JP7203577B2

JP7203577B2 - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP7203577B2
Application number: JP2018213253A
Authority: JP
Inventors: 啓介太田; 光紀井出; 亮小川; 保永松
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2018-11-13
Filing date: 2018-11-13
Publication date: 2023-01-13
Anticipated expiration: 2038-11-13
Also published as: JP2020079359A

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物に関し、詳しくは、エポキシ樹脂、ポリウレタン構造含有化合物及び潜在性硬化剤を含有してなり、エポキシ樹脂としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を特定量含有してなることを特徴とし、ウレタン構造を有する化合物を含有することから柔軟性に優れ、特にアルミニウム基材との密着性に優れているから、構造用接着剤として好適に使用することができる硬化性樹脂組成物に関するものである。

構造用接着剤は、自動車、船舶、航空、宇宙、土木、建築分野等の広範な分野において金属部材等の接合剤として汎用されている。構造用接着剤としては、エポキシ樹脂をベースとしエラストマー等で変性して得られる熱硬化型の構造用接着剤が、広く使用されている。

構造用接着剤として使用するためには、各種基材との密着性に優れていることが要求されるのは当然のことであるが、密着性を維持するために、柔軟性も要求される。例えば、既存の構造用接着剤は、低温で使用した場合には、柔軟性が低下することによって接着性が低下し、自動車構造用接着剤等のように、低温から高温まで広い温度範囲で使用される用途には、好適に使用し得るものではない。

特許文献１には、エポキシ樹脂、ブロックドイソシアネート化合物及び潜在性硬化剤から得られる硬化性エポキシブロックウレタン組成物が提案されており、また、特許文献２には、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ブロックイソシアネートを含有するウレタン変性エポキシ樹脂、カルボキシル基含有ブタジエン・アクリルニトリル液状ゴム及び硬化剤からなる構造用接着剤に適したエポキシ樹脂組成物が提案されており、また、特許文献３には、ブロックイソシアネート変性エポキシ樹脂を全エポキシ樹脂中に１０重量％以上含むエポキシ樹脂系接着剤組成物が提案されているが、これらで提案されて組成物を使用した場合には特にアルミニウム材料への密着性が不十分である。

一方で、特許文献４などには、一液硬化型樹脂組成物にジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を配合することが提案されているが、ウレタン材料との組合わせ、更に特定量使用することは記載されていない。

特開平５－１５５９７３号公報特開平５－１４８３３７号公報特開平７－４１７５０号公報特開２０１５－２２１８６６号公報

本発明の目的は、低温から高温までの広い温度範囲において優れた柔軟性を有するものであって、特にアルミニウム基材との密着性に優れ、構造用接着剤として好適な硬化性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂又はブロックウレタン、並びに潜在性硬化剤を含有してなる硬化性樹脂組成物であって、エポキシ樹脂としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含有してなる硬化性樹脂組成物が、とりわけアルミニウム基材との密着性に優れたものが得られることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ウレタン構造を有する化合物、及び（Ｃ）潜在性硬化剤を含有し、
（Ａ）エポキシ樹脂がジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含み、
前記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部中０．５～３０質量部である硬化性樹脂組成物を提供するものである。

本発明によれば、アルミニウム基材との密着性に優れ、且つ低温から高温までの広い温度範囲で柔軟性を有する硬化性樹脂組成物が得られる。該硬化性樹脂組成物は、構造用接着剤、特に自動車構造用接着剤として好適に使用することができる。

以下、本発明の硬化性樹脂組成物について詳細に説明する。

本発明の硬化性樹脂組成物は（Ａ）エポキシ樹脂を含有する。（Ａ）エポキシ樹脂はジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含有する。
本発明で使用されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、ジシクロペンタジエンから誘導されるトリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂を特に制限なく用いることができ、例えば、トリシクロデカンジメタノール等のトリシクロデカンを基本骨格とするジヒドロキシ化合物をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂や、トリシクロデカン骨格を有する多価フェノール化合物をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂が挙げられる。
本発明においては、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂として市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、アデカレジンＥＰ－４０８８Ｓ（（株）ＡＤＥＫＡ製）及びＸＤ－１０００（日本化薬（株）製）等が挙げられる。本発明においては、上述のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の一種を単独で用いてもよく、二種以上を組合わせて用いてもよい。
本発明においては、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が下記式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂を含有することが好ましい。下記式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂を含有することによって、硬化性樹脂組成物のアルミニウム基材への密着性が優れたものであるためである。

式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。

（Ａ）エポキシ樹脂は、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂に加え、その他のエポキシ樹脂を含有していてもよい。その他のエポキシ樹脂とは、後述する（Ｂ）成分がウレタンエポキシエポキシ樹脂である場合には、該ウレタンエポキシエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を意味する。（Ａ）エポキシ樹脂がその他のエポキシ樹脂を含む場合、（Ａ）エポキシ樹脂におけるその他のエポキシ樹脂の含有量は、（Ａ）成分中の、０～９５質量％であることが好ましく、２５～８５質量％であることがより好ましく、５０～７５質量％が更に好ましい。

前記その他のエポキシ樹脂としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ－アルキレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、ビス（４－（Ｎ－メチル－Ｎ－グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン－ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのポリエポキシ化合物は、末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたもの、あるいは多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、ポリリン酸エステル等）で高分子量化したものでもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物は（Ｂ）ポリウレタン構造を有する化合物を含有する。
本発明においては、優れた強度の硬化物が得られるため、ポリウレタン構造を有する化合物が、（Ｂ１）ウレタン変性エポキシ樹脂及び／又は（Ｂ２）ブロックウレタンであることが好ましい。

（Ｂ１）ウレタン変性エポキシ樹脂としては、例えば、下記のものを好適に使用することができる。
（ａ）エポキシ樹脂と、（ｂ）イソシアネート（ＮＣＯ）含有量が０．１～１０質量％であるポリウレタンとを反応させて得られるウレタン変性エポキシ樹脂。
（ｂ）ポリウレタンは、（ｂ－１）ポリヒドロキシ化合物と、（ｂ－２）ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られたものである。（ｂ－１）ポリヒドロキシ化合物に対し（ｂ－２）ポリイソシアネート化合物が過剰になる量使用する。

（ａ）エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂及びテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂及び水添ビスフェノール型エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂及びビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。
これらエポキシ樹脂は（ｂ）イソシアネート基を有するポリウレタンと反応するための水酸基を有することが望ましい。
これらのエポキシ樹脂のなかでも、ビスフェノール型エポキシ樹脂を使用することが好ましい。強い接着性及び強靭性を有する硬化性樹脂組成物が得られるためである。

（ｂ－１）ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール及びポリウレタンポリオール等が挙げられる。

前記ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコールのアルキレンオキサイド（分子量１００～５５００程度）付加物が好ましく使用される。

前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブチレングリコール（テトラメチレングリコール）、ネオペンタングリコール等の脂肪族二価アルコール；グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２，３－ブタントリオール、１，２，３－ペンタントリオール、２－メチル－１，２，３－プロパントリオール、２－メチル－２，３，４－ブタントリオール、２－エチル－１，２，３－ブタントリオール、２，３，４－ペンタントリオール、２，３，４－ヘキサントリオール、４－プロピル－３，４，５－ヘプタントリオール、２，４－ジメチル－２，３，４－ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１，２，４－ブタントリオール、１，２，４－ペンタントリオール及びトリメチロールプロパン等の三価アルコール；エリトリット、ペンタエリトリット、１，２，３，４－ペンタンテトロール、２，３，４，５－ヘキサンテトロール、１，２，３，５－ペンタンテトロール及び１，３，４，５－ヘキサンテトロール等の四価アルコール；アドニット、アラビット及び、キシリット等の五価アルコール；ソルビット、マンニット及びイジット等の六価アルコール等が挙げられる。
前記多価アルコールとして好ましいものは、これらのなかでも２～４価のアルコールであり、特にプロピレングリコール、１，４－ブチレングリコール、グリセリンが好ましい。

前記ポリエーテルポリオールは、上記多価アルコールに、常法により炭素数２～４個のアルキレンオキサイドを、所望の分子量となるように公知の方法で付加せしめることによって製造することができる。炭素数２～４個のアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド（テトラメチレンオキサイド）等が挙げられるが、特にプロピレンオキサイド又はブチレンオキサイドを使用するのが好ましい。

前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリカルボン酸及び多価アルコールから製造される従来公知のポリエステル、あるいはラクトン類から得られるポリエステル等が挙げられる。
前記ポリカルボン酸としては、例えば、ベンゼントリカルボン酸、アジピン酸、琥珀酸、スベリン酸、セバシン酸、蓚酸、メチルアジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、チオジプロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸又はこれらに類する任意の適当なカルボン酸を使用することができる。

前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチルクロルヘキサン）、ジエチレングリコール、２，２－ジメチルプロピレングリコール、１，３，６－ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、グリセリン又はこれらに類する任意の適当な多価アルコールを使用することができる。多価アルコールとしては、これらの他に、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトングリコール等のポリヒドロキシ化合物も使用し得る。

前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ジオールとジフェニルカーボネートとの脱フェノール反応、ジオールとジアルキルカーボネートとの脱アルコール反応、あるいはジオールとアルキレンカーボネートとの脱グリコール反応等で得られるものが挙げられる。前記ジオールとしては、例えは、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチルー１，５－ペンタンジオール及び３，３－ジメチロールヘプタン等が挙げられる。

（ｂ－２）ポリイソシアネート化合物としては、例えば、プロパン－１，２－ジイソシアネート、２，３－ジメチルブタン－２，３－ジイソシアネート、２－メチルペンタン－２，４－ジイソシアネート、オクタン－３，６－ジイソシアネート、３，３－ジニトロペンタン－１，５－ジイソシアネート、オクタン－１，６－ジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、メタテトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート）、１，３－又は１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート等、及びこれらの混合物が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、三量化してなるイソシアヌル体であってもよい。
これらのポリイソシアネート化合物のなかでも、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及び１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌル体からなる群から選ばれる少なくとも一種を使用することが、金属部材に対して強い接着性を示す硬化性樹脂組成物が得られるため好ましい。

ここで、（ｂ－１）ポリヒドロキシ化合物及び（ｂ－２）ポリイソシアネート化合物からのポリウレタンの製造は、常法により行うことができる。
（ｂ－１）成分と（ｂ－２）成分との使用量は、（ｂ－１）成分に対し（ｂ－２）成分が過剰となる量、具体的には、（ｂ－１）成分の水酸基１当量に対して、（ｂ－２）のイソシアネート基が１当量超となる量、好ましくは１．２～５当量となる量、特に好ましくは１．５～２．５当量となる量とする。かかる使用量とすることにより、イソシアネート含有量が０．１～１０質量％であるポリウレタンを得ることが可能となる。得られたポリウレタンのイソシアネート含有量は、１～８質量％であることが好ましい。
ここでイソシアネート含有量は、ＪＩＳＫ１６０３－１に順じて測定することができる。

（ａ）ポリエポキシ化合物及び（ｂ－２）ポリウレタンからのウレタン変性エポキシ樹脂の製造は、常法により行うことができる。
（ｂ－１）成分及び（ｂ－２）成分の使用量は、（ｂ－１）成分に対する（ｂ－２）成分の使用量が過剰となることを条件に、質量比（前者／後者）で好ましくは５０／５０～９０／１０、更に好ましくは６５／３５～８５／２５である。
前記ウレタン変性エポキシ樹脂を製造する際の反応温度、即ち（ｂ－１）ポリヒドロキシ化合物と（ｂ－２）ポリイソシアネート化合物との反応温度は、通常４０～１４０℃、好ましくは６０～１３０℃である。変性反応を行うに際し、反応を促進するために公知のウレタン重合用触媒、例えば、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、第一スズオクトエート、スタナスオクトエート、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛等の有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の第三級アミン系化合物を使用することも可能である。

（Ｂ２）ブロックウレタンは、イソシアネート基を有するウレタンの過剰のイソシアネート基をブロック化剤を用いてブロック化して得られるものである。（Ｂ２）ブロックウレタンとしては、（Ｂ２Ａ）イソシアネート（ＮＣＯ）含有量が０．１～１０質量％であるポリウレタンのイソシアネート基を、（Ｂ２Ｂ）ブロック化剤でブロックして得られるものが好ましく用いられる。（Ｂ２Ａ）イソシアネート（ＮＣＯ）含有量が０．１～１０質量％であるポリウレタンは、（ｃ－１）ポリヒドロキシ化合物と（ｃ－２）ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる。（ｃ－１）ポリヒドロキシ化合物に対し（ｃ－２）ポリイソシアネート化合物が過剰となる量使用する。

（ｃ－１）ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、（ｂ－１）ポリヒドロキシ化合物として例示した如き化合物が挙げられる。
（ｃ－１）ポリヒドロキシ化合物としては、グリセリンのプロピレンオキシド付加物、ヒマシ油のプロピレンオキシド付加物、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールから選ばれる一種以上を使用することが、低温でも優れた柔軟性を確実に有する硬化性樹脂組成物が得られるため好ましい。

（ｃ－２）ポリイソシアネート化合物としては、例えば、（ｂ－２）ポリイソシアネート化合物として例示した如きポリイソシアネート化合物が挙げられる。
（ｂ－２）ポリイソシアネート化合物としては、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一種を使用することが、金属部材に対して強い接着性示す硬化性樹脂組成物が得られるため好ましい。

（ｃ－１）ポリヒドロキシ化合物及び（ｃ－２）ポリイソシアネート化合物からの（Ｂ２Ａ）ポリウレタンの製造は、常法により行うことができる。
（ｃ－１）成分と（ｃ－２）成分との使用量は、（ｃ－１）成分に対し（ｃ－２）成分が過剰となる量、具体的には、（ｃ－１）成分の水酸基１個に対して、（ｃ－２）のイソシアネート基が１当量超となる量、好ましくは１．２～５当量となる量、特に好ましくは１．５～２．５当量となる量とする。かかる使用量とすることにより、イソシアネート含有量が０．１～１０質量％であるポリウレタンを得ることが可能となる。得られたポリウレタンのイソシアネート含有量は、１～８質量％であることが好ましい。

（Ｂ２Ａ）ポリウレタンを製造する際の反応温度、即ち（ｃ－１）ポリヒドロキシ化合物と（ｃ－２）ポリイソシアネート化合物との反応温度は、通常４０～１４０℃、好ましくは６０～１３０℃である。また、反応を促進するために公知のウレタン重合用触媒、例えば、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、第一スズオクトエート、スタナスオクトエート、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛等の有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の第三級アミン系化合物を使用することも可能である。

（Ｂ２Ｂ）ブロック化剤としては、例えば、マロン酸ジエステル（マロン酸ジエチル等）、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル（アセト酢酸エチル等）等の活性メチレン化合物；アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫオキシム）、メチルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫオキシム）等のオキシム化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘプチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ステアリルアルコール等の一価アルコール又はこれらの異性体；メチルグリコール、エチルグリコール、エチルジグリコール、エチルトリグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール等のグリコール誘導体；ジシクロヘキシルアミン等のアミン化合物；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ－プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、第三ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ナフトール等のフェノール類；ε－カプロラクトン、ε－カプロラクタム等が挙げられる。
これらのブロック化剤のなかでも、ジシクロヘキシルアミン、ジフェノール類、ε－カプロラクトン及びε－カプロラクタムからなる群から選択される一種以上を使用することが、強い接着性を有する硬化性樹脂組成物が確実に得られるため好ましい。

（Ｂ２Ａ）ポリウレタン及び（Ｂ２Ｂ）ブロック化剤から（Ｂ２）ブロックポリウレタンを得るためのブロック化反応は、公知の反応方法により行うことができる。（Ｂ２Ａ）ポリウレタンに対する（Ｂ２Ｂ）ブロック化剤の添加量は、該（Ｂ２）ポリウレタン中の遊離のイソシアネート基１当量に対し、通常１～２当量、好ましくは１．０５～１．５当量である。

（Ｂ２Ｂ）ブロック化剤による（Ｂ２Ａ）ポリウレタンのブロック化反応は、通常、（Ｂ１）ポリウレタンの重合の最終の反応で（Ｂ２）ブロック化剤を添加する方法をとるが、（Ｂ２Ａ）ポリウレタンの重合の任意の段階で（Ｂ２Ｂ）ブロック化剤を添加し反応させて、ブロックポリウレタンを得ることもできる。

（Ｂ２Ｂ）ブロック化剤の添加方法としては、所定の重合終了時に添加するか、重合初期に添加するか、又は重合初期に一部添加し重合終了時に残部を添加する等の方法が可能であるが、好ましくは重合終了時に添加する。この場合、所定の重合終了時の目安としては、イソシアネート％（ここで、イソシアネート％はＪＩＳＫ１６０３－１に準拠して測定することができる）を基準とすればよい。ブロック化剤を添加する際の反応温度は、通常５０～１５０℃であり、好ましくは６０～１２０℃である。反応時間は通常１～７時間程度とする。反応に際し、前掲の公知のウレタン重合用触媒を添加して反応を促進することも可能である。また、反応に際し、可塑剤を任意の量加えてもよい。

（Ｂ２）ブロックウレタンとしては、（Ｂ２Ａ）成分及び（Ｂ２Ｂ）成分を反応させて得られる前記のブロックウレタンの他に、ポリイソシアネート化合物（例えば、（ｂ－２）成分として例示したもの、特にイソシアヌル体）をブロック化剤（例えば、（Ｂ２Ｂ）成分として例示したもの）で変性して得られるブロックイソシアネートを使用することもできる。

本発明における（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合は、密着性の観点から、質量基準で、前者：後者で、０．５：９９．５～８０：２０であることが好ましく、２：９８～７５：２５であることがより好ましい。

本発明は、硬化性樹脂組成物におけるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の含有量に技術的特徴の一つを有する。具体的には、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部中、０．５～３０質量部、好ましくは、１～２０質量部、特に好ましくは３～１０質量部である。ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の含有量が０．５質量部未満では、アルミニウム基材との密着性改善効果が十分得られないおそれがあり、３０質量部を超える場合には、十分な強度が得られないおそれがあり、コスト面においても少量の使用が望まれる。

本発明の硬化性樹脂組成物は（Ｃ）潜在性硬化剤を含有する。
本発明に使用される（Ｃ）潜在性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、変性ポリアミン、ヒドラジド類、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、三フッ化ホウ素アミン錯塩及びメラミンからなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。これらの他に、グアナミン類、イミダゾール類等も潜在性硬化剤として用いることができる。本発明においては、（Ｃ）潜在性硬化剤としてジシアンジアミドを用いることが好ましい。硬化性樹脂組成物の硬化速度が速くなるためである。

前記変性ポリアミンとしては、ポリアミン類のエポキシ変性物、アミド変性物、マンニッヒ変性物等が挙げられる。

前記変性ポリアミンに使用されるポリアミン類としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２－ジアミノプロパン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、メンセンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン等の脂環式ポリアミン；ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、トリレン－２，４－ジアミン、トリレン－２，６－ジアミン、メシチレン－２，４－ジアミン、メシチレン－２，６－ジアミン、３，５－ジエチルトリレン－２，４－ジアミン、３，５－ジエチルトリレン－２，６－ジアミン等の単核ポリアミン；ビフェニレンジアミン、４，４－ジアミノジフェニルメタン、２，５－ナフチレンジアミン、２，６－ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミン；２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－アミノプロピルイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。

前記エポキシ付加変性物は、前記ポリアミン類と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ－ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ－ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、又はカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ樹脂とを、常法によって反応させることによって製造することができる。

前記アミド変性物は、前記ポリアミン類と、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等のカルボン酸類とを、常法によって反応させることによって製造することができる。

前記マンニッヒ変性物は、前記ポリアミン類と、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類、及びフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の核に少なくとも１個のアルデヒド化反応性箇所を有するフェノール類とを、常法によって反応させることによって製造することができる。

前記ヒドラジド類としては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量は、特に限定されるものではないが、通常（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、好ましくは１～３０質量部であり、特に好ましくは３～２０質量部である。（Ｃ）成分の含有量を上述の範囲とすると硬化性が良好であり、且つ物性が良好な硬化性樹脂組成物が得られる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化触媒を含有していてもよい。硬化触媒としては、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物；テトラフェニルホスフォニウムブロマイド等のホスホニウム塩；２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール等のイミダゾール類；前記イミダゾール類と、トリメリット酸、イソシアヌル酸、ホウ素等との塩であるイミダゾール塩類；ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン類；トリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；３－（ｐ－クロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア、３－フェニル－１，１－ジメチルウレア、イソホロンジイソシアネート－ジメチルウレア、トリレンジイソシアネート－ジメチルウレア等のウレア類；及び、三フッ化ホウ素と、アミン類やエーテル化合物等との錯化合物等を例示することができる。これらの硬化触媒のなかでも、３－フェニル－１，１－ジメチルウレアを好適に使用することができる。これらの硬化触媒は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。本発明の硬化性樹脂組成物における硬化触媒の含有量は特に制限はなく、硬化性樹脂組成物の用途に応じ適宜設定することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、無機充填剤を含有していてもよい。無機充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、炭酸カルシウム、窒化珪素、炭化珪素、窒化ホウ素、珪酸カルシウム、チタン酸カリウム、窒化アルミニウム、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、及びガラス繊維等が用いられる。これらの無機充填剤を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
前記無機充填剤の含有量は、（Ａ）～（Ｃ）成分の総量１００質量部に対し、１０～５００質量部であることが好ましく、２０～３００質量部がより好ましく、３０～１００質量部が特に好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物に、更に必要に応じて前記無機充填剤以外の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の非反応性の希釈剤（可塑剤）；ガラス繊維、パルプ繊維、合成繊維、セラミック繊維等の繊維質充填材；ガラスクロス・アラミドクロス、カーボンファイバー等の補強材；顔料；γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－Ｎ’－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；キャンデリラワックス、カルナウバワックス、木ろう、イボタロウ、みつろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス、石油ワックス、脂肪族ワックス、脂肪族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エステル、芳香族エーテル等の潤滑剤；増粘剤；チキソトロピック剤；酸化防止剤；光安定剤；紫外線吸収剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物が用いられる。本発明においては、更に、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。

本発明の硬化性樹脂組成物は公知の方法で硬化させることができる。具体的には、本発明の硬化性樹脂組成物は、常温で数時間から数日間放置することによって硬化させることができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、５０～２００℃の加熱温度で数分から数時間加熱することによって硬化させることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、各種基材、とりわけアルミニウム基材との密着性に優れ、低温から高温までの広い範囲で優れた柔軟性を有することから、自動車、船舶、航空、宇宙、土木、建築分野等の広範な分野において、金属部材等を接合するのに用いられる構造用接着剤として好適に使用することができ、とりわけ自動車構造用接着剤として好適に使用することができる。また、当然のことながら、本発明の硬化性樹脂組成物は、構造用接着剤以外に、各種塗料、各種接着剤、各種成形品等の用途にも用いることができる。

以下に実施例等を示して本発明の硬化性樹脂組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等により限定されるものではない。尚、以下の実施例において「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。

〔製造例１〕（Ｂ１）ウレタン変性エポキシ樹脂（ＵＥＰ１）の製造
（１）ポリウレタンの製造
アデカポリエーテルＧ－３０００（（株）ＡＤＥＫＡ製；ポリプロピレングリコールグリセリルエーテル）１０００部を、１００～１１０℃、３０ｍｍＨｇ以下で１時間減圧脱気した。減圧脱気したアデカポリエーテルＧ－３０００を６０℃まで冷却した後、トリレンジイソシアネート１７４部を添加し、窒素気流下にて９０～１００℃で３時間反応させ、ＮＣＯ含有量が３．６％であることを確認し反応を終了して、ポリウレタンを得た。

（２）ウレタン変性エポキシ樹脂の製造
アデカレジンＥＰ－４１００Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡ製；ビスフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）２８００部に、得られたポリウレタン５８０部及びジオクチル錫ジラウレート０．０７５部を添加し、８０～９０℃で２時間反応させた。
ＩＲ吸収スペクトルにてＮＣＯの吸収が消失したことを確認し反応を終了して、ウレタン変性エポキシ樹脂（ＵＥＰ１）を得た。

〔製造例２〕（Ｂ２）ブロックウレタン（ＢＵ１）の製造
（１）ポリウレタンの製造
アデカポリエーテルＧ－１５００（（株）ＡＤＥＫＡ製；ポリプロピレングリコールグリセリルエーテル）５００部を、１００～１１０℃、３０ｍｍＨｇ以下で１時間減圧脱気した。減圧脱気したアデカポリエーテルＧ－１５００を６０℃まで冷却した後、イソホロンジイソシアネート２２１部及びジオクチル錫ジラウレート０．０７５部を添加し、窒素気流下にて９０～１００℃で３時間反応させ、ＮＣＯ含有量が５．９％であることを確認し反応を終了して、ポリウレタンを得た。
（２）ブロックウレタンの製造
得られたポリウレタン７８１部にｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール１５０部及びジオクチル錫ジラウレート０．０２５部を添加し、９０～１００℃で３時間反応させた。
ＩＲ吸収スペクトルにてＮＣＯの吸収が消失したことを確認し反応を終了して、ブロックポリウレタン（ＢＵ１）を得た。

〔実施例１～８及び比較例1～３〕
表１に示す成分を表1に示す割合で混合し、実施利絵１～８及び比較例１～３の硬化性樹脂組成物を製造した。製造した硬化性樹脂組成物に対し、下記の密着性試験を行った。結果を〔表１〕に示す。

（Ａｌ／Ａｌ密着性試験）
ＪＩＳＫ６８５４－３に従い、被着材としてアルミニウムを使用し、硬化性樹脂組成物を塗布したアルミニウムを１８０℃で３０分加熱し該硬化性樹脂組成物を硬化して得られる試験片に対し、剥離速度１００ｍｍ／分で試験を実施した（測定値単位；ＫＮ／ｍｍ）。尚、試験は－２０℃、２３℃及び１００℃それぞれにて行った。

表１から明らかなように、エポキシ樹脂、ウレタン成分及び潜在性硬化剤を含有し、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の含有量が特定の範囲である実施例１～８の硬化性樹脂組成物は、アルミニウム基材との密着性に優れている。
これに対し、エポキシ樹脂としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含有しない比較例１の硬化性樹脂組成物は、アルミニウム基材との密着性がまったく得られなかった。また、ウレタン変性エポキシ樹脂を単独で使用した比較例２の硬化性樹脂組成物、及びエポキシ樹脂とブロックウレタンを組合わせた比較例３の硬化性樹脂組成物は、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含有しないため、アルミニウム基材との密着性が不十分であった。

Claims

（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ウレタン構造を有する化合物、及び（Ｃ）潜在性硬化剤を含有し、
（Ａ）エポキシ樹脂がジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含み、
（Ｂ）成分であるウレタン構造を有する化合物が、（Ｂ１）ウレタン変性エポキシ樹脂及び／又は（Ｂ２）ブロックウレタンであり、
前記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部中１～２０質量部である、硬化性樹脂組成物。
前記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が、下記式（Ｉ）で表されるものである、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。

式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
（Ｂ１）成分であるウレタン変性エポキシ樹脂が、（ａ）エポキシ樹脂と、（ｂ）イソシアネート含有量が０．１～１０質量％であるポリウレタンとを反応させて得られるものであり、
（ｂ）成分であるポリウレタンが、（ｂ－１）ポリヒドロキシ化合物と（ｂ－２）ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるものであり、
（ｂ－１）ポリヒドロキシ化合物に対し（ｂ－２）ポリイソシアネート化合物が過剰となる量使用する、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
（ａ）成分であるエポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂である、請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。
（ｂ－１）成分であるポリヒドロキシ化合物が、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオールからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、
（ｂ－２）成分であるポリイソシアネート化合物が、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及び１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌル体からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項３又は４に記載の硬化性樹脂組成物。
（Ｂ２）成分であるブロックウレタンが、（Ｂ２Ａ）イソシアネート含有量が０．１～１０質量％であるポリウレタンを、（Ｂ２Ｂ）ブロック化剤でブロックして得られるものであり、
（Ｂ２Ａ）成分であるポリウレタンが、（ｃ－１）ポリヒドロキシ化合物と（ｃ－２）ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるものであり、
（ｃ－１）成分であるポリヒドロキシ化合物に対し（ｃ－２）であるポリイソシアネート化合物が過剰となる量使用する、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
（ｃ－１）成分であるポリヒドロキシ化合物がポリエーテルポリオールであり、
ｃ－２）成分であるポリイソシアネート化合物が、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。
（Ｃ）成分である潜在性硬化剤が、ジシアンジアミド、変性ポリアミン、ヒドラジド類、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、三フッ化ホウ素アミン錯塩、ウレア類及びメラミンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１～７項のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
構造用接着剤として使用される、請求項１～８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。