RU2409574C2

RU2409574C2 - Method for selective production of n[3-(1,3,5-dithiazinan-5-yl)propyl]-n-[4-(1,3,5-dithiazinan-5-yl)butyl]amine and n1,n4-bis[3-(1,3,5-dithiazinan-5-yl)propyl]-1,4-butane diamine

Info

Publication number: RU2409574C2
Application number: RU2009102602/04A
Authority: RU
Inventors: Внира Рахимовна Ахметова (RU); Внира Рахимовна Ахметова; Елена Борисовна Рахимова (RU); Елена Борисовна Рахимова; Райхана Валиулловна Кунакова (RU); Райхана Валиулловна Кунакова; Усеин Меметович Джемилев (RU); Усеин Меметович Джемилев
Original assignee: Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран
Priority date: 2009-01-26
Filing date: 2009-01-26
Publication date: 2011-01-20
Also published as: RU2009102602A

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to a method for selective production of N-[3-(1,3,5-dithiazinan-5-yl)propyl]-N-[4-(1,3,5-dithiazinan-5-yl)butyl]amine

and N¹,N⁴-bis-[3-(1,3,5-dithiazinan-5-yl)propyl]-1,4-butane diamine

which involves reaction of an amine with a hydrogen sulphide saturated aqueous solution of formaldehyde, where the amine used is polymethylenepolyamine (spermidine or spermine) in molar ratio polyamine: formaldehyde: hydrogen sulphide equal to 1:6:4 and the reaction is carried out at 20°C for 3 hours.

EFFECT: compounds can be used as selective sorbents and extraction agents of precious metals, special reagents for inhibiting bacterial activity in various media.

1 cl, 2 ex

Description

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу селективного получения N-[3-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)пропил]-N-[4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)бутил]амина (1) и N¹,N⁴-бис-[3-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)пропил]-1,4-бутандиамина (2), имеющих формулы:The present invention relates to organic chemistry, in particular to a method for the selective preparation of N- [3- (1,3,5-dithiazinan-5-yl) propyl] -N- [4- (1,3,5-dithiazinan-5- il) butyl] amine (1) and N ¹ , N ⁴ -bis- [3- (1,3,5-dithiazinan-5-yl) propyl] -1,4-butanediamine (2) having the formula:

Подобные N,S-содержащие соединения могут найти применение в качестве селективных сорбентов и экстрагентов, средств защиты кожи, меха, тканей от биоповреждений, биологически активных веществ по отношению к различным микроорганизмам и сульфатредуцирующим бактериям. Так, например, соединение 5-[2-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)этил]-1,3,5-дитиазинан (3) используется в качестве селективного сорбента и экстрагента драгоценных металлов (Fr. Pat., 1963, 1, 341, 792; Chem. Abstr. 1964. V.60. №5. P.398).Such N, S-containing compounds can be used as selective sorbents and extractants, as means of protecting the skin, fur, tissues from biodeterioration, biologically active substances in relation to various microorganisms and sulfate-reducing bacteria. So, for example, the compound 5- [2- (1,3,5-dithiazinan-5-yl) ethyl] -1,3,5-dithiazinan (3) is used as a selective sorbent and extractant of precious metals (Fr. Pat. , 1963, 1, 341, 792; Chem. Abstr. 1964. V.60. No. 5. P.398).

Известны вещества дитиазинанового ряда, такие как 2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-1-этанол (4) (Патент РФ №2160233; БИ № 34, 2000) и 2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]уксусная кислота (5) (Патент РФ №2206726; БИ №17, 2003), которые способны подавлять развитие сульфатвосстанавдивающих бактерий в различных технологических средах, в частности, в нефтяной промышленности.Substances of the dithiazinan series are known, such as 2- [1,3,5-dithiazinin-5-yl] -1-ethanol (4) (RF Patent No. 2160233; BI No. 34, 2000) and 2- [1,3,5 -dithiazinin-5-yl] acetic acid (5) (RF Patent No. 2206726; BI No. 17, 2003), which are able to inhibit the development of sulfate-reducing bacteria in various technological environments, in particular, in the oil industry.

Известен способ (Fr.Pat. 1341792/1963 (Chem. Abs., 1964, 60, 5528d)) получения 5-[2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил]-1,3,5-дитиазинана (3), взаимодействием гидросульфида натрия (NaHS) с этилендиамином и формальдегидом по схеме:The known method (Fr.Pat. 1341792/1963 (Chem. Abs., 1964, 60, 5528d)) for producing 5- [2- [1,3,5-dithiazinan-5-yl] ethyl] -1,3,5 -dithiazinan (3), by the interaction of sodium hydrosulfide (NaHS) with ethylene diamine and formaldehyde according to the scheme:

Известен способ (Патент РФ №2333910; БИ №26, 2008) получения 5-{2-[5-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-4-метил-1,3,5-тиадиазинан-3-ил]этил}-1,3,5-дитиазинана (6), включающий взаимодействие метилтриэтилтетраамина с насыщенным сероводородом водным раствором формальдегида (в соотношении исходных реагентов полиамин : формальдегид : сероводород 1:6:4 при 20°С в водной среде). Выход соединения (6) составляет 63.5%.The known method (RF Patent No. 2333910; BI No. 26, 2008) for the preparation of 5- {2- [5- {2- [1,3,5-dithiazinan-5-yl] ethyl} -4-methyl-1,3, 5-thiadiazinan-3-yl] ethyl} -1,3,5-dithiazinane (6), which includes the interaction of methyltriethyltetraamine with an aqueous solution of formaldehyde saturated with hydrogen sulfide (in the ratio of the starting reagents polyamine: formaldehyde: hydrogen sulfide 1: 6: 4 at 20 ° С in the aquatic environment). The yield of compound (6) is 63.5%.

Наиболее близким является способ (С.Р.Хафизова, В.Р.Ахметова, Л.Ф.Коржова, Т.В.Хакимова, Г.Р.Надыргулова, Р.В.Кунакова, Э.А.Круглов, У.М.Джемилев. Многокомпонентная конденсация алифатических аминов с формальдегидом и сероводородом. Изв. АН. Сер.хим. 2005, 2, 423) получения 5-[2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил]-1,3,5-дитиазинана (3) барботированием сероводорода через смесь формальдегида с этилендиамином (в соотношении исходных реагентов диамин : формальдегид : сероводород 1:6:4). Выход соединения (3) составляет 44% при 80°С.The closest is the method (S.R. Khafizova, V.R. Akhmetova, L.F. Korzhova, T.V. Khakimova, G.R. Nadyrgulova, R.V. Kunakova, E.A. Kruglov, U.M .Dzhemilev. Multicomponent condensation of aliphatic amines with formaldehyde and hydrogen sulfide. Izv. 3,5-dithiazinan (3) by bubbling hydrogen sulfide through a mixture of formaldehyde with ethylene diamine (in the ratio of the starting reagents diamine: formaldehyde: hydrogen sulfide 1: 6: 4). The yield of compound (3) is 44% at 80 ° C.

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о получении N-[3-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)пропил]-N-[4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)бутил]амина (1) и N¹,N⁴-бис-[3-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)пропил]-1,4-бутандиамина (2).Thus, there is no information in the literature on the preparation of N- [3- (1,3,5-dithiazinan-5-yl) propyl] -N- [4- (1,3,5-dithiazinan-5-yl) butyl] amine (1) and N ¹ , N ⁴ -bis- [3- (1,3,5-dithiazinan-5-yl) propyl] -1,4-butanediamine (2).

Перед авторами стояла задача селективного получения N-[3-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)пропил]-N-[4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)бутил]амина (1) и N¹,N⁴-бис-[3-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)пропил]-1,4-бутандиамина (2).The authors were faced with the task of selectively obtaining N- [3- (1,3,5-dithiazinan-5-yl) propyl] -N- [4- (1,3,5-dithiazinan-5-yl) butyl] amine (1 ) and N ¹ , N ⁴ -bis- [3- (1,3,5-dithiazinan-5-yl) propyl] -1,4-butanediamine (2).

Поставленная цель достигается взаимодействием насыщенного сероводородом водного раствора формальдегида (37%) с полиметиленполиамином (спермидином или спермином), взятыми в мольном соотношении полиамин : формальдегид : сероводород, равном 1:6:4, при температуре 20°С в водной среде и перемешивании в течение 3 часов. При этом селективно образуются N-[3-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)пропил]-N-[4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)бутил]амин (1) с выходом 57% или N¹,N⁴-бис-[3-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)пропил]-1,4-бутандиамин (2) с выходом 52%. Реакция протекает по схеме:This goal is achieved by the interaction of an aqueous solution of formaldehyde saturated with hydrogen sulfide (37%) with polymethylene polyamine (spermidine or spermine) taken in a molar ratio of polyamine: formaldehyde: hydrogen sulfide equal to 1: 6: 4 at a temperature of 20 ° C in an aqueous medium and stirring for 3 hours. In this case, N- [3- (1,3,5-dithiazinan-5-yl) propyl] -N- [4- (1,3,5-dithiazinan-5-yl) butyl] amine (1) s are selectively formed in a yield of 57% or N ¹ , N ⁴ -bis- [3- (1,3,5-dithiazinan-5-yl) propyl] -1,4-butanediamine (2) with a yield of 52%. The reaction proceeds according to the scheme:

Существенные отличия предлагаемого способа:Significant differences of the proposed method:

В предлагаемом способе в качестве исходных соединений используются полиметиленполиамины (спермидин или спермин). Данный способ позволяет селективно получить N-[3-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)пропил]-N-[4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)бутил]амин (1) или N¹,N⁴-бис-[3-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)пропил]-1,4-бутандиамин (2). В отличие от прототипа (С.Р.Хафизова, В.Р.Ахметова, Л.Ф.Коржова, Т.В.Хакимова, Г.Р.Надыргулова, Р.В.Кунакова, Э.А.Круглов, У.М.Джемилев. Многокомпонентная конденсация алифатических аминов с формальдегидом и сероводородом. Изв. АН. Сер.хим. 2005, 2, 423) реакция проводится при комнатной температуре (20°С) и с большим выходом целевых гетероциклов (1, 2).In the proposed method, polymethylene polyamines (spermidine or spermine) are used as starting compounds. This method allows to selectively obtain N- [3- (1,3,5-dithiazinan-5-yl) propyl] -N- [4- (1,3,5-dithiazinan-5-yl) butyl] amine (1) or N ¹ , N ⁴ -bis- [3- (1,3,5-dithiazinan-5-yl) propyl] -1,4-butanediamine (2). In contrast to the prototype (S.R. Khafizova, V.R. Akhmetova, L.F. Korzhova, T.V. Khakimova, G.R. Nadyrgulova, R.V. Kunakova, E.A. Kruglov, U.M .Dzhemilev. Multicomponent condensation of aliphatic amines with formaldehyde and hydrogen sulfide. Izv.

Преимущества предлагаемого способаThe advantages of the proposed method

Способ позволяет селективно получить N-[3-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)пропил]-N-[4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)бутил]амин (1) или N¹,N⁴-бис-[3-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)пропил]-1,4-бутандиамин (2), синтез которых в литературе не описан. Способ отличается простотой проведения эксперимента при комнатной температуре и не требует применения дорогостоящего и высокоочищенного гидросульфида натрия.The method allows to selectively obtain N- [3- (1,3,5-dithiazinan-5-yl) propyl] -N- [4- (1,3,5-dithiazinan-5-yl) butyl] amine (1) or N ¹ , N ⁴ -bis- [3- (1,3,5-dithiazinan-5-yl) propyl] -1,4-butanediamine (2), the synthesis of which is not described in the literature. The method is simple to conduct the experiment at room temperature and does not require the use of expensive and highly purified sodium hydrosulfide.

Способ поясняется примерами.The method is illustrated by examples.

Пример 1. В стеклянный реактор, снабженный магнитной мешалкой, барботером, капельной воронкой и термостатированный при заданной температуре, помещают 6 молей формалина (37% водный раствор). Барботированием насыщают раствор формалина сероводородом в течение 30 мин. Затем при температуре 20°С добавляют по каплям 1 моль спермидина, разбавленного дистиллированной водой. Перемешивают 3 часа. Полученную смесь экстрагируют хлороформом. Из водно-спиртовой фазы при стоянии осаждается N-[3-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)пропил]-N-[4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)бутил]амин (1) с выходом 57%.Example 1. In a glass reactor equipped with a magnetic stirrer, bubbler, dropping funnel and thermostatically controlled at a given temperature, 6 moles of formalin (37% aqueous solution) are placed. Sparging saturate the formalin solution with hydrogen sulfide for 30 minutes. Then, at a temperature of 20 ° C., 1 mol of spermidine diluted with distilled water is added dropwise. Stirred for 3 hours. The resulting mixture was extracted with chloroform. N- [3- (1,3,5-dithiazinan-5-yl) propyl] -N- [4- (1,3,5-dithiazinan-5-yl) butyl] amine precipitates from the water-alcohol phase upon standing (1) with a yield of 57%.

Пример 2. В стеклянный реактор, снабженный магнитной мешалкой, барботером, капельной воронкой и термостатированный при заданной температуре, помещают 6 молей формалина (37% водный раствор). Барботированием насыщают раствор формалина сероводородом в течение 30 мин. Затем при температуре 20°С добавляют по каплям 1 моль спермина, разбавленного дистиллированной водой. Перемешивают 3 часа. Полученную смесь экстрагируют хлороформом. Из водно-спиртовой фазы при стоянии осаждается N¹,N⁴-бис-[3-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)пропил]-1,4-бутандиамин (2) с выходом 52%.Example 2. In a glass reactor equipped with a magnetic stirrer, bubbler, dropping funnel and temperature-controlled at a given temperature, 6 moles of formalin (37% aqueous solution) are placed. Sparging saturate the formalin solution with hydrogen sulfide for 30 minutes. Then, at a temperature of 20 ° C., 1 mol of spermine diluted with distilled water is added dropwise. Stirred for 3 hours. The resulting mixture was extracted with chloroform. N ¹ , N ⁴ -bis- [3- (1,3,5-dithiazinan-5-yl) propyl] -1,4-butanediamine (2) is precipitated from the aqueous-alcoholic phase upon standing, with a yield of 52%.

Спектральные характеристики N-[3-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)пропил]-N-[4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)бутил]амина (1). Температуры плавления определяли на приборе РНМК 80/2617. ИК-спектры зарегистрированы на спектрофотометре "Specord 75 IR" в суспензии в вазелиновом масле. Элементный анализ образцов определяли на анализаторе фирмы Karbo Erba, модель 1106. Криоскопические определения (Мкр) проводили по методу Раста. Масс-спектры высокого разрешения APCI (Atmospheric Pressure Chemical Ionization) снимали на приборе Shimadzu LCMS 2010 EV с ионизирующим напряжением 1,5 кВ. Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С зарегистрированы на спектрометре "Jeol FX 90Q" (89,55 и 22,50 МГц, внутренний стандарт Me₄Si, растворитель CDCl₃).Spectral characteristics of N- [3- (1,3,5-dithiazinan-5-yl) propyl] -N- [4- (1,3,5-dithiazinan-5-yl) butyl] amine (1). Melting points were determined on a RNMK 80/2617 instrument. IR spectra were recorded on a Specord 75 IR spectrophotometer in suspension in liquid paraffin. Elemental analysis of the samples was determined on a Karbo Erba model 1106 analyzer. Cryoscopic determinations (CDM) were performed according to the Rast method. High-resolution mass spectra of APCI (Atmospheric Pressure Chemical Ionization) were recorded on a Shimadzu LCMS 2010 EV instrument with an ionizing voltage of 1.5 kV. ¹ H and ¹³ C NMR spectra were recorded on a Jeol FX 90Q spectrometer (89.55 and 22.50 MHz, Me ₄ Si internal standard, CDCl ₃ solvent).

Белое кристаллическое вещество. Т.пл. 97-99°С. ИК-спектр, ν, см^-1: 720, 1090, 1160, 1350, 1450, 2900, 3400. Найдено (%): С 43.20; Н 7.50; N 12.32; S 36.0. C₁₃H₂₇N₃S₄. Вычислено (%):С 44.15; Н 7.70; N 11.88; S 36.27. М_кр=360 (найдено). М_кр=353 (вычислено). Масс-спектр, m/z: 371 (10) [М +Н₂O]⁺, 279 (10) [M-CH₂SCH₂S+H₂O]⁺, 171 (26) [M-(CH₂SCH₂S)₂+2H]⁺, 161 (100) [M-(CH₂SCH₂SCH₂)₂+H₂O+2H]⁺, 111 (60) [M-(CH₂SCH₂SCH₂N)₂CH₂+2H]⁺. Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д., CDCl₃): 0.40 (с, 1Н, NH (10)); 0.72 (д, 2Н, СН₂(13)); 1.11 (с, 2Н, СН₂(12)); 2.04 (с, 2Н, СН₂(8)); 2.45 (с, 2Н, СН₂(9)); 2.88 (с, 2Н, СН₂(11)); 3.21(с, 2Н, СН₂(14)); 3.48 (с, 2Н, СН₂(7)); 3.69 (уш.с, 4Н, СН₂(4,6)); 3.88 (уш.с, 2Н, СН₂(2)); 3.97 (уш.с, 4Н, СН₂(16,20)); 4.28 (уш.с, 2Н, СН₂(18)). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 24.57 (т, С-8); 26.27 (т, С-12); 26.43 (т, С-13); 33.10 (т, С-2); 33.66 (т, С-18); 46.62 (т, С-9); 48.05 (т, С-11); 50.04 (т, С-7); 52.15 (т, С-14); 57.82 (т, С-4, С-6); 58.67 (т, С-16, С-20).White crystalline substance. Mp 97-99 ° C. IR spectrum, ν, cm ^-1 : 720, 1090, 1160, 1350, 1450, 2900, 3400. Found (%): C 43.20; H 7.50; N, 12.32; S 36.0. C ₁₃ H ₂₇ N ₃ S ₄ . Calculated (%): C 44.15; H, 7.70; N, 11.88; S 36.27. M _cr = 360 (found). M _cr = 353 (calculated). Mass spectrum, m / z: 371 (10) [M + H ₂ O] ⁺ , 279 (10) [M-CH ₂ SCH ₂ S + H ₂ O] ⁺ , 171 (26) [M- (CH ₂ SCH ₂ S) ₂ + 2H] ⁺ , 161 (100) [M- (CH ₂ SCH ₂ SCH ₂ ) ₂ + H ₂ O + 2H] ⁺ , 111 (60) [M- (CH ₂ SCH ₂ SCH ₂ N ) ₂ CH ₂ + 2H] ⁺ . ¹ H NMR Spectrum (δ, ppm, CDCl ₃ ): 0.40 (s, 1H, NH (10)); 0.72 (d, 2H, CH ₂ (13)); 1.11 (s, 2H, CH ₂ (12)); 2.04 (s, 2H, CH ₂ (8)); 2.45 (s, 2H, CH ₂ (9)); 2.88 (s, 2H, CH ₂ (11)); 3.21 (s, 2H, CH ₂ (14)); 3.48 (s, 2H, CH ₂ (7)); 3.69 (br s, 4H, CH ₂ (4.6)); 3.88 (br s, 2H, CH ₂ (2)); 3.97 (br s, 4H, CH ₂ (16.20)); 4.28 (broad s, 2H, CH ₂ (18)). ¹³ C NMR spectrum (δ, ppm): 24.57 (t, C-8); 26.27 (t, C-12); 26.43 (t, C-13); 33.10 (t, C-2); 33.66 (t, C-18); 46.62 (t, C-9); 48.05 (t, C-11); 50.04 (t, C-7); 52.15 (t, C-14); 57.82 (t, C-4, C-6); 58.67 (t, S-16, S-20).

Спектральные характеристики N¹,N⁴-бис-[3-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)пропил]-1,4-бутандиамина (2). Температуры плавления определяли на приборе РНМК 80/2617. ИК-спектры зарегистрированы на спектрофотометре "Specord 75 IR" в суспензии в вазелиновом масле. Элементный анализ образцов определяли на анализаторе фирмы Karbo Erba, модель 1106. Кроископические определения (Мкр) проводили по методу Раста. Масс-спектры высокого разрешения APCI (Atmospheric Pressure Chemical Ionization) снимали на приборе Shimadzu LCMS 2010 EV с ионизирующим напряжением 1,5 кВ. Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С зарегистрированы на спектрометре "Jeol FX 90Q" (89,55 и 22,50 МГц, внутренний стандарт Me₄Si, растворитель CDCl₃). Spectral characteristics of N ¹ , N ⁴ -bis- [3- (1,3,5-dithiazinan-5-yl) propyl] -1,4-butanediamine (2). Melting points were determined on a RNMK 80/2617 instrument. IR spectra were recorded on a Specord 75 IR spectrophotometer in suspension in liquid paraffin. Elemental analysis of the samples was determined on a Karbo Erba model 1106 analyzer. Croiskopic determinations (CDM) were carried out according to the Rast method. High-resolution mass spectra of APCI (Atmospheric Pressure Chemical Ionization) were recorded on a Shimadzu LCMS 2010 EV instrument with an ionizing voltage of 1.5 kV. ¹ H and ¹³ C NMR spectra were recorded on a Jeol FX 90Q spectrometer (89.55 and 22.50 MHz, Me ₄ Si internal standard, CDCl ₃ solvent).

Белое кристаллическое вещество. Т.пл. 134-135°С. ИК-спектр, ν, см^-1: 680, 710, 1100, 1380, 1450, 2900, 3300. Найдено (%): С 45.9; Н 8.50; N 12.26; S 31.4. C₁₆H₃₄N₄S₄. Вычислено (%): С 46.79; Н 8.34; N 13.64; S 31.23. М_кр=385 (найдено). М_кр=410.7 (вычислено). Масс-спектр, m/z: 411 (10) [М+H]⁺ 319 (10) [M-SCH₂SCH₂+H]⁺, 271 (10) [M-CH₃SCH₂SCH₂SH+H]⁺, 256 (10) [M-CH₃SCH₂SCH₂SCH₃]⁺, 169 (70) [M-(CH₃SCH₂SCH₂N)₂+H]⁺, 85 (100) [M-(CH₃SCH₂SCH₂N)₂(CH₂)₆+H]⁺. Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д., CDCl₃): 1.09 (уш.с, 4Н, СН₂ (12,13)); 1.37 (уш.с, 4Н, СН₂ (8,17)); 2.43 (уш.с, 8Н, СН₂ (9,11,14,16)); 2.92 (уш.с, 4Н, СН₂ (7,18)); 3.99 (уш.с, 8Н, СН₂ (4,6,20,24)); 4.30 (уш.с, 4Н, СН₂ (2,22)). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 22.91 (т, С-12, С-13); 24.70 (т, С-8, С-17); 33.66 (т, С-2, С-22); 46.23 (т, С-11, С-14); 50.10 (т, С-9, С-16); 52.35 (т, С-7, С-18); 57.98 (т, С-4, С-6, С-20, С-24).White crystalline substance. Mp 134-135 ° C. IR spectrum, ν, cm ^-1 : 680, 710, 1100, 1380, 1450, 2900, 3300. Found (%): C 45.9; H 8.50; N, 12.26; S 31.4. C ₁₆ H ₃₄ N ₄ S ₄ . Calculated (%): C 46.79; H 8.34; N 13.64; S 31.23. M _cr = 385 (found). M _cr = 410.7 (calculated). Mass spectrum, m / z: 411 (10) [M + H] ⁺ 319 (10) [M-SCH ₂ SCH ₂ + H] ⁺ , 271 (10) [M-CH ₃ SCH ₂ SCH ₂ SH + H ] ⁺ , 256 (10) [M-CH ₃ SCH ₂ SCH ₂ SCH ₃ ] ⁺ , 169 (70) [M- (CH ₃ SCH ₂ SCH ₂ N) ₂ + H] ⁺ , 85 (100) [M- (CH ₃ SCH ₂ SCH ₂ N) ₂ (CH ₂ ) ₆ + H] ⁺ . ¹ H NMR Spectrum (δ, ppm, CDCl ₃ ): 1.09 (br s, 4H, CH ₂ (12.13)); 1.37 (br s, 4H, CH ₂ (8.17)); 2.43 (br s, 8H, CH ₂ (9,11,14,16)); 2.92 (br s, 4H, CH ₂ (7.18)); 3.99 (br s, 8H, CH ₂ (4,6,20,24)); 4.30 (br s, 4H, CH ₂ (2.22)). ¹³ C NMR spectrum (δ, ppm): 22.91 (t, C-12, C-13); 24.70 (t, C-8, C-17); 33.66 (t, C-2, C-22); 46.23 (t, C-11, C-14); 50.10 (t, S-9, S-16); 52.35 (t, C-7, C-18); 57.98 (t, S-4, S-6, S-20, S-24).

Claims

Method for the selective preparation of N- [3- (1,3,5-dithiazinan-5-yl) propyl] -N- [4- (1,3,5-dithiazinan-5-yl) butyl] amine (1) and N ¹ , N ⁴ -bis- [3- (1,3,5-dithiazinan-5-yl) propyl] -1,4-butanediamine (2):

comprising the interaction of an amine with an aqueous solution of formaldehyde saturated with hydrogen sulfide, characterized in that polymethylene polyamine (spermidine or spermine) is used as an amine with a molar ratio of polyamine: formaldehyde: hydrogen sulfide equal to 1: 6: 4, and the reaction is carried out at a temperature of 20 ° C for 3 hours