RU2345097C2

RU2345097C2 - Гидрофилизированные блокированные полиизоцианаты

Info

Publication number: RU2345097C2
Application number: RU2005122823/04A
Authority: RU
Inventors: Торстен РИШЕ (DE); Торстен РИШЕ; Кристоф ГЮРТЛЕР (DE); Кристоф ГЮРТЛЕР; Карин НАУЙОКС (DE); Карин НАУЙОКС; Томас ФЕЛЛЕР (DE); Томас ФЕЛЛЕР
Original assignee: Байер Матириальсайенс Аг
Priority date: 2002-12-20
Filing date: 2003-12-06
Publication date: 2009-01-27
Also published as: RU2005122823A; BR0317429A; US7220814B2; CN1326903C; US20040138403A1; CA2510554A1; ATE471347T1; EP1581576A1; MXPA05006531A; EP1581576B1; KR20050085792A; JP2006510784A; CN1729223A; KR101080442B1; ES2345883T3; CA2510554C; AU2003292202A1; JP4538327B2; WO2004058847A1; DE50312819D1

Abstract

Гидрофилизированные блокированные полиизоцианаты получают способом, при котором А) один или несколько органических полиизоцианатов взаимодействуют с Б) одним или несколькими, содержащими, по меньшей мере, одну реакционноспособную по отношению к изоцианатам группу органическими соединениями, которые имеют б1) неионные гидрофилизирующие группы на основе простых полиалкиленоксидполиэфиров, содержащих не менее 30 мас.% этиленоксидных звеньев, и/или б2) ионные или потенциально ионные гидрофилизирующие группы, образующие при взаимодействии с водой зависящее от величины рН равновесие диссоциации и в зависимости от величины рН не имеющие заряда, заряженные положительно или отрицательно, В) одним или несколькими блокирующими средствами, содержащими, по меньшей мере, один обладающий СН-кислотностью циклический кетон общей формулы (2)

где Х - электронно-акцепторная группа,

R¹, R² означают независимо друг от друга атом водорода, насыщенный или ненасыщенный алифатический остаток, содержащий до 12 атомов углерода, n равно 1,

и Г) при необходимости с одним или несколькими (цикло)алифатическими моно- или полиаминами с количеством аминогрупп в молекуле от 1 до 4 и молекулярным весом до 400 и при необходимости одним или несколькими многоатомными спиртами с количеством гидроксильных групп в молекуле от 1 до 4 и молекулярным весом до 400, при необходимости также с аминоспиртами в присутствии Д) одного или нескольких катализаторов, Е) при необходимости вспомогательных веществ и добавок и Ж) при необходимости растворителей. Полиизоцианаты могут использоваться для изготовления лаков, покрытий, шлихты, клеящих средств и формованных изделий. 5 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к новым гидрофилизированным блокированным полиизоцианатам, способу их получения и их применению.

Блокирование полиизоцианатов для временной защиты изоцианатных групп является давно известным рабочим методом и, например, описано в Houben Weyl "Methoden der organischen Chemie ", XIV/2, стр.61-70. Термореактивные композиции, содержащие блокированные полиизоцианаты, нашли применение, например, в полиуретановых лаках.

Обзоры принципиально возможных блокирующих средств имеются, например, у Wicks и др. в Progress in Organic Coatings 1975, 3, стр.73-79, 1981, 9, стр.3-28 и 1999, 36, стр.148-172.

В водных материалах для покрытий применяются обычно гидрофилизированные блокированные полиизоцианаты, получение которых описано, например, в DE-A 2456469 и DE-A 2853937.

Недостатком при применении известных гидрофилизированных блокированных полиизоцианатов является то, что после деблокирования или отверждения в образующейся пленке лака остается некоторый процент блокирующего средства, что негативно влияет на свойства лака. Такие свойства как стойкость к царапанью и кислотостойкость у одноупаковочных лаковых пленок из-за остающихся в них блокирующих средств хуже, чем те же свойства у так называемых двухупаковочных полиуретановых покрытий (например, T.Engbert, E.König, E.Jürgens "Far-be & Lack" издательство Curt R. Vincentz, Ганновер, 10/1995). Отщепление блокирующего средства и улетучивание его из лаковой пленки в газообразном виде может привести к появлению пузырей в лаке. При необходимости из экологических и гигиенических соображений может быть необходимым дожигание выделяющегося блокирующего средства.

Обычно температуры, при которых осуществляется горячая сушка систем, содержащих известные к настоящему времени гидрофилизированные блокированные полиизоцианаты, составляют 150-170°С.

Для одноупаковочных водных систем для покрытий с низкими температурами горячей сушки 90-120°С находят применение в последнее время преимущественно полиизоцианаты, блокированные диэтиловым эфиром малоновой кислоты (например, ЕР-А 0947531). В противоположность к блокированию, например, N-гетероциклическими соединениями, такими как капролактам или диметилпиразол или, например, бутаноноксимом, блокирующее средство при этом отщепляется не полностью, а происходит переэтерификация блокирующего полиизоцианат диэтилового эфира малоновой кислоты с отщеплением этанола.

Было обнаружено, что блокирование гидрофилизированных полиизоцианатов обладающими СН-кислотностью циклическими кетонами приводит к продуктам, которые реагируют без отщепления блокирующего средства, т.е. без эмиссии, и имеют температуру отверждения ниже 150°С. Исходя из этого такие гидрофилизированные блокированные полиизоцианаты можно комбинировать также с другими водными связующими.

Предметом изобретения являются полиизоцианаты, которые содержат

i) неионные гидрофилизирующие группы на основе простых полиалкиленоксидполиэфиров, содержащих не менее 30 мас.% этиленоксидных звеньев, и/или

ii) ионные или потенциально ионные гидрофилизирующие группы, которые при взаимодействии с водой образуют зависящее от величины рН равновесие диссоциации, и в зависимости от величины рН не имеющие заряда, заряженные положительно или отрицательно, и

iii) по меньшей мере, одну структурную единицу формулы (1)

где Х означает электронно-акцепторную группу,

R¹, R² означают независимо друг от друга атом водорода, насыщенный или ненасыщенный алифатический или циклоалифатический, при необходимости замещенный ароматический или аралифатический остаток и каждый содержит до 12 атомов углерода и

n означает целое число от 0 до 5.

Другим предметом изобретения является способ получения полиизоцианатов согласно данному изобретению, при котором

A) один или несколько органических полиизоцианатов взаимодействуют с

Б) одним или несколькими, содержащими, по меньшей мере, одну реакционноспособную по отношению к изоцианатам группу органическими соединениями которые

б1) имеют неионные гидрофилизирующие группы на основе простых полиалкиленоксидполиэфиров, содержащих не менее 30 мас.% этиленоксидных звеньев, и/или

б2) имеют ионные или потенциально ионные гидрофилизирующие группы, образующие при взаимодействии с водой зависящее от величины рН равновесие диссоциации, и в зависимости от величины рН не имеющие заряда, заряженные положительно или отрицательно,

B) одним или несколькими блокирующими средствами, содержащими, по меньшей мере, один обладающий СН-кислотностью циклический кетон общей формулы (2)

n означает целое число от 0 до 5,

и

Г) при необходимости с одним или несколькими (цикло)алифатическими моно- или полиаминами с количеством аминогрупп в молекуле от 1 до 4 и молекулярным весом до 400, и при необходимости одним или несколькими многоатомными спиртами с количеством гидроксильных групп в молекуле от 1 до 4 и молекулярным весом до 400, при необходимости также и с аминоспиртами в присутствии

Д) одного или нескольких катализаторов,

Е) при необходимости вспомогательных веществ и добавок и

Ж) при необходимости растворителей.

Для получения полиизоцианатов согласно данному изобретению в качестве компонента А) могут применяться все органические соединения, содержащие изоцианатные группы в молекуле, предпочтительно алифатические, циклоалифатические, ароматические или гетероциклические полиизоцианаты с NCO-функциональностью ≥2, по отдельности или в любых смесях друг с другом.

Соединения А) предпочтительно имеют среднюю NCO-функциональность от 2,0 до 5,0, наиболее предпочтительно от 2,3 до 4,5, содержание изоцианатных групп от 5,0 до 27,0 мас.%, наиболее предпочтительно от 14,0 до 24,0 мас.% и содержание мономерных диизоцианатов предпочтительно менее 1 мас.%, наиболее предпочтительно менее 0,5 мас.%.

Подходящими диизоцианатами для получения соединений компонента А) являются получаемые путем фосгенирования или способами без использования фосгена, например термическим разложением полиуретанов, алифатические, циклоалифатические, аралифатические и/или ароматические ди- или триизоцианаты с молекулярным весом, лежащим в диапазоне от 140 до 400, такие как, например, 1,4-диизоцианатобутан, 1,5-диизоцианатопентан, 1,6-диизоцианатогексан (HDI), 2-метил-1,5-диизоцианатопентан, 1,5-диизоцианато-2,2-диметилпентан, 2,2,4- или 2,4,4-триметил-1,6-диизоцианатогексан, 1,10-диизоцианатодекан, 1,3- и 1,4-диизоцианатоциклогексан, 1,3- и 1,4-бис-(изоцианатометил)циклогексан, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан (изофорондиизоцианат, IPDI), 4,4'-диизоцианатодициклогексилметан (Desmodur® W, Bayer AG, Леверкузен), 4-изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат (триизоцианатононан, TIN), ω,ω'-диизоцианато-1,3-диметилциклогексан (Н₆XDI), 1-изоцианато-1-метил-3-изоцианатометилциклогексан, 1-изоцианато-1-метил-4-изоцианатометилциклогексан, бис-(изоцианатометил)норборнан, 1,5-нафталиндиизоцианат, 1,3- и 1,4-бис-(2-изоцианатопроп-2-ил)бензол (TMXDI), 2,4- и 2,6-диизоцианатотолуол (TDI), в частности 2,4- и 2,6-изомеры и технические смеси обоих изомеров, 2,4'- и 4,4'-диизоцианатодифенилметан (MDI), 1,5-диизоцианатонафталин, 1,3-бис-(изоцианатометил)бензол (XDI), а также любые смеси названных соединений.

Наиболее подходящими в качестве соединений компонента А) являются полиизоцианаты, которые получаются взаимодействием ди- или триизоцианатов с самими собой по изоцианатным группам, такие как уретдионы или карбодиимидные соединения или как изоцианураты или иминооксадиазиндионы, которые образуются за счет реакции третьей изоцианатной группы. Полиизоцианаты могут содержать также мономерные ди- и/или триизоцианаты и/или олигомерные полиизоцианаты со структурными элементами биурета, аллофаната и ацилмочевины, не содержащие мономер или частично модифицированный мономер диизоцианаты, триизоцианаты, а также любые смеси названных полиизоцианатов. Пригодны также преполимеры полиизоцианатов, которые содержат в среднем больше одной изоцианатной группы в молекуле. Они получаются с помощью реакции молярного избытка, например, вышеназванных полиизоцианатов с органическим веществом, имеющим, по меньшей мере, два активных атома водорода в молекуле, например, в виде гидроксильных групп.

Особенно предпочтительными полиизоцианатами компонента А) являются такие полиизоцианаты, которые имеют структуру уретдиона, изоцианурата, ацилмочевины биурета, аллофаната или иминооксадиазиндиона и/или оксадиазинтриона (ср. также J.Prakt. Chem. 1994, 336, стр.185-200) и базируются на названных выше, в частности алифатических и/или циклоалифатических, диизоцианатах.

Наиболее предпочтительно в компоненте А) используются только алифатические и/или циклоалифатические полиизоцианаты и смеси полиизоцианатов названного типа, в частности на основе гексаметилендиизоцианата (HDI), изофорондиизоцианата (IPDI) и/или 4,4'-диизоцианатодициклогексилметана.

Подходящими соединениями компонента Б) являются неионные гидрофилизирующие соединения (тип б1) и/или ионные или потенциально ионные гидрофилизирующие соединения (тип б2), содержащие реакционноспособные по отношению к изоцианатам группы. Они могут применяться по одному или в любых смесях друг с другом.

Неионными гидрофилизирующими соединениями б1) являются, например, одновалентные простые полиалкиленоксидполиэфироспирты, имеющие в среднем 5-70, предпочтительно 7-55, этиленоксидных звеньев в молекуле с содержанием этиленоксидных звеньев не менее 30 мас.%, которые получаются известным методом алкоксилирования подходящих исходных соединений (например, см. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4-е издание, т.19, изд-во Chemie, Вайнхайм (Weinheim), стр.31-38).

Походящими исходными соединениями являются, например, насыщенные моноспирты, такие как метанол, этанол, н-пропанол, изо-пропанол, н-бутанол, изо-бутанол, втор-бутанол, изомерные пентанолы, гексанолы, октанолы и нонанолы, н-деканол, н-додеканол, н-тетрадеканол, н-гексадеканол, н-октадеканол, циклогексанол, изомерные метилциклогексанолы или гидроксиметилциклогексаны, 3-этил-3-гидроксиметилоксетан или тетрагидрофурфуриловый спирт; простые моноалкиловые эфиры диэтиленгликоля, такие как, например, монобутиловый эфир диэтиленгликоля; ненасыщенные спирты, такие как аллиловый спирт, 1,1-диметилаллиловый спирт или олеиновый спирт, ароматические спирты, такие как фенол, изомерные крезолы или метоксифенолы, аралифатические спирты, такие как бензиловый спирт, анисовый спирт или коричный спирт; вторичные моноамины такие как диметиламин, диэтиламин, дипропиламин, диизопропиламин, дибутиламин, бис-(2-этилгексил)амин, N-метил- и N-этилциклогексиламин или дициклогексиламин, а также гетероциклические вторичные амины, такие как морфолин, пирролидин или 1H-пиразол.

Предпочтительными исходными соединениями являются моноспирты, а также простые моноалкиловые эфиры диэтиленгликоля. Наиболее предпочтителен в качестве исходного соединения монобутиловый эфир диэтиленгликоля.

Подходящими для реакции алкоксилирования алкиленоксидами являются этиленоксид и пропиленоксид, которые при реакции алкоксилирования могут использоваться в любой последовательности или в смеси.

В случае простых полиалкиленоксидполиэфироспиртов предпочтительно идет речь о чистых простых полиэтиленоксидполиэфирах или смешанных простых полиалкиленоксидполиэфирах, алкиленоксидные звенья в которых состоят не менее чем на 30 мол.%, предпочтительно не менее чем на 40 мол.%, из этиленоксидных звеньев.

Особенно предпочтительными неионными гидрофилизирующими соединениями б1) являются монофункциональные смешанные простые полиалкиленоксидполиэфиры, которые содержат не менее 40 мол.% этиленоксидных звеньев и не более 60 мол.% пропиленоксидных звеньев.

Под ионными или потенциально ионными гидрофилизирующими соединениями б2) компонента Б) следует понимать все соединения, которые содержат, по меньшей мере, одну реакционноспособную по отношению к изоцианатам группу, а также, по меньшей мере, одну функциональную группу, такую как, например, -COOY, -SO₃Y, -PO(OY)₂ (Y=Н, NH₄ ⁺, катион металла), -NR₂, -NR₃ ⁺ (R=Н, алкил, арил), которые при взаимодействии с водными средами образуют при необходимости зависящее от величины рН равновесие диссоциации и таким образом могут быть заряжены отрицательно или положительно или не иметь заряда.

Предпочтительно этими соединениями являются карбоновые, сульфоновые или фосфоновые кислоты с одной или двумя гидроксильными группами, карбоновые, сульфоновые или фосфоновые кислоты с одной или двумя аминогруппами, которые могут находиться в виде внутренних солей (биполярных ионов, бетаинов, илидов) или в виде солей металлов или аммонийных солей. Примерами названных ионных или потенциально ионных гидрофилизирующих соединений являются диметилолпропионовая кислота, гидроксипивалиновая кислота, N-(2-аминоэтил)-β-аланин, 2-(2-аминоэтиламино)этансульфокислота, этилендиамин-пропил- или -бутил-сульфокислота, 1,2- или 1,3-пропилендиамин-β-этилсульфокислота, лизин, 3,5-диаминобензойная кислота, гидрофилизирующее средство согласно примеру 1 из ЕР-А 0916647 и его соли щелочных металлов и/или аммонийные соли; продукт присоединения бисульфита натрия к бутен-2-диолу-1,4, простой полиэфирсульфонат, пропоксилированный продукт присоединения 2-бутендиола и NaHSO₃ (например, в DE-A 2446440, стр.5-9, формулы I-III), а также соединения, которые в качестве гидрофильных элементов структуры содержат превращающиеся в катионные группы, например, на основе аминов структурные компоненты, такие как N-метилдиэтаноламин. Далее, в качестве компонента б2) в компоненте Б) может использоваться также CAPS (циклогексиламинопропансульфокислота), как, например, в WO 01/88006.

Наиболее предпочтительными ионными или потенциально ионными гидрофилизирующкми соединениями для применения в компоненте б2) являются N-(2-аминоэтил)-β-аланин, 2-(2-аминоэтиламино)этансульфокислота, диметилолпропионовая кислота, гидрофилизирующее средство согласно примеру 1 из ЕР-А 0916647 а также его соли металлов и/или аммонийные соли.

Компонент Б) предпочтительно представляет собой комбинацию из неионных и ионных или потенциально ионных гидрофилизирующих соединений названного типа, особенно комбинации из неионных и анионных гидрофилизирующих соединений.

В качестве блокирующих средств в компоненте В) используются обладающие СН-кислотностью циклические кетоны общей формулы (2)

n означает целое число от 0 до 5.

В случае электроноакцепторной группы Х речь может идти обо всех заместителях, которые, например, за счет мезомерного или индуктивного эффектов приводят к появлению СН-кислотности атома водорода, находящегося в α-положении. Это могут быть, например, сложноэфирные группы, сульфоксидные группы, сульфоновые группы, нитрогруппы, фосфонатные группы, нитрильные группы, изонитрильные группы или карбонильные группы. Предпочтительными являются нитрильные и сложноэфирные группы, наиболее предпочтительными - группы метилового и этилового эфира карбоновой кислоты.

Пригодными являются также соединения общей формулы (2), в цикле которых при необходимости имеются гетероатомы, такие как атомы кислорода, серы или азота. При этом предпочтительной является структура лактона.

Активированная циклическая система формулы (2) предпочтительно представляет собой пятичленный (n=1) или шестичленный (n=2) цикл.

Предпочтительными соединениями общей формулы (2) являются метиловый эфир и этиловый эфир циклопентанон-2-карбоновой кислоты, нитрил циклопентанон-2-карбоновой кислоты, метиловый эфир и этиловый эфир циклогексанон-2-карбоновой кислоты или циклопентанон-2-карбонилметан. Особенно предпочтительны метиловый эфир и этиловый эфир циклопентанон-2-карбоновой кислоты, а также метиловый эфир и этиловый эфир циклогексанон-2-карбоновой кислоты.

Само собой разумеется, в компоненте В) названные циклические кетоны, обладающие СН-кислотностью, могут использоваться как в смеси друг с другом, так и в любых смесях с другими блокирующими средствами. Другими подходящими блокирующими средствами являются, например, спирты, лактамы, оксимы, малоновые эфиры, алкилацетоацетаты, триазолы, фенолы, имидазолы, пиразолы, а также амины, такие как, например, бутаноноксим, диизопропиламин, 1,2,4-триазол, диметил-1,2,4-триазол, имидазол, диэтиловый эфир малоновой кислоты, этилацетоацетат, ацетоноксим, 3,5-диметилпиразол, ε-капролактам, N-метил-, N-этил-, N-(изо)пропил-, N-н-бутил-, N-изо-бутил-, N-трет-бутилбензиламины или 1,1-диметилбензиламин, N-алкил-N-1,1-диметилметилфениламин, продукты присоединения бензиламина к соединениям с активированными двойными связями, такиме как сложные эфиры малоновой кислоты, N,N-диметиламинопропилбензиламин и другие, при необходимости замещенные бензиламины, содержащие третичные аминогруппы, и/или дибензиламин или любые смеси этих блокирующих средств. В том случае, если они применяются совместно, доля этих других блокирующих средств, отличающихся от обладающих СН-кислотностью циклические кетонов, в компоненте В) составляет до 80 мас.%, предпочтительно до 60 мас.%, наиболее предпочтительно до 20 мас.%, от всего компонента В).

Наиболее предпочтительно в качестве компонента В) используется исключительно этиловый эфир циклопентанон-2-карбоновой кислоты.

Изоцианатные группы в полиизоцианатах согласно данному изобретению не менее чем на 50 мас.%, предпочтительно не менее чем на 60 мас.% и наиболее предпочтительно не менее чем на 70 мас.%, находятся в блокированном соединениями из компонента В) виде.

В качестве компонента Г) могут применяться другие соединения с одной, двумя, тремя и четырьмя реакционноспособными по отношению к изоцианатам функциональными группами по одному или в любых смесях друг с другом. Это могут быть вещества с одной, двумя, тремя и четырьмя аминогруппами или гидроксильными группами с молекулярным весом до 400 г/моль, такие как, например, этилендиамин, 1,2- и 1,3-диаминопропаны, 1,3-, 1,4- и 1,6-диаминогексаны, 1,3-диамино-2,2-диметилпропан, 1-амино-3,3,5-триметил-5-аминоэтилциклогексан (IPDA), 4,4'-диаминодициклогексилметан, 2,4- и 2,6-диамино-1-метилциклогексан, 4,4'-диамино-3,3'-диметилдициклогексилметан, 1,4-бис-(2-аминопроп-2-ил)циклогексан, этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, глицерин, триметилолэтан, триметилолпропан, изомерные гексантриолы, пентаэритрит или любые смеси этих соединений.

В качестве соединений компонента Д) могут применяться все известные специалисту соединения, используемые для катализа реакции блокирования NCO-групп, по одному или в любых смесях друг с другом. Предпочтительными являются основания, содержащие щелочные и щелочноземельные металлы, такие как, например, порошкообразный карбонат натрия (сода) или тринатрийфосфат, соли металлов, особенно карбонаты, второй побочной группы, особенно цинка, а также третичные амины, такие как DABCO (1,4-диазабицикло[2.2.2]октан).

Предпочтительно в качестве соединений в компоненте Д) применяются карбонат натрия, карбонат калия или соли цинка, в частности 2-этилгексаноат цинка.

В качестве используемых при необходимости компонентов Е) могут содержаться вспомогательные вещества и добавки или их смеси. Подходящими в смысле Е) соединениями являются, например, антиоксиданты, такие как 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, УФ-абсорберы типа 2-гидроксифенилбензотриазола или светостабилизаторы типа стерически затрудненных аминов или другие стандартные стабилизаторы, такие, какие описаны, например, в монографиях "Lichtschutzmittel für Lacke" («Светостабилизаторы для лаков») (A.Valet, из-во Vincentz, Ганновер, 1966) и "Stabilization of Polymeric Materials" («Стабилизация полимерных материалов») (H.Zweifel, изд-во Шпрингер, Берлин, 1997, приложение 3, стр.181-213).

В качестве органических растворителей Ж) пригодны обычные растворители для лаков, такие как, например, этилацетат, бутилацетат, 1-метоксипропил-2-ацетат, 3-метокси-н-бутилацетат, ацетон, 2-бутанон, 4-метил-2-пентанон, циклогексанон, толуол, ксилол, хлорбензол или уайт-спирит. Также пригодны смеси, которые, прежде всего, содержат полизамещенные ароматические соединения, такие как, например, имеющиеся в продаже под названиями Solvent Naphtha, Solvesso® (Exxon Chemicals, Хьюстон, США), Cypar® (Shell Chemicals, Эшборн, Германия), Cycio Sol® (Shell Chemicals, Эшборн, Германия), Tolu Sol® (Shell Chemicals, Эшборн, Германия), Shellsol® (Shell Chemicals, Эшборн, Германия). Другими растворителями являются, например, сложные эфиры угольной кислоты, такие как диметилкарбонат, диэтилкарбонат, 1,2-этиленкарбонат и 1,2-пропиленкарбонат, лактоны, такие как β-пропиолактон, γ-бутиролактон, ε-капролактон, ε-метилкапролактон, пропиленгликольдиацетат, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир дипропиленгликоля, диэтиленгликольэтил- и -бутилэфирацетат, N-метилпирролидон и N-метилкапролактам, или любые смеси этих растворителей. Предпочтительными растворителями являются ацетон, 2-бутанон, 1-метоксипропил-2-ацетат, ксилол, толуол, смеси, которые, прежде всего, содержат полизамещенные ароматические соединения, такие как, например, имеющиеся в продаже под названиями Solvent Naphtha, Solvesso® (Exxon Chemicals, Хьюстон, США), Cypar® (Shell Chemicals, Эшборн, Германия), Cyclo Sol® (Shell Chemicals, Эшборн, Германия), Tolu Sol® (Shell Chemicals, Эшборн, Германия), Shellsol® (Shell Chemicals, Эшборн, Германия), а также N-метилпирролидон. Наиболее предпочтительны ацетон, 2-бутанон и N-метилпирролидон.

Способ согласно данному изобретению предпочтительно осуществляется при температурах от 15 до 140°С, наиболее предпочтительно от 40 до 90°С.

При способе согласно данному изобретению компоненты А), Б), В) и при необходимости Г) в любой последовательности взаимодействуют в присутствии катализатора Д) при необходимости в присутствии компонентов Е) и при необходимости растворителя Ж).

В предпочтительном варианте исполнения изобретения компонент Б) содержит как неионные (соответствует б1)), так и ионные или потенциально ионные (соответствует б2)) гидрофилизирующие соединения и получение полиизоцианатов согласно данному изобретению осуществляется таким образом, что А) сначала смешивается с соединениями типа б1), а также при необходимости с компонентами Г), Е) и Ж). Затем реакционная смесь взаимодействует с блокирующим средством В) в присутствии катализатора Д) и впоследствии с соединениями типа б2).

В другом предпочтительном варианте исполнения изобретения компонент Б) содержит соединения и б1), и б2), причем последнее в качестве реакционноспособных групп по отношению к изоцианатным группам имеет по меньшей мере одну гидроксильную группу и не содержит аминогрупп. Получение полиизоцианатов согласно данному изобретению тогда осуществляется таким образом, что А) смешивается с гидрофилизирующими соединениями б1) и б2), а также при необходимости с компонентами Г), Е) и Ж). Затем реакционная смесь взаимодействует с блокирующим средством В) в присутствии катализатора Д).

Предпочтительно в способе согласно данному изобретению используется от 40 до 80 мас.% компонента А), от 1 до 40 мас.% компонента Б), от 15 до 60 мас.% компонента В) и от 0 до 30 мас.% компонента Г), причем сумма А)+Б)+В)+Г) составляет 100 мас.%.

Особенно предпочтительно в способе согласно данному изобретению используется от 45 до 75 мас.% компонента А), от 1 до 35 мас.% компонента Б), от 20 до 50 мас.% компонента В) и от 0 до 20 мас.% компонента Г), причем сумма А)+Б)+В)+Г) составляет 100 мас.%.

Наиболее предпочтительно в способе согласно данному изобретению используется от 50 до 70 мас.% компонента А), от 3 до 30 мас.% компонента Б), от 25 до 45 мас.% компонента В) и от 0 до 10 мас.% компонента Г), причем сумма А)+Б)+В)+Г) составляет 100 мас.%.

Гидрофилизированные блокированные полиизоцианаты могут при необходимости содержать стабилизаторы и другие вспомогательные вещества Е), а также при необходимости органические растворители Ж). В расчете на продукт взаимодействия из компонентов от А) до Г) применяются стабилизаторы и/или вспомогательные вещества Е) в количестве 0-25 мас.%, предпочтительно 0-15 мас.%, наиболее предпочтительно 0-5 мас.%, и органические растворители Ж) в количестве 0-30 мас.%, предпочтительно 0-20 мас.%, наиболее предпочтительно 0-10 мас.%.

Наиболее предпочтительно не применять растворитель Ж).

Полиизоцианаты согласно данному изобретению могут использоваться, например, для приготовления лаков, покрытий, шлихты, клеящих веществ и формованных изделий.

Другим предметом изобретения являются водные растворы или дисперсии полиизоцианатов согласно данному изобретению, а также способ их получения, при котором гидрофильные полиизоцианаты согласно данному изобретению смешиваются с водой или содержащими воду растворителями.

Водные системы блокированных полиизоцианатов имеют содержание сухого остатка от 10 до 70 мас.%, предпочтительно от 20 до 60 мас.% и наиболее предпочтительно от 25 до 50 мас.%, и доля содержащегося при необходимости органического растворителя Ж) составляет менее чем 15 мас.%, предпочтительно менее чем 10 мас.%, наиболее предпочтительно менее чем 5 мас.%. Имеющийся при необходимости растворитель Ж) может отделяться, например, отгонкой.

И, наконец, предметом изобретения являются материалы для покрытий, содержащие

а) один или несколько полиизоцианатов согласно данному изобретению,

б) один или несколько пленкообразующих смол,

в) при необходимости катализаторы,

г) при необходимости растворитель, воду,

д) при необходимости вспомогательные вещества и добавки и способ их изготовления, при котором компоненты от а) до д) смешиваются друг с другом в любой последовательности.

В качестве пленкообразующих смол б) пригодны полимеры с функциональными группами, способные давать дисперсии или эмульсии в воде, растворимые в воде, существующие в виде дисперсий в воде. Примерами таких полимеров являются полимеры на основе сложных полиэфиров или сложных полиэфиров, содержащих эпоксидные группы, полиуретаны, акриловые полимеры, виниловые полимеры, такие как поливинилацетат, полиуретановые дисперсии, полиакрилатные дисперсии, гибридные полиуретаново-полиакрилатные дисперсии, дисперсии поливиниловых простых или сложных эфиров, полистирольные и полиакрилонитрильные дисперсии, которые могут применяться как в смесях, так и в комбинации с другими блокированными полиизоцианатами и аминосмолами, образующими поперечные связи, такими как, например, меламиновые смолы. Содержание сухого остатка в пленкообразующих смолах предпочтительно составляет 10-100 мас.%, наиболее предпочтительно 30-100 мас.%.

Пленкообразующие смолы б) могут иметь группы, реакционноспособные к изоцианатам, такие как, например, карбоксильные или гидроксильные группы, и таким образом в комбинации с полиизоцианатами согласно данному изобретению структурироваться. Если пленкообразующие смолы не имеют групп, реакционноспособных к изоцианатам, то существует возможность того, что связующее или шлихта или материал для покрытий будет реагировать с субстратом, на который они нанесены.

Подходящими катализаторами в) для отверждения являются все известные специалистам катализаторы реакции присоединения изоцианатов, такие как, например, дибутилоловодилаурат (DBTL), триэтиламин, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан или диоктоат цинка. Предпочтительным является дибутилоловодилаурат.

Эти катализаторы в) применяются в количестве от 0 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,05 до 2 мас.%, в особенности от 0,1 до 1,5 мас.%, в расчете на общее количество материала для покрытий.

Другим предметом изобретения являются покрытия, полученные из материалов для покрытий согласно данному изобретению.

Материалы для покрытий согласно данному изобретению могут наноситься на субстрат любым известным методом, например окунанием, струйным обливом, валиком, распылением.

Подходящими субстратами для покрытий являются, например, металлы, древесина, стекло, стекловолокна, угольные волокна, камень, керамические минералы, бетон, полимерные материалы всех видов, текстиль, кожа, бумага, жесткие волокна, солома или битумы, причем при необходимости перед нанесением покрытия с помощью материалов для покрытий согласно данному изобретению наносится грунтовка. Предпочтительными субстратами являются полимерные материалы, стекловолокна, угольные волокна, металлы, текстиль и кожа.

Материалы для покрытий согласно данному изобретению отверждаются при горячей сушке в течение 15-30 минут при температурах от 100 до 200°С, предпочтительно от 110 до 180°С. Время горячей сушки особенно зависит от количества используемого катализатора. Предпочтительно сушка осуществляется в течение 30 минут при температуре 110-140°С.

Примеры

В нижеследующих примерах все процентные данные относятся к массе (мас.%).

Определение содержания NCO осуществлялось титрованием по DIN EN ISO 11909 (титрование дибутиламином).

Пример 1

Смешивали 21,9 г монофункционального простого полиэфира, полученного алкоксилированием н-бутанола смесью этиленоксид/пропиленоксид (примерно 85:15), со средним молекулярным весом 2250 (гидроксильное число 25) (Polyether LB 25, Bayer AG, Леверкузен, Германия), 125,5 г содержащего изоциануратные группы полиизоцианата на основе 1,6-диизоцианатогексана (HDI) с содержанием NCO 21,8% (HDI-полиизоцианат с изоциануратной структурой, вязкость 3200 мПа·с, Desmodur® N3300, Bayer AG, Леверкузен) и 0,25 г этилгексаноата цинка и нагревали смесь при перемешивании до 50°С. Затем в течение 30 мин добавляли 75,8 г этилового эфира циклопентанон-2-карбоновой кислоты. После добавления смесь 20 мин перемешивали при 50°С, к ней прибавляли 7,0 г продукта присоединения 1 моля гидразингидрата к 2 молям пропиленкарбоната с молекулярным весом 236 и перемешивали до тех пор, пока не было достигнуто теоретическое значение NCO. После чего в течение 10 мин к полученной реакционной смеси прибавляли раствор 17,4 г AAS-раствора (45%-ный водный раствор натриевой соли 2-(2-аминоэтиламино)этансульфокислоты, Bayer AG, Леверкузен, Германия) и 121,9 г воды и реакционную смесь перемешивали еще 5 мин. Диспергирование осуществляли путем добавки 420,8 г воды (Т=60°С) за 10 мин. Время последующего перемешивания составляло 2 ч. Получали дисперсию с содержанием сухого остатка 30,0%.

Пример 2

Смешивали 21,9 г монофункционального простого полиэфира, полученного алкоксилированием н-бутанола смесью этиленоксид/пропиленоксид (примерно 85:15), со средним молекулярным весом 2250 (гидроксильное число 25) (Polyether LB 25, Bayer AG, Леверкузен, Германия), 125,5 г содержащего изоциануратные группы полиизоцианата на основе 1,6-диизоцианатогексана (HDI) с содержанием NCO 21,8% (HDI-полиизоцианат с изоциануратной структурой, вязкость 3200 мПа·с, Desmodur® N3300, Bayer AG, Леверкузен) и 0,15 г этилгексаноата цинка и нагревали смесь при перемешивании до 50°С. Затем в течение 30 мин добавляли 75,8 г этилового эфира циклопентанон-2-карбоновой кислоты. После добавления смесь 20 мин перемешивали при 50°С, к ней прибавляли 7,0 г продукта присоединения 1 моля гидразингидрата к 2 молям пропиленкарбоната с молекулярным весом 236 и перемешивали до тех пор, пока не было достигнуто теоретическое значение NCO. После чего в течение 10 мин к полученной реакционной смеси прибавляли раствор 18,3 г AAS-раствора (45%-ный водный раствор натриевой соли 2-(2-аминоэтиламино)этансульфокислоты, Bayer AG, Леверкузен, Германия) и 146,0 г воды и реакционную смесь перемешивали еще 5 мин. Диспергирование осуществляли путем добавки 400,0 г воды (Т=60°С) за 10 мин. Время последующего перемешивания составляло 2 ч. Получали дисперсию с содержанием сухого остатка 30,0%.

Пример 3

Смешивали 21,9 г монофункционального простого полиэфира, полученного алкоксилированием н-бутанола смесью этиленоксид/пропиленоксид (примерно 85:15), со средним молекулярным весом 2250 (гидроксильное число 25) (Polyether LB 25, Bayer AG, Леверкузен, Германия), 121,6 г содержащего изоциануратные группы полиизоцианата на основе 1,6-диизоцианатогексана (HDI) с содержанием NCO 21,8% (HDI-полиизоцианат с изоциануратной структурой, вязкость 3200 мПа·с, Desmodur® N3300, Bayer AG, Леверкузен) и 0,12 г этилгексаноата цинка и нагревали смесь при перемешивании до 50°С.Затем в течение 30 мин добавляли 73,4 г этилового эфира циклопентанон-2-карбоновой кислоты. После добавления смесь 20 мин перемешивали при 50°С, к ней прибавляли 7,0 г продукта присоединения 1 моля гидразингидрата к 2 молям пропиленкарбоната с молекулярным весом 236 и перемешивали до тех пор, пока не было достигнуто теоретическое значение NCO. После чего в течение 10 мин прибавляли раствор 15,5 г гидрофилизирующего средства KV 1386 (40%-ный водный раствор натриевой соли N-(2-аминоэтил)-β-аланина, BASF AG, Людвигсхафен, Германия) и 108,4 г воды и реакционную смесь перемешивали еще 5 мин. Диспергирование осуществляли путем добавки 417,2 г воды (Т=60°С) за 10 мин. Время последующего перемешивания составляло 2 ч. Получали дисперсию с содержанием сухого остатка 30,0%.

Пример 4

Смешивали 23,6 г монофункционального простого полиэфира, полученного алкоксилированием н-бутанола смесью этиленоксид/пропиленоксид (примерно 85:15), со средним молекулярным весом 2250 (гидроксильное число 25) (Polyether LB 25, Bayer AG, Леверкузен, Германия), 18,9 г содержащего полипропиленоксиддиол простого полиэфирсульфоната (гидроксильное число 263, средний молекулярный вес 426 г/моль, Bayer AG, Германия), 135,1 г содержащего изоциануратные группы полиизоцианата на основе 1,6-диизоцианатогексана (HDI) с содержанием NCO 21,8% (HDI-полиизоцианат с изоциануратной структурой, вязкость 3200 мПас, Desmodur® N3300, Bayer AG, Леверкузен) и 0,28 г этилгексаноата цинка и нагревали смесь при перемешивании до 50°С. Затем в течение 30 мин добавляли 81,6 г этилового эфира циклопентанон-2-карбоновой кислоты. После добавления смесь 20 мин перемешивали при 50°С, к ней прибавляли 7,5 г продукта присоединения 1 моля гидразингидрата к 2 молям пропиленкарбоната с молекулярным весом 236 и перемешивали до тех пор, пока не было достигнуто теоретическое значение NCO. Диспергирование осуществляли путем добавки 622,4 г воды (Т=60°С) за 10 мин. Время последующего перемешивания составляло 2 ч. Получали дисперсию с содержанием сухого остатка 29,9%.

Пример 5

Смешивали 25,3 г монофункционального простого полиэфира, полученного алкоксилированием н-бутанола смесью этиленоксид/пропиленоксид (примерно 85:15), со средним молекулярным весом 2250 (гидроксильное число 25) (Polyether LB 25, Bayer AG, Леверкузен, Германия), 6,4 г диметилолпропионовой кислоты, 144,8 г содержащего изоциануратные группы полиизоцианата на основе 1,6-диизоцианатогексана (HDI) с содержанием NCO 21,8% (HDI-полиизоцианат с изоциануратной структурой, вязкость 3200 мПас, Desmodur® N3300, Bayer AG, Леверкузен) и 0,29 г этилгексаноата цинка и нагревали смесь при перемешивании до 50°С. Затем в течение 30 мин добавлялось 87,4 г этилового эфира циклопентанон-2-карбоновой кислоты. После добавления смесь 20 мин перемешивали при 50°С, к ней прибавляли 8,1 г продукта присоединения 1 моля гидразингидрата к 2 молям пропиленкарбоната с молекулярным весом 236 и перемешивали до тех пор, пока не было достигнуто теоретическое значение NCO. Затем добавлялось 4,6 г триэтиламина и перемешивание продолжали еще 10 мин при 50°С. Диспергирование осуществляли путем добавки 634,4 г воды (Т=60°С) за 10 мин. Время последующего перемешивания составляло 2 ч. Получали дисперсию с содержанием сухого остатка 30,0%.

Пример 6

В трехгорлую колбу емкостью 250 мл с механической мешалкой помещали 67,7 г (0,35 экв.) полиизоцианата на основе 1,6-диизоцианатогексана (HDI) с содержанием NCO 21,8% (HDI-полиизоцианат с изоциануратной структурой, вязкость 3200 мПа·с, Desmodur® N3300, Bayer AG, Леверкузен) с 34 мг 2-этилгексаноата цинка (Octa-Soligen® Zink, Borchers GmbH, Монхайм, Германия) и растворяли в 20,5 г метоксипропилацетата (до 80% твердого вещества). К этому раствору осторожно по каплям при перемешивании добавляли 40,5 г (0,259 экв.) этилового эфира 2-циклопентанонкарбоновой кислоты таким образом, чтобы температура реакции не превышала 40°С. После достижения нужного значения NCO (2,97%) добавляли 20,1 г (0,091 экв.) CAPS (циклогексиламинопропансульфокислота, ф-ма Raschig, Германия) и 11,6 г (0,091 экв.) диметилциклогексиламина и смесь перемешивали при 80°С до тех пор, пока не получали прозрачный раствор. Перед диспергированием систему доводили с помощью метоксипропилацетата до содержания твердого вещества 70%. Полученный таким образом гидрофилизированный полиизоцианат диспергировали в воде до образования 40%-ной дисперсии с образованием устойчивой дисперсии.

Определение механических свойств гидрофилизированных блокированных полиизоцианатов согласно данному изобретению осуществляли на свободных пленках. Для получения свободных пленок гидрофилизированные блокированные полиизоцианаты смешивали с пленкообразующей смолой. Указанные смеси готовили из 60 мас.% Baybond® PU 401 (анионно-неионная полиуретановая дисперсия с содержанием сухого остатка 40% и средней величиной частиц 100-300 нм, Bayer AG, Германия (пленкообразующая смола)) и 40 мас.% гидрофилизированного блокированного полиизоцианата согласно данному изобретению.

Свободные пленки готовили из этих смесей следующим образом. В прибор для получения пленок, состоящий из двух полированных валков, которые могут устанавливаться на точном расстоянии друг от друга, перед нижним валком вставляют разделительную бумагу. С помощью датчика с плоским калибром устанавливают расстояние между бумагой и передним валком. Это расстояние соответствует толщине пленки (мокрой) получающегося покрытия и может устанавливаться на желаемую толщину каждого слоя лака. Покрытие может быть выполнено из нескольких слоев. Для нанесения отдельных слоев продукты (вязкость водных композиций заранее устанавливается на величину 4500 мПа·с путем добавки смеси аммиак/полиакриловая кислота) наливают на зазор между бумагой и передним валком, разделительную бумагу оттягивают вниз, причем на бумаге образуется соответствующая пленка. Если нужно нанести несколько слоев лака, каждый отдельный слой высушивают и бумагу вставляют снова.

Определение 100% модуля осуществляли по DIN 53504 на пленках, толщиной >100 мкм.

Определение среднего размера частиц (указано среднечисленное значение) в полиуретановых дисперсиях осуществляли с помощью лазерно-корреляционной спектроскопии (прибор: Malvern Zetasizer 1000, Malver Inst Limited). Результаты приведены в таблице.

	Смесь 1	Смесь 2
Пленкообразующая смола 2)	Baybond® PU 401	Baybond® PU 401
Процент	60 мас.%	77 мас.%
Отвердитель 1)	Дисперсия из примера 1 (согласно изобрет.)	Дисперсия из примера 2 (согласно изобрет.)
Процент	40 мас.%	23 мас.%
Средний размер частиц	156 нм	159 нм
Условия сушки	10 мин, 125°С	10 мин, 125°С
Приготовление смеси	Добавление 1) к 2); 5 мин перемешивания при комнатной температуре	Добавление 1) к 2); 5 мин перемешивания при комнатной температуре
Испытание на растяжение: 0-значение
100% модуль [МПа]	0,6	2,8
Предел прочности при растяжении [МПа]	5,5	30,0
Удлинение при разрыве [%]	1140	1150

Аналогично приготовленные пленки из смесей 1 и 2, которые сушили 24 часа при 25°С, являются очень клейкими, и их механические свойства определить невозможно. Приведенные в таблице результаты испытаний пленок доказывают, что уже при низких температурах сушки (125°С) имеет место отверждение пленок.

Claims

1. Способ получения полиизоцианатов, при котором
А) один или несколько органических полиизоцианатов взаимодействуют с
Б) одним или несколькими содержащими, по меньшей мере, одну реакционноспособную по отношению к изоцианатам группу органическими соединениями, которые имеют
б1) неионные гидрофилизирующие группы на основе простых полиалкиленоксидполиэфиров, содержащих не менее 30 мас.% этиленоксидных звеньев, и/или
б2) ионные или потенциально ионные гидрофилизирующие группы, образующие при взаимодействии с водой зависящее от величины рН равновесие диссоциации, и в зависимости от величины рН не имеющие заряда, заряженные положительно или отрицательно,
В) одним или несколькими блокирующими средствами, содержащими, по меньшей мере, один обладающий СН-кислотностью циклический кетон общей формулы (2)

где X означает электронно-акцепторную группу,
R¹, R² означают независимо друг от друга атом водорода, насыщенный или ненасыщенный алифатический остаток, содержащий до 12 атомов углерода и
n равно 1,
и
Г) при необходимости с одним или несколькими (цикло)алифатическими моно- или полиаминами с количеством аминогрупп в молекуле от 1 до 4 и молекулярным весом до 400 и при необходимости одним или несколькими многоатомными спиртами с количеством гидроксильных групп в молекуле от 1 до 4 и молекулярным весом до 400, при необходимости также с аминоспиртами в присутствии
Д) одного или нескольких катализаторов,
Е) при необходимости вспомогательных веществ и добавок и
Ж) при необходимости растворителей.

2. Полиизоцианаты, получаемые способом по п.1, которые содержат
i) неионные гидрофилизирующие группы на основе простых полиалкиленоксид-полиэфиров, содержащих не менее 30 мас.% этиленоксидных звеньев, и/или ii) ионные или потенциально ионные гидрофилизирующие группы, которые при взаимодействии с водой образуют зависящее от величины рН равновесие диссоциации, и в зависимости от величины рН не имеющие заряда, заряженные положительно или отрицательно, и
iii) по меньшей мере, одну структурную единицу формулы (1)

где X означает электронно-акцепторную группу,
R¹, R² означают независимо друг от друга атом водорода, насыщенный или ненасыщенный алифатический остаток, содержащий до 12 атомов углерода и
n равно 1.

3. Полиизоцианаты по п.2, отличающиеся тем, что электронно-акцепторная группа Х означает сложноэфирную, сульфоксидную, сульфоновую, нитро-, фосфонатную, нитрильную, изонитрильную или карбонильную группу.

4. Применение полиизоцианатов по п.2 или 3 для изготовления лаков, покрытий, шлихты, клеящих средств и формованных изделий.

5. Материалы для покрытий, содержащие
а) один или несколько полиизоцианатов по п.2 или 3,
б) один или несколько пленкообразующих смол,
в) при необходимости катализаторы,
г) при необходимости растворитель и
д) при необходимости вспомогательные вещества и добавки.

6. Водная дисперсия полиизоцианатов по п.2 или 3.