RU2326929C1

RU2326929C1 - Method to derive low molecular weight olefins from light hydrocarbon material

Info

Publication number: RU2326929C1
Application number: RU2007108599/04A
Authority: RU
Inventors: Владимир Иванович Ерофеев (RU); Владимир Иванович Ерофеев; Константин Владимирович Ермизин (RU); Константин Владимирович Ермизин; Николай Николаевич Кузнецов (RU); Николай Николаевич Кузнецов; Геннадий Павлович Маскаев (RU); Геннадий Павлович Маскаев; Любовь Михайловна Коваль (RU); Любовь Михайловна Коваль
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "Томскнефтехим" (ООО "Томскнефтехим")
Priority date: 2007-03-07
Filing date: 2007-03-07
Publication date: 2008-06-20

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to the method of low molecular weight olefins deriving, including pre-ward thermal pyrolysis of gasoline cut in warm pipes of tube heater with hydrocarbon product and amorphous coke derivation followed by thermal pyrolysis light hydrocarbon material in the same worm pipes of the tube heater. Furthermore, pre-ward thermal pyrolysis of gasoline cut is carried out at 760÷835°C temperature and gasoline cut mass ratio is: water vapor =1.0:0.3÷0.9 during 24÷360 hours, besides pre-ward pyrolysis of gasoline cut is carried out in 2 stages: firstly, at 760÷815°C temperature during 12÷120 hours, than at 815÷835°C temperature during 12÷240 hours, and further pyrolysis of light hydrocarbon material is carried out at 780÷855°C temperature and mass ratio of light hydrocarbon material is: water vapor =1.0:0.3÷0.9, and broad fraction of light hydrocarbon material is used as light hydrocarbon material and it has the following composition, mass fraction, %: methane - 0,01÷2,50, ethane - 0.50÷4.50, propane - 5.0÷95.00, total of C₄ - 10.00÷85.00; C₅₊ - 5.00÷35.00.

EFFECT: time is increased for heater regeneration running during thermal pyrolysis of broad fraction of light hydrocarbon with high yield of low molecular weigh olefins.

1 tbl, 6 ex

Description

Изобретение относится к способам термического пиролиза углеводородного сырья и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности в промышленных установках получения низших олефинов пиролизом легкого углеводородного сырья в трубчатых печах.The invention relates to methods for thermal pyrolysis of hydrocarbons and can be used in the chemical and petrochemical industries in industrial plants for the production of lower olefins by pyrolysis of light hydrocarbons in tube furnaces.

Промышленным процессом получения низших олефинов С₂-С₄ является термический пиролиз различных видов углеводородного сырья, который проводится при температуре 790÷850°С и выше.The industrial process for the production of C ₂ -C ₄ lower olefins is the thermal pyrolysis of various types of hydrocarbon feed, which is carried out at a temperature of 790 ÷ 850 ° C and above.

Известны способы получения низших олефинов из смеси прямогонного бензина и широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ) в трубчатых печах пиролиза. Переработка ШФЛУ может осуществляться двумя путями - в смеси с прямогонным бензином и раздельно. При оценке количества прямогонного бензина, возможного для замены на газообразное сырье, учитываются эксплуатационные характеристики оборудования отдельных узлов (блоков) установок пиролиза. Практика показывает, что эксплуатация трубчатых печей не вызывает каких-либо затруднений при совместном пиролизе, если в смеси содержится 18-25 мас.% газообразного сырья (Пиролиз углеводородного сырья. / Мухина Т.Н., Барабанов Н.П., Бабаш С.Е. и др. М.: Химия, 1987, с.164-165).Known methods for producing lower olefins from a mixture of straight-run gasoline and a wide fraction of light hydrocarbons (NGL) in tubular pyrolysis furnaces. BFLH processing can be carried out in two ways - in a mixture with straight-run gasoline and separately. When assessing the amount of straight-run gasoline that can be replaced with gaseous feedstock, the operational characteristics of the equipment of individual units (blocks) of pyrolysis plants are taken into account. Practice shows that the operation of tube furnaces does not cause any difficulties during joint pyrolysis, if the mixture contains 18-25 wt.% Gaseous raw materials (Pyrolysis of hydrocarbon raw materials. / Mukhina TN, Barabanov NP, Babash S. E. et al. M: Chemistry, 1987, p. 164-165).

В процессе термического пиролиза углеводородного сырья на стенках змеевиков и закалочно-испарительных аппаратов (ЗИА) происходит отложение кокса (Пиролиз углеводородного сырья. / Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л., Бабаш С.Е. и др. М.: Химия, 1987, стр.85-89). Получающийся при термическом пиролизе кокс неоднороден и образует в зависимости от условий процесса ряд коксообразных продуктов, различных по строению и физическим свойствам. В зависимости от геометрической формы и строения их можно разделить на следующие структурные типы:In the process of thermal pyrolysis of hydrocarbon raw materials on the walls of coils and quenching-evaporation apparatus (ZIA), coke is deposited (Pyrolysis of hydrocarbon raw materials. / Mukhina TN, Barabanov NL, Babash S.E. et al. M .: Chemistry 1987, pp. 85-89). The coke obtained by thermal pyrolysis is heterogeneous and forms, depending on the process conditions, a series of coke-like products that differ in structure and physical properties. Depending on the geometric shape and structure, they can be divided into the following structural types:

пироуглерод или слоистый углерод (анизотпропный кокс);pyrocarbon or layered carbon (anisotropic coke);

волокнистый углерод - имеет форму волокон (нитей) или игл;fibrous carbon - has the form of fibers (filaments) or needles;

сажеобразный изотропный кокс.soot-like isotropic coke.

Скорость отложения кокса двух последних типов на 1-2 порядка больше скорости отложения пироуглерода.The deposition rate of the last two types of coke is 1-2 orders of magnitude greater than the rate of deposition of pyrocarbon.

В процессе термического пиролиза углеводородного сырья при высоких температурах из-за сильной каталитической активности никеля и железа трубчатых змеевиков, изготовленных, в основном, из хромоникелевых сплавов, на внутренней стенке змеевиков идет интенсивное коксоотложение с образованием так называемого твердого ленточного дендрита или игольчатого кокса с высоким содержанием до 0,9-2,2 мас.% частиц металлов (никель, хром, железо), что приводит к значительному снижению времени работы пиролизной печи, истиранию змеевиков, и такой кокс трудно поддается удалению его из змеевиков и ЗИА.In the process of thermal pyrolysis of hydrocarbon feedstocks at high temperatures due to the strong catalytic activity of nickel and iron of tubular coils made mainly of nickel-chromium alloys, intense coke deposition occurs on the inner wall of the coils with the formation of the so-called solid ribbon dendrite or needle coke with a high content to 0.9-2.2 wt.% metal particles (nickel, chromium, iron), which leads to a significant reduction in the operating time of the pyrolysis furnace, the abrasion of the coils, and such coke labor to be able to remove it from the coils and arcades.

Существенное влияние на снижение скорости процесса коксоотложения оказывают технологические показатели процесса: температура пиролиза и температура стенки труб змеевиков, степень равномерного обогрева труб по длине и окружности, время контакта сырья, жесткость процесса, вид и степень превращения исходного сырья и т.д.The technological parameters of the process have a significant impact on reducing the rate of coke deposition: pyrolysis temperature and temperature of the pipe wall of coils, the degree of uniform heating of pipes along the length and circumference, contact time of raw materials, process rigidity, type and degree of conversion of the feedstock, etc.

Известен способ получения этилена путем термического крекинга этана (Пат. SU №1621812, С10G 9/16, 1986). Способ включает предварительный термический крекинг бензиновой фракции в змеевиках трубчатой печи с получением углеводородного продукта и кокса в условиях, обеспечивающий отложение аморфного слоя кокса на внутренней поверхности змеевиков трубчатой печи толщиной 1,59-3,18 мм, с последующим термическим крекингом этана в тех же змеевиках трубчатой печи, что позволяет увеличить продолжительность эксплуатации трубчатой печи.A known method of producing ethylene by thermal cracking of ethane (Pat. SU No. 1621812, C10G 9/16, 1986). The method includes preliminary thermal cracking of the gasoline fraction in the coils of the tubular furnace to produce a hydrocarbon product and coke under conditions providing deposition of an amorphous layer of coke on the inner surface of the coils of the tubular furnace with a thickness of 1.59-3.18 mm, followed by thermal cracking of ethane in the same coils tube furnace, which allows to increase the life of the tube furnace.

Недостатками данного способа получения этилена являются сложность контролирования толщины слоя кокса, откладывающегося на внутренней стенке змеевиков, во время предварительного термического крекинга прямогонного бензина.The disadvantages of this method of producing ethylene are the difficulty of controlling the thickness of the coke layer deposited on the inner wall of the coils during preliminary thermal cracking of straight-run gasoline.

По технической сущности к предлагаемому способу получения низших олефинов наиболее близок способ получения непредельных углеводородов (Пат. RU №2265640, С10G 9/14, 2004). Способ получения низших олефинов включает предварительный термический пиролиз бензиновой фракции с получением углеводородного продукта и кокса с последующим термическим пиролизом легкого углеводородного сырья в тех же змеевиках трубчатой печи, причем предварительный термический пиролиз прямогонной бензиновой фракции с пределами кипения 35÷160°С проводят при 825÷835°С в течение 24÷320 ч, времени контакта 0,4÷0,5 с, массовом соотношении углеводородное сырье:водяной пар = 1,0:0,3÷0,6. Последующий пиролиз легкого углеводородного сырья проводят при 835÷845°С, времени контакта 0,4÷0,5 с и массовом соотношении сырье:водяной пар = 1,0:0,3÷0,6; в качестве сырья используется - легкое углеводородное сырье состава, мас.%: метан - 0,01÷0,20; этан - 0,50÷1,25; пропан - 56,35÷97,05; сумма C₄ - 1,50÷42,25.By technical nature, the method of producing unsaturated hydrocarbons is closest to the proposed method for producing lower olefins (Pat. RU No. 2265640, C10G 9/14, 2004). A method for producing lower olefins involves preliminary thermal pyrolysis of a gasoline fraction to produce a hydrocarbon product and coke, followed by thermal pyrolysis of a light hydrocarbon feed in the same coils of a tube furnace, and preliminary thermal pyrolysis of a straight-run gasoline fraction with a boiling range of 35 ÷ 160 ° C is carried out at 825 ÷ 835 ° C for 24 ÷ 320 hours, contact time 0.4 ÷ 0.5 s, weight ratio hydrocarbon feed: water vapor = 1.0: 0.3 ÷ 0.6. Subsequent pyrolysis of light hydrocarbons is carried out at 835 ÷ 845 ° C, contact time 0.4 ÷ 0.5 s and the mass ratio of raw materials: water vapor = 1.0: 0.3 ÷ 0.6; as a raw material is used - light hydrocarbon feedstock composition, wt.%: methane - 0.01 ÷ 0.20; ethane - 0.50 ÷ 1.25; propane - 56.35 ÷ 97.05; the sum of C ₄ is 1.50 ÷ 42.25.

Недостатками данного способа получения низших олефинов, принятого за прототип, являются узкий фракционный состав легкого углеводородного сырья С₂-С₄.The disadvantages of this method of producing lower olefins, adopted as a prototype, are the narrow fractional composition of light hydrocarbons C ₂ -C ₄ .

Задача изобретения - увеличение времени межрегенерационного пробега печи в процессе термического пиролиза широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ) с достижением при этом высоких выходов низших олефинов С₂-С₃.The objective of the invention is to increase the inter-regeneration run time of the furnace during thermal pyrolysis of a wide fraction of light hydrocarbons (BFLH) while achieving high yields of lower C ₂ -C ₃ olefins.

Технический результат достигается тем, что первоначально проводят предварительный процесс термического пиролиза бензиновой фракции в трубчатой печи пиролиза при пониженной температуре в течение определенного времени с получением углеводородного продукта и аморфного кокса на внутренней поверхности змеевиков трубчатой печи, с последующим термическим пиролизом широкой фракции легких углеводородов в тех же змеевиках трубчатой печи. Предварительный пиролиз бензиновой фракции н.к. ÷230°С проводят с образованием аморфного кокса и углеводородного продукта при температуре 760÷835°С и массовом соотношении бензиновая фракция:водяной пар = 1,0:0,3÷0,9 в течение 24÷360 ч, причем предварительный пиролиз бензиновой фракции проводят в 2 этапа: первоначально при температуре 760÷815°С в течение 12÷120 ч, а затем при температуре 815÷835°С в течение 12÷240 ч, а последующий пиролиз широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ) состава, мас.%: метан - 0,01÷2,50; этан - 0,50÷4,50; пропан - 5,00÷95,00; сумма C₄ - 10,00÷85,00; сумма С₅ и выше (С₅₊) - 5,0÷35,00 проводят при 780÷855°С и массовом соотношении ШФЛУ:водяной пар = 1,0:0,3÷0,9.The technical result is achieved by initially conducting a preliminary process of thermal pyrolysis of the gasoline fraction in a tubular pyrolysis furnace at a reduced temperature for a certain time to obtain a hydrocarbon product and amorphous coke on the inner surface of the coils of the tubular furnace, followed by thermal pyrolysis of a wide fraction of light hydrocarbons in the same coil tubes of a tube furnace. Preliminary pyrolysis of the gasoline fraction ÷ 230 ° C is carried out with the formation of amorphous coke and a hydrocarbon product at a temperature of 760 ÷ 835 ° C and the mass ratio of gasoline fraction: water vapor = 1.0: 0.3 ÷ 0.9 for 24 ÷ 360 h, and the preliminary pyrolysis of gasoline fractions are carried out in 2 stages: initially at a temperature of 760 ÷ 815 ° C for 12 ÷ 120 h, and then at a temperature of 815 ÷ 835 ° C for 12 ÷ 240 h, and subsequent pyrolysis of a wide fraction of light hydrocarbons (BFLH) composition, wt. .%: methane - 0.01 ÷ 2.50; ethane - 0.50 ÷ 4.50; propane - 5.00 ÷ 95.00; amount C ₄ - 10.00 ÷ 85.00; the sum of C ₅ and higher (C ₅₊ ) - 5.0 ÷ 35.00 is carried out at 780 ÷ 855 ° C and the mass ratio of NGL: water vapor = 1.0: 0.3 ÷ 0.9.

В ходе первоначального предварительного термического пиролиза бензиновой фракции при температуре 760÷835°С в течение 24÷360 ч происходит образование аморфного кокса на внутренней поверхности змеевиков трубчатой печи, что приводит к дезактивации каталитически активных металлических центров никеля и железа, находящихся на внутренней стенке змеевиков, и, следовательно, к значительному увеличению времени эксплуатации трубчатой печи, снижению коксоотложения, а образующийся аморфный кокс сравнительно легко удаляется с поверхности змеевиков и закалочно-испарительных аппаратов при декоксовании печи.During the initial preliminary thermal pyrolysis of the gasoline fraction at a temperature of 760–835 ° С for 24–360 h, amorphous coke is formed on the inner surface of the coils of the tubular furnace, which leads to the deactivation of the catalytically active metal centers of nickel and iron located on the inner wall of the coils, and, consequently, to a significant increase in the operating time of the tube furnace, reduction of coke deposition, and the resulting amorphous coke is relatively easily removed from the surface of the coils and quenching-evaporation apparatus in the decoxification of the furnace.

В трубчатой печи пиролиза первоначально проводят предварительный термический пиролиз бензиновой фракции н.к. ÷230°С при температуре 760÷815°С в течение 12÷120 ч и массовом соотношении бензиновая фракция:водяной пар = 1,0:0,3÷0,9. Затем повышают температуру в печи до 815÷835°С и процесс термического пиролиза бензиновой фракции проводят в течение 12÷240 ч.In a tubular pyrolysis furnace, preliminary thermal pyrolysis of the gasoline fraction n.c. ÷ 230 ° C at a temperature of 760 ÷ 815 ° C for 12 ÷ 120 hours and a mass ratio of gasoline fraction: water vapor = 1.0: 0.3 ÷ 0.9. Then the temperature in the furnace is increased to 815 ÷ 835 ° C and the process of thermal pyrolysis of the gasoline fraction is carried out for 12 ÷ 240 hours

После дезактивации активных металлических центров и образования аморфного кокса на внутренней стенке змеевиков печи проводят термический пиролиз ШФЛУ при температуре 780÷855°С и массовом соотношении ШФЛУ:водяной пар = 1,0:0,3÷0,9.After the deactivation of active metal centers and the formation of amorphous coke on the inner wall of the furnace coils, thermal pyrolysis of BFLH is carried out at a temperature of 780 ÷ 855 ° C and a mass ratio of BFLH: water vapor = 1.0: 0.3 ÷ 0.9.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. В трубчатой печи пиролиза первоначально проводят предварительный пиролиз бензиновой фракции н.к. ÷230°С при температуре 760°С и массовом соотношении бензиновая фракция:водяной пар = 1,0:0,4 в течение 12 ч. Затем повышают температуру в печи до 815°С и процесс термического пиролиза бензиновой фракции проводят в течение 24 ч.Example 1. In a tubular pyrolysis furnace, preliminary pyrolysis of the gasoline fraction n.c. ÷ 230 ° С at a temperature of 760 ° С and gasoline fraction: water vapor mass ratio = 1.0: 0.4 for 12 hours. Then, the temperature in the furnace is increased to 815 ° С and the process of thermal pyrolysis of the gasoline fraction is carried out for 24 hours .

После этого устанавливают температуру в печи 835°С и процесс термического пиролиза ШФЛУ проводят при данной температуре и массовом соотношении ШФЛУ:водяной пар = 1,0:0,4.After that, the temperature in the furnace is set at 835 ° C and the process of thermal pyrolysis of BFLH is carried out at this temperature and the mass ratio of BFLH: water vapor = 1.0: 0.4.

Длительность межрегенерационного пробега трубчатой печи в процессе термического пиролиза ШФЛУ составляет 960 ч.The duration of the inter-regeneration run of the tube furnace during the thermal pyrolysis of BFLH is 960 hours.

Пример 2. В трубчатой печи пиролиза первоначально проводят предварительный пиролиз бензиновой фракции н.к. ÷230°С при температуре 805°С и массовом соотношении бензиновая фракция:водяной пар = 1,0:0,6 в течение 48 ч. Затем повышают температуру в печи до 825°С и процесс термического пиролиза бензиновой фракции проводят в течение 240 ч.Example 2. In a tubular pyrolysis furnace, preliminary pyrolysis of the gasoline fraction n.c. ÷ 230 ° С at a temperature of 805 ° С and gasoline fraction: water vapor mass ratio = 1.0: 0.6 for 48 hours. Then, the temperature in the furnace is increased to 825 ° С and the thermal pyrolysis of the gasoline fraction is carried out for 240 hours .

После этого устанавливают температуру в печи 840°С и процесс термического пиролиза ШФЛУ проводят при данной температуре и массовом соотношении ШФЛУ:водяной пар = 1,0:0,6.After that, the temperature in the furnace is set at 840 ° C and the process of thermal pyrolysis of NGL is carried out at a given temperature and the mass ratio of NGL: water vapor = 1.0: 0.6.

Длительность межрегенерационного пробега трубчатой печи в процессе термического пиролиза ШФЛУ составляет 1340 ч.The duration of the inter-regeneration run of the tube furnace during the thermal pyrolysis of BFLH is 1340 hours.

Пример 3. В трубчатой печи пиролиза первоначально проводят предварительный пиролиз бензиновой фракции н.к. ÷230°С при температуре 810°С и массовом соотношении бензиновая фракция:водяной пар = 1,0:0,8 в течение 96 ч. Затем повышают температуру в печи до 830°С и процесс термического пиролиза бензиновой фракции проводят в течение 144 ч.Example 3. In a tubular pyrolysis furnace, preliminary pyrolysis of the gasoline fraction n.c. ÷ 230 ° C at a temperature of 810 ° C and the mass ratio of gasoline fraction: water vapor = 1.0: 0.8 for 96 hours. Then, the temperature in the furnace is increased to 830 ° C and the process of thermal pyrolysis of the gasoline fraction is carried out for 144 hours .

После этого устанавливают температуру в печи 845÷850°С и процесс термического пиролиза ШФЛУ проводят при данной температуре и массовом соотношении ШФЛУ:водяной пар = 1,0:0,8.After that, the temperature in the furnace is set at 845 ÷ 850 ° C and the process of thermal pyrolysis of BFLH is carried out at a given temperature and the mass ratio of BFLH: water vapor = 1.0: 0.8.

Длительность межрегенерационного пробега трубчатой печи в процессе термического пиролиза ШФЛУ составляет 2374 ч.The duration of the inter-regeneration run of the tube furnace during the thermal pyrolysis of BFLH is 2374 hours.

Пример 4. В трубчатой печи пиролиза первоначально проводят предварительный пиролиз бензиновой фракции н.к. ÷230°С при температуре 815°С и массовом соотношении бензиновая фракция:водяной пар = 1,0:0,7 в течение 24 ч. Затем повышают температуру в печи до 835°С и процесс термического пиролиза бензиновой фракции проводят в течение 96 ч.Example 4. In a tubular pyrolysis furnace, preliminary pyrolysis of the gasoline fraction n.c. ÷ 230 ° C at a temperature of 815 ° C and a mass ratio of gasoline fraction: water vapor = 1.0: 0.7 for 24 hours. Then, the temperature in the furnace is increased to 835 ° C and the process of thermal pyrolysis of the gasoline fraction is carried out for 96 hours .

После этого устанавливают температуру в печи 850÷855°С и процесс термического пиролиза ШФЛУ проводят при данной температуре и массовом соотношении ШФЛУ:водяной пар = 1,0:0,7.After that, the temperature in the furnace is set at 850 ÷ 855 ° C and the process of thermal pyrolysis of BFLH is carried out at a given temperature and the mass ratio of BFLH: water vapor = 1.0: 0.7.

Длительность межрегенерационного пробега трубчатой печи в процессе термического пиролиза ШФЛУ составляет 1845 ч.The duration of the inter-regeneration run of the tube furnace during the thermal pyrolysis of BFLH is 1845 hours.

Условия проведения предварительного пиролиза бензиновой фракции и термического пиролиза широкой фракции легких углеводородов примеров 1-4 приведены в таблице. Приведенные примеры уточняют изобретение, не ограничивая его.The conditions for the preliminary pyrolysis of the gasoline fraction and thermal pyrolysis of a wide fraction of light hydrocarbons of examples 1-4 are shown in the table. The examples given clarify the invention without limiting it.

Как видно из примеров 1-4 таблицы проведение предварительного пиролиза бензиновой фракции в 2 этапа: при температуре 760÷835°С и массовом соотношении бензиновая фракция:водяной пар = 1,0:0,3÷0,9 в течение 24÷360 ч, с последующим пиролизом ШФЛУ при температуре 780÷855°С и массовом соотношении ШФЛУ:водяной пар = 1,0:0,3÷0,9 позволяет не только увеличить время межрегенерационного пробега трубчатой печи, но и повысить выход низших олефинов С₂-С₃ в пирогазе: суммарный выход этилена и пропилена из ШФЛУ достигает 51,43 мас.% (пример 3) по сравнению с прототипом, где суммарный выход этилена и пропилена из смеси легких углеводородных алканов С₂-С₄, достигает 50,65 мас.% (пример 5) и предлагаемый способ по времени межрегенерационного пробега трубчатой печи (2374 ч, пример 3) превышает межрегенерационный пробег трубчатой печи по прототипу (2016 ч, пример 6 по прототипу).As can be seen from examples 1-4 of the table, the preliminary pyrolysis of the gasoline fraction in 2 stages is carried out: at a temperature of 760 ÷ 835 ° C and the mass ratio of gasoline fraction: water vapor = 1.0: 0.3 ÷ 0.9 for 24 ÷ 360 hours , followed by pyrolysis of BFLH at a temperature of 780 ÷ 855 ° C and a mass ratio of BFLH: water vapor = 1.0: 0.3 ÷ 0.9 allows not only to increase the inter-regeneration run time of the tube furnace, but also to increase the yield of lower C ₂ - olefins - With ₃ in pyrogas: the total yield of ethylene and propylene from NGL reaches 51.43 wt.% (Example 3) compared with the prototype, where the sum the net yield of ethylene and propylene from a mixture of light hydrocarbon alkanes C ₂ -C ₄ reaches 50.65 wt.% (example 5) and the proposed method for the inter-regeneration run of the tube furnace (2374 hours, example 3) exceeds the inter-regeneration run of the tube furnace according to the prototype (2016 h, example 6 of the prototype).

Таким образом, в ходе предварительного термического пиролиза бензиновой фракции (в 2 этапа) при температуре 760÷835°С в течение 24÷360 ч происходит образование аморфного кокса на внутренней поверхности змеевиков трубчатой печи, что приводит к дезактивации каталитически активных металлических центров, находящихся на внутренней стенке змеевиков, увеличению времени эксплуатации трубчатой печи, а образующийся кокс сравнительно легко удаляется с поверхности змеевиков печи и ЗИЛ при декоксовании печи.Thus, during the preliminary thermal pyrolysis of the gasoline fraction (in 2 stages) at a temperature of 760–835 ° С for 24–360 h, amorphous coke is formed on the inner surface of the coils of the tubular furnace, which leads to the deactivation of catalytically active metal centers located on the inner wall of the coils, increase the operating time of the tube furnace, and the resulting coke is relatively easily removed from the surface of the coil of the furnace and ZIL during deoxidation of the furnace.

Кроме того, образующийся аморфный кокс на внутренней поверхности змеевиков трубчатой печи выступает в качестве катализатора, катализирует термический пиролиз широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ) и увеличивает суммарный выход низших олефинов C₂-С₃.In addition, the amorphous coke formed on the inner surface of the coils of the tubular furnace acts as a catalyst, catalyzes the thermal pyrolysis of a wide fraction of light hydrocarbons (BFLH), and increases the total yield of lower C ₂ -C ₃ olefins.

ТаблицаTable Условия предварительного пиролиза бензиновой фракции и термического пиролиза широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ)Conditions for preliminary pyrolysis of the gasoline fraction and thermal pyrolysis of a wide fraction of light hydrocarbons (BFLH) Условия пиролизаPyrolysis conditions ПримерыExamples 1one 22 33 4four Пример 5 по прототипуExample 5 of the prototype Пример 6 по прототипуExample 6 of the prototype Состав сырья:The composition of the raw materials: МетанMethane 0,070,07 0,280.28 0,580.58 0,300.30 0,010.01 0,210.21 ЭтанEthane 0,910.91 1,691,69 2,292.29 1,751.75 0,610.61 1,171.17 ПропанPropane 31,5131.51 41,8941.89 56,7956.79 76,1576.15 76,7776.77 56,3356.33 Сумма С₄ Amount C ₄ 47,0747.07 44,3044.30 30,2930.29 15,9415.94 22,5222.52 42,2442.24 Сумма C₅₊ Amount C ₅₊ 20,4420,44 11,8411.84 10,0510.05 5,145.14 -- -- Состав продуктов пирогаза:The composition of the pyrogas products: МетанMethane 22,7522.75 24,7324.73 21,4821.48 23,3523.35 17,8817.88 17,8317.83 ЭтанEthane 4,644.64 4,174.17 4,534,53 4,204.20 3,473.47 4,364.36 ЭтиленEthylene 29,4429.44 30,9130.91 32,8732.87 34,1934.19 31,7731.77 31,5531.55 ПропанPropane 7,017.01 6,666.66 9,869.86 9,339.33 18,9718.97 15,6615.66 ПропиленPropylene 18,0018.00 18,7318.73 18,5618.56 16,6516.65 18,8818.88 19,0619.06 ДивинилDivinyl 2,382,38 2,242.24 2,302,30 2,222.22 1,881.88 2,122.12 Сумма С₄ Amount C ₄ 11,8411.84 9,809.80 7,447.44 6,376.37 5,355.35 7,757.75 БензолBenzene 1,501,50 0,700.70 1,101.10 1,081,08 0,580.58 0,790.79 Сумма С₅₊ Amount C ₅₊ 3,653.65 2,472.47 2,792.79 2,542.54 1,721.72 1,741.74 Сумма олефинов С₂-С₃ The sum of olefins C ₂ -C ₃ 47,4447.44 49,6449.64 51,4351,43 50,8450.84 50,6550.65 50,6150.61 Условия пиролиза:Pyrolysis conditions: I. Этап:I. Stage: 760760 805805 810810 815815 827-830827-830 825-830825-830 1. Температура предварительного пиролиза бензиновойфракции, °С1. The temperature of the preliminary pyrolysis of gasoline fraction, ° C 2. Массовое соотношение бензиновая фракция: водяной пар2. The mass ratio of gasoline fraction: water vapor 1,0:0,41.0: 0.4 1,0:0,61.0: 0.6 1,0:0,81.0: 0.8 1,0:0,71.0: 0.7 1,0:0,41.0: 0.4 1,0:0,41.0: 0.4 3. Время предварительного пиролиза бензиновой фракции, ч3. The time of preliminary pyrolysis of the gasoline fraction, h 1212 4848 9696 2424 192192 320320 II. Этап:II. Stage: 815815 825825 830830 835835 -- -- 1. Температура предварительного пиролиза бензиновой фракции, °С1. The temperature of the preliminary pyrolysis of the gasoline fraction, ° C 2. Время предварительного пиролиза бензиновой фракции, ч2. The time of preliminary pyrolysis of the gasoline fraction, h 2424 240240 144144 9696 -- -- Температура пиролиза ШФЛУ, °СShFLU pyrolysis temperature, ° С 835835 840840 845-850845-850 850-855850-855 840840 840840 Массовое соотношение ШФЛУ: водяной парBFLW mass ratio: water vapor 1,0:0,41.0: 0.4 1,0:0,61.0: 0.6 1,0:0,81.0: 0.8 1,0:0,71.0: 0.7 1,0:0,41.0: 0.4 1,0:0,41.0: 0.4 Время межрегенерационного пробега печи при пиролизе ШФЛУ, чThe inter-regenerative run time of the furnace during the pyrolysis of BFLH, h 960960 13401340 23742374 18451845 17501750 20162016

Claims

A method of producing lower olefins, including preliminary thermal pyrolysis of a gasoline fraction in the coils of a tubular furnace to produce a hydrocarbon product and amorphous coke, followed by thermal pyrolysis of a light hydrocarbon feed in the same coils of a tubular furnace, characterized in that the preliminary thermal pyrolysis of the gasoline fraction is carried out at a temperature of 760- 835 ° C and a mass ratio of gasoline fraction: water vapor = 1.0: 0.3 ÷ 0.9 for 24-360 hours; moreover, the preliminary pyrolysis of the gasoline fraction is carried out in 2 stages: initially at a temperature of 760-815 ° C for 12-120 hours, and then at a temperature of 815-835 ° C for 12-240 hours, and the subsequent pyrolysis of light hydrocarbons is carried out at a temperature 780-855 ° C and the mass ratio of light hydrocarbon feedstocks: water vapor = 1.0: 0.3 ÷ 0.9; and as a light hydrocarbon raw material, a wide fraction of light hydrocarbon composition is used, wt.%: methane 0.01-2.50; ethane 0.50-4.50; propane 5.0-95.00; amount C ₄ 10.00-85.00; C ₅₊ 5.00-35.00.