RU2846450C1 - Способ уменьшения вредных примесей в концентрате, содержащем редкоземельные металлы - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к получению металлического церия из фосфогипса, являющегося отходом производства фосфорной кислоты. Способ включает прокаливание в печи концентрата, содержащего редкоземельные металлы, в виде продукта обработки фосфогипса. Прокаленный концентрат обрабатывают 1,5% раствором HCl. Нерастворенный осадок отфильтровывают и промывают на фильтре медленной фильтрации дистиллированной водой температурой 90-95°С. Из полученного фильтрата осаждают осадок 1,75 молярным раствором NaOH до pH 9,5. Промывают осадок и сушат в сушильном шкафу при температуре 200°С до постоянства массы. При этом получают в нерастворенном осадке и осадке, осажденном из фильтрата, суммарное содержание редкоземельных металлов, составляющее не менее 63,2%, из которых 61,9% приходится на металлический церий. Обеспечивается уменьшения вредных примесей в концентрате, содержащем редкоземельные металлы. 1 табл., 1 пр.

Description

Предлагаемое изобретение относится к химической промышленности, в частности к получению металлического церия из фосфогипса, являющегося отходом производства фосфорной кислоты.

Фосфогипс является неизбежным крупнотоннажным отходом производства фосфорной кислоты, которая активно используется в пищевой, химической и других отраслях промышленности [Опарин, В.Н. Состояние и проблемы минерально-сырьевой базы твердых полезных ископаемых России / В.Н. Опарин, А.М. Фрейдин, А.П. Тапсиев // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. - 2013. - № 4. - С. 173-181]. Количество отвалов фосфогипса растет с каждым годом, и сегодня они занимают огромные площади в сотни квадратных километров неиспользуемых земель по всему миру. Поэтому комплексная переработка фосфогипса чрезвычайно важна и актуальна для рационального использования природных ресурсов [Твердов, А.А. Проблемы комплексного использования минерально-сырьевых ресурсов и освоения техногенных месторождений / А.А. Твердов, А.В. Жура, М.А. Соколова // Рациональное освоение недр. - 2013. - № 5. - С. 44-48].

Использование фосфогипса в чистом виде в качестве сырья для производства строительных материалов и минеральных удобрений нерационально, а иногда и невозможно, поэтому создание безотходной технологии комплексной переработки является важной научной и экономической задачей. Одним из коммерческих продуктов переработки фосфогипса могут быть редкоземельные металлы (РЗМ). В фосфогипсе РЗМ содержатся в количестве 0,1 - 0,5 % по массе в зависимости от исходного сырья. Это в несколько раз меньше, чем в содержащих их горных породах, однако удобство заключается в том, что фосфогипс не нужно добывать из земной породы. Комплексная переработка фосфогипса может быть реализована рядом с производством фосфорной кислоты, что рационально, так как можно использовать существующие мощности готового предприятия.

Известен способ извлечения РЗМ при комплексной переработке фосфогипса, получаемого при сернокислотной переработке апатитового концентрата на минеральные удобрения по патенту RU 2 337 879, дата рег. 06.06.2007. Осуществляют выщелачивание фосфогипса 22-30 % раствором серной кислоты в течение 20-25 минут при соотношении Т : Ж (твёрдое : жидкое) = 1,8 - 2 с переводом фосфора и лантаноидов в пересыщенный по лантаноидам раствор выщелачивания и получением осадка гипса. Осадок гипса отделяют от раствора выщелачивания. Из раствора выщелачивания кристаллизацией выделяют концентрат лантаноидов. Степень извлечения редкоземельных металлов в концентрат составила 68,5 %. Недостатками способа являются большой расход реагентов, поскольку первоначально обрабатывается серной кислотой вся масса фосфогипса; содержание РЗМ в получаемом химическом концентрате не превышает 30 %, что предполагает дополнительные операции концентрирования РЗМ и очистки от нередкоземельных примесей. Это делает процесс получения редкоземельных металлов многоступенчатым и, как следствие, снижает эффективность процесса получения редкоземельной продукции.

Известен способ извлечения РЗМ из фосфогипса, предварительно отмытого от фосфора по патенту RU 2 416 654, дата рег. 10.11.2009. Фосфогипс, содержащий 0,52 мас. % Ln₂O₃ и 0,23 мас. % Р₂О₅, обрабатывают раствором H₂SO₄ с концентрацией 15-250 г/л методом кучного выщелачивания. Выщелачивание ведут раствором серной кислоты по замкнутому циклу, включающему в себя перевод редкоземельных металлов из фосфогипса в раствор с последующим концентрированием их на катионите и возвращением в оборотный цикл выщелачивания раствора серной кислоты. Процесс ведут до вымывания из фосфогипса 80 % редкоземельных металлов от их исходного содержания. Продукционный раствор подают на стадию сорбционного концентрирования. Получают редкоземельный концентрат с содержанием редкоземельных металлов не менее 60 %. Недостатками этого способа являются продолжительность во времени процесса кучного выщелачивания и применение для получения концентратов РЗЭ процессов сорбции. Введение сорбционного передела усложняет аппаратурную схему выделения РЗМ и удорожает процесс получения РЗМ продукции.

Известен способ извлечения редкоземельных металлов путем обработки фосфогипса азотной кислотой с добавлением нитрата кальция при Т : Ж (твёрдое : жидкое) = 1 : (2-3) по патенту RU 2 258 036, дата рег. 09.06.2004, МПК C01F 11/00. По данному способу получают азотнокислые растворы с содержанием РЗМ 1 - 1,3 г/л, которые с целью концентрирования РЗМ и очистки их от не редкоземельных примесей направляются на экстракционный передел. Экстракция проводится органическими реагентами - разветвленными фосфорорганическими соединениями. Недостатком этого способа является введение передела экстракции. Невозможность использования бедных по РЗМ растворов для извлечения РЗМ без операций концентрирования потребует дополнительных затрат времени, реагентов, оборудования и энергоресурсов. Кроме того, использование органических реагентов требует глубокой очистки от них водных растворов, поступающих в производство удобрений, для предотвращения возможности создания взрывоопасной ситуации на стадиях упаривания и сушки.

В качестве наиболее близкого аналога принят способ переработки концентрата, содержащего редкоземельные металлы, в виде продукта обработки фосфогипса, раскрытый в ВОРОБЬЕВ Н.И. и др. Извлечение редкоземельных элементов из фосфогипса с применением азотной кислоты. Труды Белорусского государственного технологического университета. Химия и химическая технология, 1997, с. 114-119, где показано, что при обработке фосфогипса азотной кислотой возможно получение фильтрата с концентрацией РЗЭ более 3 г/л при степени извлечения 80 %; концентрат после осаждения РЗЭ содержит 7 % РЗЭ.

Технической задачей заявленного изобретения является расширение арсенала способов переработки концентрата, содержащего редкоземельные металлы, в виде продукта обработки фосфогипса.

Технический результат достигается за счет создания способа переработки концентрата, содержащего редкоземельные металлы, в виде продукта обработки фосфогипса, предварительно полученного с помощью неэкстракционно-каскадной технологии обработки фосфогипса.

Ожидаемый технический результат предлагаемого изобретения достигается путем перевода церия из III валентности в IV валентность за счет окисления в соляной кислоте HCl и дальнейшей промывке порошка в слабо-концентрированных кислотах с целью удаления вредных примесей из общего концентрата, содержащего редкоземельные металлы. Полученный порошок является продуктом неэкстракционно-каскадной технологии обработки фосфогипса 1,75 молярным раствором азотной кислоты. По результатам ICP анализа видно, что суммарное содержание РЗМ после обработки составляет не менее 63,2 %, из которых 61,9 % приходится на металлический церий.

Указанный способ основан на переводе церия из III валентности в IV валентность с целью удаления вредных примесей из общего концентрата, содержащего редкоземельные металлы. Проведённые испытания позволили установить, что при прокаливании концентрата, содержащего редкоземельные металлы и последующей его промывке в слабо концентрированных кислотах, значительно падает концентрация примесных элементов. Этот результат достигается за счет нерастворимости IV валентного церия в слабо концентрированных кислотах. Особенность способа заключается в простоте методик, которые не требуют больших финансовых и технологических затрат.

Способ осуществляют следующим образом: первоначально получают концентрат, содержащий редкоземельные металлы, путем обогащения исходного порошка фосфогипса за счет обработки азотной кислотой с последующей промывкой. Обогащение осуществляют с помощью неэкстракционно-каскадной технологии обработки фосфогипса 1,75 молярным раствором азотной кислоты, состоящей из 4 ступеней, причем на каждой ступени проводится обработка нитратным способом, что приводит к повышению содержания РЗМ в обогащенном концентрате, содержащем редкоземельные металлы.

Затем 100 г концентрата, содержащего редкоземельные металлы, прокаливают в печи при температуре 400°С в течение 1 ч. Доокисленный концентрат, содержащий редкоземельные металлы, обрабатывают 1,5 % раствором HCl в соотношении 2,5 л раствора на 100 г концентрата не менее 5 минут, в результате чего нерастворенный осадок принимает чистый желтый цвет, что свидетельствует о том, что основой осадка является IV-валентный церий. Затем нерастворенный осадок отфильтровывают и промывают на фильтре медленной фильтрации дистиллированной водой температурой 90-95°С. Фильтрат осаждают 1,75 молярным раствором NaOH до pH 9,5. Осажденный из фильтрата осадок промывают и сушат в сушильном шкафу при температуре 200°С до постоянства массы. Состав нерастворенного осадка, а также осажденного из фильтрата 1,75 молярным раствором NaOH концентрата, содержащего редкоземельные металлы, измерялся ICP методом при помощи спектрометра c индуктивно связанной плазмой Avio 220 Max фирмы PerkinElmer. Метод представляет собой разновидность эмиссионной спектрометрии, в которой для возбуждения атомов используется высокотемпературная контролируемая с помощью электромагнитного поля плазма. В качестве инертного газа используют аргон чистотой 99,996 %. Его расход устанавливают на уровне 16 л/мин. Температура плазмы устанавливают на уровне 10 000 К. Анализ каждого образца повторяют не менее трех раз (Таблица 1). Таким образом, изобретение реализует указанное назначение, обеспечивая уменьшение вредных примесей в концентрате, содержащем редкоземельные металлы.

Пример 1. При помощи неэкстракционно-каскадной технологии обработки фосфогипса 1,75 молярным раствором азотной кислоты и дальнейшей промывки, состоящей из 4 ступеней, получают концентрат, содержащий редкоземельные металлы.

Затем 100 г концентрата, содержащего редкоземельные металлы, прокаливают в печи при температуре 400°С в течение 1 ч. Доокисленный концентрат, содержащий редкоземельные металлы, обрабатывают 1,5 % раствором HCl в соотношении 2,5 л раствора на 100 г концентрата в течении 5 минут, в результате чего нерастворенный осадок принимает чистый желтый цвет, что свидетельствует о том, что основой осадка является IV-валентный церий. Затем нерастворенный осадок отфильтровывают и промывают на фильтре медленной фильтрации дистиллированной водой температурой 90-95°С. Фильтрат осаждают 1,75 молярным раствором NaOH до pH 9,5. Осажденный из фильтрата осадок промывают и сушат в сушильном шкафу при температуре 200°С до постоянства массы. Состав нерастворенного осадка, а также осажденного из фильтрата 1,75 молярным раствором NaOH концентрата, содержащего редкоземельные металлы, измерялся ICP методом.

Результаты измерений, полученных ICP методом приведены в таблице 1.

Claims (1)

1. Способ переработки концентрата, содержащего редкоземельные металлы, в виде продукта обработки фосфогипса, включающий прокаливание в печи концентрата, содержащего редкоземельные металлы, обработку прокаленного концентрата 1,5% раствором HCl, отфильтровывание нерастворенного осадка и его промывку на фильтре медленной фильтрации дистиллированной водой температурой 90-95°С, осаждение из полученного фильтрата осадка 1,75 молярным раствором NaOH до pH 9,5, промывку осадка и его сушку в сушильном шкафу при температуре 200°С до постоянства массы, при этом получают в нерастворенном осадке и осадке, осажденном из фильтрата, суммарное содержание редкоземельных металлов, составляющее не менее 63,2%, из которых 61,9% приходится на металлический церий.