JP7726111B2 - 複合粒子、正極、全固体電池、および複合粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、複合粒子、正極、全固体電池、および複合粒子の製造方法に関する。

特開２０１０－１３５０９０号公報（特許文献１）には、全固体電池用の正極活物質をポリアニオン構造含有化合物（例えばＬｉ_３ＰＯ_４）で被覆することにより、正極活物質と硫化物固体電解質との接触による界面抵抗の経時的な増加（電池抵抗の経時的な増加）を抑制する技術が開示されている。

特開２０１０－１３５０９０号公報

硫化物系全固体電池（以下「全固体電池」と略記され得る。）が開発されている。全固体電池は、硫化物固体電解質を含む。硫化物固体電解質が正極活物質粒子と直接接触すると、硫化物固体電解質が劣化し得る。硫化物固体電解質（イオン伝導パス）の劣化により、電池抵抗が増大し得る。そこで、正極活物質粒子の表面にコーティング膜を形成することが提案されている。コーティング膜が正極活物質粒子と硫化物固体電解質との直接接触を阻害することにより、硫化物固体電解質の劣化が軽減され得る。

従来、コーティング膜の材料として、ＬｉＮｂＯ₃およびＬｉ₃ＰＯ₄が知られている。ＬｉＮｂＯ₃は、Ｌｉ₃ＰＯ₄に比して低抵抗を有し得る。そのため、ＬｉＮｂＯ₃の普及が進んでいる。ただし、本発明者らの新たな知見によれば、高電圧下における耐久性に関しては、Ｌｉ₃ＰＯ₄等のリン化合物がＬｉＮｂＯ₃に比して優位である。また、本発明者らは、特定のリン化合物を含むリン系コーティング膜が低抵抗を有することを見出した。しかし、当該リン系コーティング膜は、電気伝導性において改善の余地があった。

本開示の目的は、リン系コーティング膜を備える複合粒子（被覆正極活物質）においてコーティング膜の電子伝導性を向上することである。

［１］ 正極活物質粒子と、前記正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆するコーティング膜と、を備え、
前記コーティング膜は、リン化合物およびカーボン材料を含み、
前記リン化合物は、ガラスネットワーク形成元素である第１元素および遷移元素である第２元素の少なくとも一方と、リンとを含み、
前記コーティング膜において、下記式（１）の関係を満たす、複合粒子。

Ｃ_Li／（Ｃ_P＋Ｃ_E1＋Ｃ_E2）≦２．５ …（１）

（上記式（１）中、
Ｃ_Li、Ｃ_P、Ｃ_E1、Ｃ_E2は、Ｘ線光電子分光法により測定される元素濃度を示し、
Ｃ_Liは、リチウムの元素濃度を示し、
Ｃ_Pは、リンの元素濃度を示し、
Ｃ_E1は、前記第１元素の元素濃度を示し、
Ｃ_E2は、前記第２元素の元素濃度を示す。）

上記［１］の複合粒子によれば、リン系コーティング膜を備える複合粒子（被覆正極活物質）においてコーティング膜の電子伝導性を向上することができる。
その理由は、カーボン材料による導電パス形成などによって、リン系コーティング層の電子伝導性が向上するためであると考えられる。
これにより、該複合粒子を用いた正極および全固体電池において、正極活物質と硫化物固体電解質との接触による界面抵抗の経時的な増加（電池抵抗の経時的な増加）を抑制しつつ、出力を向上することができる。

［２］ 前記第１元素は、ホウ素、珪素、窒素、硫黄、ゲルマニウム、および水素からなる群より選択される少なくとも１種である、［１］に記載の複合粒子。

［３］ 前記第２元素は、第２遷移元素および第３遷移元素からなる群より選択される少なくとも１種である、［１］または［２］に記載の複合粒子。

［４］ 前記カーボン材料は、ゴム系カーボン、カーボンブラックおよびカーボンナノファイバーからなる群より選択される少なくとも１種を含む、［１］～［３］のいずれかに記載の複合粒子。

［５］ 前記カーボン材料は、アルコキシド系化合物の熱処理によって生成した材料を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の複合粒子。

［６］ ［１］～［５］のいずれかに記載の複合粒子と、硫化物固体電解質と、を含む、正極。

［７］ ［６］に記載の正極を含む、全固体電池。

［８］ （ａ）コーティング液とカーボン材料と正極活物質粒子とを混合することにより、混合物を準備すること、および
（ｂ）前記混合物を乾燥することにより、複合粒子を製造すること、
を含み、
前記コーティング液は、溶質と溶媒とを含み、
前記溶質は、ガラスネットワーク形成元素である第１元素および遷移元素である第２元素の少なくとも一方と、リンと、を含む、
複合粒子の製造方法。

正極活物質粒子の表面に付着したコーティング液およびカーボン材料が乾燥することにより、正極活物質粒子の表面にカーボン材料を含むコーティング膜が生成し得る。すなわち、上記［１］に記載のコーティング膜が生成し得る。

[９］ （ａ）コーティング液と正極活物質粒子とを混合することにより、混合物を準備すること、
（ｂ）前記混合物を乾燥することにより、複合粒子を製造すること、および、
（ｃ）前記複合粒子に熱処理を施すこと、
を含み、
前記コーティング液は、溶質と溶媒とを含み、
前記溶質は、ガラスネットワーク形成元素である第１元素および遷移元素である第２元素の少なくとも一方と、リンと、アルコキシド系化合物と、を含む、
複合粒子の製造方法。

正極活物質粒子の表面に付着したコーティング液が乾燥し、熱処理によってアルコキシド系化合物が炭素化することにより、正極活物質粒子の表面にカーボン材料を含むコーティング膜が生成し得る。すなわち、上記［１］に記載のコーティング膜が生成し得る。

本実施形態における複合粒子の一例を示す概念図である。 本実施形態における複合粒子の別の一例を示す概念図である。 従来の複合粒子の一例を示す概念図である。 本実施形態における全固体電池を示す概念図である。 本実施形態における複合粒子の製造方法の概略フローチャートである。

以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と略記され得る。）、および本開示の実施例（以下「本実施例」と略記され得る。）が説明される。ただし、本実施形態および本実施例は、本開示の技術的範囲を限定しない。

なお、本明細書において、単数形で表現される要素は、特に断りの無い限り、複数形も含む。例えば「粒子」は「１つの粒子」のみならず、「粒子の集合体（粉体、粉末、粒子群）」も意味し得る。

化合物が化学量論的組成式（例えば「ＬｉＣｏＯ₂」等）によって表現されている場合、該化学量論的組成式は該化合物の代表例に過ぎない。化合物は、非化学量論的組成を有していてもよい。例えば、コバルト酸リチウムが「ＬｉＣｏＯ₂」と表現されているとき、特に断りのない限り、コバルト酸リチウムは「Ｌｉ／Ｃｏ／Ｏ＝１／１／２」の組成比に限定されず、任意の組成比でＬｉ、ＣｏおよびＯを含み得る。さらに、微量元素によるドープ、置換等も許容され得る。

＜複合粒子＞
図１を参照して、複合粒子５は、正極活物質粒子１とコーティング膜２とを備える。複合粒子５は、例えば「被覆正極活物質」等と称され得る。

複合粒子５は、例えば凝集体を形成していてもよい。すなわち１個の複合粒子５が、２個以上の正極活物質粒子１を含んでいてもよい。複合粒子５は、例えば、１～５０μｍのＤ５０を有していてもよいし、１～２０μｍのＤ５０を有していてもよいし、５～１５μｍのＤ５０を有していてもよい。

なお、本明細書において、「Ｄ５０」は、体積基準の粒子径分布において、粒子径が小さい側からの頻度の累積が５０％に到達する粒子径を示す。Ｄ５０は、レーザ回折法により測定され得る。

《コーティング膜》
コーティング膜２は、正極活物質粒子１の表面の少なくとも一部を被覆している。コーティング膜２は、複合粒子５のシェルである。
コーティング膜２は、リン化合物およびカーボン材料３１を含む。

（リン化合物）
リン化合物は、第１元素（Ｅ１）および第２元素（Ｅ２）の少なくとも一方と、Ｐとを含む。なお、本明細書において、第１元素が「Ｅ１」と略記され、第２元素が「Ｅ２」と略記され得る。

第１元素（Ｅ１）は、ガラス形成能を有する元素（ガラスネットワーク形成元素）、すなわち、Ｏと結合することによりネットワーク構造を有する酸化物ガラスを形成し得る元素である。Ｅ１の添加により、混合アニオン効果の発現が期待される。

Ｅ１は、例えば、ホウ素（Ｂ）、珪素（Ｓｉ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、および水素（Ｈ）からなる群より選択される少なくとも１種である。Ｅ１は、例えば、ＢおよびＳｉからなる群より選択される少なくとも１種である。Ｅ１は、単独で酸化物ガラスを形成していてもよい。Ｅ１は、Ｐと共に複合酸化物ガラスを形成していてもよい。

第２元素（Ｅ２）は、遷移元素である。「遷移元素」は、周期表の第３族～第１１族の元素である。

Ｅ２は、Ｐよりも大きいイオン半径を有する。Ｅ２は、リン化合物の結晶化を阻害し得る。Ｅ２は、例えば、第１遷移元素（３ｄ遷移元素）、第２遷移元素（４ｄ遷移元素）、第３遷移元素（５ｄ、４ｆ遷移元素）、および第４遷移元素からなる群より選択される少なくとも１種である。Ｅ２は、例えば、第２遷移元素および第３遷移元素からなる群より選択される少なくとも１種である。第３遷移元素は、ランタノイドを含む。すなわちＥ２は、例えばランタノイドを含んでいてもよい。

Ｅ２は、例えば、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、スカンジウム（Ｓｃ）、銅（Ｃｕ）、Ｙ、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、および金（Ａｕ）からなる群より選択される少なくとも１種である。
Ｅ２は、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｚｒ、およびＹからなる群より選択される少なくとも１種である。Ｅ２は、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、およびＹからなる群より選択される少なくとも１種である。

リン化合物（または複合粒子）中に含まれるＰの比率は、複合粒子５の総量に対して、例えば、１～１０質量％である。

リン化合物は、例えば、Ｌｉ、Ｏ、炭素（Ｃ）等をさらに含んでいてもよい。

リン化合物は、例えば、リン酸骨格を含んでいてもよい。すなわち、リン化合物はリン酸化合物であってもよい。リン化合物がリン酸骨格を含むとき、例えば、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry）により、複合粒子５を分析すると、ＰＯ₂ ^-やＰＯ₃ ^-等のフラグメントが検出され得る。

コーティング膜（またはリン化合物）において、Ｌｉの組成比「Ｃ_Li／（Ｃ_P＋Ｃ_E1＋Ｃ_E2）」は、２．５以下である〔上記式（１）参照〕。Ｌｉの組成比が２．５以下であり、なおかつ、Ｅ１およびＥ２の少なくとも一方が存在することにより、電池抵抗が顕著に低減され得る。

上記Ｌｉの組成比は、例えば、２．３８以下であってもよいし、２．２６以下であってもよいし、２．１８以下であってもよいし、２．０３以下であってもよいし、１．８９以下であってもよいし、１．７３以下であってもよいし、１．４２以下であってもよいし、１．１以下であってもよい。Ｌｉの組成比は、例えば、０．１以上であってもよいし、０．５以上であってもよいし、１．０５以上であってもよい。Ｌｉの組成比は、例えば、１．０５～２．３８であってもよい。
なお、Ｌｉの組成比は、ゼロであってもよい。すなわち、コーティング膜（複合粒子）の表面にＬｉが存在していなくてもよく、コーティング膜（またはリン化合物）が全くＬｉを含んでいなくてもよい。

（Ｌｉの組成比のＸＰＳ測定）
複合粒子の表面におけるＬｉの組成比「Ｃ_Li／（Ｃ_P＋Ｃ_E1＋Ｃ_E2）」は、次の手順でＸＰＳにより測定され得る。ＸＰＳ装置が準備される。例えば、アルバック・ファイ社製のＸＰＳ装置「製品名 ＰＨＩ Ｘ－ｔｏｏｌ」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。複合粒子からなる試料粉末がＸＰＳ装置にセットされる。２２４ｅＶのパスエネルギーにより、ナロースキャン分析が実施される。測定データが解析ソフトフェアにより処理される。例えば、アルバック・ファイ社製の解析ソフトフェア「製品名 ＭｕｌＴｉＰａｋ」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。Ｌｉ１ｓスペクトルのピーク面積（積分値）が、Ｌｉの元素濃度（Ｃ_Li）に変換される。Ｐ２ｐスペクトルのピーク面積が、Ｐの元素濃度（Ｃ_P）に変換される。Ｅ１およびＥ２については、その種類に応じて、適切なスペクトルが選択される。例えばＢの場合、Ｂ１ｓスペクトルのピーク面積が、Ｂの元素濃度（Ｃ_E1）に変換される。例えばＬａの場合、Ｌａ３ｄ５スペクトルのピーク面積が、Ｌａの元素濃度（Ｃ_E2）に変換される。Ｃ_P、Ｃ_E1およびＣ_E2の合計で_、Ｃ_Liが除されることにより、粒子表面におけるＬｉの組成比が求まる。

例えば、コーティング膜が複数種のＥ１を含む場合、Ｃ_E1は、複数種のＥ１の合計元素濃度を示す。Ｅ２およびＣ_E2についても同様である。

ＸＰＳによる組成比「Ｃ_Li／（Ｃ_P＋Ｃ_E1＋Ｃ_E2）」は、コーティング膜（リン化合物）におけるＬｉの組成比を反映するが、コーティング膜におけるＬｉの組成比と等価ではない。ＸＰＳにおいては、下地（正極活物質粒子）の組成も反映され得るためである。例えば、ＸＰＳにおいて下地のＬｉが検出されることにより、ＸＰＳによるＬｉの組成比が、実際のコーティング膜におけるＬｉの組成比より大きくなる可能性もある。

リン化合物の化学組成は、例えば下記式（２）により表されてもよい。
Ｌｉ_wＥ¹ _xＥ² _yＰＯ_z …（２）
上記式（２）中、Ｅ¹はＥ１を示す。Ｅ²はＥ２を示す。ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、任意の数である。ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、例えば、複合粒子５の断面のコーティング膜２の部分がＳＴＥＭ－ＥＤＸ（Scanning Transmission Electron Microscope - Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）等により分析されることにより特定され得る。断面試料は、後述の（膜厚測定）と同様の手順に従って作製される。

具体的なリン化合物としては、例えば、Ｌｉ_３ＰＯ_４（ＬＰＯ）、ＢＰＯ_４（ＢＰＯ）およびＰＯｘ（Ｐ_４Ｏ_６、Ｐ_２Ｏ_５等）からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。

複合粒子５において、正極活物質粒子１の表面のコーティング膜２による被覆率は、例えば７０％以上であってもよい。被覆率が７０％以上であることにより、電池抵抗の低減が期待される。被覆率は、例えば、８５％以上であってもよいし、８８％以上であってもよいし、８９％以上であってもよいし、９０％以上であってもよいし、９４％以上であってもよいし、９５％以上であってもよいし、９７％以上であってもよい。被覆率は、例えば１００％であってもよいし、９９％以下であってもよい。被覆率は、例えば、８５～９７％であってもよいし、９０～９７％であってもよい。

（被覆率のＸＰＳ測定）
被覆率もＸＰＳにより測定される。パスエネルギーを１２０ｅＶとした点以外は上記の（Ｌｉの組成比のＸＰＳ測定）と同様にして得られる測定データが解析されることにより、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｐ１ｓ、Ｍ２ｐ３等の各ピーク面積（強度値）から、各元素の比率（元素濃度）が求まる。下記式（３）により、被覆率が求まる。
θ＝（Ｐ＋Ｅ１＋Ｅ２）／（Ｐ＋Ｅ１＋Ｅ２＋Ｍ）×１００ …（３）
上記式（３）中、θは被覆率（％）を示す。Ｐ、Ｅ１、Ｅ２、Ｍは、各元素の比率を示す。

「Ｍ２ｐ３」および上記式（３）中のＭは、正極活物質粒子の構成元素であって、ＬｉおよびＯ以外の元素を示す。すなわち、正極活物質粒子は下記式（４）により表されてもよい。
ＬｉＭＯ₂ …（４）
Ｍは、１種の元素からなっていてもよいし、複数の元素からなっていてもよい。Ｍは、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）およびアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。Ｍが複数の元素を含むとき、各元素の組成比の合計は１であってもよい。

例えば、正極活物質粒子が「ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂」であるとき、上記式（３）は、下記式（３’）に変形され得る。
θ＝（Ｐ＋Ｅ１＋Ｅ２）／（Ｐ＋Ｅ１＋Ｅ２＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）×100 …（３’）
上記式（３’）中のＮｉは、Ｎｉ２ｐ３のピーク面積から求まるニッケルの元素比率を示す。Ｃｏは、Ｃｏ２ｐ３のピーク面積から求まるコバルトの元素比率を示す。Ｍｎは、Ｍｎ２ｐ３のピーク面積から求まるマンガンの元素比率を示す。

コーティング膜２は、例えば、５～１００ｎｍの厚さを有していてもよいし、５～５０ｎｍの厚さを有していてもよいし、１０～３０ｎｍの厚さを有していてもよいし、２０～３０ｎｍの厚さを有していてもよい。

（膜厚測定）
膜厚（コーティング膜の厚さ）は、次の手順で測定され得る。複合粒子が樹脂材料に包埋されることにより、試料が準備される。イオンミリング装置により、試料に断面出し加工が施される。例えば、日立ハイテクノロジーズ社製のイオンミリング装置「製品名 Ａｒｂｌａｄｅ（登録商標）５０００」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。試料の断面がＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）により観察される。例えば、日立ハイテクノロジーズ社製のＳＥＭ装置「製品名 ＳＵ８０３０」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。１０個の複合粒子について、それぞれ、２０個の視野で膜厚が測定される。合計で２００箇所の膜厚の算術平均が、膜厚とみなされる。

なお、正極および電池において、上述のリン化合物を含有し、低抵抗を有するリン系コーティング膜を備える複合粒子を用いることで、高電圧下における耐久性と、高出力との両立が期待される。

（カーボン材料）
カーボン材料は、炭素元素を含む材料であれば特に限定されない。カーボン材料の形状は、特に限定されず、例えば、粒子、集合体、ファイバー等であってもよい。カーボン材料３１は、例えば、ゴム系カーボン、カーボンブラックおよびカーボンナノファイバーからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

カーボン材料は、固体電解質と接触した際に固体電解質の分解を生じ難い材料であることが好ましい。

そのようなカーボン材料としては、例えば、固体電解質と混ぜてＣＶ測定を行ったときの分解電流が０．０５ｍＡ以下である材料が好ましい。この分解電流は以下の方法で確認できる。
固体電解質とカーボン材料とを９：１の質量比で含む粉末５０ｍｇをプレス機の鋳型内に投入し、２．０ｔｏｎで１２０秒間のプレスを行い、層状物を得る。該層状物とＳＵＳ箔とを積層して２．０ｔｏｎで１２０秒間のプレスを行う。層状物のＳＵＳ箔と反対側にＬｉ箔およびＳＵＳ箔をこの順で積層し、１ｔｏｎで３０秒間のプレスを行う。なお、マコールは６Ｎ・ｍで拘束された。このようにして「ＳＵＳ箔／カーボン材料および固体電解質／Ｌｉ／ＳＵＳ箔」の積層体を作製し、該積層体についてＣＶ測定（掃引速度：０．１ｍＶ／ｓ、電圧範囲：２．５Ｖ－５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋））を行うことで、上記の分解電流を測定し得る。

なお、コーティング膜中に含まれるカーボン材料は、例えば、後述のコーティング液中に含まれるアルコキシド系化合物の熱処理（焼成）によって生成したランダムな形状のカーボン材料３２（図２参照）であってもよい。

コーティング膜２に含まれる複数のカーボン材料３１，３２（複数のカーボン粒子等）の少なくとも一部において、(i)各々のカーボン材料（カーボン粒子等）が単独でコーティング膜を貫通するか、または、(ii)互いに接する複数のカーボン材料（カーボン粒子等）の集合体がコーティング膜を貫通していることが好ましい。この場合、カーボン材料による導電パス形成によって、より確実にリン系コーティング膜の電子伝導性が向上すると考えられる。なお、電子伝導性の向上の観点からは、上記(i)がより好ましい。

なお、図２に示されるように、コーティング膜２においてランダムな形状のカーボン材料３２が存在する場合、カーボン材料３２ａのように単独でコーティング膜２を貫通できるサイズのカーボン材料（上記(i)参照）が存在しやすくなると考えられる。

コーティング膜中のカーボンの含有率は、例えば、１～２０％である。
コーティング膜中のカーボンの含有率は、複合粒子５の断面のコーティング膜２の部分をＸＰＳで分析することにより測定され得る。なお、断面試料は、前述の（膜厚測定）と同様の手順に従って作製される。

《正極活物質粒子》
正極活物質粒子１は、複合粒子５のコアである。正極活物質粒子１は、二次粒子（一次粒子の集合体）であってもよい。正極活物質粒子１（二次粒子）は、例えば、１～５０μｍのＤ５０を有していてもよいし、１～２０μｍのＤ５０を有していてもよいし、５～１５μｍのＤ５０を有していてもよい。一次粒子は、例えば、０．１～３μｍの最大フェレ径を有していてもよい。

正極活物質粒子１は、任意の成分を含み得る。正極活物質粒子１は、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ₂、およびＬｉＦｅＰＯ₄からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。例えば「Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂」における「（ＮｉＣｏＭｎ）」は、括弧内の組成比の合計が１であることを示す。合計が１である限り、個々の成分量は任意である。Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂は、例えばＬｉ（Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3）Ｏ₂、Ｌｉ（Ｎｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3）Ｏ₂、Ｌｉ（Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1）Ｏ₂等を含んでいてもよい。

＜全固体電池＞
図４は、本実施形態における全固体電池を示す概念図である。全固体電池１００は、例えば、外装体（不図示）を含んでいてもよい。外装体は、例えば、金属箔ラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。外装体が、発電要素５０を収納していてもよい。発電要素５０は、正極１０とセパレータ層３０と負極２０とを含む。すなわち全固体電池１００は、正極１０とセパレータ層３０と負極２０とを含む。

《正極》
正極１０は層状である。正極１０は、例えば、正極活物質層と、正極集電体とを含んでいてもよい。例えば、正極集電体の表面に正極合材が塗着されることにより、正極活物質層が形成されていてもよい。正極集電体は、例えば、Ａｌ箔等を含んでいてもよい。正極集電体は、例えば、５～５０μｍの厚さを有していてもよい。

正極活物質層は、例えば、１０～２００μｍの厚さを有していてもよい。正極活物質層は、セパレータ層３０に密着している。正極活物質層は正極合材を含む。正極合材は、複合粒子（被覆正極活物質）と硫化物固体電解質とを含む。すなわち正極１０は、複合粒子と硫化物固体電解質とを含む。複合粒子の詳細は、前述のとおりである。

硫化物固体電解質は、正極活物質層内にイオン伝導パスを形成し得る。硫化物固体電解質の配合量は、１００体積部の複合粒子（正極活物質）に対して、例えば、１～２００体積部であってもよいし、５０～１５０体積部であってもよいし、５０～１００体積部であってもよい。硫化物固体電解質は、Ｓを含む。硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、例えば、Ｏ、Ｓｉ等をさらに含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、例えばハロゲン等をさらに含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、例えばヨウ素（Ｉ）、臭素（Ｂｒ）等をさらに含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、例えばガラスセラミックス型であってもよいし、アルジロダイト型であってもよい。硫化物固体電解質は、例えば、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ₃ＰＳ₄、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｏ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｏ₅、ＬｉＩ－Ｌｉ₃ＰＯ₄－Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、およびＬｉ₃ＰＳ₄からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

例えば、「ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ₃ＰＳ₄」は、ＬｉＩとＬｉＢｒとＬｉ₃ＰＳ₄とが任意のモル比で混合されることにより生成された硫化物固体電解質を示す。例えば、メカノケミカル法により硫化物固体電解質が生成されてもよい。「Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅」はＬｉ₃ＰＳ₄を含む。Ｌｉ₃ＰＳ₄は、例えばＬｉ₂ＳとＰ₂Ｓ₅とが「Ｌｉ₂Ｓ／Ｐ₂Ｓ₅＝７５／２５（モル比）」で混合されることにより生成され得る。

正極活物質層は、例えば導電材をさらに含んでいてもよい。導電材は、正極活物質層内に電子伝導パスを形成し得る。導電材の配合量は、１００質量部の複合粒子（正極活物質）に対して、例えば０．１～１０質量部であってもよい。導電材は、任意の成分を含み得る。導電材は、例えば、カーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびグラフェンフレークからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

正極活物質層は、例えばバインダをさらに含んでいてもよい。バインダの配合量は、１００質量部の複合粒子（正極活物質）に対して、例えば０．１～１０質量部であってもよい。バインダは任意の成分を含み得る。バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

《負極》
負極２０は層状である。負極２０は、例えば、負極活物質層と、負極集電体とを含んでいてもよい。例えば、負極集電体の表面に負極合材が塗着されることにより、負極活物質層が形成されていてもよい。負極集電体は、例えば、Ｃｕ箔、Ｎｉ箔等を含んでいてもよい。負極集電体は、例えば、５～５０μｍの厚さを有していてもよい。

負極活物質層は、例えば、１０～２００μｍの厚さを有していてもよい。負極活物質層は、セパレータ層３０に密着している。負極活物質層は負極合材を含む。負極合材は、負極活物質粒子と硫化物固体電解質とを含む。負極合材は、導電材およびバインダをさらに含んでいてもよい。負極合材と正極合材との間で、硫化物固体電解質は同種であってもよいし、異種であってもよい。負極活物質粒子は、任意の成分を含み得る。負極活物質粒子は、例えば、黒鉛、Ｓｉ、ＳｉＯ_x（０＜ｘ＜２）、およびＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

《セパレータ層》
セパレータ層３０は、正極１０と負極２０との間に介在している。セパレータ層３０は、正極１０を負極２０から分離している。セパレータ層３０は、硫化物固体電解質を含む。セパレータ層３０はバインダをさらに含んでいてもよい。セパレータ層３０と正極合材との間で、硫化物固体電解質は同種であってもよいし、異種であってもよい。セパレータ層３０と負極合材との間で、硫化物固体電解質は同種であってもよいし、異種であってもよい。

＜複合粒子の製造方法＞
図５は、本実施形態における複合粒子の製造方法の概略フローチャートである。以下「本実施形態における複合粒子の製造方法」が「本製造方法」と略記され得る。本製造方法は、「（ａ）混合物の準備」および「（ｂ）複合粒子の製造」を含む。本製造方法は、例えば「（ｃ）熱処理」等をさらに含んでいてもよい。

《（ａ）混合物の準備》
本製造方法は、コーティング液とカーボン材料と正極活物質粒子とを混合する（正極活物質粒子の表面にコーティング液を付着させる）ことにより、混合物を準備することを含む。なお、予めカーボン材料と正極活物質とを混合した後に、上記の混合を行ってもよい。正極活物質粒子およびカーボン材料の詳細は、前述のとおりである。

混合物は、例えば、懸濁液であっても湿粉であってもよく、混合物において、正極活物質粒子の表面にコーティング液が付着していればよい。例えば、コーティング液中に正極活物質粒子（粉末）およびカーボン材料が分散されることにより、懸濁液が形成されてもよい。例えば、正極活物質粒子およびカーボン材料を含む粉末中に、コーティング液が噴霧されることにより、湿粉が形成されてもよい。本製造方法においては、任意の混合装置、造粒装置等が使用され得る。

コーティング液は、溶質（溶質および分散質を含む）と溶媒（溶媒および分散媒または溶媒）とを含む。溶質は、コーティング膜の原料として、第１元素（Ｅ１）および第２元素（Ｅ２）の少なくとも一方と、リン（Ｐ）と、を含む。コーティング液は、例えば、懸濁物（不溶解成分）、沈殿物等をさらに含んでいてもよい。

溶質の総量は、１００質量部の溶媒に対して、例えば、０．１～２０質量部であってもよいし、１～１５質量部であってもよいし、５～１０質量部であってもよい。

溶媒は、溶質が溶解する限り、任意の成分を含み得る。溶媒は、例えば、水、アルコール等を含んでいてもよい。溶媒は、例えば、イオン交換水等を含んでいてもよい。

Ｅ１およびＥ２の詳細は、前述の通りである。
溶質は、例えば、Ｅ１のオキソ酸、およびＥ１の酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。溶質は、例えば、ホウ酸、ケイ酸、硝酸、硫酸、およびゲルマニウム酸からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。溶質は、例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸等を含んでいてもよい。
溶質は、例えば、Ｅ２の酸化物を含んでいてもよい。溶質は、例えば、酸化ランタン、酸化セリウム、および酸化イットリウムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

溶質は、例えば、リン酸化合物を含んでいてもよい。これにより、溶質はＰを含み得る。リン酸化合物は、例えば、無水リン酸（Ｐ₂Ｏ₅）、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸〔（ＨＰＯ₃）_n〕、およびポリリン酸からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。リン酸化合物は、例えば、メタリン酸およびポリリン酸からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。メタリン酸およびポリリン酸は、その他のリン酸化合物に比して、長い分子鎖を有し得る。リン酸化合物が長い分子鎖を有することにより、連続性を有するコーティング膜が生成されやすくなると考えられる。コーティング膜が連続性を有することにより、例えば、被覆率の向上が期待される。

上記のコーティング液において、例えば、下記式（５）の関係が満たされていてもよい。
０．０４０＜（ｎ_E1＋ｎ_E2）／ｎ_P≦１．５１ …（５）
上記式（５）中、
ｎ_Pは、コーティング液中におけるＰのモル濃度を示す。
ｎ_E1は、コーティング液中における第１元素のモル濃度を示す。
ｎ_E2は、コーティング液中における第２元素のモル濃度を示す。

「（ｎ_E1＋ｎ_E2）／ｎ_P」は、コーティング液中におけるＰに対する、第１元素（Ｅ１）および第２元素（Ｅ２）の合計のモル比（物質量比）を示す。該モル比が０．０４０超１．５１以下である場合、電池抵抗の低減が期待される。

上記モル比は、例えば、１．０３以下であってもよいし、０．６７以下であってもよいし、０．４８以下であってもよいし、０．０９８以下であってもよいし、０．０５１以下であってもよい。モル比は、例えば、０．０４８以上であってもよいし、０．１０以上であってもよい。モル比は、例えば、０．０４８～１．０３であってもよい。

（ＩＣＰ測定）
コーティング液中の上記モル比「（ｎ_E1＋ｎ_E2）／ｎ_P」は、次の手順で測定される。０．０１ｇのコーティング液が純水で希釈されることにより、１００ｍＬの試料液が準備される。Ｐ、Ｅ１、Ｅ２の水溶液（１０００ｐｐｍ、１００００ｐｐｍ）が準備される。０．０１ｇの水溶液が純水で希釈されることにより、標準液が準備される。ＩＣＰ－ＡＥＳ（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy）装置が準備される。ＩＣＰ－ＡＥＳ装置により、標準液の発光強度が測定される。標準液の発光強度から、検量線が作成される。ＩＣＰ－ＡＥＳ装置により、試料液（コーティング液の希釈液）の発光強度が測定される。試料液の発光強度と、検量線とから、コーティング液におけるＰ、Ｅ１、Ｅ２の質量濃度が求まる。さらにＰ、Ｅ１、Ｅ２の質量濃度がモル濃度に変換される。Ｅ１のモル濃度（ｎ_E1）と、Ｅ２のモル濃度（ｎ_E2）との合計が、Ｐのモル濃度（ｎ_P）で除されることにより、モル比が求まる。

溶質は、さらにＬｉを含んでいてよく、例えば、リチウム化合物をさらに含んでいてもよい。リチウム化合物は、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム等であってもよい。

Ｐ、Ｅ１およびＥ２の合計に対する、Ｌｉのモル比「ｎ_Li／（ｎ_P＋ｎ_E1＋ｎ_E2）」は、例えば、１．１未満であってもよいし、１．０以下であってもよいし、０．４５以下であってもよいし、０．１以下であってもよいし、０．０５以下であってもよい。なお、モル比「ｎ_Li／（ｎ_P＋ｎ_E1＋ｎ_E2）」は、例えばゼロであってもよい。すなわち、溶質はＬｉを含んでいなくてもよい。ｎ_Liは、ＩＣＰ測定における検出限界未満であってもよい。モル比「ｎ_Li／（ｎ_P＋ｎ_E1＋ｎ_E2）」が小さい程、粒子表面におけるＬｉの組成比が低減することが期待される。

《（ｂ）複合粒子の製造》
本製造方法は、上記の混合物を乾燥することにより、複合粒子を製造することを含む。正極活物質粒子の表面に付着したコーティング液が乾燥することにより、コーティング膜が生成され、複合粒子が製造される。本製造方法においては、任意の乾燥方法が使用され得る。

混合物が正極活物質粒子、カーボン材料およびコーティング液を含む懸濁液である場合は、例えば、スプレードライ法により、複合粒子が形成されてもよい。すなわち、正極活物質粒子とコーティング液とを含む懸濁液がノズルから噴霧され、噴霧された液滴が、例えば熱風により、乾燥されることによって、複合粒子が形成され得る。スプレードライ法の使用により、例えば、被覆率の向上が期待される。

スプレードライ用の懸濁液の固形分率は、体積分率で、例えば、１～５０％であってもよいし、１０～３０％であってもよい。ノズル径は、例えば、０．１～１０ｍｍであってもよいし、０．１～１ｍｍであってもよい。熱風温度は、例えば、１００～２００℃であってもよい。

例えば、転動流動層コーティング装置により、複合粒子が製造されてもよい。転動流動層コーティング装置においては、「（ａ）混合物の準備」（正極活物質粒子の表面へのコーティング液の付着）および「（ｂ）複合粒子の製造」が同時に実施され得る。

《（ｃ）熱処理》
本製造方法は、複合粒子に熱処理を施すことを含んでいてもよい。熱処理によりコーティング膜が定着し得る。熱処理は「焼成」とも称され得る。本製造方法においては、任意の熱処理装置が使用され得る。熱処理温度は、例えば、１５０～３００℃であってもよい。熱処理時間は、例えば、１～１０時間であってもよい。例えば、空気中で熱処理が実施されてもよいし、不活性雰囲気下で熱処理が実施されてもよい。

＜複合粒子の製造方法の変形例＞
本実施形態においては、上記の複合粒子の製造方法の変形例として、以下の製法を採用し得る。

（ａ）コーティング液と正極活物質粒子とを混合することにより、混合物を準備すること、
（ｂ）前記混合物を乾燥することにより、複合粒子を製造すること、および、
（ｃ）前記複合粒子に熱処理を施すこと、
を含み、
前記コーティング液は、溶質と溶媒とを含み、
前記溶質は、ガラスネットワーク形成元素である第１元素および遷移元素である第２元素の少なくとも一方と、リンと、アルコキシド系化合物と、を含む、
複合粒子の製造方法。

正極活物質粒子の表面に付着したコーティング液が乾燥し、熱処理（焼成）によってアルコキシド系化合物が炭素化することにより、正極活物質粒子の表面にカーボン材料を含むコーティング膜が生成し得る。すなわち、上記のコーティング膜が生成し得る。

このようにして形成されたコーティング膜に含まれるカーボン材料は、ランダムな形状を有するため、単独でコーティング膜を貫通するサイズのカーボン材料を含みやすいことが期待される。

アルコキシド系化合物は、アルコキシド基（－ＯＲ）を含む化合物である。アルコキシド系化合物としては、特に限定されないが、例えば、リンの供給源となるリンを含むアルコキシド化合物が挙げられる。リンを含むアルコキシド化合物としては、リン酸トリエチル〔ＯＰ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３〕、リン酸トリメチル〔Ｐ（ＯＣＨ_３）_３〕などを好適に用いることができる。リンを含まないアルコキシド系化合物を用いてもよい。リンを含まないアルコキシド系化合物としては、例えば、ホウ酸アルコキシド〔Ｂ（ＯＲ）_３〕が挙げられる。ホウ酸アルコキシドは、Ｒの炭素数が３以上であることが好ましく、例えば、ホウ酸トリブチル〔Ｂ（Ｏ（ＣＨ_２）ＣＨ_３）_３〕が挙げられる。リチウムエトキシド等を用いてもよい。

＜実施例１＞
〔複合粒子の調製〕
８７０．４質量部の過酸化水素水（質量濃度 ３０％）が容器に投入された。次に、９８７．４質量部のイオン交換水と、４４．２質量部のリン酸〔Ｐ₂Ｏ₅・３Ｈ₂Ｏ〕とが容器に投入された。次に、８７．９質量部のアンモニア水（質量濃度 ２８％）が容器に投入された。容器の内容物が十分攪拌されることにより、溶液が形成された。溶液は、Ｐのペルオキソ錯体を含むと考えられる。さらに、０．１質量部の水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）が溶液に溶解されることにより、コーティング液が準備された。

正極活物質粒子として、Ｌｉ（Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3）Ｏ₂が準備された。正極活物質粒子に対して１０質量％のカーボン材料（黒鉛粉末）を添加し、真空下で混合機（練太郎、株式会社シンキー）を用いて３０００ｒｐｍで１分間の混合を行った。得られた混合物５０質量部が、５３．７質量部のコーティング液に分散されることにより、懸濁液が準備された。懸濁液のスプレードライによって、複合粒子の粉末が調製された。

得られた複合粒子が大気雰囲気下で熱処理された。熱処理温度は２００℃であった。熱処理時間は５時間であった。これにより、厚さ２０ｎｍのコーティング膜を有する実施例１の複合粒子（被覆正極活物質）が得られた。なお、実施例１の複合粒子において、コーティング膜はＬｉ₃ＰＯ₄（ＬＰＯ）を含むと考えられる。

〔全固体電池の作製〕
（正極の作製）
下記材料が準備された。
硫化物固体電解質：ＬｉＩを含むＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックス（Ｄ５０：０．８μｍ）
導電材：ＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）
バインダ：ＳＢＲ（ブタジエンゴム）
分散媒：ヘプタン
正極集電体：Ａｌ箔

複合粒子と、硫化物固体電解質と、導電材と、バインダと、分散媒とが混合されることにより、正極スラリーが準備された。複合粒子と硫化物固体電解質との混合比は「複合粒子／硫化物固体電解質＝７／３（体積比）」であった。導電材の配合量は、１００質量部の複合粒子に対して３質量部であった。バインダの配合量は、１００質量部の複合粒子に対して０．７質量部であった。超音波ホモジナイザー（エスエムテー製：ＵＨ－５０）により、正極スラリーが十分攪拌された。正極スラリーが正極集電体の表面に塗工されることにより、塗膜が形成された。ホットプレートにより、塗膜が１００℃で３０分間乾燥された。これにより正極原反が製造された。正極原反から、円盤状の正極が切り出された。正極の面積は１ｃｍ²であった。

（負極の作製）
フィルミックス装置（プライミクス製３０－Ｌ型）の混練容器に、硫化物固体電解質（ＬｉＩを含むＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックス、Ｄ５０：０．８μｍ）と、１質量％の導電助剤（ＶＧＣＦ）と、２質量％のバインダー（ＳＢＲ）と、ヘプタンとを投入し、２００００ｒｐｍで３０分間撹拌した。
次いで、負極活物質（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２粒子、Ｄ５０：１μｍ）と固体電解質とを体積比率が６：４となるように、混練容器に投入し、フィルミックス装置を用いて１５０００ｒｐｍで６０分間撹拌することにより、負極合剤を調製した。調製された負極合剤を銅箔上に塗工し、１００℃にて３０分間乾燥させた。これにより負極原反が製造された。負極原反から、円盤状の負極が切り出された。負極の面積は１ｃｍ²であった。

（セパレータ層の作製）
内径断面積１ｃｍ^２の筒状セラミックスに、６４．８ｍｇの硫化物固体電解質（ＬｉＩを含むＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックス、Ｄ５０：２．５μｍ）を入れ、平滑にした後、１ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスし、セパレータ層（固体電解質層）を形成した。

（電池の作製）
固体電解質層の一方の面に作製された正極を重ね、固体電解質層の他方の面に作製された負極を重ね合わせて、６ｔｏｎ／ｃｍ_２で１分間のプレスを行った。次いで、正極および負極に端子（ステンレス棒）が入れられた状態で、１ｔｏｎで拘束することにより、全固体電池（全固体リチウムイオン電池）が作製された。

＜実施例２＞
実施例２では、コーティング膜中のカーボン材料の含有率が１０質量％になるように、カーボン材料の配合量が変更された。それ以外の点は実施例１と同様にして、実施例２の複合粒子および電池が作成された。

＜実施例３＞
実施例３では、コーティング液中に直接的にカーボン材料を配合せず、コーティング液中にアルコキシド系化合物（リチウムエトキシド、リン酸トリエチル）を添加し、熱処理工程でアルコキシド系化合物が炭化することによりカーボン材料をコーティング膜内に生成させた。なお、コーティング膜中のカーボン材料の含有率が約５質量％になるように、コーティング液中へのアルコキシド系化合物の添加量が調整された。
具体的には、３０ｍＬのＩＰＡ（イソプロピルアルコール）に、１ｍｍｏｌのリチウムエトキシド（高純度化学社製）および１ｍｍｏｌのリン酸トリエチル、高純度化学社製）を混合して、ゾルゲル溶液を得た。実施例１と同様のコーティング液に、得られたゾルゲル溶液を添加した。なお、カーボン材料の添加は行わなかった。また、スプレードライによって得られた複合粒子に対する熱処理としては、Ｎ_２およびＡｒ雰囲気下で２００℃～４５０℃で５時間の熱処理を行った。
それ以外の点は実施例１と同様にして、厚さ２０ｎｍのコーティング膜を有する実施例３の複合粒子および電池が作成された。

＜比較例１＞
比較例１では、コーティング膜の原料にカーボン材料が配合されなかった。それ以外の点は実施例１と同様にして、比較例１の複合粒子および電池が作製された。

＜評価＞
〔複合粒子の電気伝導率〕
上記実施例および比較例の各々の複合粒子について、粉体抵抗率測定システム（ロレスタ）を用いて電子伝導性（電気伝導率：電子伝導度）が評価された。表１に、電気伝導率の測定結果が示される。
（１） マコールセルの膜厚ブランクを測定する（または、０点セットを行う）。
（２） 秤量された１００ｍｇの複合粒子の粉を、マコールセル内に導入する。
（３） マコールセルを２Ｎのトルクで締め付けて、マコールセル内の複合粒子をプレスして層状物を得る。層状物の膜厚を測定し、層状物の抵抗値をハイテスタで測定する。
（４） トルクを６Ｎ、１０Ｎに変更して、（３）を繰り返す。
（５） 上記（３）および（４）で測定された抵抗値から、抵抗率を求め、抵抗率の逆数である電気伝導率を求める。

〔電池の直流抵抗〕
上記の実施例および比較例の各々の電池（全固体電池）について、以下の方法により直流抵抗が評価された。

（初期容量の確認）
各々の電池について、１／３Ｃレートにて定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電および定電流（ＣＣ）放電が３サイクル繰り返された。３サイクル目の放電容量が初期容量として確認された。なお、「Ｃ」は電流レートの単位である。「１Ｃ」は、１時間の充電により、ＳＯＣ（充電率：State of Charge）が０％から１００％に到達する電流レートを示す。

（直流抵抗の測定）
上記の初期容量が確認された電池について、直流抵抗が測定された。表１に、直流抵抗の測定結果（比較例１の直流抵抗を１．００としたときの比率）が示される。なお、直流抵抗が小さい程、電池の出力特性（放電レート）が高いことを示す。

表１に示される結果から、コーティング膜がカーボン材料を含む実施例１～３の複合粒子は、コーティング膜がカーボン材料を含まない比較例１の複合粒子に比べて、電気伝導率が極めて高くなっていることが分かる。また、実施例１～３の複合粒子の各々を用いて作製された電池（全固体電池）は、比較例１の複合粒子用いて作製された電池に比べて、直流抵抗が低く、電池の出力が大きいことがわかる。

なお、特に実施例３では、複合粒子の電気伝導率が高かった。実施例３では、図２に示されるように、コーティング膜２においてランダムな形状のカーボン材料３２が存在し、カーボン材料３２ａのように単独でコーティング膜２を貫通するカーボン材料が存在することで、複合粒子の電気伝導率が高くなったと考えられる。

本実施形態および本実施例は、全ての点で例示である。本実施形態および本実施例は、制限的ではない。本開示の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内における全ての変更を包含する。例えば、本実施形態および本実施例から、任意の構成が抽出され、それらが任意に組み合わされることも当初から予定されている。

１ 正極活物質粒子、２ コーティング膜、３１，３２，３２ａ カーボン材料、５ 複合粒子、１０ 正極、２０ 負極、３０ セパレータ層、５０ 発電要素、１００ 全固体電池。

Claims (8)

1. 正極活物質粒子と、前記正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆するコーティング膜と、を備え、
   前記コーティング膜は、リン化合物およびカーボン材料を含み、
   前記リン化合物は、Ｌｉ_３ＰＯ_４であり、
   前記コーティング膜の厚みは５～５０ｎｍであり、
   前記コーティング膜中の前記カーボン材料の含有率は１～２０％であり、
   前記カーボン材料は、アルコキシド系化合物の焼成物である、複合粒子。
2. 前記アルコキシド系化合物は、リンを含むアルコキシド化合物を含む、請求項１に記載の複合粒子。
3. 前記コーティング膜において、前記カーボン材料の含有率は５～１０％である、請求項１に記載の複合粒子。
4. 請求項１に記載の複合粒子と、硫化物固体電解質と、を含む、正極。
5. 請求項４に記載の正極を含む、全固体電池。
6. 前記正極活物質粒子は、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ_２を含む、請求項１に記載の複合粒子。
7. 請求項１又は２に記載の複合粒子の製造方法であって、
   （ａ）コーティング液と正極活物質粒子とを混合することにより、混合物を準備すること、
   （ｂ）前記混合物を乾燥することにより、複合粒子を製造すること、および、
   （ｃ）前記複合粒子に熱処理を施すこと、
   を含み、
   前記コーティング液は、溶質と溶媒とを含み、
   前記溶質は、リンと、アルコキシド系化合物と、を含む、
   複合粒子の製造方法。
8. 請求項１又は２に記載の複合粒子の製造方法であって、
   （ａ）カーボン材料と正極活物質粒子とを混合することにより、混合物を準備すること、
   （ｂ）前記混合物をコーティング液に分散することにより懸濁液を準備すること、
   （ｃ）前記懸濁液をスプレードライすることにより、複合粒子を製造すること、および、
   （ｄ）前記複合粒子に熱処理を施すこと、
   を含み、
   前記コーティング液は、溶質と溶媒とを含む、
   複合粒子の製造方法。