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DE2456469C2 - Verfahren zur Herstellung von in Wasser löslichen bzw. dispergierbaren blockierten Polyisocyanaten und ihre Verwendung als Beschichtungsmittel - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von in Wasser löslichen bzw. dispergierbaren blockierten Polyisocyanaten und ihre Verwendung als Beschichtungsmittel

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DE2456469C2
DE2456469C2 DE2456469A DE2456469A DE2456469C2 DE 2456469 C2 DE2456469 C2 DE 2456469C2 DE 2456469 A DE2456469 A DE 2456469A DE 2456469 A DE2456469 A DE 2456469A DE 2456469 C2 DE2456469 C2 DE 2456469C2
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Germany
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water
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reaction
acid
polyisocyanate
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DE2456469A
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English (en)
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DE2456469A1 (de
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Tilo Dr. Burkhardt
Kurt Dr. 5090 Leverkusen Findeisen
Kuno Dr. Wagner
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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Priority to CA239,015A priority patent/CA1065093A/en
Priority to US05/630,112 priority patent/US4098933A/en
Priority to IT52425/75A priority patent/IT1052424B/it
Priority to BE162242A priority patent/BE836027A/xx
Priority to NL7513879A priority patent/NL7513879A/xx
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Priority to SE7513379A priority patent/SE424873B/xx
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Priority to AU87136/75A priority patent/AU8713675A/en
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Description

Die vorliegende Erfindung betriff· ein Verfahren zur Herstellung von neuen, in Wasser löslichen bzw. dispergierbaren blockierten Polyisocyanaten sowie die Verwendung der nach diesem Verfahren erhaltenen Verbindungen als Hitze-vernetzbare, aus wäßriger Phase verarbeitbare Beschichtungsmittel.
Polyurethan-Dispersionen hochmolekularer Polyurethane sind seit langem bekannt und gewinnen zunehmend technisch-wirtschaftliche Bedeutung, da sie eine problemlose Anwendung von Polyurethanen aus wäßrigem Medium gestatten (Angew Makromolekulare Chemie. 26 (1972). S. 85-1Ob; Angew. Chemie. 82 (1970). S. 53-90; Adv. in Urethane Science and Technology VoI 2. 109 (1973)). Beim Auftrocknen verdampft ausschließlich Wasser, demzufolge sind derartige film- und folicnbildende Systeme ausgesprochen umweltfreundlich. Üblicherweise handelt es sich bei den herkömmlichen Polyurethan-Dispersionen um dispergiertc Makromoleküle, deren hydrophile Komponenten, ionische Gruppen oder nichtionische wasserdispergierend wirkende i'o|>athylenoxidSegmente beim Aufbau der Polymeren mit eingebaut wurden.
Es wäre nun von erheblichem technischen Interessen, wäßrige Lösungen bzw. Dispersionen niedermolekularer, Malonsäuredialkylester-blockierter Polyisocyanate in die Hand zu bekommen, da sich derartigen wäßrigen Lösungen b/.w. Dispersionen praktisch alle Einsatzmöglichkeiten eröffnen wurden, für welche bislang Lösungen Malonsäuredialkylester-blockierter Polyisocyanate in organischen Lösungsmitteln eingesetzt worden sind. In Kombination mit in Wasser löslichen bzw. dispergierbaren Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen könnten derartige wäßrige Lösungen bzw. Dispersionen blockierter Polyisocyanate insbesondere zur Herstellung von Beschichtungen, Folien und Imprägnierungen verwendet werden. Bei Verwendung als Zusatzmittel von derartigen Lösungen bzw. Dispersionen von blockierten Polyisocyanaten zu wäßrigen Polyurethandispersionen könnten deren Eigenschaften, wie z. B. der Quellungsgrad, die Naßfestigkeit oder die Chemikalienbeständigkeit der aus ihnen hergestellten und einer Wärmebehandlung unterzogenen Flächengebilde gesteuert wer- den.
Es sind zwar bereits wäßrige Lösungen bzw. Dispersionen von blockierten Polyisocyanaten bekanntgeworden, jedoch werden gemäß den cmschlägigen Vorveröffentlichungen salzartige Blockierungsmittel.
die in den Beschichtungen verbleiben und dort störend wirken wurden oder kompliziert aufgebaute und in einem getrennten Arbeitsgang herzustellende Blockierungsmittel verwendet So werden beispielsweise in der DE-PS 8 30 639 bzw. in der DE-?S 8 59 156 Bisulfit blockierte Isocyanate beschrieben, die als Spaltstück bei der Verarbeitung der blockierten Isocyanate zu Lacken ein anorganisches Salz hinterlassen, welches äußerst störend wirken würde. Die DE-AS 10 29 151 ist ihrerseits auf die Verwendung kompliziert aufgebauter
w und in einem getrennten Arbeitsgang herzustellender, tertiäre Stickstoffatome aufweisender Blockierungsmittel angewiesen und vermittelt keinerlei Hinweis wie diese speziellen Blockierungsmittel durch die. für Beschichtungsmittel auf Basis blockierter Polyisoeyana-
JS te besonders gut als Blockierungsmittel geeignete Malonsäurcdialkylester ersetzt werden konnte. Die US-PS 37 73 729 beschreibt schließlich die Herstellung von höhcrmolekularen bis hochmolekularen Verbindungen, die neben blockierten Isocyanatgruppen und ionischen Gruppen Hydroxylgruppen aufweisen und daher selbstvernet/ende. in Wasser dispergierbare Systeme darstellen. Irgendwelche Hinweise auf die Herstellung niedermolekularer, in Wasser dispergierbarer bzw. löslicher Malonsäuredialkylester blockierter
*' Polyisocyanate ist dieser Vorveröffentlichung nicht zu entnehmen.
Durch die vorliegende Erfindung wird nun ein V\ eg /u neuen, in Wasser löslichen bzw. dispergierbaren. Malonsauredialkylester blockierten Polyisocyanaten gewjesen. Die Lösungen bzw. Dispersionen der neuen blockierten Polyisocyanate in Wasser sind während einer Zeitspanne von mindestens 3 Monaten völlig stabil
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein
M Verfahren zur Hersteilung von in Wasser löslichen bzw. dispergierbaren blockierten Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man 50 — 99.8% der Isocyanatgruppen eines organischen Polyisocyanats durch die an sich bekannte Reaktion mit einem Malonsäuredialkyl-
b0 ester in trilblockieries Polyisocyanat überführt und anschließend das so erhaltene teilblockierte Polyisocyanat mit einer aliphatischen Hydroxycarbonsäure (A) eines unter 300 liegenden Molekulargewichts einer aliphatischen Aminocarbonsäure (B) oder einer aliphati sehen Aminosulfonsäure (C) mit jeweils primären oder sekundären Aminogruppen sowie eines unter 300 liegenden Molekulargewichts bzw. den Alkalisalzen dieser Säuren zur Reaktion bringt, wobei man die in
hydrophile Gruppierungen überführbaren Gnippen der Verbindungen der genannten Art nach erfolgter Isocyanat-Additionsreaklion in hydrophile Gruppierungen überführt.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der nach diesem Verfahren erhaltenen, in Wasser löslichen bzw. dispergierbaren blockierten Polyisocyanate als Hitze-vernetzbare, aus wäßriger Phase verarbeitbare Beschichtungsmittel.
Die Tatsache, daß die durch das erfindungsgemäße Verfahren zugänglichen blockierten Polyisocyanate in Wasser stabile Lösungen bzw. Dispersionen bilden, ist insofern überraschend, als insbesondere bei blockierten Polyisocyanaten mit Blockierungsmitteln wie z. B. Malonsäurediethylester zu erwarten war, daß sie im wäßrigen Milieu nicht stabil sein würden, sondern vielmehr im Lauf der Zeit unter hydrolytischer Abspaltung der Alkoholkomponente des Blockierungsmiltels mit dem Wasser unter gleichzeitiger Kohlendioxidabspaltung (Decarboxylierung der freien Malonsäu- re) reagieren würde.".
Überraschenderweise ist dies nicht der FaIL Vielmehr weisen die Lösungen bzw. Dispersionen der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte in Wasser eine ausgezeichnete Lagerstabilität auf.
Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich alle beliebigen organischen Polyisocyanate. Vorzugsweise werden di- bis tetrafunktionelle Polyisocyanate eines unter 800 liegenden Molekulargewichts mit aliphatisch und'oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgrup- jo pen eingesetzt. Besonders bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren tinzusetzende Polyisocyanate sind Tris-(isocyanatohexyl)-biuret .jegebe .-nfalls im Gemisch mit seinen höheren Homo'ogen, wie es beispiels-•weise gemäß der Lehre der DE-OS 23 08 515 zugänglich ist. oder N-Formylharnstoffgruppen aufweisende PoIyisocyanat-Gemische, wie sie gemäß der Lehre der deutschen Patentanmeldung P 24 37 130.0 zugänglich sind. Für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls sehr gut geeignet sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte von l-lsocyanato-SJ.S-trimethyl-S-isocyanatomethylcyclohexan mil unterschüssigen Mengen an niedermolekularen Polyolen. wie insbesondere Trimethylolpropan.
Für das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin bevorzugt geeignet sind auch die entsprechenden Umseizungsprodukte von Hexamethylendiisocyanat mit unterschüssigen Mengen an niedermolekularen Polyolen. wie insbesondere Trimethyiolpropan. Derartige Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate wer- >o den im allgemeinen dergestalt hergestellt, daß das niedermolekulare Polyol mit einem hohen Überschuß des Diisocyanats zur Reaktion gebracht wird, worauf anschließend nicht umgesetztes Diisocyanat beispielsweise destillativ enifernt wird. Für das erfindungsgemä- ße Verfahren weiterhin bevorzugt geeignet sind das Bis-(6-isocyanatohexyl)-uretdion oder durch Trimerisierung von Hexamethylendiisocyanat, gegebenenfalls im Gemisch mit 2,4-Diisocyanatotoluol. erhältliche Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate. t>o
Neben diesen bevorzugt einzusetzenden Polyisocy anaten kommen für das erfindungsgemäße Verfahren auch beliebige andere aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. Siefken in *' Liebigs Annalen der Chemie 562, S. 75—136, beschrieben sind, wie beispielsweise Äthylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat. 1.6-Hexamethylendiisocyanat, 1,2-Dodecandiisocyanau Cyclobutan-13-diisocyanat, Cyclohexan-U- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanato-2-isocyanatomethyl-cyclopentan. 1 -Isocyanato-a^-trimethylo-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4- und 2,6-HexahydroioIuy lendihocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-13- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat. Perhydro-2,4'- und/oder A4'-diphenylmethan-diisocyanat, 13- und 1,4-PhenyIen-diisocyanat, 2,4- nd 2,6-ToluyIendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'diisocyanat. Naphthalin-1 ^-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4\4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin -Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten werden und beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Blockierungsmittel sind Malonsäuredialkylester. insbesondere Malonsäurediethylester.
Für die erfindungsgemäße weitere Umsetzung des mit einem Malonsäuredialkyltestcr teilblockierten Polyisocyanats geeignete Verbindungen mit mindestens einem gegenüber Isocyanatgnippen reaktionsfähigen Wasserstoffatom und mindestens einer hydrophilen Gruppierung bzw. mindestens einer in eine hydrophile Gruppierung überführboTen Gruppierung sind beispielsweise: Aliphatische Hydroxycarbonsäuren (A) eines unter 300 liegenden Molekulargewichts, aliphatische Aminocarbonsäuren (B) mit primären oder sekundären Aminogruppen eines unter 300 liegenden Molekulargewichts, aliphatische Aminosulfonsäuren (C) mit primären oder sekundären Aminogruppen eines unter 300 liegenden Molekulargewichts bzw. die Alkali-, insbesondere Natrium- oder Kaliumsalze dieser Säuren. Bevorzugt werden solche Vertreter der genannten Verbindungen eingesetzt, welche eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppe und eine oder zwei Säure- oder Sal/gruppen aufweisen, wobei die genannten Säuregruppen in ersier Nälitrung wegen ihrer Reaktionsträgheit gegenüber Isocyanatgruppen nicht als »gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen« anzusehen sind. Die Verwendung der Alkalisalze der genannten Verbindungen ist gegenüber der Verwendung der freien Säuren beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt. Im Falle der Verwendung der freien Säuren erfolgt die Überführung der Säuregruppen nach erfolgter Isocyanat-Additionsrcaktion in die entsprechenden salzartigen Gruppen durch anschließende Neutralisation, beispielsweise mittels Natriumhydroxid. Kaliumhydroxid. Natriumcarbonat. Kaliumcarbonat. Natnumbicarbonat oder Kaliumbicdr bonat uder auch organischen Basen wie z. B Triäthvl amin. Beispiele geeigneter, gegebenenfalls in ihrer Salzform einzusetzender derartiger Verbindungen sind Taurin. N-Methyllaurin. N-Butyltaurin. 6 Aminocapronsäure. Glycin. NMethylglycin. Sulfanilsäure. Ornithin. Lysin. 4-Aminobultersäure./i Alanin, 1 : I Addukte von Sullonen. wie Propansullon oder Butansnlion an Diamine, wie Äthylendia min. Hydrazin oder Heia met h> lendiamin, δ-Hydroxycapronsäure, Dimethylolpropion= säure oder 4-Aminobenzoesäure.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise wie folgt verfahren:
Das Ausgangspolyisocyanat wird vorzugsweise mit einer solchen Menge an Blockierungsmittel bei über 5O0C, vorzugsweise 60— 100^ C, zur Reaktion gebracht, welche einem Verhältnis von NCO-Gruppen /u
NCO-reakttve Gruppen von I : 0,5 bis 1 :0398, vorzugsweise 1 :0,85 bis 1 :0,95 entspricht Es ist jedoch prinzipiell auch möglich, einen Überschuß an Blockierungstnittel einzusetzen und die Blockierungsreaktion durch Abkühlen auf Raumtemperatur beim gewünsch- ί ten Blockiemngsgrad von 50—39,8%, vorzugsweise 85—95%, der ursprünglich vorliegenden Isocyanatgruppen zum Stillstand zu bringen. In einem solchen Fall wird das überschüssige Blockierungsraittel im allgemeinen nu'h erfolgter Umsetzung des teflblockierten to Isocyanats mit der hydrophilen Komponenten destillatir entfernt Die Blockierungsreaktion wird gewöhnlich in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt Oft empfiehlt sich der Zusatz eines Katalysators, z. B. basische Verbindungen wie Diazabicydooctan, Triäthyl- ι i amin, Alkalialkoholate oder Alkaliphcnolate, wie z. B. Natriumphenolat Die Katalysatoren werden in Mengen von 0,05—0,5 Gewichts-%, bezogen auf Gesamtreaktionsansatz. eingesetzt
Die nach der Blockierungsreaktion noch Vorhände- 3» nen freien Isocyanatgruppen werden in einer zweiten Reaktionsstufe mit der hydrophilen Komponenten (Verbindungen (A), (B) oder (C) bzw. deren Alkalisalze) Zur Reaktion gebracht Die Menge der Hydrophilen Komponenten wird dabei vorzugsweise so gewänlt daß ? > pro noch vorhandener lsocyanatgruppe mindestens eine NCO-reaktive Gruppe der hydrophilen Komponenten zur Verfügung steht. Die Umsetzung des teiiblockierten Polyisocyanats mit der hydrophilen Komponenten kann in Gegenwart oder auch in so Abwesenheit von Lösungsmitteln erfolgen. Vorzugsweise werden hierbei mit Wasser unbegrenzt mischbare Lösungsmittel des Siedebereichs 40—900C, wie z.B. Aceton oder Methylethylketon verwendet. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ji werden beispielsweise Lösungen des teilblockierten Polyisocyanats und der die hydrophile Gruppierung aufweisenden Reaktionskomponenten bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur vereinigt — die hydrophile Komponente kann auch der Lösung des teilblockierten Polyisocyanates in Substanz zugegeben werden — und bis zur Beendigung der Additionsreaktion auf einer mäßig erhöhten Temperatur, beispielsweise innerhalb des Bereichs von 20—90~C gehalten. Nach erfolgter Umsetzung kann das in Lösung vorliegende ■»> Verfahrensprcdukt entweder c*urch Abdestillieren des Lösungsmittels und gegebenenfalls vorhandenen rieht umgesetzten Blockierungsmittels in Substanz erhalten werden oder aber es kann, falls sich eine Entfernung von überschüssigem H'ockierungsmittel erübrigt, durch V) Einrühren der Lösung in Wasser und nachfolgendes Abtle'lillieren des Lösungsmittels in eine wäßrige Dispersion überführt werden.
In einer anderen Ausfüdrungsform des erfindungsgcmäßen Verfanrens wird das in organischer Lösung >". vorliegende teilblockierte Polyisocyanat mit einer wäßrigen lösung der hydrophilen Reaktionskompo nenten(A) —(C ) bzw. deren Aikalisalze vereinigt und bis Beendigung der Additionsreaktior. auf ca. 20 —9OC erhitzt. Falls sich bei dieser Ausführungsform die h" Entfernung von überschüssigem Blockierungsmittel erübrigt, wird dun h Abdestillieren des Lösungsmittels direkt eine wäßi'ge Lösung bzw. Dispersion des erfindungsgemäßen Verfahrensproduktes erhalten. Falls die Entfernung von nicht umgesetztem Blockie- f> rungsmittel jeciocl:1 erforderlich ist, empfiehlt es sich. Wasser, organisch'' r- Lösungsmittel und überschüssiges Blockierungsmittel im Vakuum abzudestillieren, das ah Rückstand vorliegende erfindungsgemäße Verfahrensprodukt erneut in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Aceton aufzunehmen und diese acetonische Lösung wie vorher beschrieben nach Zugabe von Wasser und Abdestillieren des Acetons in die wäßrige Dispersion bzw. Lösung zu überführen. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bevorzugt primäre und/oder sekundäre Aminogruppen als NCC-reaktive Gruppen aufweisende hydrophile Reaktionskomponenten eingesetzt
Die genannten beispielhaften Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens beziehen sich auf die Verwendung von hydrophilen Reaktionspartnern, welche die hydrophilen Gruppierungen bereits vor ihrer Umsetzung mit dem teilblockierten Polyisocyanat aufweisen. Im Falle der Verwendung der vorstehend genannten Hydroxyl- bzw. Aminosäuren erfolgt deren Überführung in die Salzforni verzugsweise durch Zugabe der vorstehend beispielhaft aufgeführten Basen zu dein wäßrigen System oder aber bei Verwendung von organischen Aminen, wie .. B. Triäthylamin auch durch Neutralisation der Säuregru;'pen in organischer Phase.
Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte stellen in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Verbindungen da.-. Die Frage, ob die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte in Wasser in Form einer Lösung oder vielmehr in Form einer Dispersion vorliegen, hängt in erster Linie von der Rülirintensität bei der Überführung der organischen Phase in die wäßrige Phase bzw. bei der Vereinigung der organischen Lösung des teilblockierten Polyisocyanats mit dem in wäßriger Lösung vorliegenden hydrophilen Reaktionspartner ab.
Die Anwesenheit eines orgnaischen Lösungsmittels bei der Reaktion des teilblockierten Polyisocyanats mit der hydrophilen Komponenten bzw. bei der Überführung der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte in ihre wäßrige Lösung b/w. Dispersion ist nicht erforderlich, falls das teilblockierte Pjlyiso.yanat bzw. das erfindungsgemäße Verfahrensprudukt in flüssiger Konsistenz vorliegt.
Bei der Überführung der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte in ihre wäßrige Lösung b/w. Dispersion werden im allgemeinen solche Mengen an Wasser eingesetzt, daß die lösungen bzw. Dispersionen einen Feststoffgehalt von iO— 70 Gewichts-% aulweisen.
Die wäßrigen Lösungen bzw. Dispersionen der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte können in Kombination mit geeigneten Reaktionspartnern, wie z. B. den bekannten wäßrigen Polyurethandispersionen oder auch Pi>lyacrylatdispersionen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen oder aber auch in Kombination mit in Wasser gelösten .iiedermolekularen Polyaminen als hitze-vernetzbare. aus wäßriger Phase verarbeitbare Beschichtungsmittel verarbeitet weiden. F.s ist auch möglich, die wäßrigen Lösungen bzw. Dispersionen der erfindungsgen.äßen Verfahrensprodukte ohne Zusatz eines weiteren Reaktionspartne/s. beispielsweise zur Imprägnierung von gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasser-Stoffatome aufweisenden Subsiraten einzusetzen,
Es kann auch von Vorteil sein, den Dispersionen reaktive Carbonylverbindungen, niedermolekulare N-Methylolverbindurigen, Aminoplast- und Phenolpla:>:·Vorkondensate zuzumischen und dadurch abgespaltene Blockierungsmittel in höhermolekulare, den Filmaufbau nicht störende oder weichmachende Komponenten zu überführen und damit eine Erhöhung des
Vei netzungsgradcs zu erzielen.
Bevorzugt werden dafür Formaldehyd. Dimcthylolharnsloff, Trimethylolmelamin, hl ex ame t hy lol melamin, verätherte methylolierte Melamine und Bis-alkoxymcthyl-harnstoff eingesetzt.
Beim Ausheizvorgang verdampft zuerst das Wasser und. nachdem die Rückspalttemperatur des blockierten Polyisocyanats erreicht ist, beginnt die Vernetzungsreaktion.
Man erhält auf diese Weise klebfreie Filme und Beschichtungen, die auf den verschiedensten Anwendungsgebieten zum Einsatz kommen können.
Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.
Beispiel I
tine 3-l-Rührbccher-Apparamr. die mit Innentherniomeier, Rührei, Γιιΐ(Ηϊικ.°ίιίει ιιιιιί GiiMriiiiciiuiigMuni versehen ist. wird mit 288 g(l,8 Mol) Malonsäurediäthylcster beschickt. Man schirmt die Apparatur mit Stickstoff ab und löst 2,35 g Natriumphenolat im Malonester. Bei Raumtemperatur gibt man zu der Lösung 300 g biuretisiertes Hexamethylendiisocyanat (23,8 Gewichts-% NCO = 1,7 NCO-Äquivalente). Nach Abklingen der exothermen Reaktion ist die Temperatur auf 75°C gestiegen. Man heizt auf 9O0C auf und rührt 2 Stunden bei dieser Temperatur nach. Dann wird auf Raumtemperatur abgekühlt und nach dem Einrühren von 100 ml Aceton eine NCO-Gehaltsbestimmung durchgeführt. Sie liefert 0,55 Gewichts-% NCO = 90 m-Äquivalente NCO, bezogen auf Gesamtgewicht. Zu dieser Lösung tropft man 39,6 g einer 36.7%igen Lösung von N-Methylaminoäthansulfonsäure-natriumsalz in Wasser (1 m-Äquivalcnt-NH— = 0,438 g Lösung) und rührt 2 Stunden bei 500C nach. Der Überschuß an nichtumgesetzten Malonester und das Aceton werden durch Destillation erst unter Wasserstrahlpumpenvakuum und dann unter Ölpumpcnvakuuni entfernt. Die Badtemperatur soll dabei 70"C nicht überschreiten. Der Rückstand wird in 200 ml Aceton gelöst, und anschließend rührt man I Liter Wasser ein. Das Aceton wird der Dispersion anschließend durch Destillation wieder entzogen.
Beispiel 2
In einer 3-l-Rührbecher-Apparatur. die mit Innenthermometer, Rührer, Tropftrichter und Gaseinleitungsrohr versehen ist, werden unter Stickstoff 2 g Natriumphenolat in 244,8 g (1,53 Mol) Malonsäurediäthylester gelöst Zu dieser Lösung gibt man 300 g biuretisiertes Hexamethylendiisocyanat (23,8 Gewichts-% NCO = 1,70 NCO-Äquivalente). Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wird 15 Minuten bei 900C nachgerührt und nach Abkühlung auf Raumtemperatur eine NCO-Titration durchgeführt. Der titrierte Wert von 0,97 Gewichts-% NCO entspricht 0,126 NCO-Äquivalenten, bezogen auf das Gesamtgewicht In das Reaktionsprodukt werden 100 ml Aceton eingerührt und anschließend 48,2 g einer 42,l%igen wäßrigen Lösung von N-Methylaminoäthansulfonsäure-natriumsalz (1 m-Äquivalent-NH— = 03824 g Lösung) zugetropft Man rührt 2 Stunden bei 500C nach und rührt dann 1 Liter Lewatit-Wasser ein. Aceton wird durch Destillation wieder entfernt Es hinterbleibt eine lagerstabile wäßrige Dispersion des geblockten Polyisocyanats.
fj c i s ρ i e I 3
In einer 3-IRührbeeherApparatur, die mit Innenthermometer. Rührer. Tropftrichter und Gaseinlei-
■> tungsrohr versahen ist. werden unter Stickstoff 2 g Natriumphenolat in 190,4 g (1,19 Mol) Malonsäurediäthylester gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 300 g biuretisiertes Hexamethylendiisocyanat (23.8 Gewichts-% NCO = 1.7 NCO-Äquivalente). Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion rührt man 6 Stunden bei 90°C. Die NCOTitration liefert danach einen Wert von I,8H Gewichts-% = 0.22 NCO-Äquivalente. bezogen auf das Gesamtgewicht.
Nachdem man 150 ml Aceton eingerührt hat, setzt
• man 84.1 μ einer wäßrigen 42,l%igen Lösung des Natriumsalzcs der NMcthylaminoäthansulfonsäurc (I m-Äquivalcnt-NH — = 0,3824 $j Lösung) zu und rührt 2 Stunden bei 50 C nach. In diese Lösung rührt man I Liier Lewaiii-Wasser ein, entfernt cias Aceton durch -'" Destillation unter Wasserstrahlpumpenvakuum und erhalt so eine lagerstabile wäßrige Dispersion des geblockten PcJyisocyani.ts.
B e i s ρ i e I 4
In einer S-I-Rührbecher-Apparatur. die mit Innenthermometer, Rührer, Tropftrichter und (i.iscinlcitungsrohi versehen ist. werden unter Stickstoff 2,2 g Natriumphenolat in 237,8 g (1,49 Mol) Malonsä'uredi-'" äthylester gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 300 g eines N-Formyl-harnstoff-Gruppcn enthaltenden biuretisiertcn Hexamethylendiisocyanats (23.1 Gewichts-% NCO = !65 NCO-Äquivalente). Nach Abklingen der exothermen Reaktion heizt man auf 900C auf und rührt 10 Minuten nach. Durch Titration bestimmt man nach Abkühlung einen NCO-Wert von 0.5 Gewichts-% = 0.064 NCO-Äquivalncten. bezogen auf das Gesamtgewicht.
Dann rührt man 100 ml Aceton ein und gibt 24.48 g
:" einer 42.l%igen v.äßrigen Lösung des N ltriumsalzes der N-Methylaminoä'thansulfonsäure (1 m-Äqiiivalent-NH- = 0.3824 g Lösung) hinzu. Es wird 2 Stunden bei 500C gerührt, anschließend rührt man 1 Liter Lcwatit-Wasser ein und entfernt das Aceton durch Destillation.
: Man erhält eine lagerstabile wäßrige Dispersion des geblockten Isocyanats.
Beispiel 5
In einer S-l-Rührbecher-Apparatjr, die mit Innenthermometer, Rührer, Tropftrichter und Gaseinleitungsrohr versehen ist, werden unter Stickstoff 2,2 g Natriumphenolat in 244.8 g Malonsäurediäthylester (1,53 Mol) gelöst. Unter Stickstoff gibt man zu dieser 3> Lösung 300 g biuretisiertes Hexamethylendiisocyanat (23,8 Gewichts-% NCO = 1.7 NCO-Äquivalente). Nach Abklingen der exothermen Reaktion rührt man 30 Minuten bei 900C nach. Durch Titration ermittelt man nach Abkühlung einen NCO-Wert von 1,18 Gewichts-% = 0,153 NCO-Äquivalenten, bezogen auf das Gesamtgewicht, in den Ansatz werden 100 ml Aceton eingerührt und anschließend 60,4 g einer 28,l%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes der N-Methylaminoessigsäure(l m-Äquivalent-NH— = 0395 g Lösung). Man rührt 2 Stunden bei 500C nach und gibt anschließend bei hoher Rührerdrehzahl 1 Liter Lewatit-Wasser hinzu. Nach dem Abdestillieren des Aceton erhält man eine lagerstabile wäßrige Dispersion.
H c i s ρ i e I b
(Verwendungsbeispiel)
In 100 g der nach Beispiel 2 hergestellten Dispersion (Gehalt an verkapptem NCO: 0,99 NCO-Äquivalenic pro Liter) wird eine Lösung von 11.9 g l.l-Bis-(4amino-
IO
cvclohcxyl)-propan in 100 g Wasser eingerührt. Von der Mischung wird ein dünner Film auf eine fettfreic Glasplatte aufgestrichen und 30 Minuten bei 80"C und 1 Stunde bei 120°C im Trockenschrank ausgehitzt. Man erhält einen klebfreien, transparenten Film mit ausgezeichneten Eigenschaften.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von in Wasser löslichen bzw. dispergierbaren blockierten Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man 50—993% der Isocyanatgruppen eines organischen Polyisocyanate durch die an sich bekannte Reaktion mit einem MalonsSuredialkylester in teilblockiertes Polyisocyanat überführt und anschließend das so erhaltene teilblockierte Polyisocyanat mit einer aliphatischen Hydroxycarbonsäure (A) eines unter 300 Hegenden Molekulargewichts, einer aliphatischen Aminocarbonsäure (B) oder einer aliphatischen Aminosulfonsäure (C) mit jeweils primären oder sekundären Aminogruppen sowie eines unter 300 liegenden Molekulargewichts bzw. den Alkalisalzen dieser Säuren zur Reaktion bringt, wobei man die in hydrophile Gruppierungen überführbaren Gruppen der Verbindungen der genannten An nach erfolgter hucyanai-Additionsreaktion in hydrophile Gruppierungen überführt
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man als Malonsäuredialkylester Malonsäurediethylester einsetzt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichent daß man die Verbindungen (A) -(C) bzw. deren Alkalisalze in Form ihrer v- aßrigen Lösung mit dem teilblockiertcn Polyisocyanat umsetzt.
4. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 3 erhaltenen, in Wasser löslichen bzw. dispergierbaren blockierten Polyisocyanate als Hitze-vernetzbare, aus wäßriger Phase verarbeitbare Beschichtungsmittel.
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