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WO2006018921A1 - 有機電解質電池およびこれに用いられる正極シートの製造方法 - Google Patents

有機電解質電池およびこれに用いられる正極シートの製造方法 Download PDF

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WO2006018921A1
WO2006018921A1 PCT/JP2005/009074 JP2005009074W WO2006018921A1 WO 2006018921 A1 WO2006018921 A1 WO 2006018921A1 JP 2005009074 W JP2005009074 W JP 2005009074W WO 2006018921 A1 WO2006018921 A1 WO 2006018921A1
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WO
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positive electrode
organic electrolyte
active material
particles
battery
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PCT/JP2005/009074
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French (fr)
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Hajime Miyashiro
Yo Kobayashi
Shiro Seki
Toru Iwahori
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Central Research Institute of Electric Power Industry
Original Assignee
Central Research Institute of Electric Power Industry
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Publication date
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Priority to EP05741490A priority patent/EP1786052B1/en
Priority to JP2006531278A priority patent/JP4997400B2/ja
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    • Y10T29/49115—Electric battery cell making including coating or impregnating

Definitions

  • the present invention relates to an organic electrolyte battery in which an organic electrolyte is interposed between a positive electrode material and a negative electrode material, and a method for producing a positive electrode sheet used therefor, and more specifically, improved cycle characteristics and storage characteristics.
  • the present invention also relates to an organic electrolyte battery for achieving a high energy density and a method for producing a positive electrode sheet used therefor.
  • Secondary batteries used for power storage and power supplies for mobile devices are used for a long time (high energy density) by one charge and increase the number of charge / discharge cycles (long life). High reliability against failure and ignition is required.
  • the flat part of the voltage is the highest at the time of discharge per unit cell, which is 4. IV, and increasing the voltage per unit cell is effective for further increasing the energy density.
  • a positive electrode active material compound having a crystal form called a spinel type, for example, LiMxMn
  • the applicant of the present application suppresses the oxidative decomposition of the organic electrolyte and removes it from the positive electrode active material.
  • the secondary battery of Patent Document 1 is a secondary battery in which an organic electrolyte is interposed between a positive electrode material and a negative electrode material.
  • a secondary battery has been invented, in which an inorganic solid electrolyte membrane is formed in advance between the material and the organic electrolyte.
  • the oxidative decomposition of the organic electrolyte by the positive electrode material of the secondary battery that becomes an oxidant during charging is suppressed by the inorganic solid electrolyte film formed between the positive electrode material and the organic electrolyte, and the positive electrode material.
  • the release of oxygen from can be suppressed. Therefore, it is possible to suppress the deterioration reaction of the organic electrolyte, and it is possible to maintain a high voltage during discharging for a long time even after repeated charging and discharging.
  • the positive electrode sheet of the secondary battery is formed by applying the positive electrode active material (3) onto the metal electrode substrate (18) by an electrostatic spray deposition (ESD) method using an electrostatic spray deposition apparatus. It is manufactured by heating and volatilizing the solvent. Then, an inorganic solid electrolyte film (7) of about lOnm and an organic electrolyte (polymer solid electrolyte) film (5) are formed on this positive electrode sheet, and bonded to the negative electrode material (4). The next battery is assembled.
  • ESD electrostatic spray deposition
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-338321
  • the present invention has been made to solve such problems, and suppresses the oxidative decomposition of the organic electrolyte under a high voltage to drastically improve the cycle characteristics, and also improves the engineering energy. It is an object of the present invention to provide an organic electrolyte battery capable of achieving a uniform density and a method for producing a positive electrode sheet used therefor.
  • the invention according to claim 1 is characterized in that an organic material is interposed between the positive electrode material and the negative electrode material.
  • the surface of the positive electrode active material particles constituting the positive electrode is not easily oxidized even when oxygen is supplied from the positive electrode active material to the organic electrolyte battery in which the electrolyte is interposed. It is characterized in that at least a part thereof is covered with an adherent having a property.
  • the present invention even when positive electrode active material particles are used for the positive electrode in order to increase the energy density, all or part of the surface of the positive electrode active material particles that become an oxidant during charging is covered.
  • the deposit having ion conductivity and electron conductivity suppresses the oxidative decomposition of the organic electrolyte and suppresses the release of oxygen from the positive electrode active material particles, thereby suppressing the deterioration reaction of the organic electrolyte.
  • an organic electrolyte battery capable of maintaining a constant voltage during discharging for a long time even after repeated discharging.
  • the conductive path is secured, electrons can smoothly move to the positive electrode active material, and the high energy density of the organic electrolyte battery can be achieved.
  • the surface of the positive electrode active material particles only needs to be at least partially covered with the deposit. This is because the ionic conductive deposit serves as a gateway for metal ions to escape to the organic electrolyte and prevents direct contact between the positive electrode active material and the organic electrolyte. While the decomposition can be suppressed, the surface part of the positive electrode active material particles not covered by the deposits does not serve as a gateway for metal ions to escape to the organic electrolyte, so by-products are generated at the positive electrode active material particle / organic electrolyte interface in this part. It is thought that even if things accumulate, it does not cause a significant decrease in battery performance.
  • the organic electrolyte battery is composed of inorganic fine particles having ion conductivity and electron conductivity.
  • the organic electrolyte battery is a polymer lithium secondary battery
  • the surface of the positive electrode active material particles constituting the positive electrode contains lithium ions, and Even if oxygen is supplied from the positive electrode active material, it is not easily oxidized, and at least a part thereof is covered with a deposit having lithium ion conductivity and electron conductivity. It is characterized by that.
  • the deposit is composed of inorganic solid electrolyte fine particles having lithium-ion conductivity and fine particles of conductive material having electron conductivity
  • the fine particles of the inorganic solid electrolyte include lithium, phosphate, silicate, borate, sulfate, aluminate, or a mixture thereof, specifically, a mixture thereof.
  • Li XO (X P, As, V)
  • Li XO (X Si, Ge, Ti)
  • Li Al Si ⁇ (0 k y 0.06) Li Zn GeO (0 k y 0.25) LiPF, LiBF, Li
  • MPO Mn, Fe, Co, Ni
  • the conductive material fine particles include any one of electron conductive carbon materials such as acetylene black, ketjen black, and carbon nanotubes, metal fine particles, metal materials such as metal fibers, and electron conductive ceramic materials, or a mixture thereof. Shall be used.
  • the inorganic solid electrolyte mixed with the positive electrode active material has a weight percent concentration of 0.1% to 50% mixed with the positive electrode active material.
  • the weight percent concentration of the conductive material is preferably 0 ⁇ 05% to 10%.
  • the invention according to claim 8 is a method for producing a positive electrode sheet used in an organic electrolyte battery in which an organic electrolyte is interposed between a positive electrode material and a negative electrode material.
  • an organic electrolyte is interposed between a positive electrode material and a negative electrode material.
  • a positive electrode sheet for use in an organic electrolyte battery characterized in that it is formed by kneading an organic electrolyte that also serves as a binder and a solvent, applying the mixture to a positive electrode current collector, and then press molding.
  • the invention according to claim 9 is a method for producing a positive electrode sheet used in an organic electrolyte battery in which an organic electrolyte is interposed between a positive electrode material and a negative electrode material, on the surface of active material particles constituting the positive electrode. After the ion-conductive inorganic solid electrolyte particles are scattered Used in an organic electrolyte battery characterized by adhering particles of an electroconductive conductive material, kneading this with an organic electrolyte that also serves as a binder and a solvent, applying the mixture to a positive electrode current collector, and then press molding.
  • a method for producing a positive electrode sheet is provided.
  • the invention according to claim 10 is a method for producing a positive electrode sheet used in an organic electrolyte battery in which an organic electrolyte is interposed between a positive electrode material and a negative electrode material.
  • an organic electrolyte is interposed between a positive electrode material and a negative electrode material.
  • the inorganic solid electrolyte is scattered on the surface of the active material particles, and this is attached to the organic electrolyte particles that serve as the particles and binder of the electron conductive material.
  • a method for producing a positive electrode sheet used for an organic electrolyte battery characterized in that it is kneaded with a solvent, applied to a positive electrode current collector, and then press-molded.
  • the invention according to claim 11 is a method for producing a positive electrode sheet used in an organic electrolyte battery in which an organic electrolyte is interposed between a positive electrode material and a negative electrode material.
  • the manufacturing method of the positive electrode sheet used for is provided.
  • the invention according to claim 12 is a method for producing a positive electrode sheet used in an organic electrolyte battery in which an organic electrolyte is interposed between a positive electrode material and a negative electrode material.
  • an organic electrolyte is interposed between a positive electrode material and a negative electrode material.
  • both or one of the conductive inorganic solid electrolyte particles and the electron conductive conductive material particles both or one of the inorganic solid electrolyte and the conductive material is adhered to the surface of the active material particles, and further to this It is press-molded after being applied to the positive electrode current collector after being kneaded with both or one of the ion conductive inorganic solid electrolyte particles and / or the electron conductive conductive material particles, and the organic electrolyte and solvent that also serves as the binder.
  • a method for producing a positive electrode sheet used in an organic electrolyte battery is provided.
  • the method for producing a positive electrode sheet used in the organic electrolyte battery according to claims 8 to 12 is a production method for producing any one of the organic electrolyte batteries according to claims 1 to 7.
  • the positive electrode active material binder is formed into a thin film. Therefore, a positive electrode sheet (positive electrode material) is prepared, an inorganic solid electrolyte film and an organic electrolyte (polymer solid electrolyte) film are formed on the positive electrode sheet, and this is bonded to the negative electrode material.
  • a positive electrode active material, a solid electrolyte, and a conductive material are kneaded with an organic electrolyte that also serves as a binder and a solvent, coated on a metal electrode substrate, and then pressed to form a positive electrode sheet.
  • a secondary battery (organic electrolyte battery) is made by crimping the negative electrode material.
  • the cycle characteristics can be dramatically improved by suppressing the oxidative decomposition of the organic electrolyte under a high voltage.
  • positive electrode active material particles an organic electrolyte battery capable of achieving high energy density can be provided by a simpler manufacturing method.
  • FIG. 1 is a cross-sectional configuration diagram of an organic electrolyte battery to which the present invention is applied.
  • FIG. 2 is an electrode manufacturing flow diagram for preparing an electrode by sequentially mixing a positive electrode active material, an inorganic solid electrolyte, and a conductive material.
  • FIG. 3 is an electrode manufacturing flow diagram for preparing an electrode by mixing a positive electrode active material and an inorganic solid electrolyte.
  • FIG. 4 is an electrode manufacturing flow diagram for preparing an electrode by simultaneously kneading a positive electrode active material, an inorganic solid electrolyte, a conductive material, a binder and a solvent.
  • Inorganic solid electrolyte (Li PO) and conductive material (acetylene black) are mixed in order.
  • LiCoO Cathode active material coated on the surface and organic electricity using uncoated LiCoO
  • Fig. 9 Cathode active material (LiCoO) mixed with inorganic solid electrolyte (Li PO) and coated on the surface. These are the charge / discharge cycle characteristics of organic electrolyte batteries using uncoated LiCoO.
  • LiCoO LiCoO
  • FIG. 11 A battery made from a positive electrode sheet prepared by simultaneously kneading a positive electrode active material, an inorganic solid electrolyte, a conductive material, a binder and a solvent, and a positive electrode sheet prepared without containing an inorganic solid electrolyte. It is an initial charge / discharge characteristic of an electrolyte battery.
  • FIG. 12 A battery made using a positive electrode sheet prepared by simultaneously kneading a positive electrode active material, an inorganic solid electrolyte, a conductive material, a binder and a solvent, and a positive electrode sheet prepared without containing an inorganic solid electrolyte. It is a charge / discharge cycle characteristic of an electrolyte battery.
  • FIG. 13 A positive electrode active material (LiNi Mn 0) and an inorganic solid electrolyte (Li PO) were mixed in an agate mortar.
  • the inorganic solid electrolyte to be mixed for the positive electrode sheet prepared by kneading the conductive material, the binder and the solvent at the same time, and the organic electrolyte battery made into a battery using the positive electrode sheet prepared without including the inorganic solid electrolyte are the initial discharge capacity and the average discharge voltage when the weight is changed.
  • FIG. 1 conceptually shows an example of an embodiment of a secondary battery to which the present invention is applied.
  • a secondary battery has an organic electrolyte interposed between a positive electrode material and a negative electrode material, and fine particles of an inorganic solid electrolyte having ion conductivity are formed on the surface of the positive electrode active material particles constituting the positive electrode. In addition, fine particles of a conductive material having electronic conductivity are attached.
  • the secondary battery of this embodiment is a composite all solid state secondary battery, for example, and the organic electrolyte is an organic solid electrolyte.
  • This secondary battery is a lithium polymer secondary battery.
  • the positive electrode material 2 has, for example, a metal electrode substrate 18 as an electrode material substrate and fine particles of an inorganic solid electrolyte 14 having ion conductivity and fine particles of a conductive material 16 having electron conductivity on the metal electrode substrate.
  • the positive electrode active material 8 and the layer of the organic electrolyte 6 are provided with a good ion exchange, and the positive electrode active material 8 is composed of an organic electrolyte / binder for fixing the positive electrode active material 8 to the metal electrode substrate.
  • the positive electrode active material 8 is applied on the metal electrode substrate by a doctor blade method, a silk screen method or the like.
  • the metal electrode substrate 18 is, for example, a force using aluminum, but is not limited to this, and may be nickel, stainless steel, gold, platinum, titanium, or the like.
  • the positive electrode active material particles 8 for example, LiMn O, LiCoO, LiNiO, and these
  • raw materials include lithium compound salts and transition metal oxides. Specifically, for example, a combination of lithium carbonate (Li CO 2) and cobalt oxide (Co 0), or lithium carbonate (Li CO), nickel nitrate (Ni (NO)), manganese nitrate (Mn (NO)), etc.
  • the positive electrode active material particles having a particle size of 50 microns or less, preferably 20 microns or less are used.
  • the fine particles of the inorganic solid electrolyte 14 are a material that contains lithium ions and does not oxidize easily even when oxygen is supplied from the positive electrode active material particles, for example, Li PO.
  • Quality is not limited to this, including lithium, phosphate, silicate, borate, sulfate
  • LiPF LiBF, LiN (SO CF), LiN (SO C F), LiN (SO C F),
  • the particle size of the inorganic solid electrolyte particles is preferably about one third or less of the particle size of the positive electrode active material particles.
  • the weight percent concentration of the inorganic solid electrolyte to be mixed with the positive electrode active material can be 0.1% to 50%, and preferably about 0.1% to 40%.
  • the fine particles of the conductive material include any one of electron conductive carbon materials such as acetylene black, ketjen black and carbon nanotubes, metal materials such as metal fine particles and metal fibers, and electron conductive ceramic materials. Force or a mixture of these shall be used.
  • the conductive material fine particles preferably have a particle size of about 1/100 or less of the particle size of the positive electrode active material particles.
  • the weight percent concentration of the conductive material mixed with the positive electrode active material is generally a force S that can be set to 0.05% to 10%, preferably about 0.5% to 5%.
  • the conductive material may be mixed only in an auxiliary manner, or may be unnecessary.
  • the state of adhesion of the fine particles of the inorganic solid electrolyte having ionic conductivity to the surface of the positive electrode active material particles constituting the positive electrode and the conductive material having electronic conductivity includes
  • the adhesion state of the inorganic solid electrolyte or the like (the positive electrode sheet) to these positive electrode active materials is prepared by the following procedure.
  • lightly agitation is carried out with a surface coating device that coats the particle surface by mixing the positive electrode active material particles with inorganic solid electrolyte particles and applying compression and shearing energy in a dry manner (at 2000 rpm for 10 minutes). Stirring), and then adding the conductive material particles, and then kneading the mixture with the surface coating device (stirred at 2000 rpm for 80 minutes) with the conductive material particles, the organic electrolyte that also serves as the binder, and the solvent. After applying to the current collector, press molding (see Fig. 2).
  • a relatively soft inorganic solid electrolyte particle is mixed with the positive electrode active material particle, and the mixture is agitated (at 16000 rpm) by a surface coating by a collision impact force of the particle using centrifugal force.
  • the mixture is coated with an inorganic solid electrolyte over almost the entire surface of the positive electrode active material particles by stirring for 10 minutes, kneaded with a conductive material particle, an organic electrolyte that also serves as a binder, and a solvent, and then applied to the positive electrode current collector. Mold (see Fig. 3).
  • the positive electrode active material particles are mixed with inorganic solid electrolyte particles having high hardness and high ionic conductivity, and surface coating is performed by the impact impact force of the particles using centrifugal force. Mix the mixture of the positive electrode active material particles dispersedly on the surface of the positive electrode active material particles with the organic electrolyte and the solvent that also serves as the binder and the solvent. After applying to the current collector, press molding (see Fig. 3).
  • the positive electrode active material particles, the inorganic solid electrolyte particles, the conductive material particles, the organic electrolyte also serving as a binder, and a solvent are kneaded and applied to the positive electrode current collector, and then pressed. Mold (see Fig. 4).
  • FIG. 5 is an electron micrograph showing the surface state of the positive electrode active material particles used before coating.
  • FIG. 6 is an electron micrograph showing the adhesion state of the inorganic solid electrolyte and the conductive material to the positive electrode active material particles of (a).
  • the inorganic solid electrolyte (and the conductive material) adheres to almost the entire surface of the positive electrode active material particles. As a result, a layer having oxidation resistance and ion conductivity and electron conductivity is formed on the surface of the positive electrode active material particles. Note that acetylene black fine particles as an excessive conductive material are adhered to the surface of the coated active material.
  • FIG. 7 is an electron micrograph showing the state of adhesion of the inorganic solid electrolyte to the positive electrode active material particles of (b-2) above. As shown in the photograph, it can be seen that the inorganic solid electrolyte is scattered on the surface of the positive electrode active material particles, and the other surface of the positive electrode active material particles is exposed.
  • Formation of the positive electrode active material or the like on the metal electrode substrate is performed by, for example, a doctor blade method.
  • a positive electrode active material or the like is dispersed in an organic solvent to form a slurry, which is applied to a metal electrode substrate, and then uniformized with an appropriate thickness using a blade having a predetermined slit width. After application, the electrode is dried, for example, at 80 ° C vacuum to remove excess organic solvent. The dried electrode is press-molded by a pressing device (not shown) to produce a positive electrode sheet.
  • an organic electrolyte that does not include a positive electrode active material or the like is pasted, and a negative electrode sheet such as lithium, for example, is further laminated to manufacture an organic electrolyte battery.
  • the sample was charged to 100: 2 and further processed at a rotational speed of 2000 rpm and a processing time of 80 minutes to prepare a positive electrode sheet.
  • This compounding process is a dry process that coats almost the entire particle surface by applying compression and shear energy.
  • the positive electrode sheet is treated with LiCoO, conductive material acetylene black, and ion-conductive binder.
  • Positive electrode active material / conductive material / binder 82/5/13. These positive electrode materials were introduced into the acetonitrile, stirred by a homogenizer, and then applied onto an aluminum current collector using an automatic applicator 'doctor blade'. . After the acetonitrile was dried, the electrode was pressure-bonded by a press and used. The prepared positive electrode sheet was vacuum-dried at 80 ° C or higher, and was always stored in a glove box under an argon atmosphere. At the time of battery formation, a positive electrode sheet, SPE sheet, and Li negative electrode were punched out to a predetermined radius in a glove box under an argon atmosphere and bonded together, and then sealed in a 2032 type coin cell to produce a battery.
  • LiCoO and Li PO in a weight ratio of 20: 1, pre-mixed in a plastic bag before surface coating
  • the positive electrode sheet is treated with LiCoO, conductive material acetylene black, and ion-conductive binder.
  • Positive electrode active material / conductive material / binder 82Z5Zl3. These positive electrode materials were introduced into acetonitrile, stirred by a homogenizer, and then applied onto an aluminum current collector using an automatic applicator doctor blade. After the acetonitrile was dried, the electrode was pressure-bonded by a press and used. The prepared positive electrode sheet was vacuum-dried at 80 ° C or higher, and was always stored in a glove box under an argon atmosphere. At the time of battery formation, a positive electrode sheet, SPE sheet, and Li negative electrode were punched out to a predetermined radius in a glove box under an argon atmosphere and bonded together, and then sealed in a 2032 type coin cell to produce a battery.
  • Li PO -coated has an initial capacity of about 170mAhg- 1 and good charge / discharge reversibility thereafter.
  • the discharge capacity of about 1 SOmAh- 1 was maintained after 25 cycles.
  • the positive electrode sheet is treated with LiCoO, conductive material acetylene black, and ion-conductive binder.
  • Positive electrode active material / conductive material / binder 82Z5Zl3. These positive electrode materials were introduced into acetonitrile, stirred by a homogenizer, and then applied onto an aluminum current collector using an automatic applicator doctor blade. After the acetonitrile was dried, the electrode was pressure-bonded by a press and used. The prepared positive electrode sheet was vacuum-dried at 80 ° C or higher, and was always stored in a glove box under an argon atmosphere. At the time of battery formation, a positive electrode sheet, SPE sheet, and Li negative electrode were punched out to a predetermined radius in a glove box under an argon atmosphere and bonded together, and then sealed in a 2032 type coin cell to produce a battery.
  • LAGP-coated showed an initial capacity of about 180 mAhg- 1 , despite a higher current density than the comparative example b_l in Fig. 9, and showed good charge-discharge reversibility after that. A discharge capacity of 105 mAh- 1 was maintained.
  • the battery without the coating treatment Comparative Example b-2,
  • the positive electrode sheet is made of LiCoO and Li PO
  • the prepared positive electrode sheet was vacuum-dried at 80 ° C. or more overnight, and was always stored in a glove box under an argon atmosphere.
  • a positive electrode sheet, SPE sheet, and Li negative electrode were punched out to a predetermined radius in a glove box under an argon atmosphere and bonded together, and then sealed in a 2032 type coin cell to produce a battery.
  • the discharge capacity was about 200mAhg- 1 .
  • Figure 12 shows the charge / discharge cycle characteristics when the weight ratio of LiCoO: LiPO is varied.
  • the positive electrode sheet has a mixture of LiNi Mn 0 and Li PO, conductive material acetylene black, and ion-conductive
  • a positive electrode sheet, SPE sheet, and Li negative electrode were punched out to a predetermined radius in a glove box under an argon atmosphere and bonded together, and then sealed in a 2032 type coin cell to produce a battery.
  • Figure 1 shows the initial discharge capacity characteristics when the weight ratio of LiNi Mn O: Li PO is changed.
  • the operating conditions at this time are 3, 5 to 5 ⁇ 0V, and the current density is 0 ⁇ 015mAcm ” 2 , 60 ° C.
  • the battery added with 10% or more of Li PO is high.
  • the organic electrolyte battery of the present invention and the method for producing the positive electrode sheet used therefor, even when positive electrode active material particles are used for the positive electrode, the positive electrode active material that becomes an oxidant during charging is used.
  • the deposit having ion conductivity and electron conductivity that covers or adheres to all or part of the surface of the material particles suppresses the oxidative decomposition of the organic electrolyte and prevents the release of oxygen from the positive electrode material. Suppress. Therefore, according to the present invention, the deterioration reaction of the organic electrolyte can be suppressed, and at the same time, a high energy density can be achieved, and a high voltage during discharge can be maintained over a long period of time.
  • a battery is provided.
  • the solid polymer electrolyte is a material system that is easy to increase in area and size, and also has high safety, so the high-voltage all solid-state secondary battery is increased in size and capacity. be able to.
  • the organic electrolyte is an organic solid electrolyte
  • the secondary battery is a composite all solid-state secondary battery
  • the organic electrolyte is not limited to a solid one.
  • the organic electrolyte is an organic electrolyte.
  • a gel-like organic electrolyte may be used.
  • an organic electrolyte battery excellent in high energy density cycle characteristics is provided.
  • the present invention can be applied to other than the force S and the polymer lithium battery which are exemplified by the polymer lithium battery as the secondary battery. That is, for example, the present invention can be applied to a polymer sodium secondary battery.

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Abstract

高電圧下での有機電解質の酸化分解を抑制してサイクル特性を向上させるとともに、高エネルギー密度化を達成することができる有機電解質電池を提供する。正極材（２）と負極材（４）との間に有機電解質（６）を介在させた有機電解質電池（１０）において、正極を構成する正極活物質粒子（８）の表面が、該正極活物質より酸素を供給されても容易に酸化することのないイオン伝導性および電子伝導性を有する付着物（１２）により少なくともその一部が被覆されている。ここで前記付着物（１２）は、イオン伝導性を有する無機固体電解質（１４）の微粒子と電子伝導性を有する導電材（１６）の微粒子とから構成され、ポリマーリチウム二次電池の場合、前記無機固体電解質の微粒子は、リチウムを含む、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、アルミン酸塩等のいずれか、又はこれらの混合物からなる。

Description

明 細 書
有機電解質電池およびこれに用いられる正極シートの製造方法 技術分野
[0001] 本発明は、正極材と負極材との間に有機電解質を介在させた有機電解質電池およ びこれに用いられる正極シートの製造方法に関し、より詳細には、サイクル特性や保 存特性を改善し、高エネルギー密度化を達成するための有機電解質電池およびこ れに用いられる正極シートの製造方法に関する。
背景技術
[0002] 電力貯蔵用や移動体機器の電源用に使用される二次電池は、一回の充電による長 時間使用（高エネルギー密度化）と充放電繰り返し可能回数の増加 (長寿命化）と、 故障および発火に対する高い信頼性とが求められる。従来の有機電解質電池では、 単電池あたりの放電時、電圧の平坦部は最も高いもので 4. IVであり、更なる高エネ ルギー密度化には、単電池あたりの電圧上昇が有効である。
[0003] 放電電圧を更に上げる手法としては、以下のものが提案されている。すなわち、スピ ネル型と称される結晶形態をもつ正極活物質の化合物、例えば、 LiMxMn 〇
(2-x) 4 において、金属 Mに Ni、 Co、 Fe等を用い、構成比 x = 0. 5とした材料については、 充放電時の電圧平坦部が 4. 7V以上を示す正極材料が合成されることが知られてい る。これは、金属 Mイオンの価数が合成時の状態により他の価数に変化することによ り高い電圧が発現するからであると考えられている。
[0004] しかしながら従来の有機電解質電池では、 4V程度以上の高電圧下においては、有 機物の酸化分解が不可避とされており、充放電を繰り返し行うに従い、電解質に用い られる有機物の酸化分解により正極/電解質界面に副生成物が堆積し、結果として 電池性能を低下させることが懸念されていた。また一方、正極自体が高電圧下では、 本来反応すべき金属イオンの価数変化のほかに、酸素の脱離による不可逆な電荷 補償が懸念されており、これらを抑制することが高電圧正極を有効に機能させるため に必要とされていた。
[0005] そこで本願出願人は、有機電解質の酸化分解を抑制すると共に、正極活物質からの 酸素の脱離を抑制できる二次電池を提供することを目的として特許文献 1の「二次電 池」で、正極材と負極材との間に有機電解質を介在させた二次電池において、正極 材と有機電解質との間にあらかじめ無機固体電解質の膜を形成したことを特徴とする 二次電池を発案している。
かかる発明によれば、充電時に酸化剤となる二次電池の正極材による有機電解質の 酸化分解を、正極材と有機電解質との間に形成した無機固体電解質の膜によって抑 制すると共に、正極材からの酸素の離脱を抑制することができる。そのため、有機電 解質の劣化反応を抑えることができ、放充電を繰り返しても放電時の高電圧を長時 間にわたり維持することが可能となる。
[0006] 参考として特許文献 1に記載の二次電池の製造手順を図 15に概略的に示した。
この二次電池の正極シートは、正極活物質（3)を静電噴霧析出装置を使用して静電 噴霧析出（ESD)法により金属電極基板（18)上に塗布した後に、金属電極基板を加 熱して溶媒を揮発させることによって製造される。そして、この正極シート上に lOnm 程度の無機固体電解質の膜 (7)と、有機電解質 (高分子固体電解質)の膜 (5)を形 成し、負極材 (4)と圧着することによって、二次電池が組み上げられる。
特許文献 1 :特開 2003— 338321号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] しかしながら上記の特許文献 1に記載の二次電池の場合、金属電極基板から正極活 物質に電子を移動させるために、正極活物質の膜は電極基板上に非常に薄く形成 される必要があり、そのため容量の大きな高エネルギー密度の二次電池を作成する ことが困難であるといった問題があった。
[0008] 本発明はこのような問題点を解決するためになされたもので、高電圧下での有機電 解質の酸化分解を抑制してサイクル特性を飛躍的に向上させるとともに、高工ネルギ 一密度化を達成することができる有機電解質電池およびこれに用いられる正極シー トの製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 上記目的を達成するため請求項 1に記載の発明は、正極材と負極材との間に有機 電解質を介在させた有機電解質電池にぉレ、て、正極を構成する正極活物質粒子の 表面が、該正極活物質より酸素を供給されても容易に酸化することのないイオン伝導 性および電子伝導性を有する付着物により少なくともその一部が被覆されている、こ とを特徴とするものである。
[0010] 本発明によれば、エネルギー密度を高めるために正極に正極活物質の粒子を使用 した場合にも、充電時に酸化剤となる正極活物質粒子の表面の全部または一部を被 覆するイオン伝導性および電子伝導性を有する付着物が、有機電解質の酸化分解 を抑制すると共に、正極活物質粒子からの酸素の離脱を抑制するため、有機電解質 の劣化反応を抑えることができ、これにより放充電を繰り返しても放電時の一定の電 圧を長時間にわたり維持できる有機電解質電池が提供される。また導電パスが確保 されているため、電子がスムーズに正極活物質に移動することができ、有機電解質電 池の高工ネルギー密度化も達成することができる。
なお、正極活物質粒子の表面は付着物によって少なくともその一部が被覆されてい ればよい。これはイオン伝導性を有する付着物が、金属イオンが有機電解質に抜け 出るためのゲートウェイとなるとともに、正極活物質と有機電解質とが直接接触するこ とを妨げ、この部分での有機電解質の酸化分解を抑制できる一方、付着物により被 覆されていない正極活物質粒子の表面部分は金属イオンが有機電解質に抜け出る ためのゲートウェイとならないため、この部分の正極活物質粒子/有機電解質界面 に副生成物が堆積したとしても電池性能を大きく低下させる要因にはならないからで あると考えられる。
[0011] この場合、前記付着物は、請求項 2に記載の有機電解質電池のように、イオン伝導 性を有する無機固体電解質の微粒子と電子伝導性を有する導電材の微粒子とから 構成されるか、請求項 3に記載の有機電解質電池のように、イオン伝導性および電 子伝導性を有する無機物質の微粒子から構成される、ものとする。
[0012] より具体的には請求項 4に記載したように、前記有機電解質電池はポリマーリチウム 二次電池であり、正極を構成する前記正極活物質粒子の表面が、リチウムイオンを 含み、かつ、該正極活物質より酸素を供給されても容易に酸化することのなレ、リチウ ムイオン伝導性および電子伝導性を有する付着物により少なくともその一部が被覆さ れている、ことを特徴とする。
[0013] この場合、前記付着物は、請求項 5に記載の有機電解質電池のように、リチウムィォ ン伝導性を有する無機固体電解質の微粒子と電子伝導性を有する導電材の微粒子 とから構成され、前記無機固体電解質の微粒子は、リチウムを含む、リン酸塩、ケィ酸 塩、ホウ酸塩、硫酸塩、アルミン酸塩のいずれ力、、又はこれらの混合物、具体的には 、請求項 6に記載したように、 Li XO (X=P、 As、 V)、 Li XO (X=Si、 Ge、 Ti)、 Li
3 4 4 4
A B 〇（A=Si、 Ge、Ti、 B = P、As、V、 0<x< 0.6)、Li A B (PO ) (A=
3+x x 1-x 4 1+x x 2-y 4 3
Al、 Ge、 Sn、 Hf、 Zr、 Sc、 Y、 B=Ti、 Ge、 Zn、 0<x< 0.5)、 LiP〇N、 Li BO、 L
2 3 i SO、 Li A Si O (A = B、 Al、 Ga、 Cr、 Fe、 0<x< 0. 4) (A=Ni、 Co、 0く x
2 4 4+x x 1-x 4
く 0.1) Li Al Si〇 （0く yく 0.06) Li Zn GeO (0く yく 0.25) LiPF、 LiBF、 Li
4-3y y 4 4 - 2y y 4 6 4
N (SO CF ) 、 LiN (SO C F ) 、 LiN (SO C F ) 、 LiF、 LiCl、 LiBr、 LiAlO、 Li
2 3 2 2 2 5 2 2 3 7 2 2
MP〇 （M = Mn、 Fe、 Co、 Ni)のいずれ力、又はこれらの混合物が用いられ、前記
4
導電材の微粒子には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチュー ブ等の電子伝導性炭素素材、金属微粒子、金属ファイバ一等の金属素材、電子伝 導性セラミック素材のいずれカ 又はこれらの混合物が用いられる、ものとする。
[0014] なお請求項 7に記載したように、前記正極活物質に対して混合される無機固体電解 質の重量パーセント濃度が 0. 1 %〜50%、前記正極活物質に対して混合される導 電材の重量パーセント濃度が 0· 05%〜10%である、ことが好ましい。
[0015] 請求項 8に記載の発明は、正極材と負極材との間に有機電解質を介在させた有機 電解質電池に用いられる正極シートの製造方法において、正極を構成する活物質 粒子に、イオン伝導性の無機固体電解質の粒子および電子伝導性の導電材の粒子 を混合して攪拌することによって活物質粒子の表面の全部または一部に耐酸化性で イオン導電性および電子伝導性を併せ持つ層を形成し、これをバインダを兼ねる有 機電解質及び溶剤と混練して正極集電体に塗布した後にプレス成型した、ことを特 徴とする有機電解質電池に用いられる正極シートの製造方法を提供する。
[0016] 請求項 9に記載の発明は、正極材と負極材との間に有機電解質を介在させた有機 電解質電池に用いられる正極シートの製造方法において、正極を構成する活物質 粒子の表面に、イオン伝導性の無機固体電解質の粒子を散点的に付着させた後に 電子伝導性の導電材の粒子を付着させ、これをバインダを兼ねる有機電解質及び溶 剤と混練して正極集電体に塗布した後にプレス成型した、ことを特徴とする有機電解 質電池に用いられる正極シートの製造方法を提供する。
[0017] 請求項 10に記載の発明は、正極材と負極材との間に有機電解質を介在させた有機 電解質電池に用いられる正極シートの製造方法において、正極を構成する活物質 粒子に、イオン伝導性の無機固体電解質の粒子を混合することによって、活物質粒 子の表面に無機固体電解質を散点的に付着させ、これを電子伝導性の導電材の粒 子、バインダを兼ねる有機電解質及び溶剤と混練して正極集電体に塗布した後にプ レス成型した、ことを特徴とする有機電解質電池に用いられる正極シートの製造方法 を提供する。
[0018] 請求項 11に記載の発明は、正極材と負極材との間に有機電解質を介在させた有機 電解質電池に用いられる正極シートの製造方法において、正極を構成する活物質 粒子、イオン伝導性の無機固体電解質の粒子、電子伝導性の導電材の粒子、バイ ンダを兼ねる有機電解質および溶剤と混練して正極集電体に塗布した後にプレス成 型した、ことを特徴とする有機電解質電池に用いられる正極シートの製造方法を提供 する。
[0019] 請求項 12に記載の発明は、正極材と負極材との間に有機電解質を介在させた有機 電解質電池に用いられる正極シートの製造方法において、正極を構成する活物質 粒子に、イオン伝導性の無機固体電解質の粒子および電子伝導性の導電材の粒子 の両者または一方を混合することによって、活物質粒子の表面に無機固体電解質と 導電材の両者または一方を付着させ、これにさらにイオン伝導性の無機固体電解質 の粒子、電子伝導性の導電材の粒子の両者または一方ならびに、バインダを兼ねる 有機電解質及び溶剤と混練して正極集電体に塗布した後にプレス成型した、ことを 特徴とする有機電解質電池に用いられる正極シートの製造方法を提供する。
[0020] 請求項 8乃至 12に記載の有機電解質電池に用いられる正極シートの製造方法は、 請求項 1乃至 7に記載の有機電解質電池のいずれかを製造するための製造方法で ある。
特許文献 1に記載の二次電池は、正極活物質バインダを薄膜状に形成することに よって正極シート（正極材）を作り、この正極シート上に無機固体電解質の膜と有機 電解質 (高分子固体電解質)の膜を形成して、これを負極材と圧着することによって 作られるが、本発明では、正極活物質、固体電解質および導電材を、バインダを兼 ねる有機電解質と溶剤と混練し、これを金属電極基板上に塗布した後にプレスするこ とによって正極シートを作り、この正極シートと負極材とを圧着することによって二次 電池 (有機電解質電池）を作る。そのため本発明の製造方法によれば、特許文献 1に 記載の二次電池と同様に、高電圧下での有機電解質の酸化分解を抑制してサイク ル特性を飛躍的に向上させることができるとともに、正極活物質粒子を用いることで、 高工ネルギー密度化を達成することができる有機電解質電池を、より簡易な製造方 法によって提供することができる。
図面の簡単な説明
[図 1]本発明を適用した有機電解質電池の断面構成図である。
[図 2]正極活物質と無機固体電解質、及び導電材を順次混合して電極を作製する電 極製造フロー図である。
[図 3]正極活物質と無機固体電解質とを混合して電極を作製する電極製造フロー図 である。
[図 4]正極活物質、無機固体電解質、導電材、バインダおよび溶剤を同時に混練して 電極を作製する電極製造フロー図である。
[図 5]被覆処理を行ってレ、なレ、正極活物質 (LiCoO )の走查電子顕微鏡 (SEM)写真
2
である。
[図 6]無機固体電解質 (Li PO )および導電材 (アセチレンブラック)を順次混合して表
3 4
面を被覆した正極活物質 (LiCoO )の走查電子顕微鏡 (SEM)写真である。
2
[図 7]無機固体電解質 (Li Al Ge (PO ) )混合して表面を被覆した正極活物質（
1.5 0.5 1.5 4 3
LiCoO )の走查電子顕微鏡 (SEM)写真である。
2
[図 8]無機固体電解質 (Li PO )および導電材 (アセチレンブラック）を順次混合して表
3 4
面を被覆した正極活物質（LiCoO )、および被覆していない LiCoOを用いた有機電
2 2
解質電池の充放電サイクル特性である。
[図 9]無機固体電解質 (Li PO )を混合して表面を被覆した正極活物質 (LiCoO )、お よび被覆していない LiCoOを用いた有機電解質電池の充放電サイクル特性である。
2
園 10]無機固体電解質 (Li Al Ge (PO ) )を混合して表面を被覆した正極活物質 (
1.5 0.5 1.5 4 3
LiCoO )、および被覆していない LiCoOを用いた有機電解質電池の充放電サイクノレ
2 2
特十生である。
[図 11]正極活物質、無機固体電解質、導電材、バインダおよび溶剤を同時に混練し て電極を作製した正極シート、および無機固体電解質を含まずに作製した正極シー トを用いて電池化した有機電解質電池の初回充放電特性である。
[図 12]正極活物質、無機固体電解質、導電材、バインダおよび溶剤を同時に混練し て電極を作製した正極シート、および無機固体電解質を含まずに作製した正極シー トを用いて電池化した有機電解質電池の充放電サイクル特性である。
[図 13]正極活物質 (LiNi Mn 0 )、無機固体電解質 (Li PO )をメノウ乳鉢で混合した
0.5 1.5 4 3 4
のち、導電材、バインダおよび溶剤を同時に混練して電極を作製した正極シート、お よび無機固体電解質を含まずに作製した正極シートを用いて電池化した有機電解 質電池のサイクル特性である。
園 14]正極活物質 (LiNi Mn 0 )、無機固体電解質 (Li PO )をメノウ乳鉢で混合した
0.5 1.5 4 3 4
のち、導電材、バインダおよび溶剤を同時に混練して電極を作製した正極シート、お よび無機固体電解質を含まずに作製した正極シートを用いて電池化した有機電解 質電池について、混合する無機固体電解質重量を変化させたときの初回放電容量、 および放電平均電圧変化である。
園 15]特許文献 1に記載の二次電池の製造手順である。
符号の簡単な説明
1 正極シート
2 正極材
3 正極活物質の膜
4 負極材
5 有機電解質の膜
6 有機電解質
7 無機固体電解質の膜 8 正極活物質粒子
10 有機電解質電池
12 付着物
14 無機固体電解質
16 導電材
18 正極集電体 (金属電極基板）
20 正極シート
発明を実施するための最良の形態
[0023] 以下、本発明の構成を図面に示す最良の形態に基づいて詳細に説明する。
[0024] 図 1に、本発明を適用した二次電池の実施形態の一例を概念的に示す。二次電池 は、正極材と負極材との間に有機電解質を介在させたものであって、正極を構成す る正極活物質粒子の表面には、イオン伝導性を有する無機固体電解質の微粒子お よび電子伝導性を有する導電材の微粒子が付着している。
本実施形態の二次電池は、例えばコンポジット全固体型二次電池であり、有機電解 質は有機固体電解質である。またこの二次電池は、リチウムポリマー二次電池である
[0025] 正極材 2は、例えば電極材料基板としての金属電極基板 18と、金属電極基板上にィ オン伝導性を有する無機固体電解質 14の微粒子および電子伝導性を有する導電 材 16の微粒子を付着させた正極活物質 8、および有機電解質 6の層と良好なイオン の授受を行い、かつ正極活物質 8を金属電極基板に固定するための有機電解質兼 バインダより構成されている。正極活物質 8は、ドクターブレード法、シルクスクリーン 法等により金属電極基板上に塗布されている。
金属電極基板 18には、例えばアルミニウムが用いられる力 これに限るものではなく 、ニッケル、ステンレス、金、白金、チタン等であっても良い。
[0026] 正極活物質粒子 8としては、例えば LiMn Oや LiCoO 、 LiNiO、およびこれらの
2 4 2 2
混合物、固溶体からなる組成のものが用いられる力 これに限定されるものではない
。原料としては、例えばリチウム化合物塩と遷移金属酸化物、具体的には、例えば炭 酸リチウム (Li CO )と酸化コバルト（Co〇）等の組み合わせ、あるいは炭酸リチウム (Li CO )と硝酸ニッケル（Ni (NO ) )および硝酸マンガン（Mn (NO ) )等の組み
2 3 3 2 3 2 合わせである。正極活物質粒子にはその粒径が 50ミクロン以下、好ましくは 20ミクロ ン以下のものを用いる。
[0027] 無機固体電解質 14の微粒子は、リチウムイオンを含み、正極活物質粒子より酸素供 給をされても容易に酸化しない材料、例えば Li POである。ただし、無機固体電解
3 4
質はこれに限るものではなぐリチウムを含む、リン酸塩、ケィ酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩
、アルミン酸塩等のいずれ力 \又はこれらの混合物、具体的には、 Li XO (X=As、
3 4
V)、 Li XO (X = Si、 Ge、 Ti)、： Li A B 〇 （A= Si、 Ge、 Ti、 B = P、 As、 V、 0く
4 4 3+x x 1-x 4
x< 0.6)、Li A B (PO ) (A=A1、 Ge、 Sn、 Hf、 Zr、 Sc、 Y、 B=Ti、 Ge、 Zn、
l+x x 2-y 4 3
0<x< 0.5)、 LiPON、： Li B〇、 Li SO 、 Li A Si O (A=B、 Al、 Ga、 Cr、 Feヽ
2 3 2 4 4+x x 1-x 4
0<x< 0. 4) (A=Ni、 Co、 0<x< 0.1) Li Al SiO (0<y< 0.06) Li Zn GeO (
4 - 3y y 4 4 - 2y y 4
0<y< 0.25) LiPF、 LiBF、 LiN (SO CF ) 、 LiN (SO C F ) 、 LiN (SO C F ) 、
6 4 2 3 2 2 2 5 2 2 3 7 2
LiF、 LiCl、 LiBr、 LiAlO 、 LiMPO (M = Mn、 Fe、 Co、 Ni)のいずれか、又はこ
2 4
れらの混合物であっても良い。無機固体電解質の微粒子の粒径は、正極活物質粒 子の粒径の 3分の 1程度以下のものを用いることが好ましい。ここで正極活物質に対 して混合する無機固体電解質の重量パーセント濃度は 0· 1%〜50%とすることがで きるが、好ましくは 0. 1%〜40%程度である。
[0028] 導電材の微粒子としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチュ ーブ等の電子伝導性炭素素材や、金属微粒子、金属ファイバ一等の金属素材、電 子伝導性セラミック素材のいずれ力、又はこれらの混合物を用いるものとする。導電 材の微粒子の粒径は、正極活物質粒子の粒径の 100分の 1程度以下のものを用い ることが好ましい。ここで正極活物質に対して混合される導電材の重量パーセント濃 度は一般に 0. 05%〜10%とすることができる力 S、好ましくは 0. 5%〜5%程度であ る。なお、無機固体電解質自体がイオン伝導性および電子伝導性を有する場合には 、導電材は補助的にのみ混合される力、、不要となることもある。
[0029] 正極を構成する正極活物質粒子の表面へのイオン伝導性を有する無機固体電解質 の微粒子及び電子伝導性を有する導電材の付着状態には、
(a)正極活物質粒子の表面のほぼ全面に無機固体電解質の粒子及び導電材の粒 子を付着させたもの
(b)正極活物質粒子の表面に無機固体電解質層を被覆し導電材の粒子を付着させ たもの
(b— 1)正極活物質粒子の表面のほぼ全面に無機固体電解質層を被覆したもの (b— 2)正極活物質粒子の表面に散点的に無機固体電解質層を被覆したもの
(c)正極活物質粒子の表面に散点的に無機固体電解質の粒子及び導電材の粒子 を付着させたもの
の 3つのものがある。
これらの正極活物質への無機固体電解質等の付着状態（の正極シート）は以下の手 順で作られる。
上記 (a)のものでは、正極活物質粒子に、無機固体電解質の粒子を混合して乾式で 圧縮'せん断エネルギーを加えることにより粒子表面をコーティングする表面被覆装 置で軽く攪拌（2000rpmで 10分間攪拌）してから、導電材の粒子を加えてさらに、表 面被覆装置で攪拌（2000rpmで 80分間攪拌)した混合物を、導電材の粒子、バイン ダを兼ねる有機電解質及び溶剤と混練して正極集電体に塗布した後にプレス成型 する（図 2参照)。
上記（b— 1)のものでは、正極活物質粒子に、比較的やわらかい無機固体電解質の 粒子を混合して、遠心力を利用した粒子の衝突衝撃力により表面コーティングを行う 装置で攪拌（16000rpmで 10分間攪拌）して正極活物質粒子の表面のほぼ全面に 無機固体電解質を被覆した混合物に、導電材の粒子、バインダを兼ねる有機電解質 及び溶剤と混練して正極集電体に塗布した後にプレス成型する（図 3参照）。
上記 (b _ 2)のものでは、正極活物質粒子に、硬度が高くイオン導電性も高い無機固 体電解質の粒子を混合して、遠心力を利用した粒子の衝突衝撃力により表面コーテ イングを行う装置で攪拌（9700rpmで 3分間攪拌）して正極活物質粒子の表面に散 点的に無機固体電解質を被覆した混合物を、導電材の粒子、バインダを兼ねる有機 電解質及び溶剤と混練して正極集電体に塗布した後にプレス成型する（図 3参照）。 上記（c)のものでは、正極活物質粒子、無機固体電解質の粒子、導電材の粒子、バ インダを兼ねる有機電解質および溶剤と混練して正極集電体に塗布した後にプレス 成型する（図 4参照)。
[0031] 図 5は、用いた正極活物質粒子の被覆前の表面状態を表した電子顕微鏡写真であ る。図 6は、上記（a)の正極活物質粒子への無機固体電解質および導電材の付着状 態を表した電子顕微鏡写真である。
写真から分力 ように、無機固体電解質 (および導電材）は正極活物質粒子のほぼ 全面にべったりと付着している。これにより正極活物質粒子の表面に耐酸化性でィォ ン導電性および電子伝導性を併せ持つ層が形成される。なお過剰の導電材としての アセチレンブラックの微粒子が被覆された活物質表面に付着している。
[0032] 図 7は、上記 (b— 2)の正極活物質粒子への無機固体電解質の付着状態を表した電 子顕微鏡写真である。写真のように、正極活物質粒子の表面には無機固体電解質 が散点的に付着し、それ以外の部分の正極活物質粒子表面は露出していることが分 かる。
[0033] 正極活物質等の金属電極基板への形成は、例えばドクターブレード法により行われ る。
ドクターブレード法では、正極活物質等を有機溶剤に分散してスラリー状にし、金属 電極基板に塗布した後、所定のスリット幅を有するブレードにより適切な厚さで均一 化する。電極は塗布後、余分な有機溶剤を除去するため、例えば 80°C真空状態で 乾燥する。乾燥後の電極はこれを図示しないプレス装置によってプレス成型すること で正極シートが製造される。
[0034] その後、正極活物質等を含まない有機電解質を貼り付け、更に例えばリチウム等の 負極シートを重ね合わせ、有機電解質電池が製造される。
実施例 1
[0035] 高工ネルギー密度と高安全性を兼備し、かつ組電池個数を低減できる高電圧正極を 適用したコンポジット全固体型電池の実現可能性を確認するために、以下のように全 固体型リチウム二次電池（リチウムポリマー電池、 LPB (lithium polymer battery) )を 試作した。
[0036] [実験 a] (上記（a)の表面状態の正極活物質を用いた正極材の作成）
高分子固体電解質（有機電解質、 SPE (solid polymer electrolyte)に用いられるマト リックスポリマーには、ダイソー（株）の P (E〇/MEEGE/AGE) = 82/18/1. 7 を用いた。電解質塩として用いられるポリマー中の LiTFSI (LiN(SO CF ) )の割合は
2 3 2
、 [Li] / [either
oxygen] =0. 06とした。
[0037] LiCoOと Li POを重量比 20 : 1とし、ビニール袋中で予め予備混合した後、表面被覆
2 3 4
装置に投入した。その後回転速度 2000rpm、処理時間 10分にて処理を行った後、 続いてアセチレンブラックを表面被覆装置内に LiCoO：アセチレンブラックが重量比
2
で 100 : 2になるように投入し、更に回転速度 2000rpm、処理時間 80分にて処理を 行レ、、正極シートの作製に供した。なお、本複合化過程は乾式で圧縮'せん断エネ ルギーを加えることにより粒子表面のほぼ全てをコーティングするものである。
正極シートには処理後の LiCoO、導電材のアセチレンブラック、イオン伝導性バイン
2
ダの P(E〇/MEEGE)-LiBETI (LiN(S〇 CF CF ) ) ([Li]/[〇]=0.06)を用いた。重量比を
2 2 3 2
正極活物質/導電材/バインダ = 82/5/13とし、これらの正極材料をァセトニトリ ル中に導入、ホモジナイザーにより攪拌した後、オートマチックアプリケーター 'ドクタ 一ブレードを用いてアルミニウム集電体上に塗布した。ァセトニトリルを乾燥させた後 、プレス機により電極を圧着しこれを用いた。作製した正極シートを 80°Cにてー晚以 上真空乾燥を行つた後、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で常に保存した。 電池化時には、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中にて正極シート、 SPEシート 、 Li負極をそれぞれ所定の半径にポンチで打ち抜きこれらを貼り合わせた後、 2032 タイプのコインセルに封入して電池を試作した。
[0038] [実験結果]
上記電池について、 3. 0-4. 4V、電流密度 0. 05mAcm— 2、 60°Cの条件下で充 放電試験を行った。図 8に充放電繰り返しサイクル経過時における放電容量の変化 を示す。 Li POおよびアセチレンブラックをコートした電池（実施例 a， Li PO
3 4 3 4
+AB-coated)は初期容量約 170mAhg— 1が得られ、その後も良好な充放電可逆性を 示し、 50サイクル経過時にも約 lOOmAhg—1の放電容量を維持した。
一方、コート処理を行っていない電池（比較例 a,without Li PO )は、初期容量はコー
3 4
ト電池とほぼ同等の 170mAhg— 1を示した力 サイクル経過時の容量低下が著しぐ 10 サイクル経過時に約 lOOmAhg にまで劣化した。
[0039] [実験 b-1] (上記 (b— 1)の表面状態の正極活物質を用いた正極材の作成）
LiCoOと Li POを重量比 20 : 1とし、ビニール袋中で予め予備混合した後、表面被覆
2 3 4
装置に投入した。その後回転速度 16000卬 m、処理時間 10分にて処理を行い、正 極シートの作製に供した。なお、本複合化過程は遠心力を利用した粒子の衝突衝撃 力により表面コーティングを行うものである。
正極シートには処理後の LiCoO、導電材のアセチレンブラック、イオン伝導性バイン
2
ダの P(E〇/MEEGE)-LiBETI (LiN(S〇 CF CF ) ) ([Li]/[〇]=0.06)を用いた。重量比を
2 2 3 2
正極活物質/導電材/バインダ = 82Z5Zl3とし、これらの正極材料をァセトニトリ ル中に導入、ホモジナイザーにより攪拌した後、オートマチックアプリケーター'ドクタ 一ブレードを用いてアルミニウム集電体上に塗布した。ァセトニトリルを乾燥させた後 、プレス機により電極を圧着しこれを用いた。作製した正極シートを 80°Cにてー晚以 上真空乾燥を行つた後、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で常に保存した。 電池化時には、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中にて正極シート、 SPEシート 、 Li負極をそれぞれ所定の半径にポンチで打ち抜きこれらを貼り合わせた後、 2032 タイプのコインセルに封入して電池を試作した。
[0040] [実験結果]
上記電池について、 3. 0-4. 4V、電流密度 0. 05mAcm_2、 60°Cの条件下で充 放電試験を行った。図 9に充放電繰り返しサイクル経過時における放電容量の変化 を示す。 Li POをコートした電池（実施例 b-1,
3 4
Li PO -coated)は、初期容量約 170mAhg— 1が得られ、その後も良好な充放電可逆
3 4
性を示し、 25サイクル経過時に約 I SOmAh—1の放電容量を維持した。
一方、コート処理を行っていない電池（比較例 b_l，without Li PO )は、初期容量はコ
3 4
ート電池とほぼ同等の 170mAhg— 1を示した力 サイクル経過時の容量低下が著しく 、 10サイクル経過時に約 1 OOmAhg— 1にまで劣化した。
[0041] [実験 b— 2] (上記 (b— 2)の表面状態の正極活物質を用いた正極材の作成）
LiCoOと Li Al Ge (PO ) (LAGP)を重量比 20： 1とし、ビニール袋中で予め予備
2 1.5 0.5 1.5 4 3
混合した後、表面被覆装置に投入した。その後回転速度 9700rpm、処理時間 3分に て処理を行い、正極シートの作製に供した。なお、本複合化過程は遠心力を利用し た粒子の衝突衝撃力により表面コ一ティングを行うものである。
正極シートには処理後の LiCoO、導電材のアセチレンブラック、イオン伝導性バイン
2
ダの P(E〇/MEEGE)- LiBETI (LiN(SO CF CF ) ) ([Li]/[〇]=0.06)を用いた。重量比を
2 2 3 2
正極活物質/導電材/バインダ = 82Z5Zl3とし、これらの正極材料をァセトニトリ ル中に導入、ホモジナイザーにより攪拌した後、オートマチックアプリケーター'ドクタ 一ブレードを用いてアルミニウム集電体上に塗布した。ァセトニトリルを乾燥させた後 、プレス機により電極を圧着しこれを用いた。作製した正極シートを 80°Cにてー晚以 上真空乾燥を行つた後、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で常に保存した。 電池化時には、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中にて正極シート、 SPEシート 、 Li負極をそれぞれ所定の半径にポンチで打ち抜きこれらを貼り合わせた後、 2032 タイプのコインセルに封入して電池を試作した。
[0042] [実験結果]
上記電池について、 3. 0-4. 4V、電流密度 0. lOmAcm"2, 60°Cの条件下で充 放電試験を行った。図 10に充放電繰り返しサイクル経過時における放電容量の変化 を示す。 Li Al Ge (PO )をコートした電池（実施例 b-2
1.5 0.5 1.5 4 3 ，
LAGP-coated)は、図 9の比較例 b_lと比べて高い電流密度にもかかわらず、初期容 量約 180mAhg— 1が得られ、その後も良好な充放電可逆性を示し、 200サイクル経過 時に約 105mAh— 1の放電容量を維持した。一方、コート処理を行っていない電池（比 較例 b-2,
without LAGP、但し電流密度は 0.05mAcm— 2)は、初期容量は 170mAhg— 1を示した 力 サイクル経過時の容量低下が著しぐ 10サイクル経過時に約 lOOmAhg— 1にまで 劣化した。
[0043] [実験 c一 1] (上記（c)の表面状態の正極活物質を用いた正極材の作成一その 1) LiCoOと Li POを重量比 100 : 2、 100 : 5、 100 : 10、または 100 : 20とし、試薬瓶中
2 3 4
で予め予備混合を行い正極シート作成に供した。正極シートには LiCoOと Li POの
2 3 4 混合物、導電材のアセチレンブラック、イオン伝導性バインダの
P(EO/MEEGE)-LiBETI (LiN(SO CF CF ) ) ([Li]/[〇]=0.06)を用いた。重量比を LiCoOとの Li PO混合物/導電材 /バインダ = 82/5/13とし、これらの正極材料
2 3 4
をァセトニトリル中に導入、ホモジナイザーにより攪拌した後、オートマチックアプリケ 一ター.ドクターブレードを用いてアルミニウム集電体上に塗布した。ァセトニトリルを 乾燥させた後、プレス機により電極を圧着しこれを用いた。作製した正極シートを 80 度にて一晩以上真空乾燥を行った後、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で常 に保存した。
電池化時には、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中にて正極シート、 SPEシート 、 Li負極をそれぞれ所定の半径にポンチで打ち抜きこれらを貼り合わせた後、 2032 タイプのコインセルに封入して電池を試作した。
[0044] [実験結果]
LiCoO ： Li PO = 100 : 5とした電池について、 3. 0-4. 6V、電流密度 0. 05mA
2 3 4
cm"2, 60°Cの条件下で充放電試験を行った。図 11に初回充放電時の充放電曲線 を示す。 Li POを混練した電池（実施例 c 1 l，Li PO -mixed LiCoO )は、 4. 6V
3 4 3 4 2
まで充電し、対応する放電も可逆的に行えた結果、放電容量として約 200mAhg— 1を 示した。
一方、 Li POを混練していない電池（比較例 c— 1 1, without Li PO )は、 4. 6Vまで
3 4 3 4 充電できず、対応する放電試験が行えなかった。
また、 LiCoO ： Li POの重量比を変化させたときの充放電サイクル特性を図 12に
2 3 4
示す。なお、このときの運転条件は 3· 0〜4, 4V、電流密度 0, 05mAcm_2、 60°C である。いずれの混合比の電池（実施例 C 1 2)も Li POを混合していない電池（
3 4
比較例 C 1 2)と比べサイクル特性が改善した。
[0045] [実験 c一 2] (上記（c)の表面状態の正極活物質を用いた正極材の作成一その 2) LiNi Mn 0と Li POを重量];匕 100： 5、 100： 10、 100： 20、 100： 30、または 100：
0.5 1.5 4 3 4
40とし、メノウ乳鉢中で予め予備混合を行い正極シート作成に供した。正極シートに は LiNi Mn 0と Li POの混合物、導電材のアセチレンブラック、イオン伝導性バイ
0.5 1.5 4 3 4
ンダの P(E〇/MEEGE)- LiBETI (LiN(SO CF CF ) ) ([Li]/[〇]=0.06)を用いた。重量比
2 2 3 2
を LiNi Mn 0との Li PO混合物 Z導電材
0.5 1.5 4 3 4 Zバインダ = 82/5/13とし、これらの 正極材料をァセトニトリル中に導入、ホモジナイザーにより攪拌した後、オートマチッ クアプリケーター'ドクターブレードを用いてアルミニウム集電体上に塗布した。ァセト 二トリルを乾燥させた後、プレス機により電極を圧着しこれを用いた。作製した正極シ ートを 80度にてー晚以上真空乾燥を行った後、アルゴン雰囲気下のグローブボック ス中で常に保存した。
電池化時には、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中にて正極シート、 SPEシート 、 Li負極をそれぞれ所定の半径にポンチで打ち抜きこれらを貼り合わせた後、 2032 タイプのコインセルに封入して電池を試作した。
[0046] [実験結果]
LiNi Mn O ： Li P〇 = 100： 20とした電池について、 3. 5 - 5. 0V、電流密度 0
0.5 1.5 4 3 4
. 015mAcm— 2、 60°Cの条件下で充放電試験を行った。図 13に初回充放電時の充 放電曲線を示す。 Li POを混練した電池（実施例 c_ 2_ l，Li PO -mixed LiNi Mn
3 4 3 4 0.5 1.5
O )は、 5. 0Vまで充電し、対応する放電も可逆的に行えた結果、 Li PO重量も含め
4 3 4 た放電容量として約 lOOmAhg— 1を示し、 3サイクルにわたって良好な放電容量が得ら れた。
一方、 Li POを混練していない電池（比較例 c— 2— 1, without Li PO )は、 5. 0Vま
3 4 3 4 で充電できず、対応する放電試験が行えなかった。
また、 LiNi Mn O： Li POの重量比を変化させたときの初期放電容量特性を図 1
0.5 1.5 4 3 4
4に示す。なお、このときの運転条件は 3, 5〜5· 0V、電流密度 0· 015mAcm"2, 6 0°Cである。この材料の場合、 10%以上の Li POを加えた電池については、高い放電
3 4
容量が得られた。なお、添加した Li PO重量を考慮した最適添力卩量は 10%程度であ
3 4
ることがわかった（実施例 c 2— 2)。一方、 5%の Li POを加えた電池では放電容量
3 4
がやや低下しており、添カ卩量が不足していることがわ力、つた。さらに、 Li POを加えて
3 4 レ、なレ、電池では全く放電容量が得られなかった（比較例 c _ 2 _ 2)。
[0047] 以上説明したように本発明の有機電解質電池およびこれに用いられる正極シートの 製造方法によれば、正極に正極活物質の粒子を使用した場合にも、充電時に酸化 剤となる正極活物質粒子の表面の全部または一部を被覆し又はこれに付着するィォ ン伝導性および電子伝導性を有する付着物が、有機電解質の酸化分解を抑制する と共に、正極材からの酸素の離脱を抑制する。 このため、本発明によれば有機電解質の劣化反応を抑えることができると同時に高工 ネルギー密度化が図られ、放電時の高電圧を長時間にわたり維持することができる 良好なサイクル特性の有機電解質電池が提供される。
また、高分子固体電解質は大面積化、大型化が容易な材料系であり、かつ高安全性 を兼備するものであることから、高電圧全固体型二次電池を大型化、大容量化するこ とができる。
[0048] なお、上述した実施形態は本発明の好適な形態の一例ではあるが本発明はこれに 限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能 であることは勿論である。上述の説明では、有機電解質は有機固体電解質であり、二 次電池はコンポジット全固体型二次電池であった力 S、有機電解質は固体のものに限 らず、例えば、有機電解質は有機電解液でも良ぐその他、ゲル状の有機電解質等 でも良い。
産業上の利用可能性
[0049] 以上説明したように本発明によれば、高エネルギー密度のサイクル特性に優れた有 機電解質電池が提供される。
なお上述の説明では二次電池としてポリマーリチウム電池を例にしていた力 S、ポリマ 一リチウム電池以外にも本発明を適用することができるのは勿論である。つまり、例え ばポリマーナトリウム二次電池にも本発明を適用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 正極材と負極材との間に有機電解質を介在させた有機電解質電池において、
正極を構成する正極活物質粒子の表面が、該正極活物質より酸素を供給されても容 易に酸化することのないイオン伝導性および電子伝導性を有する付着物により少なく ともその一部が被覆されている、ことを特徴とする有機電解質電池。
[2] 前記付着物は、イオン伝導性を有する無機固体電解質の微粒子と電子伝導性を有 する導電材の微粒子とから構成される、ことを特徴とする請求項 1に記載の有機電解
[3] 前記付着物は、イオン伝導性および電子伝導性を有する無機物質の微粒子から構 成される、ことを特徴とする請求項 1に記載の有機電解質電池。
[4] 前記有機電解質電池はポリマーリチウム二次電池であり、
正極を構成する前記正極活物質粒子の表面が、リチウムイオンを含み、かつ、該正 極活物質より酸素を供給されても容易に酸化することのないリチウムイオン伝導性お よび電子伝導性を有する付着物により少なくともその一部が被覆されている、ことを 特徴とする請求項 1に記載の有機電解質電池。
[5] 前記付着物は、リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質の微粒子と電子伝導 性を有する導電材の微粒子とから構成され、
前記無機固体電解質の微粒子は、リチウムを含む、リン酸塩、ケィ酸塩、ホウ酸塩、 硫酸塩、アルミン酸塩のいずれ力 \又はこれらの混合物からなる、ことを特徴とする請 求項 4に記載の有機電解質電池。
[6] 前記無機固体電解質の微粒子には、 Li XO (X = P、 As、 V)、 Li XO (X= Si、 Ge
3 4 4 4
、Ti)、： Li A B 〇 （A= Si、 Ge、 Ti、 B = P、 As、 V、 0く xく 0.6)、 Li A B (PO
3+x x 1-x 4 1+x x 2- y
) (A=A1、 Ge、 Sn、 Hf、 Zr、 Sc、 Y、 B=Ti、 Ge、 Zn、 0<x< 0.5)、 LiPON、 Li
4 3
BO 、 Li SO、 Li A Si O (A=B、 Al、 Ga、 Cr、 Fe、 0<x< 0. 4) (A=Ni、 Co
2 3 2 4 4+x x 1-x 4
、 0<x< 0.1) Li Al SiO (0<y< 0.06) Li Zn GeO (0<y< 0.25) LiPF、 LiBF
4 - 3y y 4 4 - 2y y 4 6
、 LiN (S〇 CF ) 、 LiN (SO C F ) 、 LiN (SO C F ) 、 LiF、 LiCl、 LiBr、 LiAlO
4 2 3 2 2 2 5 2 2 3 7 2 2
、 LiMPO (M = Mn、 Fe、 Co、 Ni)のいずれか、又はこれらの混合物が用いられ、
4
前記導電材の微粒子には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチ ユーブ等の電子伝導性炭素素材、金属微粒子、金属ファイバ一等の金属素材、電 子伝導性セラミック素材のいずれカ 又はこれらの混合物が用いられる、ことを特徴と する請求項 5に記載の有機電解質電池。
[7] 前記正極活物質に対して混合される無機固体電解質の重量パーセント濃度が 0. 1 %〜50%、前記正極活物質に対して混合される導電材の重量パーセント濃度が 0. 05%〜： 10%である、ことを特徴とする請求項 2乃至 6のいずれか一項に記載の有機 電解質電池。
[8] 正極材と負極材との間に有機電解質を介在させた有機電解質電池に用いられる正 極シートの製造方法にぉレ、て、
正極を構成する活物質粒子に、イオン伝導性の無機固体電解質の粒子および電子 伝導性の導電材の粒子を混合して攪拌することによって活物質粒子の表面の全部ま たは一部に耐酸化性でイオン伝導性および電子伝導性を併せ持つ層を形成し、こ れをバインダを兼ねる有機電解質及び溶剤と混練して正極集電体に塗布した後にプ レス成型した、ことを特徴とする有機電解質電池に用いられる正極シートの製造方法
[9] 正極材と負極材との間に有機電解質を介在させた有機電解質電池に用いられる正 極シートの製造方法にぉレ、て、
正極を構成する活物質粒子の表面に、イオン伝導性の無機固体電解質の粒子を散 点的に付着させた後に電子伝導性の導電材の粒子を付着させ、これをバインダを兼 ねる有機電解質及び溶剤と混練して正極集電体に塗布した後にプレス成型した、こ とを特徴とする有機電解質電池に用いられる正極シートの製造方法
[10] 正極材と負極材との間に有機電解質を介在させた有機電解質電池に用いられる正 極シートの製造方法にぉレ、て、
正極を構成する活物質粒子に、イオン伝導性の無機固体電解質の粒子を混合する ことによって、活物質粒子の表面に無機固体電解質を散点的に付着させ、これを電 子伝導性の導電材の粒子、バインダを兼ねる有機電解質及び溶剤と混練して正極 集電体に塗布した後にプレス成型した、ことを特徴とする有機電解質電池に用いら れる正極シートの製造方法。
[11] 正極材と負極材との間に有機電解質を介在させた有機電解質電池に用いられる正 極シートの製造方法にぉレ、て、
正極を構成する活物質粒子、イオン伝導性の無機固体電解質の粒子、電子伝導性 の導電材の粒子、バインダを兼ねる有機電解質および溶剤と混練して正極集電体に 塗布した後にプレス成型した、ことを特徴とする有機電解質電池に用いられる正極シ ートの製造方法。
[12] 正極材と負極材との間に有機電解質を介在させた有機電解質電池に用いられる正 極シートの製造方法にぉレ、て、
正極を構成する活物質粒子に、イオン伝導性の無機固体電解質の粒子および電子 伝導性の導電材の粒子の両者または一方を混合して攪拌することによって活物質粒 子の表面の全部または一部にイオン伝導性の無機固体電解質の粒子および電子伝 導性の導電材の粒子の両者または一方を付着させ、これにさらにイオン伝導性の無 機固体電解質の粒子、電子伝導性の導電材の粒子の両者または一方ならびに、バ インダを兼ねる有機電解質および溶剤と混練して正極集電体に塗布した後にプレス 成型した、ことを特徴とする有機電解質電池に用レ、られる正極シートの製造方法。
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