RU2425039C2 - Method for selective production of 2-, 3- and 4-(1,3,5-dithiazinan-5-yl)thiophenols - Google Patents
Method for selective production of 2-, 3- and 4-(1,3,5-dithiazinan-5-yl)thiophenols Download PDFInfo
- Publication number
- RU2425039C2 RU2425039C2 RU2009102797/04A RU2009102797A RU2425039C2 RU 2425039 C2 RU2425039 C2 RU 2425039C2 RU 2009102797/04 A RU2009102797/04 A RU 2009102797/04A RU 2009102797 A RU2009102797 A RU 2009102797A RU 2425039 C2 RU2425039 C2 RU 2425039C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dithiazinan
- thiophenols
- reaction
- selective
- reagents
- Prior art date
Links
- KYOWBNSUAWDPLH-UHFFFAOYSA-N 4-(1,3,5-dithiazinan-5-yl)benzenethiol Chemical class S1CSCN(C1)C1=CC=C(C=C1)S KYOWBNSUAWDPLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 2-aminophenol Chemical class NC1=CC=CC=C1O CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 3
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- WCDSVWRUXWCYFN-UHFFFAOYSA-N 4-aminobenzenethiol Chemical class NC1=CC=C(S)C=C1 WCDSVWRUXWCYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 abstract description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 abstract 1
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- -1 1 Chemical compound 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 6
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 6
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 3
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- NFTYTWBQWMVJIM-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-thiadiazinane Chemical class C1NCSCN1 NFTYTWBQWMVJIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VRVRGVPWCUEOGV-UHFFFAOYSA-N 2-aminothiophenol Chemical compound NC1=CC=CC=C1S VRVRGVPWCUEOGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 2
- MXVVJAPMTOADGU-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-dithiazinane Chemical class C1NCSCS1 MXVVJAPMTOADGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZWXQEMGXBLVOX-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-oxathiazinane Chemical class C1NCSCO1 QZWXQEMGXBLVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CCZDMNTXJXGAEC-UHFFFAOYSA-N 1,3-thiazetidine Chemical class C1NCS1 CCZDMNTXJXGAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONPMVPRGASHSOQ-UHFFFAOYSA-N 2-(1,3,5-dithiazinan-5-yl)phenol Chemical class OC1=CC=CC=C1N1CSCSC1 ONPMVPRGASHSOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFFUEVDMVNIOHA-UHFFFAOYSA-N 3-aminobenzenethiol Chemical compound NC1=CC=CC(S)=C1 KFFUEVDMVNIOHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VISXFUHHHUWKLK-UHFFFAOYSA-N Sc1cccc(N2CSCSC2)c1 Chemical compound Sc1cccc(N2CSCSC2)c1 VISXFUHHHUWKLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 1
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 230000002669 organ and tissue protective effect Effects 0.000 description 1
- AICOOMRHRUFYCM-ZRRPKQBOSA-N oxazine, 1 Chemical compound C([C@@H]1[C@H](C(C[C@]2(C)[C@@H]([C@H](C)N(C)C)[C@H](O)C[C@]21C)=O)CC1=CC2)C[C@H]1[C@@]1(C)[C@H]2N=C(C(C)C)OC1 AICOOMRHRUFYCM-ZRRPKQBOSA-N 0.000 description 1
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу селективного получения 2-, 3- и 4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил) тиофенолов (1-3), имеющих структурную формулу:The present invention relates to organic chemistry, in particular to a method for the selective preparation of 2-, 3- and 4- (1,3,5-dithiazinan-5-yl) thiophenols (1-3) having the structural formula:
Подобные N,S-содержащие гетероциклы могут найти применение в качестве селективных сорбентов и экстрагентов, комплексообразователей, средств защиты кожи, меха, тканей от биоповреждений, биологически активных веществ по отношению к различным микроорганизмам и сульфатредуцирующим бактериям (Джемилев У.М., Алеев Р.С., Дальнова Ю.С., Кунакова Р.В., Хафизова С.Р. Средство для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий. Патент РФ №2206726 от 20.06.2003 г. Б.И. №17).Similar N, S-containing heterocycles can be used as selective sorbents and extractants, complexing agents, skin, fur, tissue protective agents from biodeterioration, biologically active substances in relation to various microorganisms and sulfate-reducing bacteria (Dzhemilev U.M., Aleev R. S., Dalova Yu.S., Kunakova R.V., Khafizova S.R. Means for inhibiting the growth of sulfate-reducing bacteria.Patent of the Russian Federation No. 2206726 from 06.20.2003, B.I. No. 17).
Известен способ (Хафизова С.Р., Ахметова В.Р., Кунакова Р.В., Джемилев У.М. Тиометилирование ароматических аминов - эффективный метод синтеза гетероциклических соединений. // Известия Академии наук. Серия химическая, 2003, №8, 1722) совместного получения 1,3-тиазетидинов (4a-f), 1,3,5-дитиазинанов (5a-f), 1,3,5-тиадиазинанов (6a-f) и 1,3,5-оксатиазинанов (7a-f) конденсацией замещенных анилинов с CH2O и H2S.The known method (Hafizova SR, Akhmetova VR, Kunakova RV, Dzhemilev U.M. Thiomethylation of aromatic amines is an effective method for the synthesis of heterocyclic compounds. // News of the Academy of Sciences. Chemical series, 2003, No. 8, 1722) co-production of 1,3-thiazetidines (4a-f), 1,3,5-dithiazinans (5a-f), 1,3,5-thiadiazinans (6a-f) and 1,3,5-oxathiazinans (7a -f) condensation of substituted anilines with CH 2 O and H 2 S.
Наиболее близким является способ (Ахметова В.Р., Надыргулова Г.Р., Хафизова С.Р., Тюмкина Т.В., Яковенко А.А., Антипин М.Ю., Халилов Л.М., Кунакова Р.В., Джемилев У.М. Взаимодействие аминофенолов с формальдегидом и сероводородом. // Изв. АН Сер. хим., 2006, №2, 305) конденсации o- и n-аминофенолов с формальдегидом и сероводородом с получением 2- и 4-(пергидро-1,3,5-дитиазинан-5-ил)фенолов (8, 9) с выходами 86% и 58% соответственно.The closest is the method (Akhmetova V.R., Nadyrgulova G.R., Hafizova S.R., Tyumkina T.V., Yakovenko A.A., Antipin M.Yu., Halilov L.M., Kunakova R. V., Dzhemilev UM Interaction of aminophenols with formaldehyde and hydrogen sulfide // Izv. (perhydro-1,3,5-dithiazinan-5-yl) phenols (8, 9) with yields of 86% and 58%, respectively.
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о получении 2-, 3- и 4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)тиофенолов.Thus, in the literature there is no information on the preparation of 2-, 3- and 4- (1,3,5-dithiazinan-5-yl) thiophenols.
Перед авторами стояла задача селективного получения 2-, 3- и 4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)тиофенолов.The authors were faced with the task of selectively obtaining 2-, 3- and 4- (1,3,5-dithiazinan-5-yl) thiophenols.
Поставленная цель достигается взаимодействием насыщенного сероводородом водного 37%-ного раствора формальдегида с изомерным o-, м- или n-аминотиофенолом, взятыми в мольном соотношении исходных реагентов аминотиофенол: формальдегид: сероводород, равном 1:3:2, при температуре 0°C в среде 70%-ного EtOH и перемешивании в течение 3 часов. При этом происходит селективное образование соответственно 2-, 3- или 4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил) тиофенолов, которые выделяются из реакционной смеси экстракцией хлороформом с последующей очисткой методом колоночной хроматографии на SiO2.This goal is achieved by the interaction of an aqueous 37% formaldehyde solution saturated with hydrogen sulfide with isomeric o-, m- or n-aminothiophenol taken in a molar ratio of the starting reagents aminothiophenol: formaldehyde: hydrogen sulfide equal to 1: 3: 2 at a temperature of 0 ° C in medium 70% EtOH and stirring for 3 hours. In this case, selective formation of 2-, 3- or 4- (1,3,5-dithiazinan-5-yl) thiophenols, which are separated from the reaction mixture by extraction with chloroform, followed by purification by column chromatography on SiO 2, occurs.
Реакция протекает по схеме:The reaction proceeds according to the scheme:
Существенные отличия предлагаемого способаSignificant differences of the proposed method
В предлагаемом способе в качестве исходных соединений используются изомерные o-, м-, п-аминотиофенолы. Данный способ позволяет селективно получить 2-, 3- или 4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)тиофенолы.In the proposed method, isomeric o-, m-, p-aminothiophenols are used as starting compounds. This method allows you to selectively obtain 2-, 3- or 4- (1,3,5-dithiazinan-5-yl) thiophenols.
В отличие от прототипа (Ахметова В.Р., Надыргулова Г.Р., Хафизова С.Р., Тюмкина Т.В., Яковенко А.А., Антипин М.Ю., Халилов Л.М., Кунакова Р.В., Джемилев У.М. Взаимодействие аминофенолов с формальдегидом и сероводородом. // Изв. АН Сер. хим., 2006, 2, с.305) реакция проводится в среде EtOH-H2O при 0°C.In contrast to the prototype (Akhmetova V.R., Nadyrgulova G.R., Khafizova S.R., Tyumkina T.V., Yakovenko A.A., Antipin M.Yu., Halilov L.M., Kunakova R. V., Dzhemilev U.M. Interaction of aminophenols with formaldehyde and hydrogen sulfide // Izv. AN Ser. Khim., 2006, 2, p. 305) the reaction is carried out in EtOH-H 2 O at 0 ° C.
Преимущества предлагаемого способаThe advantages of the proposed method
Способ позволяет селективно получить 2-, 3- или 4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил) тиофенолы, синтез которых в литературе не описан и отличается простотой проведения эксперимента.The method allows to selectively obtain 2-, 3- or 4- (1,3,5-dithiazinan-5-yl) thiophenols, the synthesis of which is not described in the literature and is simple to conduct the experiment.
Способ поясняется примерамиThe method is illustrated by examples.
Пример 1: В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и барботером, термостатированную при заданной температуре 0°C, загружали расчетное количество 37%-ного формалина, 30 мин барботировали сероводород (получен из расчетного количества Na2S и HCl) с образованием смеси CH2O и H2S в соотношении 3:2. Затем к реакционной массе прибавляли по каплям расчетное количество моль o-аминотиофенола (0.625 г) в присутствии 20 мл 70%-ного EtOH. Смесь перемешивали при заданной температуре 3 часа. Реакционную массу экстрагировали хлороформом (2×30 мл) и упаривали, затем хроматографировали на колонках с SiO2 в системе растворителей петролейный эфир: ацетон (5:1). В результате получили 0.8 г (выход 70%) соединения 1.Example 1: In a three-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser and bubbler, thermostated at a given temperature of 0 ° C, the calculated amount of 37% formalin was charged, hydrogen sulfide was bubbled for 30 min (obtained from the calculated amount of Na 2 S and HCl) to form a mixture CH 2 O and H 2 S in a ratio of 3: 2. Then, the calculated amount of mol of o-aminothiophenol (0.625 g) in the presence of 20 ml of 70% EtOH was added dropwise to the reaction mass. The mixture was stirred at a predetermined temperature for 3 hours. The reaction mass was extracted with chloroform (2 × 30 ml) and evaporated, then chromatographed on columns with SiO 2 in a solvent system petroleum ether: acetone (5: 1). The result was 0.8 g (yield 70%) of compound 1.
Пример 2: В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и барботером, термостатированную при заданной температуре 0°C, загружали расчетное количество 37%-ного формалина, 30 мин барботировали сероводород (получен из расчетного количества Na2S и HCl), с образованием смеси CH2O и H2S в соотношении 3:2. Затем к реакционной массе прибавляли по каплям расчетное количество моль м-аминотиофенола (0.625 г) в присутствии 20 мл 70%-ного EtOH. Смесь перемешивали при заданной температуре 3 часа. Реакционную массу экстрагировали хлороформом (2×30 мл) и упаривали, затем хроматографировали на колонках с SiO2 в системе растворителей хлороформ: бензол: этилацетат (1:5:1). В результате получили 0.8 г (выход 70%) соединения 2.Example 2: In a three-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser and bubbler, thermostated at a given temperature of 0 ° C, the calculated amount of 37% formalin was charged, hydrogen sulfide was bubbled for 30 min (obtained from the calculated amount of Na 2 S and HCl), with the formation mixtures of CH 2 O and H 2 S in a ratio of 3: 2. Then, the calculated amount of mol of m-aminothiophenol (0.625 g) in the presence of 20 ml of 70% EtOH was added dropwise to the reaction mass. The mixture was stirred at a predetermined temperature for 3 hours. The reaction mass was extracted with chloroform (2 × 30 ml) and evaporated, then chromatographed on SiO 2 columns in a solvent system of chloroform: benzene: ethyl acetate (1: 5: 1). The result was 0.8 g (yield 70%) of compound 2.
Пример 3: В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и барботером, термостатированную при заданной температуре 0°C, загружали расчетное количество 37%-ного формалина, 30 мин барботировали сероводород (получен из расчетного количества Na2S и HCl), с образованием смеси CH2O и H2S в соотношении 3:2. Затем к реакционной массе прибавляли по каплям расчетное количество моль n-аминотиофенола (0.625 г) в присутствии 20 мл 70%-ного EtOH. Смесь перемешивали при заданной температуре 3 часа. Реакционную массу экстрагировали хлороформом (2×30 мл) и упаривали, затем хроматографировали на колонках с SiO2 в системе растворителей хлороформ: бензол: этилацетат (1:5:1). В результате получили 0.72 г (выход 63%) соединения 3.Example 3: In a three-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser and bubbler, thermostated at a given temperature of 0 ° C, the calculated amount of 37% formalin was charged, hydrogen sulfide was bubbled for 30 min (obtained from the calculated amount of Na 2 S and HCl), with the formation mixtures of CH 2 O and H 2 S in a ratio of 3: 2. Then, the calculated amount of mol of n-aminothiophenol (0.625 g) in the presence of 20 ml of 70% EtOH was added dropwise to the reaction mass. The mixture was stirred at a predetermined temperature for 3 hours. The reaction mass was extracted with chloroform (2 × 30 ml) and evaporated, then chromatographed on SiO 2 columns in a solvent system of chloroform: benzene: ethyl acetate (1: 5: 1). The result was 0.72 g (yield 63%) of compound 3.
Спектральные характеристики (ИК-спектры получали на спектрофотометре «Specord 75IR» в суспензии в вазелиновом масле. Элементный анализ образцов (C, H, N, S) определяли на анализаторе фирмы Karlo Erba, модель 1106. Индивидуальность соединений контролировали методом ТСХ на пластинах Silufol UV-254, элюент петролейный эфир: ацетон (5:1), проявление парами йода, а также спектроскопией ЯМР. Спектры ЯМР1Н и ЯМР13С соединений регистрировали на спектрометре Jeol FX 90Q (22.50 МГц), внутренний стандарт ТМС, растворитель CDCl3)Spectral characteristics (IR spectra were obtained on a Specord 75IR spectrophotometer in suspension in liquid paraffin. Elemental analysis of samples (C, H, N, S) was determined on a Karlo Erba analyzer, model 1106. The individuality of the compounds was monitored by TLC on Silufol UV plates -254, eluent petroleum ether: acetone (5: 1), manifestation by iodine vapor, and also NMR spectroscopy. 1 H NMR and 13 C NMR spectra of the compounds were recorded on a Jeol FX 90Q spectrometer (22.50 MHz), internal TMS standard, CDCl 3 solvent )
2-(1,3,5-дитиазинан-5-ил) тиофенола (1):2- (1,3,5-dithiazinan-5-yl) thiophenol (1):
Выход 70%. Элюент - петролейный эфир: ацетон (5:1), Rf=0,5.Yield 70%. The eluent is petroleum ether: acetone (5: 1), R f = 0.5.
Найдено (%): S 41,81. C9H11NS3. Вычислено (%): S 41,94.Found (%): S 41.81. C 9 H 11 NS 3 . Calculated (%): S 41.94.
ИК-спектр (ν, см-1): 720, 1100, 1310, 1350, 1450, 2600, 2900, 3300.IR spectrum (ν, cm -1 ): 720, 1100, 1310, 1350, 1450, 2600, 2900, 3300.
Масс-спектр, m/z (Iотн(%)): [M]+ отсутствует, 197 [M-S]+ (35), 136 [M-CH3SCH2S]+ (100), 109 [M-SPh]+ (33).Mass spectrum, m / z ( Irel (%)): [M] + absent, 197 [MS] + (35), 136 [M-CH 3 SCH 2 S] + (100), 109 [M-SPh ] + (33).
Спектр ЯМР1Н (δ, м.д., CDCl3): 3,83 (уш.с., 2H, CH2 (2)); 4,83 (уш.с., 4H, CH2 (4, 6)); 7,28-6,99 (м, 4H, CH (9, 10, 11, 12)). 1 H NMR Spectrum (δ, ppm, CDCl 3 ): 3.83 (br s, 2H, CH 2 (2)); 4.83 (br s, 4H, CH 2 (4, 6)); 7.28-6.99 (m, 4H, CH (9, 10, 11, 12)).
Спектр ЯМР13С (δ, м.д.): 33,23 (т, C-2), 56,06 (т, C-4, C-6), 120,40 (д, C-12), 120,40 (д, C-10), 122,42 (д, C-11), 125,58 (д, C-9), 130,27 (с, C-8), 134,31 (с, C-7). 13 C NMR spectrum (δ, ppm): 33.23 (t, C-2), 56.06 (t, C-4, C-6), 120.40 (d, C-12), 120.40 (d, C-10), 122.42 (d, C-11), 125.58 (d, C-9), 130.27 (s, C-8), 134.31 (s, C-7).
Спектральные характеристики (ИК-спектры получали на спектрофотометре «Specord 75IR» в суспензии в вазелиновом масле. Элементный анализ образцов (C, H, N, S) определяли на анализаторе фирмы Karlo Erba, модель 1106. Индивидуальность соединений контролировали методом ТСХ на пластинах Silufol UV-254, элюент хлороформ: бензол: этилацетат (1:5:1), проявление парами йода, а также спектроскопией ЯМР. Спектры ЯМР1Н и ЯМР13С соединений регистрировали на спектрометре Jeol FX 90Q (22.50 МГц), внутренний стандарт - ТМС, растворитель CDCl3)Spectral characteristics (IR spectra were obtained on a Specord 75IR spectrophotometer in suspension in liquid paraffin. Elemental analysis of samples (C, H, N, S) was determined on a Karlo Erba analyzer, model 1106. The individuality of the compounds was monitored by TLC on Silufol UV plates -254, eluent chloroform: benzene: ethyl acetate (1: 5: 1), manifestation by iodine vapor, as well as NMR spectroscopy. 1 H NMR and 13 C NMR spectra of the compounds were recorded on a Jeol FX 90Q spectrometer (22.50 MHz), internal standard TMS solvent CDCl 3 )
3-(1,3,5-дитиазинан-5-ил) тиофенола (2):3- (1,3,5-dithiazinan-5-yl) thiophenol (2):
Выход 70%. Элюент - хлороформ: бензол: этилацетат (1:5:1), Rf=0,5.Yield 70%. The eluent is chloroform: benzene: ethyl acetate (1: 5: 1), R f = 0.5.
Найдено (%): S 41,87. C9H11NS3. Вычислено (%): S 41,94.Found (%): S 41.87. C 9 H 11 NS 3 . Calculated (%): S 41.94.
ИК-спектр (ν, см-1): 720, 1100, 1310, 1350, 1450, 2600, 2900, 3300.IR spectrum (ν, cm -1 ): 720, 1100, 1310, 1350, 1450, 2600, 2900, 3300.
Спектр ЯМР1Н (δ, м.д, CDCl3): 3,83 (уш.с., 1H, SH (13)); 4,15 (уш.с, 2H, CH2 (2)); 4,81 (уш.с., 4H, CH2 (4,6)); 6,92-7,25 (м, 4H, CH (8, 10, 11, 12)). 1 H NMR Spectrum (δ, ppm, CDCl 3 ): 3.83 (br s, 1H, SH (13)); 4.15 (br s, 2H, CH 2 (2)); 4.81 (br s, 4H, CH 2 (4.6)); 6.92-7.25 (m, 4H, CH (8, 10, 11, 12)).
Спектр ЯМР13С (δ, м.д.): 37,73 (т, С-2), 54,82 (т, С-4, С-6), 114,83 (д, С-8), 117,18 (д, С-10), 121,85 (д, С-12), 124,67 (с, С-9), 129,94 (д, С-11), 145,34 (с, С-7). 13 C NMR spectrum (δ, ppm): 37.73 (t, C-2), 54.82 (t, C-4, C-6), 114.83 (d, C-8), 117.18 (d, C-10), 121.85 (d, C-12), 124.67 (s, C-9), 129.94 (d, C-11), 145.34 (s, C-7).
Спектральные характеристики (ИК-спектры получали на спектрофотометре «Specord 75IR» в суспензии в вазелиновом масле. Элементный анализ образцов (C, H, N, S) определяли на анализаторе фирмы Karlo Erba, модель 1106. Индивидуальность соединений контролировали методом ТСХ на пластинах Silufol UV-254, элюент хлороформ: бензол: этилацетат (1:5:1), проявление парами йода, а также спектроскопией ЯМР. Спектры ЯМР1Н и ЯМР13С соединений регистрировали на спектрометре Jeol FX 90Q (22.50 МГц), внутренний стандарт - ТМС, растворитель CDCl3)Spectral characteristics (IR spectra were obtained on a Specord 75IR spectrophotometer in suspension in liquid paraffin. Elemental analysis of samples (C, H, N, S) was determined on a Karlo Erba analyzer, model 1106. The individuality of the compounds was monitored by TLC on Silufol UV plates -254, eluent chloroform: benzene: ethyl acetate (1: 5: 1), manifestation by iodine vapor, and also NMR spectroscopy. 1 H NMR and 13 C NMR spectra of the compounds were recorded on a Jeol FX 90Q spectrometer (22.50 MHz), internal standard TMS solvent CDCl 3 )
4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил) тиофенола (3):4- (1,3,5-dithiazinan-5-yl) thiophenol (3):
Выход 63%. Элюент - хлороформ: бензол: этилацетат (1:5:1), Rf=0,5.Yield 63%. The eluent is chloroform: benzene: ethyl acetate (1: 5: 1), R f = 0.5.
Найдено (%): S, 41,91. C9H11NS3. Вычислено (%): S, 41,94.Found (%): S, 41.91. C 9 H 11 NS 3 . Calculated (%): S, 41.94.
ИК-спектр (ν, см-1): 720, 1100, 1350, 1450, 2600, 2900, 3300.IR spectrum (ν, cm -1 ): 720, 1100, 1350, 1450, 2600, 2900, 3300.
Спектр ЯМР1Н (δ, м.д., CDCl3): 4,25 (уш.с., 2H, CH2 (2)); 4,93 (уш.с., 4Н, CH2 (4,6)); 6,66-7,49 (м, 4H, CH (8, 9, 11, 12)). 1 H NMR Spectrum (δ, ppm, CDCl 3 ): 4.25 (br s, 2H, CH 2 (2)); 4.93 (br s, 4H, CH 2 (4.6)); 6.66-7.49 (m, 4H, CH (8, 9, 11, 12)).
Спектр ЯМР13С (δ, м.д.): 33,23 (т, С-2), 55,02 (т, С-4, С-6), 114,70 (д, С-8, С-12), 118,03 (д, С-9, С-11), 131,96 (с, С-10), 137,72 (с, С-7). 13 C NMR spectrum (δ, ppm): 33.23 (t, C-2), 55.02 (t, C-4, C-6), 114.70 (d, C-8, C -12), 118.03 (d, C-9, C-11), 131.96 (s, C-10), 137.72 (s, C-7).
Claims (1)
взаимодействием аминофенолов с водным раствором формальдегида, насыщенного сероводородом, при мольном соотношении реагентов 1:3:2 в среде этанола, отличающийся тем, что в качестве исходного аминофенола используют изомерные о-, м- или п-аминотиофенолы и реакцию проводят при 0°С в течение 3 ч. The method of selective preparation of 2-, 3- and 4- (1,3,5-dithiazinan-5-yl) thiophenols (1-3):
the interaction of aminophenols with an aqueous solution of formaldehyde saturated with hydrogen sulfide, in a molar ratio of reagents 1: 3: 2 in ethanol, characterized in that isomeric o-, m- or p-aminothiophenols are used as the starting aminophenol and the reaction is carried out at 0 ° C within 3 hours
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009102797/04A RU2425039C2 (en) | 2009-01-28 | 2009-01-28 | Method for selective production of 2-, 3- and 4-(1,3,5-dithiazinan-5-yl)thiophenols |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009102797/04A RU2425039C2 (en) | 2009-01-28 | 2009-01-28 | Method for selective production of 2-, 3- and 4-(1,3,5-dithiazinan-5-yl)thiophenols |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2009102797A RU2009102797A (en) | 2010-08-10 |
| RU2425039C2 true RU2425039C2 (en) | 2011-07-27 |
Family
ID=42698533
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009102797/04A RU2425039C2 (en) | 2009-01-28 | 2009-01-28 | Method for selective production of 2-, 3- and 4-(1,3,5-dithiazinan-5-yl)thiophenols |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2425039C2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2478623C2 (en) * | 2011-05-30 | 2013-04-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Method for preparing (1,5,3-ditiazepinan-3-yl)(thio)phenols |
| RU2478624C2 (en) * | 2011-06-29 | 2013-04-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | METHOD FOR PREPARING 3-(o-, m-, p-NITROPHENYL)-1,5,3-DITHIAZEPANES |
| RU2478625C2 (en) * | 2011-07-01 | 2013-04-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | METHOD FOR PREPARING 3-(m-, p-METHYLPHENYL)-1,5,3-DITHIAZEPANES |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2291151C1 (en) * | 2005-07-14 | 2007-01-10 | Институт нефтехимии и катализа РАН | Method for preparing n-phenyl-1,3,5-dithazine-5-amine |
| RU2291865C1 (en) * | 2005-05-13 | 2007-01-20 | Институт нефтехимии и катализа РАН | Method for preparing 5-[ortho-(para)-hydroxyphenyl]-1,3,5-dithiazines |
| RU2006115740A (en) * | 2006-05-06 | 2007-11-20 | Институт нефтехимии и катализа РАН (RU) | METHOD FOR PRODUCING [4H-1,3,5-DITIAZIN-5 (6H) -HYDROXY] -METANOL, [2- [4H-1,3,5-DITIAZIN-5 (6H) -YL] Ethoxy] -METANOL, [ 2- [4H-1,3,5-DITIAZIN-5 (6H) -YL] BUTOXY] -METHANOL AND ALPHA DIGYDRO - [(HYDROXYMETOXY) METHYL] -4H-1,3,5-DITIAZIN-5-ACETIC ACID |
-
2009
- 2009-01-28 RU RU2009102797/04A patent/RU2425039C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2291865C1 (en) * | 2005-05-13 | 2007-01-20 | Институт нефтехимии и катализа РАН | Method for preparing 5-[ortho-(para)-hydroxyphenyl]-1,3,5-dithiazines |
| RU2291151C1 (en) * | 2005-07-14 | 2007-01-10 | Институт нефтехимии и катализа РАН | Method for preparing n-phenyl-1,3,5-dithazine-5-amine |
| RU2006115740A (en) * | 2006-05-06 | 2007-11-20 | Институт нефтехимии и катализа РАН (RU) | METHOD FOR PRODUCING [4H-1,3,5-DITIAZIN-5 (6H) -HYDROXY] -METANOL, [2- [4H-1,3,5-DITIAZIN-5 (6H) -YL] Ethoxy] -METANOL, [ 2- [4H-1,3,5-DITIAZIN-5 (6H) -YL] BUTOXY] -METHANOL AND ALPHA DIGYDRO - [(HYDROXYMETOXY) METHYL] -4H-1,3,5-DITIAZIN-5-ACETIC ACID |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2009102797A (en) | 2010-08-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2425039C2 (en) | Method for selective production of 2-, 3- and 4-(1,3,5-dithiazinan-5-yl)thiophenols | |
| CN106916081B (en) | The double acyloxyamides analog derivatives of a kind of amino, preparation method and applications | |
| RU2291865C1 (en) | Method for preparing 5-[ortho-(para)-hydroxyphenyl]-1,3,5-dithiazines | |
| RU2466999C1 (en) | METHOD OF OBTAINING A, α,ω-BIS-(1, 5, 3-DITHIAZEPINAN-3-YL)ALKANES | |
| RU2459823C2 (en) | METHOD FOR SELECTIVE PRODUCTION OF α,ω-BIS-(1,3,5-DITHIAZINAN-5-YL)-3-OXOPENTANE AND α,ω-BIS-(1,3,5-DITHIAZINAN-5-YL)-3,6-DIOXOOCTANE | |
| KR101171919B1 (en) | Fluorescein derivatives having selectivity for thiol and method for in vivo monitoring thiol using the same | |
| RU2434858C1 (en) | Method of producing 3,7-diaryl-1,3,5,7-dithia-diazaoctanes | |
| RU2342370C1 (en) | "method of obtaining n-[1',3',5'-dithiazinan-5'-yl-carbonyl]-1,3,5-dithiazinan-5-carboxamide" | |
| RU2356899C1 (en) | Method of combined production of monomer (n,n-bis{2-[1,3,5-dithiazinan-5-yl]ethyl}amine, n1,n2-bis{2-[1,3,5-dithiazinan-5-yl]ethyl}-1,2-ethanediamine, 5-{2-[5-{2-[1,3,5-dithiazinan-5-yl]ethyl}-4-methyl-1,3,5-thiadiazinan-3-yl]ethyl}-1,3,5-dithiazinane) and dimeric bis-1,3,5-dithiazinanes(n-({[(bis{2-[1,3,5-dithiazinan-5-yl]ethyl}amino)methyl]sulphanyl}methyl)-2-[1,3,5-dithiazinan-5-yl]-n-{2-[1,3,5-dithiazinan-5-yl]ethyl}-1-ethaneamine, 3,6,10,13-tetrakis-{2-[1,3,5-dithiazinan-5-yl]ethyl}-1,8-dithia-3,6,10,13-tetraazacyclotetradecane, 3,5,9,11-tetrakis-{2-[1,3,5-dithiazinan-5-yl]ethyl}-4,10-dimethyl-1,7-dithia-3,5,9,11-tetraazacyclododecane) | |
| RU2333910C1 (en) | Method for obtaining 5-{2-[5-{2-[1,3,5-ditiazinan-5-il]ethyl}-4-methyl-1,3,5-tiadiazinan-3-il]ethyl}-1,3,5,-ditiazinan | |
| RU2291864C1 (en) | Method for preparing n-methylene-4h-1,3,5-dithiazinyl-5(6h)-amine | |
| Dyachenko et al. | Ethyl 3-amino-3-selenoxopropanoate as a new reagent for the synthesis of selenium-containing heterocycles | |
| RU2291151C1 (en) | Method for preparing n-phenyl-1,3,5-dithazine-5-amine | |
| RU2443702C2 (en) | Method of producing mono-(di-, tetra-)methyl-1,2-bis-(1,3,5-dithiazinan-5-yl)ethanes | |
| Akhmetova et al. | Heterocyclization of dimethyl malonate with SH acids and formaldehyde in the presence of catalysts | |
| RU2443694C2 (en) | Method of producing n-aryl-1,3,5-dithiazinanes | |
| RU2440348C2 (en) | Method for selective synthesis of 6,7-dihydro-1,3,5,7-benzotrithiazonine | |
| RU2323933C1 (en) | "method for preparation of 3-thia-1,5-diazabicyclo[4,3,1]decane and 5-[4-(1,3,5-dithiazinane-5-yl)butyl] 1,3,5-dithiazinane mixture" | |
| RU2372341C2 (en) | METHOD OF PRODUCING [4N-1,3,5-DITHIAZINE-5(6N)-HYDROXY]-METHANOL, [2-[4N -1,3,5-DITHIAZIN-5 (6N)-YL]ETHOXY]-METHANOL, [2-[4N-1,3,5-DITHIAZIN-5(6N)-YL]BUTOXY]-METHANOL OR DIHYDRO-α-[(HYDROXYMETHOXY)METHYL]-4N-1,3,5-DITHIAZINE-5-ACETIC ACID | |
| RU2317987C1 (en) | Method for preparing 3-thia-1,5-diazabicyclo[3.2.1]octane or 6-methyl-3-thia-1,5-diazabicyclo[3.2.1]octane or 5-[2-(1,3,5-dithiazinan-5-yl)-1-methylethyl]-1,3,5-dithiazinane | |
| KR101212013B1 (en) | Thiocoumarin compounds having selectivity for gold ion and method for monitoring gold ion using the same | |
| RU2409574C2 (en) | Method for selective production of n[3-(1,3,5-dithiazinan-5-yl)propyl]-n-[4-(1,3,5-dithiazinan-5-yl)butyl]amine and n1,n4-bis[3-(1,3,5-dithiazinan-5-yl)propyl]-1,4-butane diamine | |
| RU2478634C2 (en) | METHOD OF PRODUCING α,ω -BIS-(1,5,3-DITHIAZEPINAN-3-YL)ALKANES | |
| RU2654054C1 (en) | Method for production of 3-alkyl-3-azabicyclo[3,3,1]none-1(9),5,7-trien-9-ols or 3-alkyl-3,4-dihydro-2h-1,3-benzoxazines | |
| RU2434860C1 (en) | Method of producing (6r)-3-hexyl-4-hydroxy-6-undecyl-5,6-dihydropyran-2-one and intermediate compound used in present method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110512 |