RU2478724C1 - Method of extracting yttrium (iii) from salt solutions - Google Patents
Method of extracting yttrium (iii) from salt solutions Download PDFInfo
- Publication number
- RU2478724C1 RU2478724C1 RU2011145759/02A RU2011145759A RU2478724C1 RU 2478724 C1 RU2478724 C1 RU 2478724C1 RU 2011145759/02 A RU2011145759/02 A RU 2011145759/02A RU 2011145759 A RU2011145759 A RU 2011145759A RU 2478724 C1 RU2478724 C1 RU 2478724C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- yttrium
- extraction
- iii
- organic phase
- collector
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- GRTBAGCGDOYUBE-UHFFFAOYSA-N yttrium(3+) Chemical compound [Y+3] GRTBAGCGDOYUBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 9
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 title claims abstract description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims abstract description 7
- BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCO BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000005188 flotation Methods 0.000 claims description 12
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 229940043264 dodecyl sulfate Drugs 0.000 claims description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 25
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- MOTZDAYCYVMXPC-UHFFFAOYSA-N dodecyl hydrogen sulfate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOS(O)(=O)=O MOTZDAYCYVMXPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 abstract 1
- -1 tetrabutylammonium ions Chemical class 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000001423 gas--liquid extraction Methods 0.000 description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-phenyl-1,3-thiazole-5-sulfonyl chloride Chemical compound S1C(S(Cl)(=O)=O)=C(C)N=C1C1=CC=CC=C1 NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUSOXUFUXZORBF-UHFFFAOYSA-N n,n-dioctyloctan-1-amine;hydrochloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCC[NH+](CCCCCCCC)CCCCCCCC IUSOXUFUXZORBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005609 naphthenate group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- KQSJSRIUULBTSE-UHFFFAOYSA-M sodium;3-(3-ethylcyclopentyl)propanoate Chemical compound [Na+].CCC1CCC(CCC([O-])=O)C1 KQSJSRIUULBTSE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к обогащению, в частности к способам получения редкоземельных металлов (РЗМ) или их оксидов из бедного или техногенного сырья с помощью метода флотоэкстракции.The invention relates to enrichment, in particular to methods for producing rare earth metals (REM) or their oxides from poor or man-made materials using the method of flotation extraction.
Известен способ извлечения цинка и меди пенной флотоэкстракцией, где в качестве собирателя использовали нафтенат натрия (Демидов В.Д., Воронин Н.Н., Черкасов А.Е. Комбинированная флотационно-экстракционная технология переработки растворов. Цветные металлы, №10, 1995, С.64-67.).A known method for the extraction of zinc and copper by foam flotation, where sodium naphthenate was used as a collector (Demidov V.D., Voronin NN, Cherkasov AE Combined flotation-extraction technology for processing solutions. Non-ferrous metals, No. 10, 1995, S.64-67.).
Недостатком способа является недостаточно полное извлечение катионов металлов из растворов в сложном процессе, включающем две стадии: флотацию и экстракцию.The disadvantage of this method is the insufficiently complete extraction of metal cations from solutions in a complex process that includes two stages: flotation and extraction.
Известен способ извлечения цинка и меди методом флотоэкстракции с применением в качестве собирателя нафтенатных комплексов и ионов тетрабутиламмония (Y.S.Kim, J.H.Shina, Y.S.Choia, W.Lee, Y.I.Lee Determination of Zinc and Lead in water samples by solvent sublation using ion pairing of metal-naphthoate complexes and tetra-n-butylammonium ion. Bull. Korean Chem. Soc. 2001. V.22. P.821-826).A known method for the extraction of zinc and copper by flotoe extraction using naphthenate complexes and tetrabutylammonium ions as a collector (YSKim, JHShina, YSChoia, W. Lee, YILee Determination of Zinc and Lead in water samples by solvent sublation using ion pairing of metal -naphthoate complexes and tetra-n-butylammonium ion. Bull. Korean Chem. Soc. 2001. V.22. P.821-826).
Недостатком способа является недостаточно полное извлечение ионов металлов из раствора.The disadvantage of this method is not sufficiently complete extraction of metal ions from the solution.
Известен способ извлечения катионов железа в виде тетрахлорферрат-ионов методом флотоэкстракции (Elhanan J., Karger В. Solvent sublation of iron (III) chloride. Anal. Chem. 1968. V.41. №4. P.671-674), принятый за прототип. Флотоэкстракционное извлечение проводили из водных растворов с применением в качестве органической фазы анизола. В качестве собирателя использовали три-октиламин-гидрохлорид. Извлечение железа составило около 40%. Данным способом достигается очень низкая степень извлечения катионов железа.A known method for the extraction of iron cations in the form of tetrachloroferrate ions by the method of photo-extraction (Elhanan J., Karger B. Solvent sublation of iron (III) chloride. Anal. Chem. 1968. V.41. No. 4. P.671-674), adopted for the prototype. Flotation extraction was carried out from aqueous solutions using anisole as the organic phase. Tri-octylamine hydrochloride was used as a collector. Iron recovery was about 40%. This method achieves a very low degree of extraction of iron cations.
Техническим результатом изобретения является увеличение степени извлечения иттрия.The technical result of the invention is to increase the degree of extraction of yttrium.
Технический результат достигается тем, что в способе извлечения иттрия (III) из растворов солей, включающем флотоэкстракцию с использованием органической фазы и собирателя, в качестве органической фазы используют изооктиловый спирт, а в качестве собирателя используют ПАВ анионного типа додецилсульфат натрия в концентрации, соответствующей стехиометрии реакции:The technical result is achieved by the fact that in the method for the extraction of yttrium (III) from salt solutions, including flotoextraction using an organic phase and a collector, isooctyl alcohol is used as the organic phase, and anionic surfactants of the type sodium dodecyl sulfate are used as a collector in a concentration corresponding to the reaction stoichiometry :
Y+3+3DS-=Y[DS]3,Y +3 + 3DS - = Y [DS] 3 ,
где Y+3 - катион иттрия (III), DS- - додецилсульфат-ион, при этом процесс флотоэкстракции осуществляют при pH 7,0-7,8 и соотношении органической и водной фаз 1/20-1/40.where Y +3 is the yttrium (III) cation, DS - is the dodecyl sulfate ion, and the process of flotation is carried out at a pH of 7.0-7.8 and the ratio of organic and aqueous phases 1 / 20-1 / 40.
Использование в качестве собирателя ПАВ анионного типа додецилсульфата натрия обеспечивает увеличение степени извлечения катионов иттрия (III) в процессе флотоэкстракции. Додецилсульфат натрия является транспортным агентом в рассматриваемом процессе и при этом не расходуется. В растворе катионы иттрия (III) образуют с додецилсульфатом натрия прочные комплексы, которые вследствие гидрофобности алкильных радикалов переходят в органическую фазу - изооктиловый спирт.The use of anionic type sodium dodecyl sulfate as a surfactant collector provides an increase in the degree of extraction of yttrium (III) cations in the process of flotation extraction. Sodium dodecyl sulfate is a transport agent in this process and is not consumed. In the solution, yttrium (III) cations form strong complexes with sodium dodecyl sulfate, which, due to the hydrophobicity of alkyl radicals, pass into the organic phase - isooctyl alcohol.
Параметром извлечения катионов иттрия (III) является коэффициент распределения Кр. Величину Кр извлекаемого иона между водной и органической фазами рассчитывали по отношению концентрации [Y+3] в органической фазе к концентрации [Y+3] в водном растворе соответственно формуле: К=[Y+3]org/[Y+3]aq.The parameter for the extraction of yttrium (III) cations is the distribution coefficient K p . The value of K p the extracted ion between the aqueous and organic phases was calculated by the ratio of the concentration [Y +3 ] in the organic phase to the concentration [Y +3 ] in the aqueous solution, respectively, by the formula: K = [Y +3 ] org / [Y +3 ] aq .
Экспериментально установлено, что величина коэффициента распределения иттрия между водной и органической фазами зависит от pH раствора. Осуществление процесса флотоэкстракции при pH 7,0-7,8 обеспечивает увеличение степени извлечения катионов иттрия (III) не менее 99%.It was experimentally established that the distribution coefficient of yttrium between the aqueous and organic phases depends on the pH of the solution. The implementation of the process of flotation at pH 7.0-7.8 provides an increase in the degree of extraction of yttrium (III) cations of at least 99%.
Соотношение органической и водной фаз 1/20 - 1/40 также обеспечивает увеличение степени извлечения катионов иттрия (III) не менее 99% (получено экспериментально).The ratio of the organic and aqueous phases 1/20 - 1/40 also provides an increase in the degree of extraction of yttrium (III) cations of at least 99% (obtained experimentally).
Способ осуществляют следующим образом. К водному раствору соли иттрия (III) добавляют собиратель - ПАВ анионного типа, перемешивают, доводят pH до 7,0-7,8. В качестве ПАВ анионного типа используют додецилсульфат натрия, концентрация которого соответствует стехиометрии указанной реакции. Добавляют органическую фазу, в качестве которой используют изооктиловый спирт, в соотношении органической и водной фазы 1/20-1/40. Флотоэкстракцию проводят в течение 15 мин. После флотоэкстракции раствор анализируют на содержание катионов иттрия (III).The method is as follows. A collector, an anionic type surfactant, is added to an aqueous solution of yttrium (III) salt, mixed, the pH is adjusted to 7.0-7.8. As anionic type surfactants, sodium dodecyl sulfate is used, the concentration of which corresponds to the stoichiometry of this reaction. The organic phase is added, using isooctyl alcohol as the ratio of the organic and aqueous phases 1 / 20-1 / 40. Flotoextraction is carried out for 15 minutes After flotation, the solution is analyzed for the content of yttrium (III) cations.
Способ поясняется примером. Проводят флотоэкстракцию в колонке, выполненной в виде цилиндра, дном которого служил фильтр Шотта. К 200 мл раствора нитрата иттрия концентрацией 0,001 моль/л добавляли ПАВ анионного типа додецилсульфат натрия в количестве, соответствующем концентрации 0,003 моль/л. pH водного раствора доводили до 7,5-8,5. Раствор переливали в колонку, добавляли 10 мл органической фазы изооктилового спирта и проводили процесс флотоэкстракции в течение 15 мин. После флотоэкстракции раствор, оставшийся в колонке, анализировали на содержание катионов иттрия (III).The method is illustrated by an example. Flotation is carried out in a column made in the form of a cylinder, the bottom of which was a Schott filter. Anionic surfactants of anionic type sodium dodecyl sulfate were added to 200 ml of a yttrium nitrate solution with a concentration of 0.001 mol / L in an amount corresponding to a concentration of 0.003 mol / L. The pH of the aqueous solution was adjusted to 7.5-8.5. The solution was poured into a column, 10 ml of the organic phase of isooctyl alcohol was added, and the photo-extraction process was carried out for 15 minutes. After flotation, the solution remaining in the column was analyzed for the content of yttrium (III) cations.
На фиг.1 представлена зависимость коэффициентов распределения ионов иттрия (III) от pH водных растворов солей. На фиг.2 представлены экспериментальные данные по флотоэкстракции катионов иттрия (III) из растворов его нитратных солей с применением додецилсульфата натрия. Эксперимент показал, что при значении pH 7,4 извлечение катионов иттрия (III) из раствора достигает не менее 99%.Figure 1 shows the dependence of the distribution coefficients of yttrium (III) ions on the pH of aqueous solutions of salts. Figure 2 presents the experimental data on the flotation of yttrium (III) cations from solutions of its nitrate salts using sodium dodecyl sulfate. The experiment showed that at a pH of 7.4, the extraction of yttrium (III) cations from the solution reaches at least 99%.
Таким образом, способ позволяет достигнуть увеличения степени извлечения иттрия (III) из раствора его солей.Thus, the method allows to achieve an increase in the degree of extraction of yttrium (III) from a solution of its salts.
Claims (1)
где Y+3 - катион иттрия,
DS- - додецилсульфат-ион,
при этом флотоэкстракцию осуществляют при рН 7,0-7,8 и соотношении органической и водной фаз 1:20÷1:40. A method for extracting yttrium (III) from salt solutions, including flotoextraction using an organic phase and a collector, characterized in that isooctyl alcohol is used as the organic phase, and anionic surfactants of sodium dodecyl sulfate are used as a collector in a concentration corresponding to the reaction stoichiometry: Y + 3 + 3DS - = Y [DS] 3 ,
where Y +3 is the yttrium cation,
DS - - dodecyl sulfate ion,
while flotation is carried out at a pH of 7.0-7.8 and the ratio of organic and aqueous phases 1: 20 ÷ 1: 40.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011145759/02A RU2478724C1 (en) | 2011-11-10 | 2011-11-10 | Method of extracting yttrium (iii) from salt solutions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011145759/02A RU2478724C1 (en) | 2011-11-10 | 2011-11-10 | Method of extracting yttrium (iii) from salt solutions |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2478724C1 true RU2478724C1 (en) | 2013-04-10 |
Family
ID=49152312
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011145759/02A RU2478724C1 (en) | 2011-11-10 | 2011-11-10 | Method of extracting yttrium (iii) from salt solutions |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2478724C1 (en) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1257334A (en) * | 1959-05-06 | 1961-03-31 | Oesterr Studien Atomenergie | Process for the enrichment of metallic compounds, in particular rare metals |
| US4104358A (en) * | 1976-06-11 | 1978-08-01 | Mitsubishi Chemical Industries Ltd. | Selective extraction of yttrium ions |
| SU1564116A1 (en) * | 1988-03-01 | 1990-05-15 | Уральский политехнический институт им.С.М.Кирова | Method of extracting yttrium from acid aqueous solutions |
| RU2010006C1 (en) * | 1989-10-25 | 1994-03-30 | Валерий Иванович Ивашов | Method of extracting and concentrating matters from the solutions |
| RU2034070C1 (en) * | 1992-01-09 | 1995-04-30 | Производственное объединение "Приднепровский химический завод" | Method of separation of yttrium and rare-earth elements |
| RU2373299C1 (en) * | 2008-06-26 | 2009-11-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный горный институт имени Г.В. Плеханова (технический университет)" | Method of extracting and separating cerium and yttrium ions |
-
2011
- 2011-11-10 RU RU2011145759/02A patent/RU2478724C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1257334A (en) * | 1959-05-06 | 1961-03-31 | Oesterr Studien Atomenergie | Process for the enrichment of metallic compounds, in particular rare metals |
| US4104358A (en) * | 1976-06-11 | 1978-08-01 | Mitsubishi Chemical Industries Ltd. | Selective extraction of yttrium ions |
| SU1564116A1 (en) * | 1988-03-01 | 1990-05-15 | Уральский политехнический институт им.С.М.Кирова | Method of extracting yttrium from acid aqueous solutions |
| RU2010006C1 (en) * | 1989-10-25 | 1994-03-30 | Валерий Иванович Ивашов | Method of extracting and concentrating matters from the solutions |
| RU2034070C1 (en) * | 1992-01-09 | 1995-04-30 | Производственное объединение "Приднепровский химический завод" | Method of separation of yttrium and rare-earth elements |
| RU2373299C1 (en) * | 2008-06-26 | 2009-11-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный горный институт имени Г.В. Плеханова (технический университет)" | Method of extracting and separating cerium and yttrium ions |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106367622B (en) | It is a kind of using aluminum sulfate as the ion adsorption type re efficient green extracting method of leaching agent | |
| Chen et al. | Selective separation of scandium (III) from rare earth metals by carboxyl-functionalized ionic liquids | |
| Hussin et al. | Ionic liquid as a medium to remove iron and other metal ions: a case study of the North Kelantan Aquifer, Malaysia | |
| CN102766766A (en) | Non-saponification rare earth extraction separation process | |
| CN107828961B (en) | Extraction method of rare earth element ions and obtained rare earth enrichment liquid | |
| RU2373299C1 (en) | Method of extracting and separating cerium and yttrium ions | |
| CN105129893A (en) | High efficiency extractant and extraction method of H-acid mother liquor | |
| CN103484668A (en) | Weathering crust illuviation-type rare-earth ore leaching agent and method for extracting rare earths by using same | |
| Jinqing et al. | Extraction behavior of bifunctional ionic liquid [N1888][SOPAA] and TBP for rare earth elements | |
| Zeng et al. | A novel functionalized ionic liquid [DOC4mim][DEHG] for impurity removal of aluminum in rare earth leaching solution | |
| CN105907964B (en) | The separation method of vanadium, scandium, iron in a kind of acid solution | |
| RU2478724C1 (en) | Method of extracting yttrium (iii) from salt solutions | |
| Geng et al. | An improvement for enrichment and purification of germanium using carbonyl acid extractants | |
| Jun | Removal of chromium (III) from aqueous waste solution by predispersed solvent extraction | |
| RU2482201C1 (en) | Method for europium (iii) from salt solutions | |
| RU2686502C1 (en) | Method of extracting lutetium (iii) from solutions of salts | |
| CN101659438B (en) | Iron extracting and removing method of aluminum sulfate solution | |
| RU2456359C1 (en) | Method of extracting cerium from salt solutions | |
| CN104211249A (en) | Treatment method of aminophenol wastewater | |
| RU2566790C1 (en) | Method of praseodymium (iii) salts extraction | |
| CN116103493B (en) | A method for recovering copper and zinc from acid leaching solution of refractory gold concentrate | |
| RU2188157C2 (en) | Method of recovering thorium from aqueous solutions containing rare-earth metals | |
| RU2463370C1 (en) | Method to extract holmium (iii) cations from nitrate solutions | |
| RU2548353C1 (en) | METHOD OF EXTRACTING CATIONS Eu+3 FROM WATER-SALT SOLUTIONS | |
| Xia et al. | Extraction of rare earth metal samarium by microemulsion |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20161111 |