RU2846450C1

RU2846450C1 - Method of reducing harmful impurities in a concentrate containing rare-earth metals

Info

Publication number: RU2846450C1
Application number: RU2024137631A
Authority: RU
Inventors: Иван Сергеевич Никулин; Татьяна Борисовна Никуличева; Дмитрий Александрович Колесников; Алексей Олегович Вьюгин; Михаил Юрьевич Саенко; Никита Витальевич Аносов
Filing date: 2024-12-13
Publication date: 2025-09-05

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to chemical industry, particularly to production of cerium metal from phosphogypsum, which is a waste from production of phosphoric acid. Method involves calcination in a furnace of a concentrate which contains rare-earth metals in form of a product of phosphogypsum treatment. Calcined concentrate is treated with 1.5 % HCl solution. Undissolved precipitate is filtered and washed on slow filtration filter with distilled water temperature 90-95 °C. Obtained filtrate is precipitated with 1.75 molar NaOH solution to pH 9.5. Sediment is washed and dried in drying cabinet at temperature 200 °C until mass is constant. Total content of rare-earth metals in the undissolved precipitate and the precipitate precipitated from the filtrate is not less than 63.2 %, 61.9 % of which is in cerium metal.

EFFECT: reduced harmful impurities in concentrate containing rare-earth metals.

1 cl, 1 tbl, 1 ex

Description

Предлагаемое изобретение относится к химической промышленности, в частности к получению металлического церия из фосфогипса, являющегося отходом производства фосфорной кислоты.The proposed invention relates to the chemical industry, in particular to the production of metallic cerium from phosphogypsum, which is a waste product of phosphoric acid production.

Фосфогипс является неизбежным крупнотоннажным отходом производства фосфорной кислоты, которая активно используется в пищевой, химической и других отраслях промышленности [Опарин, В.Н. Состояние и проблемы минерально-сырьевой базы твердых полезных ископаемых России / В.Н. Опарин, А.М. Фрейдин, А.П. Тапсиев // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. - 2013. - № 4. - С. 173-181]. Количество отвалов фосфогипса растет с каждым годом, и сегодня они занимают огромные площади в сотни квадратных километров неиспользуемых земель по всему миру. Поэтому комплексная переработка фосфогипса чрезвычайно важна и актуальна для рационального использования природных ресурсов [Твердов, А.А. Проблемы комплексного использования минерально-сырьевых ресурсов и освоения техногенных месторождений / А.А. Твердов, А.В. Жура, М.А. Соколова // Рациональное освоение недр. - 2013. - № 5. - С. 44-48].Phosphogypsum is an inevitable large-tonnage waste from the production of phosphoric acid, which is widely used in the food, chemical and other industries [Oparin, V.N. State and problems of the mineral resource base of solid minerals in Russia / V.N. Oparin, A.M. Freidin, A.P. Tapsiev // Physical and technical problems of mineral development. - 2013. - No. 4. - P. 173-181]. The number of phosphogypsum dumps is growing every year, and today they occupy huge areas of hundreds of square kilometers of unused land around the world. Therefore, the comprehensive processing of phosphogypsum is extremely important and relevant for the rational use of natural resources [Tverdov, A.A. Problems of the integrated use of mineral resources and the development of man-made deposits / A.A. Tverdov, A.V. Zhura, M.A. Sokolova // Rational development of subsoil resources. - 2013. - No. 5. - P. 44-48].

Использование фосфогипса в чистом виде в качестве сырья для производства строительных материалов и минеральных удобрений нерационально, а иногда и невозможно, поэтому создание безотходной технологии комплексной переработки является важной научной и экономической задачей. Одним из коммерческих продуктов переработки фосфогипса могут быть редкоземельные металлы (РЗМ). В фосфогипсе РЗМ содержатся в количестве 0,1 - 0,5 % по массе в зависимости от исходного сырья. Это в несколько раз меньше, чем в содержащих их горных породах, однако удобство заключается в том, что фосфогипс не нужно добывать из земной породы. Комплексная переработка фосфогипса может быть реализована рядом с производством фосфорной кислоты, что рационально, так как можно использовать существующие мощности готового предприятия.The use of pure phosphogypsum as a raw material for the production of building materials and mineral fertilizers is irrational and sometimes impossible, so the creation of a waste-free technology for complex processing is an important scientific and economic task. Rare earth metals (REM) can be one of the commercial products of phosphogypsum processing. Phosphogypsum contains REM in an amount of 0.1 - 0.5% by weight, depending on the original raw material. This is several times less than in rocks containing them, but the convenience is that phosphogypsum does not need to be mined from the earth's rock. Complex processing of phosphogypsum can be implemented next to the production of phosphoric acid, which is rational, since it is possible to use the existing capacities of an existing enterprise.

Известен способ извлечения РЗМ при комплексной переработке фосфогипса, получаемого при сернокислотной переработке апатитового концентрата на минеральные удобрения по патенту RU 2 337 879, дата рег. 06.06.2007. Осуществляют выщелачивание фосфогипса 22-30 % раствором серной кислоты в течение 20-25 минут при соотношении Т : Ж (твёрдое : жидкое) = 1,8 - 2 с переводом фосфора и лантаноидов в пересыщенный по лантаноидам раствор выщелачивания и получением осадка гипса. Осадок гипса отделяют от раствора выщелачивания. Из раствора выщелачивания кристаллизацией выделяют концентрат лантаноидов. Степень извлечения редкоземельных металлов в концентрат составила 68,5 %. Недостатками способа являются большой расход реагентов, поскольку первоначально обрабатывается серной кислотой вся масса фосфогипса; содержание РЗМ в получаемом химическом концентрате не превышает 30 %, что предполагает дополнительные операции концентрирования РЗМ и очистки от нередкоземельных примесей. Это делает процесс получения редкоземельных металлов многоступенчатым и, как следствие, снижает эффективность процесса получения редкоземельной продукции.A method for extracting REE during the complex processing of phosphogypsum obtained during the sulfuric acid processing of apatite concentrate for mineral fertilizers is known under patent RU 2 337 879, registration date 06.06.2007. Phosphogypsum is leached with a 22-30% sulfuric acid solution for 20-25 minutes at a solid:liquid ratio of 1.8-2, converting phosphorus and lanthanides into a lanthanide-supersaturated leaching solution and obtaining a gypsum precipitate. The gypsum precipitate is separated from the leaching solution. A concentrate of lanthanides is isolated from the leaching solution by crystallization. The degree of extraction of rare earth metals into concentrate was 68.5%. The disadvantages of the method are the high consumption of reagents, since the entire mass of phosphogypsum is initially treated with sulfuric acid; the content of REE in the resulting chemical concentrate does not exceed 30%, which requires additional operations to concentrate REE and purify it from rare earth impurities. This makes the process of obtaining rare earth metals multi-stage and, as a result, reduces the efficiency of the process of obtaining rare earth products.

Известен способ извлечения РЗМ из фосфогипса, предварительно отмытого от фосфора по патенту RU 2 416 654, дата рег. 10.11.2009. Фосфогипс, содержащий 0,52 мас. % Ln₂O₃ и 0,23 мас. % Р₂О₅, обрабатывают раствором H₂SO₄ с концентрацией 15-250 г/л методом кучного выщелачивания. Выщелачивание ведут раствором серной кислоты по замкнутому циклу, включающему в себя перевод редкоземельных металлов из фосфогипса в раствор с последующим концентрированием их на катионите и возвращением в оборотный цикл выщелачивания раствора серной кислоты. Процесс ведут до вымывания из фосфогипса 80 % редкоземельных металлов от их исходного содержания. Продукционный раствор подают на стадию сорбционного концентрирования. Получают редкоземельный концентрат с содержанием редкоземельных металлов не менее 60 %. Недостатками этого способа являются продолжительность во времени процесса кучного выщелачивания и применение для получения концентратов РЗЭ процессов сорбции. Введение сорбционного передела усложняет аппаратурную схему выделения РЗМ и удорожает процесс получения РЗМ продукции.A method for extracting REE from phosphogypsum preliminarily washed from phosphorus is known according to patent RU 2 416 654, registration date 10.11.2009. Phosphogypsum containing 0.52 wt. % Ln ₂ O ₃ and 0.23 wt. % P ₂ O ₅ is treated with a solution of H ₂ SO ₄ with a concentration of 15-250 g/l by the heap leaching method. Leaching is carried out with a solution of sulfuric acid in a closed cycle, which includes the transfer of rare earth metals from phosphogypsum into a solution, followed by their concentration on a cation exchanger and return to the leaching cycle of the sulfuric acid solution. The process is carried out until 80% of the rare earth metals from the phosphogypsum are washed out of their original content. The production solution is fed to the sorption concentration stage. A rare earth concentrate is obtained with a rare earth metal content of at least 60%. The disadvantages of this method are the duration of the heap leaching process and the use of sorption processes to obtain REE concentrates. The introduction of sorption processing complicates the equipment scheme for REE extraction and increases the cost of obtaining REE products.

Известен способ извлечения редкоземельных металлов путем обработки фосфогипса азотной кислотой с добавлением нитрата кальция при Т : Ж (твёрдое : жидкое) = 1 : (2-3) по патенту RU 2 258 036, дата рег. 09.06.2004, МПК C01F 11/00. По данному способу получают азотнокислые растворы с содержанием РЗМ 1 - 1,3 г/л, которые с целью концентрирования РЗМ и очистки их от не редкоземельных примесей направляются на экстракционный передел. Экстракция проводится органическими реагентами - разветвленными фосфорорганическими соединениями. Недостатком этого способа является введение передела экстракции. Невозможность использования бедных по РЗМ растворов для извлечения РЗМ без операций концентрирования потребует дополнительных затрат времени, реагентов, оборудования и энергоресурсов. Кроме того, использование органических реагентов требует глубокой очистки от них водных растворов, поступающих в производство удобрений, для предотвращения возможности создания взрывоопасной ситуации на стадиях упаривания и сушки.A method for extracting rare earth metals by treating phosphogypsum with nitric acid with the addition of calcium nitrate at S:L (solid:liquid) = 1:(2-3) is known under patent RU 2 258 036, registration date 09.06.2004, IPC C01F 11/00. This method produces nitric acid solutions with an REE content of 1-1.3 g/l, which are sent to the extraction stage for the purpose of concentrating REE and purifying them from non-rare earth impurities. Extraction is carried out with organic reagents - branched organophosphorus compounds. The disadvantage of this method is the introduction of the extraction stage. The impossibility of using REE-poor solutions for extracting REE without concentration operations will require additional time, reagents, equipment and energy resources. In addition, the use of organic reagents requires deep purification of aqueous solutions entering the fertilizer production process to prevent the possibility of creating an explosive situation at the evaporation and drying stages.

В качестве наиболее близкого аналога принят способ переработки концентрата, содержащего редкоземельные металлы, в виде продукта обработки фосфогипса, раскрытый в ВОРОБЬЕВ Н.И. и др. Извлечение редкоземельных элементов из фосфогипса с применением азотной кислоты. Труды Белорусского государственного технологического университета. Химия и химическая технология, 1997, с. 114-119, где показано, что при обработке фосфогипса азотной кислотой возможно получение фильтрата с концентрацией РЗЭ более 3 г/л при степени извлечения 80 %; концентрат после осаждения РЗЭ содержит 7 % РЗЭ.The closest analogue adopted is the method of processing concentrate containing rare earth metals in the form of a product of phosphogypsum processing, disclosed in VOROBYEV N.I. et al. Extraction of rare earth elements from phosphogypsum using nitric acid. Transactions of the Belarusian State Technological University. Chemistry and chemical technology, 1997, pp. 114-119, where it is shown that when processing phosphogypsum with nitric acid it is possible to obtain a filtrate with a concentration of REE of more than 3 g/l with an extraction degree of 80%; the concentrate after precipitation of REE contains 7% REE.

Технической задачей заявленного изобретения является расширение арсенала способов переработки концентрата, содержащего редкоземельные металлы, в виде продукта обработки фосфогипса.The technical objective of the claimed invention is to expand the range of methods for processing concentrate containing rare earth metals in the form of a phosphogypsum processing product.

Технический результат достигается за счет создания способа переработки концентрата, содержащего редкоземельные металлы, в виде продукта обработки фосфогипса, предварительно полученного с помощью неэкстракционно-каскадной технологии обработки фосфогипса.The technical result is achieved by creating a method for processing a concentrate containing rare earth metals in the form of a product of processing phosphogypsum, previously obtained using a non-extraction-cascade technology for processing phosphogypsum.

Ожидаемый технический результат предлагаемого изобретения достигается путем перевода церия из III валентности в IV валентность за счет окисления в соляной кислоте HCl и дальнейшей промывке порошка в слабо-концентрированных кислотах с целью удаления вредных примесей из общего концентрата, содержащего редкоземельные металлы. Полученный порошок является продуктом неэкстракционно-каскадной технологии обработки фосфогипса 1,75 молярным раствором азотной кислоты. По результатам ICP анализа видно, что суммарное содержание РЗМ после обработки составляет не менее 63,2 %, из которых 61,9 % приходится на металлический церий.The expected technical result of the proposed invention is achieved by converting cerium from the III valence to the IV valence by oxidation in hydrochloric acid HCl and further washing the powder in weakly concentrated acids in order to remove harmful impurities from the total concentrate containing rare earth metals. The resulting powder is a product of non-extraction-cascade technology for processing phosphogypsum with a 1.75 molar solution of nitric acid. According to the results of ICP analysis, the total content of REE after processing is at least 63.2%, of which 61.9% is metallic cerium.

Указанный способ основан на переводе церия из III валентности в IV валентность с целью удаления вредных примесей из общего концентрата, содержащего редкоземельные металлы. Проведённые испытания позволили установить, что при прокаливании концентрата, содержащего редкоземельные металлы и последующей его промывке в слабо концентрированных кислотах, значительно падает концентрация примесных элементов. Этот результат достигается за счет нерастворимости IV валентного церия в слабо концентрированных кислотах. Особенность способа заключается в простоте методик, которые не требуют больших финансовых и технологических затрат.The method is based on the conversion of cerium from the III valence to the IV valence in order to remove harmful impurities from the total concentrate containing rare earth metals. The tests conducted allowed us to establish that when calcining the concentrate containing rare earth metals and then washing it in weakly concentrated acids, the concentration of impurity elements drops significantly. This result is achieved due to the insolubility of the IV valence cerium in weakly concentrated acids. The peculiarity of the method lies in the simplicity of the techniques, which do not require large financial and technological costs.

Способ осуществляют следующим образом: первоначально получают концентрат, содержащий редкоземельные металлы, путем обогащения исходного порошка фосфогипса за счет обработки азотной кислотой с последующей промывкой. Обогащение осуществляют с помощью неэкстракционно-каскадной технологии обработки фосфогипса 1,75 молярным раствором азотной кислоты, состоящей из 4 ступеней, причем на каждой ступени проводится обработка нитратным способом, что приводит к повышению содержания РЗМ в обогащенном концентрате, содержащем редкоземельные металлы.The method is carried out as follows: initially, a concentrate containing rare earth metals is obtained by enriching the original phosphogypsum powder by treating it with nitric acid, followed by washing. Enrichment is carried out using a non-extraction-cascade technology of treating phosphogypsum with a 1.75 molar solution of nitric acid, consisting of 4 stages, with each stage being treated using the nitrate method, which leads to an increase in the REE content in the enriched concentrate containing rare earth metals.

Затем 100 г концентрата, содержащего редкоземельные металлы, прокаливают в печи при температуре 400°С в течение 1 ч. Доокисленный концентрат, содержащий редкоземельные металлы, обрабатывают 1,5 % раствором HCl в соотношении 2,5 л раствора на 100 г концентрата не менее 5 минут, в результате чего нерастворенный осадок принимает чистый желтый цвет, что свидетельствует о том, что основой осадка является IV-валентный церий. Затем нерастворенный осадок отфильтровывают и промывают на фильтре медленной фильтрации дистиллированной водой температурой 90-95°С. Фильтрат осаждают 1,75 молярным раствором NaOH до pH 9,5. Осажденный из фильтрата осадок промывают и сушат в сушильном шкафу при температуре 200°С до постоянства массы. Состав нерастворенного осадка, а также осажденного из фильтрата 1,75 молярным раствором NaOH концентрата, содержащего редкоземельные металлы, измерялся ICP методом при помощи спектрометра c индуктивно связанной плазмой Avio 220 Max фирмы PerkinElmer. Метод представляет собой разновидность эмиссионной спектрометрии, в которой для возбуждения атомов используется высокотемпературная контролируемая с помощью электромагнитного поля плазма. В качестве инертного газа используют аргон чистотой 99,996 %. Его расход устанавливают на уровне 16 л/мин. Температура плазмы устанавливают на уровне 10 000 К. Анализ каждого образца повторяют не менее трех раз (Таблица 1). Таким образом, изобретение реализует указанное назначение, обеспечивая уменьшение вредных примесей в концентрате, содержащем редкоземельные металлы.Then 100 g of concentrate containing rare earth metals are calcined in a furnace at a temperature of 400°C for 1 hour. The additionally oxidized concentrate containing rare earth metals is treated with a 1.5% HCl solution in a ratio of 2.5 l of solution per 100 g of concentrate for at least 5 minutes, as a result of which the undissolved precipitate takes on a pure yellow color, which indicates that the basis of the precipitate is IV-valent cerium. Then the undissolved precipitate is filtered and washed on a slow filtration filter with distilled water at a temperature of 90-95°C. The filtrate is precipitated with a 1.75 molar NaOH solution to a pH of 9.5. The precipitate precipitated from the filtrate is washed and dried in a drying cabinet at a temperature of 200°C until the mass is constant. The composition of the undissolved sediment and the concentrate containing rare earth metals precipitated from the filtrate with a 1.75 molar NaOH solution were measured by the ICP method using a PerkinElmer Avio 220 Max inductively coupled plasma spectrometer. The method is a type of emission spectrometry in which high-temperature plasma controlled by an electromagnetic field is used to excite atoms. Argon with a purity of 99.996% is used as an inert gas. Its flow rate is set at 16 l/min. The plasma temperature is set at 10,000 K. The analysis of each sample is repeated at least three times (Table 1). Thus, the invention implements the specified purpose, ensuring a decrease in harmful impurities in the concentrate containing rare earth metals.

Пример 1. При помощи неэкстракционно-каскадной технологии обработки фосфогипса 1,75 молярным раствором азотной кислоты и дальнейшей промывки, состоящей из 4 ступеней, получают концентрат, содержащий редкоземельные металлы.Example 1. Using a non-extraction cascade technology for processing phosphogypsum with a 1.75 molar solution of nitric acid and subsequent washing, consisting of 4 stages, a concentrate containing rare earth metals is obtained.

Затем 100 г концентрата, содержащего редкоземельные металлы, прокаливают в печи при температуре 400°С в течение 1 ч. Доокисленный концентрат, содержащий редкоземельные металлы, обрабатывают 1,5 % раствором HCl в соотношении 2,5 л раствора на 100 г концентрата в течении 5 минут, в результате чего нерастворенный осадок принимает чистый желтый цвет, что свидетельствует о том, что основой осадка является IV-валентный церий. Затем нерастворенный осадок отфильтровывают и промывают на фильтре медленной фильтрации дистиллированной водой температурой 90-95°С. Фильтрат осаждают 1,75 молярным раствором NaOH до pH 9,5. Осажденный из фильтрата осадок промывают и сушат в сушильном шкафу при температуре 200°С до постоянства массы. Состав нерастворенного осадка, а также осажденного из фильтрата 1,75 молярным раствором NaOH концентрата, содержащего редкоземельные металлы, измерялся ICP методом.Then 100 g of concentrate containing rare earth metals are calcined in a furnace at a temperature of 400°C for 1 hour. The additionally oxidized concentrate containing rare earth metals is treated with a 1.5% HCl solution in a ratio of 2.5 l of solution per 100 g of concentrate for 5 minutes, as a result of which the undissolved precipitate takes on a clear yellow color, which indicates that the basis of the precipitate is IV-valent cerium. Then the undissolved precipitate is filtered and washed on a slow filtration filter with distilled water at a temperature of 90-95°C. The filtrate is precipitated with a 1.75 molar NaOH solution to a pH of 9.5. The precipitate precipitated from the filtrate is washed and dried in a drying cabinet at a temperature of 200°C until the mass is constant. The composition of the undissolved precipitate, as well as the concentrate containing rare earth metals precipitated from the filtrate with a 1.75 molar NaOH solution, was measured by the ICP method.

Результаты измерений, полученных ICP методом приведены в таблице 1.The results of measurements obtained by the ICP method are presented in Table 1.

Claims

A method for processing a concentrate containing rare earth metals in the form of a phosphogypsum processing product, comprising calcining a concentrate containing rare earth metals in a furnace, treating the calcined concentrate with a 1.5% HCl solution, filtering off the undissolved precipitate and washing it on a slow filtration filter with distilled water at a temperature of 90-95°C, precipitating the precipitate from the resulting filtrate with a 1.75 molar NaOH solution to a pH of 9.5, washing the precipitate and drying it in a drying oven at a temperature of 200°C until the mass is constant, whereby a total content of rare earth metals is obtained in the undissolved precipitate and the precipitate precipitated from the filtrate, amounting to at least 63.2%, of which 61.9% is metallic cerium.