RU2485635C2 - Твердотельная батарея - Google Patents
Твердотельная батарея Download PDFInfo
- Publication number
- RU2485635C2 RU2485635C2 RU2011122217/07A RU2011122217A RU2485635C2 RU 2485635 C2 RU2485635 C2 RU 2485635C2 RU 2011122217/07 A RU2011122217/07 A RU 2011122217/07A RU 2011122217 A RU2011122217 A RU 2011122217A RU 2485635 C2 RU2485635 C2 RU 2485635C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- active material
- positive electrode
- layer
- solid
- solid state
- Prior art date
Links
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 162
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 132
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 90
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims abstract description 61
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 53
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 93
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 59
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 23
- 229910052798 chalcogen Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 150000001787 chalcogens Chemical class 0.000 claims description 21
- 229910018119 Li 3 PO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 14
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 3
- 238000004870 electrical engineering Methods 0.000 abstract 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 28
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 25
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 21
- 229910013641 LiNbO 3 Inorganic materials 0.000 description 18
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 17
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 16
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 10
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 9
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C(CN1CC2=C(CC1)NN=N2)=O HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound C1CN(CC2=NNN=C21)CC(=O)N3CCN(CC3)C4=CN=C(N=C4)NCC5=CC(=CC=C5)OC(F)(F)F LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910012850 Li3PO4Li4SiO4 Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 5
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 229920000447 polyanionic polymer Polymers 0.000 description 4
- -1 LiVO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 239000002388 carbon-based active material Substances 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000002203 sulfidic glass Substances 0.000 description 2
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004043 Li(Ni0.5Mn1.5)O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009150 Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009178 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007860 Li3.25Ge0.25P0.75S4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001228 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 (NCM 111) Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000002788 crimping Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002847 impedance measurement Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical compound [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000133 mechanosynthesis reaction Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 1
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000035755 proliferation Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
- H01M6/185—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with oxides, hydroxides or oxysalts as solid electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/002—Inorganic electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0088—Composites
- H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Primary Cells (AREA)
Abstract
Изобретение относится к твердотельной батарее и предназначено для получения батареи, имеющей высокую плотность энергии за счет подавления повышения резистивности поверхности раздела между активным материалом положительного электрода и твердым электролитическим материалом. Твердотельная батарея включает: слой (1) активного материала положительного электрода, который включает активный материал (4) положительного электрода, слой (2) активного материала отрицательного электрода, который включает активный материал отрицательного электрода; и слой (3) твердого электролита, выполненный между слоем (1) активного материала положительного электрода и слоем (2) активного материала отрицательного электрода. Слой (1) активного материала положительного электрода или слой (3) твердого электролита далее включает твердый электролитический материал (5). Часть (6), подавляющая реакцию, выполнена на поверхности раздела между активным материалом (4) положительного электрода и твердым электролитическим материалом (5). Часть (6), подавляющая реакцию, является химическим соединением, которое включает катионную часть, образованную из элемента в виде металла, и полианионную часть, образованную из центрального элемента, который образует ковалентные связи с множеством элементов в виде кислорода. 13 з.п. ф-лы, 23 ил.
Description
1. Область техники изобретения
[0001] Изобретение относится к твердотельной батарее, способной подавлять увеличение резистивности с течением времени на поверхности раздела между активным материалом положительного электрода и твердым электролитическим материалом.
2. Описание уровня техники
[0002] С быстрым распространением информационного оборудования и коммуникационного оборудования, такого как персональные компьютеры, видеокамеры и сотовые телефоны, в последние годы становится важным развитие высококачественной батареи (например, литиевой батареи) в качестве источника энергии для информационного оборудования и коммуникационного оборудования. К тому же, в областях, не связанных с информационным оборудованием и коммуникационным оборудованием, например, в автомобильной промышленности, производится разработка литиевых батарей и т.п., используемых в электрических транспортных средствах или гибридных транспортных средствах.
[0003] В данном случае существующие коммерчески доступные литиевые батареи используют органический раствор электролита, в котором используется горючий органический растворитель. Таким образом, необходима установка устройства безопасности, которое подавляет повышение температуры во время короткого замыкания, или улучшения с точки зрения конструкции или материала для предотвращения короткого замыкания. Напротив, в твердотельных батареях жидкий электролит заменен твердым электролитом, не включающим легковоспламеняющийся органический растворитель в батареях. По этой причине считается, что твердотельные батареи вносят вклад в упрощение устройства безопасности и исключительны по стоимости производства и (или) производительности.
[0004] В области таких твердотельных батарей, в существующем уровне техники предпринимаются попытки улучшить производительность твердотельной батареи сосредоточением на поверхности раздела между активным материалом положительного электрода и твердым электролитическим материалом. Например, Наруми Охта (Narumi Ohta) и др., "LiNbO3 покрытия LiCoO2 в качестве катодного материала для твердотельных литиевых вторичных батарей", Электрохемистри Коммюникейшен 9 (2007) 1486-1490 описывает материал, в котором поверхность LiCoO2 (активный материал положительного электрода) покрыта LiNbO3. Такая технология предпринимает усилия получить батарею высокой мощности таким образом, что поверхность LiCoO2 покрыта LiNbO3 для снижения резистивности поверхности раздела между LiCoO2 и твердым электролитическим материалом. К тому же, публикация Японской патентной заявки No. 2008-027581 (JP-A-2008-027581) описывает электродный материал для твердотельной вторичной батареи, поверхность которого обрабатывается серой и/или фосфором. Это попытка улучшить ионопроводный путь обработкой поверхности. Публикация Японской патентной заявки No. 2001-052733 (JP-A-2001-052733) описывает твердотельную батарею на основе сульфида, в которой хлорид лития удерживается на поверхности активного материала положительного электрода. Это попытка уменьшить резистивность поверхности раздела таким образом, что хлорид лития удерживается на поверхности активного материала положительного электрода.
[0005] Как описано в Наруми Охта и др., "LiNbO3 покрытия LiCoO2 в качестве катодного материала для твердотельных литиевых вторичных батарей", Электрохемистри Коммюникейшен 9 (2007) 1486-1490, когда поверхность LiCoO2 покрывается LiNbO3, возможно снизить резистивность поверхности раздела между активным материалом положительного электрода и твердым электролитическим материалом на начальной стадии. Однако резистивность поверхности раздела со временем увеличивается.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0006] Изобретение обеспечивает твердотельную батарею, которая способна подавить увеличивающую со временем резистивность поверхности раздела между активным материалом положительного электрода и твердым электролитическим материалом.
[0007] Увеличение со временем резистивности поверхности раздела происходит потому, что LiNbO3 вступает в реакцию с активным материалом положительного электрода и твердым электролитическим материалом, производя продукт реакции, а затем продукт реакции служит резистивным слоем. Это происходит в силу сравнительно низкой электрохимической стабильности LiNbO3. Затем было установлено, что, когда химическое соединение, имеющее полианионную часть, которая включает ковалентные связи, используется вместо LiNbO3, вышеуказанное химическое соединение почти не вступает в реакцию с активным материалом положительного электрода или твердым электролитическим материалом. Аспект изобретения основан на вышеизложенных результатах.
[0008] Таким образом, первый аспект изобретения обеспечивает твердотельную батарею. Твердотельная батарея включает: слой активного материала положительного электрода, который включает активный материал положительного электрода; слой активного материала отрицательного электрода, который включает активный материал отрицательного электрода; и слой твердого электролита, который выполнен между слоем активного материала положительного электрода и слоем активного материала отрицательного электрода, в которой твердый электролитический материал формирует резистивный слой на поверхности раздела между твердым электролитическим материалом и активным материалом положительного электрода, когда твердый электролитический материал вступает в реакцию с активным материалом положительного электрода, и резистивный слой увеличивает резистивность поверхности раздела, часть, подавляющая реакцию, выполнена на поверхности раздела между активным материалом положительного электрода и твердым электролитическим материалом. Часть, подавляющая реакцию, подавляет реакцию между твердым электролитическим материалом и активным материалом положительного электрода. Часть, подавляющая реакцию, является химическим соединением, которое включает катионную часть, образованную из элемента в виде металла, и полианионную часть, образованную из центрального элемента, который образует ковалентные связи с множеством элементов в виде кислорода.
[0009] В вышеописанной твердотельной батарее часть, подавляющая реакцию, образованную химическим соединением, имеющим полианионную структуру, которая обладает высокой электрохимической стабильностью. Поэтому становится возможным предохранить часть, подавляющую реакцию, от вступления в реакцию с активным материалом положительного электрода или твердым электролитическим материалом, который формирует резистивный слой. Это может подавить увеличение со временем резистивности поверхности раздела на поверхности раздела между активным материалом положительного электрода и твердым электролитическим материалом. В результате становится возможным получить твердотельную батарею, имеющую длительный срок службы. Полианионная часть химического соединения, имеющая полианионную структуру, включает центральный элемент, который образует ковалентные связи с множеством элементов в виде кислорода, так что электрохимическая стабильность увеличивается.
[0010] В твердотельной батарее в соответствии с вышеописанным аспектом, электроотрицательность центрального элемента полианионной части может быть больше или равна 1,74. Таким образом, становится возможным образовать в дальнейшем стабильные ковалентные связи.
[0011] В твердотельной батарее в соответствии с вышеописанным аспектом слой активного материала положительного электрода может включать твердый электролитический материал. Таким образом, становится возможным улучшить ионную проводимость слоя активного материала положительного электрода.
[0012] В твердотельной батарее в соответствии с вышеописанным аспектом слой твердого электролита может включать твердый электролитический материал. Таким образом, становится возможным получить твердотельную батарею, имеющую высокую ионную проводимость.
[0013] В твердотельной батарее в соответствии с вышеописанным аспектом, поверхность активного материала положительного электрода может быть покрыта частью, подавляющей реакцию. Активный материал положительного электрода тверже, чем твердый электролитический материал, так что часть, подавляющая реакцию, покрывающая активный материал положительного электрода, расслаивается с трудом.
[0014] В твердотельной батарее в соответствии с вышеописанным аспектом, катионная часть может являться Li+. Таким образом, становится возможным получить твердотельную батарею, полезную в различных областях применения.
[0015] В твердотельной батарее в соответствии с вышеописанным аспектом, полианионная часть может быть PO4 3- или SiO4 4-. Таким образом, становится возможным эффективно подавлять повышение резистивности поверхности раздела с течением времени.
[0016] В твердотельной батарее в соответствии с вышеописанным аспектом, твердый электролитический материал может включать мостиковый халькоген. Твердый электролитический материал, который включает мостиковый халькоген, имеет высокую ионную проводимость, так что становится возможным получить батарею высокой мощности.
[0017] В твердотельной батарее в соответствии с вышеописанным аспектом, мостиковый халькоген может быть мостиковой серой или мостиковым кислородом. Таким образом, становится возможным получить твердый электролитический материал, имеющий высокую ионную проводимость.
[0018] В твердотельной батарее в соответствии с вышеописанным аспектом, активный материал положительного электрода может быть активным материалом положительного электрода на основе оксида. Таким образом, становится возможным получить твердотельную батарею, имеющую высокую плотность энергии.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0019] Вышеупомянутые и другие объекты, особенности и преимущества изобретения будут очевидны из следующего описания вариантов воплощения со ссылками на сопутствующие чертежи, в которых цифровые позиции использованы для обозначения тех же элементов и где:
Фиг.1 - вид, показывающий пример элемента, вырабатывающего энергию, твердотельной батареи в соответствии с вариантом изобретения;
Фиг.2 - вид, который показывает химическое соединение, имеющее полианионную структуру;
Фиг.3 - вид, который показывает, что мостиковая сера заменена мостиковым кислородом в соответствии с уровнем техники;
Фиг.4 - справочная таблица, которая показывает электроотрицательность элементов, принадлежащих по электроотрицательности к группам 12-16 (Pauling);
Фиг.5А - схематичный вид в разрезе, который показывает состояние, при котором поверхность активного материала положительного электрода покрыта частью, подавляющей реакцию;
Фиг.5В - схематичный вид в разрезе, который показывает состояние, при котором поверхность твердого электролитического материала покрыта частью, подавляющей реакцию;
Фиг.5С - схематичный вид в разрезе, который показывает состояние, при котором поверхность активного материала положительного электрода и поверхность твердого электролитического материала покрыта частью, подавляющей реакцию;
Фиг.5D - схематичный вид в разрезе, который показывает состояние, при котором активный материал положительного электрода, твердый электролитический материал и часть, подавляющая реакцию, смешаны друг с другом;
Фиг.6А - схематичный вид в разрезе, который показывает состояние, при котором часть, подавляющая реакцию, выполнена на поверхности раздела между слоем активного материала положительного электрода, который включает активный материал положительного электрода, и слоем твердого электролита, который включает твердый электролитический материал, который образует высоко резистивный слой;
Фиг.6В - схематичный вид в разрезе, который показывает состояние, при котором поверхность активного материала положительного электрода покрыта частью, подавляющей реакцию;
Фиг.6С - схематичный вид в разрезе, который показывает состояние, при котором поверхность твердого электролитического материала, который образует высоко резистивный слой, покрыта частью, подавляющей реакцию;
Фиг.6D - схематичный вид в разрезе, который показывает состояние, при котором поверхность активного материала положительного электрода и поверхность твердого электролитического материала, который образует высоко резистивный слой, покрыты частью, подавляющей реакцию;
Фиг.7 - график, который показывает результаты измерения скорости изменения резистивности на поверхности раздела твердотельной литиевой вторичной батареи, полученной в примере 1 и сравнительном примере 1;
Фиг.8А - график, который показывает результаты измерения дифракционного рентгеновского анализа (ДРА-измерения) оценочного образца примера 2-1;
Фиг.8В - график, который показывает результаты ДРА-измерения оценочного образца по примеру 2-2;
Фиг.9А - график, который показывает результаты ДРА-измерения оценочного образца по примеру 3-1;
Фиг.9В - график, который показывает результаты ДРА-измерения оценочного образца по примеру 3-2;
Фиг.10А - график, который показывает результаты ДРА-измерения оценочного образца по сравнительному примеру 2-1;
Фиг.10В - график, который показывает результаты ДРА-измерения оценочного образца по сравнительному примеру 2-2;
Фиг.11А - график, который показывает результаты ДРА измерения оценочного образца по сравнительному примеру 3-1;
Фиг.11В - график, который показывает результаты ДРА-измерения оценочного образца по сравнительному примеру 3-2;
Фиг.12 - вид, который показывает двухфазный образец для испытаний, подготовленный в ссылочном примере; и
Фиг.13 - график, который показывает результаты спектроскопии комбинационного рассеяния двухфазного образца для испытаний.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ
[0020] В дальнейшем будет подробно описана твердотельная батарея в соответствии с вариантами изобретения.
[0021] Фиг.1 - вид, который показывает пример элемента 10, вырабатывающего энергию, твердотельной батареи. Элемент 10, вырабатывающий энергию, твердотельной батареи, показанный на фиг.1, включает слой 1 активного материала положительного электрода, слой 2 активного материала отрицательного электрода и слой 3 твердого электролита. Слой 1 активного материала положительного электрода включает активный материал 4 положительного электрода. Слой 2 активного материала отрицательного электрода включает активный материал отрицательного электрода. Слой 3 твердого электролита выполнен между слоем 1 активного материала положительного электрода и слоем 2 активного материала отрицательного электрода. Слой 1 активного материала положительного электрода далее включает твердый электролитический материал 5 и часть 6, подавляющую реакцию, в дополнение к активному материалу 4 положительного электрода. Когда твердый электролитический материал 5 вступает в реакцию с активным материалом 4 положительного электрода, твердый электролитический материал 5 образует высоко резистивный слой. Часть 6, подавляющая реакцию, выполнена на поверхности раздела между активным материалом 4 положительного электрода и твердым электролитическим материалом 5. К тому же, когда часть 6, подавляющая реакцию, является химическим соединением, имеющим полианионную структуру. Полианионная структура имеет катионную часть и полианионную часть. Катионная часть образована из элемента в виде металла, который служит проводником ионов. Полианионная часть образована из центрального элемента, который образует ковалентные связи с множеством элементов в виде кислорода.
[0022] Как показано на фиг.1, поверхность активного материала 4 положительного электрода покрыта частью 6, подавляющей реакцию. К тому же часть 6, подавляющая реакцию, является химическим соединением (например, Li3PO4), имеющим полианионную структуру. Здесь, как показано на фиг.2, Li3PO4 имеет катионную часть (Li+ и полианионную часть (PO4 3-). Катионная часть образована из элементов в виде лития. Полианионная часть образована из элемента в виде фосфора, который образует ковалентные связи с множеством элементов в виде кислорода.
[0023] Часть 6, подавляющая реакцию, является химическим соединением, имеющим полианионную структуру. Полианионная структура имеет высокую электрохимическую стабильность. Таким образом, становится возможным предохранить часть 6, подавляющую реакцию, от вступления в реакцию с активным материалом 4 положительного электрода или твердым электролитическим материалом 5. Это может подавить возникающее со временем увеличение резистивности на поверхности раздела между активным материалом 4 положительного электрода и твердым электролитическим материалом 5. В результате становится возможным получить твердотельную батарею, имеющую высокую долговечность. Полианионная часть, которая является химическим соединением, имеющим полианионную структуру, имеет центральный элемент, который образует ковалентные связи с множеством элементов в виде кислорода. Таким образом, полианионная часть имеет высокую электрохимическую стабильность.
[0024] Следует отметить, что вышеописанный документ JP-A-2008-027581 описывает, что стекло на основе сульфида, образованное из Li2S, B2S3 и Li3PO4, используется в обработке поверхности материала положительного электрода и материале отрицательного электрода (Примеры 13-15 в JP-A-2008-027581). Li3PO4 (химическое соединение, выраженное как LiaMOb) в этих примерах и химическое соединение, имеющее полианионную структуру, в соответствии с вариантом данного изобретения идентичны друг другу по химическому составу и, очевидно, отличаются друг от друга по функциям.
[0025] Далее, Li3PO4 (химическое соединение, выраженное как LiaMOb) по JP-A-2008-027581 постоянно используется в качестве дополнительного агента, который увеличивает удельную электропроводность ионов лития стекла на основе сульфида. Причина, по которой орто-соль кислородной кислоты (ortho oxysalt), такая как Li3PO4, улучшает ионную проводимость лития стекла на основе сульфида, следующая. Добавление орто-соли кислородной кислоты, такой, как Li3PO4, делает возможным замещение мостиковой серы в стекле на основе сульфида мостиковым кислородом. Таким образом, мостиковый кислород сильно притягивает электроны, что облегчает производство ионов лития. Тсутому Минами (Tsutomu Minami) и др., "Современный прогресс в области стекла и стеклокерамики в качестве твердых электролитов для вторичных литиевых батарей", 177 (2006) 2715-2720 описывает, что Li4SiO4 (химическое соединение, выраженное как LiaMOb в JP-A-2008-027581) добавляют к стеклу на основе сульфида в 0,6Li2S-0,4Si2S, чтобы заместить таким образом мостиковую серу мостиковым кислородом, как показано на фиг.3, и затем мостиковый кислород сильно притягивает электроны, что улучшает ионную проводимость лития.
[0026] Таким образом, Li3PO4 (химическое соединение, выраженное LiaMOb) в JP-A-2008-027581 является дополнительным агентом для введения мостикого кислорода в стекло на основе сульфида и не поддерживает полианионную структуру (PO4 3-), имеющую высокую электрохимическую стабильность. Напротив, Li3PO4 (химическое соединение, имеющее полианионную структуру) в соответствии с вариантом данного изобретения образует часть 6, подавляющую реакцию, при поддержании полианионной структуры (PO4 3-). В условиях этого пункта Li3PO4 (химическое соединение, выраженное как LiaMOb) по JP-A-2008-027581 и химическое соединение, имеющее полианионную структуру, в варианте настоящего изобретения очевидно отличаются друг от друга. Кроме того, Li3PO4 (химическое соединение, выраженное как LiaMOb) по JP-A-2008-027581 является устойчивым дополнительным агентом. Таким образом, Li3PO4 не используется один, но по необходимости используется совместно с Li2S, B2S3 или подобными, которые служат основным компонентом стекла на основе сульфида.
Напротив, Li3PO4 (химический компонент, имеющий полианионную структуру) в варианте изобретения является основным компонентом части 6, подавляющей реакцию, и сильно отличается от Li3PO4 по JP-A-2008-027581 тем, что химическое соединение, имеющее полианионную структуру, может быть использовано самостоятельно. В дальнейшем элемент 10, вырабатывающий энергию, твердотельной батареи в соответствии с вариантом изобретения будет описан компонент за компонентом.
[0027] Первым будет описан слой 1 активного материала положительного электрода. Слой 1 активного материала положительного электрода по меньшей мере включает активный материал 4 положительного электрода. Там, где это необходимо, слой 1 активного материала положительного электрода может включать по меньшей мере твердый электролитический материал 5 и проводящий материал. В этом случае твердый электролитический материал 5, включенный в слой 1 активного материала положительного электрода, может быть твердым электролитическим материалом 5, который вступает в реакцию с активным материалом 4 положительного электрода для образования высоко резистивного слоя. Кроме того, когда слой 1 активного материала положительного электрода включает активный материал 4 положительного электрода и твердый электролитический материал 5, которые образуют высоко резистивный слой, часть 6, подавляющая реакцию, образована химическим соединением, имеющим полианионную структуру, также выполнена в слое 1 активного материала положительного электрода.
[0028] Следующим будет описан активный материал 4 положительного электрода. Активный материал 4 положительного электрода варьируется в зависимости от типа ионной проводимости твердотельной батареи. Например, когда твердотельная батарея является твердотельной вторичной литиевой батареей, активный материал 4 положительного электрода поглощает или высвобождает ионы лития. Кроме того, активный материал 4 положительного электрода вступает в реакцию с твердым электролитическим материалом 5, образуя высоко резистивный слой.
[0029] Активный материал 4 положительного электрода специально не ограничивается, до тех пор пока он реагирует с твердым электролитическим материалом 5 для образования высоко резистивного слоя. Например, активный материал 4 положительного электрода может быть активным материалом положительного электрода на основе оксида. С использованием активного материала положительного электрода на основе оксида может быть получена твердотельная батарея, имеющая высокую плотность энергии. Активный материал 4 положительного электрода на основе оксида, используемый для твердотельной литиевой батареи может представлять собой, например, общую формулу LixMyOz (где М переходный элемент в виде металла, x=0,02-2,2, y=1-2 и z=1,4-4). В вышеуказанной общей формуле, М может быть по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из Со, Mn, Ni, V, Fe и Si, и является, более предпочтительно, по меньшей мере одним, выбранным из группы, состоящей из Со, Ni и Mn. Вышеописанный активный материал положительного электрода на основе оксида может представлять собой, в частности, LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiMn2O4, Li(Ni0,5Mn1,5)O4, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, и т.п. Кроме того активный материал 4 положительного электрода, отличающийся от вышеописанной основной формулы LixMyOz, может быть оливинным активным материалом положительного электрода, таким как LiFePO4 и LiMnPO4.
[0030] Форма активного материала 4 положительного электрода может быть, например, корпускулярной формой, и, среди прочих, предпочтительна сферическая форма или эллипсоидная форма. Кроме того, когда активный материал 4 положительного электрода имеет корпускулярную форму, средний диаметр частицы может составлять, например, 0,1 мкм - 50 мкм. Содержание активного материала 4 положительного электрода в слое 1 активного материала положительного электрода может, например, составлять от 10% по массе до 99% по массе и, более предпочтительно, от 20% по массе до 90% по массе.
[0031] Слой 1 активного материала положительного электрода может включать твердый электролитический материал 5, который образует высоко резистивный слой. Тем самым ионная проводимость слоя 1 активного материала положительного электрода может быть улучшена. Кроме того, твердый электролитический материал 5, который образует высоко резистивный слой, обычно реагирует с вышеописанным активным материалом 4 положительного электрода, образуя высоко резистивный слой. Следует отметить, что образование высоко резистивного слоя может быть определено просвечивающим электронным микроскопом или энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией.
[0032] Твердый электролитический материал 5, который образует высоко резистивный слой, может включать мостиковый халькоген. Твердый электролитический материал 5, который включает мостиковый халькоген, обладает высокой ионной проводимостью. Таким образом, становится возможным улучшить ионную проводимость слоя 1 активного материала положительного электрода и становится возможным получить батарею высокой мощности. С другой стороны, как будет описано в ссылочном примере, в твердом электролитическом материале 5, который включает мостиковый халькоген, мостиковый халькоген имеет сравнительно низкую электрохимическую стабильность. По этой причине твердый электролитический материал 5 более легко вступает в реакцию с существующей частью, подавляющей реакцию, (например, часть, подавляющая реакцию, образована из LiNbO3) для образования высоко резистивного слоя, так что увеличение со временем резистивности на поверхности раздела будет значительное. Напротив, часть 6, подавляющая реакцию, по варианту данного изобретения имеет электрохимическую стабильность выше, чем у LiNbO3. Таким образом, часть 6, подавляющая реакцию, с трудом вступает в реакцию с твердым электролитическим материалом 5, которая включает мостиковый халькоген, так что становится возможным подавить образование высоко резистивного слоя. Таким образом, становится возможным улучшить ионную проводимость при подавлении увеличения со временем резистивности поверхности раздела.
[0033] Мостиковый халькоген может быть мостиковой серой (-S-) или мостиковым кислородом (-O-) и является, более предпочтительно, мостиковой серой. Таким образом, может быть получен твердый электролитический материал 5, имеющий высокую ионную проводимость. Твердый электролитический материал 5, который включает мостиковую серу, является, например, -J7P3S11, 0,6Li2S-0,4SiS2, 0,6Li2S-04GeS2, или подобным. Здесь вышеуказанный Li7P3S11 является твердым электролитическим материалом, который имеет структуру PS3-S-PS3 и структуру PS4. Структура PS3-S-PS3 включает мостиковую серу. Таким образом, твердый электролитический материал, который образует высоко резистивный слой, может иметь структуру PS3-S-PS3. Таким образом, возможно улучшить ионную проводимость при подавлении увеличения со временем резистивности поверхности раздела. С другой стороны, твердый электролитический материал, который включает мостиковый кислород, может быть, например, 95(0,6Li2S-0,4SiS2)-5Li4SiO4, 95(0,67Li2S-0,33-SSP2S5)-5Li3PO4, 95(0,6Li2S-0,4GeS2)-5Li3PO4, или подобным.
[0034] Кроме того, когда твердый электролитический материал 5, который образует высоко резистивный слой, является материалом, который не включает мостиковый халькоген, частным примером вышеназванного материала может быть Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3, Li1,3Al0,3Ge1,7(PO4)3, 0,8Li2S-0,2P2S5, Li3,25Ge0,25P0,75S4 или подобный. Следует отметить, что твердый электролитический материал 5 может быть твердым электролитическим материалом на основе сульфида или твердым электролитическим материалом на основе оксида.
[0035] Кроме того, форма твердого электролитического материала 5 может быть, например, корпускулярной, и, среди прочих, предпочтительна сферическая форма или эллипсоидная форма. Кроме того, когда твердый электролитический материал 5 имеет корпускулярную форму, средний диаметр частиц может находиться в диапазоне, например, от 0,1 мкм до 50 мкм. Содержание твердого электролитического материала 5 в слое 1 активного материала положительного электрода может находиться в диапазоне, например, от 1% по массе до 90% по массе, а более предпочтительно, находиться в диапазоне от 10% до 80% по массе.
[0036] Далее будет описана часть 6, подавляющая реакцию. Когда слой 1 активного материала положительного электрода включает как активный материал 4 положительного электрода, так и твердый электролитический материал 5, который образует высоко резистивный слой, обычно часть 6, подавляющая реакцию, образована химическим соединением, имеющим полианионную структуру и также выполнена в слое 1 активного материала положительного электрода 1. Это потому что часть 6, подавляющая реакцию, должна быть выполнена на поверхности раздела между активным материалом 4 положительного электрода и твердым электролитическим материалом 5, который образует высоко резистивный слой. Часть 6, подавляющая реакцию, имеет функцию подавления реакции между активным материалом 4 положительного электрода и твердым электролитическим материалом 5, который образует высоко резистивный слой. Реакция происходит, когда батарея будет использоваться. Химическое соединение, которое имеет полианионную структуру и которое составляет часть 6, подавляющую реакцию, имеет электрохимическую стабильность выше, чем у существующего оксида ниобия (например, LiNbO3). Таким образом, становится возможным подавить увеличение со временем резистивности на поверхности раздела.
[0037] Сначала будет описано химическое соединение, которое имеет полианионную структуру и которое составляет часть 6, подавляющую реакцию. Химическое соединение, имеющее полианионную структуру, обычно включает катионную часть и полианионную часть. Катионная часть образована из элемента в виде металла, который служит проводником ионов. Полианионная часть образована из центрального элемента, который образует ковалентные связи с множеством элементов в виде кислорода.
[0038] Элемент в виде металла, служащий катионной частью, варьируется в зависимости от типа твердотельной батареи. Элементом в виде металла является, например, щелочной металл, такой как Li и Na, или щелочноземельный металл, такой как Mg и Са, и, среди прочих, предпочтителен элемент в виде металла Li. Таким образом, в варианте изобретения катионная часть предпочтительно является Li+. Тем самым можно получить твердотельную литиевую батарею, необходимую в различных областях применения.
[0039] С другой стороны, полианионная часть образована из центрального элемента, который образует ковалентные связи с множеством элементов в виде кислорода. В полианионной части центральный элемент и элементы в виде кислорода образуют между собой ковалентные связи, так что становится возможным увеличить электрохимическую стабильность. Разность между электроотрицательностью центрального элемента и электроотрицательностью каждого элемента в виде кислорода может составлять 1,7 или ниже. Таким образом, становится возможным образовать стабильные ковалентные связи. Здесь, учитывается, что электроотрицательность элемента в виде кислорода составляет 3,44 В по шкале электроотрицательностей (Полинга), электроотрицательность центрального элемента полианионной части может быть больше или равна 1,74. Кроме того, электроотрицательность центрального элемента может быть больше или равна 1,8 и может быть, более предпочтительно, больше или равна 1,9. Таким образом, в дальнейшем образуются стабильные ковалентные связи. Для информации, фиг.4 показывает электроотрицательность элементов, принадлежащих к группам 12-16 шкале электроотрицательностей (Полинга). Не показанная в указанной шкале, электроотрицательность Nb использованного в существующем оксиде ниобия (например, LiNbO3) составляет 1,60.
[0040] Полианионная часть, в соответствии с вариантом изобретения, специально не ограничивается, поскольку она образована из центрального элемента, который образует ковалентные связи с множеством элементов в виде кислорода. Например, полианионная часть может быть PO4 3-, SiO4 4-, GeO4 4, ВО3 3- или подобным.
[0041] Кроме того, часть 6, подавляющая реакцию, может быть выполнена сложным соединением из вышеописанных химических соединений, имеющих полианионную структуру. Вышеуказанное сложное соединение является выбранной комбинацией из вышеописанных химических соединений, имеющих полианионную структуру. Сложное соединение может быть, например, Li3PO4-Li4SiO4, Li3BO3-Li4SiO4, Li3PO4-Li4GeO4, или подобным. Вышеуказанное сложное соединение может быть, например, образовано физическим осаждением из паровой фазы (PVD) (например, импульсным лазером (PLD), напылением) с использованием анода. Анод изготавливается таким образом, чтобы включать множество химических соединений, имеющих полианионную структуру. Кроме того, сложное соединение может быть образовано способом жидкой фазы, таким, как золь-гель процесс, или механическим измельчением, таким, как измельчение в шаровой мельнице.
[0042] Кроме того, часть 6, подавляющая реакцию, может быть аморфным химическим соединением, имеющим полианионную структуру. Использованием аморфного химического соединения, имеющего полианионную структуру, становится возможным выполнить тонкую, однородную часть 6, подавляющую реакцию, таким образом делая возможным увеличение покрытия поверхности. Таким образом, может быть улучшена ионная проводимость, и в дальнейшем может быть подавлено увеличение резистивности на поверхности раздела с течением времени. Кроме того, аморфное химическое соединение, имеющее полианионную структуру, имеет высокую ионную проводимость, так что становится возможным получить батарею высокой мощности. Следует отметить, что тот факт, что химическое соединение, имеющее полианионную структуру, является аморфным, может быть идентифицирован с помощью результатов рентгеновского анализа (XRD).
[0043] Состав химического соединения, имеющего полианионную структуру, в слое 1 активного материала положительного электрода может, например, составлять от 0,1% по массе до 20% по массе, а более предпочтительно, от 0,5% по массе до 10% по массе.
[0044] Далее будет описана форма части 6, подавляющей реакцию, в слое 1 активного материала положительного электрода. Когда слой 1 активного материала положительного электрода включает твердый электролитический материал 5, который образует высоко резистивный слой, часть 6, подавляющая реакцию, образована химическим соединением, имеющим полианионную структуру, обычно выполняется в слое 1 активного материала положительного электрода. Форма части 6, подавляющей реакцию, в этом случае может быть, например, такой, при которой поверхность активного материала 4 положительного электрода покрыта частью 6, подавляющей реакцию, (фиг.5А), формой, при которой поверхность твердого электролитического материала 5 покрыта частью 6, подавляющей реакцию, (фиг.5В), формой, при которой как поверхность активного материала 4 положительного электрода, так и поверхность твердого электролитического материала 5 покрыты частью 6, подавляющей реакцию, (фиг.5С), или подобной. Среди прочих, часть 6, подавляющая реакцию, предпочтительно, выполнена чтобы покрывать поверхность активного материала 4 положительного электрода 4. Активный материал 4 положительного электрода тверже, чем твердый электролитический материал 5, который образует высоко резистивный слой, так что покрывающая часть 6, подавляющая реакцию, отслаивается с трудом.
[0045] Следует отметить, что активный материал 4 положительного электрода, твердый электролитический материал 5 и химическое соединение, имеющее полианионную структуру, которая служит частью 6, подавляющей реакцию, могут быть просто смешаны между собой. В этом случае, как показано на фиг.5D, химическое соединение 6а, имеющее полианионную структуру, расположено между активным материалом 4 положительного электрода и твердым электролитическим материалом 5, чтобы сделать возможным образование части 6, подавляющей реакцию. В этом случае эффект подавления увеличения со временем резистивности на поверхности раздела немного снижен, однако процесс изготовления слоя 1 активного материала положительного электрода может быть упрощен.
[0046] Кроме того, часть 6, подавляющая реакцию, которая покрывает активный материал 4 положительного электрода или твердый электролитический материал 5, предпочтительно имеет такую толщину, чтобы выступать так, чтобы эти материалы не вступали в реакцию между собой. Например, толщина части 6, подавляющей реакцию, может варьироваться от 1 нм до 500 нм и, предпочтительно, варьируется от 2 нм до 100 нм. Если толщина части 6, подавляющей реакцию, слишком мала, есть вероятность, что активный материал 4 положительного электрода вступит в реакцию с твердым электролитическим материалом 5. Если толщина части 6, подавляющей реакцию, слишком велика, есть вероятность, что снизится ионная проводимость. Кроме того, часть 6, подавляющая реакцию, предпочтительно, покрывает площадь поверхности активного материала 4 положительного электрода, или подобного ему, как можно больше, а предпочтительно, покрывает всю площадь активного материала 4 положительного электрода, или подобного ему. Таким образом, становится возможным эффективно подавить увеличение со временем резистивности на поверхности раздела.
[0047] Способ образования части 6, подавляющей реакцию, может быть должным образом выбран на основе вышеописанной формы части 6, подавляющей реакцию. Например, когда образуется часть 6, подавляющая реакцию, которая покрывает материал 4 положительного электрода, способ выполнения части 6, подавляющей реакцию, является, в частности, роликовым жидкостным покрытием (золь-гель процесс), механосинтезом, методом химического осаждения из газовой фазы (CVD), PVD, или подобным.
[0048] Слой 1 активного материала положительного электрода может далее включать проводящий материал. Добавлением проводящего материала возможно улучшить проводимость слоя 1 активного материала положительного электрода. Проводящий материал является, например, ацетиленовой сажей, Кетджен-сажей (Ketjen black), углетканью, или подобным. Кроме того, содержание проводящего материала в слое 1 активного материала положительного электрода специально не ограничивается. Содержание проводящего материала может, например, составлять от 0,1% по массе до 20% по массе. Кроме того, толщина слоя 1 активного материала положительного электрода варьируется в зависимости от типа твердотельной батареи. Толщина слоя активного материала положительного электрода может составлять, например, от 1 мкм до 100 мкм.
[0049] Далее будет описан слой 3 твердого электролита. Слой 3 твердого электролита по меньшей мере включает твердый электролитический материал 5. Как описано выше, когда слой 1 активного материала положительного электрода включает твердый электролитический материал 5, который образует высоко резистивный слой, твердый электролитический материал 5, используемый для слоя 3 твердого электролита, специфически не ограничен, вместо того он может быть твердым электролитическим материалом, который образует высоко резистивный слой или может быть отличным от этого твердым электролитическим материалом. С другой стороны, когда слой 1 активного материала положительного электрода не включает твердый электролитический материал 5, который образует высоко резистивный слой, обычно слой 3 твердого электролита включает твердый электролитический материал 5, который образует высоко резистивный слой. В частности, как слой 1 активного материала положительного электрода, так и слой 3 твердого электролита предпочтительно включают твердый электролитический материал 5, который образует высоко резистивный слой. Таким образом возможно улучшить ионную проводимость при подавлении со временем увеличения резистивности на поверхности раздела. Кроме того, твердый электролитический материал 5, используемый для слоя 3 твердого электролита, может представлять собой только твердый электролитический материал, который образует высоко резистивный слой.
[0050] Следует отметить, что твердый электролитический материал 5, который образует высоко резистивный слой, идентичен вышеописанному составу. Кроме того, твердый электролитический материал, отличающийся от твердого электролитического материала 5, который образует высоко резистивный слой, может быть материалом, идентичным твердому электролитическому материалу, используемому для обычных твердотельных батарей.
[0051] Когда слой 3 твердого электролита включает твердый электролитический материал 5, который образует высоко резистивный слой, часть 6, подавляющая реакцию, которая включает вышеописанное химическое соединение, имеющее полианионную структуру, обычно выполняется на слое 1 активного материала положительного электрода, на слое 3 твердого электролита или на поверхности раздела между слоем 1 активного материала положительного электрода и слоем 3 твердого электролита. Форма части 6, подавляющей реакцию, в этом случае включает форму, в которой часть 6, подавляющая реакцию, выполнена на поверхности раздела между слоем 1 активного материала положительного электрода, который включает активный материал 4 положительного электрода, и слоем 3 твердого электролита, который включает твердый электролитический материал 5, который образует высоко резистивный слой (фиг.6А), форму, в которой поверхность активного материала 4 положительного электрода покрыта частью 6, подавляющей реакцию, (фиг.6В), форму, в которой поверхность твердого электролитического материала 5, которая образует высоко резистивный слой, покрыта частью 6, подавляющей реакцию, (фиг.6С), форму, в которой поверхность активного материала 4 положительного электрода и поверхность твердого электролитического материала 5, который образует высоко резистивный слой, покрыты частью 6, подавляющей реакцию, (фиг.6D), и подобные. Среди прочих, часть 6, подавляющая реакцию, предпочтительно покрывает поверхность активного материала 4 положительного электрода. Активный материал 4 положительного электрода тверже, чем твердый электролитический материал 5, который образует высоко резистивный слой, так что часть 6, подавляющая реакцию, которая покрывает поверхность активного материала 4 положительного электрода, отслаивается с трудом.
[0052] Толщина слоя 3 твердого электролита может, например, составлять от 0,1 мкм до 1000 мкм и, среди прочего, может составлять от 0,1 мкм до 300 мкм.
[0053] Далее будет описан слой 2 активного материала отрицательного электрода. Слой 2 активного материала отрицательного электрода по меньшей мере включает активный материал отрицательного электрода, и, когда необходимо, может включать по меньшей мере один из твердого электролитического материала 5 и проводящего материала. Активный материал отрицательного электрода варьируется в зависимости от типа ионной проводимости твердотельной батареи и является, например, материалом в виде активного металла или углеродо-активным материалом. Материалом в виде активного металла может быть, например, In, Al, Si, Sn или подобный. С другой стороны, углеродо-активный материал может быть, например, микросферическим мезоуглеродом (МСМВ), графитом с высокоупорядоченной ориентацией (HOPG), твердым углеродом, мягким углеродом или подобным. Следует отметить, что твердый электролитический материал 5 и проводящий материал, используемые для слоя 2 активного материала отрицательного электрода, идентичны таковым в случае вышеописанного слоя 1 активного материала положительного электрода. Кроме того, толщина слоя 2 активного материала отрицательного электрода, например, составляет от 1 мкм до 200 мкм.
[0054] Твердотельная батарея по меньшей мере включает вышеописанный слой 1 активного материала положительного электрода, слой 3 твердого электролита и слой 2 активного материала отрицательного электрода. Кроме того, обычно твердотельная батарея включает токосъемник положительного электрода и токосъемник отрицательного электрода. Токосъемник положительного электрода забирает ток со слоя 1 активного материала положительного электрода. Токосъемник отрицательного электрода забирает ток с активного материала отрицательного электрода. Материал токосъемника положительного электрода является, например, нержавеющей сталью, алюминием, никелем, железом, титаном, углеродным материалом или подобным, и среди прочих, может быть нержавеющей сталью. С другой стороны, материал токосъемника отрицательного электрода является, например, нержавеющей сталью, медью, никелем, углеродным материалом или подобным, и среди прочих, предпочтительно, нержавеющей сталью. Кроме того, толщина, форма и т.п. каждого токосъемника положительного электрода и токосъемника отрицательного электрода предпочтительно выбирается должным образом на основании применения и т.п. твердотельной батареи. Кроме того, корпус батареи твердотельной батареи может быть обычным корпусом батареи для твердотельной батареи. Корпус батареи может быть, например, корпусом батареи из нержавеющей стали, или подобным. Кроме того, твердотельная батарея может быть такой, в которой элемент 10, вырабатывающий энергию, выполнен внутри изолирующего кольца.
[0055] В варианте изобретения используется часть, подавляющая реакцию, которая образована химическим соединением, имеющим полианионную структуру, которая обладает высокой электрохимической стабильностью, поэтому тип ионной проводимости не ограничен специфически. Твердотельная батарея может быть твердотельной литиевой батареей, твердотельной натриевой батареей, твердотельной марганцевой батареей, твердотельной кальциевой батареей, или подобной, и, среди прочих, может быть твердотельной литиевой батареей или твердотельной натриевой батареей, и, в частности, предпочтительна твердотельная литиевая батарея. Кроме того, твердотельная батарея в соответствии с вариантом изобретения может быть первичной батареей или вторичной батареей. Вторичная батарея может повторно заряжаться и разряжаться, и полезна, например, в качестве батареи транспортного средства. Твердотельная батарея может, например, иметь форму монеты, форму пластины, форму цилиндра, прямоугольную форму и т.д.
[0056] Кроме того, способ производства твердотельной батареи специфически не ограничен до тех пор, пока возможно получение вышеописанной твердотельной батареи. Способ производства твердотельной батареи может быть способом, аналогичным обычному способу производства твердотельной батареи. Пример способа производства твердотельной батареи включает шаг подготовки элемента 10, вырабатывающего энергию, последовательным прессованием материала, который составляет слой 1 активного материала положительного электрода, материала, который составляет слой 3 твердого электролита, и материала, который составляет слой 2 активного материала отрицательного электрода; шаг помещения элемента 10, вырабатывающего энергию, в корпус батареи; и шаг опрессовки корпуса батареи.
[0057] Следует отметить, что аспект изобретения не ограничен вышеописанным вариантом. Вышеописанный вариант является только иллюстрирующим; техническая область изобретения охватывает любые варианты, коль скоро эти варианты имеют, по существу, конструкцию, идентичную таковой по техническим концепциям, изложенным в формуле изобретения, и варианты способны подавить увеличение резистивности на поверхности раздела с течением времени, при этом улучшая ионную проводимость, как и в случае аспекта изобретения.
[0058] Частные примеры изобретения описаны ниже.
[0059] Сначала будет описан пример 1. В подготовке положительного электрода, имеющего часть 6, подавляющую реакцию, слой 1 активного материала положительного электрода, образованный из LiCoO2, имеющий толщину 200 нм, был образован на платиновой подложке (подложке Pt) посредством PLD. Следовательно, коммерчески доступные Li3PO4 и Li4SiO4 были смешаны при молярном соотношении 1 к 1 и спрессованы для подготовки гранул. Используя гранулы в качестве анода, часть 6, подавляющая реакцию, образованная из Li3PO4-Li4SiO4, имеющая толщину от 5 нм до 20 нм, была выполнена на активном материале 4 положительного электрода посредством PLD. Таким образом был получен положительный электрод, имеющий часть 6, подавляющую реакцию, на поверхности.
[0060] После этого в подготовке твердотельной литиевой вторичной батареи, вначале был получен Li7P3S11 (твердый электролитический материал, имеющий мостиковую серу) с помощью способа, идентичного способу, описанному в JP-A-2005-228570. Следует отметить, что Li7P3S11 является твердым электролитическим материалом 5, имеющим структуру PS3-S-PS3 и структуру PS4. Затем использовалась прессовочная машина для подготовки вышеописанного элемента 10, вырабатывающего энергию, как показано на фиг.1. Положительный электрод, имеющий слой 1 активного материала положительного электрода, был вышеописанным положительным электродом. Материал, который составляет слой 2 активного материала отрицательного электрода, был In фольгой и образцом металла Li. Материал, который составляет слой 3 твердого электролита, был Li7P3S11. Элемент 10, вырабатывающий энергию, использовался для получения твердотельной литиевой вспомогательной батареи.
[0061] Далее описан сравнительный пример 1. За исключением того, что монокристалл LiNbO3 использовался в качестве анода для образования части 6, подавляющей реакцию, твердотельная литиевая вторичная батарея была получена тем же способом, что и в примере 1.
[0062] Далее описана оценка примера 1 и сравнительного примера 1. Для твердотельных литиевых вторичных батарей, полученных в примере 1 и в сравнительном примере 1, измерялась резистивность на поверхности раздела, и поверхность раздела исследовалась методом просвечивающей электронной микроскопии ТЕМ.
[0063] Будут описаны измерения резистивности на поверхности раздела. Во-первых, твердотельные литиевые вторичные батареи заряжались. Зарядка проводилась при постоянном напряжении 3,34 V в течение 12 часов. После зарядки было выполнено измерение импеданса для получения значений резистивности на поверхности раздела между слоем 1 активного материала положительного электрода и слоем 3 твердого электролита. Измерение импеданса выполнялось при амплитуде напряжения 10 мВ, частоте измерения от 1 МГц до 0,1 Гц и температуре 25°С. После этого твердотельные литиевые вторичные батареи содержались в течение 8 дней при температуре 60°С, и, аналогично измерялась резистивность на поверхности раздела между слоем 1 активного материала положительного электрода и слоем 3 твердого электролита. Скорость изменения резистивности на поверхности раздела рассчитывалась на основании значения резистивности на поверхности раздела после начальной зарядки (резистивность на поверхности раздела в нулевой день), значения резистивности на поверхности раздела на пятый день и значения резистивности на поверхности раздела на восьмой день. Результаты показаны на фиг.7.
[0064] Как показано на фиг.7, результаты скорости изменения резистивности на поверхности раздела твердотельной вторичной батареи по примеру 1 были лучше, чем результаты скорости изменения резистивности на поверхности раздела твердотельной вторичной батареи по сравнительному примеру 1. Это потому, что Li3PO4-Li4SiO4, используемый в примере 1, имеет более высокую электрохимическую стабильность, чем LiNbO3, используемый в сравнительном примере 1, и имеет более высокую функцию в отношении части 6, подавляющей реакцию. Следует отметить, что значение резистивности на поверхности раздела примера 1 на восьмой день составило 9 кОм.
[0065] Далее будет описано наблюдение поверхности раздела методом ТЕМ. После того, как были выполнены вышеуказанные зарядка и разрядка, твердотельные литиевые вторичные батареи были разобраны, а затем поверхность раздела между активным материалом 4 положительного электрода и твердым электролитическим материалом 5, который включает мостиковый халькоген, наблюдались трансмиссионным электронным микроскопом (ТЕМ). В результате, в твердотельной литиевой вторичной батарее, полученной в сравнительном примере 1, образование высоко резистивного слоя было определено в части 6, подавляющей реакцию (LiNbO3), которая находится на поверхности раздела между активным материалом 4 положительного электрода (LiCoO2) и твердым электролитическим материалом 5 (Li7P3S11), который включает мостиковый халькоген. Напротив, в твердотельной литиевой вторичной батарее, полученной в примере 1, не было определено образования высоко резистивного слоя в части 6, подавляющей реакцию 6 (Li3PO4-Li4SiO4). Таким образом, было определено, что Li3PO4-Li4SiO4 обладает стабильностью относительно LiCoO2 и Li7P3S11.
[0066] Далее описан пример 2. В примере 2 оценивалась химическая активность с течением времени между химическим соединением (Li4SiO4), имеющим полианионную структуру, и активным материалом 4 положительного электрода (LiCoO2) и химическая активность с течением времени между химическим соединением (Li4SiO4), имеющим полианионную структуру, и твердым электролитическим материалом 5 (Li7P3S11), имеющим мостиковый халькоген. В этом случае состояния поверхности раздела этих материалов оценивались с помощью способа, который применяет механическую энергию и тепловую энергию к этим материалам.
[0067] Сначала Li4SiO4 и LiCoO2 при значении соотношения 1 к 1 были помещены в сосуд и были подвергнуты измельчению в шаровой мельнице при скорости вращения 150 об/мин в течение 20 часов. Затем полученный порошок был подвергнут тепловой обработке при 120°С в среде Ar в течение двух недель для получения оценочного образца (пример 2-1). Кроме того, за исключением того, что Li7P3S11 был использован вместо LiCoO2, способ, идентичный таковому по примеру 2-1, был использован для получения оценочного образца (пример 2-2).
[0068] Далее описан пример 3. В примере 3, за исключением того, что Li3PO4 использовался вместо Li4SiO4, для получения оценочных образцов (пример 3-1, пример 3-2) использовалась тот же способ, что и в случае с примером 2-1 и примером 2-2.
[0069] Далее описан сравнительный пример 2. В сравнительном примере 2, за исключением того, что LiNbO3 использовался вместо Li4SiO4 для получения оценочных образцов (сравнительный пример 2-1, сравнительный пример 2-2), использовался тот же способ, что и в случае с примерами 2-1 и 2-2 (сравнительный пример 2-1, сравнительный пример 2-2).
[0070] Далее описан сравнительный пример 3. В сравнительном примере 3 оценивалась химическая реакция между активным материалом 4 положительного электрода (LiCoO2) и твердым электролитическим материалом 5 (Li7P3S11), который включает мостиковый халькоген. В частности, за исключением того, что значение соотношения LiCoO2 и Li7P3S11 было установлено как 1 к 1, способ, идентичный таковому по примеру 2-1, использовался для получения оценочного образца (сравнительный пример 3-1). Кроме того, LiCoO2 и Li7P3S11 были смешаны при том же соотношении, что и соотношение сравнительного примера 3-1 для получения оценочного образца (сравнительный пример 3-2). Сравнительный пример 3-2 не подвергался измельчению в шаровой мельнице и термообработке.
[0071] Далее будет описана вторая оценка. Оценочные образцы, полученные в примерах 2 и 3 и сравнительных примерах 2 и 3, были использованы и подвергнуты рентгеновскому дифракционному измерению (XRD). Результаты показаны на фиг.8А-фиг.11В. Как показано на фиг.8А, которая показывает результаты измерения XRD примера 2-1, и на фиг.8В, которая показывает результаты измерения XRD примера 2-2, определено, что Li4SiO4 не образует фазы реакции по сравнению с LiCoO2 или Li7P3S11. Аналогично, как показано на фиг.9А, которая показывает результаты измерения XRD примера 3-1, и фиг.9В, которая показывает результаты измерения XRD примера 3-2, определено, что Li3PO4 не образует фазы реакции по сравнению с LiCoO2 или Li7P3S11. Это потому, что химическое соединение, имеющее полианионную структуру, имеет ковалентные связи между Si или Р и О и имеет высокую электрохимическую стабильность. Напротив, как показано на фиг.10А, которая показывает результаты измерения XRD сравнительного примера 2-1, и фиг.10В, которая показывает результаты измерения XRD сравнительного примера 2-2, определено, что LiNbO3 реагирует с LiCoO2, вырабатывая CoO(NbO), и LiNbO3 реагирует с Li7P3S11, вырабатывая NbO или S. Ввиду вышеприведенных результатов вероятно, что эти продукты реакции выполняют функцию высоко резистивного слоя, который увеличивает резистивность на поверхности раздела. Кроме того, как показано на фиг.11А, которая показывает результаты измерения XRD сравнительного примера 3-1, и фиг.11В, которая показывает результаты измерения XRD сравнительного примера 3-2, определено, что Co9S8, CoS, CoSO4, и подобные образованы, когда LiCoO2 реагирует с Li7P3S11. Ввиду вышеприведенных результатов вероятно, что эти продукты реакции выполняют функцию высоко резистивного слоя, который увеличивает резистивность на поверхности раздела.
[0072] Далее будет описан справочный пример. В справочном примере состояние поверхности раздела между активным материалом 4 положительного электрода и твердым электролитическим материалом 5, который включает мостиковый халькоген, наблюдалось спектроскопией Рамана. Сначала LiCoO2 был обеспечен в качестве активного материала положительного электрода, a Li7P3S11, который был синтезирован в примере 1, был обеспечен в качестве твердого электролитического материала, который включает мостиковый халькоген. Затем, как показано на фиг.12, были приготовлены двухфазные гранулы, в которых активный материал 4 положительного электрода был впрессован в часть твердого электролитического материала 5а, который включает мостиковый халькоген. После этого было выполнено измерение спектроскопией Рамана в области В, которая является областью твердого электролитического материала 5а, который включает мостиковый халькоген, область С, которая является областью поверхности раздела между твердым электролитическим материалом 5а, который включает мостиковый халькоген, и активным материалом 4 положительного электрода, и область D, являющуюся областью активного материала 4 положительного электрода. Результаты показаны на фиг.13.
[0073] На фиг.13 пиковое значение 402 cm-1 является пиковым значением структуры PS3-S-PS3, а пиковое значение 417 cm-1 является пиковым для структуры PS4. В области В большие пиковые значения были обнаружены при 402 см-1 и 417 см-1, при этом в области С оба эти пиковые значения были малы. В частности, снижение пикового значения до 402 см-1 (пиковое значение для структуры PS3-S-PS3) было значительным. Ввиду этих фактов определено, что структура PS3-S-PS3, которая вносит большой вклад в проводимость ионов лития, более легко выходит из строя. Кроме того, было предложено, чтобы с использованием вышеуказанного твердого электролитического материала, твердотельная батарея была бы способна подавлять увеличение резистивности на поверхности раздела с течением времени, при этом улучшая ионную проводимость.
Claims (14)
1. Твердотельная батарея, содержащая:
слой активного материала положительного электрода, который включает активный материал положительного электрода;
слой активного материала отрицательного электрода, который включает активный материал отрицательного электрода; и
слой твердого электролита, который включает твердый электролитический материал и выполнен между слоем активного материала положительного электрода и слоем активного материала отрицательного электрода, при этом
твердый электролитический материал образует резистивный слой на поверхности раздела между твердым электролитическим материалом и активным материалом положительного электрода, когда твердый электролитический материал вступает в реакцию с активным материалом положительного электрода, а резистивный слой увеличивает резистивность поверхности раздела,
на поверхности раздела между активным материалом положительного электрода и твердым электролитическим материалом выполнена часть, подавляющая реакцию,
часть, подавляющая реакцию, подавляет реакцию между твердым электролитическим материалом и активным материалом положительного электрода, и
часть, подавляющая реакцию, является химическим соединением, которое включает катионную часть, образованную из элемента в виде металла, и полианионную часть, образованную из центрального элемента, который образует ковалентные связи с множеством элементов в виде кислорода,
часть, подавляющая реакцию, является химическим соединением, выбранным из группы, состоящей из Li3PO4, Li4SiO4, Li3BO3 и Li4GeO4, и твердый электролитический материал является неорганическим твердым электролитическим материалом.
слой активного материала положительного электрода, который включает активный материал положительного электрода;
слой активного материала отрицательного электрода, который включает активный материал отрицательного электрода; и
слой твердого электролита, который включает твердый электролитический материал и выполнен между слоем активного материала положительного электрода и слоем активного материала отрицательного электрода, при этом
твердый электролитический материал образует резистивный слой на поверхности раздела между твердым электролитическим материалом и активным материалом положительного электрода, когда твердый электролитический материал вступает в реакцию с активным материалом положительного электрода, а резистивный слой увеличивает резистивность поверхности раздела,
на поверхности раздела между активным материалом положительного электрода и твердым электролитическим материалом выполнена часть, подавляющая реакцию,
часть, подавляющая реакцию, подавляет реакцию между твердым электролитическим материалом и активным материалом положительного электрода, и
часть, подавляющая реакцию, является химическим соединением, которое включает катионную часть, образованную из элемента в виде металла, и полианионную часть, образованную из центрального элемента, который образует ковалентные связи с множеством элементов в виде кислорода,
часть, подавляющая реакцию, является химическим соединением, выбранным из группы, состоящей из Li3PO4, Li4SiO4, Li3BO3 и Li4GeO4, и твердый электролитический материал является неорганическим твердым электролитическим материалом.
2. Твердотельная батарея по п.1, в которой
химическое соединение части, подавляющей реакцию и имеющей полианионную структуру, в слое активного материала положительного электрода составляет от 0,1 мас.% до 20 мас.%.
химическое соединение части, подавляющей реакцию и имеющей полианионную структуру, в слое активного материала положительного электрода составляет от 0,1 мас.% до 20 мас.%.
3. Твердотельная батарея по п.1, в которой электроотрицательность центрального элемента полианионной части больше или равна 1,74.
4. Твердотельная батарея по п.1, в которой слой активного материала положительного электрода включает твердый электролитический материал.
5. Твердотельная батарея по п.1, в которой поверхность активного материала положительного электрода покрыта частью, подавляющей реакцию.
6. Твердотельная батарея по п.1, в которой катионной частью является Li+.
7. Твердотельная батарея по п.1, в которой полианионной частью является PO4 3- или SiO4 4-.
8. Твердотельная батарея по п.1, в которой твердый электролитический материал включает мостиковый халькоген.
9. Твердотельная батарея по п.8, в которой мостиковый халькоген является мостиковой серой или мостиковым кислородом.
10. Твердотельная батарея по п.1, в которой активный материал положительного электрода является активным материалом положительного электрода на оксидной основе.
11. Твердотельная батарея по п.1, в которой часть, подавляющая реакцию, выполнена в состоянии, в котором поддерживается полианионная структура полианионной части.
12. Твердотельная батарея по п.1, в которой химическое соединение является аморфным химическим соединением.
13. Твердотельная батарея по п.1, в которой активный материал положительного электрода, твердый электролитический материал и химическое соединение смешаны друг с другом для образования части, подавляющей реакцию, на поверхности раздела между активным материалом положительного электрода и твердым электролитическим материалом.
14. Твердотельная батарея по любому из пп.1-13, в которой толщина части, подавляющей реакцию, находится в пределах от 1 нм до 500 нм.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008-307276 | 2008-12-02 | ||
| JP2008307276A JP4948510B2 (ja) | 2008-12-02 | 2008-12-02 | 全固体電池 |
| PCT/IB2009/007634 WO2010064127A1 (en) | 2008-12-02 | 2009-12-01 | All-solid battery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2011122217A RU2011122217A (ru) | 2013-01-10 |
| RU2485635C2 true RU2485635C2 (ru) | 2013-06-20 |
Family
ID=41606698
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011122217/07A RU2485635C2 (ru) | 2008-12-02 | 2009-12-01 | Твердотельная батарея |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20120052396A1 (ru) |
| EP (1) | EP2353198A1 (ru) |
| JP (1) | JP4948510B2 (ru) |
| KR (1) | KR101314031B1 (ru) |
| CN (1) | CN102239589A (ru) |
| AU (1) | AU2009323792B2 (ru) |
| BR (1) | BRPI0922356A2 (ru) |
| CA (1) | CA2745379C (ru) |
| RU (1) | RU2485635C2 (ru) |
| TW (1) | TWI395360B (ru) |
| WO (1) | WO2010064127A1 (ru) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2684168C1 (ru) * | 2017-08-10 | 2019-04-04 | Тойота Дзидося Кабусики Кайся | Полностью твердотельный аккумулятор и анод |
| RU2717094C1 (ru) * | 2018-11-06 | 2020-03-18 | Пролоджиум Текнолоджи Ко., Лтд. | Композитные электродные материалы с усовершенствованной структурой |
| RU2721746C1 (ru) * | 2017-04-10 | 2020-05-21 | Артуро Солис Эррера | Твердотельная меланиновая батарея |
| RU2771614C2 (ru) * | 2017-10-19 | 2022-05-11 | Мицубиси Газ Кемикал Компани, Инк. | Способ получения полностью твердотельного аккумулятора |
Families Citing this family (45)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5287739B2 (ja) | 2009-05-01 | 2013-09-11 | トヨタ自動車株式会社 | 固体電解質材料 |
| JP5455766B2 (ja) | 2010-04-23 | 2014-03-26 | トヨタ自動車株式会社 | 複合正極活物質、全固体電池、および、それらの製造方法 |
| JP5349427B2 (ja) | 2010-08-26 | 2013-11-20 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質材料、正極体およびリチウム固体電池 |
| JP5601157B2 (ja) * | 2010-11-01 | 2014-10-08 | トヨタ自動車株式会社 | 正極活物質材料、正極活物質層、全固体電池および正極活物質材料の製造方法 |
| US20130260258A1 (en) * | 2010-12-10 | 2013-10-03 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Electrode body and all solid state battery |
| JP5556797B2 (ja) | 2010-12-17 | 2014-07-23 | トヨタ自動車株式会社 | 二次電池 |
| JP5423725B2 (ja) | 2011-05-17 | 2014-02-19 | トヨタ自動車株式会社 | 正極活物質粒子及びその製造方法 |
| US20140227578A1 (en) * | 2011-05-19 | 2014-08-14 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Lithium solid state battery |
| WO2012160707A1 (ja) * | 2011-05-23 | 2012-11-29 | トヨタ自動車株式会社 | 正極活物質粒子、並びにそれを用いた正極及び全固体電池 |
| JP5578280B2 (ja) | 2011-05-26 | 2014-08-27 | トヨタ自動車株式会社 | 被覆活物質およびリチウム固体電池 |
| JP5195975B2 (ja) * | 2011-07-20 | 2013-05-15 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池およびその製造方法 |
| WO2013046443A1 (ja) * | 2011-09-30 | 2013-04-04 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池およびその製造方法 |
| WO2013084352A1 (ja) * | 2011-12-09 | 2013-06-13 | トヨタ自動車株式会社 | 正極活物質材料、正極活物質層、全固体電池および正極活物質材料の製造方法 |
| JP5817657B2 (ja) | 2012-06-20 | 2015-11-18 | トヨタ自動車株式会社 | 電池システム、電池システムの製造方法、電池の制御装置 |
| US9912014B2 (en) | 2012-08-28 | 2018-03-06 | Applied Materials, Inc. | Solid state battery fabrication |
| KR20140053451A (ko) * | 2012-10-25 | 2014-05-08 | 삼성에스디아이 주식회사 | 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 양극과 리튬전지 |
| JP2014102911A (ja) * | 2012-11-16 | 2014-06-05 | Toyota Motor Corp | 全固体電池用電極材及びその製造方法並びにそれを使用した全固体電池 |
| JP6329745B2 (ja) * | 2013-10-02 | 2018-05-23 | 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 |
| JP6102859B2 (ja) | 2014-08-08 | 2017-03-29 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム電池用正極活物質、リチウム電池およびリチウム電池用正極活物質の製造方法 |
| JP6067645B2 (ja) * | 2014-10-21 | 2017-01-25 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物全固体電池用の正極複合材の製造方法 |
| JP6252524B2 (ja) | 2015-03-12 | 2017-12-27 | トヨタ自動車株式会社 | 固体電池用正極活物質の製造方法 |
| DE102015210402A1 (de) * | 2015-06-05 | 2016-12-08 | Robert Bosch Gmbh | Kathodenmaterial für Lithium-Schwefel-Zelle |
| JP2017027867A (ja) * | 2015-07-24 | 2017-02-02 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン伝導性固体電解質 |
| JP6699473B2 (ja) * | 2015-09-14 | 2020-05-27 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池システム及びその製造方法 |
| WO2018053066A1 (en) | 2016-09-16 | 2018-03-22 | Robert Bosch Gmbh | Coated cathode active material for engineered solid-state battery interfaces |
| CN110121799B (zh) * | 2016-12-16 | 2022-06-10 | 株式会社日立制作所 | 二次电池用电极、二次电池、它们的制造方法 |
| KR102761292B1 (ko) | 2016-12-19 | 2025-02-03 | 현대자동차주식회사 | 양극 활물질 및 이의 제조방법과 이를 이용한 전고체 전지 |
| KR102496180B1 (ko) | 2016-12-28 | 2023-02-06 | 현대자동차주식회사 | 에너지 밀도가 향상된 전고체 전지 및 이의 제조방법 |
| CN110121803A (zh) * | 2016-12-29 | 2019-08-13 | 株式会社村田制作所 | 负极活性物质、负极、电池、电池组、电子设备、电动车辆、蓄电装置以及电力系统 |
| CN118335885A (zh) | 2017-06-26 | 2024-07-12 | 株式会社半导体能源研究所 | 正极活性物质的制造方法及二次电池 |
| WO2019063431A1 (en) * | 2017-09-29 | 2019-04-04 | Robert Bosch Gmbh | SOLID STATE COMPOSITE ELECTRODE WITH COATED MATERIALS |
| US10930927B2 (en) | 2017-11-08 | 2021-02-23 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Positive electrode active material, methods for the manufacture thereof, and electrochemical cell comprising the positive electrode active material |
| KR102575407B1 (ko) | 2017-12-07 | 2023-09-05 | 현대자동차주식회사 | 전고체 이차 전지용 양극활물질 및 그 제조 방법 |
| JP7281771B2 (ja) * | 2018-01-05 | 2023-05-26 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 正極材料、および、電池 |
| CN111566851B (zh) * | 2018-01-26 | 2024-05-24 | 松下知识产权经营株式会社 | 正极材料和电池 |
| CN111557057B (zh) * | 2018-01-26 | 2024-04-19 | 松下知识产权经营株式会社 | 正极材料和使用它的电池 |
| JP6512332B2 (ja) * | 2018-03-27 | 2019-05-15 | Tdk株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| KR102728661B1 (ko) | 2018-09-06 | 2024-11-11 | 삼성전자주식회사 | 고체 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 |
| CN109449492B (zh) * | 2018-11-01 | 2022-03-29 | 中南大学 | 一种陶瓷基全固态电池及其制备方法 |
| KR102650658B1 (ko) | 2018-11-15 | 2024-03-25 | 삼성전자주식회사 | 헤테로고리 방향족 구조의 음이온을 포함하는 금속염 및 그 제조방법, 그리고 상기 금속염을 포함하는 전해질 및 전기화학소자 |
| CN111293352A (zh) | 2018-12-06 | 2020-06-16 | 三星电子株式会社 | 全固态二次电池和制造全固态二次电池的方法 |
| JP7366663B2 (ja) * | 2019-09-18 | 2023-10-23 | 太平洋セメント株式会社 | 全固体二次電池用正極活物質複合体及びその製造方法 |
| JP7581806B2 (ja) * | 2020-12-01 | 2024-11-13 | トヨタ自動車株式会社 | 被覆正極活物質、被覆正極活物質の製造方法および全固体電池 |
| JP7726111B2 (ja) * | 2022-04-05 | 2025-08-20 | トヨタ自動車株式会社 | 複合粒子、正極、全固体電池、および複合粒子の製造方法 |
| JP2024098726A (ja) | 2023-01-11 | 2024-07-24 | トヨタ自動車株式会社 | 複合粒子、正極、および全固体電池 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2084991C1 (ru) * | 1993-03-01 | 1997-07-20 | Российский федеральный ядерный центр - Всероссийский научно-исследовательский институт ядерной физики | Батарея твердотопливных элементов |
| DE19735803A1 (de) * | 1997-08-18 | 1999-02-25 | Werner Prof Dr Weppner | Elektrode-Elektrolyt-Anordnung, Verfahren zur Herstellung einer Elektrode-Elektrolyt-Anordnung, Dünnfilmbatterie und elektrochromes Bauelement |
| WO2007004590A1 (ja) * | 2005-07-01 | 2007-01-11 | National Institute For Materials Science | 全固体リチウム電池 |
| RU2315395C1 (ru) * | 2004-03-29 | 2008-01-20 | Эл Джи Кем, Лтд. | Литиевая вторичная батарея с высокой мощностью |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2268346A1 (fr) * | 1999-04-07 | 2000-10-07 | Hydro-Quebec | Composite traitement au lipo3 |
| JP2001052733A (ja) | 1999-08-05 | 2001-02-23 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 全固体リチウム二次電池 |
| JP4813767B2 (ja) | 2004-02-12 | 2011-11-09 | 出光興産株式会社 | リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス及びその製造方法 |
| TWI384667B (zh) * | 2005-06-15 | 2013-02-01 | Infinite Power Solutions Inc | 具有阻障層保護之基材的電化學設備 |
| WO2007015409A1 (ja) * | 2005-08-02 | 2007-02-08 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 固体電解質シート |
| JP2008027581A (ja) | 2006-06-23 | 2008-02-07 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 電極材料、電極及び全固体二次電池 |
| JP2008103146A (ja) * | 2006-10-18 | 2008-05-01 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 固体電解質及びそれを用いた二次電池 |
| JP4989183B2 (ja) * | 2006-10-20 | 2012-08-01 | 出光興産株式会社 | 極材及びそれを用いた固体二次電池 |
| JP5151692B2 (ja) * | 2007-09-11 | 2013-02-27 | 住友電気工業株式会社 | リチウム電池 |
| JP2009193940A (ja) * | 2008-02-18 | 2009-08-27 | Toyota Motor Corp | 電極体及びその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池 |
-
2008
- 2008-12-02 JP JP2008307276A patent/JP4948510B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2009
- 2009-12-01 TW TW098140999A patent/TWI395360B/zh not_active IP Right Cessation
- 2009-12-01 EP EP09774725A patent/EP2353198A1/en not_active Withdrawn
- 2009-12-01 WO PCT/IB2009/007634 patent/WO2010064127A1/en not_active Ceased
- 2009-12-01 US US13/131,764 patent/US20120052396A1/en not_active Abandoned
- 2009-12-01 AU AU2009323792A patent/AU2009323792B2/en not_active Ceased
- 2009-12-01 BR BRPI0922356A patent/BRPI0922356A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2009-12-01 RU RU2011122217/07A patent/RU2485635C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2009-12-01 CN CN2009801485859A patent/CN102239589A/zh active Pending
- 2009-12-01 KR KR1020117012550A patent/KR101314031B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2009-12-01 CA CA2745379A patent/CA2745379C/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2084991C1 (ru) * | 1993-03-01 | 1997-07-20 | Российский федеральный ядерный центр - Всероссийский научно-исследовательский институт ядерной физики | Батарея твердотопливных элементов |
| DE19735803A1 (de) * | 1997-08-18 | 1999-02-25 | Werner Prof Dr Weppner | Elektrode-Elektrolyt-Anordnung, Verfahren zur Herstellung einer Elektrode-Elektrolyt-Anordnung, Dünnfilmbatterie und elektrochromes Bauelement |
| RU2315395C1 (ru) * | 2004-03-29 | 2008-01-20 | Эл Джи Кем, Лтд. | Литиевая вторичная батарея с высокой мощностью |
| WO2007004590A1 (ja) * | 2005-07-01 | 2007-01-11 | National Institute For Materials Science | 全固体リチウム電池 |
Non-Patent Citations (7)
| Title |
|---|
| KOBAYASHI Y ET AL: Development of high-voltage and high-capacity all-solid-state lithium secondary batteries, JOURNAL OF POWER SOURCES, ELSEVIER SA, CH, vol.146, no.1-2, 26.08.2005, XP025269119. * |
| KOICHI HIRAI ET AL: 29-Si and 31-P MAS-NMR Spectra of Li2S-SiS2-Li3P04 Rapidly Quenched Glasses, JOURNAL OF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY, BLACKWELL PUBLISHING, MALDEN, MA, US, vol.79, no.2, 01.01.1996, XP007911659. * |
| MIYASHIRO ET AL: All-solid-state lithium polymer secondary battery with LiNiO.5Mnl.504 by mixing of Li3P04, ELECTROCHEMISTRY COMMUNICATION, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol.7, no.11, 01.11.2005, XP005123648. * |
| SAKUDA A ET AL: All-solid-state lithium secondary batteries with oxide-coated LiCo02 electrode and U2S-P2S5 electrolyte, JOURNAL OF POWER SOURCES, ELSEVIER SA, CH, [Online] vol.189, no.1, 13.11.2008, XP025982741. ISSN: 0378-7753 * |
| SAKUDA A ET AL: All-solid-state lithium secondary batteries with oxide-coated LiCo02 electrode and U2S-P2S5 electrolyte, JOURNAL OF POWER SOURCES, ELSEVIER SA, CH, [Online] vol.189, no.1, 13.11.2008, XP025982741. ISSN: 0378-7753 KOBAYASHI Y ET AL: Development of high-voltage and high-capacity all-solid-state lithium secondary batteries, JOURNAL OF POWER SOURCES, ELSEVIER SA, CH, vol.146, no.1-2, 26.08.2005, XP025269119. TAKADA К ET AL: Solid-state lithium battery with graphite anode, SOLID STATE IONICS, NORTH HOLLAND PUB. COMPANY. AMSTERDAM; NL, NL, vol.158,. no.3-4, 01.03.2003, XP004412984. MIYASHIRO ET AL: All-solid-state lithium polymer secondary battery with LiNiO.5Mnl.504 by mixing of Li3P04, ELECTROCHEMISTRY COMMUNICATION, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol.7, no.11, 01.11.2005, XP005123648. YO KOBAYASHI ET AL: High-Performance Genuine Lithium Polymer Battery Obtained by Fine-Ceramic-Electrolyte Coating of LiCo02, JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY,. ELECTROCHEMICAL SOCIETY. MANCHE * |
| TAKADA К ET AL: Solid-state lithium battery with graphite anode, SOLID STATE IONICS, NORTH HOLLAND PUB. COMPANY. AMSTERDAM; NL, NL, vol.158,. no.3-4, 01.03.2003, XP004412984. * |
| YO KOBAYASHI ET AL: High-Performance Genuine Lithium Polymer Battery Obtained by Fine-Ceramic-Electrolyte Coating of LiCo02, JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY,. ELECTROCHEMICAL SOCIETY. MANCHESTER, NEW HAMPSHIRE, US, vol.152, no.10, 01.01.2005, XP007911673. * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2721746C1 (ru) * | 2017-04-10 | 2020-05-21 | Артуро Солис Эррера | Твердотельная меланиновая батарея |
| US11101511B2 (en) | 2017-04-10 | 2021-08-24 | Arturo Solis Herrera | Solid-state melanin battery |
| RU2684168C1 (ru) * | 2017-08-10 | 2019-04-04 | Тойота Дзидося Кабусики Кайся | Полностью твердотельный аккумулятор и анод |
| RU2771614C2 (ru) * | 2017-10-19 | 2022-05-11 | Мицубиси Газ Кемикал Компани, Инк. | Способ получения полностью твердотельного аккумулятора |
| RU2717094C1 (ru) * | 2018-11-06 | 2020-03-18 | Пролоджиум Текнолоджи Ко., Лтд. | Композитные электродные материалы с усовершенствованной структурой |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2011122217A (ru) | 2013-01-10 |
| JP2010135090A (ja) | 2010-06-17 |
| KR101314031B1 (ko) | 2013-10-01 |
| WO2010064127A1 (en) | 2010-06-10 |
| BRPI0922356A2 (pt) | 2017-10-24 |
| CA2745379C (en) | 2016-01-12 |
| TW201037875A (en) | 2010-10-16 |
| AU2009323792B2 (en) | 2013-08-15 |
| EP2353198A1 (en) | 2011-08-10 |
| CA2745379A1 (en) | 2010-06-10 |
| AU2009323792A1 (en) | 2011-06-23 |
| JP4948510B2 (ja) | 2012-06-06 |
| TWI395360B (zh) | 2013-05-01 |
| CN102239589A (zh) | 2011-11-09 |
| KR20110091735A (ko) | 2011-08-12 |
| US20120052396A1 (en) | 2012-03-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2485635C2 (ru) | Твердотельная батарея | |
| KR101360969B1 (ko) | 고체 전해질 재료, 고체 전해질 재료를 포함하는 전극체, 고체 전해질 재료를 포함하는 전-고체 전지, 및 고체 전해질 재료의 제조방법 | |
| EP2609652B1 (en) | Sulfide solid electrolyte material, cathode body and lithium solid state battery | |
| KR102435872B1 (ko) | 전해질 및 전극 보호층으로서의 리튬 보로실리케이트 유리 | |
| US20110195315A1 (en) | Solid battery | |
| CN102656150B (zh) | 常温熔融盐、电极、电池、电荷耗散剂以及试料的观察方法 | |
| US20130260258A1 (en) | Electrode body and all solid state battery | |
| US20140308572A1 (en) | Cathode active material, cathode active material layer, all solid state battery and producing method for cathode active material | |
| CN103038922A (zh) | 复合正电极活性材料、全固态电池及其制造方法 | |
| KR101440207B1 (ko) | 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말 및 그 제조 방법 | |
| JP7581806B2 (ja) | 被覆正極活物質、被覆正極活物質の製造方法および全固体電池 | |
| US20140159675A1 (en) | Solid secondary battery and battery system | |
| Dong et al. | Bifunctional self-assembled molecular layer enables stable Ni-rich cathodes | |
| US20240128502A1 (en) | Solid Electrolyte Having Excellent Moisture Stability and Method for Preparing Same | |
| WO2012157047A1 (ja) | 全固体二次電池 | |
| Müller | Enhancing Interfacial Stability in Oxide Solid-State Batteries: Diffusion Barriers and Seed Layers | |
| KR20240165671A (ko) | 할로겐화물 고체 전해질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차전지 | |
| XináWu et al. | Developing High‑Energy, Stable All‑Solid‑State Lithium Batteries Using Aluminum‑Based Anodes andáHigh‑Nickel Cathodes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20171202 |