JP6668231B2 - 電池用の固体カソライト又は電解質 - Google Patents

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、様々な目的のために共に内容全体の引用により全容が本明細書中に組み込まれている、2013年5月15日出願の米国仮特許出願第61/823,407号及び2014年2月5日出願の同第61/935,956号の優先権を主張するものである。

（背景）
一部の例では、本発明の一実施態様は、一般に、所望のイオン伝導率を有する固体カソライト又は電解質材料に関する。より詳細には、本発明の一実施態様は、活物質の高い質量負荷、迅速な充電/放電、及び広範な動作温度を可能にするために正極の全イオン伝導率を改善するカソライト材料のための方法及び構造を提供する。単なる例として、本発明は、固体電池セルに適用されるが、他の適用もあり得る。

ハイレベルの開発が、電子装置及び通信装置の急増を引き起こした。一例として、このような装置には、他にもあるが、パーソナルコンピュータ、ビデオカメラ、及び一般に「スマートフォン」と呼ばれる携帯電話が挙げられる。人気のあるスマートフォンの例として、カリフォルニア州Cupertinoに所在のApple Inc.のiPhone（商標）、又はカリフォルニア州Mountain Viewに所在のGoogle Inc.のAndroid（商標）オペレーティングシステムを用いたスマートフォンが挙げられる。他の人気のある装置としては、電気自動車又はハイブリッド車、例えば、カリフォルニア州Fremontに所在のTesla Motors Inc.の電気自動車、又はToyota Motor Corporationが製造するPriusが挙げられる。非常に成功しているが、これらの人気のある装置は、貯蔵容量、特に電池容量が限定されている。即ち、電気自動車又はハイブリッド車用の高出力及び高容量の電池は、自動車産業における前進であろう。リチウム電池は、現在、様々な種類の電池の中で、高エネルギー密度の点から注目されている。

可燃性有機溶媒を含む液体電解質が、従来のリチウム電池に使用されている。液体電解質は、高電圧でガスを放出する問題があり、かつ該溶媒の燃焼エンタルピーによる熱暴走の恐れがある。（液体電解質の代わりとなる）固体電解質層で構成されたリチウム電池は、電池の安全性を改善すると記述されている。硫化物固体電解質材料は、固体リチウム電池に使用される固体電解質材料として知られている。一例として、固体電解質材料は、引用により全容が本明細書中に組み込まれている、Tokyo Institute of Technology and Toyota Jidosha Kabushiki Kaishaに譲渡されたRyoji Kanno及びMasaaki Hirayama名義の2010年3月26日の優先権を主張する、2011年3月25日に出願され、2013年2月6日に公開された欧州特許出願公開第2555307 A1号に記載されている。

最新技術の固体電池は、出力密度、質量負荷、及び製造可能性の制限により大量市場への導入の準備が整っていない。従って、固体電池を改善するための技術が強く望まれている。

（発明の概要）
本発明の一実施態様によると、所望のイオン伝導率を有する固体カソライト又は電解質材料に関連した技術が提供される。より詳細には、本発明の一実施態様は、活物質の高い質量負荷、迅速な充電/放電、及び広範な動作温度を可能にするために正極の全イオン伝導率を改善するカソライト材料のための方法及び構造が提供される。単なる例として、本発明は、固体電池セルに適用されるが、他の適用も可能である。

一例では、本発明の一実施態様は、正極領域又は他の要素を含むエネルギー保存装置を提供する。この装置は、正極領域内に空間的に配置された複数の第1の活性領域を含む主活性領域を有する。主活性領域は、充電及び放電期間中に第1の体積から第2の体積に膨張又は収縮する。この装置は、正極領域の空間領域内に空間的に閉じ込められ、かつ第1の活性領域によって占められていない空間領域内に空間的に配置されたカソライト材料を有する。一例では、カソライト材料は、多結晶状態に構成された、リチウム、ゲルマニウム、リン(phosphorous)、及び硫黄（「LGPS」）含有材料を含む。この装置は、LGPS含有材料内に含められた酸素種を有し、該酸素種は、LGPSO材料を形成するために硫黄種に対して1：2以下の比率を有する。この装置は、カソライト材料内に硫黄種を実質的に維持するために正極材料の露出領域を覆うように形成された保護材料を有する。

代替の一例では、本発明の一実施態様は、正極領域又は他の要素を含むエネルギー保存装置を提供する。この装置は、正極領域内に空間的に配置された複数の第1の活性領域を含む主活性領域を有する。この装置は、正極領域の空間領域内に空間的に閉じ込められ、かつ第1の活性領域によって占められていない空間領域内に空間的に配置されたカソライト材料を有する。一例では、カソライト材料は、それぞれ多結晶状態又は非晶質状態又は派生状態又はこれらの組み合わせに形成された、リチウム、ゲルマニウム、リン、及び硫黄（「LGPS」）含有材料、又はリチウム、シリコン、リン、及び硫黄（「LSPS」）含有材料を含む。この装置は、LGPS又はLSPS含有材料内に含められた酸素種を有する。酸素種は、LGPSO又はLSPSO材料を形成するために硫黄種に対して1：2以下の比率を有する。この装置は、LGPS又はLSPS含有材料と正極活物質との間の反応を最小限にするために、該活物質の露出領域を覆うように形成された閉じ込め材料を有する。

代替の一例では、本発明の一実施態様は、正極領域又は他の要素を含むエネルギー保存装置を提供する。この装置は、正極領域内に空間的に配置された複数の第1の活性領域を含む主活性領域、及び該正極領域の空間領域内に空間的に閉じ込められ、かつ該第1の活性領域によって占められていない空間領域内に空間的に配置されたカソライト材料を含む。一例では、複数の活性領域はそれぞれ、約20 nm〜約3μmのメディアン径を有する。別の例では、複数の活性領域はそれぞれ、約20 nm〜約8μmのメディアン径を有する。

一例では、カソライト材料は、それぞれ多結晶状態又は非晶質状態に構成された、リチウム、ゲルマニウム、リン、及び硫黄（「LGPS」）含有材料、又はリチウム、シリコン、リン、及び硫黄（「LSPS」）含有材料を含む。一例では、この装置は、カソライト材料を特徴付ける複数の粒子を有する。一例では、複数の粒子はそれぞれ、ネッキング配置（necking arrangement）によって互いに相互連結されている。各粒子は、1％〜100％超の範囲の粒子直径対ネックの寸法比（particle diameter to neck ratio dimension）によって特徴付けられる寸法を有する。一部の例では、複数の粒子は、正極領域の全体積の30％未満の空隙率を有する多結晶構造を形成するように配置される。一例では、カソライト材料中の複数の粒子はそれぞれ、マイクロスケールでは実質的に均一であるが、10〜100ミクロンスケールでは多結晶構造に構成されている。一例では、正極領域は活物質を含み、該活物質は鉄とフッ素を含む。一例では、カソライト材料は、Li_xSiP_yS_z又はLi_aGeP_bS_cの一方から選択される。一例では、カソライト材料は、空気又は他の物質から密封されたステンレス鋼反応器内で、550℃で約4時間を超えてLi₂S、P₂S₅、及びGeS₂又はSiS₂を焼鈍することによって形成される。一例では、カソライト材料は、主活性領域を含む正極領域を実質的に満たして、該正極領域を画定する実質的に均一な厚さの材料を形成するように構成されている。一例では、カソライト材料は、複数のクラスターを含み、該各クラスターは、約10 nm〜約300 nmのメディアン径を有する。一例では、カソライト材料は、正極活性領域の周りに複数のシェル構造を含む。一例では、カソライト材料は、複数の粒子として構成され、該各粒子は、約20 nm〜約300 nmのメディアン径を有する。一例では、カソライト材料は、酸素種を実質的に含まない。

一例では、酸素種は、LGPSO又はLSPSO材料の1％未満〜20％である。一例では、硫黄含有種は、LGPSO又はLSPSO材料の約25〜60％である。一例では、この装置は、LGPS又はLSPS含有材料内に含められた酸素種を有する。一例では、酸素種は、LGPSO又はLSPSO材料を形成するために硫黄種に対して1：2以下の比率を有する。

この装置は、LGPS又はLSPS含有材料と正極活物質との間の反応を最小限にするために、該活物質の露出領域を覆うように形成された閉じ込め材料を有する。一例では、閉じ込め材料は、障壁材料として構成され、かつ/又は該閉じ込め材料は、硫黄含有種の主活性領域内の要素との相互作用を実質的に防止する。一例では、閉じ込め材料は、リチウム種が該閉じ込め材料中を移動するのを選択的に可能にするように構成されている。一例では、主活性領域は、正極領域の50 vol％を超える。活性領域は、正極の可能な限り多くの部分であるのが望ましく、最大70％又は80％にさえすることも可能である。一例では、この装置は、複数の活性領域のそれぞれを覆う第2の閉じ込め材料を有する。

一例では、この装置は、カソライト材料の近傍内に形成されたポリマー材料を有し、該ポリマー材料は結合材料として機能する。一例では、ポリマー材料は、カソライト材料を覆うように形成される。一例では、ポリマー材料は電解質として機能する。一例では、ポリマー材料は、電解質として機能するイオン伝導体を有する。一例では、ポリマー材料は、膨張から収縮へと体積が変化する際の正極領域内の内部応力に対応するように構成されている。

一例では、本発明の一実施態様は、エネルギー保存装置を提供し、該エネルギー保存装置は、その空間領域内に空間的に閉じ込められたカソライト材料を含む。この材料は、それぞれ多結晶状態、ナノ結晶状態、又は非晶質状態に構成された、リチウム、ゲルマニウム、リン、及び硫黄（「LGPS」）含有材料、又はリチウム、シリコン、リン、及び硫黄（「LSPS」）含有材料を含む。この装置は、LGPS又はLSPS材料を特徴付ける、10^-5〜5×10^-2 S/cmの室温イオン伝導率、及びLGPS又はLSPS材料を特徴付ける、10^-5 S/cm未満の電気伝導率を有する。

一例では、本発明の一実施態様は、エネルギー保存装置を提供し、該エネルギー保存装置は、その空間領域内に空間的に閉じ込められたカソライト材料を含む。この材料は、リチウム、シリコン、リン、及び硫黄（「LSPS」）含有材料を有する。それぞれが、多結晶状態又は非晶質状態に構成されている。この装置は、LSPS材料を特徴付ける、10^-5 S/cm〜5×10^-2 S/cmの室温イオン伝導率、LSPS材料を特徴付ける、10^-5 S/cm未満の電気伝導率、及び33°±1°、31°±1°、又は43°±1°での主ピークによって特徴付けられるXRD 2θスキャンを有する。

一例では、本発明の一実施態様は、正極領域又は他の領域（複数可）を含むエネルギー保存装置を提供する。この装置は、正極領域内に空間的に配置された複数の第1の活性領域を含む主活性領域を有する。主活性領域は、充電及び放電期間中に第1の体積から第2の体積に膨張又は収縮する。この装置は、正極領域の空間領域内に空間的に閉じ込められ、かつ第1の活性領域によって占められていない空間領域内に空間的に配置されたカソライト材料を有する。一例では、カソライト材料は、多結晶状態に構成された、リチウム、ゲルマニウム、リン、及び硫黄（「LGPS」）含有材料を含む。カソライト材料は、約41°〜45° 2シータ（即ち、2θ）の第1の主ピーク及び約30〜35° 2シータの第2の主ピーク及び51〜54° 2シータの第3の主ピークによって特徴付けられる、1秒当たりのカウント数測定されるXRDによって特徴付けられ；該第1の主ピークが、該第2の主ピーク又は該第3の主ピークのいずれかよりも強度が高い。

一例では、本発明の一実施態様は、エネルギー保存装置を製造する方法を提供する。この方法は、正極領域を形成するステップを含み、該正極領域は、該正極領域内に空間的に配置された複数の第1の活性領域を備える主活性領域を含む。主活性領域は、充電及び放電期間中に第1の体積から第2の体積に膨張又は収縮し；カソライト材料は、正極領域の空間領域内に空間的に閉じ込められ、かつ第1の活性領域によって占められていない空間領域内に空間的に配置され、該カソライト材料は、多結晶状態に構成された、リチウム、ゲルマニウム、リン、及び硫黄（「LGPS」）含有材料を含む。

一例では、本発明の一実施態様は、固体カソライト材料又は他の材料を提供する。この材料は、少なくともリチウム元素、シリコン元素、リン元素、硫黄元素、及び酸素元素を含む。一例では、カソライトは、CuKα線を用いたX線回折測定で2θ＝30°±1°のピーク位置、又は2θ＝33°±1°のピーク又は2θ＝43°±1°のピークに位置する主要XRDピークによって特徴付けられる。

代替の一例では、本発明は、化学式Li_aSiP_bS_cO_d（式中、2≦a≦8、0.5≦b≦2.5、4≦c≦12、d＜3）によって特徴付けられる固体イオン伝導材料を提供し、全ての不純物が10 at％未満である。一例では、Li、Si、P、及びSを含む固体イオン伝導材料は、レニショーinViaラマンマイクロスコープシステム（Renishaw inVia Raman microscope system）を用いて514 nmのレーザー波長で、室温で測定すると418±10 cm^-1、383±10 cm^-1、286±10 cm^-1、及び1614±10 cm^-1の主ラマンピークによって特徴付けられる。

一部の例では、本発明の一実施態様は、既知のプロセス技術に関連したこれらの利点及び他の利点を達成する。しかしながら、本明細書の後続部分及び添付の図面を参照することによって、本発明の一実施態様の本質及び利点のさらなる理解を実現することができる。

本発明の一実施態様によると、所望のイオン伝導率を有する固体カソライト材料に関連した技術が提供される。特に、本発明の一実施態様は、活物質の高い質量負荷、迅速な充電/放電、及び広範な動作温度を可能にするために正極の全イオン伝導率を改善するカソライト材料のための方法及び構造を提供する。より詳細には、本発明の一実施態様は、Li_aMP_bS_c（LMPS）［M=Si、Ge、及び/又はSn］含有材料の新規なドーパント構成を提供する。単なる例として、本発明は、固体電池セルに適用されるが、他の適用も可能である。一部の例では、Mは、Si、Ge、Sn、又はこれらの組み合わせから選択される。一部の他の例では、Mは、Si、Sn、又はこれらの組み合わせから選択される。

一例では、本発明の一実施態様は、正極の改善された全イオン伝導率、活物質の高い質量負荷（従って、高いエネルギー密度）、迅速な充電/放電、及び広範な動作温度を有する全固体電池を可能にする固体カソライト材料を提供する。固体構造は、可燃性液体電解質を不要にし、従って、安全な代替案を提供する。

一例では、本発明の一実施態様は、LMPS含有材料内に含められたドーパント種を提供する。一例では、ドーパント種は、LMPS材料のイオン伝導率を第1のイオン伝導率値から第2のイオン伝導率値に上昇させることによって特徴付けられる。このようなドーパント種は、以下に記載される例のいずれか1つに含めることができる。一例では、本発明の一実施態様は、正極領域又は他の要素を含むエネルギー保存装置を提供する。この装置は、正極領域内に空間的に配置された複数の第1の活性領域を含む主活性領域を有する。主活性領域は、充電及び放電期間中に第1の体積から第2の体積に膨張又は収縮する。この装置は、正極領域の空間領域内に空間的に閉じ込められ、かつ第1の活性領域によって占められていない空間領域内に空間的に配置されたカソライト材料を有する。一例では、カソライト材料は、多結晶状態に構成された、リチウム、ゲルマニウム、リン、及び硫黄（「LGPS」）含有材料を含む。この装置は、LGPS含有材料内に含められた酸素種を有し、該酸素種は、LGPSO材料を形成するために硫黄種に対して1：2以下の比率を有する。この装置は、カソライト材料内に硫黄種を実質的に維持するために正極材料の露出領域を覆うように形成された保護材料を有する。

代替の一例では、本発明の一実施態様は、正極領域又は他の要素を含むエネルギー保存装置を提供する。この装置は、正極領域内に空間的に配置された複数の第1の活性領域を含む主活性領域を有する。この装置は、正極領域の空間領域内に空間的に閉じ込められ、かつ第1の活性領域によって占められていない空間領域内に空間的に配置されたカソライト材料を有する。一例では、カソライト材料は、それぞれ多結晶状態又は非晶質状態又は派生状態に構成された、リチウム、ゲルマニウム、リン、及び硫黄（「LGPS」）含有材料、又はリチウム、シリコン、リン、及び硫黄（「LSPS」）含有材料を含む。この材料は、LGPS又はLSPS含有材料内に含められた酸素種を有することができる。酸素種は、LGPSO又はLSPSO材料を形成するために硫黄種に対して1：2以下の比率を有する。この装置は、LGPS又はLSPS含有材料と正極活物質との間の反応を最小限にするために、該活物質の露出領域を覆うように形成された閉じ込め材料を有する。

代替の一例では、本発明の一実施態様は、正極領域又は他の要素を含むエネルギー保存装置を提供する。この装置は、正極領域内に空間的に配置された複数の第1の活性領域を含む主活性領域、及び該正極領域の空間領域内に空間的に閉じ込められ、かつ該第1の活性領域によって占められていない空間領域内に空間的に配置されたカソライト材料を含む。一例では、複数の活性領域はそれぞれ、約20 nm〜約3μmのサイズを有する。

一例では、カソライト材料は、リチウム、ゲルマニウム、リン、及び硫黄（「LGPS」）含有材料、又はリチウム、シリコン、リン、及び硫黄（「LSPS」）含有材料、又はリチウム、すず、リン、及び硫黄（「LTPS」）含有材料を含む。各化合物は、結晶状態又は非晶質状態に構成することができる。一例では、この装置は、カソライト材料を特徴付ける複数の粒子を有する。一例では、複数の粒子はそれぞれ、ネッキング配置によって互いに相互連結されている。各粒子は、正極領域の全体積の30％未満の空隙率を有する多結晶構造を形成するために、1％〜100％超の範囲の粒子直径対ネックの寸法比によって特徴付けられる寸法を有する。一例では、カソライト材料中の複数の粒子はそれぞれ、実質的に均一である、又はばらつきを有し得る。例えば、粒子は、約20 nm〜約1μmの直径を有することができる。一例では、正極領域は活物質を含み、該活物質は鉄とフッ素を含む。一例では、正極領域は活物質を含み、該活物質は、LiFePO₄、LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNixMn_2−xO₄、Li（NiCoAl）O₂、又は他の従来のリチウム電池正極材料の1つ以上を含む。一例では、カソライト材料は、Li_xSiP_yS_z又はLi_aGeP_bS_cの一方から選択される。一例では、カソライト材料は、空気又は他の物質から密封されたステンレス鋼反応器内で、550℃で約4時間を超えてLi₂S、P₂S₅、及びGeS₂又はSiS₂を焼鈍することによって形成される。一例では、カソライト材料は、主活性領域を含む正極領域を実質的に満たして、該正極領域を画定する実質的に均一な厚さの材料を形成するように構成されている。一例では、カソライト材料は、複数のクラスターを含み、該各クラスターは、約10 nm〜約300 nmの直径を有する。一例では、カソライト材料は、正極活性領域の周りに複数のシェル構造を含む。一例では、カソライト材料は、複数の粒子として構成され、該各粒子は、約20 nm〜約300 nmの直径を有する。一例では、カソライト材料は、酸素種を実質的に含まない。

一例では、酸素種は、LGPSO又はLSPSO材料の1％未満〜20％である。一例では、硫黄含有種は、LGPSO又はLSPSO材料の約25〜60％である。一例では、この装置は、LGPS又はLSPS含有材料内に含められた酸素種を有する。一例では、酸素種は、LGPSO又はLSPSO材料を形成するために硫黄種に対して1：2以下の比率を有する。

一例では、LMPS材料は、金属種の組み合わせがM部位にドープされる。組成範囲は、Li_a（SiSn）P_bS_c（「LSTPS」）、Li_a（SiGe）P_bS_c、Li_a（GeSn）P_bS_c,、及びLi（SiGeSn）P_bS_cを含み、SiのSnに対する比率における変更及び他の代替を含む。材料は、LSTPSO、LSGPSO、LGTPSO、又はLSGTPSOを形成するためにLSTPS、LSGPS、LGTPS、又はLSGTPS含有材料内に含められる酸素種を有することができる。酸素種は、硫黄種に対して1：2以下の比率を有する。

一例では、この装置は、LGPS又はLSPS含有材料と正極活物質との間の反応を最小限にするために、該活物質の露出領域を覆うように形成された閉じ込め材料を有する。一例では、閉じ込め材料は、障壁材料として構成され、かつ/又は該閉じ込め材料は、硫黄含有種の主活性領域内の要素との相互作用を実質的に防止する。一例では、閉じ込め材料は、リチウム種が該閉じ込め材料中を移動するのを選択的に可能にするように構成されている。一例では、主活性領域は、正極領域の50 vol％を超える。活性領域は、正極の可能な限り多くの部分であるのが望ましく、最大70％又は80％にさえすることも可能である。一例では、この装置は、複数の活性領域のそれぞれを覆う第2の閉じ込め材料を有する。

一例では、本発明の一実施態様は、既知のプロセス技術に関連したこれらの利点及び他の利点を達成する。しかしながら、本明細書の後続部分及び添付の図面を参照することによって、本発明の一実施態様の本質及び利点のさらなる理解を実現することができる。

図1は、本発明の一実施態様の一例による、全イオン伝導率を改善するための正極活物質とカソライトとの混合を例示する簡易図である。

図2は、本発明の一例による、イオン伝導率及び電子伝導率を高めるためのカソライトの小さい粒子と正極活物質との混合を例示する簡易図である。

図3及び図3Aは、本発明の一例による電池装置の断面を例示する簡易図である。

図4は、本発明の一例によるLSPSのイオン伝導率及び電子伝導率のアレニウスプロットを例示する簡易図である。

図5は、本発明の一例による、ネッキング挙動及び連結ネットワークの形成を例示するLSPS、LGPSのSEMを示している。

図6は、本発明の一例による、焼鈍プロセスからの結晶である材料から得られた、空気中でのLSPSのXRDスキャン及びピーク位置を示している。

図7は、本発明の一例による、アルゴン環境で得られたLSPSのXRDパターン及びピーク位置を示している。

図8は、本発明の一例による、LSPS特有のピークシフトを含むLSPSのXPSスキャン及び化学量論を示している。

図9は、本発明の一例による、アルゴン環境で得られたいくつかのLGPS粉末のXRDパターン及びピークを示している。

図10は、本発明の一例による、リチウム参照/対電極及びステンレス鋼作用電極を用いたLGPSのサイクリックボルタモグラムのプロットである。

図11は、本発明の一例による、いくつかのLGPSサンプルのラマン分光法のシグネチャ（Raman spectroscopy signatures）の例示を示している。

図12は、本発明の一例による、前駆物質と比較した、LGPSのラマン分光法の例示を示している。

図13は、本発明の一例によるLGPSのイオン伝導率のアレニウスプロットの例示を示している。

図14は、本発明の一例による、P及びGeの濃度に応じたLGPSイオン伝導率を示している。

図15は、Li₂S：P₂S₅：GeS₂前駆物質の比率に応じた、X線光電子分光法測定（XPS）によって測定されたLi_aGeP_bS_cの圧縮ペレットにおけるP及びGeの組成を示している。

図16は、本発明の一実施態様による、サンプルの温度に応じたイオン伝導率のプロットを示している。

図17は、30℃での伝導率が9e-4 S/cmのLSPSサンプルのXRDスペクトルを示している。

図18Aは、本発明の一例による（活性正極材料、イオン伝導体、及び電子伝導体を含む）電極材料の簡易図である。

図18Bは、本発明の一例による負極電流コレクタ、固体電解質、及び正極電流コレクタの簡易図である。

図19は、本発明の一例によるLGPS、LSPS、LSTPS、及びLTPSの60℃でのイン伝導率を例示している。

図20は、本発明による様々な例における、活性化エネルギー：LGPS−0.21 eV、LSTPS−0.25 eV、LSPS−0.28 eV、LTPS−0.26 eVに対するイオン伝導率のアレニウスプロットを例示している。

図21は、本発明による例によるLSTPS、LSPS、及びLTPSのXRDスペクトルからの結晶構造を例示している。

図22A〜図22Dは、⁷LiのNMRプロットの例である。

図23A〜図23Dは、³¹PのNMRプロットの例である。

図24は、本発明による一例における固体カソライトを含む完全なセルの概略図を例示している。

図25は、本発明の一例による固体カソライトのキャスト膜のSEM顕微鏡写真である。

（特定の実施態様の詳細な説明）
本発明の一実施態様によると、所望のイオン伝導率を有する固体カソライト又は電解質材料に関連した技術が提供される。より詳細には、本発明の一実施態様は、活物質の高い質量負荷、迅速な充電/放電、及び広範な動作温度を可能にするために正極の全イオン伝導率を改善するカソライト材料のための方法及び構造を提供する。単なる例として、本発明は、固体電池セルに適用されるが、他の適用も可能である。

背景として、電池内の正極の低いイオン伝導率は、性能全体に大きな制限を課す。低いイオン伝導率の正極活物質を高いイオン伝導率のセラミックカソライトと混合することにより、全正極伝導率を改善することが可能である。この説明では、セラミックカソライトは、LGPS又はLSPSのいずれかであり、60℃で1e-3 S/cmを超えるLiイオン伝導率を有する。正極の全イオン伝導率（1e-4 S/cm）は、正極活物質のカソライトに対する体積比を（約30％〜約85％の範囲に）調整することによって達成することができる。電子伝導率をイオン伝導率に一致するように改善するために、炭素を、第3の成分として添加する、又は正極活物質にプレコートすることができる。

一例では、カソライトの組成は、Li_aXP_bS_cであり、式中、Xは、Ge（LGPSの場合）又はSi（LSPSの場合）である。LGPS及びLSPSは、類似の開始材料：Li₂S、P₂S₅、及びGeS₂又はSiS₂を用いて合成される。この合成方法では、前駆物質をボールミル粉砕して均一な混合物にし、次いで密封容器内で、550℃で焼鈍し、得られた生成物をさらにボールミル粉砕して所望の粒径にすることを含む。あるいは、この材料は、予備焼鈍した粉末を蒸着させることによって、又はLi₂S、P₂S₅、及びSiS₂/GeS₂粉末を同時蒸着させることによって得ることができる。薄膜とし、この化合物を電解質として使用することも可能であろう。

本明細書に記載のLSPSは、薄膜電解質として使用することができる。薄膜としてLSPSを堆積させる方法は、当分野で公知である。一例として、PVD法、例えば、PLD蒸着、スパッタリング蒸着、熱蒸着、eビーム蒸着、及び/又はフラッシュ蒸着を使用することができる。熱蒸着による1つの堆積法の特定の非限定の例として、プロセスは、次の通りである：1．台所用スポンジとシンプルグリーンを用いて平滑なステンレス鋼基板（430合金）を清掃する。水ですすぐ。アセトンですすぐ。水ですすぐ。水中に沈めて電子レンジに2分かける。2．基板を蒸着器に入れる。3．上記のLSPS材料を用意し、LSPSを5：1：1、Li₂S：P₂S₅：SiS₂の比率で圧縮してペレットにする。ペレットを蒸着器のるつぼに入れる。LSPSの全質量は1.5 gである。4．ポンプ蒸着器を約1.333×10⁻³Pa（約1e−5トル）のベース圧力まで下げる。5．基板を回転させながら、ヒーターで、約1400℃で23分間蒸着させる。6．蒸着器を不活性ガスで2回パージする。7．不活性金属、例えば、Pt又はAuをトップコンタクト（top contact）として蒸着させる。

一例では、GeをSiで置き換える利点は、他にもあるが、高コストのGeに対処することである。Geの価格は、Siの価格の約800倍である。カソライトの全材料コストは、GeがSiで置き換えられると10分の1に低下する。Geの代わりにSiを使用すると、Liに対する物質界面の安定性も改善すると思われる。本発明の一実施態様のさらなる詳細は、本明細書全体に記載され、より詳細には以下に記載される。

本明細書で使用される「酸素種を実質的に含まない」という句は、5％未満の酸素を有する材料を指す。

本明細書で使用される「実質的に防止する」という句は、カソライト又は正極活物質が反応せず、長いサイクル寿命を防止する分離相を形成しない材料を指し、長いサイクル寿命は、100を超えるサイクルによって特徴付けられる。カソライト又は正極活物質が、実質的に反応して、例えば、該活物質の1％を超える質量分率が反応して、電池の性能に有用でない分離相を形成すると、正極又は電池のサイクル寿命が短くなる。従って、電池のサイクル寿命は、カソライト又は正極活物質が実質的に反応せず、有害な分離相を形成しない場合は、長いサイクル寿命（＞100サイクル）に維持される。

本明細書で使用される「実質的に均一な厚さ」という句は、1ミクロン未満の粗さを有する材料を指す。

本明細書で使用される「実質的に酸素を含まない」という句は、5％未満の酸素を有する材料を指す。

本明細書で使用される「リチウム種が材料中を移動するのを選択的に可能にする」という句は、別の拡散種よりも少なくとも7桁又は8桁多くリチウム種が材料中に拡散するのを可能にする材料を指す。本明細書で使用される「選択的に可能にする」とはまた、長い（＞100サイクル）サイクル寿命を提供すると共に、リチウムでの充電/放電における＞C/3のレート特性（rate capability）も指す。

正極における活物質の質量負荷が、電池のエネルギー密度を決定する。表面積当たりのアクセス可能な活物質の質量負荷の増加は、電流コレクタ及びセパレータを含む不活性な要素に対する活物質の比率を増大させることによってシステム全体のエネルギー密度を改善する。活物質の質量負荷は、正極を通る全イオン伝導率及び電子伝導率によって制限される。高Li^＋イオン伝導率のカソライトを正極に含めることにより、リチウムアクセスが、正極の厚さ全体で改善され、かつ過電圧に対する電圧損失を低減する。セラミック材料の使用もまた、固体電解質界面（SEI）の形成を低減/排除し、かつ広い電圧安定性枠（voltage stability window）を提供することもできる。

図1は、本発明の一例による、全イオン伝導率を改善する正極活物質とカソライト（MEIC）との混合を例示する簡易図である。図示されているように、任意の適切な活物質とすることができる活物質と、Li_aXP_bS_cとすることができるカソライト材料との混合が行われ、式中、Xは、Ge（LGPSの場合）又はSi（LSPSの場合）及びこれらの組み合わせなどである。図示されているように、カソライト材料は、活物質の近傍の周りもしくは範囲内に被覆される、又は形成される。コアシェル構造が示されているが、変形形態も可能である。コア−シェル構造は、固体合成、例えば、同時粉砕もしくはメカノフュージョン、液相合成、例えば、沈降もしくは不均一反応、又は気相合成、例えば、CVDもしくは蒸着によって形成することができる。一例では、このカソライト材料は、10^-3 S/cm以上の高イオン伝導率を有する。

図2は、本発明の一例による、イオン伝導率及び電子伝導率を高めるための理想的な形状への、MEICの細かい粒子と正極活物質との混合を例示する簡易図である。図示されているように、MEICの細かい粒子が正極活物質と混合されて、MEIC粒子と共に空間的に配置された混合正極活物質を表す複数のクラスターを形成している。別の例では、図は、イオン伝導率を改善及び/又は最適化して浸透ネットワーク構造（percolating network structure）を形成する、加工された大きさのカソライト粒子を示している。

図3は、本発明の一例による、電池装置の断面を例示する簡易図である。図示されているように、電池装置は、負極領域、第1の電流コレクタ、電解質、第2の電流コレクタ、及び正極領域を含む。電池装置のさらなる詳細は、本明細書全体に記載され、より詳細には以下に記載され、そして図3Aに関連しても記載される。

一例では、負極領域は、リチウムを含む主活性領域を含む。負極領域は、約0.1μm〜約100μmの厚さを有するが、他の厚さも含み得る。一実施態様では、負極領域は、他の技術もあるが、最初の充電サイクル中に正極のリチウムをめっきすることによってその場で形成される。

各電流コレクタは、金属箔又は金属被覆である。各電流コレクタは、主表面領域を有し、好ましくは、100nm〜25μmの厚さを有するが、他の厚さでも良い。一例では、負の電流コレクタは、銅、ニッケル、ニッケル被覆銅、鉄被覆銅、銅被覆アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、並びにこれらの材料及びリチウムと合金を形成しないことが既知の他の材料の被覆から形成され、かつ負極領域となるように構成された箔である。別の例では、正の電流コレクタは、アルミニウム箔又は炭素被覆アルミニウム箔であるが、（本質的に又は自己保護機構のいずれかによって）Liに対して＞3.5 Vで安定な他の材料を使用することもできる。正の電流コレクタは、正極領域となるように構成されている。一方又は両方の電流コレクタが、箔ではなく金属被覆である場合には、正の電流コレクタは、標準的な方法、例えば、電気めっき、無電解めっき、PVD、金属ナノ粒子焼結、及び/又は後還元を用いるゾルゲル法（sol-gel with post-reduction）で形成することができる。この例では、構成されたとは、構成された物に電流コレクタを接着又は結合することを含む。

図示されているように、電池装置は、電解質を有する。電解質は、一部の例では、10^-5 S/cmを超えるfoil率を有する高速リチウムイオン伝導体である。このような材料の例としては、ガーネット、LiPON、逆ペロブスカイト、LISICON、チオ−LISICON、硫化物、酸硫化物、ポリマー、合成ポリマー、イオン性液体、ゲル、又は有機液体が挙げられる。電解質は、約0.1μm〜約40μmの厚さを有するが、他の厚さも含む。一部の例では、電解質の厚さは、25μm、即ち、25ミクロンである。一部の例では、電解質の厚さは25μm以下、即ち、25ミクロン以下である。

一例では、正極領域は、正極領域内に空間的に配置された複数の第1の活性領域を備える主活性領域を含む。正極領域は、正極領域の空間領域内に空間的に限定されたカソライト材料を含む。一例では、この材料は、活性領域によって占められていない空間領域内に空間的に配置され、該カソライト材料は、それぞれ多結晶状態又は非晶質状態に構成された、リチウム、ゲルマニウム、リン、及び硫黄（「LGPS」）含有材料、又はリチウム、シリコン、リン、及び硫黄（「LSPS」）含有材料を含む。カソライト材料は、10^-4 S/cmよりも高い、好ましくは10^-3 S/cmよりも高いイオン伝導率を有する。カソライト材料は、正極を通る浸透ネットワークを形成するように構成されている。従って、カソライト材料は、活性領域の粒径よりも小さい粒径で形成されている。例えば、メディアンカソライト粒子は、メディアン活性粒子径の3分の1倍以下の直径を有することができる。粒径は、当業者に良く知られている技術、例えば、ホリバ粒子サイズ分析装置（Horiba particle size analyzer）によって測定することができる。あるいは、カソライト材料は、正極活物質の周囲の被覆としてコア−シェル構造に構成することができる。さらなる変更形態では、カソライト材料は、ナノロッド又はナノワイヤとして構成することができる。次いで、正極は、例えば、カレンダープレスで緻密化されて空隙率が減少し、これにより、正極の密度が増加する。

正極領域はまた、電子伝導種、例えば、炭素、活性炭、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、フラーレン、金属ナノワイヤ、スーパーP、及び当技術分野で公知の他の材料も含む。正極領域は、正極の基板に対する接着性及びサイクリング中の正極のそれ自体の凝集を向上させるためにバインダー材料を更に含む。

一例では、カソライト材料は、LGPS又はLSPS含有材料内に含められた酸素種を有する。一例では、酸素種は、LGPSO材料又はLSPSO材料を形成するために硫黄種に対して1：2以下の比率を有する。一例では、酸素種は、LGPSO材料の20％未満である。もちろん、本発明の他の実施態様に包含される変形形態も存在し得る。

一例では、カソライト材料は、カソライト含有材料と正極活物質との反応を最小限にするために、該活物質の露出領域を覆うように形成された保護材料を有する。一例では、保護材料は、障壁材料として構成されている。障壁材料は、AlF₃、LiF、LiAlF₄、LiPO₄、Al ₂O₃、TiO_2、チタン酸リチウム、リチウムβアルミナ、LiNbO₃、LiCoO₂、FeOF、FeO_x、又は正極電位範囲で安定な他の材料とすることができる。障壁材料は、活物質とカソライト材料との反応を実質的に防止する。閉じ込め材料は、硫黄含有種の主活性領域内の要素との相互作用を実質的に防止する。主活性領域は、好ましくは、正極領域の約50％以上であり；かつカソライト材料は、好ましくは、正極領域の約30％以下である。一例では、保護材料は、リチウム種が該保護材料中を移動するのを選択的に可能にするように構成されている。一例として、保護材料は、リチウム種が該保護材料中を移動するのを可能にする複数の空間的開口部を備えることができる。各開口部は、約1 nm²〜約100 nm²のサイズを有する。別の例として、保護材料は、リチウム伝導性材料を含むことができる。

任意に、この装置は、複数の各活性領域を覆う第2の保護材料を有する。第2の保護材料は、第1の閉じ込め材料と特徴が類似している。一変形形態では、保護材料は、活物質又はイオン伝導性材料の周りに形成することができる。あるいは、この装置は、他に変形形態があるが、複数の閉じ込め材料を含み得る。

一例では、カソライトは、Li_aXP_bS_cO_d（式中、X＝Ge又はSi、2≦a≦6、0.5≦b<2.5、4≦c≦10、及びd≦3）又は他の変形形態を含む。LSPS材料の特徴付けのさらなる詳細は、本明細書全体、より詳細には以下に記載される。例えば、本明細書に記載されるXPS、XRD、ラマンを参照されたい。

別の例では、LSPS又はLGPS材料は、Li_aSiP_bS_cO_d又はLi_aGeP_bS_cO_d；式中、2≦a≦8、0.5≦b≦2.5、4≦c≦12、d＜3.4、によって特徴付けられる。

なお別の例では、LSPS又はLGPS材料は、Li_aSiP_bS_c又はLi_aGeP_bS_c（式中、2≦a≦10、0.5≦b≦2.5、4≦c≦12、d＜3）のいずれかから選択されるカソライトによって特徴付けられる。

一例では、カソライト材料は、主活性領域を含む正極領域を実質的に満たして、該正極領域を画定する実質的に均一な厚さの材料を形成するように構成されている。一例では、カソライト材料は、複数のクラスターを含み、該各クラスターは分離可能である。あるいは、カソライト材料は、活物質の粒子の周りに複数のシェル構造を含む。他の実施態様では、カソライト材料は、複数の粒子として構成される。

一例では、カソライト材料は、固体として特徴付けられる。即ち、この材料は、実質的に固定された化合物構造を有し、流体というよりも固体のように挙動する。一例では、固体カソライト材料は、物理蒸着法（PVD）、化学蒸着法（CVD）、原子層堆積法（ALD）、及び粉末の固相反応、粉末の機械粉砕、溶液合成、蒸着、又はこれらの任意の組み合わせによって形成される。一例では、カソライト材料は、ミキサー又はミルで活物質と混合される、又は物理蒸着法の異なる構成で、任意に炭素と混合され、そしてグラビア印刷、コンマコーティング、マイヤーロッドコーティング（meyer rod coating）、ドクターブレーディング、スロットダイコーティングによって、又は従来の技術で基板に被覆される。一例では、カソライト材料は、気相成長、メカノフージョン、液相成長、流動床又は回転反応器での粒子への堆積、又はこれらの組み合わせなどで活物質に直接被覆される。もちろん、様々な代替形態、変更形態、及び変形形態が存在する。

代替の一例では、この装置は、カソライト材料の近傍内に形成されたポリマー材料を更に含み、該ポリマー材料はリチウム種を含む。ポリマー材料は、カソライト材料を覆うように形成され、該ポリマー材料はリチウム材料を含む。ポリマー材料は、膨張から収縮へと体積が変化する際の正極領域内の内部応力に対応するように構成されている。ポリマー材料の例として、他にもあるが、ポリアクリロニトリル、ポリ−エチレンオキシド、PvDF、PvDF-HFP、ブタジエンゴム及びスチレンブタジエンゴムのようなゴムが挙げられる。

一例では、シリコン材料は、98〜99.9999％の純度を有し、リチウムは、98〜99.9999％の純度を有し、リンは、98〜99.9999％の純度を有し、硫黄は、約98〜99.9999％の純度を有するが、他の純度も可能である。

図4は、本発明の一例によるLSPSのイオン伝導率のアレニウスプロットを例示する簡易図である。図示されているように、伝導率が1/Tに対してプロットされている。伝導率は、アレニウスプロットでプロットされている。一例として、従来の固体カソライト材料は、イオン伝導率が10^-4 S/cm未満であり、本材料及び技術よりも遥かに低い。インジウムブロッキング電極を用いた電気化学的インピーダンス分光法によって測定されたLi_aGeP_bS_c及びLi_xSiP_yS_z圧縮ペレットのイオン伝導率のアレニウスプロット。ペレットは、ジルコニア媒体を含むジルコニアジャー内で高エネルギー粉砕することによりLi_aGeP_bS_cについてはLi₂S：P₂S₅：GeS₂、Li_xSiP_yS_zについてはLi₂S：P₂S₅：SiS₂を5：1：1の比率で混合し、次いでステンレス鋼VCR Swagelok反応器内で、550℃で8時間焼鈍することによって形成した。ペレットは、5 MPaで圧縮することによって粉末から形成した。LXPS材料も、石英又はシリカ反応器内で焼鈍することによって合成することができる。LXPSは、元素化合物（Li及び/又はSi及び/又はP及び/又はSn及び/又はGe及び/又はS）のみ又は化合物（Li₂S、SiS₂、SnS₂、P₂S₅、GeS₂）と組み合わせられた該元素化合物を含む開始前駆物質から合成することができる。

図5は、本発明の一例による連結ネットワークを形成する十分な可能性を示したネッキング挙動を含むLSPS及びLGPSのSEMを示している。図示されているように、LGPSは、10−ナノメートルスケールで特徴を有し、LGPSは、100−ナノメートルスケールで特徴を有する。図示されているように、この材料は、粒子間の伝導率を制限することになる1点接触又は「ビリヤード球」接触ではなく、ネッキング配置によってそれぞれが互いに相互連結された複数の粒子で構成されている。一例では、粒子対ネックの寸法比は、材料の全体積の30％未満の空隙率を有する多結晶構造を形成するために1％〜100％とすることができる。一例では、この材料は、マイクロスケールでは実質的に均一であるが、10〜100ミクロンスケールでは多結晶構造に構成されている。一例では、活物質、例えば、LiCoO₂などを含む材料、又は他の派生材料。図示されているように、Li_xSiP_yS_z及びL_aGeP_bS_c圧縮ペレットの形態が例示されている。これらの合成材料の粒径は、1〜10μmである（Li₂S、P₂S₅、GeS₂、又はSiS₂をステンレス鋼VCR Swagelok反応器内で、550℃で8時間焼鈍することによって合成される）。もちろん、他の粒径も可能である。

図6は、本発明の一例による焼鈍プロセスから得られる結晶性の材料に由来するLSPSの空気中でのXRDスキャンを示している。ピーク位置、強度、及びFWHMデータが以下に示される。Li_4.4SiP_1.2S_6.3O_1.5ペレットのXRD 2θスキャンが示されている。Li_4.4SiP_1.2S_6.3O_1.5粉末は、ZrO₂媒体を含むZrO₂ジャー内で、Li₂S、P₂S₅、及びSiS₂の5：1：1の混合物を高エネルギーボールミル粉砕し、次いでステンレス鋼VCR Swagelok反応器内で、550℃で8時間焼鈍することによって合成される。ペレットは、15 MPaで圧縮することによって粉末から形成した。

図7は、本発明の一例による、アルゴン環境で得られたLSPSのXRDパターン及びピーク位置を示している。XRDパターンからの角度データ及び高さデータが以下に示される。図示されているように、LSPS材料は、以下の表に示される、2θ方向に沿った主ピーク及び高さを有するXRDパターンを有するように構成され、図7は、Li_5.6SiP_1.5S_6.8O_1.0圧縮ペレットのX線回折を示している。Li_5.6SiP_1.5S_6.8O_1.0粉末は、ZrO₂媒体を含むZrO₂ジャー内で、Li₂S、P₂S₅、及びSiS₂の5：1：1の混合物を高エネルギーボールミル粉砕し、次いでステンレス鋼VCR Swagelok反応器内で、550℃で8時間焼鈍することによって合成される。ペレットは、5 MPaで圧縮することによって粉末から形成した。

図8は、本発明の一例による、LSPS特有のピークシフトを含むLSPSのXPSスキャン及び化学量論を示している。材料を特徴付けるリチウム、シリコン、リン、硫黄、及び酸素に関連したピークを示している。ピーク位置はそれぞれ、284 eVでの炭素1sピークに対して校正されたときに約58 eV、104 eV、134 eV、164 eV、及び533 eVである。Li_4.4SiP_1.2S_6.3O_1.5ペレットのXPSが示されている。L_4.4SiP_1.2S_6.3O_1.5粉末は、ZrO₂媒体を含むZrO₂ジャー内で、Li₂S、P₂S₅、及びSiS₂の5：1：1の混合物を高エネルギーボールミル粉砕し、次いでステンレス鋼VCR Swagelok反応器内で、550℃で8時間焼鈍することによって合成される。ペレットは、15 MPaで圧縮することによって粉末から形成した。

図9は、本発明の一例による、アルゴン環境で得られたいくつかのL（G）PS粉末のXRDパターン及びピークを示している。図示されているように、比率は、最終化合物を形成するための最初に混合されたLi₂SとP₂S₅とGeS₂との割合を指している。実際の組成は、Li_2.85GeP_0.68S₅O_0.5及びLi_2.2GeP_0.75S₅O_0.2である。もちろん、他の組成も可能である。この図には4つの異なる組成が示されている。比率5：1：1、45：2：1、15：2：1における補償が以下に示される。

図10は、リチウム参照/対電極及びステンレス鋼作用電極を用いたLGPSのサイクリックボルタモグラムのプロットである。Liめっき及びLiストリッピングは、Li/Li⁺に対して0 Vで観察し、最大5 Vまで特徴がないことは、優れた電気化学的安定性を示唆する。ピーク又は不完全な部分のない実質的に直線状の線によって示されるように、測定は、電気化学的安定性を示している。直線は、めっき電流からイオン伝導体で生じ、電圧が負から正に変動するため、正の電流と負の電流の両方が発生する。図示されているように、電圧曲線における正の電圧領域では有意な電流は観察されず、これは、電気化学的安定性を示唆する：（a）リチウム参照/対電極及びステンレス鋼作用電極を用いたLi_7.4GeP_1.6S_9.6O_1.6圧縮ペレットのサイクリックボルタモグラム。（b）リチウム参照/対電極及びニッケル箔作用電極を用いたLi_5.6SiP_1.5S_6.8O_1.0圧縮ペレットのサイクリックボルタモグラム。どちらの場合も、明らかなLiめっき及びLiストリッピングは、Li/Li⁺に対して0 Vで起こる。

図11は、いくつかのLGPSサンプルのラマン分光法のシグネチャの例示である。図示されているように、ラマンシグネチャは、LGPS材料の構造を示す。様々なLi_aGeP_bS_c圧縮ペレットのラマン分光法が示されている。

この表は、LGPS 15：2：1（この比率は、合成に使用されるLi₂S：P₂S₅：GeS₂前駆物質の相対量を指している）からのラマンピークを示している。ラマンピークは、レーザー波長では僅かにしかシフトしないことに留意されたい。もちろん、対象の材料を特徴付ける他の技術も存在し得る。しかしながら、これらのペレットのラマンシグネチャは、サンプル間で同様である。

図12は、その前駆物質と比較した、LGPSのラマン分光法を例示している。ラマンスペクトルにおける新しい特徴を、前駆物質に対するLGPSで明確に観察することができる。GeS₂、Li₂S、P₂S5、及びL_aGeP_bS_c圧縮ペレットのラマン分光法が示されている。45：2：1は、合成に使用されるLi₂S：P₂S₅：GeS₂前駆物質の相対量を指している。

図13は、本発明による一例におけるLGPSのイオン伝導率のアレニウスプロットを例示している。インジウムブロッキング電極を用いた電気化学的インピーダンス分光法によって測定された様々なLi_aGeP_bS_c圧縮ペレットのイオン伝導率のアレニウスプロットが示されている。この比率は、合成で使用されるLi₂S：P₂S₅：GeS₂前駆物質の相対量を指しており、この組成は、X線光電子分光法測定から得られる。

図14は、本発明の一例による、P及びGeの濃度に応じたLGPSのイオン伝導率を例示している。図示されているように、5：1：1〜15：2：1及び45：2：1の範囲が、望ましい材料を示し、5：1：1も好ましいが、他の比率も可能である。Li₂S：P₂S₅：GeS₂前駆物質の比率に応じた、インジウムブロッキング電極を用いた電気化学的インピーダンス分光法によって測定された60℃での様々なLi_aGeP_bS_c圧縮ペレットのイオン伝導率。

図15は、Li₂S：P₂S₅：GeS₂前駆物質の比率に応じた、X線光電子分光法測定（XPS）によって測定されたLi_aGeP_bS_c圧縮ペレットにおけるP及びGeの組成を例示している。図示されているように、ゲルマニウム及び/又はリンの含有量の減少が、一般に不所望な結果をもたらす。本技術のさらなる詳細は、本明細書全体に記載され、より詳細には以下に記載される。

表：熱蒸着によって形成されたLGPSの組成。値は、各元素の原子百分率であり；各行は異なるサンプルである。

表：熱蒸着によって形成されたLSPSの組成。値は、各元素の原子百分率であり；各行は異なるサンプルである。

図16は、本発明の一実施態様による、サンプルの温度に応じた、プロットされたイオン伝導率を示している。全てのサンプルは、原料として粉末を用いて熱蒸発器内で形成された。全てが、Li₂S,P₂S₅ 、及びSiS₂（GeS₂）粉末の混合物の粉砕及び焼鈍から製造されたLS（G）PS粉末から形成された。蒸着を、これらのサンプルに対して約1000℃で行ったが、他のサンプルは、蒸着の最中に温度を約400〜1500℃に徐々に上昇させた。粉末は、次の組成（Li₂S：P₂S₅：SiS₂）に合わせて予混合した：
15：2：1
5：1：1
5：1：1
5：1：1

サンプルは、場合によっては、SiS₂ （GeS₂）粉末と、粉砕されて焼鈍されたLi₂S：P₂S₅（2.5：1）粉末の混合物との同時熱蒸着によって形成された。原料を並行に加熱して、回転基板に堆積させた。原料の温度は、いずれかの比率が低下するときに独立に上昇した。

特定のウェーハの基板は、スパッタTi/TiN接触層を備えた熱酸化シリコンウェーハとした。特定の基板は、約0.10 mm（4ミル）の厚さのステンレス鋼とした。

図17は、組成がLi_0.38Si_0.07P_0.08S_0.35O_0.12、30℃での伝導率が9e-4 S/cmのLSPSサンプルのXRDスペクトルである。ピークのリストを以下の表に示す：

固体カソライト材料は、物理蒸着法（PVD）、化学蒸着法（CVD）、原子層堆積法（ALD）、及び粉末の固相反応、粉末の機械粉砕、溶液合成、蒸着、又はこれらの任意の組み合わせによって形成することができる。次いで、固体カソライト材料は、ミキサー又はミルで活物質と混合する、又は物理蒸着法の異なる構成で、任意に炭素と混合し、そしてカレンダリング、ドクターブレーディング、スロットダイコーティングによって、又は上記の従来の技術で基板に被覆することができる。固体カソライト材料はまた、気相成長、液相成長、流動床での粒子への堆積などで活物質に直接被覆することができる。もちろん、様々な代替形態、変更形態、及び変形形態が存在する。

このアプローチでは、温度性能に優れ、安全性が向上し、かつ電気化学サイクリング安定性が改善された低コストで高エネルギー密度の電池が可能となる。

Siを含めると、Geの使用と比較して、カソライトの全コストが10分の1に低下する。

Geの代わりにSiを使用すると、カソライト/Li界面の安定性が改善されると思われる。

本発明の一例による方法は、次のように要約することができる：
1．基板部材を用意する；
2．充電及び放電期間中に主活性領域が第1の体積から第2の体積に膨張又は収縮するように、正極領域内に空間的に配置された複数の第1の活性領域を含む該主活性領域を形成する；
3．正極領域の空間領域内に空間的に閉じ込められ、かつ第1の活性領域によって占められていない空間領域内に空間的に配置されたカソライト材料を形成する。一例では、カソライト材料は、多結晶状態に構成された、リチウム、金属、リン、及び硫黄（「LMPSO」）含有材料を含む；
4．任意に、カソライト材料内に硫黄種を実質的に維持するように正極材料の露出領域を覆うように形成される保護材料を形成する；
5．正極活物質、電子伝導性添加剤、バインダー、及び他の要素を形成する；
6．正極成分を溶媒と一緒に混合してスラリーにして、該スラリーを前記基板に堆積させ；該基板を乾燥させる；
7．固体電池装置を完成させる；
8．電池装置を梱包する；及び
9．電池装置を輸送する。

上記のステップの順序は、電池装置を製造する方法の一例である。一例では、ステップは、他にもあるが、組み合わせる、排除する、又は他のステップを含めることができる。他の変形形態、代替形態、及び変更形態も存在し得る。これらのプロセスステップのさらなる詳細は、本明細書全体に記載されている。

（本明細書に記載される発明の特定の実施態様）
一例では、本発明は、正極領域を含むエネルギー保存装置を提供し、該正極領域は、該正極領域内に空間的に配置された複数の第1の活性領域を含む主活性領域であって、充電及び放電期間中に第1の体積から第2の体積に膨張又は収縮する、該主活性領域；該正極領域の空間領域内に空間的に閉じ込められ、かつ該第1の活性領域によって占められていない空間領域内に空間的に配置されたカソライト材料であって、多結晶状態に構成された、リチウム、ゲルマニウム、リン、及び硫黄（「LGPS」）含有材料を含む、該カソライト材料；LGPS含有材料内に含められた酸素種であって、LGPSO材料を形成するために硫黄種に対して1：2以下の比率を有する、該酸素種；及び該カソライト材料内に硫黄種を実質的に維持するために正極材料の露出領域を覆うように形成された保護材料を含む。特定の実施態様では、酸素種は、LGPSO材料の20％未満である。一部の実施態様では、硫黄含有種は、LGPSO材料の約20〜60％である。他の実施態様では、閉じ込め材料は、障壁材料として構成される。他の実施態様では、閉じ込め材料は、硫黄含有種の主活性領域内の要素との相互作用を実質的に防止する。なお他の実施態様では、主活性領域は、正極領域の約50％を超え；かつカソライト材料は、正極領域の約30％未満である。他の実施態様では、閉じ込め材料は、リチウム種が該閉じ込め材料中を移動するのを選択的に可能にするように構成され、該閉じ込め材料は、該リチウム種が該閉じ込め材料中を移動するのを可能にする複数の空間的開口部を備える。なお他の実施態様では、カソライト材料は、主活性領域を含む正極領域を実質的に満たして、該正極領域を画定する実質的に均一な厚さの材料を形成するように構成されている。

一部の例では、本発明は、カソライト材料の近傍内に形成されたポリマー材料を更に含み、該ポリマー材料はリチウム種を含む。一部のこれらの実施態様では、ポリマー材料は、カソライト材料を覆うように形成され、該ポリマー材料はリチウム材料を含む。他の実施態様では、ポリマー材料は、膨張から収縮へと体積が変化する際に正極領域内の内部応力に対応するように構成されている。一部の例では、複数の活性領域は、ほぼ第1の寸法からほぼ第2の寸法の範囲のサイズを有する。一部の例では、カソライト材料は複数のクラスターを含み、該各クラスターは分離可能である。一部の他の例では、カソライト材料は、複数のシェル構造を含む。なお他の実施態様では、カソライト材料は、複数の粒子として構成される。一部の例では、本発明は、複数の活性領域のそれぞれを覆う第2の閉じ込め材料を更に含む装置を提供する。

別の例では、本発明は、正極領域を含むエネルギー保存装置を提供し、該正極領域は：該正極領域内に空間的に配置された複数の第1の活性領域を含む主活性領域；該正極領域の空間領域内に空間的に閉じ込められ、かつ該第1の活性領域によって占められていない空間領域内に空間的に配置されたカソライト材料であって、それぞれ多結晶状態又は非晶質状態に構成された、リチウム、ゲルマニウム、リン、及び硫黄（「LGPS」）含有材料、又はリチウム、シリコン、リン、及び硫黄（「LSPS」）含有材料を含む、該カソライト材料；LGPS又はLSPS含有材料内に含められた酸素種であって、LGPSO又はLSPSO材料を形成するために硫黄種に対して1：2以下の比率を有する、該酸素種；及びLGPS又はLSPS含有材料と正極活物質との間の反応を最小限にするために、該活物質の露出領域を覆うように形成された閉じ込め材料を含む。一部の例では、酸素種は、LGPSO又はLSPSO材料の1％未満〜20％の範囲である。他の例では、硫黄含有種は、LGPSO又はLSPSO材料の約20％〜60％の範囲である。一部の例では、閉じ込め材料は、障壁材料として構成される。なお他の例では、閉じ込め材料は、硫黄含有種の主活性領域内の要素との相互作用を実質的に防止する。他の例では、主活性領域は、正極領域の50 vol％を超える。特定の例では、閉じ込め材料は、リチウム種が該閉じ込め材料中を移動するのを選択に可能にするように構成されている。他の例では、カソライト材料は、主活性領域を含む正極領域を実質的に満たして、該正極領域を画定する実質的に均一な厚さの材料を形成するように構成されている。

一部の例では、本明細書に記載される装置は、カソライト材料の近傍内に形成されたポリマー材料を更に含み、該ポリマー材料は、リチウム種を含むバインダー材料として機能する。他の例では、ポリマー材料は、カソライト材料を覆うように形成され、該ポリマー材料は正極として機能する。なお他の実施態様では、ポリマー材料は、膨張から収縮へと体積が変化する際の正極領域内の内部応力に対応するように構成されている。一部の他の例では、活性領域の粒度分布は、約20 nm〜約10μmのメディアン径を有する。一部の例では、カソライト材料は、複数のクラスターを含み、該各クラスターは、約10 nm〜約300 nmのメディアン径を有する。他の例では、カソライト材料は、正極活性領域の周りに複数のシェル構造を含む。他の例では、カソライト材料は、複数の粒子として構成され、該各粒子は、約20 nm〜約300 nmのメディアン径を有する。一部の他の例では、この装置は、複数の活性領域のそれぞれを覆う第2の閉じ込め材料を更に含む。他の例では、カソライト材料は、酸素種を実質的に含まない。

一部の例では、本発明は、正極領域を含むエネルギー保存装置を示し、該正極領域は、該正極領域内に空間的に配置された複数の第1の活性領域を含む主活性領域；該正極領域の空間領域内に空間的に閉じ込められ、かつ該第1の活性領域によって占められていない空間領域内に空間的に配置されたカソライト材料であって、それぞれ多結晶状態又は非晶質状態に構成された、リチウム、ゲルマニウム、リン、及び硫黄（「LGPS」）含有材料、又はリチウム、シリコン、リン、及び硫黄（「LSPS」）含有材料を含む、該カソライト材料；該カソライト材料を特徴付ける複数の粒子であって、該複数の粒子がそれぞれ、ネッキング配置によって互いに相互連結され、該各粒子が、該正極領域の全体積の30％未満の空隙率を有する多結晶構造を形成するために1％〜100％超の範囲の粒子直径対ネックの寸法比によって特徴付けられる寸法を有する、該複数の粒子を含む。一部の例では、カソライト材料中の複数の粒子は、マイクロスケールでは実質的に均一であるが、10〜100ミクロンスケールでは多結晶構造に構成されている。他の例では、正極領域は活物質を含み、該活物質は、鉄とフッ素及び/又はニッケルとフッ素を含む。

一部の例では、本明細書に記載の任意の装置において、カソライト材料は、Li_xSiP_yS_z又はLi_aGeP_bS_cの一方から選択される。一部の例では、カソライト材料は、400〜700℃で約4時間を超えて、Li₂S、P₂S₅、及びGeS₂又はSiS₂を焼鈍することによって形成される。

一部の例では、本明細書に記載の任意の装置において、該装置は、LGPS又はLSPS含有材料内に含められた酸素種であって、LGPSO又はLSPSO材料を形成するために硫黄種に対して1：10以下の比率を有する、酸素種；及びLGPS又はLSPS含有材料と正極活物質との間の反応を最小限にするために、該活物質の露出領域を覆うように形成された閉じ込め材料を更に含む。一部の例では、酸素種は、LGPSO又はLSPSO材料の20％未満である。他の例では、硫黄含有種は、LGPSO又はLSPSO材料の約20〜60％である。特定の例では、閉じ込め材料は、障壁材料として構成される。なお他の例では、閉じ込め材料は、硫黄含有種の主活性領域内の要素との相互作用を実質的に防止する。他の例では、主活性領域は、正極領域の50 vol％を超える。さらに他の例では、閉じ込め材料は、リチウム種が該閉じ込め材料中を移動するのを選択的に可能にするように構成されている。一部の例では、カソライト材料は、主活性領域を含む正極領域を実質的に満たして、該正極領域を画定する実質的に均一な厚さの材料を形成するように構成されている。他の例では、この装置は、カソライト材料の近傍内に形成されたポリマー材料を更に含み、該ポリマー材料はバインダー材料として機能する。特定の例では、ポリマー材料は、カソライト材料を覆うように形成され、該ポリマー材料は電解質として機能する。他の実施態様では、ポリマー材料は、膨張から収縮へと体積が変化する際の正極領域内の内部応力に対応するように構成されている。一部の例では、複数の活性領域はそれぞれ、約20 nm〜約10μmのメディアン径を有する。一部の例では、複数の活性領域はそれぞれ、約20 nm〜約3μmのメディアン径を有する。他の例では、カソライト材料は、複数のクラスターを含み、該各クラスターの粒度分布は、約10 nm〜約300 nmのメディアン径を有する。一部の例では、カソライト材料は、正極活性領域の周りに複数のシェル構造を含む。一部の例では、カソライト材料は、複数の粒子として構成され、該粒子の粒度分布は、約20 nm〜約300 nmのメディアン径を有する。一部の他の例では、この装置は、複数の活性領域のそれぞれを覆う第2の閉じ込め材料を更に含む。他の例では、カソライト材料は、酸素種を実質的に含まない。

一部の例では、本発明は、エネルギー保存装置を示し、該エネルギー保存装置は、その空間領域内に空間的に閉じ込められたカソライト材料を含み、該カソライト材料は、それぞれ多結晶状態、ナノ結晶状態、又は非晶質状態に構成された、リチウム、ゲルマニウム、リン、及び硫黄（「LGPS」）含有材料、又はリチウム、シリコン、リン、及び硫黄（「LSPS」）含有材料；LGPS又はLSPS材料を特徴付ける、10^-5〜5×10^-2 S/cmの室温イオン伝導率；及びLGPS又はLSPS材料を特徴付ける、10^-5 S/cm未満の電気伝導率を有する。一部の例では、室温イオン伝導率は、10^-4〜1e-2S /cmの範囲であり；電気伝導率は、10^-5 S/cm未満である。他の実施態様では、この装置は、カソライト材料を特徴付ける複数の粒子を更に含み、該複数の粒子はそれぞれ、ネッキング配置によって互いに相互連結され、該各粒子は、該カソライト材料の全体積の30％未満の、中実領域対孔領域（solid area to hole area）又は空隙率を有する多結晶構造を形成するために1％〜100％超の範囲の粒子直径対ネックの寸法比によって特徴付けられる寸法を有する。他の例では、カソライト材料中の複数の粒子はそれぞれ、マイクロスケールでは実質的に均一であるが、10〜100ミクロンスケールでは多結晶構造に構成されている。一部の例では、正極領域は活物質を含み、該活物質は、鉄とフッ素及び/又はニッケルとフッ素を含む。

一部の例では、正極領域は活物質を含み、該活物質は鉄とフッ素を含む。一部の例では、正極領域は活物質を含み、該活物質はニッケルとフッ素を含む。

本明細書に記載の任意の例において、カソライト材料は、Li_xSiP_yS_z又はLi_aGeP_bS_cの一方から選択することができる。一部の例では、カソライト材料は、400〜700℃で少なくとも4時間、Li₂S、P₂S₅、GeS₂、又はSiS₂を焼鈍することによって形成される。

一部の例では、本発明は、エネルギー保存装置を示し、該エネルギー保存装置は、その空間領域内に空間的に閉じ込められたカソライト材料を含み、該カソライト材料は：それぞれ多結晶状態又は非晶質状態に構成された、リチウム、シリコン、リン、及び硫黄（「LSPS」）含有材料；LSPS材料を特徴付ける、10^-5 S/cm〜10^-2 S/cmの室温イオン伝導率；LSPS材料を特徴付ける、1e-5 S/cm未満の電気伝導率を有し；かつCu Kα放射線を用いたXRD 2θスキャンが、33°±1°、30°±1°、又は43°±1°での主ピークによって特徴付けられる。一部の例では、室温イオン伝導率は、10^-4〜5×10^-3であり；かつ電気伝導率は、10^-5 S/cm未満である。一部の例では、本明細書に記載される装置は、カソライト材料を特徴付ける複数の粒子を更に含み、該複数の粒子はそれぞれ、ネッキング配置によって互いに相互連結され、該各粒子は、該カソライト材料の全体積の30％未満の中実領域対孔領域又は空隙率を有する多結晶構造を形成するために1％〜100％超の範囲の粒子直径対ネックの寸法比によって特徴付けられる寸法を有する。一部の例では、カソライト材料中の複数の粒子は、マイクロスケールでは実質的に均一であるが、10〜100ミクロンスケールでは多結晶構造に構成されている。一部の他の例では、カソライト材料は活物質を含み、該活物質は、鉄とフッ素及び/又はニッケルとフッ素を含む。特定の例では、カソライト材料は、Li_xSiP_yS_z又はLi_aGeP_bS_cの一方から選択される。一部の他の例では、カソライト材料は、400〜700℃で少なくとも4時間、Li₂S、P₂S₅、GeS₂、又はSiS₂を焼鈍することによって形成される。

一部の例では、本発明は、エネルギー保存装置を示し、該エネルギー保存装置は、その空間領域内に空間的に閉じ込められたカソライト材料を含み、該カソライト材料は、それぞれ多結晶状態又は非晶質状態に構成された、リチウム、シリコン、リン、及び硫黄（「LSPS」）含有材料；LSPS材料を特徴付ける、10^-5 S/cm〜10^-2 S/cmの室温イオン伝導率；LSPS材料を特徴付ける、1e-5 S/cm未満の電気伝導率を有し；かつCu Kα放射線を用いたXRD 2θスキャンが、約41〜45° 2θの第1の主ピーク及び約30〜35° 2θの第2の主ピーク及び51〜54° 2θの第3の主ピークによって特徴付けられる。一部の例では、第1の主ピークは、第2の主ピーク又は第3の主ピークのいずれかよりも強度が高い。他の例では、XRDは、1秒当たりのカウント数で測定され、第1の主ピークは、第2の主ピーク又は第3の主ピークのいずれかよりも強度が高い。なお他の例では、この装置は、電圧が、Li/Li⁺に対して0.1〜4.5 Vで、10mV/sで掃引され、サンプルが30℃に維持されたときに1 mA/cm²未満の電流密度によって特徴付けられるサイクリックボルタモグラムを示す。

一部の例では、本発明は、正極領域を含むエネルギー保存装置を示し、該正極領域は、該正極領域内に空間的に配置された複数の第1の活性領域を含む主活性領域であって、充電及び放電期間中に第1の体積から第2の体積に膨張又は収縮する、該主活性領域；該正極領域の空間領域内に空間的に閉じ込められ、かつ該第1の活性領域によって占められていない空間領域内に空間的に配置されたカソライト材料であって、多結晶状態に構成された、リチウム、ゲルマニウム、リン、及び硫黄（「LGPS」）含有材料を含む、該カソライト材料を含み；該カソライト材料が、41〜45° 2θの第1の主ピーク、約30〜35° 2θによって特徴付けられる、1秒当たりのカウント数で測定されるXRDによって特徴付けられ；第1の主ピークが、第2の主ピーク又は第3の主ピークのいずれかよりも強度が高い。一部の例では、この装置は、LGPS含有材料内に含められた酸素種を更に含み、該酸素種は、該酸素種がLGPSO材料の20％未満である該LGPSO材料を形成するために硫黄種に対して1：2以下の比率を有する。他の例では、硫黄含有種は、LGPSO材料の約25〜60％である。特定の例では、この装置は、硫黄種をカソライト材料内に実質的に維持するために正極材料の露出領域を覆うように形成された閉じ込め材料を更に含み；該閉じ込め材料は、障壁材料として構成される。特定の他の例では、この装置は、閉じ込め材料を更に含み；該閉じ込め材料は、硫黄含有種の主活性領域内の要素との相互作用を実質的に防止する。他の例では、主活性領域は、正極領域の約50 vol％を超え；かつカソライト材料は、正極領域の約30 vol％未満である。他の例では、この装置は、閉じ込め材料を更に含み；該閉じ込め材料は、リチウム種が該閉じ込め材料中を移動するのを選択的に可能にするように構成され、該閉じ込め材料は、該リチウム種が該閉じ込め材料中を移動するのを可能にする複数の空間的開口部を備える。他の例では、カソライト材料は、主活性領域を含む正極領域を実質的に満たして、該正極領域を画定する実質的に均一な厚さの材料を形成するように構成されている。なお他の例では、この装置は、カソライト材料の近傍内に形成されたポリマー材料を更に含み、該ポリマー材料はリチウム種を含む。他の例では、ポリマー材料は、カソライト材料を覆うように形成され、該ポリマー材料はリチウム種を含む。他の例では、ポリマー材料は、膨張から収縮へと体積が変化する際の正極領域内の内部応力に対応するように構成されている。さらなる他の例では、複数の活性領域はそれぞれ、ほぼ第1の寸法からほぼ第2の寸法の範囲のサイズを有する。一部の他の例では、カソライト材料は複数のクラスターを含み、該各クラスターは分離可能である。他の例では、カソライト材料は、複数のシェル構造を含む。他の例では、カソライト材料は、複数の粒子として構成される。一部の他の例では、この装置は、複数の活性領域のそれぞれを覆う第2の閉じ込め材料を更に含む。

一部の例では、本発明は、正極領域を形成するステップを含む、エネルギー保存装置を製造する方法を示し、該正極領域は、該正極領域内に空間的に配置された複数の第1の活性領域を含む主活性領域であって、充電及び放電期間中に第1の体積から第2の体積に膨張又は収縮する、該主活性領域；該正極領域の空間領域内に空間的に閉じ込められ、かつ該第1の活性領域によって占められていない空間領域内に空間的に配置されたカソライト材料であって、多結晶状態に構成された、リチウム、ゲルマニウム、リン、及び硫黄（「LGPS」）含有材料を含む、該カソライト材料を含む。一部の例では、LGPS含有材料は、該LGPS含有材料内に含められた酸素種を含み、該酸素種は、LGPSO材料を形成するために硫黄種に対して1：2以下の比率を有する。一部の他の例では、この方法は、硫黄種をカソライト材料内に実質的に維持するために正極材料の露出領域を覆うように形成された閉じ込め材料を形成するステップを更に含む。さらなる他の例では、酸素種は、LGPSO材料の20 at％未満である。他の例では、硫黄含有種は、LGPSO材料の約25〜60％である。一部の他の例では、この方法は、障壁材料として構成された閉じ込め材料を形成するステップを更に含む。さらなる他の例では、閉じ込め材料は、硫黄含有種の主活性領域内の要素との相互作用を実質的に防止する。なお他の例では、主活性領域は、正極領域の少なくとも50 vol％であり；かつカソライト材料は、正極領域の約30 vol％未満である。一部の他の例では、この方法は、リチウム種が閉じ込め材料中を移動するのを選択的に可能にするように構成された閉じ込め材料を形成するステップを更に含み、該閉じ込め材料は、該リチウム種が閉じ込め材料中を移動するのを可能にする複数の空間的開口部を備える。他の例では、カソライト材料は、主活性領域を含む正極領域を実質的に満たして、該正極領域を画定する実質的に均一な厚さの材料を形成するように構成されている。他の例では、この方法は、カソライト材料の近傍内に設けられるポリマー材料を形成するステップを更に含み、該ポリマー材料はリチウム種を含む。一部の他の例では、ポリマー材料は、カソライト材料を覆うように形成され、該ポリマー材料はリチウム材料を含む。なお他の例では、ポリマー材料は、膨張から収縮へと体積が変化する際の正極領域内の内部応力に対応するように構成されている。一部の他の例では、複数の活性領域はそれぞれ、ほぼ第1の寸法からほぼ第2の寸法の範囲のサイズを有する。さらなる他の例では、カソライト材料は、複数のクラスターを含み、該各クラスターは分離可能である。一部の例では、カソライト材料は、複数のシェル構造を含む。なお他の例では、カソライト材料は、複数の粒子として構成される。なお他の例では、この方法は、複数の活性領域のそれぞれを覆う第2の閉じ込め材料を更に含む。

一部の例では、本発明は、固体カソライト材料を示し、該固体カソライト材料は；リチウム元素；シリコン元素；リン元素；硫黄元素；及び酸素元素を含み；主ピークが、CuKα線を用いたX線回折測定で2θ＝30°±1°の位置のピーク、又は2θ＝33°±1°のピーク、又は2θ＝43°±1°のピークに位置する。一部の実施態様では、本発明は、化学式Li_aSiP_bS_cO_d（式中、2≦a≦8、0.5≦b≦2.5、4≦c≦12、d＜3）によって特徴付けられた固体イオン伝導材料を提供し、該固体イオン伝導材料では、全ての不純物が10 at％未満である。一部の例では、本発明は、レニショーinViaラマンマイクロスコープによって測定すると418±10 cm^-1、383±10 cm^-1、286±10 cm^-1、及び1614±10 cm^-1での一次ラマンピークによって特徴付けられる、Li、Si、P、及びSを含む固体イオン伝導材料を提供する。なお他の例では、本発明は、xのLi₂S、yのSiS₂、及びzのP₂S₅（式中、1≦x/y≦50及び0.5≦z/y≦3）の反応から生じる固体イオン伝導材料を提供する。

一部の例では、本発明は、固体イオン伝導材料の製造のためのプロセスを示し、該プロセスは、Li₂S、P₂S₅、及びSiS₂を混合するステップ、次いで、該混合物を、400℃を超える温度に3時間を超える時間、加熱するステップを含む。

本発明の一実施態様によると、所望のイオン伝導率を有する固体カソライト材料に関連した技術が提供される。より詳細には、本発明の一実施態様は、活物質の高い質量負荷、迅速な充電/放電、及び広範な動作温度を可能にするために正極の全イオン伝導率を改善するカソライト材料のための方法及び構造を提供する。単なる例として、本発明は、固体電池セルに適用されるが、他の適用も可能である。

背景として、電池内の正極活物質の低いイオン伝導率は、全体の性能、特に、正極から電解質へのイオンの移動を可能にするために固体カソライト材料が必要とされる全ての固体電池に大きな制約を与える。低いイオン伝導率の正極活物質を高いイオン伝導率のセラミックカソライトと混合することにより、本発明者らは、全正極伝導率を改善することができる。電池のレート特性は、カソライト材料の体積分率を増加させることによって改善することができる。電気伝導率を改善してイオン伝導率に一致させるために、ドーパント種、例えば、炭素を、第3の成分として添加する、又は正極活物質に予備被覆することができる。実施によっては、ドーパント種は、すず元素、アルミニウム元素、炭素、チタン、ハフニウム、セリウム、及び/又はジルコニウムから選択することができる。

一例では、本発明の一実施態様は、60℃で＞5×10^-3 S/cmのLiイオン伝導率を有する固体カソライトであるリチウム−シリコン−すず−リン−スルフィド（LSTPS）を示す。このカソライトの組成はLi_aSi_bSn_cP_dS_eである。LSTPSは、材料が一緒に粉砕されて焼きなまされて結晶質物質を形成する固体反応法によって、開始前駆物質：Li₂S、P₂S₅、Si、Sn、及びSを用いて合成される。

一例では、高イオン伝導率の固体カソライトは、典型的な可燃性成分の使用を止めることによって安全性が改善された電池のエネルギー密度、出力密度、及び低温性能の改善を可能にする。従来の技術の例を説明する。

即ち、従来のカチオンセラミック硫化物イオン伝導体が提案された。これらの材料は、硫黄アニオンと対をなしたカチオンを最大で3つ含む。これらの材料は、非晶質又は結晶質であり得る。これらの材料は、達成可能なイオン伝導性を制限する、第4のカチオンの有利なドーピング効果を利用しない。文献の例として：Kamayaらの文献「リチウム超イオン伝導体（A lithium super ionic conductor）」（Nat. Mat. 10 (2011) 682-686）、DOI: 10.1038/NMAT3066、及びMurayamaらの文献「Li₂S-P₂S₅系における新規なリチウムイオン導体であるチオ−LISICONの材料設計（Material design of new lithium ionic conductor, thio-LISICON, in the Li₂S-P₂S₅ system）」（Solid State Ionics 170 (2004) 173-180）、DOI: 10.1016/j.ssi.2004.02.025が挙げられる。

従来のセラミック酸化物イオン導体も提案された。これらのセラミック酸化物イオン導体は、酸素アニオンと対をなした複数のカチオンを含む。これらの材料は、カソライト材料として使用することができない。なぜなら、高い体積及び重量エネルギー密度を達成するために必要なカソライト形態の空間充填要件が、表面積の体積に対する比率が高い、蛇行性で非常にざらざらした構造を必要とするためである。これらの酸化物の場合には、高い粒界インピーダンスが、全イオン伝導率を大幅に制限し、この制限は、1000℃を超える高温焼結を用いずに緩和することは困難である。このような状態は、セル構造の他の構成要素に損傷を与え得る。例として次の文献が挙げられる：
Buschmannらの文献「リチウム金属電極動力学及び固体リチウムイオン導体「Li₇La₃Zr₂O₁₂」及びLi_7-xLa₃Zr_2-xTa_xO₁₂のイオン伝導率（Lithium metal electrode kinetics and ionic conductivity of the solid lithium ion conductors “Li₇La₃Zr₂O₁₂” and Li_7-xLa₃Zr_2-xTa_xO₁₂）」（J. Power Sources 206 (2012) 236-244）、DOI: 10.1016/j.jpowsour.2012.01.094；及び
Ohtaらの文献「ガーネット型酸化物Li_7-xLa₃(Zr_2-x、Nb_x)O₁₂(x＝0〜2)における高いリチウムイオン伝導（High lithium ionic conductivity in the garnet-type oxide Li_7-xLa₃(Zr_2-x,Nb_x)O₁₂ (x=0-2)）」（J. Power Sources 196 (2011) 3342-3345）、DOI: 10.1016/j.jpowsour.2010.11.089。

従来の液体イオン伝導体も提案された。これらの材料は、典型的には、液相に溶媒和されたイオン性塩からなる。これらの伝導体は、しばしば、電圧の不安定の問題がある。この電圧の不安定性は、固体電極界面（SEI）の形成で現れ、これには、高価な形成サイクリング（formation cycling）及び初期電荷損失が必要である。これらの液体が持つ可燃性も非常に有害であり、装置全体の安全性に大きな影響を与える。

一例では、化学式Li_aX_bP_cS_d（LX（＝M）PS）（式中、XはGe、Si、Sn、又はこれらの任意の組み合わせとすることができる）を持つ複合セラミックカソライト材料を固体反応を用いて合成することができる。前駆物質は、Li₂S、P₂S₅、Xの元素粉末、及びSを含む。この粉末を、L_aX_bP_cS_d（式中、a＝5、b＝1、c＝1、及びd＝2）の比率で混合する。LSPS、LTPS、又はLGPS、b＝1の場合には、Xは、元素Si粉末（LSPS）、元素すず粉末（LTPS）、又は元素ゲルマニウム粉末（LGPS）である。LSTPSの非限定例では、組成はLi_aSi_bSn_cP_dS_e（式中、a＝5、b＝0.5、c＝0.5、d＝1、及びe＝2）である。前駆物質粉末を高エネルギー遊星粉砕し、次いで、密封反応器内で、550℃で8時間、焼鈍する。次いで、カソライトをバインダー、活性電極材料、及び電子伝導体と混合して、図18Aに例示されている複合正極物質を形成する。次いで、この正極物質を、図18Bに例示されている完全に機能する固形装置に組み立てる。

図18Aは、本発明の一例による電極材料（正極活物質、イオン伝導体、バインダー、及び電子伝導体を含む）の簡易図である。LMPS材料は、正極全体に浸透ネットワークを形成して、低い輸送損失でイオンを活物質に伝導させる。

図18Bは、本発明の一例による負極電流コレクタ、固体電解質、及び正極電流コレクタの簡易図である。

イオン伝導率を評価するために、LXPS粉末を圧縮してペレットにして、ブロッキング電極を備えた電気化学的インピーダンス分光法を用いて調べた。4成分材料のイオン伝導率は、図19に示されているようにLGPS＞LSPS＞LTPSの順にランク付けされ、LGPS及びLSPSの両方の平均イオン伝導率は、60℃で1×10^-3 S/cmを超える。LSTPSを形成するためのドーパント材料の添加により、伝導率が、平均LSPSに対して2倍、そして平均LTPSに対して10倍に改善されることが予想外に示された。LSTPSの優れたサンプルは、60℃で5×10^-3 S/cmを超える伝導率を有する。一例では、LSTPSの伝導率は、どの4成分材料の伝導率よりも高く、かつLSTPSは、GeのコストがSn又はSiのコストよりも数倍高いためLGPSよりも実質的に安価である。

本発明の特定の例は、驚くべきことに、混合Si/Snドーピングが予想外に有利な伝導特性となることを示している。

加えて、ドープLSTPS材料は、図20に既に示されているように、LSPS（0.26 eV）又はLTPS（0.28 eV）よりも低い0.25 eVの活性化エネルギーを有する。

伝導率は、追加の粒界インピーダンスが一切出現することなく10℃まで下降線をたどり、多くの酸化物材料とは異なって高温の焼結を必要とすることなく、優れた粒子間接触を達成する硫化物材料の特有の能力を実証している。

XRDは、全ての材料が、図21に示されている特有の結晶構造を有することを示している。即ち、図21は、本発明による例に従ったLSTPS、LSPS、及びLTPSのXRDスペクトルからの結晶構造を例示している。

表AのXPSによる組成から、LSTPSがSiとSnの両方の混合物を含み、LSPSがSnを一切含まず、かつLTPSがSiを一切含まないことが分かる。一例では、LSPSの組成範囲は、Li_aSiP_bS_cO_d（式中、2≦a≦12、0.5≦b≦3、2≦c≦15、及び0≦d≦2）を含む。LTPSの組成範囲は、Li_aSnP_bS_cO_d（式中、2≦a≦12、0.5≦b≦3、2≦c≦15、及び0≦d≦3）を含む。LSTPSの組成範囲は、Liを30〜50 at％、Siを0〜10 at%、Snを0〜10 at%、Pを5〜15 at%、Sを30〜55 at%、及びOを0〜15 at%含む。
表 A. XPS分析に基づいた組成

一例では、LXPSの組成間のLi原子及びP原子の特有の化学環境が、図22A、図22B、図22C、及び図22Dの⁷LiのNMRスペクトル並びに図23A、図23B、図23C、及び図23Dの³¹PのNMRスペクトルに示されている。以下の表Bは、⁷Li及び³¹PのNMR分析に基づいた化学環境の例を示している。一例では、ピークシフトが表Bに列記されている。
表B. ⁷Li及び³¹PのNMR分析に基づいた化学環境

表C. LSTPSのXRDによるピーク位置

図24は、本発明による一例における固体カソライトを含む完全なセルの概略図を例示している。一例では、LMPS材料は、正極中の活物質にイオンを輸送するイオン伝導体として正極に存在する。

図25は、本発明の一例による固体LMPSのキャスト膜のSEM顕微鏡写真である。

硫化物ベースのイオン伝導体を合成するための以前の試みとは対照的に、Nのカチオンドーパント（N＝1、2、3．．．）の添加は、Nが1の組成に対して材料のイオン伝導率をさらに改善する。これは、伝導率がLSPS及びLTPSの両方を超え、LSPS及びLTPSの両方よりも低い活性化エネルギーを更に有するLSTPSの組成によって明らかである。改善された伝導率及び低い活性化エネルギーにより、電池のより高いエネルギー密度、出力密度、及び低温性能が可能となり、不燃性の（安全性が改善された）全固体イオン伝導体も有する。

本発明の一例による方法は、以下のように要約することができる：

1．一例では、Li₂S、P₂S₅、元素Si、元素Sn、及び元素Sの粉末を5：1：0.5：0.5：2のモル比で混合してLSTPSを形成する。一例では、Li₂S、P₂S₅、SiS₂、SnS₂の粉末を5：1：0.5：0.5のモル比で混合してLSTPSを形成するが、他のモル比も可能である。一例では、Li₂S、P₂S₅、元素Sn、及び元素Sの粉末を5：1：1：2のモル比で混合してLTPSを形成する。一例では、Li₂S、P₂S₅、及びSnS₂の粉末を5：1：1のモル比で混合してLTPSを形成する。一例では、Li₂S、P₂S₅、元素Si、及び元素Sの粉末を5：1：1：2のモル比で混合してLSPSを形成する。一例では、Li₂S、P₂S₅、及びSiS₂の粉末を5：1：1のモル比で混合してLSPSを形成する。一例では、Li₂S、P₂S₅、元素Ge、及び元素Sの粉末を5：1：1：2のモル比で混合してLGPSを形成する。一例では、Li₂S、P₂S₅、及びGeS₂の粉末を5：1：1のモル比で混合してLGPSを形成する。一例では、P₂S₅を、元素Pと元素Sの2：5の混合物で置き換えることができる。一例では、Li₂Sのモル当量は、4. 5の低さから5.5の高さまでとすることができる。一例では、P₂S₅のモル当量は、0.6の低さから1.4の高さまでとすることができる。一例では、Si/（Si＋Sn）化学量論は、0.25の低さから〜0.75の高さまでとすることができる。もちろん、組成、時間、及び他のパラメータにおける変更も可能である。実施される特定のプロセスによっては、材料のロス及び/又は他の因子によって混合比を変更することもできる。

2．ステップ1の粉末の混合物を、例えば、1〜10 mmの球状粉砕媒体を含む50〜500 mlの粉砕ジャーに入れる。一例では、粉砕ジャー及び粉砕媒体は、ステンレス鋼、硬化鋼、アルミナ、又はジルコニアから構成することが可能であろう。一例では、ステップ1の約0.907 g（14グレーン）の混合物を、約3.24 g（50グレーン）の1 mmのZrO₂球状粉砕媒体を含む50 mlのZrO₂粉砕ジャーに入れる。

3．粉砕ジャー内の混合物を粉砕する。一例では、この混合物を、遊星ミルで、200〜400 rpmで4〜16時間粉砕するが、変更が可能であり、好ましい一例では、400 rpmで8時間である。別の例では、シェーカーミルを使用することが可能である。

4．ステップ3の粉砕ジャー内の粉末を、一例では、好ましくは80メッシュの篩を用いて回収する。

5．ステップ4で篩にかけた後の粉末を密封反応器に入れる。一例では、この反応器は、真空密封石英管、又は鋼から形成された高圧及び高温のオートクレーブとすることができる。

6．反応容器を、1〜8時間の浸漬中に400〜700℃に加熱した。

7．ステップ6で焼鈍した後の粉末を反応容器から回収し、一例では、モルタルとペストル、追加の遊星粉砕、又はボルテックス粉砕を用いて細かく分布させる。

8．ステップ7の粉末を、一例では、正極での良好な浸透を達成するために遊星ミル、媒体ミル、又はジェットミルを用いて、必要に応じて更に細かくすることができる。

9．次いで、ステップ7又はステップ8のいずれかから得た粉末を活物質と混合して完全な正極を形成する。

10．次いで、一例では、正極を電解質及び負極に組み付けて完全なセルを形成することができる。

上記のステップの順序は、電池装置を製造するための方法の一例である。一例では、ステップは、他にもあるが、組み合わせる、排除する、又は他のステップを含むことができる。他の変形形態、変更形態、及び修正形態も存在し得る。

一例では、ドープLSPS材料が提供される。一例では、LSPS材料は、リチウム種、シリコン種、リン種、及び硫黄種を含む。一例では、ドープLSPS材料は、LSTPS合金材料を形成するためにすず種からなる複数のドーパント種を用いて形成され；リチウム種は30〜50 at％であり；シリコン種は0〜15 at％であり；すず種は0〜15 at％であり；リン種は5〜17 at％であり；硫黄種は30〜55 at％であり；かつ酸素種は0〜15 at％である。

一例では、リチウム種、ゲルマニウム種、リン種、及び硫黄種を含むドープLGPS材料が提供される。ドープLGPS材料は、LGTPS合金材料を形成するために複数のすず種を用いてドープされ；リチウム種は30〜50 at％であり；ゲルマニウム種は0〜15 at％であり；すず種は0〜15 at％であり；リン種は5〜17 at％であり；硫黄種は30〜55 at％である。一例では、ドープLGPS材料は、0〜15 at％の酸素種を更に含む。

代替の一例では、リチウム種、ゲルマニウム種、リン種、及び硫黄種を含むドープLGPS材料が提供される。一例では、ドープLGPS材料は、LGSPS合金材料を形成するために複数のドーパント種を用いて形成され；リチウム種は30〜50 at％であり；ゲルマニウム種は0〜15 at％であり；シリコン種は0〜15 at％であり；リン種は5〜17 at％であり；硫黄種は30〜55 at％であり；かつドープLGPS材料。ドープLGPS材料は、0〜15 at％の酸素種を更に含む。

代替の一例では、18〜21°、26〜28°、28〜31°、及び46〜48°を含む複数の範囲における複数の異なるXRDピークで特徴付けられるドープLMPS材料が提供される。代替の一例では、0.5〜1.5 ppmの少なくとも1つの⁷LiのNMRピークシフトで特徴付けられるドープLMPS材料が提供される。代替の一例では、86〜88 ppm（LSPS、LGPS、LSTPS）、92〜94 ppm（LSTPS、LTPS、LGPS）、74〜78 ppm（LSTPS、LTPS、LGPS）、又は108〜109 ppm（LTPS、LSTPS）の少なくとも1つの³¹PのNMRピークシフトで特徴付けられるドープLMPS材料が提供される。

本発明のいくつかの例が例示され、説明されたが、本発明はそのように限定されるものではない。当業者であれば、本発明の概念及び範囲から逸脱することなく、様々な修正形態、変形形態、置換形態、及び等価物に想到するであろう。

上記は、特定の実施態様の十分な説明であるが、様々な修正形態、代替構造、及び等価物を使用することができる。従って、上記の説明及び例示は、添付の特許請求の範囲によって規定される本発明の範囲の限定と解釈するべきではない。
本件出願は、以下の構成の発明を提供する。
（構成１）
正極領域を含むエネルギー保存装置であって、該正極領域が：
充電及び放電期間中に第1の体積から第2の体積に膨張又は収縮する活物質領域；
該活性領域によって占められていない空間領域内に空間的に閉じ込められたカソライト材料であって、それぞれ多結晶状態又は非晶質状態のいずれかに形成された、リチウム、ゲルマニウム、リン、及び硫黄（「LGPS」）材料、又はリチウム、シリコン、リン、及び硫黄（「LSPS」）材料のいずれかを含む、該カソライト材料；
該LGPS又はLSPS材料内の酸素種であって、LGPSO又はLSPSO材料を形成するために硫黄種に対して1：2以下の比率を有する、該酸素種；及び、任意に、
該カソライト材料内の該硫黄種を実質的に維持するために該活物質の露出領域を覆う保護材料、を含む、前記装置。
（構成２）
前記酸素種が、前記LGPSO又はLSPSO材料の20 at％未満である、構成1記載の装置。
（構成３）
前記酸素種が、前記硫黄種に対して約0の比率を有する、構成1記載の装置。
（構成４）
前記酸素種が、前記硫黄種に対して0の比率を有する、構成1記載の装置。
（構成５）
硫黄含有種が、前記LGPSO又はLSPSO材料の約20〜60 vol%である、構成1記載の装置。
（構成６）
前記保護材料が、硫黄含有種の前記活性領域内の要素との相互作用を実質的に防止する、構成1記載の装置。
（構成７）
前記活性領域が、前記正極領域の約50％を超え；かつ前記カソライト材料が、該正極領域の約30％未満である、構成1記載の装置。
（構成８）
前記活性領域が、前記正極領域の約45％を超え；かつ前記カソライト材料が、該正極領域の約30％未満である、構成1記載の装置。
（構成９）
前記カソライト材料の近傍内に形成されたポリマー材料を更に含む、構成1記載の装置。
（構成１０）
前記ポリマー材料がリチウム種を含む、構成9記載の装置。
（構成１１）
前記ポリマー材料が、前記カソライト材料を覆っている、構成9記載の装置。
（構成１２）
前記カソライト材料が複数の粒子を含む、構成1記載の装置。
（構成１３）
前記活性領域が、約20 nm〜約10μmのメディアン径を有するクラスターを含む、構成1記載の装置。
（構成１４）
前記カソライト材料が、約10 nm〜約300 nmのメディアン径を有するクラスターを含む、構成1記載の装置。
（構成１５）
前記カソライトのクラスターのメディアン径が80 nmよりも小さい、構成14記載の装置。
（構成１６）
前記カソライト材料が、前記正極活性領域の周りに複数のシェル構造を含む、構成1記載の装置。
（構成１７）
前記カソライト材料が、約20 nm〜約300 nmのメディアン径を有する複数の粒子を含む、構成1記載の装置。
（構成１８）
前記粒子の80％が、約20 nm〜約300 nmのメディアン径を有する、構成17記載の装置。
（構成１９）
複数の前記活性領域のそれぞれを覆う第2の保護材料を更に含む、構成1記載の装置。
（構成２０）
前記カソライト材料が、酸素種を実質的に含まない、構成1記載の装置。
（構成２１）
前記カソライトが、ネッキング配置によって相互連結された複数の粒子を含み、粒子直径対ネックの寸法比が、多結晶構造を形成するために1％〜100％超であり、かつ前記正極領域の全体積の30％未満の空隙率を有する、構成1記載の装置。
（構成２２）
前記活物質が鉄及びフッ素を含む、構成1記載の装置。
（構成２３）
前記活物質が、NCA（ニッケルコバルトアルミニウム酸化物）、LMNO（リチウムマンガンニッケル酸化物）、LCO（リチウムコバルト酸化物、即ち、LiCoO ₂ ）、フッ化ニッケル（NiF _x 、式中xは0〜2.5）、又はフッ化銅（CuF _y 、式中、yは0〜2.5）から選択される正極材料である、構成1記載の装置。
（構成２４）
前記活物質が、CuF ₂ から選択された正極材料である、構成23記載の装置。
（構成２５）
前記活物質が、NiF ₂ から選択された正極材料である、構成23記載の装置。
（構成２６）
前記カソライトが、Li _a SiP _b S _c 又はLi _a GeP _b S _c のいずれかから選択され；式中、2≦a≦10、0.5≦b≦2.5、4≦c≦12、d＜3である、構成1記載の装置。
（構成２７）
前記カソライトが、Li _a GeP _b S _c から選択され；式中、2≦a≦10、0.5≦b≦2.5、4≦c≦12、d＜3である、構成1記載の装置。
（構成２８）
前記カソライト材料が、Li ₂ S、P ₂ S ₅ 、及びGeS ₂ 又はSiS ₂ を400〜700℃で約4時間を超えて焼鈍することによって形成される、構成1記載の装置。
（構成２９）
前記カソライト材料が、Li ₂ S、P ₂ S ₅ 、Ge、及びSを400〜700℃で、約4時間を超えて焼鈍することによって形成される、構成1記載の装置。
（構成３０）
前記カソライト材料が、Li ₂ S、P ₂ S ₅ 、Si、及びSを400〜700℃で、約4時間を超えて焼鈍することによって形成される、構成1記載の装置。
（構成３１）
LGPS又はLSPS含有材料内に含められた酸素種を更に含み、該酸素種が、硫黄種に対して1：10以下の比率を有する、構成1記載の装置。
（構成３２）
前記活性領域が、前記正極領域の50 vol%を超えている、構成1記載の装置。
（構成３３）
前記カソライトが、10 ^-5 〜5×10 ^-2 S/cmの室温イオン伝導率、及び10 ^-5 S/cm未満の電気伝導率を有する、構成1記載の装置。
（構成３４）
前記室温イオン伝導率が10 ^-4 〜1e-2 S/cmであり、かつ前記電気伝導率が10 ^-5 S/cm未満である、構成33記載の装置。
（構成３５）
前記カソライトが、LSPSであり、かつ10 ^-5 S/cm〜10 ^-2 S/cmの室温イオン伝導率；
1e-5 S/cm未満の電気伝導率を有し；かつ
Cu Kα放射線を用いたXRD 2θスキャンが、33°±1°、30°±1°、又は43°±1°での主ピークによって特徴付けられる、構成1記載の装置。
（構成３６）
前記カソライトが、LSPSであり、かつ10 ^-5 S/cm〜10 ^-2 S/cmの室温イオン伝導率；
1e-5S/cm未満の電気伝導率を有し；かつ
Cu Kα放射線を用いたXRD 2θスキャンが、約41〜45° 2θの第1の主ピーク及び約30〜35° 2θの第2の主ピーク及び51〜54° 2θの第3の主ピークによって特徴付けられる、構成1記載の装置。
（構成３７）
リチウム元素；
シリコン元素又はゲルマニウム元素；
リン元素；
硫黄元素：
及び酸素元素を含み；
2θ＝33°±1°又は2θ＝43°±1°でのCu Kα XRD主ピークによって特徴付けられる、固体カソライト材料。
（構成３８）
式Li _a SiP _b S _c O _d （式中、2≦a≦8、0.5≦b≦2.5、4≦c≦12、d＜3）によって特徴付けられ、全ての不純物が10 at％未満である、構成37記載の材料。
（構成３９）
レニショーinViaラマンマイクロスコープによって測定すると418±10 cm ^-1 、383±10 cm ^-1 、286±10 cm ^-1 、及び1614±10 cm ^-1 での一次ラマンピークによって特徴付けられる、構成37記載の材料。
（構成４０）
xのLi ₂ S、yのSiS ₂ 、及びzのP ₂ S ₅ （式中、1≦x/y≦50、かつ0.5≦z/y≦3）の反応によって形成される、構成37記載の材料。
（構成４１）
xのLi ₂ S、yの（Si及びS ₂ ）、及びzのP ₂ S ₅ （式中、1≦x/y≦50、かつ0.5≦z/y≦3）の反応によって形成される、構成37記載の材料。
（構成４２）
固体カソライト材料を製造する方法であって：
Li ₂ S、P ₂ S ₅ 、及びSiS ₂ 又は［Si及びS］を混合するステップ；及び該混合物を、400℃を超える温度に3時間を超えて加熱するステップを含む、前記方法。
（構成４３）
固体カソライト材料を製造する方法であって：
Li ₂ S、P ₂ S ₅ 、及びSiS ₂ 又は［Ge及びS］を混合するステップ；及び該混合物を、400℃を超える温度に3時間を超えて加熱するステップを含む、前記方法。
（構成４４）
正極領域を含むエネルギー保存装置であって、該正極領域が：
該正極領域内に空間的に配置された複数の第1の活性領域を含む主活性領域；
該正極領域の空間領域内に空間的に閉じ込められ、かつ該第1の活性領域によって占められていない空間領域内に空間的に配置されたカソライト材料であって、それぞれ多結晶状態又は非晶質状態に構成された、リチウム、ゲルマニウム、リン、及び硫黄（「LGPS」）含有材料、又はリチウム、すず、リン、及び硫黄（「LTPS」）含有材料、又はリチウム、シリコン、リン、及び硫黄（「LSPS」）含有材料を含む、該カソライト材料；
該LGPS、LTPS、又はLSPS含有材料内に含められたドーパント種であって、該LGPS、LTPS、又はLSPS材料のイオン伝導率を第1のイオン伝導率値から第2のイオン伝導率値に上昇させることによって特徴付けられる、該ドーパント種；及び
該LGPS、LTPS、又はLSPS含有材料と正極活物質との間の反応を最小限にするために、該活物質の露出領域を覆うように形成された閉じ込め材料、を含む、前記装置。
（構成４５）
前記LGPS、LTPS、又はLSPS含有材料内に含められた酸素種を更に含み、該酸素種が、LGPSO、LTPSO、又はLSPSO材料を形成するために硫黄種に対して1：2以下の比率を有し；
該酸素種が、該LGPSO又はLSPSO材料の1％未満〜20％であり；
前記ドーパント種が、すず元素、アルミニウム元素、炭素、チタン、ハフニウム、セリウム、及びジルコニウムから選択される、構成44記載の装置。
（構成４６）
前記硫黄含有種が、前記LGPSO又はLSPSO材料の約20〜60％である、構成44記載の装置。
（構成４７）
前記主活性領域が、前記正極領域の50 vol％を超えている、構成44記載の装置。
（構成４８）
前記カソライト材料が、前記主活性領域を含む前記正極領域を実質的に満たして、該正極領域を画定する実質的に均一な厚さの材料を形成するように構成されている、構成44記載の装置。
（構成４９）
前記複数の活性領域がそれぞれ、約20 nm〜約3μmのサイズを有する、構成44記載の装置。
（構成５０）
前記カソライト材料が複数のクラスターを含み、該クラスターの大多数が、約10 nm〜約300 nmのメディアン径を有する、構成44記載の装置。
（構成５１）
前記カソライト材料が、前記正極活性領域の周りに複数のシェル構造を含む、構成44記載の装置。
（構成５２）
前記カソライト材料が複数の粒子として構成され、前記粒子の大多数が、約20 nm〜約1μmのメディアン径を有する、構成44記載の装置。
（構成５３）
前記カソライト材料が、酸素種を実質的に含まない、構成44記載の装置。
（構成５４）
前記LSPS材料が、LSTPS合金材料を形成するために前記ドーパント種を用いて構成されている、構成44記載の装置。
（構成５５）
前記LGPS材料が、LGTPS合金材料を形成するために前記ドーパント種を用いて構成されている、構成44記載の装置。
（構成５６）
前記ドーパント種が、第1のドーパント種及び第2のドーパント種を含み；該第1のドーパント種が、該第2のドーパント種とは異なる元素である、構成44記載の装置。
（構成５７）
リチウム種、シリコン種、リン種、及び硫黄種を含むドープLSPS材料であって、LSTPS合金材料を形成するためにすず種からなる複数のドーパント種を用いて構成され；該リチウム種が30〜50 at％であり；該シリコン種が0〜15 at％であり；該すず種が0〜15 at％であり；該リン種が5〜17 at％であり；該硫黄種が30〜55 at％であり；かつ0〜15 at％の酸素種を更に含む、前記ドープLSPS材料。
（構成５８）
リチウム種、ゲルマニウム種、リン種、及び硫黄種を含むドープLGPS材料であって、LGTPS合金材料を形成するために複数のすず種を用いてドープされ；該リチウム種が30〜50 at％であり；該ゲルマニウム種が0〜15 at％であり；該すず種が0〜15 at％であり；該リン種が5〜17 at％であり；該硫黄種が30〜55 at％であり；かつ0〜15 at％の酸素種を更に含む、前記ドープLGPS材料。
（構成５９）
リチウム種、ゲルマニウム種、リン種、及び硫黄種を含むドープLGPS材料であって、LGSPS合金材料を形成するために複数のドーパント種を用いて形成され；該リチウム種が30〜50 at％であり；該ゲルマニウム種が0〜15 at％であり；シリコン種が0〜15 at％であり；該リン種が5〜17 at％であり；該硫黄種が30〜55 at％であり；かつ0〜15 at％の酸素種を更に含む、前記ドープLGPS材料。
（構成６０）
18〜21°、26〜28°、28〜31°、40〜42°、及び46〜48°を含む複数の範囲における複数の異なるXRDピークで特徴付けられるドープLi _a MP _b S _c （LMPS）材料であって；MがSi、Ge、Sn、又はこれらの組み合わせから選択される、前記材料。
0.5〜1.5 ppmの少なくとも1つの ⁷ LiのNMRピークシフトで特徴付けられるドープLi _a MP _b S _c （LMPS）材料であって；MがSi、Ge、Sn、又はこれらの組み合わせから選択される、前記材料。
（構成６１）
284 eVでの炭素1sピークに対して校正されたときに58 eV±1 eVでのXPSのリチウムピーク位置によって特徴付けられる、構成37、55、56、又は57〜58のいずれか一項記載の材料。
（構成６２）
284 eVでの炭素1sピークに対して校正されたときに104 eV±1 eVでのXPSのリチウムピーク位置によって特徴付けられる、構成37、55、56、又は57〜58のいずれか一項記載の材料。
（構成６３）
284 eVでの炭素1sピークに対して校正されたときに134 eV±1 eVでのXPSのリチウムピーク位置によって特徴付けられる、構成37、55、56、又は57〜58のいずれか一項記載の材料。
（構成６４）
284 eVでの炭素1sピークに対して校正されたときに164 eV±1 eVでのXPSのリチウムピーク位置によって特徴付けられる、構成37、55、56、又は57〜58のいずれか一項記載の材料。
（構成６５）
284 eVでの炭素1sピークに対して校正されたときに533 eV±1 eVでのXPSのリチウムピーク位置によって特徴付けられる、構成37、55、56、又は57〜58のいずれか一項記載の材料。
（構成６６）
86〜88 ppm、92〜94 ppm、73〜78 ppm、又は108〜109.5 ppmの少なくとも1つの ³¹ PのNMRピークシフトで特徴付けられるドープLi _a MP _b S _c （LMPS）材料であって；MがSi、Ge、Sn、又はこれらの組み合わせから選択される、前記材料。

Claims (54)

1. 正極領域を含むエネルギー保存装置であって、該正極領域が：
   充電及び放電期間中に第1の体積から第2の体積に膨張又は収縮する活物質を含む活物質領域；
   該活物質領域によって占められていない空間領域内に空間的に閉じ込められたカソライト材料を含み、
   該カソライト材料は：
   該カソライト材料の30〜50原子％のリチウム元素；
   該カソライト材料の0超〜10原子％のケイ素元素；
   該カソライト材料の0超〜10原子％のスズ元素；
   該カソライト材料の5〜17原子％のリン元素；
   該カソライト材料の35〜60原子％の硫黄元素；及び
   該カソライト材料の0超〜15原子％の酸素元素を含み、
   ケイ素及びスズの原子の量は等しく、かつ
   該カソライト材料が、2θ=30°±1°、2θ=33°±1°、及び2θ=43°±1°での主要CuKαXRDピークによって特徴付けられる、前記エネルギー保存装置。
2. 前記活物質領域が、前記正極領域の50体積％を超え；かつ前記カソライト材料が、該正極領域の30体積％未満である、請求項1記載の装置。
3. 前記カソライト材料の近傍内に形成されたポリマー材料を更に含む、請求項1記載の装置。
4. 前記カソライト材料が複数の粒子を含む、請求項1記載の装置。
5. 活物質クラスターの粒度分布が、20nm〜10μmのメディアン径を有する、請求項1記載の装置。
6. 前記カソライト材料が、ネッキング配置によって相互連結された複数の粒子を含み、かつ粒子直径対ネックの寸法比が1％〜100％であり、前記正極領域の全体積の30％未満の空隙率を有する多結晶構造を形成する、請求項1記載の装置。
7. 前記活物質が鉄及びフッ素を含む、請求項1記載の装置。
8. 前記活物質が、Li(NiCoAl)O₂、LiNi_xMn_2-xO₄、LiCoO₂、鉄とフッ素を含む活物質、及び／又は、ニッケルとフッ素を含む活物質から選択される、請求項1記載の装置。
9. 前記カソライト材料がLi_aSiSnP_bS_cO_dであり、式中3≦a≦5、0.5≦b≦1.5、3.5≦c≦5.5、かつ0＜d≦1.5である、請求項1記載の装置。
10. 前記カソライト材料がLi₁₀SiSnP₂S₄O_dであり、式中0＜d≦1.5である、請求項1記載の装置。
11. 前記酸素元素が、硫黄元素に対して0.1以下の比率を有する、請求項1記載の装置。
12. 前記活物質領域が、前記正極領域の50体積％を超えている、請求項1記載の装置。
13. 前記カソライト材料が、10^-5〜5×10^-2 S/cmの室温イオン伝導率、及び10^-5 S/cm未満の電気伝導率を有する、請求項1記載の装置。
14. 前記室温イオン伝導率が10^-4〜10^-2 S/cmである、請求項13記載の装置。
15. 前記カソライト材料が、
    10^-5 S/cm〜10^-2 S/cmの室温イオン伝導率；及び
    10^-5 S/cm未満の電気伝導率によって特徴付けられる、請求項1記載の装置。
16. 前記カソライト材料内の硫黄元素を維持するために前記活物質の露出領域を覆う保護材料をさらに含む、請求項1記載の装置。
17. 前記カソライト材料が、ドーパントでドープされ、かつ、18〜21°、26〜28°、28〜31°、及び46〜48°を含むXRDピークによって特徴付けられる、請求項1記載の装置。
18. 前記カソライト材料が、0.5〜1.5 ppmの少なくとも1つの⁷LiのNMRピークシフトによって特徴付けられる、請求項1記載の装置。
19. 前記カソライト材料が、86〜88 ppm、92〜94 ppm、73〜78 ppm、又は108〜109.5 ppmの少なくとも1つの³¹PのNMRピークシフトによって特徴付けられる、請求項1記載の装置。
20. 前記活物質の露出領域を覆う保護材料が、AlF₃、LiF、LiAlF₄、LiPO₄、Al₂O₃、TiO₂、チタン酸リチウム、リチウムβアルミナ、LiNbO₃、LiCoO₂、FeOF、及び FeO_xからなる群から選択される、請求項16記載の装置。
21. 前記酸素元素が、前記カソライト材料の10原子％未満である、請求項1記載の装置。
22. 前記カソライト材料が、ネッキング配置によって相互連結された複数の粒子を含み、かつ粒子直径対ネックの寸法比が、1％〜100％であり、かつ前記正極領域が、該正極領域の全体積の30％未満の空隙率を有する、請求項1記載の装置。
23. 前記活物質が鉄及びフッ素を含む活物質を含む、請求項1記載の装置。
24. 前記活物質が、Li(NiCoAl)O₂、LiNi_xMn_2-xO₄、LiCoO₂、鉄とフッ素を含む活物質、及び／又は、ニッケルとフッ素を含む活物質から選択される、請求項1記載の装置。
25. 前記カソライト材料がLi_aSiSnP_bS_cO_dから選択され、式中2≦a≦10、0.5≦b≦2.5、4≦c≦12、かつd≦3である、請求項1記載の装置。
26. aが6であり、bが1.5であり、かつcが7であり、かつdが1である、請求項25記載の装置。
27. 前記カソライト中の前記酸素元素が、前記カソライト中の前記硫黄元素に対して0.1以下の比率を有する、請求項1記載の装置。
28. 前記活物質領域が、前記正極領域の50体積％を超えている、請求項1記載の装置。
29. 前記カソライト材料が、10^-5〜5×10^-2 S/cmの室温イオン伝導率、及び10^-5 S/cm未満の電気伝導率を有する、請求項1記載の装置。
30. 前記室温イオン伝導率が10^-4〜10^-2 S/cmである、請求項29記載の装置。
31. 前記カソライト材料が、
    10^-5 S/cm〜10^-2 S/cmの室温イオン伝導率；及び
    10^-5 S/cm未満の電気伝導率によって特徴付けられる、請求項1記載の装置。
32. 前記カソライト材料が、
    10^-5 S/cm〜10^-2 S/cmの室温イオン伝導率；
    10^-5 S/cm未満の電気伝導率；及び
    41〜45°2θのCuKαXRDピーク、30〜35°2θのCuKαXRDピーク及び51〜54°2θのCuKαXRDピークによって特徴付けられ、該41〜45°2θのCuKαXRDピークが、該30〜35°2θのCuKαXRDピーク又は該51〜54°2θのCuKαXRDピークのいずれかよりも強度が高い、請求項1記載の装置。
33. 前記カソライト材料がLi_aSiSnP_bS_cO_dから選択され、式中2≦a≦10、0.5≦b≦2.5、4≦c≦12、かつd≦3であり、かつ、不純物が10原子％未満である、請求項1記載の装置。
34. 前記カソライト材料が、レニショーinViaラマンマイクロスコープによって測定すると、418±10 cm^-1、383±10 cm^-1、286±10 cm^-1、及び1614±10 cm^-1でのラマンピークによって特徴付けられる、請求項1記載の装置。
35. 前記カソライト材料が、1.18 ppmでの⁷LiのNMRピークシフトによって特徴付けられる、請求項1記載の装置。
36. 正極領域を含むエネルギー保存装置であって、該正極領域が：
    充電及び放電期間中に第1の体積から第2の体積に膨張又は収縮する活物質を含む活物質領域；
    該活物質領域によって占められていない空間領域内に空間的に閉じ込められたカソライト材料であって、該カソライト材料は、
    該カソライト材料の30超〜50原子％のリチウム元素；
    該カソライト材料の0超〜10原子％のケイ素元素；
    該カソライト材料の0超〜10原子％のスズ元素；
    該カソライト材料の5超〜15原子％のリン元素；
    該カソライト材料の30超〜55原子％の硫黄元素；及び
    該カソライト材料の0超〜15原子％の酸素元素を含み、
    Si/(Si+Sn) 化学量論は、0.25〜0.75であり；かつ
    該カソライト材料は、2θ=30°±1°、2θ=33°±1°、及び2θ=43°±1°での主要CuKαXRDピークによって特徴付けられ、かつ、該カソライト中の該酸素元素は、該カソライト中の該硫黄元素に対して0.5以下の比率を有する、前記カソライト材料；及び、
    該カソライト材料内の該硫黄元素を維持するために該活物質の露出領域を覆う保護材料を含む、前記エネルギー保存装置。
37. 前記酸素元素が、前記カソライト材料の10原子％未満であり、かつ0原子％超である、請求項36記載の装置。
38. 前記活物質領域が、前記正極領域の50体積％を超え；かつ前記カソライト材料が、該正極領域の30体積％未満である、請求項36記載の装置。
39. 前記カソライト材料の近傍内に形成されたポリマー材料を更に含む、請求項36記載の装置。
40. 前記カソライト材料が複数の粒子を含む、請求項36記載の装置。
41. 活物質クラスターの粒度分布が、20nm〜10μmのメディアン径を有する、請求項36記載の装置。
42. 前記カソライト材料が、ネッキング配置によって相互連結された複数の多結晶粒子を含み、かつ、粒子直径対ネックの寸法比が1％〜100％であり、かつ、前記正極領域が、該正極領域の全体積の30％未満の空隙率を有する、請求項36記載の装置。
43. 前記活物質が鉄及びフッ素を含む、請求項36記載の装置。
44. 前記活物質が、Li(NiCoAl)O₂、LiNi_xMn_2-xO₄、LiCoO₂、鉄とフッ素を含む活物質、及び／又は、ニッケルとフッ素を含む活物質から選択される、請求項36記載の装置。
45. 前記カソライト材料が、Li_a(SiSn)P_bS_cO_d（式中3≦a≦5、0.5≦b≦1.5、3.5≦c≦5.5、かつ0＜d≦1.5である）から選択され、かつ、該カソライト材料の0超〜15原子％の酸素元素を含む、請求項36記載の装置。
46. 前記カソライト材料が、Li ₁₀ (SiSn)P ₂ S ₁₂ O _d （式中0＜d≦1.5である）から選択され、かつ、該カソライト材料の0超〜15原子％の酸素元素を含む、請求項36記載の装置。
47. 前記カソライト材料中の前記酸素元素が、前記カソライト中の前記硫黄元素に対して0.1以下の比率を有する、請求項36記載の装置。
48. 前記活物質領域が、前記正極領域の50体積％を超えている、請求項36記載の装置。
49. 前記カソライト材料が、10^-5〜5×10^-2 S/cmの室温イオン伝導率、及び10^-5 S/cm未満の電気伝導率を有する、請求項36記載の装置。
50. 前記室温イオン伝導率が10^-5〜5×10^-2 S/cmである、請求項49記載の装置。
51. 前記カソライト材料が、レニショーinViaラマンマイクロスコープによって測定すると、418±10 cm^-1、383±10 cm^-1、286±10 cm^-1、及び1614±10 cm^-1でのラマンピークによって特徴付けられる、請求項36記載の装置。
52. 前記カソライト材料が、0.732 ppm、0.812 ppm、0.955 ppm、又は1.176 ppmでの⁷LiのNMRピークシフトによって特徴付けられる、請求項36記載の装置。
53. 前記カソライト材料が、86〜88 ppm、92〜94 ppm、73〜78 ppm、又は108〜109.5 ppmの少なくとも1つの³¹PのNMRピークシフトによって特徴付けられる、請求項36記載の装置。
54. 前記カソライト材料が、ドーパントでドープされたLMPSO材料であり、かつ、18〜21°、26〜28°、28〜31°、及び46〜48°を含む複数の範囲における複数の異なるXRDピークによって特徴付けられる、請求項36記載の装置。

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