KR20100135290A

KR20100135290A - 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소 또는 이의 에스테르의 클로로하이드린으로의 전환

Info

Publication number: KR20100135290A
Application number: KR1020107025308A
Authority: KR
Inventors: 존 알. 브리그스; 브루스 디. 후크; 주니어 크루퍼; 아닐 메타; 로버트 엠. 알바라도; 자샤 노르만; 페리 에스. 바실
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Priority date: 2008-04-16
Filing date: 2009-03-18
Publication date: 2010-12-24
Also published as: TW200948765A; AR074140A1; US20110028766A1; WO2009129014A1; EP2280917A1; JP2011518160A; CN102007092A

Abstract

본 발명은, 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소 및/또는 이의 에스테르를, 클로로하이드린 및/또는 이의 에스테르를 생성하는 반응 조건 하에 염화수소와 접촉시키는 하나 이상의 반응 단계 및 이어서, 상기 반응 단계의 유출물을 처리하되, 상기 클로로하이드린 및/또는 이의 에스테르를 함유하는 유출물을 120℃ 미만의 온도로 유지하는 조건에서 수행되는 하나 이상의 다운스트림 처리 단계를 포함하는, 하나 이상의 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소 및/또는 이의 에스테르를 하나 이상의 클로로하이드린 및/또는 이의 에스테르로 전환시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은, 염화수소 첨가 반응의 생성물로부터 염화수소의 방출을 최소화시키고, 이에 따라 다운스트림 장비의 부식을 감소시키고, 값비싼 내부식성 재료를 사용할 필요성을 감소시킨다.

Description

다중하이드록실화된 지방족 탄화수소 또는 이의 에스테르의 클로로하이드린으로의 전환{Conversion of multihydroxylated-aliphatic hydrocarbon or ester thereof to a chlorohydrin}

본 발명은 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소 또는 이의 에스테르를 클로로하이드린으로 전환시키는 방법에 관한 것이다. 또한, 클로로하이드린은 에폭사이드, 예를 들면, 에피클로로하이드린의 제조에 유용하다.

에피클로로하이드린은 에폭시 수지의 널리 사용되는 전구체이다. 에피클로로하이드린은, 파라비스페놀 A의 알킬화에 통상적으로 사용되는 단량체이며, 유리 단량체 또는 올리고머성 디에폭사이드로서 생성되는 디에폭사이드는, 예를 들어, 전기적 라미네이트, 캔 피복물, 자동차 탑코트 및 클리어코트에 사용되는 고분자량 수지로 발전할 수 있다.

공지된 에피클로로하이드린의 제조 공정은, 디클로로하이드린을 형성하는 알릴 클로라이드의 하이포염소화를 포함한다. 가성 화합물(caustic)을 사용한, 디클로로하이드린 혼합물의 폐환은 에피클로로하이드린을 제공하며, 이는 고순도(99.6% 초과)로 증류된다. 이러한 클로로하이드린 공정은 에피클로로하이드린 1분자당 2당량의 염소 및 1당량의 가성 화합물을 필요로 한다.

에피클로로하이드린을 제조하는 또 다른 공지된 공정에서는, 제1 단계가 아세트산 중의 분자 산소의 팔라듐 촉매에 의한 반응을 통해, 프로필렌의 알릴기 위치에 산소를 배치하는 것을 포함한다. 이어서, 생성된 알릴 아세테이트는 가수분해되고, 염소화되고, 초기의 디클로로하이드린은 가성 화합물에 의해 에피클로로하이드린으로 폐환된다. 이러한 공정은, 알릴 클로라이드의 생성을 피하며, 따라서, 염소를 덜 사용한다(단지 1당량).

상술된 에피클로로하이드린의 공지된 제조 공정들은 모두 염소의 희생적인 사용을 필요로 하며, 산업적 용도 및 차아염소산(HOCl)의 생성과 관련된 복잡한 문제들이 산업적 규모에서 확대될 수 있고, 이러한 공정들은 상당량의 염소화된 부산물을 생성하는 것으로 공지되어 있다. 특히, 알릴 클로라이드의 하이포염소화가 1,2,3-트리클로로프로판 및 다른 목적하지 않은 염소화된 에테르 및 올리고머(RCl)를 생성한다는 것은 익히 알려져 있다. RCl 문제는 증가된 제조 비용으로서 다루어진다. 더 많은 세계적인 생산량을 수용하기 위해 새로운 자본이 추가됨에 따라, 상기한 원치 않는 부산물을 수용하고 재조정하기 위해 다운스트림 처리에 상당한 투자가 추가되어야만 한다. 이러한 문제는, 프로필렌 및 에틸렌 클로로하이드린으로의 HOCl 경로에서와 유사하며, 따라서, 이러한 경로는 덜 실용적이다.

예를 들어, 국제 공개공보 제WO 2002/092586호 및 미국 특허 제6,288,248호에 기술된 바와 같이, HOCl의 생성을 피하는 다른 공정은, 과산화수소와 함께 티타늄 실리케이트 촉매를 사용하는, 알릴 클로라이드의 직접적 에폭시화를 포함한다. HOCl의 생성을 감소시키는 이점에도 불구하고, 알릴 클로라이드는 여전히 중간체이다. 알릴 클로라이드를 사용하는 단점은 2가지이다: (1) 프로필렌에서 알릴 클로라이드로의 유리 라디칼 염소화는 그다지 선택적이지 않으며, 꽤 많은 분율(15몰%초과)의 1,2-디클로로프로판이 생성된다. (2) 프로필렌은 탄화수소 공급원료이며, 장기적인 세계적 예측은 프로필렌 가격이 계속 오를 것으로 보고 있다. 제어된 염소계 산화 화학 및 RCl 생성의 복잡한 문제를 피하는, 새롭고, 경제적으로 실행가능한 에피클로로하이드린 제조방법이 요망된다. 비탄화수소인 재생가능한 공급원료를 포함하는 에피클로로하이드린의 생성 공정이 산업적으로 필요하다.

글리세린은 저가이고, 재생가능한 공급원료로서 간주되며, 이는 연료 첨가제를 제조하기 위한 바이오디젤 공정의 공생산물(coproduct)이다. 다른 재생가능한 공급원료, 예를 들어, 프럭토즈, 글루코즈 및 소르비톨이 하이드로겐올화되어(hydrogenolized), 인접(vicinal) 디올 및 트리올(예를 들어, 글리세린, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜 등)의 혼합물을 생성할 수 있음이 공지되었다.

풍부하고 저가인 글리세린 또는 혼합된 글리콜의 경우, 글리세린 또는 혼합된 글리콜 염화수소 첨가 반응(hydrochorination)을 위한 경제적으로 매력적인 공정이 바람직할 것이다. 이러한 공정이, RCl의 생성 없이, 인접 클로로하이드린의 형성에 대해 매우 화학선택적이라면 유리할 것이다.

글리세롤에서 디클로로프로판올(본원에서 "디클로로하이드린"이라고도 한다)인 하기 반응식 1에 도시된 화합물 I 및 II의 혼합물로의 전환은 공지된 공정이다. 이 반응은 무수 HCl 및 아세트산(HOAc) 촉매의 존재 하에 물을 제거하면서 수행된다. 이어서, 가성 화합물을 사용한 처리를 통해 화합물 I 및 II가 에피클로로하이드린으로 전환될 수 있다.

반응식 1

상기 반응식 1의 화학을 사용하는 다양한 공정은 선행 기술에 보고되었다. 예를 들어, 에피클로로하이드린은 디클로로프로판올(예를 들면, 2,3-디클로로프로판-1-올 또는 1,3-디클로로프로판-2-올)과 염기를 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 디클로로프로판올은, 대기압에서, 글리세롤, 무수 염산 및 산 촉매로부터 제조될 수 있다. 반응 과정 동안 형성된 물의 공비 제거를 촉진하기 위해 매우 과량의 염화수소(HCl) 기체가 권장된다.

예를 들어, 문헌들[참조: Gibson, G. P., Chemistry and Industry 1931, 20, 949-975; and Conant et al., Organic Synthesis CV 1, 292-294, and Organic Synthesis CV 1, 295-297]은, 글리세롤 및 유기 산 촉매의 교반된 용액을 통해 매우 과량의 무수 HCl(7당량 이하)을 퍼징함으로써, 디클로로하이드린인 상기 반응식 1의 화합물 I 및 II에 대해 70% 과잉인 디클로로하이드린의 증류된 수율을 보고하고 있다. 상기 문헌에 기술된 공정은 대기압의 HCl의 사용을 필요로 하며, HCl은 축적된 물을 제거하기 위한 공비제(azeotroping agent)로서 사용된다. 다른 공비물은 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제2,144,612호는, 과량의 염화수소(HCl) 기체와 함께 n-부틸 에테르를 사용하여 반응성 증류 및 물의 제거를 촉진하는 것을 기술하고 있다.

실제로, 모든 선행 기술은, 물과 함께 공비물이 증발하는 것이 높은 전환율을 제공하며, 공정이 물 제거를 달성하기 위해 대기압 이하 또는 대기압 조건을 필요로 함을 교시하고 있다. 미국 특허 제2,144,612호는, 반응성 공비성 증류 및 물의 제거를 촉진시키기 위해 첨가된 공비제(예를 들면, n-부틸 에테르)를 사용하고, 다시 대기압 조건에서 과량의 HCl을 사용하는 것이 유리함을 주장하고 있다. 물의 진공 제거를 이용하는 유사한 접근법이 독일 특허 제1075103호에 교시되어 있다.

독일 특허 제197308호는, 무수 염화수소를 사용하여, 촉매에 의한 글리세린의 염화수소 첨가 반응에 의해 클로로하이드린을 제조하는 공정을 교시하고 있다. 당해 참고문헌은, 대기압 조건에서 물의 분리를 사용하는 배치식 공정을 교시하고 있다. 독일 특허 제197308호는, 승압에서 염화수소 첨가 반응 공정을 수행하는 것은 교시하고 있지 않다.

클로로하이드린의 생산에 대한 모든 공지된 선행기술은, 공정으로부터 공생산물로서 물이 제거되는 염화수소 첨가 반응 공정을 보고하고 있다. 특히, 국제 공개공보 제WO 2005/021476호는, 반응의 물이 대기압 또는 대기압 이하 공정에서 반응성 증류에 의해 제거되는, 일련의 염화수소 첨가 반응을 교시하고 있다. 유사한 기술이 국제 공개공보 제WO 2005/054167호에 교시되어 있으며, 이는 추가로, 더 높은 총 압력(HCl 분압은 명기되지 않음) 하에 수행되는 반응이 반응 속도를 향상시킬 수 있음을 교시하고 있다. 하지만, 국제 공개공보 제WO 2005/054167호는, HCl 분압의 사용 및 공정에서의 이의 효과에 대해서는 개시하고 있지 않다. 국제 공개공보 제WO 2005/054167호는 또한, 대기압 또는 대기압 이하 압력 하에 높은 전환율 및 선택성을 달성하기 위해서는 물의 제거가 필요함을 예시하고 있다. 국제 공개공보 제WO 2005/021476호 및 국제 공개공보 제WO 2005/054167호는 모두 공정에 물을 남기는 것이 어떤 이점을 갖는지 또는 물을 제거하는 것이 원치 않는 클로로에테르 및 RCl의 형성에 영향을 주는지에 대해서 교시하고 있지 않다.

극도로 과량의 염화수소(HCl) 기체를 사용하는 것은, 경제적으로 문제가 있으며, 미반응된 염화수소의 물과 관련된 고유의 오염은 쉽게 재순환될 수 없는 수성 염화수소 스트림을 생성한다. 또한, 글리세린의 완전치 못한 전환을 달성하는 데 24 내지 48시간의 반응 시간이 필요하나, 생성물은 종종 상당량의 바람직하지 않은 과염소화된 트리클로로프로판 및 염소화된 에테르를 포함한다. 또한, 알코올을 클로라이드로 전환시키지만 동일 반응계에서 물을 소거하는 시약을 사용하는 다른 공정들이 공지되어 있다. 예를 들어, 문헌[참조: Carre, Mauclere C. R. Hebd . Seances Acad. Sci. 1930, 192]에 기술된 바와 같이, 글리세린을 클로로하이드린으로 전환시키는 데 티오닐 클로라이드가 사용될 수 있으며, 선택적일 수 있지만, 화학량론적 양의 SO₂를 생성시킨다. 이러한 시약의 가격 및 비용은 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소로부터 유도된 에피클로로하이드린 또는 임의의 다른 클로로하이드린의 산업적 생산에 허용가능하지 않다. 유사하게, 문헌[참조: Gomez, et al. Tetrahedron Letters 2000, 41, 6049-6052]에 기술된 바와 같은 온화하고 효과적인 다른 염화수소 첨가 반응 시약들은 비싸고 이러한 변환에 대해 색다른(exotic) 것으로 간주된다. 문헌[참조: Leadbeater, et al. Tetrahedron 2003, 59, 2253-58]에 기술된 바와 같은 다른 저온 공정들은 알코올을 더 우수한 이탈기(예를 들면, 메실레이트)로 전환하고, 과몰량으로 사용되는 이온성 액체를 통해 가용성 형태의 클로라이드를 제공한다. 역시, 무수 조건, 화학량론적 시약 및 비싼 형태의 클로라이드에 대한 필요성은 상기 공정의 산업적 고려를 방해한다. 또한, 이러한 시약은, 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소의 소모적인 염소화를 유발하여, 역시, 문헌[참조: Viswanathan, et al. Current Science, 1978, 21, 802-803]에 교시된 바와 같이 바람직하지 않은 RCl 부산물을 야기할 수 있다.

요약하면, 글리세린 또는 임의의 다른 인접 디올, 트리올 또는 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소로부터 클로로하이드린을 제조하는 상기 공지된 모든 접근법들에는 5가지 이상의 주요 단점이 존재한다: (1) 글리세린 또는 임의의 디올의 염화수소 첨가 반응을 위한 대기압 공정은 매우 과량의 HCl, 종종 7 내지 10배 과몰량을 필요로 한다. 대기압 공정에서는, 이어서 과량의 무수 HCl이 물로 오염된다. (2) 상기 공지된 공정들의 변형은 매우 느린 배치식 반응이고, 이는 종종, 100℃를 초과하는 온도에서 24 내지 48시간이 걸리며, 목적하는 클로로하이드린 생성물(들)에 대해 80 내지 90%의 전환율을 넘지 못한다. (3) 색다른 염화수소 첨가 반응 시약은, 물을 소거함으로써 반응을 진행시킬 수 있지만, 종종, 상품의 경제적 생산에 부합되지 않는 부산물을 생성한다. (4) 상기한 모든 접근법은, 글리세린 염화수소 첨가 반응에 대해 위에서 정의한 바와 같은, 높은 수준의 원치 않는 RCl을 생산한다. (5) 반응기 내용물의 증발을 제어하기 위해 반응이 승압에서 수행되는 경우, 낮은 분압의 HCl은 낮은 전환율 또는 지연된 반응 속도를 제공한다.

선행 기술은, 글리세린에서 디클로로하이드린으로의 완전한 전환을 촉진하기 위해 물의 제거가 필요한 것으로 결론내리고 있다. 이러한 물의 제거 필요성을 수용하기 위해, 선행 기술의 반응은 공용매 또는 체이서(chaser) 및 상당한 자본을 공정에 추가하는 것을 필요로 하는, 공비성 또는 반응성 증류 또는 추출 조건 하에서 수행된다. 모든 선행 기술은, 반응 혼합물 중의 물의 존재 때문에, 이러한 전환에 대한 평형 한계가 존재하는 것으로 결론내리고 있다.

산업 현장에서는, 선행 기술의 모든 결점을 극복하는, 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소로부터 고순도의 클로로하이드린을 생성하기 위한 염화수소 첨가 반응 공정을 제공하는 것이 바람직하다. 따라서, 디올 및 트리올을 클로로하이드린으로 변환시키는 단순하고 비용 효과적인 방법을 발견하기 위해 클로로하이드린 화학의 기술이 진보할 것이다.

또한, 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소의 염화수소 첨가 반응 공정이 부식성 매질을 형성함은 공지되어 있다. 예를 들어, 국제 공개공보 제WO 2006/020234호는, 염화수소 첨가 반응에 유용한 장비는 임의의 주지된 당분야의 장비일 수 있고, 염화수소 첨가 반응 조건에서 반응 혼합물을 함유할 수 있어야 한다고 개시하고 있다. 적합한 장비는, 공정 성분들에 의한 부식에 내성이 있는 재료로 제조될 수 있으며, 상기 적합한 장비는 예를 들어, 금속(예를 들면, 탄탈륨), 적합한 금속 합금(예를 들면, 하스탈로이 C(Hastalloy C™), 또는 유리로 라이닝된 장비를 포함할 수 있다.

또한, 특히, 물 및/또는 알코올의 존재 하에 염화수소를 사용하는 공정이 부식성 매질을 형성하고, 이러한 공정이, 반응 혼합물을 적절히 함유하기 위해 내부식성 재료를 사용할 필요가 있음은 주지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,701,226호는, 탄탈륨 및 유리로 라이닝된 장비가 산성 환경에 내성이 있음을 개시하고 있다(칼럼 1, 26행). 상기 특허는, 무정형 크롬이 12N 염산에 의해 빠르게 부식되지만, 상기 크롬에 붕소를 첨가하면 매우 내부식성인 합금이 수득됨을 보고하고 있는 루프(Ruf) 및 츠에이(Tsuei)의 문헌[참조: J. of Applied Physics, Vol. 54, No. 10, page 5703, (1983)]을 요약하고 있다. 또한, 상기 특허는, 실온에서 염산에 내부식성을 나타낼 수 있는 합금이 더 높은 온도에서는 부적합할 수 있음을 보고하고 있다(칼럼 2, 27행).

문헌[참조: Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3^rd Edition, John Wiley and Sons, publishers, 1980]은, 대부분의 금속들이 염산 수용액과 반응하며, 부식률는, 온도, 산의 농도, 억제제의 존재 및 금속 표면의 성질을 비롯한 다양한 인자에 좌우됨을 보고하고 있으며(12권, 1003 페이지), 이 문헌을 본원에 참고로 인용한다. 1003 페이지에서는, 탄탈륨 및 지르코늄이 HCl에 내성인 것으로 보고되었지만, 지르코늄은 제2 철 또는 제2 구리 이온의 존재 하에서는 HCl에 내성이 아니다. 니켈 합금, 특히 니켈-몰리브덴 합금, 예를 들어, 하스텔로이(Hastelloy™)(하이 퍼포먼스 알로이스 인코포레이티드(High Performance Alloys, Inc.)의 상표명)가 바람직한 것으로 권장된다(1003 페이지). 텅스텐 및 몰리브덴은 우수한 실온 내부식성을 나타내는 것으로 보고되었지만, 100℃에서는 내부식성을 나타내지 않는다. 831 페이지의 표는, 다양한 금속 및 흑연의 염산에 대한 내성을 보고하고 있다. 또한, 통상적인 플라스틱 및 탄성중합체가, 상기 재료의 온도 한계 내에서, 염산에 대해 우수한 내성을 나타내는 것으로 보고되었다(상기 문헌 1003 페이지). 염산에 대해 일부 내성을 나타내는 것으로 보고된 중합체는 천연 고무, 네오프렌, 니트릴, 부틸, 클로로부틸, 하이퍼론(hyperlon), 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM), 폴리프로필렌, 폴리(비닐 클로라이드), 사란(Saran), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 및 불화탄소 플라스틱을 포함한다. 불화탄소 플라스틱은 염산에 대해 극도로 높은 내성 및 높은 작업 온도 한계를 갖는 것으로 확인되었다. 페놀계, 에폭시 또는 푸란 수지로 함침됨으로써 불침투성으로 된 탄소 및 흑연은, 170℃ 이하의 염산 공급에 적합한 것으로 확인되었다. 이러한 탄소 또는 흑연 재료를 열 교환 및 원심성 펌프 용도로 사용하는 것이 개시되어 있다.

또한, 유리 및 세라믹으로 라이닝된 장비, 및 알루미나, 실리카, 지르코니아 및 크롬-알루미나의 내화물도 염산 공급에 적합한 재료로서 기술되었다.

문헌[참조: Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2^nd Edition, John Wiley and Sons publishers, 1966 volume 11]은, 염산 및 염화수소 공급에 사용될 수 있는, 긴 목록의 금속 및 비금속의 내부식성에 대해 광범위한 논의를 제공하고 있다(11권, 323 내지 327 페이지).

따라서, 염화수소 및 염산이 다수의 금속 재료에 대해 부식성임은 당분야에 알려져 있다. 염산 또는 염화수소 기체를 사용하는 공정은 일반적으로, 상기 화학적 공정에서 종종 존재하는 부식성 매질에 대해 내성이 있는 장비를 사용해야 한다. 예를 들어, 국제 공개공보 제WO 2005/054167호 및 국제 공개공보 제WO 2006/020234 호에 교시된 바와 같이, 염산 또는 염화수소 기체를 사용한, 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소에서 클로로하이드린으로의 염화수소 첨가 반응은, 부식성 매질을 형성하는 공정의 하나의 예이다. 상기 특허들은, 염화수소 첨가 반응 시약인 염화수소에 내성인, 염화수소 첨가 반응기에서의 재료의 사용을 개시하고 있으며, 상기 재료는 유리로 라이닝된 강, 탄탈륨, 귀금속(예를 들면, 금) 및 중합체를 포함한다. 국제 공개공보 제WO 2005/054167호는, "본 발명에 따른 염소화된 유기 화합물의 제조방법은 일반적으로, 반응 조건 하에 염소화제, 특히, 염화수소에 내성인 재료로 제조되거나 피복된 반응기 내에서 수행된다"고 개시하고 있다(6페이지, 4행). 이에 이어서, 적합한 재료들이 개시되었다.

국제 공개공보 제WO 2006/020234호는, "염화수소 첨가 반응에 유용한 장비는 당분야에 알려진 임의의 장비일 수 있으며, 염화수소 첨가 반응 조건에서 반응 혼합물을 함유할 수 있어야 한다. 적합한 장비는, 공정 성분에 의한 부식에 내성인 재료로 제조될 수 있고, 예를 들어, 금속(예를 들면, 탄탈륨), 적합한 금속 합금(예를 들면, 하스텔로이ⓒ 또는 유리로 라이닝된 장비를 포함할 수 있다. 적합한 장비는, 예를 들어, 단일 또는 다중 교반 탱크, 관 또는 파이프 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다"고 개시하고 있다(21페이지, 28행).

또한, 국제 공개공보 제WO 2006/100317호는, 염화수소를 사용하는, 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소의 염화수소 첨가 반응 공정에서, 염화수소 첨가 반응 공정의 다운스트림 장비의 부식이 일어날 수 있다고 개시하고 있다. 국제 공개공보 제WO 2006/100317호의 실험 데이터는, 염화수소 첨가 반응 생성물 중 일부의 수성 혼합물 중의 0.8중량% HCl에 의해 일부 금속이 용해됨을 나타냈다(실시예 1). 실시예 2는 PTFE(폴리(테트라플루오로에틸렌)), 흑연 및 에나멜화된 강은 동일한 혼합물에 의해 용해되지 않음을 나타냈다. 이러한 매질에 영향을 받지 않는 재료들은, 선행 기술에서 염화수소에 내성인 것으로 이미 개시된 재료들이다.

특히, 국제 공개공보 제WO 2006/100317호는, 염화수소 첨가 반응 공정에서 염화수소 첨가 반응 단계 이후의 단계들이 부식의 영향을 받으며, 따라서 바람직하게는, 내부식성 재료로 제조되거나 피복된 장비 내에서 수행되어야 함을 교시하고 있다.

부식에 노출시, 예를 들어, 염산 또는 염화수소를 함유한 것으로 공지된 공정 스트림과의 접촉시, 공정 스트림에 장비가 용해되는 것을 최소화하고, 장비 부식의 생성물에 의한 공정 스트림의 오염을 최소화하고, 유지 및 대체 비용을 최소화하는 것이 바람직할 경우에 내부식성 재료를 사용할 수 있다.

한편, 이러한 내부식성 재료로 제조된 장비의 증가된 비용 때문에, 부식의 영향을 받지 않는 장비에는 내부식성 재료를 사용하는 것이 바람직하지 않다. 또한, 이러한 장비, 예를 들어, 유리로 라이닝된 반응기 및 파이프는, 통상적인 비내부식성 재료로 제조된 장비에 비해 더 깨지기 쉬우며, 통상적인 장비에 비해, 물리적 사건, 예를 들어, 이동으로 인한 더 큰 파손율을 나타낼 수 있다.

따라서, 허용가능하지 않은 수준의 장비 부식을 유발하는 공정 스트림과 접촉하기 때문에 필요한 경우에만 내부식성 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 부식을 유발하는 공정 스트림, 예를 들면, 염산 또는 염화수소와의 접촉이 없기 때문에 내부식성 재료가 필요하지 않은 경우에는, 덜 비싸고 통상적인 재료로 제조된 장비를 사용하는 것이 바람직하다.

마지막으로, 불화수소가 유리와 반응하여 규소 테트라플루오라이드를 생성한다는 것은 당분야에 공지되어 있으며[참조: Kirk-Othmer, 3^rd Edition, Jon Wiley publishers, Volume 10, page 746], 이는 유리 또는 유리로 라이닝된 재료의 용해를 유발한다. 염화수소 첨가 반응 공정에서, 불화수소는 불소 이온과 산(예를 들면, 황산 또는 염산)의 반응으로부터 형성될 수 있다. 따라서, 염화수소 첨가 반응 공정의 각 단계에서 불화수소의 형성을 피하는 것이 바람직하다.

발명의 개요

본 발명의 하나의 양태는, 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소의 염화수소 첨가 반응 공정의 생성물이 산성 용액의 형성에 대해 안정하다는 조건을 확인하는 것이다.

본 발명의 제2 양태는, 생성물이 저장되는 조건 또는 생성물의 열 이력에 따라, 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소의 염화수소 첨가 반응의 생성물을 함유하기 위해 사용되는 적절한 구조물 재료로부터 제조된 장비의 사용이다.

본 발명의 제3 양태는, 열 이력 때문에 산성 매질을 형성한 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소의 염화수소 첨가 반응의 생성물을 처리하여 이의 산도를 낮추고 비내부식성 구조물 재료가 덜 부식성이 되게 하는 방법이다.

본 발명의 제4 양태는, 염화수소 첨가 반응 공정 전체에 걸쳐 장비의 용해를 방지하기 위한, 공정 오염물(예를 들면, 불소)의 제어이다.

발명의 설명

놀랍게도, 본 발명자들은, 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소의 염화수소 첨가 반응 생성물이 가열시에 산성이 됨을 발견하였다. 이론으로 구속하고자 하는 것은 아니지만, 본 발명자들은, 염화수소 첨가 반응 공정 생성물이 가열시에 염화수소를 방출한다고 믿는다. 이렇게 방출된 염화수소는 염화수소 첨가 반응 공정 생성물이 산성이 되게 하며, 상기 재료와 접촉하는 비내부식성 재료에 대해 부식성이다. 따라서, 상기 생성물의 산도 및 이에 따른 부식성은 생성물 스트림의 온도 이력에 의존한다.

놀랍게도, 본 발명자들은, 공정의 생성물이 유지되는 조건에 따라, 사용 조건 하에서 다운스트림 장비가 내부식성일 필요가 없음을 발견하였다. 바람직한 조건 하에서, 염화수소 첨가 반응 생성물의 안정성이 매우 커서, 관찰된 부식 수준이 염화수소 첨가 반응 공정 또는 생성물에 대해 해롭지 않고, 내부식성 재료의 다운스트림 공정 장비를 제조하는 증가된 비용이, 염화수소 첨가 반응 시약에 대해 완전하지 않은 내성을 나타내는 재료에 대한 그의 선택을 정당화하지 않는다.

본 발명에 이르러, 본 발명자들은, 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소로부터 염화수소의 방출을 야기하는 조건, 및 반대로, 염화수소의 방출이 제한되는 조건을 결정하였다. 염화수소의 방출이 제한되는 경우, 이러한 공정 스트림과 접촉하는 다운스트림 장비는, 공정 또는 생성물에 유해한 영향 없이, 덜 내부식성이거나 비내부식성인 재료로 된 구조물 재료로부터 제조될 수 있다. 이러한 다운스트림 처리 장비에서는, 부식이 여전히 일어날 수 있어도, 부식의 발생이, 증가된 비용, 제조의 곤란성 및 증가된 유지 비용으로 인한 내부식성 구조물 재료의 설치를 정당화하지 않는다.

수용액의 산도는 통상적으로 pH 크기로 측정된다. 수용액의 pH는 수소 이온 농도의 음의 log₁₀ 값이다. 따라서, 염화수소 수용액의 pH를 측정함으로써, HCl의 농도를 용이하게 측정할 수 있다. 예를 들어, 물 중의 0.8중량% 염화수소 용액은 0.66의 pH가 될 것이다. 1의 pH를 나타내는 염화수소 수용액은 0.37중량%의 염화수소를 함유한다.

기체로서 또는 용액 중의 염화수소 농도가 약 0.8중량% 미만(0.7 초과의 수용액 pH에 해당함)인 공정 스트림에서는, 내부식성 재료를 사용하는 것이 필요하지 않을 수 있다. 염화수소는, 의도적으로 첨가되거나 공정의 초기 또는 후기 부분으로부터 수반되었기 때문에 존재할 수 있거나, 가열시, 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소의 염화수소 첨가 반응의 생성물로부터 방출되었기 때문에 형성될 수 있다.

본 발명자들은, 120℃ 이상의 온도에서의 염화수소 첨가 반응을 위한, 염화수소 첨가 반응 공정의 카복실산 촉매 또는 이의 에스테르의 존재 또는 부재의 경우 모두, 염화수소의 방출이 일어남을 발견하였다. 유사하게, 온도가 120℃ 미만으로 낮아지는 경우에는, 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소의 염화수소 첨가 반응 생성물로부터 염화수소가 방출되는 것이 최소화된다.

또한, 물이 염화수소의 부식성 효과를 악화시킬 수 있으며, 물의 감소가 부식성 효과를 완화시킨다는 것은 공지되어 있다. 물은, 비내부식성 재료의 부식률 증가에 기여할 수 있기 때문에, 물의 농도를 최소화하는 것이 다운스트림 장비에서 유리할 수 있다.

또한, 본 발명자들은, 염화수소 첨가 반응의 생성물의 산도가 0.8중량% 미만의 염화수소(0.66 초과의 수용액 pH에 해당함)까지 감소되거나, 비내부식성 구조물 재료가 이후에 사용될 수 있는 수준까지 감소되어야 함을 발견하였다.

마지막으로, 본 발명자들은, 염화수소 첨가 반응 공정 전체에 걸쳐, 특히 유리 라이닝 또는 코팅으로 보호된 장비의 용해를 방지하기 위해 염화수소 첨가 반응 공정 중의 플루오라이드 농도를 가능한 한 낮게 유지하는 것이 중요함을 발견하였다. 특히, 상기 공정 중의 총 플루오라이드 농도는 50중량ppm 미만으로 제한되어야 한다.

도 1은, 재순환 공정이 없는 관류식(once-through) 공정으로 본원에서 지칭된, 본 발명의 방법의 하나의 실시양태를 설명하는 공정 흐름도이다.
도 2는, 촉매 및 중간체 재순환 공정으로 본원에서 지칭된, 본 발명의 방법의 다른 실시양태를 설명하는 공정 흐름도이다.
도 3은, 에스테르교환반응을 사용하는, 촉매 및 중간체 재순환 공정으로 본원에서 지칭된, 본 발명의 방법의 또 다른 실시양태를 설명하는 공정 흐름도이다.

발명의 상세한 설명

하나의 넓은 양태에서, 본 발명은, 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소 및/또는 이의 에스테르를, 클로로하이드린 및/또는 이의 에스테르를 생성하는 반응 조건 하에 염화수소와 접촉시키는 하나 이상의 반응 단계 및 이어서, 상기 반응 단계의 유출물을 처리하되, 상기 클로로하이드린 및/또는 이의 에스테르를 함유하는 유출물을 120℃ 미만의 온도에서 유지하는 조건에서 수행되는 하나 이상의 다운스트림 처리 단계를 포함하는, 하나 이상의 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소 및/또는 이의 에스테르를 하나 이상의 클로로하이드린 및/또는 이의 에스테르로 전환시키는 방법에 관한 것이다.

제2 양태에서, 본 발명은, 하나 이상의 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소 및/또는 이의 에스테르를 하나 이상의 클로로하이드린 및/또는 이의 에스테르로 전환시키는 염화수소 첨가 반응 구역의 다운스트림에 위치한 장비 내의 부식을 감소시키는 방법으로서, 상기 클로로하이드린 및/또는 이의 에스테르를 함유하는 상기 반응 구역의 유출물을 120℃ 미만의 온도로 유지시키는 방법에 관한 것이다.

제3 양태에서, 본 발명은, 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소 및/또는 이의 에스테르를, 클로로하이드린 및/또는 이의 에스테르를 생성하는 반응 조건 하에 염화수소와 접촉시키는 하나 이상의 반응 유닛을 포함하고, 상기 반응 유닛은, 상기 반응 유닛의 유출물이 처리되고/되거나 저장되는 하나 이상의 다운스트림 처리 유닛에 연결되고, 상기 다운스트림 처리 유닛에 사용되는 장비가, 상기 유출물의 총 중량에 대해 0.8중량% 초과의 총 염화수소 농도를 갖는 유출물과 상기 장비가 접촉하는 영역에서만 내부식성 재료로 제조되거나 피복된, 하나 이상의 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소 및/또는 이의 에스테르를 하나 이상의 클로로하이드린 및/또는 이의 에스테르로 전환시키는 설비(installation)에 관한 것이다.

본 발명의 유리한 실시양태에 따라, 클로로하이드린 또는 이의 에스테르를 함유하는 염화수소 첨가 반응 단계의 유출물은 100℃ 미만, 더욱 바람직하게는 90℃ 미만의 온도로 유지된다.

본 발명은, 상기 반응 단계로부터의 클로로하이드린 또는 이의 에스테르가 추가로 처리되는 온도를 가능한 한 낮게 유지함으로써, 상기 생성물로부터 염화수소의 방출을 최소화하며, 이에 따라, 상기 다운스트림 장비의 부식을 감소시키고, 상기 장비의 서비스 수명을 연장시킨다. 또한, 다운스트림 장비의 부식이 감소되기 때문에, 본 발명은 비싼 내부식성 재료를 사용할 필요성을 감소시킨다.

본 발명의 제1 실시양태에 따라, 상기 다운스트림 처리 단계에 사용되는 다운스트림 처리 장비는, 상기 유출물의 총 중량에 대해 0.8중량% 초과의 총 염화수소 농도를 갖는 유출물과 상기 다운스트림 처리 장비가 접촉하는 영역에서만 내부식성 재료로 제조되거나 피복된다.

이러한 제1 실시양태에 따라, 0.8중량% 미만의 총 염화수소 농도를 갖는 유출물과 상기 다운스트림 처리 장비가 접촉하는 영역에서는, 상기 다운스트림 처리 장비가 내부식성 재료로 제조되지 않거나 피복되지 않는다. 따라서, 상기 다운스트림 처리 장비는, 상기 유출물의 총 중량에 대해 0.8중량% 초과의 총 염화수소 농도를 갖는 유출물과 상기 다운스트림 처리 장비가 접촉하는 영역에서만, 내부식성 재료로 제조되거나 피복된다.

본원에서 사용된 용어 "반응 단계의 유출물"은, 반응 단계로부터 직접적으로 또는 간접적으로 나온 임의의 화합물 또는 화합물들의 혼합물을 지칭한다. 상기 유출물은, 예를 들어, 비제한적으로, 클로로하이드린, 클로로하이드린의 에스테르, 물, 촉매, 잔여의 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소 및/또는 이의 에스테르, 잔여의 염화수소, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 화합물을 하나 이상 함유할 수 있다. 일반적으로, 염화수소 첨가 반응기(들)로부터 직접 나온 유출물은 상기한 화합물들의 혼합물을 함유할 것이다. 이러한 제1 유출물은, 화학적 또는 물리적 처리, 분리, 저장과 같은 하나 이상의 다운스트림 처리 단계를 거칠 것이다. 분리 단계가 수행되는 경우, 상기 제1 유출물은 임의로 2개 이상의 유출물들로 나누어질 수 있으며, 이들은 또한 각각, 본 발명에 따른 반응단계의 유출물을 구성할 수 있다.

본원에서 사용된 용어 "다운스트림 처리 장비"는, 반응 단계의 하나 이상의 유출물(들)을 처리하기 위해 사용되는 임의의 장치, 예를 들어, 임의의 종류의 용기, 반응기, 분리기(예를 들어, 스트리핑 용기, 증류 칼럼, 추출 유닛, 여과 장치, 플래시(flash), 증발기, 원심분리기, 교반기 포함), 응축기, 관, 파이프, 열 교환기, 저장 탱크, 펌프, 압축기, 밸브, 플랜지 뿐만 아니라, 상기 장치 내에 사용되는 임의의 내부 부재(예를 들면, 칼럼 충전제), 및 상기 염화수소 첨가 반응기(들)의 배출구로부터의 생성물을 처리하여 상기 공정의 위치로부터 클로로하이드린을 배출하거나 다른 공정에서 소모하게 하는 데 필요한 임의의 다른 장치 또는 연결기를 지칭한다.

본 발명의 제2 실시양태에 따라, 다운스트림 처리 단계에서는, 반응 단계의 유출물로부터 물이 실질적으로 제거된다. 상기 유출물 중의 물의 농도를 최소화함으로써, 상기 다운스트림 처리 장비의 비내부식성 재료의 부식이 감소된다. 유출물 중에 존재하는 물을 제거하기 위해 임의의 방법, 예를 들어, 물 제거를 위한 동일반응계 또는 반응계외(ex-situ)의 임의의 반응성, 극저온, 추출, 공비, 흡수 또는 증발 기술 또는 임의의 공지된 기술이 사용될 수 있다.

본 발명의 제3 실시양태에 따라, 다운스트림 처리 단계에서, 상기 반응 단계의 유출물 중의 염화수소의 농도는 0.8중량% 미만(0.66 초과의 수용액 pH에 해당함)으로, 또는 비내부식성 구조물 재료가 사용될 수 있는 수준으로 감소된다. 따라서, 사용되는 처리는, 비제한적으로, 희석, 중화, 스트리핑, 추출, 흡수 및 증류를 포함한다.

본 발명의 제4 실시양태에 따라, 각각의 공정 스트림 또는 공급물 스트림 중의 총 플루오라이드 농도는 50중량ppm 미만, 바람직하게는 10중량ppm 미만, 더욱 바람직하게는 5중량ppm 미만, 가장 바람직하게는 2중량ppm 미만으로 제한된다.

플루오라이드는, 사용되는 염화수소 공급원 중의 오염물, 사용되는 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소 및/또는 이의 에스테르 공급원 중의 오염물, 또는 다른 공정 물질 중의 오염물(예를 들면, 물 또는 불활성 기체)로서, 상기 공정에 도입될 수 있다. 본 발명의 제4 실시양태에 따라, 염화수소, 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소 및/또는 이의 에스테르, 또는 사용되는 기타 공정 물질은, 염화수소 첨가 반응 공정 자체 및 상기 반응기의 업스트림 및 다운스트림 모두에서, 염화수소 첨가 반응 공정에 사용되는 구조물 재료의 안정성을 희생하는 수준 미만의 플루오라이드를 함유해야 한다. 플루오라이드 농도는, 증류, 플래싱 및 추출과 같은 공정에 의해 공정의 일부에서 국부적으로 증가할 수 있으며, 결과적으로, 국부적인 부식 공정이 발생한다. 아무튼, 이러한 실시양태에 따라, 공정의 일부에서 플루오라이드가 국부적으로 농축되는 절차는 피해야 하며, 플루오라이드의 높은 국부적 농도가 구조물 재료에 미치는 영향을 완화시키는 단계를 취해야 한다.

이러한 실시양태에 따라, 공정 스트림 또는 공급물 스트림 중의 총 플루오라이드 농도가 50중량ppm 초과, 바람직하게는 10중량ppm 초과, 더욱 바람직하게는 5중량ppm 초과, 가장 바람직하게는 2중량ppm 초과인 경우, 구조물 재료의 완전성을 희생하지 않는 수준까지 플루오라이드 농도가 감소되도록, 상기 공정 스트림 또는 공급물 스트림을 처리한다. 특히, 비균질 또는 균질 성질의 플루오라이드 소거제를 사용하여 상기 공정 스트림 또는 공급물 스트림을 처리할 수 있다. 예를 들어, 희생적인 유리 플레이트, 칼럼 또는 관이 사용될 수 있다. 임의로, 전처리 단계 또는 동일 반응계에서 상기 공정 전체에 걸쳐, 다른 가능한 플루오라이드 소거제가 첨가될 수 있다. 이들은, 희생적인 유리 비드 또는 충전된 실리카 겔 베드를 포함할 수 있다. 또는, 사용된 실리카 겔이, 하소된 구형 또는 원통형 펠렛, 예컨대, 비균질 촉매 지지체로서 사용하기 위해 제조된 것일 수 있다. 실리카 지지체의 각종 다양한 표면적은, 당업자에게 공지된 바와 같이, 상이한 매쉬(mesh) 크기의 실리카를 제조함으로써 가능하다. 이러한 비균질의 소거제는 미량 수준의 플루오라이드를 제거하기 위한 산업적 공정에 바람직하다. 그러나, 균질성을 갖는 플루오라이드 소거제를 사용하는 것도 가능하다. 이는, 희생적인 시약, 예를 들어, 헥사메틸실록산, 메틸트리메톡시실란, 또는 규소-산소 결합을 함유하는 임의의 가용성 또는 부분적으로 가용성 규소 시약을 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 상기 반응 단계는 염화수소의 초대기압 분압에서 수행된다.

다른 바람직한 실시양태에 따라, 상기 반응 단계는 실질적으로 물 제거 없이 수행된다.

본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 상기 반응 단계는, 실질적으로 물 제거 없이 염화수소의 초대기압 분압에서 수행된다.

본원에서 "실질적으로 물 제거 없이"란, 염화수소 첨가 반응 단계(들) 동안, 공정 중에 존재하는 물(예를 들어, 반응수 또는 공급물 성분(들)과 함께 도입된 물)을 제거하기 위해 아무런 방법도 사용하지 않음을 의미한다. 상기 방법은, 물 제거를 위한 동일반응계 또는 반응계외의 임의의 반응성, 극저온, 추출, 공비, 흡수 또는 증발 기술 또는 임의의 공지된 기술을 포함할 수 있다.

본원에서 "염화수소의 초대기압 분압"이란, 염화수소 분압이 대기압 초과, 즉, 15psia 이상임을 의미한다.

본원에서 사용된 용어 "내부식성 재료"는, 1년의 기간에 걸쳐, 장비 부품의 질량 감소로 측정할 경우 염화수소 첨가 반응의 반응 매질에 의해 영향을 받지 않거나, 또는 장비를 통해 처리되는 반응 매질 중의 상기 재료의 성분들 중 하나 이상의 적어도 일부의 용해도가 공정 스트림 중의 상기 재료의 10중량ppm 미만인 재료 또는 재료들의 혼합물을 의미한다. 반대로, "비내부식성"이란, 1년의 기간에 걸쳐, 상기 장비 부품의 측정가능한 질량 감소가 있거나, 상기 장비를 통해 처리되는 반응 매질에 상기 재료의 성분들 중 하나 이상의 적어도 일부가 용해됨을 의미한다.

본 발명에 따르면, 염화수소 또는 염산에 의한 부식에 대해 내성인 임의의 재료가 내부식성 재료로서 사용될 수도 있다. 부식에 대해 내성인 비제한적인 재료는, 문헌[참조: Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology]에 인용된 것들, 특히 문헌들[참조: Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2^nd Edition, John Wiley and Sons, publishers, 1966, volume 11; and Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3^rd Edition, John Wiley and Sons, publishers, 1980, volume 12]에 개시된 것들이 본원에 참고로 인용한다.

적합한 내부식성 재료는, 예를 들어, 탄탈륨, 지르코늄, 백금, 티타늄, 금, 은, 니켈, 니오븀, 몰리브덴 및 이들의 혼합물을 포함한다.

또한, 적합한 내부식성 재료는, 상기한 금속들 중 하나 이상을 함유하는 합금을 포함한다. 특히 적합한 합금은, 니켈 및 몰리브덴을 함유하는 합금을 포함한다. 주성분으로서의 니켈 및 다른 성분들(이들의 특성 및 백분율은 특정 합금에 좌우되며, 예를 들면, 몰리브덴, 크롬, 코발트, 철, 구리, 망간, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 탄소, 텅스텐이다)에 기초하고, 상품명 하스텔로이(Hastelloy™) 또는 하스탈로이(Hastalloy™) 하에 시판되는 내부식성 금속 합금을 특히 언급할 수 있다.

또한, 적합한 내부식성 재료는 세라믹 또는 금속-세라믹, 내화성 재료, 흑연, 유리로 라이닝된 재료(예를 들면, 에나멜화된 강)를 포함한다. 흑연계 재료의 탄성 또는 인성을 향상시키기 위해 결합제를 사용하는 흑연계 재료의 경우, 페놀계 수지 또는 폴리올레핀계 수지를 사용하는 결합제가 바람직하다.

다른 적합한 내부식성 재료는 중합체, 예를 들어, 폴리올레핀(예를 들면, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌), 불소화된 중합체(예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 퍼플루오로알콕시(PFA), 폴리퍼플루오로프로필비닐에테르 및 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로(메틸비닐 에테르))[예를 들면, KALREZ™, DuPont], 황 및/또는 방향족 함유 중합체(예를 들면, 폴리설폰 또는 폴리설파이드) 또는 수지(예를 들면, 에폭시 수지, 페놀계 수지, 비닐에스테르 수지 및 푸란 수지 등)를 포함한다.

본 발명에 따라, 부식으로부터 보호될 필요가 있는 다운스트림 처리 장비 장치의 실제 바디(body)를 제조하기 위해, 상기 내부식성 재료를 사용할 수 있다. 또한, 상기 내부식성 재료는 상기 장치의 표면 코팅에 의해 사용할 수 있다. 상기 코팅을 통과할 수 있는 물질에 의한 부식을 방지하기 위해서, 금속 합금 장비와 사용된 코팅 사이에 작은 활성탄 층을 부가할 수 있다. 활성탄 이외의 재료가 또한 이와 관련하여 사용될 수 있다. 예를 들면, 염화수소 또는 기타 부식성 물질을 흡수하는 재료가 본 발명에서 사용될 수 있다. 추가로, 당해 층은 또한 금속 합금, 와이어-메쉬 그리드(wire-mesh grid) 또는 기타 재료, 예를 들어 유리 섬유로 강화될 수 있다.

예를 들어, 수지로부터 제조된 코팅을 언급할 수 있다. 특정 부품, 예를 들어, 열 교환기를 위해서는, 함침되거나 함침되지 않은 흑연이 특히 적합하다.

당해 처리 장비의 일부 부품의 경우, 진공하에 조작하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 코팅 물질 자체의 고유한 강도에 비해 향상된 강도를 갖는 코팅을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 코팅이 진공 조건하에 잘 조작할 수 있기 위해서, 금속 합금, 와이어 메쉬 그리드를 코팅 수지 강화를 위해 사용할 수 있다. 기타 강화용 재료, 예를 들어, 천연 또는 합성 섬유, 예들 들면, 유리 섬유 또는 카본 섬유를 또한 코팅의 기계적 강도를 향상시키기 위해서 코팅에 혼입할 수 있고, 이는 특히 진공 작업하에서 바람직하다. 이들 섬유상 재료는 또한 부식에 내성이 있는 중합체 피복물로 코팅될 수 있다. 또는, 섬유상 재료를 상기 중합체를 갖는 복합 매트릭스로 혼입시킬 수 있다. 강화 재료는 코팅된 표면 내부, 아래 또는 상부에 위치할 수 있다.

본원에서 사용된 용어 "다중하이드록실화된 지방족 탄화수소"는, 개별적인 포화된 탄소원자에 부착된 2개 이상의 하이드록실 그룹을 함유하는 탄화수소를 지칭한다. 상기 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소는 2개 내지 약 60개의 탄소원자를 함유할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.

하이드록실(OH) 관능성 그룹을 갖는 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소의 임의의 단일 탄소는 1개 이하의 OH 그룹을 포함해야 하며, sp3 혼성화되어야 한다. OH 그룹을 갖는 탄소원자는 1급, 2급 또는 3급일 수 있다. 본 발명에 사용되는 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소는, 각각 OH 그룹을 갖는 2개 이상의 sp3 혼성화된 탄소를 함유해야 한다. 상기 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소는, 접촉하거나 인접하는 고차의 반복 단위를 포함하는 탄화수소를 함유하는 임의의 인접 디올(1,2-디올) 또는 트리올(1,2,3-트리올)을 포함한다. 또한, 상기 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소의 정의는, 예를 들어, 하나 이상의 1,3-, 1,4-, 1,5- 및 1,6-디올 관능성 그룹도 포함한다. 또한, 상기 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소는 폴리비닐알코올과 같은 중합체일 수도 있다. 예를 들어, 제미날(geminal) 디올은 상기 부류의 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소 화합물로부터 배제될 것이다.

상기 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소는, 방향족 잔기 또는 헤테로원자, 예를 들어, 할라이드, 황, 인, 질소, 산소, 규소 및 붕소 헤테로원자, 및 이들의 혼합물을 함유할 수 있다.

본원에서 "클로로하이드린"이란, 개별적인 포화된 탄소원자에 부착된 하나 이상의 염소 원자 및 하나 이상의 하이드록실 그룹을 함유하는 화합물을 기술하기 위해 사용된다. 또한, 2개 이상의 하이드록실 그룹을 함유하는 클로로하이드린도 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소이다. 따라서, 본 발명의 출발 물질 및 생성물이 각각 클로로하이드린일 수 있으며, 이 경우, 생성물인 클로로하이드린은 출발 물질인 클로로하이드린보다 더 고도로 염소화되며, 즉, 출발 물질인 클로로하이드린보다 더 많은 염소 원자 및 더 적은 하이드록실 그룹을 갖는다. 바람직한 클로로하이드린은 고도로 염소화된 클로로하이드린, 예를 들면, 디클로로하이드린이다. 특히 바람직한 클로로하이드린은 1,3-디클로로프로판-2-올 및 2,3-디클로로프로판-1-올 및 이들의 혼합물이다.

본 발명에 유용한 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소는, 예를 들어, 1,2-에탄디올; 1,2-프로판디올; 1,3-프로판디올; 1-클로로-2,3-프로판디올; 2-클로로-1,3-프로판디올; 1,4-부탄디올; 1,5-펜탄디올; 사이클로헥산디올; 1,2-부탄디올; 1,2-사이클로헥산디메탄올; 1,2,3-프로판트리올("글리세린" 또는 "글리세롤"로도 공지되어 있으며, 본원에서 상호교환적으로 사용됨); 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 사용되는 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소는, 예를 들어, 1,2-에탄디올; 1,2-프로판디올; 1,3-프로판디올; 및 1,2,3-프로판트리올을 포함하고, 1,2,3-프로판트리올이 가장 바람직하다.

본 발명에 유용한 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소의 에스테르의 예는, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 프로판디올 모노아세테이트, 글리세린 모노아세테이트, 글리세린 모노스테아레이트, 글리세린 디아세테이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 상기 에스테르는, 완전히 에스테르화된 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소와 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소의 혼합물, 예를 들면, 글리세롤 트리아세테이트와 글리세롤의 혼합물로부터 제조될 수 있다.

본 발명의 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소는 임의의 바람직한 비제한적인 농도로 사용될 수 있다. 일반적으로, 경제적인 이유 때문에, 더 높은 농도가 바람직하다. 본 발명에 유용한 농도는, 예를 들어, 약 0.01몰% 내지 약 99.99몰%, 바람직하게는 약 1몰% 내지 약 99.5몰%, 더욱 바람직하게는 약 5몰% 내지 약 99몰%, 가장 바람직하게는 약 10몰% 내지 약 95몰%를 포함할 수 있다.

필요한 염화수소의 분압이 본 발명의 공정에 제공되는 한, 본 발명에 사용되는 염화수소 공급원은 바람직하게는, 기체, 액체 또는 용액 또는 혼합물, 또는 이들의 혼합물, 예를 들면, 염화수소 및 질소 기체의 혼합물로서 도입된다.

가장 바람직한 염화수소 공급원은 염화수소 기체이다. 필요한 염화수소 분압이 형성되는 한, 다른 형태의 클로라이드도 본 발명에 사용될 수 있다. 클로라이드는 특히, 4급 암모늄 및 포스포늄 염(예를 들면, 테트라부틸포스포늄 클로라이드)과 같은 상 전이제와 관련된 임의의 수의 양이온과 함께 도입될 수 있다. 또는, n-부틸-2-메틸이미다졸륨 클로라이드와 같은 이온성 액체가, 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소로부터 산촉매에 의한 OH 치환을 촉진하기 위한 상승제로서 사용될 수 있다.

또한, 상기 기타 할라이드 공급원이 알코올의 염화수소 첨가 반응을 위한 조촉매(cocatalyst)로서 작용할 수 있음이 공지되어 있다. 이러한 측면에서, 촉매량의 요오다이드 또는 브로마이드가 이들 반응을 촉진하기 위해서 사용될 수 있다. 이러한 시약은 기체, 액체, 또는 상 전이 또는 이온성 액체 형태를 사용하는 반대이온 염으로서 도입될 수 있다. 또한, 이러한 시약은 금속 염으로서 도입될 수도 있으며, 여기서, 알칼리 또는 전이금속 반대이온은 상기 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소의 산화를 촉진하지 않는다. 제어된 염화수소 첨가 반응 공정에서 상기 조촉매를 사용할 경우에는 조심해야 하며, 그 이유는 RCl이 형성될 가능성이 증가할 수 있기 때문이다. 할라이드의 상이한 공급원들(예를 들면, 염화수소 기체 및 이온성 클로라이드, 예컨대, 테트라알킬암모늄 클로라이드 또는 금속 할라이드)의 혼합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 할라이드는 염화나트륨, 요오드화칼륨, 브롬화칼륨 등일 수 있다.

다중하이드록실화된 지방족 탄화수소의 에스테르가 출발 물질이 아니라, 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소가 출발 물질인, 본 발명의 하나의 실시양태에서는, 촉매의 존재에 의해 클로로하이드린의 형성이 촉진되는 것이 바람직하다. 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소의 에스테르, 바람직하게는 부분적인 에스테르가 출발 물질로서 사용되는, 본 발명의 다른 실시양태에서는, 촉매가 상기 에스테르에 내재적으로 존재하며, 따라서, 별도의 촉매 성분의 사용은 임의적이다. 그러나, 목적하는 생성물로의 전환을 추가로 촉진하기 위해, 추가의 촉매가 본 발명의 공정에 여전히 포함될 수 있다. 또한, 출발 물질이, 에스테르화된 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소 및 에스테르화되지 않은 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소의 배합물을 포함하는 경우에는, 추가의 촉매가 사용될 수 있다.

본 발명의 하나의 실시양태에 따라, 촉매는 본 발명의 방법의 반응 단계에 사용되며, 상기 촉매는, 예를 들어, 카복실산; 무수물; 산 클로라이드; 에스테르; 락톤; 락탐; 아미드; 금속 유기 화합물(예를 들면, 나트륨 아세테이트); 또는 이들의 배합물일 수 있다. 또한, 본 발명의 반응 조건 하에 카복실산 또는 관능화된 카복실산으로 전환될 수 있는 임의의 화합물이 사용될 수 있다.

바람직한 카복실산은, 할로겐, 아민, 알코올, 알킬화된 아민, 설프하이드릴, 아릴 그룹 또는 알킬 그룹 또는 이들의 조합으로 이루어진 관능성 그룹을 갖는 산이며, 이러한 잔기는 상기 카복실산 그룹을 입체적으로 방해(hindering)하지 않는다. 본 발명의 방법에 바람직한 산은 아세트산이다.

본 발명의 촉매로서 유용한 카복실산의 예는, 아세트산, 프로피온산, 4-메틸발레르산, 아디프산, 4-하이드록시페닐아세트산, 6-클로로헥산산, 4-아미노부티르산, 헥산산, 헵탄산, 4-디메틸아미노부티르산, 6-아미노헥산산, 6-하이드록시헥산산, 4-아미노페닐아세트산, 4-트리메틸암모늄 부티르산 클로라이드, 폴리아크릴산, 아크릴산으로 그래프팅된 폴리에틸렌, 디비닐벤젠/메타크릴산 공중합체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 무수물의 예는 아세트산 무수물, 말레산 무수물 및 이들의 혼합물을 포함한다. 산 클로라이드의 예는 아세틸 클로라이드, 6-클로로헥사노일 클로라이드, 6-하이드록시헥사노일 클로라이드 및 이들의 혼합물을 포함한다. 에스테르의 예는 메틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트, 메틸 부티레이트, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 프로판디올 모노아세테이트, 프로판디올 디아세테이트, 글리세린 모노아세테이트, 글리세린 디아세테이트, 글리세린 트리아세테이트, 카복실산의 글리세린 에스테르(글리세린 모노-, 디- 및 트리-에스테르 포함) 및 이들의 배합물을 포함한다. 가장 바람직한 락톤의 예는 ε-카프로락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 및 이들의 혼합물을 포함한다. 락탐의 예는 ε-카프로락탐이다. 아연 아세테이트는 금속 유기 화합물의 예이다.

본 발명에 사용되는 바람직한 촉매는 카복실산, 카복실산의 에스테르 또는 이들의 배합물이며, 특히, 촉매를 제거하지 않고 클로로하이드린이 제거될 수 있도록, 반응 혼합물 중에 형성된, 목적하는 가장 높은 비점을 갖는 클로로하이드린의 비점보다 더 높은 비점을 갖는 에스테르 또는 산이다. 이러한 정의를 만족시키고 본 발명에 유용한 촉매는, 예를 들어, 폴리아크릴산, 카복실산의 글리세린 에스테르(글리세린 모노-, 디- 및 트리-에스테르 포함), 아크릴산으로 그래프팅된 폴리에틸렌, 6-클로로헥산산, 4-클로로부탄산, 카프로락톤, 헵탄산, 4-하이드록시페닐아세트산, 4-아미노페닐아세트산, 6-하이드록시헥산산, 4-아미노부티르산, 4-트리메틸암모늄부티르산 클로라이드, 스테아르산, 5-클로로발레르산, 6-하이드록시헥산산, 4-아미노페닐아세트산 및 이들의 혼합물을 포함한다.

화학식 RCOOH의 카복실산은, 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소에서 클로로하이드린으로의 염화수소 첨가 반응을 촉진한다. 본 발명의 방법을 위해 선택되는 특정 카복실산 촉매는 여러가지 인자, 예를 들어, 촉매로서의 효능, 이의 부식성, 비용, 반응 조건에 대한 안정성, 및 물리적 특성에 기초할 수 있다. 또한, 특정 공정 및 상기 촉매가 사용되는 공정 체계가, 본 발명의 방법을 위한 특정 촉매를 선택하는 요인이 될 수도 있다. 카복실산의 "R" 그룹은 수소 또는 하이드로카빌 그룹, 예를 들면, 알킬, 아릴, 아르알킬 및 알크아릴로부터 선택될 수 있다. 상기 하이드로카빌 그룹은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 허용가능한 치환체는, 촉매의 성능을 불리하게 방해하지 않는 임의의 관능성 그룹을 포함하며, 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 허용가능한 관능성 그룹의 비제한적인 예는, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 하이드록실, 페놀, 에테르, 아미드, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 4급 암모늄, 설포네이트, 설폰산, 포스포네이트 및 포스폰산을 포함한다.

본 발명에 유용한 카복실산은, 1염기산, 예를 들면, 아세트산, 포름산, 프로피온산, 이소부티르산, 헥산산, 헵탄산, 올레산 또는 스테아르산; 또는 다염기산, 예를 들어, 석신산, 아디프산 또는 테레프탈산일 수 있다. 아르알킬 카복실산의 예는 페닐아세트산 및 4-아미노페닐아세트산을 포함한다. 치환된 카복실산의 예는 4-아미노부티르산, 4-디메틸아미노부티르산, 6-아미노카프로산, 4-아미노페닐아세트산, 4-하이드록시페닐아세트산, 락트산, 글리콜산, 4-디메틸아미노부티르산 및 4-트리메틸암모늄부티르산을 포함한다. 또한, 반응 조건하에 카복실산으로 전환될 수 있는 물질, 예를 들면, 카복실산 할라이드(예를 들면, 아세틸 클로라이드); 카복실산 무수물(예를 들면, 아세트산 무수물); 카복실산 에스테르(예를 들면, 메틸 아세테이트); 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소 아세테이트(예를 들면, 글리세롤 1,2-디아세테이트); 카복실산 아미드(예를 들면, ε-카프로락탐 및 γ-부티로락탐); 및 카복실산 락톤(예를 들면, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤)이 본 발명에 사용될 수 있다. 또한, 카복실산들의 혼합물이 본 발명에 사용될 수 있다.

본 발명에 사용될 수 있는 일부 카복실산 촉매, 예를 들면, 카복실산 그룹에 가까운 입체적 요구성 치환체를 갖는 것들, 예를 들어, 2,2-디메틸부티르산, 입체적으로 방해된 2-치환된 벤조산(예를 들면, 2-아미노벤조산 및 2-메틸아미노벤조산)은, 본 발명의 염화수소 첨가 반응 공정에 다른 것들보다 덜 효과적이다. 이러한 이유 때문에, 카복실산 그룹 주위에서 입체적으로 방해되지 않은 카복실산이 더욱 바람직하다.

본 발명의 방법에서, 본 발명에 사용되는 바람직한 산 촉매는, 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 헥산산, 헵탄산, 4-하이드록시페닐아세트산, 4-아미노페닐아세트산, 4-아미노부티르산, 4-디메틸아미노부티르산, 4-트리메틸암모늄 부티르산 클로라이드, 석신산, 6-클로로헥산산, 6-하이드록시헥산산 및 이들의 혼합물을 포함한다.

본 발명의 다른 양태에 따라, 반응 조건 하에, 클로로하이드린 또는 이의 에스테르를 생성하기 위해 상기 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소 또는 이의 에스테르를 염화수소와 접촉시키는 반응 단계는 촉매의 존재 하에 수행되며, 여기서, 상기 촉매는, (i) 2개 내지 약 20개의 탄소원자를 갖고, 아민, 알코올, 할로겐, 설프하이드릴, 에테르, 에스테르 또는 이들의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 관능성 그룹(당해 관능성 그룹은 알파 탄소 보다는 산 관능성 그룹에 더 가까이 부착되지 않음)을 함유하는 카복실레이트 유도체이고, (ii) 클로로하이드린, 클로로하이드린의 에스테르 또는 이들의 혼합물보다 덜 휘발성이고, (iii) 헤테로원자 치환체를 함유한다.

본 발명의 이러한 양태 내에서, 본 발명의 촉매 구조의 하나의 실시양태는 일반적으로, 하기 화학식 a로서 제시되며, 여기서, 관능성 그룹 "R"은, 아민, 알코올, 할로겐, 설프하이드릴, 에테르, 에스테르, 또는 상기 관능성 그룹을 함유하는 탄소수 1 내지 약 20의 알킬, 아릴 또는 알크아릴 그룹, 또는 이들의 조합을 포함하는 관능성 그룹을 포함하며, 관능성 그룹 "R"은 수소, 알칼리금속, 알칼리 토금속, 전이 금속, 또는 탄화수소 관능성 그룹이 포함될 수 있다.

[화학식 a]

본 발명의 이러한 양태에 따라, 초대기압, 대기압 또는 대기압 이하에서, 및 특히, 바람직하게는 전환율을 더 높은 수준으로 만들기 위해 물이 연속적으로 또는 주기적으로 반응 혼합물로부터 제거되는 경우, 특정 촉매가 또한 유리하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 글리세롤 반응의 염화수소 첨가 반응은, 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소와 촉매의 혼합물을 통해 염화수소 기체를 살포함으로써 수행될 수 있다. 이러한 공정에서, 휘발성 촉매, 예를 들면, 아세트산은, 용액을 통해 살포되는 염화수소 기체에 의해 반응 용액으로부터 적어도 부분적으로 제거될 수 있고, 반응 매질로부터 소실될 수 있다. 촉매의 농도가 감소되기 때문에, 상기 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소에서 목적하는 클로로하이드린으로의 전환이 결과적으로 느려질 수 있다. 이러한 공정에서, 덜 휘발성인 촉매, 예를 들면, 6-하이드록시헥산산; 4-아미노부티르산; 디메틸 4-아미노부티르산; 6-클로로헥산산; 카프로락톤; 카복실산 아미드(예를 들면, ε-카프로락탐 및 γ-부티로락탐); 카복실산 락톤(예를 들면, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤); 카프로락탐; 4-하이드록시페닐 아세트산; 6-아미노카프로산; 4-아미노페닐아세트산; 락트산; 글리콜산; 4-디메틸아미노부티르산; 4-트리메틸암모늄부티르산; 및 이들의 배합물 등을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 대기압 또는 대기압 이하 조건 하에, 생성되는 목적하는 클로로하이드린에 비해 덜 휘발성인 촉매를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 사용되는 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소와 완전히 혼화성인 촉매가 바람직하다. 촉매가 완전히 혼화성이 아닌 경우, 이는 제2 상을 형성할 수 있으며, 완전한 촉매 효과를 구현하지 못할 수 있다. 이러한 이유 때문에, 촉매에 상기 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소(예를 들면, 글리세롤)와의 혼화성을 제공하는 극성 헤테로원자 치환체, 예를 들면, 하이드록실, 아미노 또는 치환된 아미노 또는 할라이드 그룹을 함유하는 촉매가 바람직할 수 있다.

또한, 본 발명의 방법에 사용하기 위한 촉매, 예를 들어, 카복실산 촉매의 선택은, 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소의 염화수소 첨가 반응에 사용되는 특정 공정 체계에 의해 지배를 받을 수 있다. 예를 들어, 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소가 가능한 한 높은 전환율로 목적하는 클로로하이드린으로 반응하고, 이어서, 상기 목적하는 클로로하이드린이 촉매로부터의 분리 없이 추가로 다른 생성물로 전환되는 관류식 공정에서는, 후속적으로, 카복실산 촉매가 추가로 이용되지 않는다. 이러한 공정 체계에서는, 카복실산이 비싸지 않고 또한 효과적인 것이 바람직하다. 이러한 상황에서 바람직한 카복실산 촉매는, 예를 들어, 아세트산일 수 있다.

예를 들어, 추가의 처리 또는 사용 전에, 생성된 클로로하이드린이 상기 카복실산 촉매로부터 분리되는 재순환 공정에서는, 목적하는 클로로하이드린 생성물로부터, 상기 촉매 및 상기 촉매에 의한 반응 생성물과 에스테르의 분리 용이성에 기초하여 상기 카복실산 촉매가 추가적으로 선택된다. 이러한 경우, 미반응된 글리세롤 또는 중간체 모노클로로하이드린과 함께 추가의 반응을 위해 상기 반응기로 용이하게 재순환될 수 있는 중질 산(heavy acid)(즉, 휘발성이 낮은 산)을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명에 유용한 적합한 중질 산은, 예를 들어, 4-하이드록시페닐아세트산, 헵탄산, 4-아미노부티르산, 카프로락톤, 6-하이드록시헥산산, 6-클로로헥산산, 4-디메틸아미노부티르산, 4-트리메틸암모늄부티르산 클로라이드 및 이들의 혼합물을 포함한다.

또한, 상기 산; 염화수소 첨가 반응된 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소와 상기 산의 에스테르; 또는 반응 용액에 혼화성인 반응 생성물 또는 반응 중간체와 상기 산의 에스테르가 바람직하다. 이러한 이유 때문에, 상기 용해도 제한을 고려하여 카복실산 촉매를 선택하는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 염화수소 첨가 반응된 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소가 매우 극성이면(예를 들면, 글리세롤), 일부 카복실산 촉매는 완전하지 않은 용해도를 나타낼 것이며, 혼합 시 2개의 상을 형성할 것이다. 이러한 경우, 더 혼화성인 산 촉매, 예를 들어, 아세트산 또는 4-아미노부티르산이 바람직할 수 있다.

본 발명에 유용한 촉매는, 예를 들어, 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소의 몰을 기준으로, 약 0.01몰% 내지 약 99.9몰%, 바람직하게는 약 0.1몰% 내지 약 67몰%, 더욱 바람직하게는 약 0.5몰% 내지 약 50몰%, 가장 바람직하게는 약 1몰% 내지 약 40몰%의 광범위한 농도에 대해 효과적이다. 본 발명에 사용되는 촉매의 특정 농도는, 본 발명에 사용되는 특정 촉매 및 상기 촉매가 사용되는 공정 체계에 좌우될 수 있다.

예를 들어, 촉매가 단지 한번만 사용되고 이어서 폐기되는 관류식 공정에서는, 저농도의 고도로 활성인 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 비싸지 않은 촉매를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 공정에서는, 예를 들어, 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소를 기준으로, 약 0.01몰% 내지 약 10몰%, 바람직하게는 약 0.1몰% 내지 약 6몰%, 더욱 바람직하게는 약 1몰% 내지 약 5몰%의 농도가 사용될 수 있다.

예를 들어, 촉매가 재순환되고 반복적으로 사용되는 공정 체계에서는, 촉매가 폐기되는 경우에 비해 더 높은 농도를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 재순환된 촉매는, 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소를 기준으로, 약 1몰% 내지 약 99.9몰%, 바람직하게는 약 5몰% 내지 약 70몰%, 더욱 바람직하게는 약 5몰% 내지 약 50몰%로 사용될 수 있지만, 이러한 농도는 비제한적인 것으로 간주되어야만 한다. 바람직하게는, 반응 시간을 감소시키고, 공정 장비의 크기를 최소화하고, 바람직하지 않고 촉매를 사용하지 않는 부산물의 형성을 감소시키기 위해, 더 높은 촉매 농도가 사용될 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 본 발명의 방법의 염화수소 첨가 반응 단계는 초대기압 조건 하에 수행된다. 본원에서 "초대기압"이란, 염화수소(HCl)의 분압이 대기압을 초과함, 즉, 15psia 이상임을 의미한다. 일반적으로, 본 발명의 방법의 반응 단계에 사용되는 염화수소의 분압은 적어도 약 15psia 이상이다. 바람직하게는, 본 발명의 반응 단계의 염화수소의 분압이 약 25psia 이상, 더욱 바람직하게는 약 35psia HCl 이상, 가장 바람직하게는 약 55psia 이상이고, 바람직하게는 약 1000psia 이하, 더욱 바람직하게는 약 600psia 이하, 가장 바람직하게는 약 150psia 이하이다.

하나의 실시양태에서, 본 발명의 방법은 일반적으로 약 15psia 내지 약 1000psia, 바람직하게는 약 35psia 내지 약 600psia, 보다 바람직하게는 약 55psia 내지 약 150psia, 가장 바람직하게는 약 20psia 내지 약 120psia의 염화수소 분압에서 수행될 수 있다.

가장 바람직하게는, 본 발명에 사용되는 염화수소는 무수물이다. 염화수소의 조성은 100용적% 염화수소 내지 약 50용적% 염화수소의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 염화수소 공급물의 조성이, 약 50용적% 초과의 염화수소, 더욱 바람직하게는 약 90용적% 초과의 염화수소, 가장 바람직하게는 약 99용적% 초과의 염화수소이다.

본 발명의 방법의 반응 단계를 실시하기에 유용한 온도는, 경제적인 반응 속도를 제공하는 것이면 충분하지만, 출발 물질, 생성물 또는 촉매의 안정성을 희생할 정도로 높지는 않다. 또한, 고온은, 바람직하지 않은 비촉매 반응, 예를 들면, 비선택적 과염소화의 속도를 증가시키며, 장비 부식률을 증가시킬 수 있다. 본 발명에 유용한 온도는 일반적으로, 약 25℃ 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 25℃ 내지 약 200℃, 더욱 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 160℃, 더더욱 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 150℃, 가장 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 140℃일 수 있다.

본 발명의 초대기압 공정의 반응은 유리하게 신속하고, 약 12시간 미만, 바람직하게는 약 5시간 미만, 더욱 바람직하게는 약 3시간 미만, 가장 바람직하게는 약 2시간 미만의 기간 동안 수행될 수 있다. 더 긴 반응 시간, 예를 들면, 약 12시간 초과에서는, 상기 공정이 RCl 및 다른 과염소화된 부산물을 형성하기 시작한다.

놀랍게도, 본 발명의 초대기압 공정을 사용하여, 높은 통과당 수율(per-pass yield) 및 높은 선택도를 달성할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 본 발명에 의해, 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소를 기준으로, 약 80% 초과, 바람직하게는 약 85% 초과, 더욱 바람직하게는 90% 초과, 가장 바람직하게는 약 93% 초과의, 클로로하이드린의 통과당 수율이 달성될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 방법에 의해, 약 80% 초과, 바람직하게는 약 85% 초과, 더욱 바람직하게는 약 90% 초과, 가장 바람직하게는 약 93% 초과의, 클로로하이드린의 높은 선택도가 달성될 수 있다. 물론, 반응 중간체를 재순환시킴으로써 수율을 증가시킬 수 있다.

예를 들어, 본 발명에 사용되는 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소가 글리세롤인 경우, 모노클로로하이드린 중간체를 재순환하는 것이, 디클로로하이드린의 달성되는 궁극적인 수율을 증가시킬 수 있다. 또한, 선행기술의 많은 공정들과 달리, 물 제거는, 클로로하이드린을 형성하는 반응을 수행하는 본 발명의 방법의 본질적인 특징이 아니다. 사실, 본 발명의 반응은 우선적으로, 물 제거(예를 들어, 물의 공비 제거) 없이 수행된다.

또한, 본 발명의 초대기압 공정에서는, 물, 염, 또는 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소가 아닌 유기 불순물이 없는 출발 물질을 사용할 필요가 없다. 따라서, 출발 물질은 일반적으로, 상기 오염물을 약 50중량% 이하로 함유할 수 있다. 또한, 예를 들어, 목적하는 생성물을 효과적으로 생성하기 위해, 물(약 5중량% 내지 약 25중량%), 알칼리 금속(예를 들어, 나트륨 또는 칼륨) 또는 알칼리 토금속(예를 들어, 칼슘 또는 마그네슘) 염(약 1중량% 내지 약 20중량%), 및/또는 알칼리 카복실레이트 염(약 1중량% 내지 약 5중량%)을 함유할 수 있는 조 1,2,3-프로판트리올(조 글리세롤)이 본 발명에 사용될 수 있다. 결과적으로, 본 발명의 방법은 특히 경제적인 접근법이다.

본 발명의 방법의 하나의 실시양태에서, 1,2,3-프로판트리올(글리세롤)을 밀폐된 용기에 넣고, 가열하고, 상기한 촉매량의 카복실산 또는 이의 에스테르의 존재 하에, 염화수소 기체 대기 하에 가압한다. 공정의 바람직한 조건 하에, 주요 생성물은 1,3-디클로로프로판-2-올(예를 들어, 90% 초과의 수율)이고, 소량(예를 들어, 10% 미만의 총 수율)의 생성물인 1-클로로-2,3-프로판디올, 2-클로로-1,3-프로판디올 및 2,3-디클로로프로판-1-올; 및 검출가능하지 않은 양(200ppm 미만)의 1,2,3-트리클로로프로판이다. 유리하게는, 주요 및 소량의 이염소화된 생성물(1,3-디클로로-프로판-2-올 및 2,3-디클로로프로판-1-올)이 모두 에피클로로하이드린에 대한 전구체이다. 당분야에 주지된 바와 같이, 염기를 사용한 반응에 의해, 상기 이염소화된 생성물은 에피클로로하이드린으로 용이하게 전환시킬 수 있다.

본 발명은 다양한 공정 체계, 예를 들어, 배치식, 반배치식 또는 연속식을 포함할 수 있다.

다중하이드록실화된 지방족 탄화수소는, 희석되지 않은 상태로 또는 적절한 용매에 희석하여 사용될 수 있다. 상기 용매는, 예를 들어, 물 및 알코올을 포함할 수 있다. 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소를 염화수소 첨가 반응에 사용하기 전에, 물, 유기 물질 또는 무기 물질을 포함하는 오염물을 제거함으로써, 사용 전에 정제하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 정제는, 주지된 정제 기술, 예를 들어, 증류, 추출, 흡수, 원심분리 또는 다른 적절한 방법을 포함할 수 있다. 상기 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소는 일반적으로, 액체로서 상기 공정에 공급되지만, 이것이 절대적으로 필요한 것은 아니다.

상기 공정에 사용되는 염화수소는 바람직하게는 기체상이다. 그러나, 상기 염화수소는 알코올(예를 들면, 메탄올)과 같은 용매로 희석되거나; 필요한 경우, 질소와 같은 캐리어 기체로 희석될 수 있다. 임의로, 바람직하지 않은 임의의 오염물을 제거하기 위해, 사용 전에 염화수소를 정제할 수 있다. 염화수소가 실질적으로 무수인 것이 바람직하지만, 염화수소 중에 존재하는 일부 양(예를 들어, 약 50몰% 미만, 바람직하게는 약 20몰% 미만, 더욱 바람직하게는 약 10몰% 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 5몰% 미만, 가장 바람직하게는 약 3몰% 미만)의 물은 그다지 해롭지 않다. 염화수소는 임의의 적절한 방식으로 처리 장비에 공급된다. 본 발명의 방법에 사용되는 염화수소 첨가 반응기 전체에 걸쳐 염화수소를 양호하게 분산시키도록 설계된 공정 장비가 바람직하다. 따라서, 단일 또는 다중 살포기, 배플(baffle) 및 효율적인 교반 매커니즘이 바람직하다.

사용되는 촉매는, 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소 또는 염화수소 공급물과 독립적으로, 또는 이들과의 혼합물로서, 또는 이들의 성분으로서 공정 장비에 공급될 수 있다.

본 발명의 염화수소 첨가 반응 단계에 유용한 장비는 당분야에 주지된 임의의 장비일 수 있으며, 염화수소 첨가반응 조건에서 반응 혼합물을 함유할 수 있어야 한다.

본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 상기 반응 단계를 수행하기 위해 사용되는 장비는, 상기한 바와 같은 내부식성 재료로 적어도 부분적으로 제조되거나 피복된다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 상기 반응단계를 수행하기 위해 사용되는 장비는, 상기한 바와 같은 내부식성 재료로 전적으로 제조되거나 피복된다.

예시적인 배취 공정에서는, 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소 및 염화수소 첨가 반응 촉매가 반응기에 충전된다. 이어서, 목적하는 압력까지 염화수소가 첨가되고, 반응기의 내용물들은 목적하는 온도로 목적하는 시간 동안 가열된다. 이어서, 상기 반응기 내용물들은 상기 반응기로부터 배출되고, 하나 이상의 다운스트림 처리단계, 예를 들면, 분리, 정제 및/또는 저장을 거친다.

예시적인 반-배치식 공정에서, 하나 이상의 시약이 반응 전반에 걸친 시간 동안 반응기에 공급되며, 다른 시약들은 반응의 개시시에만 공급된다. 이러한 공정에서, 예를 들어, 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소 및 촉매는 단일 배취로 염화수소 첨가 반응기에 공급될 수 있으며, 이어서, 이는 적절한 시간 동안 반응 조건으로 유지되고, 염화수소는 반응 전체에 걸쳐 연속적으로, 목적하는 속도(이는, 일정한 유량 또는 일정한 압력일 수 있음)로 공급된다. 반응 후, 염화수소 공급이 중단되고, 하나 이상의 다운스트림 처리 단계(예를 들어, 분리, 정제 및/또는 저장)에서 반응기 내용물이 배출될 수 있다.

일반적으로, 화학물질의 대규모 생산에서는 배치식 처리에 비해 연속식 공정을 사용하는 것이 경제적으로 훨씬 더 유리하기 때문에, 연속식 공정을 사용하는 것이 바람직하다. 연속식 공정은, 예를 들어, 단일통과 또는 재순환 공정일 수 있다. 단일통과 공정에서는, 하나 이상의 시약이 공정 장비를 한번만 통과하고, 이어서, 반응기로부터의 생성되는 유출물이 다운스트림 처리, 예를 들어, 분리, 정제 및/또는 저장으로 보내진다. 이러한 체계에서는, 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소 및 촉매가 장비에 공급될 수 있으며, 필요에 따라, 염화수소는 공정 장비(연속식 교반 탱크 반응기, 관, 파이프 또는 이들의 조합을 포함할 수 있음) 전체에 걸쳐 단일 지점 또는 여러 지점에서 첨가될 수 있다.

또는, 사용되는 촉매가 고체일 수 있으며, 이는, 필터 또는 이와 동등한 장치에 의해 공정 장비 내에 유지된다. 시약 및 촉매는, 공정 장비 내에서의 체류 시간이 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소에서 생성물로의 목적하는 전환율을 달성하기에 적합한 속도로 공급된다. 상기 공정 장비에서 배출되는 물질은 다운스트림 처리, 예를 들어, 분리, 정제 및/또는 저장으로 보내진다. 이러한 공정에서는 일반적으로, 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소를 목적하는 생성물로, 가능한 한 많이 전환시키는 것이 바람직하다.

연속식 재순환 공정에서는, 공정 장비로부터 배출되는, 하나 이상의 미반응된 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소, 반응 중간체, 염화수소 또는 촉매가 공정의 이전 지점으로 다시 재순환된다. 이러한 방식에서는, 원료 효율이 극대화되거나 촉매가 재사용된다. 이러한 공정 체계에서는 촉매가 재사용되기 때문에, 단일통과 공정(여기서는 종종, 촉매가 폐기됨)에 사용되는 것보다 더 높은 농도의 촉매를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이는, 더 빠른 반응 또는 더 작은 공정 장비를 제공하고, 사용되는 장비에 대한 더 적은 자본 비용을 제공할 수 있다.

목적하는 생성물을 상기 촉매 또는 다른 공정 성분들로부터 제거하는 것은 다양한 방법으로 달성될 수 있다. 예를 들어, 염화수소 첨가 반응기로부터 직접, 또는 별도의 장비 부품(예를 들어, 증발기 또는 증류 칼럼)의 연속 방식의 증발에 의한 분리를 달성하는 것이 가능할 수 있다. 이러한 경우, 촉매가 상기 공정 장비 내에 유지되도록, 목적하는 생성물보다 덜 휘발성인 촉매가 사용될 것이다. 또는, 고체 촉매가 사용될 수 있고, 예를 들면, 여과, 원심분리 또는 증발에 의해 분리가 달성될 수 있다. 또한, 일부 경우, 촉매 또는 반응 중간체를 재순환시키기 위해, 액체 추출, 흡수 또는 화학 반응이 사용될 수 있다.

본 발명의 하나의 실시양태에서, 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소는, 목적하는 염화수소 첨가 반응 생성물보다 덜 휘발성이도록 선택된 염화수소 첨가 반응 촉매를 사용하여 염화수소 첨가 반응된다. 염화수소 첨가 반응 후, 추가의 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소가 반응 생성물, 과량의 출발 물질, 반응 중간체 및 촉매에 첨가된다. 이는, 증발에 의해 목적하는 생성물이 반응 용액으로부터 더 완전히 회수될 수 있도록, 상기 촉매의 에스테르로서 존재할 수 있는 목적하는 염화수소 첨가 반응 생성물 중 일부를 방출시키는 것으로 생각된다. 목적하는 염화수소 첨가 반응 생성물의 회수 후, 나머지 공정 스트림은 염화수소 첨가 반응 스트림으로 재순환될 수 있다. 또한, 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소의 첨가 후, 공정 스트림 중에 남아 있는 많은 것들이, 새로 첨가된 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소와의 반응에 의해 소비될 것이기 때문에, 이러한 공정 체계는, 소실되는 염화수소의 양을 최소화하는 이점을 가질 수 있다.

사용되는 특정 공정 체계는, 예를 들어, 염화수소 첨가 반응되는 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소의 동일성(identity), 가격 및 순도, 및 사용되는 특정 공정 조건, 생성물을 정제하는데 필요한 분리 및 기타 인자를 포함하는 많은 인자들에 좌우될 수 있다. 본원에 기술된 공정의 예가 본 발명을 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.

도 1, 2 및 3은, 본 발명의 염화수소 첨가 반응 공정의 3가지 비제한적인 실시양태를 도시한 것이다. 도 1, 2 및 3에 도시된, 본 발명의 방법을 예시하는 예들은 단지 본 발명의 바람직한 실시양태이다.

예를 들어, 도 1은, 숫자 10으로 일반적으로 기재된 본 발명의 공정을 도시한 것이며, 여기서, 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소, 예를 들어, 글리세롤 공급물 스트림(11)은 반응 용기(15)로 도입된다. 반응 용기(15)는, 임의의 주지된 적절한 유형, 예를 들어, 하나 이상의 연속식 교반 탱크 반응기(CSTR) 또는 관형 반응기 또는 이들의 조합일 수 있다.

또한, 염화수소 공급물 스트림(12) 및 카복실산 또는 카복실산 전구체 촉매 공급물 스트림(13)이 상기 용기(15)에 도입된다. 스트림들(12 및 13)은 개별적으로 또는 함께 용기(15)에 도입될 수 있다. 또한, 임의로, 모든 스트림들(11, 12 및 13)은 함께 하나의 공급물 스트림으로 함께 배합될 수 있다. 임의의 스트림들(11, 12 또는 13)은 용기(15)의 단일 지점 또는 여러 지점에 도입될 수 있다. 용기(15) 내에서, 글리세롤은, 카복실산 촉매, 모노클로로하이드린 및 디클로로하이드린 및 이들의 에스테르와 함께, 글리세롤의 에스테르로 부분적으로 또는 완전히 전환된다. 예를 들어, 디클로로하이드린, 모노클로로하이드린, 미반응된 글리세롤 및 이들의 에스테르, 물, 미반응된 염화수소 및 촉매를 함유하는, 반응 단계의 유출물은 스트림(14)로서 용기(15)로부터 배출되고, 이어서, 다운스트림 처리 장비, 예를 들어, 저장, 분리, 정제로 보내지고, 이어서, 임의로, 추가의 반응, 예를 들어, 염기와 함께 에피클로로하이드린을 형성하는 반응을 위해 다른 장비로 보내진다.

도 2는, 숫자 20으로 일반적으로 기재된 본 발명의 공정의 다른 실시양태를 도시한 것이며, 여기서, 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소, 예를 들어, 글리세롤을 함유하는 공급물 스트림(21)은, 하나 이상의 CSTR 또는 관형 반응기 또는 이들의 조합일 수 있는 반응 용기(26)으로 공급된다. 또한, 염화수소를 함유하는 공급물 스트림(22)가 용기(26)에 공급된다. 또한, 용기(26)에는, 용기(27)로부터 재순환되고, 예를 들어, 촉매(이 또한, 스트림(28)에 재순환됨)와 함께 미반응된 글리세롤, 모노클로로하이드린 및 이들의 에스테르를 함유하는 재순환 스트림(28)이 공급된다. 스트림(29)는 임의의 퍼징 스트림이며, 이는 목적하지 않은 부산물 화합물의 축적을 방지하기 위해서 도 2에 도시된 시스템으로부터 재순환물의 일부를 제거할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 퍼징 스트림(29)에 의해 제거된 촉매를 보충하기 위해서, 스트림(21)을 통해, 재순환 스트림(28)을 통해 또는 교호 개별 공급물 스트림으로 용기(26)으로 시스템에 촉매를 임의로 공급할 수 있다.

반응 용기(26)에서는, 글리세롤이 모노클로로하이드린 및 이의 에스테르로 전환되고, 모노클로로하이드린은 디클로로하이드린 및 이의 에스테르로 전환된다. 예를 들어, 카복실산 촉매와 함께 디클로로하이드린, 모노클로로하이드린, 미반응된 글리세롤 및 이들의 에스테르, 물, 미반응된 염화수소 및 촉매를 함유하는 스트림(23)이 용기(26)에서 배출되고, 다운스트림 처리 용기(27)로 공급된다. 용기(27)에서는, 스트림(25)로서 모노클로로하이드린 및 이의 에스테르, 미반응된 글리세롤 및 이의 에스테르 및 촉매로부터, 목적하는 디클로로하이드린의 적어도 일부, 물, 및 미반응된 염화수소가 스트림(24)로서 분리되고, 스트림(25)의 일부는 스트림(28)로서 용기(26)으로 재순환될 수 있다. 또한, 스트림(28)은 임의로, 일부 잔류하는 디클로로하이드린 및 이의 에스테르를 함유할 수 있다.

용기(27)은 하나 이상의 증류 칼럼, 플래시 용기, 추출 또는 흡수 칼럼을 포함하는 임의의 주지된 적합한 분리 용기, 또는 당분야에 공지된 임의의 적합한 공지된 분리 장치를 포함할 수 있다. 본 발명에 따라, 용기(27)에서는, 클로로하이드린 및/또는 이의 에스테르를 함유하는 유출물이 120℃ 미만의 온도로 유지된다.

이어서, 생성물 스트림(24)는, 120℃ 미만의 온도에서 유지되는 한, 추가의 처리(예를 들어, 정제)를 위한 저장으로 보내질 수 있다.

또한, 생성물 스트림(24)은 추가의 반응(예를 들어, 에피클로로하이드린으로의 전환)으로 보내질 수 있다. 이러한 공정 체계의 하나의 예에서, 촉매는, 이의 화학적 또는 물리적 특성이 목적하는 디클로로하이드린으로부터 촉매 또는 이의 에스테르의 신속한 분리를 제공하도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 이러한 공정 체계를 위해 선택된 촉매는 6-클로로헥산산, 카프로락톤, 4-클로로부티르산, 스테아르산 또는 4-하이드록시페닐아세트산일 수 있다.

도 3은, 숫자 30으로 일반적으로 기재된, 본 발명의 방법의 다른 실시양태를 도시한 것이며, 여기서, 염화수소를 함유하는 공급물 스트림(31), 및 글리세롤, 글리세롤 에스테르, 모노클로로하이드린 및 이의 에스테르 및 촉매를 함유하는 재순환 스트림이 스트림(38)을 통해 반응 용기(36)에 공급된다. 하나 이상의 CSTR, 하나 이상의 관형 반응기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있는 용기(36)에서는, 글리세롤 및 모노클로로하이드린이 디클로로하이드린으로 전환된다. 예를 들어, 디클로로하이드린, 모노클로로하이드린, 글리세롤 및 이들의 에스테르, 촉매, 미반응된 염화수소 및 물을 함유하는 스트림(32)는 용기(36)에서 배출되고 유닛(37)로 공급된다. 또한, 글리세롤을 함유하는 공급물 스트림(33)은 유닛(37)에 공급된다. 스트림(39)는 목적하지 않은 부산물 화합물의 축적을 방지하기 위해서 도 3에 도시된 시스템으로부터의 재순환물의 일부를 제거할 수 있는 임의의 퍼징 스트림이다. 또 다른 실시양태에서, 퍼징 스트림(39)에 의해 제거된 촉매를 보충하기 위해서, 스트림(31)을 통해, 재순환 스트림(38)을 통해 또는 교호 개별 공급물 스트림으로 용기(36)로 시스템에 촉매를 임의로 공급할 수 있다.

유닛(37)은 반응부 및 다운스트림 처리 분리부를 함유한다. 하나 이상의 반응 용기(예를 들어, 교반 탱크, 관형 반응기 또는 이들의 조합)를 포함하는 유닛(37)의 반응부에서는, 글리세롤이 모노클로로하이드린 및 디클로로하이드린의 에스테르와 반응하여, 실질적으로 유리 모노클로로하이드린 및 디클로로하이드린을 방출하고, 글리세롤 에스테르를 형성한다. 또한, 스트림(32)을 통해 유닛(37)에 도입되는 미반응된 염화수소의 적어도 일부는 소비되어, 주로 모노클로로하이드린을 형성한다. 또한, 유닛(37)은, 미반응된 모노클로로하이드린 및 글리세롤 및 이들의 에스테르로부터 목적하는 디클로로하이드린을 분리하는 수단으로서 역할을 하며, 따라서, 하나 이상의 다운스트림 처리 장비(예를 들어, 하나 이상의 증류 칼럼, 플래시 용기, 추출기 또는 임의의 다른 분리 장비)를 포함한다.

본 발명에 따라, 유닛(37)의 다운스트림 처리 분리부에서는, 클로로하이드린 및/또는 이의 에스테르를 함유하는 유출물이 120℃ 미만의 온도로 유지된다. 이어서, 유닛(37)에서 배출되고 디클로로하이드린, 물 및 잔류 염화수소를 함유하는 생성물 스트림(34)는, 120℃ 미만의 온도로 유지되는 한, 추가의 처리(예를 들어, 정제 또는 저장)로 보내질 수 있다. 또한, 생성물 스트림(34)는, 추가의 반응을 위한 공정(예를 들어, 에피클로로하이드린을 제조하기 위한 반응 공정)으로 보내질 수 있다.

글리세롤 및 모노클로로하이드린 및 이들의 에스테르 및 촉매를 함유하는 스트림(35)는 용기(37)에서 배출되어, 스트림(38)로서 용기(36)으로 재순환된다.

도 3의 공정 구성에서는, 용기(36) 중의 염화수소 첨가 반응의 속도는 매우 빠르고 결과적으로 장비는 작도록, 상대적으로 다량, 예를 들어, 글리세롤을 기준으로, 약 10몰% 내지 약 70몰%의 촉매를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 도 3의 공정 구성에서의 촉매는, 유닛(37) 내에서의 분리를 촉진시키는 화학적 또는 물리적 특성을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어, 분리 방법이 증류인 경우, 가장 낮은 비점의 디클로로하이드린이 비등하는 온도보다 실질적으로 낮은 온도에서 비등하는 촉매를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 촉매의 예는, 6-클로로헥산산, 헵탄산 및 4-하이드록시페닐아세트산을 포함한다.

실험

수냉식 응축기를 구비한, 자기교반식 환저 유리 플라스크에서 실험을 수행하였다. 달리 언급되지 않는 한, 실험은 공기 중에서 수행하였다. 목적량의 시약을 혼합하고, 실온에서 수분 동안 교반시킨 후, 샘플을 취하여 초기 조성을 결정하였다. 이어서, 목적하는 온도로 가열된 오일 욕에 상기 플라스크를 담갔다. 분석을 위해, 정해진 시간마다 샘플을 취하였다. 온도 값을 부정기적으로 관찰한 결과, 시험 전반에 걸쳐 상기 욕의 온도가 ±2℃ 이하로 변함을 암시하였다. 샘플을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 대부분의 화학물질은 상업적 공급처로부터 입수하였다. 글리세롤, 1,3-디클로로프로판-2-올(1,3-디클로로하이드린, 1,3-DCH) 및 3-클로로프로판-1,2-디올(1-모노클로로하이드린, 1-MCH)은 알드리히 케미칼(Aldrich Chemical)로부터 입수하였으며, 카프로락톤은 TCI로부터 입수하였다. 증류수를 사용하였다.

작은 조각의 하스텔로이 B4를 진한 염산에 용해시키고, 수 일 후 모든 금속이 용해될 때까지 가열환류시키고, 이 기간 동안, 진한 염산을 주기적으로 보충하여, "부식 금속"을 수득하였다. 생성 용액을 진공 오븐에서 건조하여, 광택이 나는 진녹색 고체를 수득하였다.

실시예 1 및 2

글리세롤의 염화수소 첨가 반응의 유출물의 대표적인 조성인, 하기 혼합물을 제조하였다.

혼합물 #1

1,3-디클로로프로판-2-올 5g

1-클로로프로펜-2,3-디올 5g

글리세롤 1g

물 1g

혼합물 #2

1,3-디클로로프로판-2-올 5g

1-클로로프로펜-2,3-디올 5g

글리세롤 1g

물 1g

카프로락톤 1g

각각의 혼합물을, 하기 지시된 바와 같이 순차적으로 열처리하고, pH 습지(damp paper)를 사용하여 pH를 측정하였다. 각각의 용액에 대한 결과는 동일하였다.

증분

시간(hr) 온도(℃) pH

0.5 50 3

0.5 75 3

0.75 75 2

0.75 100 2

0.75 120 1

0.75 140 1

0.5 140 1

0.75 150 1

우측의 온도가 50 1

될 때까지 냉각

상기 결과는, 온도가 증가함에 따라, 염화수소 첨가 반응의 유출물의 산도가 증가하고, 한번 열처리되면, 냉각시 산도가 감소하지 않음을 나타낸다.

실시예 3 내지 7

칭량된 금속 쿠폰(coupon)을 피셔-포터(Fisher-Porter) 관형 반응기에 충전하였다. 일부 경우에는, 2개의 쿠폰을 동일한 관에 충전하였으며, 이러한 경우, 상이한 금속들간의 접촉을 방지하기 위해 테플론(Teflon) 스페이서를 또한 추가하였다.

부식 시험을 위한 반응 혼합물을 제조하기 위해, 상기 쿠폰들을 단지 덮도록 글리세롤 및 카프로락톤을 관에 충전하고, 장비를 조립하였다. 3회의 가압/배기 사이클을 사용하여, 관 내의 대기를 HCl로 대체하였으며, HCl 압력을 약 30psi까지 상승시키고, 용기를 목적하는 온도로 가열하였다. 상기 목적하는 온도에 도달했을 때, HCl을 목적하는 최종 압력으로 공급하였다. 기체상으로부터의 HCl을 액체 상에 흡수시키고, 글리세롤과 반응시켜, 디클로로하이드린, 모노클로로하이드린 및 이들의 에스테르, 물, HCl 및 촉매를 포함하는 반응 혼합물을 생성하였다. 목적하는 부식 시험 시간 후, 상기 반응기를 감압하고, 내용물을 배출하고, 상기 쿠폰들을 물 및 아세톤으로 세척하고, 건조하고, 칭량하여 임의의 질량 손실률을 측정하였다.

[표 1]

부식 시험 - 조건: 130℃, 130psig HCl에서 125시간, 이어서, 25℃, 20psig HCl에서 96시간

반응 동안, 다기관(manifold)으로부터의 부식 금속이 반응 용액을 오염시켰음이 분명했다.

실시예 8 내지 10

1번째 세트와 동일한 방식으로, 2번째 세트의 실험을 수행하였으며, 130℃ 온도 및 130psig 압력 조건을 161시간 동안 유지하였다. 2번째 실험의 목적은 본질적으로, 동일한 조건 하에, 탄탈륨과 함께 하스텔로이 B 및 하스텔로이 C의 부식률을 비교하는 것이었다. 다시, 다기관으로부터의 부식 금속으로 시험 용액을 오염시켰다. 결과를 하기 표에 나타낸다.

[표 2]

부식 시험 - 조건: 130℃, 130psig HCl에서 161시간

상기 결과는, 하스텔로이 B의 부식률이 하스텔로이 C의 부식률보다 실질적으로 덜하다는 것을 나타낸다.

실시예 11 내지 14

3번째 세트의 실험에서는, 주로 디클로로하이드린, 물 및 용해된 HCl을 함유하는, 글리세롤 염화수소 첨가 반응 유출물에, 두가지 등급의 하스텔로이^R(C4 및 B3)를 침지시켰다. 가혹 조건 하에, 하스텔로이 C 반응기에서 상기 반응 유출물을 제조하였으며, 결과적으로, 이는 이미 부식 금속, 특히 니켈 클로라이드로 오염되었다. 시험 쿠폰을 함유하는 유출물을 개방된 용기에서 140℃ 또는 165℃의 온도로 가열하였으며, 부착된 수냉식 환류 응축기에 의해 응축되지 않은 임의의 물질은 시험 기간 동안 배출시켰다. 결과를 하기 표에 나타낸다.

[표 3]

부식 시험 - 조건: 글리세롤 염화수소 첨가 반응 생성물(DCH, HCl, 물) 중에서 168시간

표의 값들은 손실된 질량%임

Claims

다중하이드록실화된 지방족 탄화수소 및/또는 이의 에스테르를, 클로로하이드린 및/또는 이의 에스테르를 생성하는 반응 조건 하에 염화수소와 접촉시키는 하나 이상의 반응 단계 및 이어서, 상기 반응 단계의 유출물을 처리하되, 상기 클로로하이드린 및/또는 이의 에스테르를 함유하는 유출물을 120℃ 미만의 온도로 유지하는 조건에서 수행되는 하나 이상의 다운스트림 처리 단계를 포함하는, 하나 이상의 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소 및/또는 이의 에스테르를 하나 이상의 클로로하이드린 및/또는 이의 에스테르로 전환시키는 방법.
제1항에 있어서, 상기 다운스트림 처리 단계에서 사용되는 다운스트림 처리 장비가, 당해 다운스트림 처리 장비가 유출물과 접촉하는 영역에서만 내부식성 재료로 제조되거나 피복되고, 상기 유출물의 총 염화수소 농도가 상기 유출물의 총 중량에 대해 0.8중량% 초과인, 방법.
제1항에 있어서, 상기 다운스트림 처리 단계에서, 물이 반응 단계의 유출물로부터 실질적으로 제거되고, 물이 동일반응계 또는 반응계외(ex-situ)의 반응성, 극저온, 추출, 공비, 흡수 또는 증발 기술에 의해 제거되는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 다운스트림 처리 단계에서, 상기 반응 단계의 유출물 중의 염화수소 농도가 0.8중량% 미만으로 감소되고, 상기 반응 단계의 유출물 중의 염화수소의 농도가 희석, 중화, 스트리핑, 추출, 흡수 또는 증류에 의해 감소되는, 방법.
제1항에 있어서, 각각의 공정 스트림 또는 공급물 스트림 중의 총 플루오라이드 농도가 50중량ppm 미만으로 제한되고, 플루오라이드 농도가 불균질성 또는 균질성 플루오라이드 소거제를 사용하여 처리함으로써 50중량ppm 미만에서 유지되는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 염화수소가 기체이고, 상기 반응 단계가 염화수소의 초대기압 분압에서 및 실질적으로 물 제거 없이 수행되는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 클로로하이드린이 디클로로하이드린, 1,3-디클로로-프로판-2-올, 2,3-디클로로프로판-1-올 또는 이들의 혼합물인, 방법.
제1항에 있어서, 상기 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소가 1,2-에탄디올; 1,2-프로판디올; 1,3-프로판디올; 1-클로로-2,3-프로판디올; 2-클로로-1,3-프로판디올; 1,4-부탄디올; 1,5-펜탄디올; 사이클로헥산디올; 1,2-부탄디올; 1,2-사이클로헥산디메탄올; 1,2,3-프로판트리올 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 촉매가 상기 반응 단계에 사용되고, 상기 촉매가 카복실산; 무수물; 산 클로라이드; 에스테르; 락톤; 락탐; 아미드; 금속 유기 화합물; 또는 이들의 배합물로부터 선택되거나, 상기 촉매가 할로겐, 아민, 알코올, 알킬화된 아민, 설프하이드릴, 아릴 그룹 또는 알킬 그룹 또는 이들의 조합으로 이루어진 관능성 그룹을 갖는 산이며, 여기서, 상기 잔기는 상기 카복실산 그룹을 입체적으로 방해(hindering)하지 않는, 방법.
제9항에 있어서, 상기 촉매가 카복실산, 카복실산의 에스테르 또는 이들의 배합물이거나, 상기 촉매가 아세트산이거나, 상기 촉매가 카프로락톤, 6-하이드록시헥산산, 6-클로로헥산산, 이의 에스테르 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
제2항에 있어서, 상기 내부식성 재료가 탄탈륨, 지르코늄, 백금, 티탄, 금, 은, 니켈, 니오븀, 몰리브덴, 텅스텐 및 이들의 혼합물로부터 선택되거나, 상기 내부식성 재료가 탄탈륨, 지르코늄, 백금, 티탄, 금, 은, 니켈, 니오븀, 몰리브덴, 텅스텐 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 금속을 함유하는 합금으로부터 선택되거나, 상기 내부식성 재료가 세라믹 또는 금속-세라믹, 내화성 물질, 흑연 또는 유리로 라이닝된 재료로부터 선택되거나, 상기 내부식성 재료가 에나멜화된 강들로부터 선택되거나, 상기 내부식성 재료가 폴리올레핀, 불소화된 중합체, 황 및/또는 방향족 함유 중합체, 에폭시 수지, 페놀 수지, 비닐 에스테르 수지 또는 푸란 수지로부터 선택된 중합체이거나, 상기 내부식성 재료가 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 퍼플루오로알콕시(PFA) 또는 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로(메틸비닐 에테르)로부터 선택된 중합체인, 방법.
제2항에 있어서, 상기 내부식성 물질이 부식으로부터 보호될 필요가 있는 다운스트림 처리 장비 장치의 실제 바디(body)를 제조하는 데 사용되거나 부식으로부터 보호될 필요가 있는 상기 다운스트림 처리 장비 장치의 표면의 코팅으로서 사용되는, 방법.
제2항에 있어서, 상기 내부식성 물질이 상기 장비와 상기 코팅 사이에 혼입된 카본 층을 포함하는, 방법.
제6항에 있어서, 상기 반응 단계가 약 15psia 내지 약 1000psia의 염화수소 분압 및 약 25℃ 내지 약 300℃의 온도에서 수행되는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 반응 단계를 수행하기 위해서 사용되는 상기 장비가 내부식성 재료로 적어도 부분적으로 제조 또는 피복되거나, 내부식성 재료로 완전히 제조 또는 피복되는, 방법.
하나 이상의 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소 및/또는 이의 에스테르를 하나 이상의 클로로하이드린 및/또는 이의 에스테르로 전환시키는 염화수소 첨가 반응 구역의 다운스트림에 위치한 장비 내의 부식을 감소시키는 방법으로서, 상기 클로로하이드린 및/또는 이의 에스테르를 함유하는 상기 반응 구역의 유출물을 120℃ 미만의 온도로 유지시키는 방법.
제16항에 있어서, 상기 반응 구역의 유출물로부터 물이 실질적으로 제거되는, 방법.
다중하이드록실화된 지방족 탄화수소 및/또는 이의 에스테르를, 클로로하이드린 및/또는 이의 에스테르를 생성하는 반응 조건 하에 염화수소와 접촉시키는 하나 이상의 반응 유닛을 포함하고, 상기 반응 유닛은, 상기 반응 유닛의 유출물이 처리되고/되거나 저장되는 하나 이상의 다운스트림 처리 유닛에 연결되고, 상기 다운스트림 처리 유닛에 사용되는 상기 장비가, 상기 유출물의 총 중량에 대해 0.8중량% 초과의 총 염화수소 농도를 갖는 유출물과 상기 장비가 접촉하는 영역에서만 내부식성 재료로 제조되거나 피복된, 하나 이상의 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소 및/또는 이의 에스테르를 하나 이상의 클로로하이드린 및/또는 이의 에스테르로 전환시키는 설비(installation).