KR101128862B1 - 기상반응에 의한 디클로로프로판올의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
디클로로프로판올의 제조방법이 개시된다. 개시된 디클로로프로판올의 제조방법은, 반응원료 함유 액상물질을 기화시키는 단계 및 상기 기화된 반응원료를 염소화제와 기상에서 반응시키는 단계를 포함한다.
Description
디클로로프로판올의 제조방법이 개시된다. 보다 상세하게는, 기상 반응에 의한 디클로로프로판올의 제조방법이 개시된다.
현재 바이오디젤(bio-diesel)은 전세계적으로 경쟁적으로 개발되어 생산되고 있으며, 한국에서도 이미 생산이 개시되어 디젤유의 첨가원료로 시판되고 있다.
이러한 바이오디젤을 생산하는 과정에서 바이오디젤 생산량의 약 10%에 해당하는 막대한 양의 글리세롤이 생산되고 있다. 그러나, 이러한 글리세롤은 수요에 비해 공급이 과잉으로 이루어져 그 가치가 지속적으로 하락하고 있으므로, 이를 부가가치가 높은 디클로로프로판올로 전환시킴으로써 글리세롤의 고부가가치화를 달성하는 것이 바람직하다.
한편, 디클로로프로판올 (dichloropropanol)은 에피클로로히드린 (epichlorohydrin)을 제조하기 위한 원료로서, 에피클로로히드린은 에폭시 수지, 합성 글리세린, 이온교환수지, 난연제, 용제, 의약품, 염료 등의 원료로 다양하게 사용된다. 현재 시장에 공급되는 대부분의 디클로로프로판올은 프로필렌으로부터 제조된다. 구체적으로, 디클로로프로판올의 제조방법은 프로필렌의 고온 염소화 반응에 의해 알릴클로라이드(Allyl chloride)를 제조하는 단계 및 과량의 공업용수를 사용하여 알릴클로라이드와 염소를 다시 반응시켜 디클로로프로판올을 제조하는 단계의 2단계로 구성된다(US 4,479,020, US 6,051,742, US 6,333,420 참조). 그러나, 프로필렌을 사용한 디클로로프로판올의 제조방법은, 프로필렌의 가격 상승으로 인한 수급 불안정, 다량의 폐수와 폐기물의 발생, 2단계 제조방법에 따른 과다한 초기 투자비용과 이로 인한 제조방법의 신증설 곤란 등의 문제점을 가진다.
이에 따라, 최근에는 글리세롤을 염산과 반응시키는 1단계 제조 시스템에 의해 디클로로프로판올을 직접 제조하는 공정이 경제성을 확보하게 되었다. 글리세롤을 사용하는 이러한 1단계 제조방법은 반응물로서 저가의 글리세롤을 사용하여 원료비가 절감될 수 있을 뿐만 아니라 공정 중 공업용수를 사용하지 않아 폐수 및 폐기물의 발생량을 획기적으로 저감시킬 수 있으므로 환경적으로 유리하고, 공정 및 환경관련 투자비가 절감되어 초기투자비가 적게 든다는 잇점이 있다. 또한, 글리세롤을 사용하는 상기 제조방법은 프로필렌으로부터 2단계 공정을 거쳐 디클로로프로판올을 제조하는 종래의 방법과는 달리, 바이오디젤 부산물인 글리세롤로부터 디클로로프로판올을 직접 제조함으로써 환경 친화적인 잇점이 있다.
또한, 촉매를 사용하여 글리세롤과 염산을 반응시켜 디클로로프로판올을 직접 제조하는 경우, 효율적인 촉매 개발을 통해 원가를 절감하고 에너지를 절약하는 것이 가능하다. 따라서, 글리세롤을 사용하여 디클로로프로판올을 직접 제조하는 우수한 촉매 공정을 개발할 경우, 디클로로프로판올의 생산에 있어서 환경적, 경제적, 투자비 측면에서 우위를 선점할 수 있으며 기술경쟁력을 확보할 수 있게 된다.
한편, WO 2006/020234, WO 2005/054167 및 WO 2005/021476는 카르복실산 계열의 균일계 액상 촉매를 사용하고, 염화수소 가스를 염소화제로 사용하는 연속공정에 의해 글리세롤로부터 디클로로프로판올을 제조하는 기술을 개시하고 있다.
또한, 중국공개특허 CN 101007751A는 니트릴계 촉매를 사용하여 관흐름형 반응기(Plug Flow Reactor)에서 1단계 반응을 진행하고, 버블 캡 트레이(Bubble Cap Tray)를 사용하는 2단계 반응에서 연속적으로 물을 제거하여 염화수소 가스의 소모량을 줄이면서 디클로로프로판올을 제조하는 기술을 개시하고 있다.
그러나, 글리세롤로부터 디클로로프로판올을 직접 제조하는 반응 및 공정에 관한 특허는 전술한 몇몇 특허를 제외하고는 거의 보고된 바가 없다. 특히, 기상반응에 의해 디클로로프로판올을 직접 제조한 예는 아직까지 문헌에 전혀 보고된 바 없다.
본 발명의 일 구현예는 기상반응에 의해 글리세롤로부터 디클로로프로판올을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 기상반응에 의해 모노클로로프로판디올로부터 디클로로프로판올을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
반응원료 함유 액상물질을 기화시키는 단계; 및
상기 기화된 반응원료를 염소화제와 기상에서 반응시키는 단계를 포함하는 디클로로프로판올의 제조방법을 제공한다.
상기 반응원료는 글리세롤, 3-모노클로로프로판디올 및 2-모노클로로프로판디올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 염소화제는 기체일 수 있다.
상기 염소화제는 액체이고, 이 경우 상기 디클로로프로판올의 제조방법은 상기 기상반응 단계 이전에 상기 염소화제를 기화시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 반응원료 함유 액상물질은 용매로 희석된 반응원료, 또는 비희석 반응원료를 포함할 수 있다.
상기 용매는 물 및 유기용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 용매를 포함할 수 있다.
상기 기상반응은 무촉매 상태하에서 진행될 수 있다.
상기 기상반응은 촉매의 존재하에서 진행될 수 있다.
상기 촉매는 헤테로폴리산 촉매, 아세트산 촉매 및 카르복실산계 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 촉매를 포함할 수 있다.
상기 헤테로폴리산 촉매는 중심원소:배위원소의 원자비가 1:12인 Keggin형 헤테로폴리산 촉매 및 중심원소:배위원소의 원자비가 2:18인 Wells-Dawson형 헤테로폴리산 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 헤테로폴리산 촉매를 포함할 수 있다.
상기 Keggin형 헤테로폴리산 촉매는, 12-몰리브도텅스토인산(H3PMo12 - XWXO40), 12-몰리브도텅스토실리콘산(H4SiMo12 - XWXO40), 12-텅스토바나도인산(H3 + xPW12 - XVXO40), 12-몰리브도바나도인산(H3 + xPMo12 - XVXO40), 12-텅스토니오비움인산(H3 + xPW12 - XNbXO40) 및 이들 각각의 수소원자의 전부 또는 일부가 금속으로 치환된 헤테로폴리산들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 헤테로폴리산을 포함하고, 상기 화학식에서 X=0~12의 수일 수 있다.
상기 Wells-Dawson형 헤테로폴리산 촉매는, 18-몰리브도바나도인산(H6 + XP2Mo18 -XVXO62), 18-텅스토바나도인산(H6 + XP2W18 - XVXO62), 18-몰리브도텅스토인산(H6P2Mo18 - XWXO62), 18-텅스토니오비움인산(H6 + XP2W18 - XNbXO62), 18-몰리브도텅스토실리콘산 (H7Si2Mo18 - XWXO62) 및 이들 각각의 수소원자의 전부 또는 일부가 금속으로 치환된 헤테로폴리산들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 헤테로폴리산을 포함하고, 상기 화학식에서 X=0~18의 수일 수 있다.
상기 헤테로폴리산 촉매는 반응 후 회수되어 재사용될 수 있다.
상기 기상반응은 200~350℃에서 진행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 기상반응에 의함으로써, 반응속도가 빠르고, 리사이클링이 용이하여 수율이 높으며, 촉매와 반응생성물의 공비 혼합물의 분리 문제가 없어 촉매회수가 용이하고, 촉매재생이 가능하며, 폐수 및 폐기물 처리비용이 감소하고, 바이오디젤 제조 시스템에서 발생하는 글리세롤을 효율적으로 처리하여 글리세롤의 고부가가치화를 달성할 수 있는, 디클로로프로판올의 제조방법이 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 디클로로프로판올의 제조방법을 구현한 제조 시스템의 일례이다.
도 2는 중심원소가 실리콘(Si)이고 텅스텐(W)이 배위된 Keggin형 헤테로폴리산 촉매, 중심원소가 인(P)이고 텅스텐(W) 및/또는 몰리브덴(Mo)이 배위된 Keggin형 헤테로폴리산 촉매, 및 중심원소가 인(P)이고 텅스텐(W) 또는 몰리브덴(Mo)이 배위된 Wells-Dawson형 헤테로폴리산 촉매에 대하여, 산의 세기와 DCP 수율과의 관계를 나타낸 그래프이다(평가예 2).
도 2는 중심원소가 실리콘(Si)이고 텅스텐(W)이 배위된 Keggin형 헤테로폴리산 촉매, 중심원소가 인(P)이고 텅스텐(W) 및/또는 몰리브덴(Mo)이 배위된 Keggin형 헤테로폴리산 촉매, 및 중심원소가 인(P)이고 텅스텐(W) 또는 몰리브덴(Mo)이 배위된 Wells-Dawson형 헤테로폴리산 촉매에 대하여, 산의 세기와 DCP 수율과의 관계를 나타낸 그래프이다(평가예 2).
이어서, 본 발명의 일 구현예에 따른 디클로로프로판올의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 디클로로프로판올의 제조방법은, 반응원료 함유 액상물질을 기화시키는 단계 및 상기 기화된 반응원료를 염소화제와 기상에서 반응시키는 단계를 포함한다.
상기 반응원료는 글리세롤, 3-모노클로로프로판디올 및 2-모노클로로프로판디올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다. 일례로서, 상기 반응원료 함유 액상물질은 글리세롤 수용액을 포함할 수 있다. 다른 예로서, 상기 반응원료 함유 액상물질은 3-모노클로로프로판디올을 포함할 수 있다. 또 다른 예로서, 상기 반응원료 함유 액상물질은 3-모노클로로프로판디올과 2-모노클로로프로판디올의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 염소화제는 기체일 수 있다. 예를 들어, 상기 염소화제는 염화수소 가스를 포함할 수 있다.
또한, 상기 염소화제는 염산과 같은 액체일 수 있다. 이 경우, 이러한 액체 염소화제는 상기 기상반응 단계 이전에 기화될 수 있다.
상기 염소화제의 사용량은, 기상의 염소화제를 기준으로, 0.1mL/min/cm2 이상, 예를 들어, 1.0~5mL/min/cm2 일 수 있다. 여기서, '염소화제의 사용량'이란 반응기로 투입되는 염소화제의 유속(mL/min)을 반응기의 단면적(cross-sectional area, cm2 )으로 나눈값을 의미한다.
한편, 상기 염소화제, 상기 반응원료 함유 액상물질 및 반응 생성물의 원활한 흐름을 위해 질소와 같은 불활성 기체가 상기 기상반응이 일어나는 반응기에 주입될 수 있다.
상기 반응원료 함유 액상물질은 용매로 희석된 반응원료를 포함할 수 있다. 이와 같이 상기 반응원료가 용매로 희석되게 되면, 희석된 반응원료의 끓는점이 낮아져서 저온에서 기화될 수 있고, 점도도 낮아져서 흐름이 원활해질 수 있다. 상기 용매는 물 및 유기용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 용매를 포함할 수 있다. 그러나, 상기 반응원료 함유 액상물질은 용매로 희석되지 않은 반응원료를 포함할 수도 있다.
상기 기상반응은 무촉매 상태하에서 진행될 수 있다.
또한, 상기 기상반응은 촉매의 존재하에서 진행될 수도 있다. 이와 같이 상기 기상반응에 촉매가 사용될 경우, 촉매의 사용량은 기화된 반응원료(희석된 반응원료 또는 희석되지 않은 반응원료)를 기준으로 공간속도(GHSV: gas hourly space velocity)가 50~5,000hr-1, 예를 들어, 100~1,000hr-1이 되도록 조절될 수 있다.
상기 촉매는 헤테로폴리산 촉매, 아세트산 촉매 및 카르복실산계 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 촉매를 포함할 수 있다.
상기 헤테로폴리산 촉매는 중심원소:배위원소의 원자비가 1:12인 Keggin형 헤테로폴리산 촉매 및 중심원소:배위원소의 원자비가 2:18인 Wells-Dawson형 헤테로폴리산 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 헤테로폴리산 촉매를 포함할 수 있다.
상기 Keggin형 헤테로폴리산 촉매는, 12-몰리브도텅스토인산(H3PMo12 - XWXO40), 12-몰리브도텅스토실리콘산(H4SiMo12 - XWXO40), 12-텅스토바나도인산(H3 + xPW12 - XVXO40), 12-몰리브도바나도인산(H3 + xPMo12 - XVXO40), 12-텅스토니오비움인산(H3 + xPW12 - XNbXO40) 및 이들 각각의 수소원자의 전부 또는 일부가 금속으로 치환된 헤테로폴리산들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 헤테로폴리산을 포함하고, 상기 화학식에서 X=0~12의 수일 수 있다. 상기 금속은 세슘(Cs) 또는 은(Ag)을 포함할 수 있다.
상기 Wells-Dawson형 헤테로폴리산 촉매는, 18-몰리브도바나도인산(H6 + XP2Mo18 -XVXO62), 18-텅스토바나도인산(H6 + XP2W18 - XVXO62), 18-몰리브도텅스토인산(H6P2Mo18 - XWXO62), 18-텅스토니오비움인산(H6 + XP2W18 - XNbXO62), 18-몰리브도텅스토실리콘산(H7Si2Mo18 - XWXO62) 및 이들 각각의 수소원자의 전부 또는 일부가 금속으로 치환된 헤테로폴리산들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 헤테로폴리산을 포함하고, 상기 화학식에서 X=0~18의 수일 수 있다. 상기 금속은 세슘(Cs) 또는 은(Ag)을 포함할 수 있다.
상기와 같이 세슘 또는 은 등의 금속으로 치환된 헤테로폴리산 촉매는 물에 불용성이며 표면적이 40m2/g 이상인 3차원 구조를 형성한다.
또한, 상기 헤테로폴리산 촉매는 기체 상태의 반응원료와 염소화제에 전혀 또는 거의 녹지 않기 때문에 반응 후 회수되어 재사용될 수 있다.
상기 카르복실산계 촉매는, 예를 들어, 모노카르복실산 에스테르, 폴리카르복실산 에스테르, 모노카르복실산 무수물, 폴리카르복실산 무수물, 모노카르복실산 염화물, 폴리카르복실산 염화물, 모노카르복실산염, 폴리카르복실산 염 및 상기 각 카르복실산계 화합물의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 반응에 사용되는 반응기로는, 예를 들어, 염소화제에 내성이 있는 재료로 형성되거나 그러한 재료로 코팅된 내부 구성물을 포함하는 관형 반응기(plug flow reactor), 충전층 반응기(packed bed reactor) 또는 유동층 반응기(fluidized bed reactor)가 사용될 수 있다. 염소화제에 내성이 있는 재료로는 석영(quartz), 파이렉스(pyrex), 글래스, 하스텔로이 C 또는 테프론 등이 사용될 수 있다.
상기 기상반응은 200~350℃, 예를 들어, 210~270℃의 온도에서 진행될 수 있다. 상기 기상반응 온도가 상기 범위이내이면 반응속도가 빠르면서도 에너지 손실이 적다. 또한, 상기 기상반응은 0.1~30bar, 예를 들어, 1~15bar의 압력 범위에서 진행될 수 있다. 상기 반응 압력이 높을수록 좋은 활성을 보이나 소정 압력(30bar)을 초과하게 되면 반응 활성에 큰 차이를 보이지 않게 된다. 상기 반응 압력은 염소화제 및/또는 불활성 기체의 압력으로 조절될 수 있다. 상기 기상반응 시간은 10분~50시간, 예를 들어, 1시간~20시간일 수 있다. 상기 반응 시간이 10분 이상이면 반응원료의 전환율이 높지만, 50시간을 초과하게 되면 반응이 거의 완결되어 전환율이나 수율 면에서 변함이 없다.
상기 기상반응의 일례는 하기 반응식 1로 표시되는 글리세롤의 염소화 반응이다.
[반응식 1]
상기 반응식 1에서, '모노클로로프로판디올(MCP)'은 3-모노클로로프로판디올, 2-모노클로로프로판디올 및 이들의 혼합물을 의미하고, '디클로로프로판올(DCP)'은 1,3-디클로로프로판-2-올, 1,2-디클로로프로판-3-올 및 이들의 혼합물을 의미한다. 본 발명의 일 구현예에 따른 디클로로프로판올의 제조방법에 의해서는 1,3-디클로로프로판-2올이 주로 생성된다.
상기 디클로로프로판올의 제조방법에 의해 디클로로프로판올을 제조할 경우, 반응원료의 전환율, 각 생성물의 선택도 및 각 생성물의 수율은 하기 수학식 1 내지 수학식 3에 의해 각각 계산될 수 있다.
[수학식 1]
반응원료의 전환율(%) = (반응한 반응원료의 몰수/공급된 반응원료의 몰수)×100
[수학식 2]
각 생성물의 선택도(%) = (각 생성물의 몰수/반응한 반응원료의 몰수)×100
[수학식 3]
각 생성물의 수율(%) = (각 생성물의 몰수/공급된 반응원료의 몰수) ×100
한편, 상기와 같은 구성을 갖는 디클로로프로판올의 제조방법에 의해 제조된 디클로로프로판올을 사용하여 에피클로로히드린(epichlorohydrin)을 제조할 수 있다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따른 디클로로프로판올의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 디클로로프로판올의 제조방법을 구현한 제조 시스템의 일례이다.
도 1을 참조하면, 상기 디클로로프로판올의 제조방법을 구현한 제조 시스템(100)은 반응기(110), 고압 염화수소 탱크(120), 고압 질소 탱크(130), 실린지 펌프(140), 예열기(181), 여열기(182), 정화조(191) 및 콜드트랩(192)을 포함할 수 있다.
상기 반응기(110)는 가열로(111) 및 이의 내부에 배치된 반응관(112)을 포함할 수 있다. 상기 반응관(112)내에는 석면솜과 같은 지지부재(113) 및 이의 위에 충진된 촉매층(114)을 포함할 수 있다.
먼저, 고압 염화수소 탱크(120)에서 배출된 염화수소 가스는 부피유량계(150)에 의해 유량이 조절된 후 혼합 채임버(170)로 유입된다. 이와 동시에, 고압 질소 탱크(130)에서 배출된 질소는 감압밸브(155)에 의해 감압되고 질량유량계(160)에 의해 유량이 조절된 후 혼합 채임버(170)로 유입된다. 혼합 채임버(170)에 유입된 질소와 염화수소 가스는 서로 잘 혼합된 후 예열기(181)를 거쳐 반응관(112)내로 주입된다.
또한 이와 동시에, 반응원료 함유 액상물질은 실린지 펌프(140)에 의해 예열기(181)를 거쳐 일정한 속도로 반응관(112) 내로 주입된다. 상기 반응원료 함유 액상물질은 예열기(181)를 거치면서 기화되어 반응관(112)내에서는 기체 상태로 존재하게 된다. 따라서, 상기 반응관(112)내에서는, 기체 상태의 반응원료와 염화수소 가스가 기상반응을 하게 되고, 촉매층(114)이 충진된 경우에는 이에 의해 상기 기상반응이 촉진될 수 있다.
상기 기상반응에 의해 생성된 디클로로프로판올과 같은 생성물들은 반응관(112)에서 배출되어, 반응 초기에는 여열기(182) 및 정화조(191)를 차례로 거쳐 외부로 배출되고, 반응이 정상 상태에 도달한 이후에는 콜드트랩(193)에 의해 액화되어 포집된다. 여열기(182)는 반응관(112)에서 배출된 물질들이 정화조(191) 또는 콜드트랩(193)에 도달하기 전에 액화되는 것을 방지한다. 정화조(191)에는 염화수소 가스를 제거할 수 있는, 수산화나트륨과 같은 중화제(192)가 채워질 수 있다.
이하, 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예
1~36: 반응원료와 염화수소 가스로부터
디클로로프로판올을
직접 제조
도 1의 제조 시스템을 사용하여, 반응원료와 99.7중량%의 염화수소 가스로부터 디클로로프로판올을 직접 제조하였다. 반응은 상압조건에서 부피가 121.6mL이고 단면적이 5cm2이며 물이 완전히 제거된 관형 파이렉스 반응기에서 하기 표 1의 조건에서 기상에서 이루어졌다. 먼저, 상기 관형 반응기 내부에 0.1g의 석면솜을 충진시켰다, 또한, 몇몇 실시예에서는 상기 석면솜 위에 소정량의 헤테로폴리산 촉매를 충진시켰다. 이후, 도 1의 예열기, 반응기 및 여열기의 온도를 각각 소정 온도로 조절하였다. 이어서, 상기 관형 반응기에, 질소 및 염화수소 가스(순도: 99.7중량%)를 각각 10mL/min의 일정한 속도로 주입하면서, 실린지 펌프를 사용하여 반응원료 함유 액상물질을 소량씩 투입하였다. 구체적으로, 반응원료:염화수소 가스의 몰비가 1:10(실시예 1~31) 또는 1:5(실시예 32~36)가 되도록, 상기 반응원료 함유 액상물질의 투입량을 조절하였다. 여기서, 반응원료 함유 액상물질이란, 각 실시예에 따라 액상 반응원료 자체, 용매에 희석된 액상 반응원료 또는 액상 반응원료와 아세트산 촉매의 혼합물을 의미한다. 상기와 같은 기상반응을 총 4시간 동안 진행시켰다. 이때, 정상상태에 도달하기 이전인, 반응후 2 시간 이내에 얻는 생성물을 정화조를 통해 외부로 배출시켰으며, 반응후 2~4시간 사이에 얻은 생성물을 콜드트랩을 사용하여 액상으로 포집하였다.
| 반응원료 함유 액상물질의 종류 | 촉매 | 예열기의 온도(℃) | 반응기의 온도(℃) | 여열기의 온도(℃) | ||
| 종류 | 양(g) | |||||
| 실시예 1 | 글리세롤 수용액*1 | - | 0 | 250 | 250 | 230 |
| 실시예 2 | 글리세롤 수용액*1 | H3PW12O40 *9 | 0.4 | 250 | 250 | 230 |
| 실시예 3 | 글리세롤 수용액*1 | H3SiW12O40 *9 | 0.4 | 250 | 250 | 230 |
| 실시예 4 | 글리세롤 수용액*1 | H3PMo3W9O40 *9 | 0.4 | 250 | 250 | 230 |
| 실시예 5 | 글리세롤 수용액*1 | H3PMo6W6O40 *9 | 0.4 | 250 | 250 | 230 |
| 실시예 6 | 글리세롤 수용액*1 | H3PMo9W3O40 *9 | 0.4 | 250 | 250 | 230 |
| 실시예 7 | 글리세롤 수용액*1 | H6P2W18O62 *9 | 0.4 | 250 | 250 | 230 |
| 실시예 8 | 글리세롤 수용액*1 | H6P2Mo9W9O62 *9 | 0.4 | 250 | 250 | 230 |
| 실시예 9 | 글리세롤 수용액*1 | H6P2Mo18O62 *9 | 0.4 | 250 | 250 | 230 |
| 실시예 10 | 글리세롤 수용액*1 | H3PW12O40 *9 | 0.1 | 250 | 250 | 230 |
| 실시예 11 | 글리세롤 수용액*1 | H3PW12O40 *9 | 0.2 | 250 | 250 | 230 |
| 실시예 12 | 글리세롤 수용액*1 | H3PW12O40 *9 | 0.3 | 250 | 250 | 230 |
| 실시예 13 | 글리세롤 수용액*1 | H3PW12O40 *9 | 0.5 | 250 | 250 | 230 |
| 실시예 14 | 글리세롤 수용액*2 | H3PW12O40 *9 | 0.4 | 250 | 250 | 230 |
| 실시예 15 | 글리세롤 수용액*3 | H3PW12O40 *9 | 0.4 | 250 | 250 | 230 |
| 실시예 16 | 글리세롤 수용액*4 | H3PW12O40 *9 | 0.4 | 250 | 250 | 230 |
| 실시예 17 | 글리세롤 수용액*5 | H3PW12O40 *9 | 0.4 | 250 | 250 | 230 |
| 실시예 18 | 글리세롤 수용액*1 | H3PW12O40 *9 | 0.4 | 250 | 210 | 230 |
| 실시예 19 | 글리세롤 수용액*1 | H3PW12O40 *9 | 0.4 | 250 | 230 | 230 |
| 실시예 20 | 글리세롤 수용액*1 | H3PW12O40 *9 | 0.4 | 250 | 270 | 230 |
| 실시예 21 | 글리세롤 수용액*1 | H3PW12O40 *9 | 0.4 | 250 | 290 | 230 |
| 실시예 22 | 글리세롤 100중량% | - | 0 | 350 | 270 | 330 |
| 실시예 23 | 글리세롤 100중량% | H3PW12O40 *9 | 0.2 | 350 | 270 | 330 |
| 실시예 24 | 글리세롤 100중량% | H3PMo12O40 *9 | 0.2 | 350 | 270 | 330 |
| 실시예 25 | 글리세롤 100중량% | H3PW12O40 *9 | 0.1 | 350 | 270 | 330 |
| 실시예 26 | 글리세롤 100중량% | H3PW12O40 *9 | 0.3 | 350 | 270 | 330 |
| 실시예 27 | 글리세롤 100중량% | H3PW12O40 *9 | 0.4 | 350 | 270 | 330 |
| 실시예 28 | 글리세롤 100중량% | H3PW12O40 *9 | 0.5 | 350 | 270 | 330 |
| 실시예 29 | 글리세롤 100중량% | H3PW12O40 *9 | 0.2 | 350 | 280 | 330 |
| 실시예 30 | 글리세롤 100중량% | H3PW12O40 *9 | 0.2 | 350 | 290 | 330 |
| 실시예 31 | 글리세롤 100중량% | H3PW12O40 *9 | 0.2 | 350 | 300 | 330 |
| 실시예 32 | 글리세롤/아세트산 혼합용액 *6 |
아세트산 | *6 참조 | 330 | 270 | 300 |
| 실시예 33 | 글리세롤/아세트산 혼합용액 *6 |
아세트산 | *6 참조 | 330 | 290 | 300 |
| 실시예 34 | MCP 혼합물 *7 | - | 0 | 250 | 250 | 220 |
| 실시예 35 | 3-MCP *8 | - | 0 | 250 | 250 | 220 |
| 실시예 36 | 3-MCP *8 | H3PW12O40 *9 | 0.3 | 250 | 250 | 220 |
*1: 글리세롤 50중량% + 물 50중량%
*2: 글리세롤 60중량% + 물 40중량%
*3: 글리세롤 70중량% + 물 30중량%
*4: 글리세롤 80중량% + 물 20중량%
*5: 글리세롤 90중량% + 물 10중량%
*6: 글리세롤 95중량% + 아세트산 5중량%
*7: 3-모노클로로프로판디올 70몰% + 2-모노클로로프로판디올 30몰%
*8: 3-모노클로로프로판디올
*9: 300℃에서 2시간 동안 열처리함에 의해 결정수가 제거된 촉매임.
평가예
평가예
1: 반응원료의 전환율, 각 생성물의 선택도 및
DCP
수율 평가
상기 실시예 1~36에서 포집한 생성물을 상온으로 냉각시킨 후, 가스크로마토그래피(HP 5890 II)를 사용하여 분석하였다. 또한, 상기 수학식 1 내지 수학식 3에 의해 반응원료의 전환율, 각 생성물의 선택도 및 디클로로프로판올의 수율을 각각 계산하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 하기 표 2에서 사용된 “MCP” 및 “DCP”는 각각 모노클로로프로판디올 및 디클로로프로판올을 의미한다. 상기 반응의 부산물(By-product)로는 아크로레인(Acrolein), 2-헵틸-4-클로로메틸-1,3-디옥산 등이 있다.
| 반응원료의 전환율(%) | 각 생성물의 선택도(%) | DCP 수율(%) | |||
| DCP | MCP | 부산물 | |||
| 실시예 1 | 100 | 16.1 | 64.4 | 19.5 | 16.1 |
| 실시예 2 | 100 | 50.9 | 23.2 | 25.9 | 50.9 |
| 실시예 3 | 100 | 25.7 | 42.3 | 32.0 | 25.7 |
| 실시예 4 | 100 | 28.9 | 34.7 | 36.4 | 28.9 |
| 실시예 5 | 100 | 21.2 | 34.9 | 43.4 | 21.2 |
| 실시예 6 | 100 | 19.4 | 32.2 | 48.4 | 19.4 |
| 실시예 7 | 100 | 50.7 | 18.3 | 31.0 | 50.7 |
| 실시예 8 | 100 | 38.0 | 11.7 | 50.3 | 38.0 |
| 실시예 9 | 100 | 24.1 | 2.9 | 73.0 | 24.1 |
| 실시예 10 | 100 | 21.9 | 55.2 | 22.9 | 21.9 |
| 실시예 11 | 100 | 27.9 | 48.1 | 24.0 | 27.9 |
| 실시예 12 | 100 | 35.1 | 38.7 | 26.2 | 35.1 |
| 실시예 13 | 100 | 52.2 | 22.3 | 25.5 | 52.2 |
| 실시예 14 | 100 | 45.5 | 31.0 | 23.5 | 45.5 |
| 실시예 15 | 100 | 38.0 | 39.5 | 22.5 | 38.0 |
| 실시예 16 | 100 | 31.0 | 47.1 | 21.9 | 31.0 |
| 실시예 17 | 100 | 33.3 | 47.7 | 19.0 | 33.3 |
| 실시예 18 | 100 | 44.1 | 35.0 | 20.9 | 44.1 |
| 실시예 19 | 100 | 47.5 | 29.1 | 23.9 | 47.5 |
| 실시예 20 | 100 | 61.9 | 10.4 | 27.7 | 61.9 |
| 실시예 21 | 100 | 65.3 | 4.2 | 30.5 | 65.3 |
| 실시예 22 | 86.4 | 11.5 | 54.3 | 34.2 | 9.9 |
| 실시예 23 | 100 | 17.1 | 47.2 | 35.7 | 17.1 |
| 실시예 24 | 88.2 | 16.5 | 27.5 | 56.0 | 15.4 |
| 실시예 25 | 100 | 14.5 | 50.3 | 35.2 | 14.5 |
| 실시예 26 | 100 | 19.5 | 36.3 | 44.2 | 19.5 |
| 실시예 27 | 100 | 21.9 | 19.0 | 59.1 | 21.9 |
| 실시예 28 | 100 | 28.3 | 11.9 | 59.8 | 28.3 |
| 실시예 29 | 100 | 21.2 | 15.5 | 62.9 | 21.2 |
| 실시예 30 | 100 | 22.2 | 14.1 | 63.7 | 22.2 |
| 실시예 31 | 100 | 21.4 | 14.6 | 65.0 | 21.4 |
| 실시예 32 | 100 | 14.6 | 71.6 | 13.8 | 14.6 |
| 실시예 33 | 100 | 11.4 | 72.0 | 17.0 | 11.4 |
| 실시예 34 | 100 | 26.1 | 62.2 | 11.7 | 26.1 |
| 실시예 35 | 100 | 36.6 | 53.5 | 9.9 | 36.6 |
| 실시예 36 | 100 | 71.7 | 14.4 | 13.9 | 71.7 |
상기 표 2를 참조하면, 반응원료를 희석하고 촉매를 사용하지 않은 경우(실시예 1)뿐만 아니라, 반응원료를 희석하지 않고 촉매를 사용하지 않은 경우(실시예 22, 실시예 34~35)에도, 기상 반응에 의해서, 약 10% 이상의 DCP 수율이 얻어지는 것으로 나타났다. 또한, 반응원료를 용매에 희석하여 사용한 경우(실시예 1)가, 그렇지 않은 경우(실시예 22)에 비해 반응원료의 전환율 및 DCP의 수율이 높은 것으로 나타났다. 또한, 반응원료의 희석 여부, 촉매의 종류 및 반응원료의 종류와 관계없이, 촉매를 사용한 경우가(실시예 2, 실시예 10~13; 실시예 23~28; 실시예 36), 그렇지 않은 경우(실시예 1; 실시예 22; 실시예 35)에 비해 DCP의 수율이 높은 것으로 나타났다. 또한, 반응원료의 희석 여부, 촉매의 종류 및 반응원료의 종류와 관계없이, 촉매의 사용량이 많아질수록 DCP의 수율이 증가하는 것으로 나타났다(실시예 2, 실시예 10~13; 실시예 23, 실시예 25~28). 또한, 최대값의 DCP의 수율을 제공하는 반응원료의 희석 비율이 존재하는 것으로 나타났다(실시예 2, 실시예 14~17). 또한, 반응원료의 희석 여부 및 촉매의 종류와 관계없이, 반응온도가 증가할수록 DCP의 수율이 증가하는 것으로 나타났다(실시예 2, 실시예 18~21; 실시예 23, 실시예 29~31; 실시예 32~33).
평가예
2: 촉매의 산의 세기와
DCP
수율과의 관계 평가
몇가지 Keggin형 헤테로폴리산 촉매 및 Wells-Dawson형 헤테로폴리산 촉매에 대하여, 촉매의 산의 세기와 DCP 수율과의 관계를 도 2에 그래프로 나타내었다. 도 2를 참조하면, DCP 수율은, 사용된 촉매의 유형이 동일할 경우, 산의 세기에 대체적으로 비례하는 것으로 나타났다. 여기서, '산의 세기'란 TPD(temperature programmed desorption) 장치(Agilent, MSD-6890N GC)를 사용하여 각 헤테로폴리산 촉매에 20℃에서 암모니아를 흡착한 후, 온도를 5℃/min의 속도로 증가시킬 때, 암모니아의 탈착 피크가 나타나는 온도를 의미한다.
상기와 같은 구성을 갖는 본 발명의 일 구현예에 따른 디클로로프로판올의 제조방법은, 기상반응에 의해서, 글리세롤, 3-모노클로로디프로판디올, 2-모노클로로프로판디올 및 이들 중 2 이상의 혼합물로부터 디클로로프로판올을 직접 제조할 수 있다. 또한, 기상반응에 의함으로써, 반응속도가 빠르고, 리사이클링이 용이하여 디클로프로판올의 수율이 높다. 여기서, '리사이클링'이란, 디클로로프로판올의 수율을 높이기 위해, 반응기에서 배출된 물질들을 다시 반응기에 주입하는 것을 의미한다(도 1에는 도시되어 있지 않음). 또한, 촉매회수 및 촉매와 반응생성물 공비 혼합물의 분리 등과 같은 기존의 문제점을 극복할 수 있다. 또한 이 경우, 촉매회수 및 재생이 용이하여 폐수 및 폐기물 처리비용이 감소하고, 공정이 단순화될 뿐 아니라, 저가의 글리세롤로부터 고가의 디클로로프로판올을 높은 수율로 생산할 수 있다.
이상에서 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
100: 디클로로프로판올의 제조 시스템 110: 반응기
111: 가열로 112: 반응관
113: 지지부재 114: 촉매층
120: 고압 염화수소 탱크 130: 고압 질소 탱크
140: 실린지 펌프 150: 부피유량계
155: 감압밸브 160: 질량유량계
170: 혼합 채임버 181: 예열기
182: 여열기 191: 정화조
192: 중화제 193: 콜드트랩
CV: 체크밸브
111: 가열로 112: 반응관
113: 지지부재 114: 촉매층
120: 고압 염화수소 탱크 130: 고압 질소 탱크
140: 실린지 펌프 150: 부피유량계
155: 감압밸브 160: 질량유량계
170: 혼합 채임버 181: 예열기
182: 여열기 191: 정화조
192: 중화제 193: 콜드트랩
CV: 체크밸브
Claims (14)
- 반응원료 함유 액상물질을 기화시키는 단계; 및
상기 기화된 반응원료를 염소화제와 기상에서 반응시키는 단계를 포함하고,
상기 반응원료는 글리세롤, 3-모노클로로프로판디올 및 2-모노클로로프로판디올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 디클로로프로판올의 제조방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 염소화제는 기체인 디클로로프로판올의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 염소화제는 액체이고, 상기 기상반응 단계 이전에 상기 염소화제를 기화시키는 단계를 추가로 포함하는 디클로로프로판올의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 반응원료 함유 액상물질은 용매로 희석된 반응원료, 또는 비희석 반응원료를 포함하는 디클로로프로판올의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 용매는 물 및 유기용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 용매를 포함하는 디클로로프로판올의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 기상반응은 무촉매 상태하에서 진행되는 디클로로프로판올의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 기상반응은 촉매의 존재하에서 진행되는 디클로로프로판올의 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 촉매는 헤테로폴리산 촉매, 아세트산 촉매 및 카르복실산계 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 촉매를 포함하는 디클로로프로판올의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 헤테로폴리산 촉매는 중심원소:배위원소의 원자비가 1:12인 Keggin형 헤테로폴리산 촉매 및 중심원소:배위원소의 원자비가 2:18인 Wells-Dawson형 헤테로폴리산 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 헤테로폴리산 촉매를 포함하는 디클로로프로판올의 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 Keggin형 헤테로폴리산 촉매는, 12-몰리브도텅스토인산(H3PMo12-XWXO40), 12-몰리브도텅스토실리콘산(H4SiMo12-XWXO40), 12-텅스토바나도인산(H3+xPW12-XVXO40), 12-몰리브도바나도인산(H3+xPMo12-XVXO40), 12-텅스토니오비움인산(H3+xPW12-XNbXO40) 및 이들 각각의 수소원자의 전부 또는 일부가 금속으로 치환된 헤테로폴리산들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 헤테로폴리산을 포함하고,
상기 화학식에서 X=0~12의 수인 디클로로프로판올의 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 Wells-Dawson형 헤테로폴리산 촉매는, 18-몰리브도바나도인산(H6+XP2Mo18-XVXO62), 18-텅스토바나도인산(H6+XP2W18-XVXO62), 18-몰리브도텅스토인산(H6P2Mo18-XWXO62), 18-텅스토니오비움인산(H6+XP2W18-XNbXO62), 18-몰리브도텅스토실리콘산(H7Si2Mo18-XWXO62) 및 이들 각각의 수소원자의 전부 또는 일부가 금속으로 치환된 헤테로폴리산들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 헤테로폴리산을 포함하고,
상기 화학식에서 X=0~18의 수인 디클로로프로판올의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 헤테로폴리산 촉매는 반응 후 회수되어 재사용되는 디클로로프로판올의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 기상반응은 200~350℃에서 진행되는 디클로로프로판올의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020100000905A KR101128862B1 (ko) | 2010-01-06 | 2010-01-06 | 기상반응에 의한 디클로로프로판올의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020100000905A KR101128862B1 (ko) | 2010-01-06 | 2010-01-06 | 기상반응에 의한 디클로로프로판올의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20110080594A KR20110080594A (ko) | 2011-07-13 |
| KR101128862B1 true KR101128862B1 (ko) | 2012-03-27 |
Family
ID=44919470
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| KR1020100000905A Active KR101128862B1 (ko) | 2010-01-06 | 2010-01-06 | 기상반응에 의한 디클로로프로판올의 제조방법 |
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|---|---|---|---|---|
| KR20060129097A (ko) * | 2003-11-20 | 2006-12-14 | 솔베이(소시에떼아노님) | 유기 화합물의 제조 방법 |
| KR20090118101A (ko) * | 2007-03-07 | 2009-11-17 | 솔베이(소시에떼아노님) | 디클로로프로판올의 제조 방법 |
| KR20100135290A (ko) * | 2008-04-16 | 2010-12-24 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소 또는 이의 에스테르의 클로로하이드린으로의 전환 |
-
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| KR20100135290A (ko) * | 2008-04-16 | 2010-12-24 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소 또는 이의 에스테르의 클로로하이드린으로의 전환 |
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