TW200902488A - Process for the manufacture of dichloropropanol - Google Patents

Description

200902488 九、發明說明 本專利申請案主張2007年3月7曰申請的專利案FR 0753689，及2007年12月14日申請的美國臨時專利申請 案61 /0 13680之權益，兩案的內容都以引用方式納入本文 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用以製造二氯丙醇之方法。本發明 更特定地關於一種用以通過甘油及/或一氯丙二醇與氯化 劑之間的反應製造二氯丙醇之方法。 【先前技術】 (Kir k- Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,Fourth Edition,1992,Vol.2,page 1 5 6，John Wiley & S o ns，Inc ·)。 根據已知方法，二氯丙醇可特別地經由烯丙基氯的次 氯化（hypochlorination)，經由嫌丙醇的氯化及經由甘油的 加氫氯化而得到。後述方法展現出可從化石原料或可再生 原料起始得到二氯丙醇之優點，而已知者，化石材料來源 的石化天然資源，例如油、天然氣或煤，在地球上可取得 者已爲有限。 國際專利申請案WO 2005/02 1 476述及一種通過甘油 及/或一氯丙二醇與氣態氯化氫之間在作爲催化劑的醋酸 之存在中的反應製造二氯丙醇之方法。在反應器整個液體 -4- 200902488 供給中的甘油及/或一氯丙二醇之含量爲至少5 0重量％。 整體供給包含一循環流。於此方法中，會形成不宜產物及 以殘留物形式收集在槽內。 【發明內容】 本發明的目標在於經由提供一種可限制不宜副產物的 形成但不減低反應對二氯丙醇的選擇率之新穎方法來解決 上述問題。 本發明因而關於一種用於製造二氯丙醇之方法，其包 括在用一或更多液體流供給的反應器中在甘油及/或一氯 丙二醇與氯化劑之間進行反應，其中在導到該反應器的所 有液流中，甘油與一氯丙二醇的含量和係低於5 0重量％ 且其中導到反應器中的所有液流包含至少一液體循環流， 該循環流形成該導到反應器內的所有液體流之至少1 〇重 量 〇/〇。 本發明的主要特點之一在於下述事實：供給到甘油氯 化反應器的所有液體流中，甘油和一氯丙二醇之含量和爲 低於50重量％。此可促成不宜副產物的量之減少。此程 序的一項額外優點爲可以在反應物中容耐更大的副產物含 量，其結果爲從反應器的沖洗流及在該沖洗流中的可回收 產物之濃度之同時減低，且因而導致處理該沖洗液所用裝 置的尺寸之減低。所有此等優點都有助於程序整體成本之 減低。再者，此也可減低反應體積。隨著反應的平衡，可 經由確保二氯丙醇從反應介質的有效取出，以維持低二氯 -5- 200902488 丙醇濃度，而增加二氯丙醇合成速率。此需要取出大量的 反應介質，將二氯丙醇從反應介質的其他組成分分離出來 及將該等剩餘反應介質循環回去。此兩項聯合操作，亦即 二氯丙醇的取出及在反應器中保持更大的副產物含量，可 由供給到甘油氯化反應器的所有液體流之甘油和一氯丙二 醇含量來表出。 本發明另一主要特點在於下述事實：導到反應器內的 所有液體流包含至少一液體循環流，該循環流形成經導到 反應器內的所有液體流之至少1 〇重量％。此一循環流具 有數項優點。第一’其有助於將供給到甘油氯化反應器的 所有液體流中，甘油與一氯丙二醇之含量和降低到低於 50重量％而不用導入外部的化合物且不需循環及棄置此等 化合物。外部的化合物不包含所用反應物及在氯化反應中 形成的產物。溶劑爲外部化合物的例子。第二’此一循環 流可促成減少來自反應器的沖洗流’且因而使處理沖洗液 所用裝設的尺寸之減小。所有此等優點有助於該程序整體 成本之減低。 表達語“供給氯化反應器的液體流”據了解係意指在 導到該反應器內的溫度下爲 '液體且係經導到反應器內之任 何物質流。此等液體流可包含多種成分諸如’甘油，一氯 丙二醇及氯化劑；在該甘油、一氯丙二醇和氯化劑中所含 的雜質；有機溶劑；水；反應用的催反劑；反應中間體和 產物；及反應副產物。 表達語“液體循環流”據了解係衍生自位於反應器下 -6 - 200902488 游處的二氯丙醇製造程序最後一步驟的任何物質流，其在 導到反應器內的溫度下爲液體，且其係經導到反應器內。 此在反應器下游的程序步驟可爲物理或化學處理步驟 。在物理處理步驟中，可提及者爲，例如通過汽提、蒸餾 、蒸發、蒸取、沈降、離心、沈澱、過濾和吸附之分離操 作。於化學處理步驟中，可提及者爲，例如意圖回收隨意 催化劑的水解處理及意圖回收二氯丙醇及催化劑的轉酯化 處理。 通過共沸性水/二氯丙醇混合物的蒸餾從反應介質移 除水分爲在反應器下游的物理處理步驟之一例子。蒸餾塔 的液體送回物流即視爲一循環流。該蒸餾系統可定位於氯 化反應器的頂端上或在反應混合物的外面循環廻圏中。 於本發明方法中，該液體循環流形成導到反應器內的 所有液體流之至少1 0重量％，較佳者至少20重量％，吏 佳者至少5 0重量％，甚至更佳者至少9 0重量％且最特佳 者至少95重量％。該循環流形成導到反應器內的所有液 體流之最多9 9重量％，且特佳者最多9 7.5 %。 本發明方法可用批式，半連續式或連續式進行。較佳 者爲連續方式。 於本發明方法中，該液體循環流通常包含至少一種下 列化合物：甘油、一氯丙二醇、氯化劑、羧酸、羧酸鹽' 無機鹽、甘油酯、甘油聚酯、一氯丙二醇酯、一氯丙二醇 聚酯、水、催化劑、溶劑、二氯丙醇、二氯丙醇酯、甘油 低聚物、經部份氯化及/或酯化的甘油低聚物。 200902488 於本發明方法中，該液體循環流通常包含從至0.01 至25重量％的甘油，較佳者從0.1至20重量％，更佳者 從0 · 2至1 5重量％且最特佳者從〇 . 3至1 〇重量％的甘油。 於本發明方法中’該液體循環流通常包含從0.01至 40重量％的甘油酯，較佳者從0.05至30重量％，更佳者 從〇. 1至2 0重量％且最特佳者從〇 · 2至1 5重量％。 於本發明方法中，該液體循環流通常包含從0.1至70 重量％的一氯丙二醇，較佳者從0.5至6 0重量％，更佳者 從1至50重量％且最特佳者從6至49重量％。 於本發明方法中，該液體循環流通常包含從5至90 重量％的一氯丙二醇，較佳者從1 〇至8 5重量％，更佳者 從2 0至8 2重量％且最特佳者從2 5至8 0重量％。 於本發明方法中，該液體循環流通常包含從〇 _ 1至6 0 重量％經部份氯化及/或酯化的甘油低聚物，較佳者從0.2 至5 0重量％，更佳者從1至4 5重量％且最特佳者從2至 4 0重量％。 本發明方法中的甘油可從化石原料起始或從可再生原 料起始而得’較佳者爲從可再生原料起始而得者。 表達語“化石原料”據了解係意指從石化天然資源， 例如油’天然氣和煤等的處理所衍生的物質。於此等物質 中，由3的倍數之碳原子數所構成的有機化合物係較佳者 。特佳者爲嫌丙基氯 '燃丙醇及“合成”甘油。術語 合 成”甘油據了解係意指通常從石化資源所得之甘油。 表達語“可再生原料”據了解係意指從可再生天然資 -8- 200902488 源的處理衍生之物質。於此等物質中，較佳者爲“天然” 甘油。“天然”甘油可，例如，經由糖類通過熱化學程序 轉化而得，此等糖類可從生物物質起始而得，如在“ Industrial B i o p r o d u c t s : T o d ay and Tomorrow,Energetics incorporated for the U . S . D e p ar t m e nt of E n e r g y , O f f i c e of Energy Efficiency and Renewable E n e r g y , O f f i c e of the Biomass Program, July 2003,pages 49,52 to 56” 之中所述 者。此等程序之一爲，例如，葡萄糖熱化學轉化所得山梨 醇之催化氫解。另一種程序爲，例如，木糖氫化所得木糖 醇的催化氫解，木糖可，例如將玉米纖維中所含半纖維水 解而得。表達語“天然甘油”或“得自可再生原料的甘油 ”據了解係意指’特別者，在生物柴油製造中得到的甘油 ，或在植物或動物來源的脂肪或油類之轉化中得到的甘油 ’通常係在諸如皂化、轉酯化或水解等反應中得到者。 於可用來製造天然甘油的油類中，可提及者爲所有常 用油類’諸如棕櫚、棕櫚仁、椰子、巴巴蘇（babassu)、老 或新的菜仔，向日葵、玉米、蓖麻及棉子等的油，花生、 大豆、亞麻子及海甘藍（sea kale)等的油，以及從，例如 ’經由遺傳改變或雜交所得向日葵或油菜等植物衍生的油 〇 甚至可以使用炸油、各種動物油類，諸如，魚油、牛 脂、猪油及甚至屠宰場脂肪（abattoir fats)。 於所用油中’也可以提及者爲經由，例如聚合或低聚 合邰份改質的油類’諸如亞麻子和薬化油的“熟油” -9 - 200902488 (stand oil)及吹製植物油。 特別適當的甘油可在動物脂肪的轉化中得到。另一種 特別適當的甘油可在生物柴油的製造中得到。另一種特別 適當的甘油可在脂肪酸製造中得到。 於本發明方法一具體實例中’可以使用在本發明程序 之外的甘油。術語“外來”甘油據理解係意指不在本發明 程序中循環的甘油。 於本發明方法另一具體實例中，係使用包含在本發明 程序 '、外〃的甘油與在本發明程序"內〃的甘油之混合物 。術語"內〃甘油據了解係意指業經從本發明方法中形成 的反應產物分離出且在本發明程序中循環的甘油。 本發明方法中使用的一氯丙二醇可經由任何途徑而得 ，例如經由在甘油與氯化劑之間的反應或經由表氯醇之水 解。 於本發明方法第一具體實例變異形式中，係使用在本 發明程序之外的一氯丙二醇。術語“外在” 一氯丙二醇據 了解係意指不是在本發明程序中形成的諸產物中之一者的 一氯丙二醇。 於本發明方法第二具體實例變異形式（此爲較佳者）之 中，係使用在本發明程序內在的一氯丙二醇。術語“內在 ” 一氯丙二醇據了解係意指在本發明程序內形成的產物之 一的一氯丙二醇，其業經從其他反應產物分離出且其經在 本發明程序中循環。 於本發明方法中，在經導引反應器內的所有液體流中 -10- 200902488 甘油和一氯丙二醇之含量較佳地係少於或等於49重 ，更佳者少於或等於45重量％且最特佳者少於或等ί 重量％。此含量通常大於1重量％。 於本發明方法中，在導到反應器內的所有液體流 油含量較佳地爲少於或等於49重量％，更佳地少於 於3 0重量％且最特佳者少於或等於20重量％。此含 常大於1重量％。 當經導到反應器內的所有液體流中含有甘油和一 二醇之時，在甘油和一氯丙二醇的混合物中之甘油含 常爲大於或等於1重量％，當大於或等於5重量％。 量通常少於或等於9 9.9重量％，常少於或等於9 0 I 〇 於本發明方法中，氯化劑通常包含氯化氫。該氯 可爲氫態氯化氫和氯化氫水溶液，或爲兩者的混合物 佳者爲氣態氯化氫或爲氣態氯化氫和氯化氫水溶液之 物。 於本發明方法中，在甘油及/或氯丙二醇與氯化 間的反應可在催化劑，較佳者羧酸或羧酸衍生物，且 者己二酸或己二酸衍生物之存在中進行。表達語“羧 生物”據了解係意指羧酸鹵化物、羧酸酯、羧酸酐、 醯胺及至少兩種彼等之混合物。 於本發明方法中，可以使用有機溶劑，諸如氯化 溶劑’醇、酮、酯或醚，可與甘油及/或一氯丙二醇 的非水性溶劑諸如二氧雜環己烷，酚、甲酚和二氯丙 量0/〇 令40 中甘 或等 量通 氯丙 旦 'S 里遇 此含 .量％ 化氫 ，較 混合 劑之 最佳 酸衍 羧酸 有機 混溶 醇， -11 - 200902488 或來自反應的重質產物，諸如至少經部份氯化及/或酯化 的甘油低聚物。 於本發明用於製造二氯丙醇的方法中，在甘油及/或 氯丙二醇與氯化劑之間的反應較佳地係在液體反應介質中 進行。該液體反應介質可爲單相或多相者。 該液體反應介質係由經在反應溫度下溶解或分散的所 有固體、液體或氣態化合物所形成。 該反應介質通常包含反應物，催化劑、溶劑、在反應 物、溶劑和催化劑中所含的雜質，反應中間體及反應產物 和副產物。 術語“反應物”據了解係意指甘油及/或一氯丙二醇 ，與氯化劑。一氯丙二醇可爲3-氯-1,2-丙二醇或2-氯-1，3 -丙二醇或此兩種異構物之混合物。 於在甘油中所含的雜質中，可提及者爲羧酸、羧酸鹽 ，脂肪酸酯諸如甘油一-，二-或三-酸酯，具有轉酯化中 所用醇的脂肪酸酯，無機鹽類諸如鹼金屬和鹼土金屬的氯 化物和硫酸鹽。 於反應中間體中，可提及者爲一氯丙二醇及其酯及/ 或聚酯，甘油的酯及/或聚酯及二氯丙醇酯。 甘油酯因而可，視情況而定，爲甘油的雜質或爲反應 中間體。 一氯丙二醇可，視情況而定，爲反應物或反應中間體 〇 表達語“反應產物”據了解係意指二氯丙醇和水。 -12- 200902488 二氯丙醇可爲1，3-二氯-2-丙醇或2,3-二氯-1-丙醇或 爲此兩種異構物的混合物。 水可爲在氯化反應中形成的水及/或經導到程序中的 水，例如通過甘油及/或氯化劑導入者。 於副產物中，可提及者爲，例如，經部份氯化及/或 酯化的甘油低聚物。 反應中間體和副產物可在程序的不同步驟中形成，諸 如在二氯丙醇製造步驟中及在分離二氯丙醇的步驟中。 於本發明程序中，在以液體流供給到反應器時，此液 體流包含反應物、催化劑、溶劑及循環流或多循環流之物 流。 於本發明方法中，在以數道液體流供給反應器之時， 此等液體流包含反應物流，催化劑流和溶劑流，及循環流 和彼等的混合物，且諸流之一僅由循環流所構成。 於本發明方法中，在甘油及/或一氯丙二醇與氯化劑 之間的反應係在通常大於或等於70 °C，較佳者大於或等 於90°C且最特佳者大於或等於1 1 〇°C的溫度下進行。此反 應溫度通常低於或等於160°C，較佳者低於或等於150°C 且最特佳者低於或等於140°C。 於本發明方法中，在甘油及/或一氯丙二醇與氯化劑 之間的反應係在通常大於或等於0.002巴，較佳者大於或 等於〇.〇2巴且最特佳者大於或等於0.05巴的氯化氫分壓 下進行。此壓力通常低於或等於5 0巴，較佳者低於或等 於30巴且最特佳者低於或等於20巴。 -13- 200902488 於本發明方法一具體實例中’氯化氫在液體反 中的含量相對於水和氯化氫在液體反應介質中的含 通常爲低於或等於2 0重量％，較佳者低於或等於 %且更特佳者低於或等於1 5重量％。 於本發明方法的另一具體實例中，液體反應介 氯化氫含量相對於液體反應介質中水和氯化氫的含 常爲大於或等於2 0重量％，較佳者大於或等於3 0 且更特佳者大於或等於4 0重量％。 本發明也關於一種製造表氯醇的方法，包括製 丙醇的程序後接著二氯丙醇的脫氯化氫之程序。 經由二氯丙醇的脫氯化氫所得表氯醇可用於環 的製造中。 最後，本發明係關於一種製造環氧樹脂之方法 係對其中至少一部份係得自本發明製造表氯醇的方 表氯醇用至少一種含有至少兩個活性氫原子的化合 反應。此等化合物包含多酚類、單胺和二胺類，胺 ，雜環系醯亞胺類和醯胺類，包括乙二醇和丙二醇 類及脂族多元醇，與脂肪酸二聚物。於製造環氧樹 法中，另一部份的表氯醇可用除了將衍生自甘油的 二氯丙醇予以脫氯化氫的方法以外之方法所得者， 得自烯丙基氯次氯化衍生的二氯丙醇予以脫氯化氫 ，將烯丙醇氯化衍生的二氯丙醇脫氯化氫之方法， 基氯環氧化方法。 經如此所得環氧樹脂可用於塗覆應用與結構應 應介質 量之和 :7重量 質中的 量和通 重量％ 造二氯 氧樹脂 ，其中 法中之 物施以 基酚類 的二醇 脂的方 氯化之 諸如將 之方法 或烯丙 用中。 -14- 200902488 塗覆應用係關於下述諸領域：海上運輸及工業維修（用於 金屬和tb㈤土結構的防鈾底漆塗料），金屬容器的塗料（食 品保存、飲料罐、桶、箕、及氣溶膠瓶）及繞組（windings) ，汽車塗料（底漆），油墨及電子電路用遮罩。結構應用係 關於下述領域：結構複合料（環氧樹脂與玻璃、硼、碳和 方族聚醯fe：纖維的複合料），土木工程，地板覆蓋（用於塗 覆地板、鑲嵌地板、鋪面、貼磚、自勻平塗料、毛地板、 回火地板、冷房地板覆蓋等所用塗料），建築，電設備（電 和電化學裝置諸如電池外殻、電阻、保險絲、熱電路斷路 器、電纜接頭、繞組等的密封）及電子設備（印刷電路用的 塗料和層合片及印刷電路的封裝），黏著劑（不同材料諸如 金屬、玻璃、陶瓷、木材、混凝土、塑膠之黏合）及工具 製造（原型、母模、模具和其他部件）用於航太、汽車、鑄 工及海上建築等工業。 環氧樹脂也可用於能源（風能）、航空（蜂巢式夾層板 、直升機轉葉、罩和引擎艙、襟翼、副翼、方向舵）及流 體（氣體、油）運輸。 【實施方式】 下面的實施例意欲用以闇明本發明，不過，不是用於 限制本發明。 實施例1(根據本發明） 對反應器（4)在130 °c和大氣壓力下，用甘油通過管線 -15- 200902488 (1)及用34重量％的氯化氫水溶液通過管線（2)連續地供給 。對蒸餾塔（6 )用反應器（4 )所產生的氣相通過管線（5 )予以 供給；來自塔（6)的殘留物係通過管線（8 )循環到反應器（4) 。生產物流（7)含有程序所產生的大部份水及第一份二氯 丙醇產物。從反應器（4)通過管線（9)抽出液體沖洗液且供 給到蒸發器（1 〇)，於該處經由加熱進行該混合物的部份蒸 發操作；含有來自物流（9)的大部份氯化氫和水之氣相係 通過管線（1 1)循環到塔（6)的底部。汽提塔（13)係以來自蒸 發器（10)的液相通過管線U2)及通過管線（16)導入的氮氣 流予以供給；在塔（13)的頂部通過管線（14)收集所產生的 第二份二氯丙醇且將塔（13)所得殘留物通過管線（15)循環 到反應器（4)。來自反應器（4)，其中蓄積重質反應副產物 ，諸如氯化甘油低聚物，之反應混合物之沖洗係以批式通 過管線（1 7)進行。通過沖洗從反應器取出的催化劑之量係 經由通過管線（3)的催化劑添加予以補充。通過管線（1)和 (15)導入反應器（4)的甘油及通過管線（15)導入的甘油一氯 醇之重量比例分別等於通過管線（1)、（2)、（8)和（15)供給 的液體流總和之3 · 9 %和1 4.1 %。通過管線（8 )和（1 5 )供給 反應器（4)的循環流爲導到反應器（4)內的所有液體流之 9 0%。 實施例2 (非根據本發明） 將濃度爲4莫耳氯化氫/仟克溶液的鹽酸水溶液（9 6.8 克/小時）、甘油（2 2克/小時）和辛酸（6.3 7克/小時）以固定 -16- 200902488 流速導到經恆溫在120°C溫度的3 5 0毫升玻璃反應器內。 該在大氣壓力作用的反應器裝備著溢流系統用以維持固定 的液體體積。蒸發出的反應混合物餾份係從反應器抽出且 在周溫下凝結。凝結液分成2相：主要包含二氯丙醇的密 有機相及含有大部份未反應鹽酸的較輕水相。在溢流出口 收集到的液體混合物含有其餘的二氯丙醇產物。沒有液流 循環回到反應器。該程序在2 5小時內操作到平衡。從凝 結液與溢流出口的流速及組成估計的總二氯丙醇產率爲 26.4克二氯丙醇/時/升。 實施例3(根據本發明） 將濃度爲4莫耳氯化氫/仟克溶液的鹽酸水溶液（9 8.7 克/小時）、甘油（2 2克/小時）和辛酸（6.21克/小時）以固定 的流速導到經恆溫在119.4°C的3 5 0毫升玻璃反應器內。 該在大氣壓力下作用的反應器裝備著溢流系統用以維持固 定的液體體積。反應器頂上裝有蒸餾塔用以精餾蒸發出的 反應介質餾份。將回到塔的回流液調整到使得有1 5 5克/ 小時的液體流從蒸餾塔回到反應器。從蒸餾塔頂部出來的 混合物在周溫下凝結。凝結液分成2相：一主要含二氯丙 醇的密有機相及一含有大部份未反應鹽酸的較輕水相。在 溢流出口收集到的液體混合物含有其餘的二氯丙醇產物。 從平衡後的凝結液和溢流出口液的流速及組成估計的總二 氯丙醇產率爲4 6克二氯丙醇/小時/升。 -17- 200902488 【圖式簡單說明】 圖1表出業經用來應用本發明二氯丙醇製造方法之裝 設的特別流程。 【主要元件符號說明】 1，2,3,5,8,9,1 1,12,14，15，16，17 :管線 4 :反應器 6 :蒸餾塔 7 :生產物流 10 :蒸發器 1 3 :汽提塔 18-

Claims (1)

1. 200902488 十、申請專利範圍 1·一種用以製造二氯丙醇之方法，其包括在用一或多 道液體流供給的反應器內進行甘油及/或一氯丙二醇與氯 化劑之間的反應’其中在經導到該反應器內的所有液體流 中該甘油和一氯丙二醇的含量和係低於5 0重量％且其中經 導到該反應器內的所有液體流包含至少一液體循環流，該 循環流形成經導到該反應器內的所有液體流之至少1 0重量 %。 2 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該液體循環 流形成經導到該反應器內的所有液體流之至少20重量％且 最多9 9重量％。 3 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中該反應器係 以連續方式供給。 4.根據申請專利範圍第1項之方法，其中該液體循環 流包含至少一種下列化合物：甘油、一氯丙二醇、該氯化 劑、鹽、甘油酯、一氯丙二醇酯、水、催化劑、溶劑、二 氯丙醇、二氯丙醇酯、甘油低聚物 '氯化及/或酯化甘油 低聚物。 5 .根據申請專利範圍第1項之方法’其中該液體循環 流包含從0.0 1至2 5重量％的甘油。 6 .根據申請專利範圍第1項之方法’其中該液體循環 流包含從0.1至70重量％的一氯丙二醇。 7 .根據申請專利範圍第1項之方法’其中在經導到該 反應器內的所有液體流中該甘油和一氣丙一醇的含星和係 -19- 200902488 低於或等於4 0重量％。 8 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中該甘油係從 可再生原料起始而得且其中該氯化劑含有氣態氯化氫或氣 態氯化氫與氯化氫水溶液的混合物。 9.根據申請專利範圍第1項之方法，其接著經由二氯 丙醇的脫氯化氫反應而製造表氯醇。 1 〇.根據申請專利範圍第9項之方法，其中該表氯醇 係與環氧樹脂的製造有關。 -20-