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WO2007015409A1 - 固体電解質シート - Google Patents

固体電解質シート Download PDF

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WO2007015409A1
WO2007015409A1 PCT/JP2006/314836 JP2006314836W WO2007015409A1 WO 2007015409 A1 WO2007015409 A1 WO 2007015409A1 JP 2006314836 W JP2006314836 W JP 2006314836W WO 2007015409 A1 WO2007015409 A1 WO 2007015409A1
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WO
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solid electrolyte
electrolyte sheet
sheet
lithium
inorganic solid
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PCT/JP2006/314836
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English (en)
French (fr)
Inventor
Minoru Senga
Yoshikatsu Seino
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Idemitsu Kosan Co Ltd
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Idemitsu Kosan Co Ltd
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Publication date
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    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte sheet. More particularly, the present invention relates to a solid electrolyte sheet having a mobile ion species of lithium ion, which can be used for a solid electrolyte member of a high voltage (4V class) all solid lithium battery.
  • a combustible organic solvent is used for the electrolyte of the current lithium secondary battery, and the risk of ignition of the battery is regarded as a problem.
  • the use of non-flammable solid electrolytes is an effective way to ensure the safety of lithium secondary batteries, and high ionic conductors have been developed.
  • this composite when used as a solid electrolyte in a high-voltage (4V class) all-solid-state lithium battery, it has a problem in that it undergoes a reduction reaction during charge and discharge and does not operate stably as a battery.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-331912
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and provides a solid electrolyte sheet that has both safety and workability, and that is not oxidized or reduced even when used in a battery having a high operating voltage. Objective.
  • the present inventors have invented a material that is an inorganic solid electrolyte containing lithium, phosphorus, and sulfur elements as constituent components and that exhibits extremely high Li ion conductivity (Japanese Patent Application 2004-). 35380). Then, a material obtained by adding a binder to the powder of this material was found to have excellent workability and extremely high Li ion conductivity, thereby completing the present invention. According to the present invention, the following solid electrolyte sheet and a lithium battery using the same are provided.
  • Li S lithium sulfide
  • P S phosphorus pentasulfide
  • a solid electrolyte sheet comprising 80 to 99% by weight of an inorganic solid electrolyte obtained by firing a raw material and 1 to 20% by weight of a binder.
  • the ionic conductivity between one surface and the other surface facing the one surface of the solid electrolyte sheet is expressed by forming a continuous body in which the inorganic solid electrolytes are in contact with each other. Solid electrolyte sheet.
  • a lithium battery comprising the solid electrolyte sheet according to any one of 1 to 5 above.
  • FIG. 1 is a conceptual cross-sectional view of a solid electrolyte sheet of the present invention.
  • A shows a configuration in which a solid electrolyte is dispersed in a binder, and (b) the solid electrolyte further spreads.
  • a configuration in which a thin film is formed and the binder exists as a connection between the solid electrolytes is shown in (c) a configuration in which solid electrolytes having different particle sizes are dispersed in the binder layer.
  • the solid electrolyte sheet of the present invention comprises lithium sulfide (Li S), phosphorus pentasulfide (P S), or simple substance.
  • the inorganic solid electrolyte used in the present invention one obtained by firing lithium sulfide and phosphorus pentasulfide or single phosphorus and single sulfur is used. This is because a solid electrolyte composed of this component composition exhibits high Li ion conductivity, so that excellent ion conductivity can be maintained even if it is made into a sheet.
  • the solid electrolyte used in the present invention includes, in particular, Li 3: 68 to 74 mol% and 1 3 S: 26 to 32.
  • the inorganic solid electrolyte treated as described above has extremely high lithium ion conductivity.
  • the composition of sulfur-containing glass is especially Li S
  • the blending amount of 2 is preferably 68 to 73 mol%, and the blending amount of PS is preferably 32 to 27 mol%.
  • Examples of the starting material LiS include lithium hydroxide and sulfur in an aprotic organic solvent.
  • Li S obtained by reacting with hydrogen fluoride is washed at a temperature of 100 ° C or higher using an organic solvent.
  • a purified product can be used.
  • Li S is produced by the production method disclosed in JP-A-7-330312.
  • This Li S is preferred by the method described in WO2005Z040039.
  • Li S was washed with an organic solvent at a temperature of 100 ° C or higher.
  • This Li S production method can obtain high-purity lithium sulfide by simple means. Therefore, the raw material cost of the sulfur glass can be reduced.
  • the purification method described above can be carried out by simple treatment, with sulfur succinate and N-methylaminobutyric acid lithium being impurities contained in LiS.
  • the total amount of sulfur oxides contained in Li S is 0.15% by mass or less.
  • LMAB is preferably 0.1% by mass or less.
  • PS is not particularly limited as long as it is industrially manufactured and sold.
  • the sulfide-based crystallized glass of the present invention can be produced from an easily available and inexpensive material.
  • Simple phosphorus (P) and simple sulfur (S) can be used without particular limitation as long as they are industrially produced and sold.
  • the inorganic solid electrolyte used in the present invention is not limited to the above-described P S and Li S, but includes a group consisting of Al S, B S and SiS, as long as the ion conductivity is not lowered.
  • Li S and P S Li PO, Li SiO, Li GeO, Li BO and Li AIO
  • At least one lithium orthoxo selected from the group consisting of
  • the Including a large amount of lithium orthoxoate makes it possible to stabilize the glass component in the inorganic solid electrolyte.
  • Li S and P S and include at least one of the above-mentioned sulfates.
  • lithium orthoxoates can be included.
  • Examples of a method of using the mixture of starting materials as a sulfate-based glass include a mechanical milling process (hereinafter sometimes referred to as MM process) or a melt quenching method.
  • the heating performed by the melt quenching method Since the heat treatment is not required and can be performed at room temperature, the manufacturing process can be simplified.
  • the sulfide-based glass is formed by the melt quenching method or the MM treatment, it is preferable to use an atmosphere of an inert gas such as nitrogen. This is because water vapor, oxygen, and the like easily react with the starting material.
  • a ball mill This is a force that can generate a large amount of mechanical energy.
  • the ball mill it is preferable to use a planetary ball mill.
  • the pot rotates and the base rotates while the pot rotates, so that very high impact energy can be generated efficiently.
  • the conditions for the MM treatment may be adjusted as appropriate depending on the equipment to be used. However, the higher the rotation speed, the higher the production rate of the sulfate-based glass, and the longer the rotation time, the higher the sulfate content.
  • the conversion rate of raw material to glass is high. For example, when a general planetary ball mill is used, the rotational speed is set to several tens to several hundreds of revolutions Z minutes, and the treatment may be performed for 0.5 hours to 100 hours.
  • the obtained sulfide glass is fired to obtain an inorganic solid electrolyte.
  • the firing temperature at this time is preferably 150 ° C to 360 ° C. If the temperature is lower than 150 ° C, the firing effect may not be sufficient because the temperature is lower than the glass transition point of the sulfide glass. On the other hand, if it exceeds 360 ° C, an inorganic solid electrolyte having excellent ionic conductivity may not be generated!
  • the firing temperature is particularly preferably in the range of 200 ° C to 350 ° C.
  • the firing time is not particularly limited as long as the ionic conductivity is sufficiently improved, and may be instantaneous or long.
  • thermoplastic resin or thermosetting resin can be used as the binder used in the present invention.
  • thermoplastic resin or thermosetting resin can be used.
  • polysiloxane polyalkylene glycol
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • fibrous polytetrafluoroethylene is preferred because a solid electrolyte sheet with high Li ion conductivity can be obtained.
  • a polymer compound having ionic conductivity In order to increase the ionic conductivity of the sheet when formed into a sheet, it is preferable to use a polymer compound having ionic conductivity.
  • the polymer compound having ion conductivity include a polymer of a boron compound described in JP-A-2004-182982, and a siloxane bond in a side chain described in JP-A-2003-197030.
  • a nonwoven fabric or the like that can support an inorganic solid electrolyte can be used.
  • a non-woven fabric made of polytetrafluoroethylene a non-woven fabric made of polyethylene, a non-woven fabric made of polypropylene, and the like.
  • the thickness of the nonwoven fabric is not particularly limited, but a thickness of about 20 ⁇ m to 1000 ⁇ m is preferable.
  • a method for producing the solid electrolyte sheet for example, a method in which the above-mentioned mixture of the inorganic solid electrolyte and the binder is press-molded, or a slurry in which the mixture is dispersed in a solvent is formed by a doctor blade or a spin coat. There is a method of forming a film.
  • the molding method varies depending on the binder used, but methods such as heat compression, roll stretching with a bidirectional roller, and combinations thereof can be used.
  • heat compression when PTFE is used as the binder, roll stretching with a bidirectional roller is recommended. It is valid.
  • the sheet thickness can be reduced by narrowing the clearance of the bidirectional roller little by little.
  • hexane, heptane, octane, nonane, decane, decalin it is preferable to use an apolar aprotic solvent typified by a hydrocarbon solvent such as toluene or xylene. Tetrahydrofuran or methylene chloride may also be mentioned as a preferred solvent.
  • a solvent with a low water content since the sulfide-based solid electrolyte is generally highly hydrolyzable, it is preferable to use a solvent with a low water content.
  • the water content in the solvent is preferably 30 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and particularly preferably 10 ppm or less.
  • the average particle size of the inorganic solid electrolyte during mixing is preferably 0.001 to 50 ⁇ m in consideration of dispersion in the sheet.
  • the inorganic solid electrolyte is pulverized and prepared as necessary.
  • the pulverization method include a method of pulverizing using a ball mill such as a planetary mill, a method using a jet mill and the like.
  • a solvent may be used if necessary.
  • the apolar aprotic solvent described above can be preferably used.
  • the amount of the inorganic solid electrolyte in the solid electrolyte sheet is 80 to 99% by weight, and the amount of the binder is 1 to 20% by weight. If the blending amount of the inorganic solid electrolyte is less than 80% by weight, the ion conductivity of the sheet becomes low because the amount of the inorganic solid electrolyte in the sheet is insufficient. On the other hand, if it exceeds 99% by weight, the resulting sheet will not be sufficiently soft, and the resulting sheet will be hard and brittle.
  • the blending amount of the inorganic solid electrolyte in the solid electrolyte sheet is 90 to 98% by weight, and the blending amount of the binder is 10 to 2% by weight.
  • the solid electrolyte sheet of the present invention may contain an additive having lithium ion conductivity such as an ionic liquid.
  • an ionic liquid include ammonium-based, pyridinium-based and piberidinium-based onium salts.
  • the water content in the ionic liquid is preferably 10 ppm or less. If the water content exceeds lOppm, the inorganic solid electrolyte becomes inactive due to moisture. there's a possibility that.
  • Fig. 1 is a conceptual cross-sectional view of a solid electrolyte sheet.
  • A shows a configuration in which the solid electrolyte is dispersed in the binder, and (b) a thin film in which the solid electrolyte spreads further.
  • C A configuration in which solid electrolytes with different particle diameters are dispersed in a binder layer.
  • a conductive material for example, an ion conductive polymer
  • the binder 12 has conductivity.
  • a sheet having high ionic conductivity is obtained.
  • small solid electrolyte particles 11 ′ enter the gaps between the large solid electrolyte particles 11 to form a continuous body in which the solid electrolytes are in contact with each other, thereby obtaining a sheet having ion conductivity on the upper surface 2 and the lower surface 3 of the sheet. It is done.
  • ion conductivity is 10 _4 be at SZcm or good Mashigu 10 _3 S / cm or more. Higher ionic conductivity is preferred, but it seems difficult to obtain ionic conductivity exceeding 10 _2 SZcm order in the solid electrolyte sheet of the present invention. By having such ionic conductivity, it is possible to suppress a decrease in efficiency when a lithium secondary battery is formed, that is, a decrease in the discharge amount relative to the charge amount.
  • the sheet thickness is preferably 5 to 500 m, and more preferably 10 to 200 / ⁇ ⁇ . If it is less than 5 m, a short circuit between the electrodes may occur when the battery is formed.On the other hand, if it exceeds 500 / zm, the resistance of the solid electrolyte sheet increases and the battery There is a risk that the performance, particularly rate characteristics, may be degraded.
  • the solid electrolyte sheet of the present invention has a high decomposition voltage, it is not reduced even if it is used in a battery having an operating voltage of 4V. It also has the characteristics of being nonflammable and containing a lithium ion transport number of 1 because it mainly contains an inorganic solid electrolyte. Therefore, it is extremely suitable as a material for a solid electrolyte of a lithium battery.
  • the initial charge / discharge efficiency at an operating voltage of 3.5V is 70% or more.
  • the lithium battery of the present invention may use a known member except that it includes the solid electrolyte sheet described above.
  • a lithium secondary battery having a high operating voltage about 3.5 to 4 V
  • Lithium sulfide was produced by the method of the first embodiment (two-step method) of JP-A-7-330312. Specifically, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 3326. 4 g (33.6 mol) and lithium hydroxide lithium 287.4 g (12 mol) were charged in a 10-liter autoclave equipped with a stirring blade. The temperature was raised to 300 rpm and 130 ° C. After raising the temperature, hydrogen sulfide was blown into the liquid at a supply rate of 3 liters Z for 2 hours. Subsequently, the temperature of the reaction solution was increased in a nitrogen stream (200 ccZ) to desulfurize and hydrogenate part of the reacted hydrogen sulfide.
  • Li S and P S (manufactured by Aldrich) produced above were used as starting materials. 70 pairs of these products.
  • This powder (sulfuric glass) is subjected to a firing treatment in nitrogen at a temperature range from room temperature (25 ° C) to 260 ° C to form an inorganic silica-based crystallized glass.
  • a solid electrolyte was prepared. The temperature increase / decrease rate at this time was 10 ° CZ, the temperature was raised to 260 ° C, and then cooled to room temperature.
  • the obtained product was pulverized in a mortar to obtain an inorganic solid electrolyte powder having a particle size of 3 to 10 m.
  • the particle size was determined by observation with a scanning electron microscope.
  • the ionic conductivity of this inorganic solid electrolyte was 2.1 X 10 _3 SZcm.
  • Binding material synthesis Dibutylene glycol monometatalylate (230 g, 1 mol) and tributylene glycol monomethyl ether (496 g, 2.0 mol) were added with 207.6 g (2.0 mol) of trimethyl borate. While stirring, the temperature was maintained at 60 ° C for 1 hour in a dry air atmosphere, and then the temperature was raised to 75 ° C. After the temperature reached 75 ° C, the pressure in the system was gradually reduced.
  • the pressure was maintained at 2.67 kPa (20 mmHg) or less for 6 hours to remove volatile matter and excess trimethylborate generated as the borate transesterification proceeded. Thereafter, filtration was performed to obtain 720 g of a polymerizable boron-containing compound represented by the following formula 1.
  • Z to Z are a methacryloyl group or a methyl group, 1, m, and n are 2 or 3.
  • the electrolyte membrane thus obtained was cut into a disk shape having a diameter of 1 cm, sandwiched between a pair of stainless steel electrodes, and then ion conductivity was determined by the following ion conductivity measurement method at 25 ° C.
  • the ionic conductivity was 0.8 mSZcm.
  • Dehydrated tetrahydrofuran was added to 9 g of the inorganic solid electrolyte powder produced in Production Example 1 and the polymer electrolyte lg produced in Production Example 2, and the mixture was thoroughly mixed and stirred to produce a slurry.
  • This slurry was coated on a plate made of tetrafluoroethylene, dried at 60 ° C. under reduced pressure, and then rolled to obtain a 120 m thick solid electrolyte sheet.
  • An electrochemical cell is constructed by sandwiching an electrolyte sheet between stainless steel electrodes at 25 ° C, and the AC impedance method is used to measure the resistance component by applying an alternating current between the electrodes. The force was also calculated.
  • Carbotron PE manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd. amorphous carbon
  • KF1120 Kureha Chemical E Gosha made of polyvinylidene mold - isopropylidene
  • a slurry-like solution was prepared by charging and mixing with redone.
  • the slurry was applied to a stainless steel plate having a thickness of 100 m and dried.
  • the negative electrode layer was rolled with a roller so that the thickness was 20 m. This was cut into a lcm disk to form a negative electrode.
  • the disk-shaped solid electrolyte sheet with a diameter of 1 cm produced in each example is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode so that the stainless steel plate on which the above electrode is formed is located outside the battery, and the load is 0. IMPa at 80 ° C.
  • a laminated battery cell was produced by applying the above.
  • the battery cell was charged / discharged at 25 ° C. and a current density of 10 AZcm 2 , and the battery characteristics (initial charge / discharge efficiency) were examined.
  • the initial charge / discharge efficiency was calculated from the ratio of the capacity discharged after setting the charged capacity (mAhZg) per lg of lithium cobalt oxide as 100%.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte sheet prepared in Example 1 was 1.0 X 10 " 3 S Zcm.
  • the initial charge and discharge efficiency when the above battery was formed was 78%.
  • the operating potential of this battery is 3.5V [when the standard electrode potential of lithium metal is the reference (0V).
  • the potential difference of the positive electrode] and the potential of the negative electrode active material was 0.
  • IV potential difference of the negative electrode when the standard electrode potential of lithium metal was used as a reference (OV)].
  • This slurry was coated on a tetrafluoroethylene plate and dried under reduced pressure at 60 ° C. to remove heptane. Further, heating was performed at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a solid electrolyte sheet having a thickness of 90 m.
  • the ionic conductivity of this sheet was 9.0 ⁇ 10 _4 SZcm.
  • the inorganic solid electrolyte forms a continuous body in contact with each other, it is considered that the high ion conductivity is expressed in this way.
  • Formation of a continuum of inorganic solid electrolyte was also confirmed from an electron micrograph (SEM) of a cross section of the solid electrolyte sheet. The initial charge / discharge efficiency when the above battery was formed was 78%.
  • the inorganic solid electrolyte produced in Production Example 1 is pulverized using a planetary ball mill in the same manner as in Production Example 1, and then classified with a sieve having a mesh size of 32 m so that the average particle size is adjusted to 25 m. did. 9.5 g of this powder and 0.5 g of binder resin (polysiloxane) were suspended and dispersed in 25 ml of methylene chloride. A thin film was formed by coating 0.5 ml of this dispersion on a plate made of tetrafluoroethylene using a spin coater. A solid electrolyte sheet with a thickness of 25 ⁇ m was obtained by natural drying overnight.
  • the ionic conductivity of this sheet was 1.0 X 10 _3 SZcm.
  • the inorganic solid electrolyte forms a continuous body in contact with each other, it is considered that the high ion conductivity is expressed in this way.
  • the formation of a continuum of inorganic solid electrolyte was also confirmed by an electron micrograph (SEM) of a cross section of the solid electrolyte sheet.
  • a solid electrolyte sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that 36S1S] was used.
  • Ion conductivity of this sheet was 8 X 10 _4 SZcm.
  • the initial charge / discharge efficiency when the above battery was formed was a low value of 15.0%.
  • the potential of the negative electrode active material of this battery was 0. IV. Because the electrolyte was reduced by the negative electrode active material, the battery did not operate as a secondary battery. This confirms that this electrolyte sheet cannot be used for high-potential batteries.
  • the solid electrolyte sheet of the present invention can be used as a solid electrolyte for a secondary battery for mobile phones, personal computers and automobiles.
  • it is useful as a solid electrolyte for secondary power sources for automobiles that require high capacity and high output.

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Abstract

　硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と、五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）、又は単体リン及び単体硫黄と、を含む原料を、焼成して得られる無機固体電解質８０～９９重量％と、結着材１～２０重量％と、を含む固体電解質シート。

Description

明 細 書
固体電解質シート
技術分野
[0001] 本発明は、固体電解質シートに関する。さらに詳しくは、可動イオン種がリチウムィ オンである固体電解質シートであって、高電圧 (4V級）の全固体リチウム電池の固体 電解質部材に使用できる固体電解質シートに関する。
背景技術
[0002] 現行のリチウム二次電池の電解質には、可燃性有機溶媒が用いられて 、て、電池 の発火等の危険性が問題視されている。リチウム二次電池の安全性を確保する方法 として、不燃性の固体電解質を使用することが有効であり、高イオン伝導体が開発さ れている。
し力しながら、これらの材料の成形体は硬くて脆いため、加工性に乏しぐ薄膜化、 シートィ匕が困難であった。そのため、電池製造時における取り扱い性が悪いため、改 善が求められていた。
[0003] この課題に対し、例えば、リチウムイオン伝導性無機固体電解質と高分子を含有し てなるリチウムイオン伝導性固体電解質複合体が開示されている (例えば、特許文献 1参照。）。
しかしながら、この複合体では高電圧 (4V級）の全固体リチウム電池の固体電解質 として使用すると、充放電時に還元反応を起こし、電池として安定に動作しないという 問題があった。
特許文献 1：特開 2003— 331912号公報
[0004] 本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、安全性と加工性を兼ね備え、力 つ、作動電圧が高い電池で使用しても酸化還元されない固体電解質シートを提供す ることを目的とする。
発明の開示
[0005] 本発明者らは、構成成分としてリチウム、リン及び硫黄元素を含有する無機固体電 解質であって、極めて高い Liイオン伝導性を示す材料を発明している（特願 2004— 35380)。そして、この材料の粉体に結着材を添加してシートィ匕したもの力 加工性 に優れ、かつ極めて高い Liイオン伝導性を示すことを見出し、本発明を完成させた。 本発明によれば、以下に示す固体電解質シート、及びこれを用いたリチウム電池が 提供される。
[0006] 1.硫化リチウム (Li S)と、五硫化リン (P S )、又は単体リン及び単体硫黄と、を含む
2 2 5
原料を、焼成して得られる無機固体電解質 80〜99重量％と、結着材 1〜20重量％ と、を含む固体電解質シート。
2.前記無機固体電解質力 Li 3 : 68〜74モル％及び13 S : 26〜32モル％の組成
2 2 5
カゝらなる硫ィ匕物系ガラスを、 150〜360°Cで焼成処理して得られる無機固体電解質 である 1に記載の固体電解質シート。
3.前記無機固体電解質力 X線回折 (CuK o; : λ = 1. 5418 Α)において、 2 0 = 1 7. 8 ±0. 3deg, 18. 2±0. 3deg, 19. 8 ±0. 3deg, 21. 8 ±0. 3deg, 23. 8 ±0 . 3deg, 25. 9 ±0. 3deg, 29. 5 ±0. 3deg, 30. 0±0. 3degに回折ピークを有す る 1又は 2に記載の固体電解質シート。
4.イオン伝導度が 10_4SZcm以上であり、シート厚みが 5〜500 /ζ πιである 1〜3の いずれかに記載の固体電解質シート。
5.前記無機固体電解質が互いに接した連続体を形成することにより、前記固体電解 質シートの一面と対向する他の一面間のイオン伝導性を発現している 1〜4のいずれ かに記載の固体電解質シート。
6.上記 1〜5のいずれかに記載の固体電解質シートを含むリチウム電池。
[0007] 本発明によれば、安全性と加工性を兼ね備え、かつ、作動電圧が高!ヽ電池で使用 しても酸ィ匕還元されない固体電解質シートを提供することができる。
図面の簡単な説明
[0008] [図 1]本発明の固体電解質シートの概念断面図であり、（a)は結着材中に、固体電解 質を分散させた構成を、（b)固体電解質が一層に広がった薄膜を形成し、結着材が 各個体電解質の繋ぎとして存在して ヽる構成を、（c)粒径の異なる固体電解質を結 着材層に分散させた構成を示す。
発明を実施するための最良の形態 [0009] 以下、本発明の固体電解質シートを具体的に説明する。
本発明の固体電解質シートは、硫化リチウム (Li S)と、五硫化リン (P S )、又は単
2 2 5 体リン及び単体硫黄とを、焼成して得られる無機固体電解質 80〜99重量％と、結着 材 1〜20重量％とを含む。
[0010] 本発明で使用する無機固体電解質としては、硫化リチウムと、五硫化リン又は、単 体リン及び単体硫黄を、焼成して得られるものを使用する。この成分組成からなる固 体電解質は、高い Liイオン伝導性を示すため、シート化しても優れたイオン伝導性を 維持できるからである。
[0011] 本発明で使用する固体電解質は、特に、 Li 3 : 68〜74モル％及び13 S : 26〜32
2 2 5 モル％の組成からなる硫化物系ガラスを、 150〜360°Cで焼成処理して得られる無 機固体電解質であることが好ましい。このような処理をした無機固体電解質は、極め て高いリチウムイオン伝導性を有する。硫ィ匕物系ガラスの組成は、特に Li S
2 の配合 量を、 68〜73モル％とし、 P Sの配合量を、 32〜27モル％とすることが好ましい。
2 5
[0012] 本発明で使用する無機固体電解質は、その X線回折 (CuK a : λ = 1. 5418A) 【こお ヽて、 2 0 = 17. 8±0. 3deg, 18. 2±0. 3deg, 19. 8±0. 3deg, 21. 8±0 . 3deg, 23. 8±0. 3deg, 25. 9±0. 3deg, 29. 5±0. 3deg, 30. 0±0. 3deg に回折ピークを有することが好ま 、。
上記の 8領域にて回折ピークを有することで、極めて高 、リチウムイオン伝導性を有 する無機固体電解質となる。
以下、上述した無機固体電解質の製造方法について、具体例を説明する。
[0013] 出発原料の Li Sとしては、例えば、非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫
2
化水素とを反応させて得た Li Sを、有機溶媒を用い、 100°C以上の温度で洗浄して
2
精製したものが使用できる。
具体的には、特開平 7— 330312号公報に開示された製造方法で、 Li Sを製造す
2 ることが好ましぐこの Li Sを国際公開第 WO2005Z040039号の記載の方法で精
2
製したものが好ましい。具体的には、 Li Sを有機溶媒にて 100°C以上の温度で洗浄
2
する。
[0014] この Li Sの製造方法は、簡易な手段によって高純度の硫化リチウムを得ることがで きるため、硫ィ匕物系ガラスの原料コストを削減できる。また、上記の精製方法は、簡便 な処理により、 Li Sに含まれる不純物である硫黄酸ィヒ物や N—メチルァミノ酪酸リチ
2
ゥム（以下、 LMABという）等を除去できるため、経済的に有利であるとともに、得られ た高純度の硫化リチウムを用いたリチウム二次電池用固体電解質は、純度に起因す る性能低下が抑えられ、その結果、優れたリチウム二次電池（固体電池)を得ることが できる。
尚、 Li Sに含まれる硫黄酸ィ匕物の総量は、 0. 15質量％以下であることが好ましぐ
2
LMABは、 0. 1質量％以下であることが好ましい。
[0015] P Sは、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用する
2 5
ことができる。
また、 P Sに代えて、相当するモル比の単体リン (P)及び単体硫黄（S)を用いるこ
2 5
ともできる。これにより、入手が容易で、かつ安価な材料から本発明の硫化物系結晶 化ガラスを製造することができる。単体リン (P)及び単体硫黄 (S)は、工業的に生産さ れ、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
[0016] 尚、本発明で使用する無機固体電解質では、イオン伝導性を低下させない程度に おいて、上記 P S、 Li Sの他に出発原料として、 Al S、 B S及び SiSからなる群よ
2 5 2 2 3 2 3 2
り選ばれる少なくとも 1種の硫ィ匕物を含ませることができる。力かる硫ィ匕物をカ卩えると、 硫ィ匕物系ガラスを形成する際に、より安定なガラスを生成させることができる。
同様に、 Li S及び P Sにカロえ、 Li PO、 Li SiO、 Li GeO、 Li BO及び Li AIO
2 2 5 3 4 4 4 4 4 3 3 3 力 なる群より選ばれる少なくとも 1種のオルトォキソ酸リチウムを含ませることができ
3
る。カゝかるオルトォキソ酸リチウムを含ませると、無機固体電解質中のガラス成分を安 定ィ匕させることができる。
さらに、 Li S及び P S〖こ加え、上述した硫ィ匕物を少なくとも一種類以上含ませ、さ
2 2 5
らに、上述したオルトォキソ酸リチウムを少なくとも一種類以上含ませることができる。
[0017] 上記出発原料の混合物を硫ィ匕物系ガラスとする方法としては、例えば、メカニカル ミリング処理 (以下、 MM処理と示すことがある。）又は溶融急冷法がある。
MM処理を用いて硫ィ匕物系ガラスを形成すると、 Li Sと P Sの組成を広い範囲で
2 2 5
変化させても硫ィ匕物系ガラスが生成するため好ましい。また、溶融急冷法で行なう加 熱処理が不要となり、室温で行えるので、製造工程の簡略化も可能となる。
[0018] 溶融急冷法や MM処理により硫化物系ガラスを形成する際、窒素等の不活性ガス の雰囲気を用いるのが好ましい。水蒸気や酸素等は、出発物質と反応し易いからで ある。
MM処理では、ボールミルを使用するのが好ましい。大きな機械的エネルギーが得 られる力 である。
ボールミルとしては、遊星型ボールミル機を使用するのが好ましい。遊星型ボールミ ルでは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転するので、非常に高い衝撃エネ ルギーを効率良く発生させることができる。
[0019] MM処理の条件は、使用する機器等により適宜調整すればよいが、回転速度が速 いほど、硫ィ匕物系ガラスの生成速度は速くなり、回転時間が長いほど硫ィ匕物系ガラス への原料の転化率は高くなる。例えば、一般的な遊星型ボールミル機を使用した場 合は、回転速度を数十〜数百回転 Z分とし、 0. 5時間〜 100時間処理すればよい。
[0020] 得られた硫化物系ガラスを焼成処理し無機固体電解質とする。このときの焼成温度 は 150°C〜360°Cとすることが好ましい。 150°C未満では、硫化物系ガラスのガラス 転移点以下の温度であるため焼成効果が十分でないおそれがある。一方、 360°Cを 超えると、優れたイオン伝導性を有する無機固体電解質が生成しな!、場合がある。 焼成温度は 200°C〜350°Cの範囲が特に好ましい。焼成時間は、イオン伝導度が十 分向上する条件であれば特に限定はなぐ瞬時であっても長時間であっても構わな い。
[0021] 本発明で使用する結着材としては、熱可塑性榭脂又は熱硬化性榭脂が使用できる 。例えば、ポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ リテトラフルォロエチレン（PTFE)、ポリフッ化ビ-リデン（PVDF)、テトラフルォロェ チレン一へキサフルォロエチレン共重合体、テトラフルォロエチレン一へキサフルォ 口プロピレン共重合体（FEP)、テトラフルォロエチレン パーフルォロアルキルビ- ルエーテル共重合体（PFA)、フッ化ビ-リデン一へキサフルォロプロピレン共重合 体、フッ化ビ-リデン—クロ口トリフルォロエチレン共重合体、エチレンーテトラフルォ 口エチレン共重合体（ETFE榭脂）、ポリクロ口トリフルォロエチレン（PCTFE)、フッ化 ビ-リデン一ペンタフルォロプロピレン共重合体、プロピレンーテトラフルォロェチレ ン共重合体、エチレン クロ口トリフルォロエチレン共重合体（ECTFE)、フッ化ビ- リデン一へキサフルォロプロピレンーテトラフルォロエチレン共重合体、フッ化ビ-リ デン パーフルォロメチルビ-ルエーテルーテトラフルォロエチレン共重合体、ェチ レン アクリル酸共重合体又は前記材料の (Na+)イオン架橋体、エチレン メタタリ ル酸共重合体又は前記材料の (Na+)イオン架橋体、エチレン アクリル酸メチル共 重合体又は前記材料の (Na+)イオン架橋体、エチレンーメタクリル酸メチル共重合 体又は前記材料の (Na+)イオン架橋体を挙げることができる。
[0022] この中で好まし!/ヽのはポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリフッ化ビ -リデ ン（PVDF)、ポリテトラフルォロエチレン（PTFE)、である。
特に、繊維状のポリテトラフルォロエチレンを使用することにより、 Liイオン伝導性の 高い固体電解質シートが得られるため好ま 、。
[0023] シート化した際、シートのイオン伝導率を高めるため、イオン伝導性を有する高分子 化合物を使用することが好ましい。イオン伝導性を有する高分子化合物としては、例 えば、特開 2004— 182982号公報に記載されたホウ素化合物の重合体、特開 200 3— 197030号公報に記載された側鎖にシロキサン結合を有するリチウム塩を含有し たポリエーテル重合体がある。
[0024] また、無機固体電解質を担持できる不織布等も使用できる。例えば、ポリテトラフル ォロエチレン製の不織布、ポリエチレン製の不織布、ポリプロピレン製の不織布など がある。
不織布の厚みとしては、特に制限はないが 20 μ m〜1000 μ m程度のものが好ま しい。
[0025] 固体電解質シートの作製方法としては、例えば、上述した無機固体電解質及び結 着材の混合物をプレス成形する方法や、溶媒に分散させスラリー状としたものを、ドク ターブレードやスピンコートにより製膜する方法がある。
プレス成形する場合、成形方法は用いる結着材によって異なるが、加熱圧縮、双方 向ローラーによるロール延伸、及びそれらの組み合わせ等の方法を用いることができ る。特に、結着材として PTFEを用いる場合は、双方向ローラーによるロール延伸が 有効である。シート厚みは双方向ローラーのクリアランスを少しずつ狭くすることで薄 くすることがでさる。
溶媒に分散させスラリー状としたものを、ドクターブレードやスピンコートにより製膜 する方法を採用する場合、固体電解質を劣化させにくいという意味で、へキサン、へ ブタン、オクタン、ノナン、デカン、デカリン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒に 代表される非極性非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。また、テトラヒドロフラ ンゃ塩化メチレンも好ましい溶媒として挙げられる。この場合、一般に硫化物系固体 電解質は加水分解性が強 、ので、水分含有量が少な 、溶媒を用いることが好ま Uヽ 。溶媒中の水分含有量は 30ppm以下が好ましぐ更に好ましくは lOppm以下、特に 好ましくは lppm以下である。
尚、混合時における無機固体電解質の平均粒径は、シート内における分散を考慮 すると、 0. 001 μ m〜50 μ mとすることが好ましい。このような平均粒径に調整する 場合、必要により、無機固体電解質を粉砕して調製する。粉砕方法としては、遊星ミ ルなどのボールミルを用いて粉砕する方法やジェットミル等を用いる方法などを挙げ ることができる。粉砕において、必要により溶媒を用いてもよい。この場合、前記の非 極性非プロトン性溶媒を好ましく用いることができる。
本発明において、固体電解質シートに占める無機固体電解質の配合量は、 80〜9 9重量％、結着材の配合量は 1〜20重量％とする。無機固体電解質の配合量が 80 重量％未満では、シートに占める無機固体電解質の量が不足するため、シートのィ オン伝導性が低くなる。一方、 99重量％を越えると、結着材によるシートの柔軟性付 与効果が十分ではなぐ得られるシートが硬くて脆い状態となる。好ましくは、固体電 解質シートに占める無機固体電解質の配合量は、 90〜98重量％、結着材の配合量 は 10〜2重量％とする。
尚、本発明の固体電解質シートには、無機固体電解質及び結着材の他に、イオン 性液体等のリチウムイオン伝導性を有する添加剤を配合してもよ ヽ。イオン性液体と しては、アンモニゥム系、ピリジニゥム系、ピベリジニゥム系のォニゥム塩を好ましく挙 げることができる。尚、イオン性液体中の水分含有量は lOppm以下であることが好ま しい。水分含有量が lOppmを超える場合、水分により無機固体電解質が不活性ィ匕 する可能性がある。
[0027] 本発明の固体電解質シートの具体的な構成としては、例えば、以下の 3例が挙げら れる。以下、図面を参照して説明する。
図 1は固体電解質シートの概念断面図であり、（a)は結着材中に、固体電解質を分 散させた構成を、（b)固体電解質が一層に広がった薄膜を形成し、結着材が各個体 電解質の繋ぎとして存在して ヽる構成を、（c)粒径の異なる固体電解質を結着材層 に分散させた構成を示す。
[0028] (a)結着材中に、固体電解質を分散させた構成
この構成では、結着材 12に導電性を有する材料 (例えば、イオン導電性ポリマー） を使用する。これにより、固体電解質 11及び結着材 12がともに導電性を有するので
、高いイオン伝導性を有するシートが得られる。
(b)固体電解質が一層に広がった薄膜を形成し、結着材が各個体電解質の繋ぎとし て存在している構成
この構成では、固体電解質 11がシート内に単層で存在するため、固体電解質 11を 介してシート上面 2と下面 3のイオン伝導性を発現している。
(c)粒径の異なる固体電解質を結着材層に分散させた構成
この構成では、大きな固体電解質粒子 11の隙間に小さな固体電解質粒子 11 'が 入り込み、固体電解質が互いに接した連続体を形成することによって、シート上面 2と 下面 3のイオン伝導性を有するシートが得られる。
[0029] 本発明の固体電解質シートでは、イオン伝導度が 10_4SZcm以上であることが好 ましぐ 10_3S/cm以上であることが特に好ましい。イオン伝導度は高い方が好まし いが、本発明の固体電解質シートにおいては、 10_2SZcmオーダーを超えるイオン 伝導度を得ることは難しいと思われる。このようなイオン伝導度を有することにより、リ チウムニ次電池を形成した際の効率低下、即ち、充電量に対する放電量の低下を抑 制できる。
また、シート厚みは、 5〜500 mであることが好ましぐさらに、 10〜200 /ζ πιであ ることが好ましい。 5 m未満では、電池を形成した際に電極間の短絡を生じるおそ れがあり、一方、 500 /z mを越えると、固体電解質シートの抵抗が大きくなり、電池の 性能、特にレート特性が低下するおそれがある。
[0030] 本発明の固体電解質シートは、分解電圧が高いため、作動電圧が 4V級の電池に 使用しても還元されることはない。また、無機固体電解質を主として含むため不燃性 であり、リチウムイオン輸率が 1であるという特性も保持している。従って、リチウム電池 の固体電解質用の材料として、極めて適している。
尚、作動電圧が 4V級の電池に使用するためには、例えば、作動電圧 3. 5Vにおけ る初期充放電効率が 70%以上であることが望ましい。
[0031] 本発明のリチウム電池は、上述した固体電解質シートを含む他は、公知の部材を使 用できる。例えば、正極活物質としてコバルト酸リチウムを、負極活物質としてカーボ ングラフアイトを使用することにより、作動電圧の高い（3. 5〜4V程度）リチウム二次 電池を作製できる。
[実施例]
[0032] 以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
製造例 1
無機固体電解質の作製
(1)硫化リチウム (Li S)の製造
2
硫化リチウムは、特開平 7— 330312号公報の第 1の態様（2工程法)の方法にした 力 て製造した。具体的には、撹拌翼のついた 10リットルオートクレープに N—メチ ル— 2—ピロリドン（NMP) 3326. 4g (33. 6モル）及び水酸ィ匕リチウム 287. 4g (12 モル）を仕込み、 300rpm、 130°Cに昇温した。昇温後、液中に硫ィ匕水素を 3リットル Z分の供給速度で 2時間吹き込んだ。続、てこの反応液を窒素気流下（200ccZ分 )昇温し、反応した硫ィ匕水素の一部を脱硫ィ匕水素化した。昇温するにつれ、上記硫 化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めた力 この水はコンデ ンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上 昇するが、 180°Cに達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素 反応が終了後 (約 80分)反応を終了し、硫化リチウムを得た。
[0033] (2)硫化リチウムの精製
上記（ 1 )で得られた 500mLのスラリ一反応溶液 (NMP -硫化リチウムスラリ一）中 の NMPをデカンテーシヨンした後、脱水した NMP lOOmLを加え、 105°Cで約 1時 間撹拌した。その温度のまま NMPをデカンテーシヨンした。さらに NMP lOOmLを 加え、 105°Cで約 1時間撹拌し、その温度のまま NMPをデカンテーシヨンし、同様の 操作を合計 4回繰り返した。デカンテーシヨン終了後、窒素気流下 230°C (NMPの沸 点以上の温度)で硫化リチウムを常圧下で 3時間乾燥した。得られた硫化リチウム中 の不純物含有量を測定した。
[0034] 尚、亜硫酸リチウム (Li SO )、硫酸リチウム (Li SO )並びにチォ硫酸リチウム (Li
2 3 2 4 2
S O )の各硫黄酸ィ匕物、及び N—メチルァミノ酪酸リチウム (LMAB)の含有量は、ィ
2 3
オンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は 0. 13質 量0 /0であり、 LMABは 0. 07質量％であった。
[0035] 上記にて製造した Li Sと P S (アルドリッチ製)を出発原料に用いた。これらを 70対
2 2 5
30のモル比に調製した混合物を約 lgと粒径 10mm Φのアルミナ製ボール 10ケとを 4 5mLのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル (フリッチュ社製:型番 P— 7)にて、 窒素中、室温（25°C)にて、回転速度を 370rpmとし、 20時間メカ-カルミリング処理 することで、白黄色の粉末である硫ィ匕物系ガラスを得た。
[0036] この粉末 (硫ィ匕物系ガラス）を、窒素中にて常温（25°C)〜260°Cまでの温度範囲 で焼成処理を行い、硫ィ匕物系結晶化ガラスである無機固体電解質を作製した。この ときの昇温 ·降温速度は、 10°CZ分とし、 260°Cまで昇温した後、室温まで冷却した
[0037] 上記にて作製した無機固体電解質につ!ヽて、粉末 X線回折測定を行った (CuK a λ = 1. 5418Α)。得られた無機固体電解質は、 2 0 = 17. 8deg, 18. 2deg, 19 . 8deg, 21. 8deg, 23. 8deg, 25. 9deg, 29. 5deg, 30. 0に回折ピークを有する ことが確認された。
得られた生成物を乳鉢で粉砕して、粒径 3〜10 mの無機固体電解質粉末を得た 。尚、粒径は走査型電子顕微鏡観察により求めた。
この無機固体電解質のイオン伝導度は 2. 1 X 10_3SZcmであった。
[0038] 製造例 2
結着材の合成 ジブチレングリコールモノメタタリレート 230g (l. 0モル）とトリブチレングリコールモ ノメチルエーテル 496g (2. 0モル）にホウ酸卜リメチル 207. 6g (2. 0モル）を加えた。 攪拌しながら、乾燥空気雰囲気下 60°Cで 1時間保持した後、 75°Cまで昇温させ、 75 °Cになった後、系内を徐々に減圧した。
圧力が 2. 67kPa (20mmHg)以下の状態を 6時間保持し、ホウ酸エステル交換反 応の進行に伴って発生する揮発分及び過剰のホウ酸トリメチルを除去した。その後、 ろ過して下記式 1に示す重合性含ホウ素化合物 720gを得た。
[0039] [化 1]
Figure imgf000013_0001
(式中、 Z〜Zはメタクリロイル基又はメチル基、 1、 m、 nは 2又 3である。 )
1 3
[0040] 得られた重合性含ホウ素化合物の赤外吸収スペクトルを測定し、 3300cm_1の水 酸基に由来する吸収帯の消失が確かめられた。
次に、重合性含ホウ素化合物 7. 34g (10mmol)、 2, 2'—ァゾビスイソブチ口-トリ ル 7. 34mg、及び電解質塩として LiBF 0. 82g (8. 75mmol)を混合した。続いて
4
、この溶液をポリテトラフロロエチレン製ボート中に流し込み、 80°Cで 6時間保持する ことで高分子電解質 (結着材)を得た。
このようにして得られた電解質の膜を直径 lcmの円盤状に切り抜き、これを一対の ステンレス電極に挟み込んだ後、 25°Cで下記のイオン伝導度測定法によりイオン伝 導度を求めた。イオン伝導度は 0. 8mSZcmであった。
[0041] 実施例 1
上述した製造例 1で作製した無機固体電解質粉末 9gと製造例 2で作製した高分子 電解質 lgに、脱水したテトラヒドロフランを加え、よく混合攪拌しスラリーを作製した。 このスラリーをテトラフルォロエチレン製に板上に塗膜し、 60°Cにて減圧乾燥を行つ たのち圧延し、厚み 120 mの固体電解質シートを得た。
固体電解質シートにっ 、て、以下の評価を行なった。 [0042] (1)イオン伝導度
25°Cにおいて電解質シートをステンレス鋼電極で挟み込むことで電気化学セルを 構成し、電極間に交流を印加して抵抗成分を測定する交流インピーダンス法を用い て行い、コール ·コールプロットの実数インピーダンス切片力も計算した。
(2)充放電時の性能評価
以下の電池を作製して評価した。
'正極
セルシード（日本ィ匕学工業社製コバルト酸リチウム）、 SP270 (日本黒鉛社製黒鉛） 及び KF1120 (呉羽化学工業社製ポリフッ化ビ-リデン）とを 80： 10 : 10重量％の割 合で混合し、 N—メチル 2—ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製し た。該スラリーを厚さ 100 mのステンレス板に塗布し、乾燥した。正極層の厚みが 2 0 mになるようにローラーで圧延した。これを lcmの円盤状に切り出し正極とした。 ，負極
カーボトロン PE (呉羽化学工業社製非晶性カーボン)及び KF1120 (呉羽化学ェ 業社製ポリフッ化ビ-リデン）とを 90 : 10重量0 /0の割合で混合し、 N—メチル—2 ピ 口リドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ 100 mのス テンレス板に塗布し、乾燥した。負極層の厚みが 20 mになるようにローラーで圧延 した。これを lcmの円盤状に切り出し負極とした。
'電池セルの作製
各例にて作製した直径 lcmの円盤状の固体電解質シートを、上記電極を形成した ステンレス板が電池の外側に位置するように、正極及び負極で挟み込み、 80°Cにて 0. IMPaの加重をかけて張り合わせ電池セルを作製した。
この電池セルについて、 25°C、電流密度 10 AZcm2で充放電を行い、電池特性 (初期充放電効率)を調べた。初期充放電効率は、コバルト酸リチウム lgあたりの充 電された容量 (mAhZg)を 100%とし、その後に放電された容量の割合より求めた。
[0043] その結果、実施例 1で作製した固体電解質シートのイオン伝導度は 1. 0 X 10"3S Zcmであった。上記の電池を形成したときの初期充放電効率は 78%であった。この 電池の作動電位は、 3. 5V [リチウム金属の標準電極電位を基準 (0V)とした場合の 正極の電位差]であり、負極活物質の電位は、 0. IV [リチウム金属の標準電極電位 を基準 (OV)とした場合の負極の電位差]であった。
[0044] 実施例 2
製造例 1の無機固体電解質粉末 9. 8gに、ダイキン工業社製のテフロン (登録商標 )繊維（繊維長： 10〜40mm、繊維径:約 m) 0. 2gをカ卩え、乳鉢で十分混合し、 弾性体とした。これをローラーで圧延し、厚み 200 固体電解質シートを得た。 このシートのイオン伝導度は 1. 2 X 10_3SZcmであった。固体電解質シートの構 造おいて、無機固体電解質が互いに接した連続体を形成しているために、このように 高 ヽイオン伝導度が発現したものと考えられる。無機固体電解質の連続体の形成は 、固体電解質シート断面の電子顕微鏡写真 (SEM)からも確認された。また、上記の 電池を形成したときの初期充放電効率は 70%であった。
[0045] 実施例 3
製造例 1の無機固体電解質粉末 9. 8gに東レ 'ダウコーユング社製の付加反応によ り硬化する二液タイプのシリコーン (粘度： 900mPa、二液混合比は 100: 100)を 0. 303g加え、乾燥ヘプタンをカ卩えよくかき混ぜた。
このスラリーをテトラフルォロエチレン製の板上に塗膜し、 60°Cにて減圧乾燥し、へ プタンを除去した。更に、 80°Cにて 30分加熱し、厚み 90 mの固体電解質シートを 得た。
このシートのイオン伝導度は 9. 0 X 10_4SZcmであった。固体電解質シートの構 造おいて、無機固体電解質が互いに接した連続体を形成しているために、このように 高 ヽイオン伝導度が発現したものと考えられる。無機固体電解質の連続体の形成は 、固体電解質シート断面の電子顕微鏡写真 (SEM)からも確認された。また、上記の 電池を形成したときの初期充放電効率は 78%であった。
[0046] 実施例 4
製造例 1で作製した無機固体電解質を、製造例 1と同様にして遊星型ボールミルを 用いて粉砕し、その後、 目開き 32 mの篩で分級し、平均粒径が 25 mになるよう に調整した。この粉末 9. 5gと結着榭脂（ポリシロキサン) 0. 5gを、塩化メチレン 25ml に懸濁、分散させた。 この分散液 0. 5mlをスピンコーターを使用して、テトラフルォロエチレン製の板上に コートして薄膜を形成した。一昼夜自然乾燥することで厚さ 25 μ mの固体電解質シ ートを得た。
このシートのイオン伝導度は 1. 0 X 10_3SZcmであった。固体電解質シートの構 造おいて、無機固体電解質が互いに接した連続体を形成しているために、このように 高 ヽイオン伝導度が発現したものと考えられる。無機固体電解質の連続体の形成は 、固体電解質シート断面の電子顕微鏡写真 (SEM)カゝらも確認された。
[0047] 比較例 1
実施例 1の無機固体電解質の代わりに、 Si系電解質 [0. OlLi PO ·0. 63Li S -0
3 4 2
. 36S1S ]を用いた他は、実施例 1と同様にして固体電解質シートを作製した。
2
このシートのイオン伝導度は、 8 X 10_4SZcmであった。また、上記の電池を形成 したときの初期充放電効率は、 15. 0%と低い値であった。この電池の負極活物質の 電位は 0. IVであった力 負極活物質により電解質が還元されたため二次電池とし て作動しな力つた。このことから、この電解質シートは、高電位電池用には利用できな いことが確認できた。
産業上の利用可能性
[0048] 本発明の固体電解質シートは、携帯電話、パソコン、自動車用の二次電池用固体 電解質として使用することができる。特に、高容量、高出力を要求される自動車用二 次電源用の固体電解質として有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 硫化リチウム (Li S)と、
2
五硫化リン (P s )、又は単体リン及び単体硫黄と、を含む原料を、焼成して得られ
2 5
る無機固体電解質 80〜99重量％と、
結着材 1〜20重量％と、を含む固体電解質シート。
[2] 前記無機固体電解質が、 Li 3 : 68〜74モル％及び13 S : 26〜32モル％の組成
2 2 5
カゝらなる硫ィ匕物系ガラスを、 150〜360°Cで焼成処理して得られる無機固体電解質 である請求項 1に記載の固体電解質シート。
[3] 前記無機固体電解質力 X線回折 (CuK o;： λ = 1. 5418 Α)において、 2 Θ = 17
. 8 ±0. 3deg, 18. 2±0. 3deg, 19. 8 ±0. 3deg, 21. 8 ±0. 3deg, 23. 8 ±0.
3deg, 25. 9 ±0. 3deg, 29. 5 ±0. 3deg, 30. 0±0. 3degに回折ピークを有する 請求項 1又は 2に記載の固体電解質シート。
[4] イオン伝導度が 10_4SZcm以上であり、シート厚みが 5〜500 μ mである請求項 1
〜3のいずれかに記載の固体電解質シート。
[5] 前記無機固体電解質が互いに接した連続体を形成することにより、前記固体電解 質シートの一面と対向する他の一面間のイオン伝導性を発現している請求項 1〜4の いずれかに記載の固体電解質シート。
[6] 請求項 1〜5のいずれかに記載の固体電解質シートを含むリチウム電池。
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