DE3003819A1

DE3003819A1 - Elektroden

Info

Publication number: DE3003819A1
Application number: DE19803003819
Authority: DE
Inventors: Wolfgang 6500 Mainz Habermann; Dipl.-Ing. Dr. Peter 6715 Lambsheim Hammes; Dipl.-Ing. Dr. Klaus 6940 Weinheim Wintermantel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1980-02-02
Filing date: 1980-02-02
Publication date: 1981-08-13

Description

Elektroden
Technische Elektrolysen, insbesondere die Chloralkalielektrolysen nach dem Diaphragmen- und Membranverfahren, bei denen kathodisch Wasserstoff entwickelt wird, erfordern Kathodenmaterialien mit geringen Wasserstoffüberspannungen, um kostengünstig arbeiten zu können.
Zur Zeit verwendet man für die Chloralkalielektrolyse nach dem Diaphragmaverfahren Eisenkathoden, welche bei technischen Stromdichten von 1 bis 2,8 KA/m Überspannungen von 250 bis 400 mV aufweisen.
Zur Herabsetzung der Überspannung, insbesondere bei der Elektrolyse wäßriger Salzsäure, ist es bekannt, bei Verwendung von Graphitkathoden den Elektrolyten Salze bestimmter Metalle zuzusetzen. Diese Metalle scheiden sich während der Elektrolyse auf den Kathoden ab, wobei durch die so gebildeten Schichten die Wasserstoffüberspannung herabgesetzt wird. Gemäß der französischen Patentschrift 1.208 508 werden zu diesem Zwecke Kupfer, Nickel, Antimon, Silber, Gold, Kobalt, Eisen- und Platin-Salze zugesetzt (vgl. auch DL-Patentschrift 3 725). Gemäß der DE-AS 12 16 852 wird den Elektrolyten während der Elektrolyse ein Palladiumsalz zugesetzt. Um jedoch ausreichende Wirkungen zu erzielen, ist es erforderlich, erhebliche Mengen dieser Salze einzusetzen. Darüber hinaus haben diese Zusätze den weiteren Nachteil, daß die Wasserstoffüberspannung nur temporär unmittelbar nach ihrer Zugabe herabgesetzt wird, d.h., daß man während der Dauer der Elektrolyse periodisch oder kontinuierlich diese Zusätze zugeben muß, um die Wasserstoffüberspannung auf einen konstant niedrigeren Wert zu halten.
der britischen Patentschrift 1 004 380 werden Elektroden beschrieben, die aus einem Substrat aus einem leitenden Material bestehen, das mit einer Legierung beschichtet ist, die neben Molybdän und Wolfram mindestens eines der Elemente Eisen, Kobalt und Nickel enthält. Diese Schichten, die auf die verschiedensten Weisen auf das Substrat aufgebracht werden können, haben den Nachteil, daß sie in der Zelle in unbelastetem Zustand gegenüber dem Elektrolyten nicht korrosionsbeständig sind und daher unter Herauslösung des Wolframs und des Molybdäns von der Elektrodenoberfläche abbröckeln. Abgesehen von diesem Nachteil ist es bei Verwendung dieser Elektroden auch nicht möglich, Diaphragmen- und Amalgamzellen im Verbund zu betreiben, da das in der Diaphragmenzelle in Lösung gegangene Molybdän und Wolfram in der Amalgamzelle zu Störungen durch Herabsetzung der Wasserstoffüberspannung an der Quecksilber-Kathode führen würde.
In der DE-AS 12 73 498 ist ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden für elektrolytische Wasserzersetzer beschrieben, bei der eine die Überspannung herabsetzende Aktivierungsschicht auf Elektrodenoberflächen durch galvanische Abscheidung von porösem und eingelagerte Nickelverbindungen enthaltendem Nickel mit Hilfe eines Mattnickelbades bei pH-Werten von oberhalb 5,8 und Strom-2 dichten von 10 bis 40 A/dm erzeugt wird. Die Abscheidung derartiger Nickelschichten mit der gezielten Einlagerung von Nickelhydroxid ist aber nur schwer steuerbar, so daß hohe Ausschußquoten auftreten und solche Elektroden technisch bisher nicht verwendet worden sind.
In der US-PS 4 049 841 schließlich sind Kathoden beschrieben, die aus einem Träger aus Eisen bestehen auf dessen Oberfläche durch Flamm- oder Plasmaspritzen ein Metallpulver aufgebracht worden ist, das eine geringere Wasserstoff- Uberspannung als Eisen besitzt. Als solche Metalle werden beispielsweise Kobalt, Nickel, Platin, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Tantal, Niob, ihre Carbide, Nitride oder ihre Legierungen und Mischungen genannt. Nachteilig bei dieser Methode ist es, daß der Träger beim Beschichtungsprozeß nicht formstabil ist, daß hohe Pulververluste bis zu 65 % auftreten und daß die Wasserstoffüberspannungen dieser Elektroden etwa 180 bis 200 mV betragen. Ähnliche Elektroden sind in der DE-AS 20 02 298 beschrieben, die ebenfalls aus einer porösen Nickelschicht bestehen, die oberflächlich auf einer metallischen Unterlage aufgebracht sind.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Elektroden anzugeben, die insbesondere als Kathoden für Chloralkali-Elektrolyse-Zellen eingesetzt werden können, und die sich durch eine niedrige Wasserstoffüberspannung auszeichnen. Der vorliegenden Erfindung lag die weitere Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung solcher Elektroden anzugeben, das jederzeit reproduzierbar ist und gemäß dem man Elektroden herstellen kann, ohne daß hierbei Verformungen des Trägers auftreten.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe bei Elektroden, insbesondere Kathoden für Chloralkali-Elektrolyse-Zellen, bestehend aus einem Träger aus einem elektrisch leitenden Material und darauf aufgebrachten Aktivschichten, die neben Eisen Nickel und/oder Kobalt enthalten, dadurch gelöst werden kann, daß der Nickel und/oder Kobalt-Gehalt 10 bis.
20 Gew.% beträgt.
Überraschenderweise zeigen Elektroden, deren Aktivschichten Nickel und Kobalt in dem angegebenen Bereich enthalten und obwohl ihr Eisengehalt sehr hoch ist, und 80 % und darüber beträgt, eine außerordentlich niedrige Wasserstoff-' überspannung.
Als Träger kommen praktisch alle elektrisch leitenden Materialien, die gegenüber dem geeigneten Elektrolyten beständig sind, vorzugsweise aber Eisen in Betracht.
Die Aufbringung der erfindungsgemäßen aktiven Schichten kann erfolgen durch Kathodenzerstäubung, Bedampfung, Plasmabeschichtung, Flammspritzbeschichtung oder durch chemische Reduktion von auf dem Substrat aufgebrachten Verbindungen der genannten Metalle.
Besonders vorteilhaft werden jedoch die Aktivschichten elektrolytisch aus wässerigen Lösungen abgeschieden, da hierbei Elektroden mit besonders niedrigen Wasserstoffüberspannungen erhalten werden und gegenüber anderen Verfahren, wie Flamm- oder Plasmaspritzen nicht verformte Elektroden erhalten werden. Hierzu haben sich insbesondere acetatgepufferte, essigsaure Elektrolyte bewährt. Als Acetat eignet sich insbesondere Ammoniumacetat. Der Essigsäuregehalt im Elektrolyten sollte 1,5 bis 10 Gew.% betragen. Die Konzentration an Eisensalzen bzw. Nickel- und Kobaltsalzen soll in etwa dem Verhältnis von Eisen : Kobalt und/oder Nickel der auf dem Träger aufzubringenden Aktivschicht entsprechen Die Gesamtmetallsalzkonzentration im Elektrolyten sollte 0,5 bis 20 g/l, vorzugsweise 4 bis 10 g/l, jeweils bezogen auf den Metallgehalt des Salzes ausmachen. Als Metallsalze kommen die in den genannten Bereichen lösbaren Salze in Frage, z.B. die Chloride, Nitrate, Sulfate, Acetate, Citrate und Tartrate.
Die elektrolytische Abscheidung erfolgt zweckmäßig bei erhöhten Temperaturen von z.B. 500C, vorzugsweise 80 bis 950C. Um drucklos arbeiten zu können, sollte die Abschei- r dung unterhalb des Siedepunktes des Elektrolyten erfolgen.
Bei Anwendung erhöhter Temperaturen werden besonders gut haftende Aktivschichten mit besonders geringer Wasserstoff-Überspannung erhalten. Die elektrolytrische Abscheidung erfolgt bei Stromdichten von 10 bis 2 500 mA/cm2, vorzugsweise 50 bis 750 mA/cm2.
Beispiel 1 Ein Eisenblech mit den Abmessungen von 20 x 150 x 2 mm wird in 10 gew.%iger wässeriger Salzsäure abgebeizt und mit dest. Wasser gewaschen. Das gereinigte Eisenblech beschichtet man anschließend kathodisch in einem Elektrolytbad, welches 30 g Essigsäure, 38,5 g Ammoniumacetat, 25,5 g FeCl2 . 4H20 und 4,5 g NiCl2 . 6H20 in 930 ml Wasser gelöst enthält, 10 Minuten bei einer Stromdichte von 300 mA/cm2 und Temperatur von + 82°C. Nach der Beschichtung wird die fertige Kathode, deren Aktivschicht 86 Gew.% Eisen und 13,8 Gew.% Nickel enthält, in 13 gew.%iger wässeriger Natronlauge eingesetzt und die kathodische Stromspannungskurve bei + 800C aufgenommen. Es werden folgende Überspannungen in Abhängigkeit von der Stromdichte ermittelt: Stromdichte KA/m2 0,15 1,0 1,5 1,6 2,3 2,8 Überspannung mV 18. 21 22 23 26 27 Verwendet man zur Beschichtung ein Bad, welches nur 30 g NiCl2 . 6H20 und kein Eisensalz zur Beschichtung enthält, so beträgt die Überspannung bei 1,5 KA/m2 unter sonst gleichen Bedingungen etwa 230 mV.
Beispiel 2 Ein Eisenblech wird wie in Beispiel 1 vorbereitet und in einem Elektrolyten, der 32 g Essigsäure, 40 g Ammoniumacetat, 24 g FeCl2 . 4H20, 3 g NiCl2 . 6H20 sowie 3 g CoCl2 . 6H20 in 930 ml Wasser gelöst enthält, 3 Minuten bei +80°C und einer kathodischen Stromdichte von 2 300 mA/cm beschichtet. Die Aktivschicht der Elektrode enthält 85,8 Gew.% Eisen, 6,8 Gew.% Kobalt und 7,3 Gew.% Nickel. In 13 gew.%iger wäßriger Natronlauge werden folgende Überspannungen bei +800C erhalten: Stromdichte KA/m2 0,15 1,0 1,5 2,3 2,8 Überspannung mV 5 12 20 23 25 Beispiel 3 Ein Eisenblech mit den Abmessungen wie in Beispiel 1 wird durch Korundstrahlung oberflächlich gereinigt. Anschließend trägt man mit Hilfe des Plasmabrenners eine ca. 60,um dicke Schicht einer Eisennickellegierung auf, die 83 Gew.% Eisen und 17 Gew.% Nickel enthält. Für die Beschichtung wird ein Nickel-Eisen-Pulver der Korngröße < 40/um >25um verwendet. Als Trägergas kommt ein Argon--Wasserstoffgemisch (70 Vol.% Wasserstoff) zum Einsatz.
In 13 gew.%iger wäßriger Natronlauge erhält man bei +800C die folgenden kathodischen Überspannungswerte: Stromdichte KA/m2 0,15 1,0 1,5 2,3 2,8 Überspannung mV 22 27 30 33 35 Beispiel 4 9 Eisenbleche mit den Abmessungen 150 x 20 x 2 mm werden in 10 gew.%iger wäßriger Salzsäure abgebeizt und mit destilliertem Wasser gewaschen. Die Beschichtung erfolgt in einem acetatgepufferten Elektrolysebad (30 g/l Essigsäure, 38,5- g/l Ammoniumacetat) mit wachsenden, in der folgenden Tabelle angegebenen Metallsalzkonzentrationen bei Stromdichten vbn 3000 kA/m2 und Temperaturen von 800C (Dauer der Abscheidung jeweils ca. 10 min).
In der folgenden Tabelle sind die Wasserstoffüberspannungen, gemessen in 13 gew.%iger Natronlauge, in Abhängigkeit von der jeweiligen Zusammensetzung des Beschichtungsbandes und der daraus resultierenden Aktivschicht aufgeführt.
Elektrode Elektrolyt Aktivschicht Wasserstoffg FeCl . g NiCl . % Ni überspennung 4 H20/i 6 H20/i bei 80 C mV bei 1,5 KA/m2 1 ' 26,0 4,0 13,4 20 2 25,0 5,0 14,2 22 a) - 30 100 230 b) 30 - 0 220 c) 27,5 2,5 7,0 77 d) 20,0 10 29,7 50 e) 15 15 44,0 56 f) 10 20 62,8 86 g) 5 25 70,4 140 Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß Aktivschichten (Elektroden 1 und 2), deren Nickelgehalt innerhalb des beanspruchten Bereiches von 10 bis 20 Gew.% liegt, eine deutlich niedrigere Wasserstoffüberspannung aufweisen als 'Aktivschichten, deren Nickelgehalt außerhalb dieses Bereiches liegt (Vergleichselektroden c)-g) und eine ganz erheblich niedrigere Wasserstoffüberspannung gegenüber Aktivschichten aufweisen, deren Aktivschicht nur aus Nickel oder Eisen besteht (Vergleichselektroden a) und b)).
Beispiel 5 9 Eisenbleche werden unter den Bedingungen des Beispiels 4 mit einer Aktivschicht versehen, die anstelle von Nickel Kobalt enthält.
In der folgenden Tabelle sind die Überspannungswerte der einzelnen Elektroden angegeben.
Elektrode Elektrolyt Aktivschicht Wasserstoffg Fell2. g CoCl . % Co überspannung 4 H20 6 H20/i bei 80 C mV bei 2 1,5 1 26,2 3,8 13 18 2 25 5 14,2 17 a) - 30 100 250 b) 30 - 0 220 c) 27,5 2,5 7,0 60 d) 20 10 30,0 26 e) 15 15 44,2 38 f) 10 20 62,8 82 g) 5 25 69,3 138 Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß Aktivschichten, deren Kobaltgehalt 10 bis 20 Gew.% beträgt (Elektroden 1 und 2), eine deutlich geringere Wasserstoffüberspannung gegenüber Aktivschichten aufweisen, deren Kobalt/Eisen-Gehalt außerhalb dieses Bereiches liegt (Vergleichselektroden c)-g)) und die Wasserstoffüberspannung ganz erheblich unterhalb derjenigen von Aktivschichten liegt, die reines Eisen bzw.
Kobalt enthalten (Vergleichselektroden a) und b)).

Claims

Patentansprüche 1. Elektroden, insbesondere Kathoden für Chioralkall--Elektrolysezellen, bestehend aus einem Träger aus einem elektrisch leitenden Material und darauf aufgebrachten Aktivschichten, die neben Eisen Nickel und/oder Kobalt enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß der Nickel- und/oder Kobaltgehalt 10 bis 20 Gew.% beträgt 2. Verfahren zur Aufbringung der Aktivschichten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schichten elektrolytisch auf den kathodisch polarisierten Träger unter Verwendung eines Eisen- sowie Nickel und/oder Kobalt salze enthaltenden acetatgepufferten essigsauren Elektroyten abscheidet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Essigsäuregehalt im Elektrolyten 1,5 bis 10 Gew.%, der Acetatgehalt 1,0 bis 12 Gew.% und der Gehalt an Eisen, Kobalt und/oder Nickelsalzen 0,5 bis 20 g/l, bezogen auf den Metallgehalt der Salze, beträgt.