PL155815B1 - Sposób wydzielania lantanowców z fosfogipsu - Google Patents

Description

RZECZPOSPOLITA

POLSKA

OPIS PATENTOWY

155 815

Patent dodatkowy do patentu nrZgłoszono: 88 05 16 (P. 272533)

Pierwszeństwo Int. Cl.^s C01F 11/46 C01F 17/00 C01B 25/22

URZĄD

PATENTOWY

RP

Zgłoszenie ogłoszono: 89 02 20

Opis patentowy opublikowano: 1993 06 30 !«3

Twórcy wynalazku: Regina Kijkowska, Czesław Mazanek,

Tadeusz Mikołajczyk, Danuta Pawłowska-Kozińska

Uprawniony z patentu: Politechnika Krakowska im. Tadeusza Kościuszki, Kraków (Polska)

SPOSÓB WYDZIELANIA LANTANOWCÓW Z FOSFOGIPSU

Przedmiotem wynalazku jest sposób odzyskiwania lantanowców z fosfogipsu z wysoką wydajnością.

Fosfogips - produkt odpadowy w technologii kwasu fosforowego zawiera lantanowce w ilościach zależnych od parametrów technologii oraz rodzaju surowca fosforonośnego. W przypadku stosowania koncentratu apatytowego Kola stężenie lantanowców w fosfogipsie powstającym w metodzie gipsowej kwasu fosforowego jest rzędu 0,3% Ln2Oj (Ln = + La + Ce + Pr + ...... + Lu), zaś w metodzie półwodzianowej dochodzi nawet do 0,6% Ln 2^-5.

Znany z polskiego opisu patentowego nr 129 444 sposób odzyskiwania lantanowców polega na wprowadzeniu fosfogipsu do ogrzanego roztworu kwasu siarkowego, azotowego lub ich mieszaniny o stężeniu 11 - 22%, przy stosunku iio£>śiowym kwasu do fosfogipsu w zzkreeie 1 : 1 oo 4 : 1. Uzyskaną mieszaninę utrzymuje się w podwyższonej temperaturze w czasie 15 - 70 minut. Następnie z roztworu ppseakkiyneeo po up^zednin o00oύeloeiu fosfogipsi ^zzol^e sśę lmttnooce w ppotoki ssmy tlenków. Zależnie od stosowanych parametrów takich jaO stężeiie. ternperauuac zor dzdzok ksusu stopień wyługowania lantanowców roztworem jest różny.

Stosowanie kwasu azotowego wiąże się z wysoką wydajnością (do 90%) odzysku OanOanswców z fosfogipsu, stosowanie natomiast kwasu siarkowego daje niższe (50 - 80%) wydajności.

Mimo niższych efektów ługowania kwasem siarkowym nadzieje na jego zastosowanie są większe. Kwas siarkowy jest jednym z dwóch głównych surowców stosowanych w technologii kwasu fosforowego, technologii w której odzysk lan0anowiów w postaci produktu ubocznego powinien nastąpić. Stosowanie natomiast kwasu azotowego, mimo wyższych efektów ługowania, wywołałoby pojawienie się azotanu wapnia, czyniąc proces technologiczny kwasu fosforowego bardziej złożonym.

W procesie ługowania lantanowców kwasem siarkowym 0an0anowie przechodzą z fosfępiuou dd roztworu. Stężenie ich w otrzymanym roztworze zależy od stosunku masy fazy stałej do ciekłej.

W następnym etapie następuje wydzielenie lantanowców z roztworu po ługowaniu. Metodami tWu0żcz155 815

155 815 nymi są metody strąceniowe. Polegają one na wytrącaniu ziem rzadkich w postaci wodorotlenków lub szczawianów lub podwójnych siarczanów sodowo-lantanowcowych. W metodach strąceniowych powstają duże ilości produktu ubocznego w postaci roztworu siarczanu amonu lub sodu, które powodują zanieczyszczenie środowiska. Możliwe jest uzyskanie z tych roztworów stałego siarczanu amonu lub siarczanu sodu. Trudno jest jednak znaleźć na nie zbyt.

Opracowuje się również metodę ekstrakcji ziem rzadkich w układzie kwasu mineralny - faza organiczna. Skuteczność stosowania ekstrahentów organicznych obniża się wraz z obniżeniem pH fazy nieorganicznej. Ponieważ w omawianym przypadku fazą nieorganiczną jest kwas siarkowy, pH roztworu jest niskie’ i ekstrakcja z niego ziem rzadkich wymaga poszukiwania efektywnie działających ekstrahentów. Poza tym ekstrakcja jest procesem technicznie złożonym.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wydzielenia lantanowców z roztworu po ich ługowaniu’ z fosfogipsu kwasem siarkowym, który zachodziłby z wysoką wydajnością oraz realizowałby się bez powstawania dodatkowych produktów ubocznych.

Cel ten osiągnięto w ten sposób, że roztwór kwasu siarkowego zawierający lantanowce zatęża się przez odparowanie do stężenia powyżej 30% H2SO4, korzystnie do stężenia w zakresie 40 - 45%, a pozostałą fazę stałą stanowiącą roztwór lantanowców w półwodnym siarczanie wapnia odsącza się. Podczas odparowania roztworu po ługowaniu lantanowców z fosfogipsu kwasem siarkowym spodziewano się procesów krystalizacji, które mogłyby spowodować przynajmniej częściowe przejście lantanowców z roztworu do fazy stałej. Oczekiwano krystalizacji siarczanów ziem rzadkich lub podwójnych siarczanów sodowo-lantanowcowych ze względu na obecność w układzie nadmiaru jonów siarczanowych, a także pewnej ilości jonów sodowych, towarzyszących jako zanieczyszczenia fosfogipsom.

Nieoczekiwanie okazało się, że odparowanie wody z roztworu po ługowaniu fosfogipsu kwasem siarkowym wywołuje krystalizację roztworów stałych lantanowców w siarczanie wapnia. Podczas zatężenia roztworów przez odparowanie krystalizują z niego siarczany wapnia o stopniu uwodnienia zależnym od stężenia odparowanego roztworu. Krystalizacji towarzyszy proces wbudowywania się lantanowców w kryształ siarczanu wapnia, w rezultacie czego przechodzą one z roztworu do fazy stałej. Po krystalizacji fazę stałą, zawierającą lantanowce odsącza się od roztworu, a filtrat zatężony roztwór kwasu siarkowego zawraca się do procesu technologicznego kwasu fosforowego, do reaktora rozkładu surowca fosforonośnego. Początkowe stężenie lantanowców w roztworze kierowanym do odparowania nie ma wpływu na stopień ich przejścia do krystalizującej fazy stałej, ma natomiast wpływ na stężenie ich w fazie stałej. Stopień przejścia lantanowców do fazy stałej wzrasta do 90 i 100% gdy wzrasta stężenie odparowywanego roztworu kwasu siarkowego do 40 i 45% H2SO4.

Stężenie lantanowców w fazie stałej zawiera się w granicach 10 - 30% L^Oj zależnie od stężenia w roztworze kierowanym do odparowania odpowiednio 0,1 w przypadku 1-krotnego ługowania fosfogipsu do 0,3% Ln2Oj w przypadku 3-krotnego ługowania fosfogipsu.

Sposób według wynalazku pozwala jednocześnie na odzysk kwasu siarkowego w postaci zatężonego roztworu przez skierowanie go do instalacji kwasu fosforowego, a w konsekwencji brak jakichkolwiek odpadów towarzyszących procesowi odzysku ziem rzadkich z fosfogipsu.

Sposób według wynalazku przybliżony jest opisem dwóch przykładowych procesów odzysku lantanowców. Wykresy na załączonym rysunku obrazują wpływ warunków ługowania lantanowców z fosfogipsu na stopień przejścia ich do fazy stałej tworzącej się podczas odparowania roztworu po ługowaniu. Fig. 1 przedstawia wykres ilustrujący wpływ stężenia kwasu siarkowego ługującego (A-10% H2SO4 i B-20% H2SO4) lantanowce i fosfogipsu (w jednokrotnym cyklu ługowania) na wydajność ich odzysku podczas odparowania roztworu powyżej 25% H2SO4, zaś fig. 2 - wydajność odzysku lantanowców podczas odparowania roztworu uzyskanego po trzech cyklach ługowania fosfogipsu 10%-owym H2SO4.

Przykład I. 450 g roztworu kwasu siarkowego o stężeniu 20% H2SO4 ogrzano do 323 K. Do ogrzanego roztworu wprowadzono 150 g fosfogipsu zawierającego 0,65% Ln2O3. Uzyskaną mieszaninę utrzymano w tej temperaturze przez 45 minut, następnie oddzielono fazę stałą od roztworu. Otrzymany po filtracji roztwór zawierający lantanowce o stężeniu 0,12% Ln2O3 odparowano do stężenia 40% H2SO4. Powstałą podczas odparowania fazę stałą odsączono od roztworu. Uzyskano 5g osadu zawierającego 10% Ln2O^. Stopień przejścia lantanowców do fazy stałej z roztworu odparowanego wyniósł 92,6%.

155 815

Przykład II. 450 g roztworu kwasu siarkowego o stężeniu 10% H^SO^ i 0,33% 1^π2θ3 otrzymanego po trzykrotnym ługowaniu lantanowców z coraz to nowych porcji fosfogipsu przy tym samym jak w przykładzie I stosunku masy fazy stałej do ciekłej odparowano do stężenia 40% H2SO4. Powstałą podczas odparowania fazę stałą odsączono. Zawierała ona 25% Ln2O3. Stopień przejścia lantanowców do fazy stałej wyniósł 98%.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób wydzielania lantanowców z fosfogipsu, polegający na wprowadzeniu fosfogipsu do ogrzanego roztworu kwasu siarkowego o stężeniu 10 - 20%, w stosunku ilościowym kwasu do fosfogipsu w zakresie 1 : 1 do 4 : 1, utrzymaniu uzyskanej mieszaniny w podwyższonej temperaturze w czasie 15 - 70 minut, a następnie wydzielaniu lantanowców z roztworu poreakcyjnego, znamienny tym, że roztwór poreakcyjny kwasu siarkowego zawierający lantanowce zatęża się przez odparowanie do stężenia powyżej 30% H2SO4, korzystnie do stężenia w zakresie 40 - 45%, a powstałą fazę stałą stanowiącą roztwór lantanowców w półwodnym siarczanie wapnia odsącza się.