RU2566790C1 - Method of praseodymium (iii) salts extraction - Google Patents
Method of praseodymium (iii) salts extraction Download PDFInfo
- Publication number
- RU2566790C1 RU2566790C1 RU2014130569/05A RU2014130569A RU2566790C1 RU 2566790 C1 RU2566790 C1 RU 2566790C1 RU 2014130569/05 A RU2014130569/05 A RU 2014130569/05A RU 2014130569 A RU2014130569 A RU 2014130569A RU 2566790 C1 RU2566790 C1 RU 2566790C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- praseodymium
- iii
- sodium dodecyl
- extraction
- oso
- Prior art date
Links
- 238000000605 extraction Methods 0.000 title claims abstract description 14
- WCWKKSOQLQEJTE-UHFFFAOYSA-N praseodymium(3+) Chemical class [Pr+3] WCWKKSOQLQEJTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract 3
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 18
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 18
- -1 praseodymium (III) cations Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 238000005188 flotation Methods 0.000 claims abstract description 16
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 13
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 abstract description 3
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 abstract 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 abstract 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 abstract 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 10
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- AOPKQKCLMYOPPH-UHFFFAOYSA-N nitric acid;praseodymium Chemical compound [Pr].O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O AOPKQKCLMYOPPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960000776 sodium tetradecyl sulfate Drugs 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к обогащению, в частности к способам получения редкоземельных металлов (РЗМ) или их оксидов из бедного или техногенного сырья с помощью метода ионной флотации.The invention relates to enrichment, in particular to methods for producing rare earth metals (REM) or their oxides from poor or man-made materials using the ion flotation method.
Известен способ извлечения редкоземельных элементов из кислых растворов (патент RU №2172719, опубл. 27.08.2001), где в качестве поверхностно-активного вещества использовали фосфорорганический реагент-собиратель в виде диалкилфосфорной кислоты. Исходный азотно-фосфорнокислый раствор содержит более 2,7 г/л ионов кальция и имеет рН 0,3-1,0. Перед нейтрализацией раствора аммиаком доводят содержание сульфат-ионов до обеспечения мольного соотношения CaO:SO4 2-=1,0:0,5-1,0.A known method of extracting rare earth elements from acidic solutions (patent RU No. 2172719, publ. 08/27/2001), where as a surfactant used organophosphorus reagent-collector in the form of dialkylphosphoric acid. The initial nitric phosphate solution contains more than 2.7 g / l of calcium ions and has a pH of 0.3-1.0. Before the solution is neutralized with ammonia, the content of sulfate ions is adjusted to a molar ratio of CaO: SO 4 2- = 1.0: 0.5-1.0.
Недостатком способа является необходимость поддержания сильнокислых сред, потому что с ростом рН повышается степень диссоциации диалкилфосфорных кислот.The disadvantage of this method is the need to maintain strongly acidic environments, because with increasing pH increases the degree of dissociation of dialkylphosphoric acids.
Известен способ извлечения редкоземельных элементов из кислых растворов (Патент RU №2082673, опубл. 27.06.1997). Способ включает введение в исходный раствор фосфорорганического реагента-собирателя, в качестве которого используют диалкилфосфорные кислоты, содержащие в алкильной цепи 7-14 атомов углерода. Процесс ведут из сильнокислых растворов с pH 0,4-4,0 при температуре не более 100°C.A known method of extracting rare earth elements from acidic solutions (Patent RU No. 2082673, publ. 06/27/1997). The method includes introducing into the initial solution an organophosphorus reagent-collector, which is used dialkylphosphoric acids containing 7-14 carbon atoms in the alkyl chain. The process is carried out from strongly acidic solutions with a pH of 0.4-4.0 at a temperature of not more than 100 ° C.
Недостатками способа является недостаточно полное извлечение катионов празеодима из водных растворов.The disadvantages of the method is the insufficiently complete extraction of praseodymium cations from aqueous solutions.
Известен «Способ извлечения катионов редкоземельных металлов из водных растворов солей флотацией» (Szeglowski Z., Bittner-Jankowska М., Mikulski J. Ion flotation of the rare-earth elements) (Ионная флотация некоторых редкоземельных элементов// Nucleonika, 1973, v. 18, №7, p. 299-307), принятый за прототип, где в процессе флотации использовано в качестве собирателя анионогенное поверхностно-активное вещество (ПАВ) - тетрадецилсульфат натрия. Извлечение проводили из водных растворов в присутствии хлорида аммония и лимонной кислоты и достигает значения - 96%.The well-known "Method for the extraction of rare earth metal cations from aqueous solutions of salts by flotation" (Szeglowski Z., Bittner-Jankowska M., Mikulski J. Ion flotation of the rare-earth elements) (Ion flotation of some rare earth elements // Nucleonika, 1973, v. 18, No. 7, p. 299-307), adopted for the prototype, where in the flotation process an anionic surfactant (sodium surfactant) - sodium tetradecyl sulfate was used as a collector. The extraction was carried out from aqueous solutions in the presence of ammonium chloride and citric acid and reaches a value of 96%.
Недостатком способа является недостаточно полное извлечение ионов металлов из растворов их солей.The disadvantage of this method is not sufficiently complete extraction of metal ions from solutions of their salts.
Техническим результатом изобретения является увеличение степени извлечения катионов празеодима (III).The technical result of the invention is to increase the degree of extraction of praseodymium (III) cations.
Технический результат достигается тем, что в качестве собирателя используют додецилсульфат натрия в концентрации, соответствующей стехиометрии реакции:The technical result is achieved by the fact that sodium dodecyl sulfate is used as a collector in a concentration corresponding to the reaction stoichiometry:
где Pr+3 - катион празеодима, C12H25OSO3Na - додецилсульфат натрия, при этом процесс ионной флотации осуществляют при pH от 6,0 до 7,0.where Pr +3 is the praseodymium cation, C 12 H 25 OSO 3 Na is sodium dodecyl sulfate, while the ion flotation process is carried out at a pH of from 6.0 to 7.0.
Способ поясняется следующими фигурами:The method is illustrated by the following figures:
фиг. 1 - зависимость коэффициентов распределения катионов празеодима (III) от pH водной фазы растворов солей;FIG. 1 - dependence of the distribution coefficients of praseodymium (III) cations on the pH of the aqueous phase of salt solutions;
фиг. 2 - экспериментальные данные по ионной флотации катионов празеодима (III) из растворов его солей с применением додецилсульфата натрия в зависимости от рН раствора.FIG. 2 - experimental data on the ion flotation of praseodymium (III) cations from solutions of its salts using sodium dodecyl sulfate depending on the pH of the solution.
Использование в качестве собирателя ПАВ анионного типа додецилсульфата натрия обеспечивает увеличение степени извлечения катионов празеодима (III) при ионной флотации, уменьшение затрат используемого собирателя. Додецилсульфат натрия сочетает в себе свойства как собирателя, так и вспенивателя, легко регенерируется. В растворе катионы празеодима (III) образуют с додецилсульфатом натрия прочные комплексы, которые вследствие гидрофобности алкильных радикалов пузырьками воздуха переносятся в пенную фазу.The use of anionic type of sodium dodecyl sulfate as a surfactant collector provides an increase in the degree of extraction of praseodymium (III) cations during ion flotation, and reduces the cost of the used collector. Sodium dodecyl sulfate combines the properties of both a collector and a blowing agent; it is easily regenerated. In a solution, praseodymium (III) cations form strong complexes with sodium dodecyl sulfate, which, due to the hydrophobicity of the alkyl radicals, are transferred into the foam phase by air bubbles.
Концентрация додецилсульфата натрия, соответствующая стехиометрии реакции:Sodium dodecyl sulfate concentration corresponding to reaction stoichiometry:
Pr+3+3C12H25OSO3Na=Pr[C12H25OSO3]3+3Na+,Pr +3 + 3C 12 H 25 OSO 3 Na = Pr [C 12 H 25 OSO 3 ] 3 + 3Na + ,
где Pr+3 - катион празеодима, C12H25OSO3Na - додецилсульфат натрия, where Pr +3 is the praseodymium cation, C 12 H 25 OSO 3 Na is sodium dodecyl sulfate,
позволяет увеличить степень извлечения празеодима при ионной флотации и уменьшить затраты додецилсульфата натрия. allows you to increase the degree of extraction of praseodymium in ion flotation and reduce the cost of sodium dodecyl sulfate.
Параметром извлечения катионов празеодима (III) является коэффициент распределения Kp. Величину Kp извлекаемого иона между водной и органической фазами рассчитывали по отношению концентрации [Pr+3] в пене к концентрации [Pr+3] в камерном остатке соответственно формуле: K=[Pr+3]org/[Pr+3]aq.The parameter for the extraction of praseodymium (III) cations is the distribution coefficient K p . The value of K p of the extracted ion between the aqueous and organic phases was calculated by the ratio of the concentration of [Pr +3 ] in the foam to the concentration of [Pr +3 ] in the chamber residue, respectively, by the formula: K = [Pr +3 ] org / [Pr +3 ] aq .
Экспериментально установлено, что величина коэффициента распределения катионов празеодима (III) между водной и органической фазами зависит от рН раствора. Осуществление ионной флотации при рН 6,0-7,0 также обеспечивает увеличение степени извлечения празеодима до 99% и уменьшение затрат додецилсульфата натрия.It was experimentally established that the distribution coefficient of praseodymium (III) cations between the aqueous and organic phases depends on the pH of the solution. The implementation of ion flotation at pH 6.0-7.0 also provides an increase in the degree of extraction of praseodymium up to 99% and a decrease in the cost of sodium dodecyl sulfate.
Способ поясняется примером: процесс ионной флотации осуществляют в лабораторной флотационной машине механического типа 137 В-ФЛ, с объемом камеры 1,0 л, диаметром импеллера 55 мм и скоростью засасывания воздуха не менее 0,05 л/с. Для наиболее полного выделения катионов празеодима (III) в качестве модельного процесса использовали 200 мл водного раствора нитрата празеодима (III) с концентрацией 0,001 моль/л. В качестве ПАВ использовали додецилсульфат натрия, концентрация которого соответствовала стехиометрии реакции. Пенный продукт, полученный разрушением пены 1 М серной кислотой, и раствор, оставшийся в кювете после проведения процесса флотации (камерный остаток), анализировали на содержание катионов празеодима (III). The method is illustrated by an example: the process of ion flotation is carried out in a laboratory flotation machine of mechanical type 137 V-FL, with a chamber volume of 1.0 l, an impeller diameter of 55 mm and an air suction rate of at least 0.05 l / s. For the most complete isolation of praseodymium (III) cations, 200 ml of an aqueous solution of praseodymium (III) nitrate with a concentration of 0.001 mol / L was used as a model process. Sodium dodecyl sulfate, the concentration of which corresponded to stoichiometry of the reaction, was used as a surfactant. The foam product obtained by breaking the foam with 1 M sulfuric acid and the solution remaining in the cuvette after the flotation process (chamber residue) were analyzed for the content of praseodymium (III) cations.
На фиг.1 представлена зависимость коэффициентов распределения катионов празеодима (III) от рН водной фазы растворов солей. На фиг.2 представлены экспериментальные данные по флотации катионов празеодима (III) из растворов его солей с применением додецилсульфата натрия. Эксперимент показал, что при значении рН 6,5 извлечение катионов празеодима (III) из нитратного раствора достигает 99%.Figure 1 shows the dependence of the distribution coefficients of praseodymium (III) cations on the pH of the aqueous phase of salt solutions. Figure 2 presents experimental data on the flotation of praseodymium (III) cations from solutions of its salts using sodium dodecyl sulfate. The experiment showed that at a pH of 6.5, the extraction of praseodymium (III) cations from a nitrate solution reaches 99%.
Claims (1)
где Pr+3 - катион празеодима, C12H25OSO3Na - додецилсульфат натрия, при этом флотацию осуществляют при pH от 6,0 до 7,0. The method of extraction of praseodymium (III) salts, including introducing sodium dodecyl sulfate into a collector solution, and extracting it from nitrate solutions, characterized in that sodium dodecyl sulfate is used as a collector in a concentration corresponding to the reaction stoichiometry:
where Pr +3 is the praseodymium cation, C 12 H 25 OSO 3 Na is sodium dodecyl sulfate, while flotation is carried out at a pH of from 6.0 to 7.0.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014130569/05A RU2566790C1 (en) | 2014-07-22 | 2014-07-22 | Method of praseodymium (iii) salts extraction |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014130569/05A RU2566790C1 (en) | 2014-07-22 | 2014-07-22 | Method of praseodymium (iii) salts extraction |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2566790C1 true RU2566790C1 (en) | 2015-10-27 |
Family
ID=54362396
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014130569/05A RU2566790C1 (en) | 2014-07-22 | 2014-07-22 | Method of praseodymium (iii) salts extraction |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2566790C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024243334A1 (en) * | 2023-05-22 | 2024-11-28 | Battelle Memorial Institute | Systems and methods for separation of rare earth elements using air flotation |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1691307A1 (en) * | 1989-02-03 | 1991-11-15 | Одесский государственный университет им.И.И.Мечникова | Method of recovering rare earth members from aqueous solutions |
| US5192443A (en) * | 1987-03-23 | 1993-03-09 | Rhone-Poulenc Chimie | Separation of rare earth values by liquid/liquid extraction |
| CN101289217A (en) * | 2008-06-05 | 2008-10-22 | 复旦大学 | A microemulsion hydrothermal synthesis method of amphiphilic rare earth nanomaterials |
| EP1496063B1 (en) * | 2002-03-04 | 2009-08-19 | Japan Science and Technology Agency | Extraction process for rare earth metal ions using a phosphonamide compound |
| RU2424340C1 (en) * | 2010-03-17 | 2011-07-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный горный институт имени Г.В. Плеханова (технический университет)" | Procedure for extraction of cations of ytterbium from water solutions of salts |
-
2014
- 2014-07-22 RU RU2014130569/05A patent/RU2566790C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5192443A (en) * | 1987-03-23 | 1993-03-09 | Rhone-Poulenc Chimie | Separation of rare earth values by liquid/liquid extraction |
| SU1691307A1 (en) * | 1989-02-03 | 1991-11-15 | Одесский государственный университет им.И.И.Мечникова | Method of recovering rare earth members from aqueous solutions |
| EP1496063B1 (en) * | 2002-03-04 | 2009-08-19 | Japan Science and Technology Agency | Extraction process for rare earth metal ions using a phosphonamide compound |
| CN101289217A (en) * | 2008-06-05 | 2008-10-22 | 复旦大学 | A microemulsion hydrothermal synthesis method of amphiphilic rare earth nanomaterials |
| RU2424340C1 (en) * | 2010-03-17 | 2011-07-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный горный институт имени Г.В. Плеханова (технический университет)" | Procedure for extraction of cations of ytterbium from water solutions of salts |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024243334A1 (en) * | 2023-05-22 | 2024-11-28 | Battelle Memorial Institute | Systems and methods for separation of rare earth elements using air flotation |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8945491B2 (en) | Method for extracting vanadium from shale | |
| EA200801438A1 (en) | METHODS OF PRODUCTION OF METAL OXIDE NANOPARTICLES AND NANOPARTICLES AND SUBSTANCES OBTAINED BY THESE METHODS | |
| CN103436720A (en) | Process for leaching rare earth from ion-adsorption type rare earth ore without using ammonium salt | |
| WO2011008137A3 (en) | Method for extracting rare earth elements from phosphogypsum | |
| RU2566790C1 (en) | Method of praseodymium (iii) salts extraction | |
| Chirkst et al. | Ion flotation of lanthanum (III) and holmium (III) from nitrate and nitrate-chloride media | |
| Lobacheva et al. | Solvent sublation and ion flotation in aqueous salt solutions containing Ce (III) and Y (III) in the presence of a surfactant | |
| Chirkst et al. | Recovery and separation of Ce3+ and Y3+ ions from aqueous solutions by ion flotation | |
| Chirkst et al. | Ion flotation of rare-earth metals with sodium dodecyl sulfate | |
| FI70049B (en) | VAETSKE-VAETSKE-EXTRAKTIONSFOERFARANDE FOER AVLAEGSNANDE OCH UTVINNING AV METALLER UR VATTENLOESNINGAR | |
| EP2864510A1 (en) | Method for leaching zinc silicate ores | |
| RU2463370C1 (en) | Method to extract holmium (iii) cations from nitrate solutions | |
| RU2482201C1 (en) | Method for europium (iii) from salt solutions | |
| RU2463369C1 (en) | METHOD TO EXTRACT LANTHANUM La+3 CATIONS FROM AQUEOUS SOLUTIONS | |
| RU2686502C1 (en) | Method of extracting lutetium (iii) from solutions of salts | |
| RU2424340C1 (en) | Procedure for extraction of cations of ytterbium from water solutions of salts | |
| RU2604287C1 (en) | Method for selective extraction of gold and silver ions from hydrochloric acid solutions with tributyl phosphate | |
| RU2690129C1 (en) | METHOD OF EXTRACTING Gd (3+) CATIONS BY SODIUM DODECYLSULFATE | |
| CN103966441A (en) | Method for continuously extracting aluminum from rare earth liquid | |
| RU2478724C1 (en) | Method of extracting yttrium (iii) from salt solutions | |
| RU2548353C1 (en) | METHOD OF EXTRACTING CATIONS Eu+3 FROM WATER-SALT SOLUTIONS | |
| RU2440853C2 (en) | Method of extracting ions of erbium from water solutions using sodium dodecyl sulphate | |
| CN103526056B (en) | Wet-method atmospheric oxidation method of cerium in rare earth hydroxides | |
| CN103864131B (en) | A kind of preparation method of praseodymium neodymium oxide | |
| Elokhov et al. | Regularities of salting-out and metal ion extraction by synergistic mixtures of potassium bis (alkylpolyoxyethylene) phosphate and alkylbenzyldimethylammonium chloride under polythermic conditions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190723 |