de epoxi: 900 g/eq., fabricada por ADEKA Corporation)

Componente (D)

DICY: diciandiamida

Fenuron: 3-fenil-1,1 -dimetilurea

Otros componentes

RY-200S: sílice de combustión hidrófoba (fabricada por Nippon Aerosil Co., Ltd.)

Ejemplo de producción 1: Síntesis del uretano bloqueado BU-1

En primer lugar, se añadieron 300,0 g (número de moles de grupos hidroxilo: 0,306 moles) de PTMG-2000 como componente (C-2), 3,96 g (número de moles de grupos hidroxilo: 0,089 moles) de TMP como componente (C-3) y 68,2 g (número de moles de grupos isocianato: 0,612 moles) de IPDI como componente (C-1) a un matraz de fondo redondo separable de 5 bocas de 1 l equipado con un condensador de Dimroth, un álabe agitador y un conducto para nitrógeno, y se dejaron reaccionar entre sí a de 100 a 110°C durante 3 horas. Después de observar que el % de NCO era 2,45% en masa, se añadieron 32,6 g (0,217 moles) de PTBP como componente (C-4) y la mezcla se dejó reaccionar adicionalmente a de 90 a 100°C durante 3 horas. Después de observar que la absorción de NCO desaparecía en un espectro de absorción IR, la reacción se finalizó y se obtuvo el uretano bloqueado BU-1.

Ejemplo de producción 2: Síntesis del uretano bloqueado BU-2

En primer lugar, se añadieron 300,0 g (número de moles de grupos hidroxilo: 0,306 moles) de PTMG-2000 como componente (C-2), 27,0 g (número de moles de grupos hidroxilo: 0,054 moles) de Boltorn H-2004 como componente (C-3) y 51,5 g (número de moles de grupos isocianato: 0,612 moles) de HDI como componente (C-1) a un matraz de fondo redondo separable de 5 bocas de 1 l equipado con un condensador de Dimroth, un álabe agitador y un conducto para nitrógeno, y se dejaron reaccionar entre sí a de 100 a 110°C durante 3 horas. Después de observar que el % de NCO era 2,79% en masa, se añadieron 37,8 g (0,252 moles) de PTBP como componente (C-4) y la mezcla se dejó reaccionar adicionalmente a de 90 a 100°C durante 3 horas. Después de observar que la absorción de NCO desaparecía en un espectro de absorción IR, la reacción se finalizó y se obtuvo el uretano bloqueado BU-2.

Ejemplo de producción 3: Síntesis del uretano bloqueado BU-3

En primer lugar, se añadieron 300,0 g (número de moles de grupos hidroxilo: 0,306 moles) de PTMG-2000 como componente (C-2), 1,7 g (número de moles de grupos hidroxilo: 0,054 moles) de sorbitol como componente (C-3) y 51,5 g (número de moles de grupos isocianato: 0,612 moles) de HDI como componente (C-1) a un matraz de fondo redondo separable de 5 bocas de 1 l equipado con un condensador de Dimroth, un álabe agitador y un conducto para nitrógeno, y se dejaron reaccionar entre sí a de 100 a 110°C durante 3 horas. Después de observar que el % de NCO era 2,99% en masa, se añadieron 37,8 g (0,252 moles) de PTBP como componente (C-4) y la mezcla se dejó reaccionar adicionalmente a de 90 a 100°C durante 3 horas. Después de observar que la absorción de NCO desaparecía en un espectro de absorción IR, la reacción se finalizó y se obtuvo el uretano bloqueado BU-3.

Ejemplo de producción 4: Síntesis del uretano bloqueado BU-4

En primer lugar, se añadieron 300,0 g (número de moles de grupos hidroxilo: 0,306 moles) de PTMG-2000 como componente (C-2), 9,47 g (número de moles de grupos hidroxilo: 0,212 moles) de TMP como componente (C-3) y 56,6 g (número de moles de grupos isocianato: 0,673 moles) de HDI como componente (C-1) a un matraz de fondo redondo separable de 5 bocas de 1 l equipado con un condensador de Dimroth, un álabe agitador y un conducto para nitrógeno, y se dejaron reaccionar entre sí a de 100 a 110°C durante 3 horas. Después de observar que el % de NCO era 1,78% en masa, se añadieron 23,3 g (0,155 moles) de PTBP como componente (C-4) y la mezcla se dejó reaccionar adicionalmente a de 90 a 100°C durante 3 horas. Después de observar que la absorción de NCO desaparecía en un espectro de absorción IR, la reacción se finalizó y se obtuvo el uretano bloqueado BU-4.

Ejemplo de producción 5: Síntesis del uretano bloqueado BU-5

En primer lugar, se añadieron 300,0 g (número de moles de grupos hidroxilo: 0,306 moles) de PTMG-2000 como componente (C-2), 5,2 g (número de moles de grupos hidroxilo: 0,116 moles) de TMP como componente (C-3) y 68,2 g (número de moles de grupos isocianato: 0,612 moles) de IPDI como componente (C-1) a un matraz de fondo redondo separable de 5 bocas de 1 l equipado con un condensador de Dimroth, un álabe agitador y un conducto para nitrógeno, y se dejaron reaccionar entre sí a de 100 a 110°C durante 3 horas. Después de observar que el % de NCO era 2,13% en masa, se añadieron 28,5 g (0,190 moles) de PTBP como componente (C-4) y la mezcla se dejó reaccionar adicionalmente a de 90 a 100°C durante 3 horas. Después de observar que la absorción de NCO desaparecía en un espectro de absorción IR, la reacción se finalizó y se obtuvo el uretano bloqueado BU-5.

Ejemplo de producción 6: Síntesis del uretano bloqueado BU-6

En primer lugar, se añadieron 300,0 g (número de moles de grupos hidroxilo: 0,306 moles) de PTMG-2000 como componente (C-2), 0,7 g (número de moles de grupos hidroxilo: 0,016 moles) de TMP como componente (C-3) y 42,0 g (número de moles de grupos isocianato: 0,499 moles) de HDI como componente (C-1) a un matraz de fondo redondo separable de 5 bocas de 1 l equipado con un condensador de Dimroth, un álabe agitador y un conducto para nitrógeno, y se dejaron reaccionar entre sí a de 100 a 110°C durante 3 horas. Después de observar que el % de NCO era 2,17% en masa, se añadieron 26,7 g (0,178 moles) de PTBP como componente (C-4) y la mezcla se dejó reaccionar adicionalmente a de 90 a 100°C durante 3 horas. Después de observar que la absorción de NCO desaparecía en un espectro de absorción IR, la reacción se finalizó y se obtuvo el uretano bloqueado BU-6.

Ejemplo de producción 7: Síntesis del uretano bloqueado BU-7

En primer lugar, se añadieron 300,0 g (número de moles de grupos hidroxilo: 0,306 moles) de PTMG-2000 como componente (C-2), 29,9 g (número de moles de grupos hidroxilo: 0,119 moles) de G-700 como componente (C-3) y 68.5 g (número de moles de grupos isocianato: 0,615 moles) de IPDI como componente (C-1) a un matraz de fondo redondo separable de 5 bocas de 1 l equipado con un condensador de Dimroth, un álabe agitador y un conducto para nitrógeno, y se dejaron reaccionar entre sí a de 100 a 110°C durante 3 horas. Después de observar que el % de NCO era 2,17% en masa, se añadieron 28,5 g (0,190 moles) de PTBP como componente (C-4) y la mezcla se dejó reaccionar adicionalmente a de 90 a 100°C durante 3 horas. Después de observar que la absorción de NCO desaparecía en un espectro de absorción IR, la reacción se finalizó y se obtuvo el uretano bloqueado BU-7.

Ejemplo de producción 8: Síntesis del uretano bloqueado BU-8

En primer lugar, se añadieron 300,0 g (número de moles de grupos hidroxilo: 0,306 moles) de PTMG-2000 como componente (C-2), 4,1 g (número de moles de grupos hidroxilo: 0,016 moles) de G-700 como componente (C-3) y 61,0 g (número de moles de grupos isocianato: 0,547 moles) de IPDI como componente (C-1) a un matraz de fondo redondo separable de 5 bocas de 1 l equipado con un condensador de Dimroth, un álabe agitador y un conducto para nitrógeno, y se dejaron reaccionar entre sí a de 100 a 110°C durante 3 horas. Después de observar que el % de NCO era 2,17% en masa, se añadieron 47,9 g (0,225 moles) de PCP como componente (C-4) y la mezcla se dejó reaccionar adicionalmente a de 90 a 100°C durante 3 horas. Después de observar que la absorción de NCO desaparecía en un espectro de absorción IR, la reacción se finalizó y se obtuvo el uretano bloqueado BU-8.

Ejemplo de producción 9: Síntesis del uretano bloqueado BU-9

En primer lugar, se añadieron 300,0 g (número de moles de grupos hidroxilo: 0,306 moles) de PTMG-2000 como componente (C-2), 29,9 g (número de moles de grupos hidroxilo: 0,119 moles) de G-700 como componente (C-3) y 68.5 g (número de moles de grupos isocianato: 0,615 moles) de IPDI como componente (C-1) a un matraz de fondo redondo separable de 5 bocas de 1 l equipado con un condensador de Dimroth, un álabe agitador y un conducto para nitrógeno, y se dejaron reaccionar entre sí a de 100 a 110°C durante 3 horas. Después de observar que el % de NCO era 2,17% en masa, se añadieron 23,5 g (0,190 moles) de PMP como componente (C-4) y la mezcla se dejó reaccionar adicionalmente a de 90 a 100°C durante 3 horas. Después de observar que la absorción de NCO desaparecía en un espectro de absorción IR, la reacción se finalizó y se obtuvo el uretano bloqueado BU-9.

Ejemplo de producción 10: Síntesis del uretano bloqueado BU-10

En primer lugar, se añadieron 300,0 g (número de moles de grupos hidroxilo: 0,294 moles) de G-3000B como componente (C-3) y 66,4 g (número de moles de grupos isocianato: 0,596 moles) de IPDI como componente (C-1) a un matraz de fondo redondo separable de 5 bocas de 1 l equipado con un condensador de Dimroth, un álabe agitador y un conducto para nitrógeno, y se dejaron reaccionar entre sí a de 100 a 110°C durante 3 horas. Después de observar que el % de NCO era 3,46% en masa, se añadieron 45,4 g (0,302 moles) de PTBP como componente (C-4) y la mezcla se dejó reaccionar adicionalmente a de 90 a 100°C durante 3 horas. Después de observar que la absorción de NCO desaparecía en un espectro de absorción IR, la reacción se finalizó y se obtuvo el uretano bloqueado BU-10.

Ejemplo de producción 11: Síntesis del uretano bloqueado BU-11

En primer lugar, se añadieron 300,0 g (número de moles de grupos hidroxilo: 0,306 moles) de PTMG-2000 como componente (C-2) y 68,2 g (número de moles de grupos isocianato: 0,612 moles) de IPDI como componente (C-1) a un matraz de fondo redondo separable de 5 bocas de 1 l equipado con un condensador de Dimroth, un álabe agitador y un conducto para nitrógeno, y se dejaron reaccionar entre sí a de 100 a 110°C durante 3 horas. Después de observar que el % de NCO era 3,49% en masa, se añadieron 46,0 g (0,306 moles) de PTBP como componente (C-4) y la mezcla se dejó reaccionar adicionalmente a de 90 a 100°C durante 3 horas. Después de observar que la absorción de NCO desaparecía en un espectro de absorción IR, la reacción se finalizó y se obtuvo el uretano bloqueado BU-11.

Ejemplo de producción 12: Síntesis del uretano bloqueado BU-12

En primer lugar, se añadieron 300,0 g (número de moles de grupos hidroxilo: 0,306 moles) de PTMG-2000 como componente (C-2) y 44,3 g (número de moles de grupos isocianato: 0,398 moles) de IPDI como componente (C-1) a un matraz de fondo redondo separable de 5 bocas de 1 l equipado con un condensador de Dimroth, un álabe agitador y un conducto para nitrógeno, y se dejaron reaccionar entre sí a de 100 a 110°C durante 3 horas. Después de observar que el % de NCO era 1,12% en masa, se añadieron 13,8 g (0,092 moles) de PTBP como componente (C-4) y la mezcla se dejó reaccionar adicionalmente a de 90 a 100°C durante 3 horas. Después de observar que la absorción de NCO desaparecía en un espectro de absorción IR, la reacción se finalizó y se obtuvo el uretano bloqueado BU-12.

Ejemplo de producción 13: Síntesis del uretano bloqueado BU-13

En primer lugar, se añadieron 300,0 g (número de moles de grupos hidroxilo: 0,306 moles) de PTMG-2000 como componente (C-2), 1.54 g (número de moles de grupos hidroxilo: 0,034 moles) de TMP como componente (C-3) y 51.5 g (número de moles de grupos isocianato: 0,612 moles) de HDI como componente (C-1) a un matraz de fondo redondo separable de 5 bocas de 1 l equipado con un condensador de Dimroth, un álabe agitador y un conducto para nitrógeno, y se dejaron reaccionar entre sí a de 100 a 110°C durante 3 horas. Después de observar que el % de NCO era 1.80% en masa, se añadieron 40,9 g (0,272 moles) de PTBP como componente (C-4) y la mezcla se dejó reaccionar adicionalmente a de 90 a 100°C durante 3 horas. Después de observar que la absorción de NCO desaparecía en un espectro de absorción IR, la reacción se finalizó y se obtuvo el uretano bloqueado BU-13.

En este ejemplo de producción, la relación (número de grupos NCO / número de grupos reactivos con NCO) entre el número de moles de grupos isocianato en el componente (C-1) (número de grupos NCO) y el número total de moles de grupos hidroxilo en el componente (C-2) y grupos que reaccionan con un grupo isocianato en el componente (C-3) (número de grupos reactivos con NCO) era 1,8.

Ejemplo de producción 14: Síntesis del uretano bloqueado BU-14

En primer lugar, se añadieron 300,0 g (número de moles de grupos hidroxilo: 0,306 moles) de PTMG-2000 como componente (C-2), 13,9 g (número de moles de grupos hidroxilo: 0,310 moles) de TMP como componente (C-3) y 106,4 g (número de moles de grupos isocianato: 0,955 moles) de IPDI como componente (C-1) a un matraz de fondo redondo separable de 5 bocas de 1 l equipado con un condensador de Dimroth, un álabe agitador y un conducto para nitrógeno, y se inició una reacción de los mismos a de 100 a 110°C. Sin embargo, la viscosidad en el sistema se incrementaba durante la reacción, y así la agitación mediante el álabe agitador no se realizaba apropiadamente, no se dejaba que se produjera la reacción de bloqueo posterior y así no se producía el uretano bloqueado BU-14.

En este ejemplo de producción, la proporción de agente de ramificación ({proporción del número de moles de grupos que reaccionan con un grupo isocianato en el componente (C-3), con respecto al número total de moles de grupos hidroxilo en el componente (C-2) y grupos que reaccionan con un grupo isocianato en el componente (C-3)} x 100 (%)) era 50,3%.

Los uretanos bloqueados BU-10 a BU-13 obtenidos en los Ejemplo de producción 10 a 13 anteriores eran muestras comparativas que no están incluidas en el alcance del uretano bloqueado para el uso en la presente invención.

Las viscosidades de los uretanos bloqueados BU-1 a BU-13 obtenidos en los Ejemplos de producción 1 a 13 anteriores se midieron usando un CAP2000+H (viscosímetro de cono y placa, fabricado por BROOKFIELD), a 100°C y un número de rotaciones de 100 ppm. Las Tablas 1 y 2 muestran el resultado.

Ejemplo 1

En primer lugar, se añadieron 70 g de EP-4100E, 30 g del uretano bloqueado BU-1, 7 g de DICY, 25 g de carbonato cálcico, 1 g de Fenuron y 1 g de RY-200S a un vaso desechable de 500 ml, se agitaron usando una espátula a 25°C durante 5 minutos y a continuación se agitaron adicionalmente usando un agitador planetario, y así se obtuvo una composición de resina curable. El módulo de elasticidad, la elongación en el punto máximo y la resistencia al despegue tipo T de la composición de resina curable obtenida se midieron como sigue. La Tabla 1 muestra el resultado.

Módulo de elasticidad y elongación en el punto máximo

Después de que la composición de resina se curara a 180°C durante 30 minutos, se produjo una pieza de prueba según un método como el definido en JIS K 7161-1, y se midieron el módulo de elasticidad y la elongación en el punto máximo de la misma. Se requieren propiedades físicas flexibles en la aplicación como adhesivos de unión de materiales estructurales, y así aquellos con un módulo de elasticidad de 1000 MPa o menos se tomaron como productos aceptables y aquellos con una elongación en el punto máximo de 10% o más se tomaron como productos aceptables.

Resistencia al despegue tipo T

Después de que la composición de resina se curara a 180°C durante 30 minutos entre dos adherendos formados respectivamente por hiero y aluminio, se midió la resistencia al despegue tipo T a 80°C según se define en JIS K 6854 3.

Por otra parte, después de que la composición de resina se curara a 180°C durante 30 minutos entre adherendos formados ambos por hierro, se midió la resistencia al despegue tipo T a -40°C según se define en JIS K 6854-3.

Ejemplos 2 a 4, Ejemplos 6 a 9 y Ejemplos comparativos 1 a 4

Se obtuvieron composiciones de resina curable de un modo similar al del Ejemplo 1, excepto que el uretano bloqueado se cambió según se muestra en las Tablas 1 y 2, y se midieron los módulos de elasticidad, las elongaciones en el punto máximo y las resistencias al despegue tipo T de las composiciones de resina curable obtenidas. La Tabla 1 muestra el resultado.

Ejemplo 5

En primer lugar, se añadieron 60 g de EP-4100E, 10 g de EPR-1630, 30 g del uretano bloqueado BU-5, 7 g de DICY, 25 g de carbonato cálcico, 1 g de Fenuron y 1 g de RY-200S a un vaso desechable de 500 ml, se agitaron usando una espátula a 25°C durante 5 minutos y a continuación se agitaron adicionalmente usando un agitador planetario, y así se obtuvo una composición de resina curable. El módulo de elasticidad, la elongación en el punto máximo y la resistencia al despegue tipo T de la composición de resina curable obtenida se midieron como sigue. La Tabla 1 muestra el resultado.

Tabla 2

En las Tablas 1 y 2, el índice de NCO se refiere a la relación (número de grupos NCO / número de grupos reactivos con NCO) entre el número de moles de grupos isocianato en el componente (C-1) (número de grupos NCO) y el número total de moles de grupos hidroxilo en el componente (C-2) y grupos que reaccionan con un grupo isocianato en el componente (C-3) (número de grupos reactivos con NCO) cuando se producía el uretano bloqueado usado en cada ejemplo, y la proporción de agente de ramificación (%) se refiere a la proporción del número de moles de grupos que reaccionan con un grupo isocianato en el componente (C-3), con respecto al número total de moles de grupos hidroxilo en el componente (C-2) y grupos que reaccionan con un grupo isocianato en el componente (C-3), ((número de grupos reactivos con NCO en el agente de ramificación / número total de moles de grupos reactivos con NCO excluyendo los del agente de bloqueo) x 100).

Se observó a partir de los resultados de las Tablas 1 y 2 que la composición de resina curable de la presente invención tiene buen módulo de elasticidad y buena elongación en el punto máximo, y además tiene buena resistencia al despegue tipo T para hierro y aluminio, y así es excelente en cuanto a las propiedades de unión a hierro y aluminio. Se observó que las muestras que no usaban la composición de resina curable de la presente invención no eran satisfactorias en la evaluación del módulo de elasticidad, la elongación en el punto máximo y la resistencia al despegue tipo T.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición de resina curable que comprende una resina epoxídica (A), uretano bloqueado (C) y un agente de curado latente a base de amina (D),

donde el uretano bloqueado (C) se obtiene haciendo reaccionar un polímero de uretano que tiene un grupo isocianato terminal con un agente de bloqueo (C-4), obteniéndose el polímero de uretano haciendo reaccionar un poliisocianato (C-1), un diol (C-2) y un agente de ramificación (C-3) que contiene al menos tres grupos que reaccionan con un grupo isocianato,

la relación (número de grupos NCO / número de grupos reactivos con NCO) entre el número de moles de grupos isocianato en el componente (C-1) (número de grupos NCO) y el número total de moles de grupos hidroxilo en el componente (C-2) y grupos que reaccionan con un grupo isocianato en el componente (C-3) (número de grupos reactivos con NCO) es de 1,4 a 1,6, y

la proporción del número de moles de grupos que reaccionan con un grupo isocianato en el componente (C-3) es de 1 a 50% del número total de moles de grupos hidroxilo en el componente (C-2) y grupos que reaccionan con un grupo isocianato en el componente (C-3).

2. La composición de resina curable según la reivindicación 1, que comprende además un componente de caucho (B).

3. La composición de resina curable según la reivindicación 1 o 2, donde el diol (C-2) es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un polímero de adición de óxido de propileno que usa agua o propilenglicol como iniciador, y un politetrametilenglicol.

4. La composición de resina curable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde el componente (C-3) es un compuesto que tiene al menos tres grupos hidroxilo.

5. La composición de resina curable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde el componente (C-3) es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un aducto con óxido de propileno de glicerina y un aducto con óxido de propileno de trimetilolpropano.

6. Un adhesivo de unión de materiales estructurales que comprende la composición de resina curable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.

7. Un material curado obtenido curando la composición de resina curable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.