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CN111684031A - 具有高固体含量的芳族多异氰酸酯 - Google Patents

具有高固体含量的芳族多异氰酸酯 Download PDF

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CN111684031A CN201980013271.1A CN201980013271A CN111684031A CN 111684031 A CN111684031 A CN 111684031A CN 201980013271 A CN201980013271 A CN 201980013271A CN 111684031 A CN111684031 A CN 111684031A
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diisocyanate
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D·马格
李洪超
刘好
杨玲
徐娜
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Covestro Deutschland AG
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Abstract

本发明涉及基于芳族二异氰酸酯的芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯，其含有a)≥15 mol%的脲基甲酸酯基团，基于氨基甲酸酯、脲基甲酸酯和异氰脲酸酯基团的总和计，b)≤50 mol%的异氰脲酸酯基团，基于氨基甲酸酯、脲基甲酸酯和异氰脲酸酯基团的总和计和c)≤1.5重量%的单体二异氰酸酯，基于芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯的总重量计。此外，本发明涉及生产芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯的方法及其在多异氰酸酯组合物或双组分体系中的用途。

Description

具有高固体含量的芳族多异氰酸酯
本发明涉及芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯。本发明还涉及制备所述芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯的方法和催化剂终止剂的用途。此外，本发明涉及含有所述芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物和双组分体系。此外，本发明涉及所述芳族脲基甲酸酯或所述多异氰酸酯组合物作为交联剂的用途，以及制备复合体系或涂覆的基材的方法以及所述复合体系或涂覆的基材。
基于甲苯二异氰酸酯(以下也缩写为TDI)的多异氰酸酯在商业上，尤其是在表面涂料和粘合剂中作为交联剂用于双组分聚氨酯配制品中。它们的目的是实现异氰酸酯反应性组分例如多元醇的化学交联并固化成耐化学品和机械强度高的膜。为此目的经常使用弹性的且高度相容的氨基甲酸酯化TDI加合物(例如，Desmodur® L75, Covestro AG)与TDI的快速固化异氰脲酸酯(例如，Desmodur® IL 1351, Covestro AG)的物理混合物。
基于氨基甲酸酯聚合物的多异氰酸酯已用作PU配制品的交联剂。这些多异氰酸酯是通过用过量的二异氰酸酯转化不同分子量的多元醇获得的，如记载在例如WO 2016/116376 A1和EP 3 176 196 A1中。
具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯是通过有机二异氰酸酯的三聚获得的(参见德国专利号951,168、1,013,869和1,203,792；英国专利号809,809和949,253；美国专利号3,154,522和2,801,244)。尽管芳族异氰脲酸酯多异氰酸酯提供了作为PU涂料硬化剂的快速干燥性能，但是不利的高粘度、低相容性和低挠性限制了这种异氰脲酸酯多异氰酸酯的单独使用，并且需要较大量的有机溶剂。另一方面，芳族氨基甲酸酯多异氰酸酯具有优异的相容性和弹性，然而它们的干燥速度通常太慢，并且通常必须通过与相容性较差且高粘度的芳族异氰脲酸酯型多异氰酸酯共混来使用。
长期以来希望制备首先具有低粘度并且其次具有高官能度的TDI的已知多异氰酸酯，以降低相关配制品的挥发性有机化合物(VOC)的含量，并提供高固化效率。
EP 0 751 163 A1和EP 2 174 976 B1建议在转化成异氰脲酸酯多异氰酸酯期间或之后将单醇加入到芳族二异氰酸酯中。这种产品仍然表现出高粘度和非常有限的相容性和弹性。
始终希望制备具有快速干燥、高相容性、良好挠性和低粘度的组合的有利性能的芳族多异氰酸酯。
从职业卫生的观点来看，低单体含量的多异氰脲酸酯是优选的。为了使单体二异氰酸酯的含量最小化，通常的做法是将单体二异氰酸酯转化成异氰脲酸酯。然而，这不利地导致相对高分子量和因此高粘度的异氰脲酸酯多异氰酸酯。或者，可以将过量的单体二异氰酸酯通过物理分离技术从产物中除去，例如用适当的溶剂萃取并进一步除去粗产物中的残余溶剂。然而，有机溶剂的消耗和复杂的工艺增加了制造成本。替代地，蒸发被广泛用于降低多异氰脲酸酯的游离单体含量，例如通过使用例如薄膜或短程蒸发器。
GB994890中公开了通过在催化剂存在下使过量异氰酸酯与含羟基的化合物在较高温度(125-130℃)下反应约20小时或者在较低反应温度(45-55℃)下反应数天制备的含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯及其作为粘合剂的用途。尽管对于脂族多异氰酸酯而言，过量的单体脂族二异氰酸酯可在之后通过蒸馏从产物中除去，但选择仅用汽油萃取而不蒸馏以从粗芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯中除去过量的芳族异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯)。
如US 5,672,736和EP 0 807 623中所公开的，基于芳族二异氰酸酯如TDI的脲基甲酸酯多异氰酸酯被认为是不稳定的，尤其是当用薄膜蒸馏设备处理时。US 3,769,318中公开的通过在烷基化催化剂存在下使N-取代的碳酸酯与有机异氰酸酯反应制备的脲基甲酸酯多异氰酸酯没有通过蒸馏被进一步处理以除去过量的异氰酸酯单体。因此，单体二异氰酸酯的高含量限制了这种芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯例如在涂料、粘合剂或密封剂应用中的用途。
本发明的目的是提供低游离单体芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯，其具有良好的可稀释性（thinnability）、相容性和优异的弹性，并且同时具有快的干燥速度，并且其可用于制备高固体含量的多异氰酸酯组合物。
本发明的另一个目的是提供用于制备这种芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯的组合物和方法，其具有上述的优点并除去了未反应的有机异氰酸酯单体，同时提供足够的稳定性以提供可安全地用于例如涂料、粘合剂、密封剂、弹性体等中的技术。此外，另一个目的是提供一种芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯，其可用于双组分体系中，以提供具有优异弹性的涂层。
另一个目的是将优异的物理化学性质与确保单体残留物的恒定低值结合，甚至随着时间的推移和/或升高的温度，例如50℃。
令人惊奇地已发现，上述目的可以通过提供基于芳族二异氰酸酯的芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯得以达成，该芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯包含
a) ≥ 15 mol%的脲基甲酸酯基团，基于氨基甲酸酯、脲基甲酸酯和异氰脲酸酯基团的总和计，
b) ≤ 50 mol%的异氰脲酸酯基团，基于氨基甲酸酯、脲基甲酸酯和异氰脲酸酯基团的总和计，和
c) ≤ 1.5重量%的单体二异氰酸酯，基于芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯的总重量计。
为了本发明的目的，提及"包含"、"含有"等优选是指"基本上由……组成"和非常特别优选"由……组成"。
本文所用的术语"多异氰酸酯"是对一种或多种含有两个或更多个异氰酸酯基团(本领域技术人员理解其为通式结构-N=C=O的游离异氰酸酯基团)的低聚物的混合物的统称。这些低聚物包含至少两个单体二异氰酸酯分子，这意味着它们是含有或代表至少两个单体二异氰酸酯分子的反应产物的化合物。单体二异氰酸酯分子(以下简称为单体二异氰酸酯或起始二异氰酸酯)具有通式结构O=C=N-R'-N=C=O，其中R'通常代表脂族、脂环族、芳族和/或芳脂族基团，条件是，至少一个R'代表至少一个芳族基团，更优选R'代表甲苯2,4-或2,6-基团-。
根据本发明，术语甲苯二异氰酸酯(TDI)用作异构体甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯以及甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯的任何混合物的统称。
根据本发明，表述"基于芳族二异氰酸酯"是指芳族二异氰酸酯占所用的带有异氰酸酯基团的全部化合物的≥50重量%，优选≥70重量%，特别优选≥90重量%，非常特别优选≥99重量%或100重量%。
根据本发明，单体二异氰酸酯的量是根据DIN EN ISO 10283:2007-11，通过气相色谱法，用内标测定的。为了测定多异氰酸酯的长期稳定性，在升高的温度下储存之后，例如在环境温度或升高的温度下储存多异氰酸酯样品数周之后，重复测定单体二异氰酸酯的量。术语"单体二异氰酸酯"也包括"芳族二异氰酸酯"和它们的量，例如在合成本发明的芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯期间未反应的量。
根据本发明，脲基甲酸酯、氨基甲酸酯和异氰脲酸酯基团的摩尔含量是根据DINEN ISO 10283:2007-11，使用CDCl3作为溶剂，通过13C-NMR谱测定的。
根据本发明，NCO含量以重量%给出，并根据DIN EN ISO 11909:2007-05滴定测定。
根据本发明，数均分子量是根据DIN 55672-1:2016-03，使用聚苯乙烯作为标准物和四氢呋喃作为洗脱剂，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。
根据本发明，不挥发物含量 (NVC)通过根据DIN EN ISO 3251:2008-06的测试方法以重量%给出，使用干燥温度和在120℃下2小时的时间以及75 mm的测试盘直径和2.00g+/-0.02的称入量。
特有的脲基甲酸酯基团示于如下的结构式(I)中，其中R是如上所述的芳基：
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所述芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯的平均异氰酸酯基团官能度根据下式来确定：
F(GPC)=Mn(GPC)x%NCO(滴定)/42/%NVC
其中NCO含量以重量%给出并且根据DIN EN ISO 11909:2007-05滴定测定；数均分子量根据DIN 55672-1:2016-03，使用聚苯乙烯作为标准物和四氢呋喃作为洗脱剂，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定；并且不挥发物含量 (NVC)通过根据DIN EN ISO 3251:2008-06的测试方法以重量%给出，使用干燥温度和在120℃下2小时的时间以及75 mm的测试盘直径和2.00g +/-0.02的称入量。
在第一优选实施方案中，本发明的芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯含有≥20mol%，优选≥30mol%，更优选≥40mol%的脲基甲酸酯基团，基于氨基甲酸酯、脲基甲酸酯和异氰脲酸酯基团的总和计。这与如下有益效果有关：较高的脲基甲酸酯基团含量有益于多异氰酸酯产物的较高的平均官能度和较快的干燥性能。
在一个进一步优选的实施方案中，本发明的芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯含有≤40mol%，优选≤30mol%，更优选≤25mol%，最优选≤15mol%的异氰脲酸酯基团，基于氨基甲酸酯、脲基甲酸酯和异氰脲酸酯基团的总和计。这与如下有益效果有关：较少的异氰脲酸酯基团含量产生较好的多异氰酸酯产物的相容性。
除了上述的氨基甲酸酯和异氰脲酸酯基团之外，含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯还可以含有少量其它官能团，如脲、二聚体、缩二脲、碳二亚胺、脲酮亚胺、脲二酮或亚氨基噁二嗪二酮基团，这是脲基甲酸酯基团合成路线的本性的一部分。在这方面，术语"少量"是指在本发明的芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯中可以含有优选≤5mol%，更优选≤2mol%，最优选≤0.5mol%上述官能团中的一种或多种，基于氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯和上述官能团的总和计。
在一个进一步优选的实施方案中，本发明的芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯含有≤1.0重量%，优选≤0.8重量%，更优选≤0.7重量%的单体二异氰酸酯，基于芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯的总重量计。术语"单体二异氰酸酯"还包括"芳族二异氰酸酯"和它们的量，例如在合成本发明的芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯期间未反应的量。
在本发明的芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯的另一优选实施方案中，多异氰酸酯所基于的芳族二异氰酸酯是甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯或甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯的混合物。此外，所述多异氰酸酯可以含有≤50 重量%，优选≤20 重量%，更优选≤10 重量%的不同于TDI的其它脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族二异氰酸酯。合适的单体二异氰酸酯，以下也称为起始二异氰酸酯，是例如分子量为140-400g/mol的那些，例如，1,4-二异氰酸根合丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷 (PDI)、1,6-二异氰酸根合己烷 (HDI)、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4- 和 2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,8-二异氰酸根合辛烷、1,9-二异氰酸根合壬烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,3- 和 1,4-二异氰酸根合环己烷、1,4-二异氰酸根合-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-4-甲基环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷 (异佛尔酮二异氰酸酯; IPDI)、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、2,4'- 和 4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷 (H12-MDI)、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷(NBDI)、1,3- 和 1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3',5,5'-四甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-1,1'-联(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基-1,1'-联(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-2,2',5,5'-四甲基-1,1'-联(环己基)、1,8-二异氰酸根合-对薄荷烷、1,3-二异氰酸根合金刚烷、1,3-二甲基-5,7-二异氰酸根合金刚烷、1,3- 和 1,4-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)、1,3- 和 1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯 (TMXDI)、双(4-(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯基)碳酸酯、1,3- 和 1,4-亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷 2,4'- 和/或 4,4'-二异氰酸酯和亚萘基1,5-二异氰酸酯以及这些二异氰酸酯的任何所需混合物。同样合适的进一步的二异氰酸酯另外可在例如Justus Liebigs Annalen der Chemie, 1949,562, 75-136中找到。可与TDI结合的优选二异氰酸酯包括HDI (以改进抗黄变性，进一步降低粘度和VOC)和IPDI (以改进黄变和耐候稳定性)和MDI (以实现甚至更快的干燥速度)或其混合物。如果同时使用其它二异氰酸酯，则仍然存在的任何单体二异氰酸酯的总量≤1.5重量%，优选≤ 1.0重量%，更优选≤ 0.8重量%，最优选≤ 0.7重量%，基于芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯的总重量计。
然而，最优选使用甲苯2,4- 或 2,6-二异氰酸酯以及仅这些异构体的任何所需混合物，甚至更优选甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯以3:2至10:0和优选7:3至9:1的重量比的混合物。这与如下有益效果有关：可以在本发明的脲基甲酸酯多异氰酸酯的优异物理化学性能和经济生产之间实现最佳平衡。
在另一优选实施方案中，本发明的芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯的平均异氰酸酯官能度为≥2.5至≤8.0，优选≥3.0至≤7.0，最优选≥4.0至≤6.5。这样的优点在于，进一步提高耐溶剂性，并且加速干燥，因此进一步提高了涂覆操作的生产率。平均异氰酸酯官能度由上述公式计算。
本发明的另一特别优选的实施方案是基于甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯或其混合物的芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯，其含有
a) ≥ 30 mol%的脲基甲酸酯基团，基于氨基甲酸酯、脲基甲酸酯和异氰脲酸酯基团的总和计，
b) ≤ 25 mol%的异氰脲酸酯基团，基于氨基甲酸酯、脲基甲酸酯和异氰脲酸酯基团的总和计，
c) ≤ 0.8重量%的单体甲苯2,4-二异氰酸酯和甲苯2,6-二异氰酸酯，基于芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯的总重量计并且具有
≥ 3.0 至 ≤ 7.0的异氰酸酯官能度。
含有脲基甲酸酯的多异氰酸酯通常通过以两步法用OH官能化合物转化单体二异氰酸酯而获得。在第一步中，用OH官能化合物转化单体二异氰酸酯，以形成含有氨基甲酸酯基团的产物。
在第二步中，将催化剂加入到所述含有氨基甲酸酯基团的产物中，以有利于氨基甲酸酯基团与过量二异氰酸酯转化为脲基甲酸酯基团。在含有氨基甲酸酯基团的产物含有游离异氰酸酯基团的情况下，这些异氰酸酯基团也可以与氨基甲酸酯基团被转化成脲基甲酸酯基团。
因此，本发明的另一主题是制备本发明的芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯的方法，包括以下步骤
(i) 使至少一种芳族二异氰酸酯与至少一种含羟基的化合物反应，形成含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯，
(ii) 使所述含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯与过量的至少一种芳族二异氰酸酯在至少一种催化剂存在下反应，形成脲基甲酸酯基团，
(iii) 通过使催化剂失活，优选通过加入至少一种催化剂终止剂，更优选通过加入至少一种酸性催化剂终止剂，终止反应，和
(iv) 除去未反应的单体二异氰酸酯，优选通过蒸发除去。
步骤(ii)中脲基甲酸酯基团的形成应理解为用至少一种单体二异氰酸酯的异氰酸酯基团转化氨基甲酸酯基团以及用含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯的异氰酸酯基团转化氨基甲酸酯基团。
在本发明方法的第一优选实施方案中，含羟基的化合物的平均分子量为≥62至≤5000，优选平均分子量为≥62至≤2500，更优选平均分子量为≥62至≤1000。
用于制备本发明芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯的合适的含羟基的化合物是，例如，具有至多6个OH基团，优选2-4个OH基团的任何所需的一元醇或多元醇，例如下述作为合适的含羟基的催化剂溶剂的一元醇或多元醇，以及四氢糠醇，异构的戊二醇、己二醇、庚二醇和辛二醇，1,10-癸二醇，1,2-环己二醇和1,4-环己二醇，1,4-环己烷二甲醇，4,4'-(1-甲基亚乙基)双环己醇，1,1,1-三羟甲基乙烷，1,2,6-己三醇，1,1,1-三羟甲基丙烷，2,2-双(羟基甲基)-1,3-丙二醇，双(2-羟基乙基)氢醌，1,2,4-和1,3,5-三羟基环己烷或1,3,5-三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯，以及简单的酯醇，例如羟基新戊酸新戊二醇酯。
用于制备本发明芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯的合适的含羟基的化合物也是本身已知的相对高分子量的多羟基化合物，其为聚酯、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯或聚醚型的，更特别是分子量为200-5000g/mol，优选200-2500g/mol的那些。这些多羟基化合物的平均OH官能度优选≥1.5且≤5.0，优选平均OH官能度≥1.8且≤4.0。
适合作为含羟基的化合物的聚酯多元醇是，例如，那些平均分子量(如可由官能度和羟基数计算)为200-5000g/mol，优选200-2500g/mol，和/或羟值(OH值)为16-1400 mg/gKOH，优选40-1120 mg/g KOH的聚酯多元醇，如可以常规方式通过使多元醇(例如上述具有2-14个碳原子的那些)与亚化学计量量的多元羧酸、相应的羧酸酐、相应的低级醇的多羧酸酯或内酯反应来制备。
用于制备聚酯多元醇的酸或酸衍生物可以是脂族、脂环族和/或芳族性质的，并且可以任选是-被例如卤素原子-取代的和/或不饱和的。合适的酸的实例是分子量为118-300g/mol的多元羧酸或其衍生物，例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸、马来酸、马来酸酐、二聚和三聚脂肪酸、对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸双乙二醇酯。
为了制备聚酯多元醇，也可以使用这些例举的起始化合物的任何所需混合物。
优选用作含羟基的化合物的一种聚酯多元醇是那些可以以常规方式由内酯和简单的多元醇，例如上面例举的那些，作为起始剂分子，通过开环制备的聚酯多元醇。用于制备这些聚酯多元醇的合适内酯是，例如，β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-和δ-戊内酯、ε-己内酯、3,5,5-和3,3,5-三甲基己内酯，或这些内酯的任何所需混合物。
适合作为含羟基的化合物的聚碳酸酯型多羟基化合物尤其是例如可通过二元醇-例如，那些如以上列出的分子量为62-400g/mol的多元醇中例举的二元醇-与碳酸二芳基酯例如碳酸二苯酯，碳酸二烷基酯例如碳酸二甲酯，或光气反应制备的聚碳酸酯二醇。
适合作为含羟基的化合物的聚酯碳酸酯型多羟基化合物尤其是含有酯基和碳酸酯基团的常规二醇，其可根据DE-A 1 770 245或WO 03/002630的教导通过使二元醇与上面例举类型的内酯（更尤其是ε-己内酯）反应，随后使所得聚酯二醇与碳酸二苯酯或碳酸二甲酯反应来制备。
适合作为含羟基的化合物的聚醚多元醇尤其是那些平均分子量(如可由官能度和羟基数计算)为200-5000g/mol，优选200-2500g/mol，更优选250-2500g/mol，和/或羟基含量值(OH值)为16-1400 mg/g KOH，优选40-1120 mg/g KOH，更优选40-900 mg/g KOH的聚醚多元醇，其可以以常规方式通过合适的起始剂分子的烷氧基化来制备。为了制备这些聚醚多元醇，可以使用任何所需的多元醇作为起始剂分子，如上述的并且具有2-14个碳原子的简单多元醇。适合用于烷氧基化反应的烯化氧特别是环氧乙烷和环氧丙烷，其在烷氧基化反应中可以以任何顺序或以混合物来使用。
合适的聚醚多元醇也是聚氧四亚甲基二醇，其可以例如通过四氢呋喃的聚合如Angew. Chem. 1960, 72, 927-934中所述般来制备。
优选的含羟基的化合物是上述的简单多元醇、酯醇或醚醇，其分子量为62-1000g/mol。特别优选的是具有2-6个碳原子的二醇和/或三醇，如上面在列出简单多元醇中所述的。特别优选的含羟基的化合物选自1,2-乙二醇，二-、三-和四甘醇，1,2-和1,3-丙二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇和1,1,1-三羟甲基丙烷或其混合物。
起始二异氰酸酯和含羟基的化合物优选以4:1-200:1，优选5:1-50:1，更优选5:1-40:1的异氰酸酯基与羟基的当量比来反应。此外，优选存在至少一种所述类型的合适的催化剂。
还优选在一个批次中进行转化的第一步(形成含氨基甲酸酯的多异氰酸酯)和随后的生成本发明的芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯的反应。然而，可以例如通过蒸发过量的二异氰酸酯来分离含氨基甲酸酯的多异氰酸酯，并使用不同的二异氰酸酯反应物将其转化为本发明的芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯。
用于制备本发明芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯或用于本发明方法中的合适的催化剂是，例如，简单的叔胺，例如三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺、N-乙基哌啶、N,N'-二甲基哌嗪，或叔膦，例如三乙基膦、三丁基膦或二甲基苯基膦。其它合适的催化剂是GB 2 221465中描述的叔羟烷基胺，例如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、N-异丙基二乙醇胺和1-(2-羟基乙基)吡咯烷，或由GB 2 222 161已知的催化剂体系，其由叔双环胺例如DBU与低分子量的简单脂族醇的混合物组成。
同样适合作为催化剂的是多种不同的金属化合物。那些合适的实例是锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铈或铅的辛酸盐和环烷酸盐，如DE-A 3 240 613中所述的催化剂，或其与锂、钠、钾、钙或钡的乙酸盐的混合物；由DE-A 3 219 608已知的具有至多10个碳原子的直链或支链烷烃羧酸的钠盐和钾盐，如丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸和十一烷酸的钠盐和钾盐；由EP-A 0 100 129已知的具有2-20个碳原子的脂族、脂环族或芳族一元和多元羧酸的碱金属或碱土金属盐，例如苯甲酸钠或苯甲酸钾；由GB 1 391 066 A和GB 1386 399 A已知的碱金属酚盐，例如苯酚钠或苯酚钾；由GB 809 809已知的碱金属和碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、醇盐和酚盐，可烯醇化化合物的碱金属盐，以及弱脂族和/或脂环族羧酸的金属盐，例如甲醇钠、乙酸钠、乙酸钾、乙酰乙酸钠、2-乙基己酸铅和环烷酸铅； 由EP-A 0 056 158和EP-A 0 056 159已知的与冠醚或聚醚醇配位的碱性碱金属化合物，例如络合的羧酸钠或羧酸钾；由EP-A 0 033 581已知的吡咯烷酮钾盐；由EP-A 2 883895已知的钛、锆和/或铪的单环或多环配位化合物，例如四正丁酸锆、四-2-乙基己酸锆和四-2-乙基己酸锆；以及European Polymer Journal, 16, 1979, 147-148中所述类型的锡化合物，例如二氯化二丁基锡、二氯化二苯基锡、三苯基锡醇、乙酸三丁基锡、氧化三丁基锡、辛酸锡、二丁基(二甲氧基)锡烷和咪唑三丁基锡(tributyltin imidazolate)。
适用于制备多异氰酸酯的其它催化剂是，例如，由DE-A 1 667 309、EP-A 0 013880和EP-A 0 047 452已知的氢氧化季铵，例如氢氧化四乙基铵、氢氧化三甲基苄基铵、氢氧化N,N-二甲基-N-十二烷基-N-(2-羟基乙基)铵、氢氧化N-(2-羟基乙基)-N,N-二甲基-N-(2,2'-二羟基甲基丁基)铵和氢氧化1-(2-羟基乙基)-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(环氧乙烷和水在1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷上的单加合物)；由EP-A 37 65或EP-A 10 589已知的氢氧化羟烷基季铵，例如，氢氧化N,N,N-三甲基-N-(2-羟基乙基)铵，由DE-A 2631733、EP-A 0 671 426、EP-A 1 599 526和US 4,789,705已知的羧酸三烷基羟烷基铵，例如，对叔丁基苯甲酸N,N,N-三甲基-N-2-羟丙基铵和2-乙基己酸N,N,N-三甲基-N-2-羟丙基铵；由EP-A 1 229 016已知的羧酸季苄基铵，例如新戊酸N-苄基-N,N-二甲基-N-乙基铵、2-乙基己酸N-苄基-N,N-二甲基-N-乙基铵、2-乙基己酸N-苄基-N,N,N-三丁基铵、2-乙基己酸N,N-二甲基-N-乙基-N-(4-甲氧基苄基)铵或新戊酸N,N,N-三丁基-N-(4-甲氧基苄基)铵；由WO2005/087828已知的四取代α-羟基羧酸铵，例如乳酸四甲铵；由EP-A 0 339 396、EP-A 0379 914和EP-A 0 443 167已知的季铵或鏻氟化物，例如具有C8-C10烷基的N-甲基-N,N,N-三烷基铵氟化物、N,N,N,N-四正丁基铵氟化物、N,N,N-三甲基-N-苄基铵氟化物、四甲基鏻氟化物、四乙基鏻氟化物或四正丁基鏻氟化物；由EP-A 0 798 299、EP-A 0 896 009和EP-A0 962 455已知的季铵和鏻多氟化物，例如苄基三甲基铵氢多氟化物；由EP-A 0 668 271已知的烷基碳酸四烷基铵，其可通过叔胺与碳酸二烷基酯的反应获得；或具有甜菜碱结构的季铵烷基碳酸盐；由WO 1999/023128已知的季铵碳酸氢盐，例如胆碱碳酸氢盐；由EP 0 102482已知的可由叔胺和含磷酸（phosphorus acids）的烷基化酯获得的季铵盐，例如三乙胺、DABCO或N-甲基吗啉与二甲基甲烷膦酸酯的反应产物；或由WO 2013/167404已知的内酰胺的四取代铵盐，例如己内酰胺三辛基铵或己内酰胺十二烷基三甲基铵。
这些催化剂可以单独使用或以彼此任何所需的混合物形式使用。
在一个进一步优选的实施方案中，所述脲基甲酸酯化催化剂选自具有元素周期表的I-、II-、III-、IV-或V-A族(主族)或II-、IV-、VI-、VII-或VIII-B族(副族)的一种或多种金属的化合物，优选为含有铅、锌、锡、锆、铋、钙、镁和/或锂的化合物，更优选为含有锌、锆、铋和/或锂的化合物，最优选为含有锌和/或锆的化合物。
含锡化合物是指分子中含有锡的化合物，如卤化锡如二氯化锡。
含锌化合物是指分子中含有锌的化合物。优选卤化锌如二氯化锌，羧酸锌如2-乙基己酸锌，环烷酸锌等。更优选2-乙基己酸锌和环烷酸锌，其中最优选2-乙基己酸锌。
含锆化合物是指分子中含有锆的化合物。卤氧化锆、卤化锆、四烷氧基锆、羧酸锆、羧酸氧锆(氧化锆的羧酸盐)等是优选的。特别地，更优选羧酸锆和四烷氧基锆，其中最优选羧酸锆。
在一个进一步优选的实施方案中，催化剂是羧酸锌、卤化锌、卤氧化锆、四烷氧基锆、羧酸锆和/或羧酸氧锆，优选羧酸锌、羧酸锆和/或四烷氧基锆，更优选2-乙基己酸锌、环烷酸锌和/或2-乙基己酸锆。
在本发明的方法中，催化剂的量可以在宽范围内自由选择。然而，对于大多数催化剂而言，尤其对于优选的和进一步优选的化合物而言，优选使用的催化剂浓度为0.0005-5.0 重量%，优选0.0010-2.0 重量%，更优选0.0015-1.0 重量%，基于所使用的起始二异氰酸酯的量计。
优选以本体将催化剂添加到起始二异氰酸酯中。然而，为了提高它们的相容性，所述催化剂也可任选地以在合适的有机溶剂中的溶液形式来使用。在这种情况下，催化剂溶液的稀释度可以在非常宽的范围内自由选择。催化剂溶液通常从0.01重量%以上的浓度获得催化活性。
合适的催化剂溶剂是，例如，对异氰酸酯基团呈惰性的溶剂，例如己烷、甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、1-甲氧基丙-2-基乙酸酯、3-甲氧基-正丁基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、内酯例如β-丙内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯和ε-甲基己内酯，以及溶剂如N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺、1,2-碳酸亚丙酯、二氯甲烷、二甲亚砜、磷酸三乙酯或这些溶剂的任何所需混合物。
催化剂溶剂可以是带有对异氰酸酯基团呈反应性的基团的溶剂。这些溶剂的实例是单-或多元简单醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇、丙二醇、异构的丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇或甘油；醚醇，如1-甲氧基-2-丙醇、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、四氢糠醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇、二丙二醇或具有相对高的分子量的液体聚乙二醇、聚丙二醇、混合的聚乙二醇/聚丙二醇以及它们的单烷基醚；酯醇，如乙二醇单乙酸酯、丙二醇单月桂酸酯、甘油单-和二乙酸酯、甘油单丁酸酯或2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯；不饱和醇，如烯丙醇、1,1-二甲基烯丙醇或油醇；芳脂族醇，如苄醇；和N-单取代酰胺，例如N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、氰基乙酰胺或2-吡咯烷酮，或这些溶剂的任何所需混合物。
在本发明方法的步骤(i)中形成的含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯任选在惰性气体如氮气下，和任选在溶剂存在下，与过量的至少一种芳族二异氰酸酯在上述合适的催化剂存在下反应，其中所述溶剂的实例是如上面列举的对异氰酸酯基团呈惰性的可能的催化剂溶剂的那些，优选与合适的催化剂以上述量在40-150℃，优选50-130℃，更优选80-120℃的温度下混合，其中在形成脲基甲酸酯结构的反应开始之后。该转化率可根据DIN EN ISO11909:2007-05通过滴定测量NCO含量(以重量%给出)来监测。
在完全转化之后，中止脲基甲酸酯的形成。反应的中止可以例如通过将反应混合物冷却至20℃来进行。
然而，优选通过加入催化剂终止剂并任选随后将反应混合物短暂加热至例如高于50℃的温度来中止反应。在不使催化剂失活的情况下，通过进一步转化含脲基甲酸酯的多异氰酸酯，例如通过形成异氰脲酸酯基团，可能得到不希望的高单体含量的产物和/或高粘度产物。
通过使用催化剂终止剂，可以进一步提高本发明的脲基甲酸酯多异氰酸酯的稳定的、恒定的低单体值。
合适的催化剂终止剂的实例是无机酸如盐酸、亚磷酸或磷酸，酰氯如乙酰氯、苯甲酰氯或间苯二甲酰氯，磺酸和磺酸酯如甲磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、全氟丁磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸甲酯和乙酯，磷酸单-和二烷基酯如磷酸单十三烷基酯、磷酸二丁酯和磷酸二辛酯，以及甲硅烷基化的酸如甲磺酸三甲基甲硅烷基酯、三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯、磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯和磷酸二乙基三甲基甲硅烷基酯。
在本发明方法的一个优选实施方案中，步骤(iii)中催化剂的失活通过加入至少一种催化剂终止剂来进行，其中所述催化剂终止剂选自磺酸、磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯或其混合物，更优选选自十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯和磷酸二辛酯或其混合物，最优选选自十二烷基苯磺酸和磷酸二丁酯或其混合物
特别优选的是下列催化剂/终止剂组合：羧酸锌与磺酸和/或羧酸锆与磷酸二烷基酯，更优选辛酸锌与十二烷基苯磺酸和/或辛酸锆与磷酸二丁酯。
为中止反应所需的催化剂终止剂的量由所用催化剂的量决定；一般而言，基于开始时使用的催化剂，使用相等量的催化剂终止剂。然而，如果为了使催化剂完全失活并在随后的处理(例如物理蒸馏过量异氰酸酯单体)和/或随后的储存期间获得稳定的产物，优选过量的催化剂终止剂。基于所用催化剂中活性金属的摩尔量计，催化剂终止剂的优选量为≥101当量%，优选≥150当量%，更优选≥200当量%。然而，取决于例如反应条件和起始材料，包括所选的催化剂，在反应期间，在开始时使用的催化剂可能部分分解或部分失活。因此，基于开始时使用的催化剂中活性金属的摩尔量计，≥ 50当量%的催化剂终止剂的量也能够足以中止反应。
终止剂的使用与如下有益技术效果有关：进一步减少了随后的芳族脲基甲酸酯基团的裂解，并且进一步稳定了本发明的芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯。因此，本发明的另一主题是选自无机酸、酰氯、磺酸、磺酸酯、磷酸单-和二烷基酯和甲硅烷基化酸或其混合物的催化剂终止剂用于防止芳族脲基甲酸酯基团裂解的用途。因此，除了其它积极影响之外，使用催化剂终止剂可以提高本发明的芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯和本发明的多异氰酸酯组合物的储存性能。
优选地，前述用途中的催化剂终止剂选自盐酸、亚磷酸、磷酸、乙酰氯、苯甲酰氯、间苯二甲酰二氯、甲磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、全氟丁磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸甲酯和乙酯、磷酸单十三烷基酯、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯和磷酸二辛酯、甲磺酸三甲基甲硅烷基酯、三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯、磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯和磷酸二乙基三甲基甲硅烷基酯或其混合物，更优选选自磺酸、磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯或其混合物，甚至更优选选自十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯和磷酸二辛酯，最优选地，催化剂终止剂选自十二烷基苯磺酸和磷酸二丁酯。
所述催化剂终止剂可以以本体或以在合适溶剂中的溶液形式来使用。合适的溶剂的实例是上面已经描述的作为可能的催化剂溶剂的溶剂，或其混合物。稀释度可以在非常宽的范围内自由选择，例如，浓度为1.0重量%或更高的溶液是合适的。
除了所述溶剂之外，上述起始二异氰酸酯也可用作催化剂终止剂的溶剂，条件是它们对异氰酸酯基团足够惰性，从而可以制备储存稳定的溶液。
反应结束后，优选通过蒸发和/或萃取除去反应混合物中的挥发性成分(例如，除去过量的起始二异氰酸酯和任何另外使用的溶剂)。蒸发可以在低于5.0毫巴，优选低于1.0毫巴，更优选低于0.5毫巴的压力下，在极其温和的条件下进行，例如在100-200℃，优选120-180℃的温度下。优选地，使用薄膜-和/或短程蒸发用于此步骤。
也可以将所述挥发性成分通过用合适的对异氰酸酯基团呈惰性的溶剂萃取从多异氰酸酯中除去，溶剂的实例是脂族或脂环族的烃，如戊烷、己烷、庚烷、环戊烷或环己烷。
因此，在一个进一步优选的实施方案中，本发明的芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯通过a)加入催化剂并将氨基甲酸酯转化为脲基甲酸酯和b)加入催化剂终止剂以使催化剂失活并停止反应来合成。
本发明进一步提供根据本发明方法或本发明方法的一个或多个优选实施方案获得或可获得的芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯。还可以通过如下得到本发明的芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯：在脲基甲酸酯化催化剂存在下用至少一种芳族二异氰酸酯转化含氨基甲酸酯基团的芳族多异氰酸酯，随后使催化剂失活，然后除去未反应的单体二异氰酸酯，使单体二异氰酸酯的含量降至≤1.5重量%，优选≤1.0重量%，更优选≤0.8重量%，最优选≤0.7重量%，基于芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯的总重量计。同样地，TDI是最优选的芳族二异氰酸酯。
在一个进一步优选的实施方案中，本发明的方法包括进一步的步骤（v）：向本发明的芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯中添加至少一种对异氰酸酯基团呈惰性的溶剂，或向至少一种溶剂中添加本发明的芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯。 优选地，所述溶剂是对异氰酸酯基团呈惰性的有机溶剂。
一般而言，本领域技术人员可以选择聚氨酯化学中已知的合适溶剂，优选为对异氰酸酯基团呈惰性的有机溶剂，例如甲苯，二甲苯，环己烷，乙酸丁酯，乙酸乙酯，乙酸乙二醇酯，乙酸戊酯，乙酸己酯，乙酸甲氧基丙酯，四氢呋喃，二噁烷，丙酮，N-甲基吡咯烷酮，甲基乙基酮，石油溶剂，相对高度取代的芳族化合物例如在名称Solvent Naphtha®、Solvesso®、Shellsol®、Isopar®、Nappar®和Diasol®下商购可得的，苯、四氢化萘、十氢化萘和具有多于6个碳原子的烷烃的同系物，常规增塑剂如邻苯二甲酸酯、磺酸酯和磷酸酯以及这些溶剂的混合物。
优选添加溶剂，以达到≥40重量%，优选≥60重量%，最优选≥70重量%的不挥发物含量。这提供了进一步的优点，即所获得的多异氰酸酯更容易以适当的粘度处理，而不会不利地影响干燥时间。
优选地，所述不挥发物含量基本上由本发明的芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯组成。在这一点上，术语"基本上"是指基于总的不挥发物含量计，优选≥50%，更优选≥70%，甚至更优选≥90%，甚至更优选≥95%，最优选≥99.5%是本发明的芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯。
因此，本发明的另一主题是包含至少一种芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯和至少一种对异氰酸酯基团呈惰性的溶剂的多异氰酸酯组合物，其中该多异氰酸酯组合物的不挥发物含量≥40重量%，优选≥60重量%，最优选≥70重量%。优选地，所述溶剂是对异氰酸酯基团呈惰性的有机溶剂。合适的溶剂和优选的溶剂的实例如上所述。该主题提供的进一步优点是，所获得的多异氰酸酯更容易以适当的粘度进行处理，而不会不利地影响干燥时间。
优选地，所述不挥发物含量基本上由本发明的芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯组成。在这一点上，术语"基本上"是指基于总的不挥发物含量计，优选≥50%，更优选≥70%，甚至更优选≥90%，甚至更优选≥95%，最优选≥99.5%是本发明的芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯。
通常，存在于本发明的芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯中的单体二异氰酸酯的残余含量可被转移到本发明的多异氰酸酯组合物中，因为它基本上包含如上所述的本发明的芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯。因此，优选在本发明的多异氰酸酯组合物和/或根据本发明的方法得到或可得到的稀释的芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯中，单体二异氰酸酯的含量 ≤ 1.0重量%，优选 ≤ 0.7重量%，最优选 ≤ 0.5重量%，基于多异氰酸酯组合物的总重量计。这提供了进一步的优点，即本发明的多异氰酸酯组合物可用于甚至更广泛的应用范围，因为职业卫生，特别是在手工应用中，仍进一步得到改进。
优选地，本发明的多异氰酸酯组合物的NCO含量为≥2.0至≤23.0重量%，优选≥4.0至≤20.0重量%，特别优选≥5.0至≤16.0重量%，基于多异氰酸酯组合物的总重量计。
在另一优选实施方案中，本发明的多异氰酸酯组合物具有≥50至≤20000 mPas，优选≥100至≤10000 mPas，最优选≥300至≤5000 mPas的粘度，根据DIN EN ISO 3219:1994-10在23℃下测量。
由于所述多异氰酸酯组合物还包含本发明的芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯并因此还表现出优异的性能，因此本发明的另一主题是本发明的芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯和/或本发明的多异氰酸酯组合物作为粘合剂或涂料组合物中的交联剂的用途。
因此，本发明进一步提供了一种双组分体系，其包含异氰酸酯组分A)和NCO-反应性组分B)，所述异氰酸酯组分A)含有至少一种本发明的芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯或至少一种本发明的多异氰酸酯组合物，所述NCO-反应性组分B)含有至少一种对异氰酸酯基团呈反应性的化合物，优选至少一种含羟基的聚酯。
对于本发明的双组分体系而言，组分A)和B)通常以相应于2:1-0.5:1，优选1.5:1-0.8:1，更优选1.1:1-0.9:1的异氰酸酯基团与对异氰酸酯基团呈反应性的基团的当量比的量来使用。
对异氰酸酯基团呈反应性的合适化合物的实例是含羟基的聚醚、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丁二烯和所述含羟基的聚合物的混合类型。低分子量二醇和多元醇、二聚和三聚的脂肪醇以及氨基官能化合物也可用于根据本发明的双组分体系中。然而，特别优选的是含羟基的聚酯、醇酸树脂和聚丙烯酸酯。而且，优选加入快干树脂，如硝化纤维素和/或乙酰丁酸纤维素。此外，其它助剂和添加剂如常用的润湿剂、流平剂、防肤剂（skin prevention agent）、消泡剂、粘合剂、溶剂、消光剂如二氧化硅、铝硅酸盐和高沸点蜡、粘度调节物质、颜料、染料、UV吸收剂、抗热或氧化降解的稳定剂也可用于涂料或粘合剂中。该组合物例如可以以透明清漆的形式、以色漆的形式或作为粘合剂来使用。
所获得的涂料材料或粘合剂可用于涂覆或粘合任何基材，如天然或合成纤维材料，优选木材、塑料、皮革、纸、纺织品、玻璃、陶瓷、石膏或底灰、砖石、金属或混凝土，特别优选纸或皮革。它们可以通过常规的施用方法施用，如喷涂、刷涂、流涂、浇铸、浸渍、辊涂。
因此，本发明的另一主题是一种生产复合体系或涂覆的基材的方法，其包括将本发明的双组分体系施加到至少一个基材上的步骤，并包括至少一个进一步的任选在加热作用下固化施加到基材上的双组分体系的步骤。
本发明的另一主题是通过前段中提及的本发明方法得到的或可得到的复合体系或涂覆的基材。
下面的本发明实施例和对比例旨在说明本发明，但不将本发明限制于这些实施例。
实施例
除非另有说明，否则所有百分比均以重量计。
NCO含量的测定根据DIN EN ISO 11909:2007-05滴定进行。
根据DIN EN ISO 10283:2007-11，使用内标，通过气相色谱法测定残余单体含量。
脲基甲酸酯、氨基甲酸酯和异氰脲酸酯基团的摩尔含量根据DIN EN ISO 10283:2007-11，使用CDCl3作为溶剂，通过13C-NMR谱来测定。
脲基甲酸酯 mol-% = 峰积分@154.0-156.0ppm / (峰积分@154.0-156.0ppm +峰积分@151.7-153.7ppm + 峰积分@146.7-148.7ppm/3)。
氨基甲酸酯 mol-% = 峰积分@151.7-153.7ppm / (峰积分@154.0-156.0ppm +峰积分@151.7-153.7ppm + 峰积分@146.7-148.7ppm/3)。
异氰脲酸酯 mol-% = (峰积分@146.7-148.7ppm/3) / (峰积分@154.0-156.0ppm+ 峰积分@151.7-153.7ppm + 峰积分@146.7-148.7ppm/3)。
合成的多异氰酸酯的粘度根据DIN EN ISO 3219:1994-10，通过使用带有MV-DIN标准旋转器的粘度计(HAAKE Viscotester VT550)，在23℃下测量。
低聚物的分布根据DIN 55672-1:2016-03，通过凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯作为标准物和四氢呋喃作为洗脱剂来确定。
不挥发物含量 (NVC)根据DIN EN ISO 3251:2008-06，使用干燥温度和在120℃下2小时的时间以及75 mm的测试盘直径和2.00g +/-0.02的称入量来测定。
存在于多异氰酸酯组合物中的脲基甲酸酯多异氰酸酯的平均异氰酸酯基团官能度F根据下式来确定：
F(GPC)=Mn(GPC)x%NCO(滴定)/42/%NVC
其中NCO含量以重量%给出，并根据DIN EN ISO 11909:2007-05滴定测定，数均分子量(Mn)根据DIN 55672-1:2016-03通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯作为标准物和四氢呋喃作为洗脱剂来测定，并且不挥发物含量 (NVC)通过根据DIN EN ISO 3251:2008-06的测试方法，使用干燥温度和在120℃下2小时的时间以及75 mm的测试盘直径和2.00g +/-0.02的称入量，以重量%给出。
多异氰酸酯的可稀释性根据中国标准GB/T 1723:1993，通过用乙酸乙酯稀释测试产品至所施加的杯粘度(16"-18"，中国涂4-杯，在23℃下)来评价，然后根据如上所述的NVC测定方法来测量不挥发物含量。涂料体系的干燥性能根据DIN 53 150:2002-09来测定。
实施例中使用的化学物质：
聚醚LP 112 – 基于丙二醇的聚醚多元醇，OH值为112 mg/g KOH，Mw 1000，官能度为2；由Covestro AG制造
Desmophen® 3170 – 高官能度聚醚多元醇，OH值为100 mg/g KOH，Mw 3350，官能度为6；由Covestro AG制造
聚醚L 300 – 双官能聚醚多元醇，OH值为190 mg/g KOH，Mw 590；由Covestro AG制造
聚醚L 800 – 双官能聚醚多元醇，OH值为515 mg/g KOH，Mw 220；由Covestro AG制造
Desmophen® 3600 Z - 双官能聚醚多元醇，OH值为56 mg/g KOH，Mw 2000；由CovestroAG制造
PolyTHF 1000 - 双官能聚四氢呋喃二醇，OH值为116 mg/g KOH，Mw 1000，由BASF SE制造
Arcol 多元醇 1071 - 三官能聚醚多元醇，OH值为235 mg/g KOH，Mw 716；由CovestroAG制造
Desmophen® 1300 X，由Covestro AG制造，脂肪酸改性的聚酯多元醇，OH含量为3.2重量%，和不挥发物含量为约75%。
Desmodur® L75 – 氨基甲酸酯加合物，NCO%为13.3%, 23℃下的粘度为1600mPas，NVC% 为75.0%，由Covestro AG制造。
Desmodur® IL 1351 EA – TDI 异氰脲酸酯, NCO%为8.0%，23℃下的粘度为350mPas，NVC% 为51.0%，由Covestro AG制造。
Octa-Soligen® Zinc 23 - 由OMG Borchers GmbH制造。
Octa-Soligen® Zinc 12 - 由OMG Borchers GmbH制造。
Octa-Soligen® Zirconium 18 - 由OMG Borchers GmbH制造。
Borchi® Kat 22 - 由OMG Borchers GmbH制造。
十二烷基苯磺酸– NACURE 5076，由King Industries制造。
磷酸二丁酯 – 由Sigma-Aldrich (Shanghai) Trading Co., Ltd提供。
实施例 1 (本发明)
将1700份的含有约80% 甲苯2,4-二异氰酸酯和约20% 甲苯2,6-二异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯混合物加入到配备有回流冷凝器、滴液漏斗和氮气入口的带搅拌器的2升烧瓶中。将混合物加热至95℃，并加入125份的二甘醇。在达到39.6%的异氰酸酯(NCO)含量之后，将0.05份的Octa-Soligen® Zinc 23加入到反应混合物中以形成脲基甲酸酯，直到NCO含量降至36.7%。然后，加入0.08份的磷酸二丁酯 (DBP)，以完全停止反应。然后在减压下除去过量的单体异氰酸酯。将所得树脂溶于乙酸乙酯中，得到多异氰酸酯组合物P1，其具有以下特征：
异氰酸酯基团含量：14.4%
不挥发物含量: 73.8%
粘度：921 mPas
游离TDI%: 0.45%
脲基甲酸酯%: 61.0 mol-% (= 脲基甲酸酯/(脲基甲酸酯 + 氨基甲酸酯 + 异氰脲酸酯基团)的摩尔份额)
异氰脲酸酯%: 0 mol-% (= 异氰脲酸酯/(脲基甲酸酯 + 氨基甲酸酯 + 异氰脲酸酯基团)的摩尔份额)
F(GPC)=4.1。
实施例 2 (对比)
将1700份的含有约80% 甲苯2,4-二异氰酸酯和约20% 甲苯2,6-二异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯混合物加入到配备有回流冷凝器、滴液漏斗和氮气入口的带搅拌器的2升烧瓶中。将混合物加热至95℃，并加入125份的二甘醇。在达到39.6%的异氰酸酯(NCO)含量之后，将0.018份的Octa-Soligen® Zinc 23加入到反应混合物中进行反应，直到NCO含量降至36.4%。然后在减压下除去过量的单体异氰酸酯。将所得树脂溶于乙酸乙酯中，得到多异氰酸酯组合物P2，其具有以下特征：
异氰酸酯基团含量：14.0%
不挥发物含量: 73.1%
粘度：1343 mPas
游离TDI%: 1.68%
脲基甲酸酯%: 61.7 mol-% (= 脲基甲酸酯/(脲基甲酸酯 + 氨基甲酸酯 + 异氰脲酸酯基团)的摩尔份额)
异氰脲酸酯%: 0 mol-% (= 异氰脲酸酯/(脲基甲酸酯 + 氨基甲酸酯 + 异氰脲酸酯基团)的摩尔份额)
F(GPC)=4.2。
表1: 在50℃下的存储稳定性，随时间推移的游离TDI增加
多异氰酸酯组合物 终止剂 TDI% / 0天 TDI% / 15天 TDI% / 22天
P1 DBP 0.45 0.53 0.53
P2 没有失活 1.68 1.89 2.39
实施例 3 (对比)
将4000份的含有约80% 甲苯2,4-二异氰酸酯和约20% 甲苯2,6-二异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯混合物加入到配备有回流冷凝器、滴液漏斗和氮气入口的带搅拌器的4升烧瓶中。将混合物加热至85℃，并加入271份的二甘醇。在达到40.13%的异氰酸酯(NCO)含量之后，将4.12份的Octa-Soligen® Zinc 12 (10%的在2-乙基己烷-1,3-二醇中的溶液)加入到反应混合物中，并加热至95℃以进行反应，直到NCO含量降至35.8%。随后，加入0.12份的十二烷基苯磺酸以使催化剂失活。然后在减压下除去过量的单体异氰酸酯。将所得树脂溶于乙酸乙酯中，得到多异氰酸酯组合物P3，其具有以下特征：
异氰酸酯基团含量：12.6%
不挥发物含量: 74.5%
粘度：21770 mPas
游离TDI%: 4.11%
脲基甲酸酯%: 76.6 mol-% (= 脲基甲酸酯/(脲基甲酸酯 + 氨基甲酸酯 + 异氰脲酸酯基团)的摩尔份额)
异氰脲酸酯%: 0 mol-% (= 异氰脲酸酯/(脲基甲酸酯 + 氨基甲酸酯 + 异氰脲酸酯基团)的摩尔份额)
F(GPC)=4.3。
实施例 4 (本发明)
将1000份的含有约80% 甲苯2,4-二异氰酸酯和约20% 甲苯2,6-二异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯混合物加入到配备有回流冷凝器、滴液漏斗和氮气入口的带搅拌器的2升烧瓶中。将混合物加热至85℃，并加入73.5份的二甘醇。在达到39.4%的异氰酸酯(NCO)含量之后，将0.53份的Octa-Soligen® Zinc 12 (10%的在2-乙基己烷-1,3-二醇中的溶液)加入到反应混合物中，并加热至95℃以进行反应，直到NCO含量降至37.9%。加入0.15份的十二烷基苯磺酸，以使催化剂失活。然后在减压下除去过量的单体异氰酸酯。将所得树脂溶于乙酸乙酯中，得到多异氰酸酯组合物P4，其具有以下特征：
异氰酸酯基团含量：13.9%
不挥发物含量: 74.9%
粘度：450 mPas
游离TDI%: 0.19%
脲基甲酸酯%: 32.2 mol-% (= 脲基甲酸酯/(脲基甲酸酯 + 氨基甲酸酯 + 异氰脲酸酯基团)的摩尔份额)
异氰脲酸酯%: 0 mol-% (= 异氰脲酸酯/(脲基甲酸酯 + 氨基甲酸酯 + 异氰脲酸酯基团)的摩尔份额)
F(GPC)=3.0。
实施例 5 (本发明)
将1700份的含有约80% 甲苯2,4-二异氰酸酯和约20% 甲苯2,6-二异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯混合物加入到配备有回流冷凝器、滴液漏斗和氮气入口的带搅拌器的2升烧瓶中。将混合物加热至85℃，并加入103.5份的二甘醇。在达到40.6%的异氰酸酯(NCO)含量之后，将0.0782份的Octa-Soligen® Zinc 12 加入到反应混合物中，并加热至95℃以进行反应，直到NCO含量降至36.8%。加入0.2份的十二烷基苯磺酸，以使催化剂失活。然后在减压下除去过量的单体异氰酸酯。将所得树脂溶于乙酸乙酯中，得到多异氰酸酯组合物P5，其具有以下特征：
异氰酸酯基团含量：14.4%
不挥发物含量: 73.7%
粘度：1181 mPas
游离TDI%: 0.32%
脲基甲酸酯%: 87.7 mol-% (= 脲基甲酸酯/(脲基甲酸酯 + 氨基甲酸酯 + 异氰脲酸酯基团)的摩尔份额)
异氰脲酸酯%: 0 mol-% (= 异氰脲酸酯/(脲基甲酸酯 + 氨基甲酸酯 + 异氰脲酸酯基团)的摩尔份额)
F(GPC)=4.7。
实施例 6 (本发明)
将1700份的含有约80% 甲苯2,4-二异氰酸酯和约20% 甲苯2,6-二异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯混合物加入到配备有回流冷凝器、滴液漏斗和氮气入口的带搅拌器的2升烧瓶中。将混合物加热至85℃，并加入125份的二甘醇。在达到39.6%的异氰酸酯(NCO)含量之后，将反应温度升至95℃，并将0.041份的Octa-Soligen® Zinc 12加入到生成的反应混合物中并反应，直至NCO含量降至37.5%。加入0.125份的十二烷基苯磺酸，以使催化剂失活。然后在减压下除去过量的单体异氰酸酯。将所得树脂溶于乙酸乙酯中，得到多异氰酸酯组合物P6，其具有以下特征：
异氰酸酯基团含量：14.0%
不挥发物含量: 73.7%
粘度：367 mPas
游离TDI%: 0.27%
脲基甲酸酯%: 39.2 mol-% (= 脲基甲酸酯/(脲基甲酸酯 + 氨基甲酸酯 + 异氰脲酸酯基团)的摩尔份额)
异氰脲酸酯%: 0 mol-% (= 异氰脲酸酯/(脲基甲酸酯 + 氨基甲酸酯 + 异氰脲酸酯基团)的摩尔份额)
F(GPC)=3.5。
实施例 7 (本发明)
将1600份的含有约80% 甲苯2,4-二异氰酸酯和约20% 甲苯2,6-二异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯混合物加入到配备有回流冷凝器、滴液漏斗和氮气入口的带搅拌器的2升烧瓶中。将混合物加热至85℃，并加入108份的二甘醇。在达到40.1%的异氰酸酯(NCO)含量之后，将0.0.31份的Octa-Soligen® Zirconium 18生成的反应混合物中，并加热至100℃以进行反应，直至NCO含量降至35.2%。加入0.34份的磷酸二丁酯 (DBP)，以使催化剂失活。然后在减压下除去过量的单体异氰酸酯。将所得树脂溶于乙酸乙酯中，得到多异氰酸酯组合物P7，其具有以下特征：
异氰酸酯基团含量：14.5%
不挥发物含量: 74.0%
粘度：1483 mPas
游离TDI%: 0.45%
脲基甲酸酯%: 55.9 mol-% (= 脲基甲酸酯/(脲基甲酸酯 + 氨基甲酸酯 + 异氰脲酸酯基团)的摩尔份额)
异氰脲酸酯%: 10.6 mol-% (= 异氰脲酸酯/(脲基甲酸酯 + 氨基甲酸酯 + 异氰脲酸酯基团)的摩尔份额)
F(GPC)=3.8。
实施例 8 (本发明)
将1700份的含有约80% 甲苯2,4-二异氰酸酯和约20% 甲苯2,6-二异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯混合物加入到配备有回流冷凝器、滴液漏斗和氮气入口的带搅拌器的2升烧瓶中。将混合物加热至85℃，并加入120份的二甘醇与50份的Arcol 多元醇 1071的混合物。在达到37.8%的异氰酸酯(NCO)含量之后，将 1.82份的Borchi® Kat 22 (10%的在2-乙基己烷-1,3-二醇中的溶液)加入到反应混合物中，并加热至100℃以进行反应，直至NCO含量降至32.4%。加入0.48份的十二烷基苯磺酸，以使催化剂失活。然后在减压下除去过量的单体异氰酸酯。将所得树脂溶于乙酸乙酯中，得到多异氰酸酯组合物P8，其具有以下特征：
异氰酸酯基团含量：12.8%
不挥发物含量: 71.2%
粘度：1966 mPas
游离TDI%: 0.38%
脲基甲酸酯%: 56.8 mol-% (= 脲基甲酸酯/(脲基甲酸酯 + 氨基甲酸酯 + 异氰脲酸酯基团)的摩尔份额)
异氰脲酸酯%: 0 mol-% (= 异氰脲酸酯/(脲基甲酸酯 + 氨基甲酸酯 + 异氰脲酸酯基团)的摩尔份额)
F(GPC)=4.2。
实施例 9 (本发明)
将800份的含有约80% 甲苯2,4-二异氰酸酯和约20% 甲苯2,6-二异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯混合物加入到配备有回流冷凝器、滴液漏斗和氮气入口的带搅拌器的1升烧瓶中。将混合物加热至85℃，并加入200份的聚醚L800。在达到30.2%的异氰酸酯(NCO)含量之后，将0.69份的Octa-Soligen® Zinc 12 (10%的在2-乙基己烷-1,3-二醇中的溶液)加入到反应混合物中，并加热至95℃以进行反应，直到NCO含量降至26.6%。加入0.29份的十二烷基苯磺酸，以使催化剂失活。然后在减压下除去过量的单体异氰酸酯。将所得树脂溶于乙酸乙酯中，得到多异氰酸酯组合物P9，其具有以下特征：
异氰酸酯基团含量：11.3%
不挥发物含量: 74.7%
粘度：536 mPas
游离TDI%: 0.23%
脲基甲酸酯%: 47.6 mol-% (= 脲基甲酸酯/(脲基甲酸酯 + 氨基甲酸酯 + 异氰脲酸酯基团)的摩尔份额)
异氰脲酸酯%: 0 mol-% (= 异氰脲酸酯/(脲基甲酸酯 + 氨基甲酸酯 + 异氰脲酸酯基团)的摩尔份额)
F(GPC)=3.7。
实施例 10 (本发明)
将1411份的含有约80% 甲苯2,4-二异氰酸酯和约20% 甲苯2,6-二异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯混合物加入到配备有回流冷凝器、滴液漏斗和氮气入口的带搅拌器的2升烧瓶中。将混合物加热至85℃，加入91.5份的三羟甲基丙烷(TMP)和46.5份的二甘醇(DEG)的混合物。在达到35.5%的异氰酸酯(NCO)含量之后，将0.26份的Borchi® Kat 22 (10%的在2-乙基己烷-1,3-二醇中的溶液)加入到反应混合物中，并加热至98℃以进行反应，直至NCO含量降至34.5%。加入0.17份的十二烷基苯磺酸，以使催化剂失活。然后在减压下除去过量的单体异氰酸酯。将所得树脂溶于乙酸乙酯中，得到多异氰酸酯组合物P10，其具有以下特征：
异氰酸酯基团含量：15.7%
不挥发物含量: 71.9%
粘度：988 mPas
游离TDI%: 0.32%
脲基甲酸酯%: 15.0 mol-% (= 脲基甲酸酯/(脲基甲酸酯 + 氨基甲酸酯 + 异氰脲酸酯基团)的摩尔份额)
异氰脲酸酯%: 0 mol-% (= 异氰脲酸酯/(脲基甲酸酯 + 氨基甲酸酯 + 异氰脲酸酯基团)的摩尔份额)
F(GPC)=3.9。
实施例 11 (本发明)
将900份的含有约80% 甲苯2,4-二异氰酸酯和约20% 甲苯2,6-二异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯混合物加入到配备有回流冷凝器、滴液漏斗和氮气入口的带搅拌器的2升烧瓶中。将混合物加热至85℃，并加入575份的聚醚LP 112。在达到25.8%的异氰酸酯(NCO)含量之后，将反应温度升至95℃，并将1.33份的Borchi® Kat 22 (10%的在2-乙基己烷-1,3-二醇中的溶液 )加入到反应混合物中并反应，直至NCO含量降至22.7%。加入0.75份的十二烷基苯磺酸，以使催化剂失活。然后在减压下除去过量的单体异氰酸酯。将所得树脂溶于乙酸乙酯中，得到多异氰酸酯组合物P11，其具有以下特征：
异氰酸酯基团含量：7.2%
不挥发物含量: 76.1%
粘度：223 mPas
游离TDI%: 0.14%
脲基甲酸酯%: 77.0 mol-% (= 脲基甲酸酯/(脲基甲酸酯 + 氨基甲酸酯 + 异氰脲酸酯基团)的摩尔份额)
异氰脲酸酯%: 0 mol-% (= 异氰脲酸酯/(脲基甲酸酯 + 氨基甲酸酯 + 异氰脲酸酯基团)的摩尔份额)
F(GPC)=4.9。
实施例 12 (本发明)
将820份的含有约80% 甲苯2,4-二异氰酸酯和约20% 甲苯2,6-二异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯混合物加入到配备有回流冷凝器、滴液漏斗和氮气入口的带搅拌器的1升烧瓶中。将混合物加热至85℃，并加入150份的Desmophen 3170。在达到39.6%的异氰酸酯(NCO)含量之后，将反应温度升至95℃，并将1.4份的Octa-Soligen® Zinc 12 (10%的在2-乙基己烷-1,3-二醇中的溶液)加入到反应混合物中并反应，直至NCO含量降至38.8%。加入0.39份的十二烷基苯磺酸，以使催化剂失活。然后在减压下除去过量的单体异氰酸酯。将所得树脂溶于乙酸乙酯中，得到多异氰酸酯组合物P12，其具有以下特征：
异氰酸酯基团含量：5.8%
不挥发物含量: 66.4%
粘度：225 mPas
游离TDI%: 0.49%
脲基甲酸酯%: 63.7 mol-% (= 脲基甲酸酯/(脲基甲酸酯 + 氨基甲酸酯 + 异氰脲酸酯基团)的摩尔份额)
异氰脲酸酯%: 0 mol-% (= 异氰脲酸酯/(脲基甲酸酯 + 氨基甲酸酯 + 异氰脲酸酯基团)的摩尔份额)
F(GPC)=5.9。
实施例 13 (本发明)
将560份的含有约80% 甲苯2,4-二异氰酸酯和约20% 甲苯2,6-二异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯混合物加入到配备有回流冷凝器、滴液漏斗和氮气入口的带搅拌器的1升烧瓶中。将混合物加热至85℃，并加入380份的聚醚L 300。在达到22.7%的异氰酸酯(NCO)含量之后，将反应温度升至95℃，并将2.4份的Octa-Soligen® Zinc 12 (10%的在2-乙基己烷-1,3-二醇中的溶液)加入到反应混合物中并反应，直至NCO含量降至18.5%。加入0.60份的十二烷基苯磺酸，以使催化剂失活。然后在减压下除去过量的单体异氰酸酯。将所得树脂溶于乙酸乙酯中，得到多异氰酸酯组合物P13，其具有以下特征：
异氰酸酯基团含量：8.2%
不挥发物含量: 73.8%
粘度：228 mPas
游离TDI%: 0.13%
脲基甲酸酯%: 53.7 mol-% (= 脲基甲酸酯/(脲基甲酸酯 + 氨基甲酸酯 + 异氰脲酸酯基团)的摩尔份额)
异氰脲酸酯%: 0 mol-% (= 异氰脲酸酯/(脲基甲酸酯 + 氨基甲酸酯 + 异氰脲酸酯基团)的摩尔份额)
F(GPC)=3.6。
实施例 14 (本发明)
将599份的含有约80% 甲苯2,4-二异氰酸酯和约20% 甲苯2,6-二异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯混合物加入到配备有回流冷凝器、滴液漏斗和氮气入口的带搅拌器的2升烧瓶中。将混合物加热至85℃，并加入767份的Desmophen 3600 Z。在达到18.4%的异氰酸酯(NCO)含量之后，将反应温度升至95℃，并将3.31份的Borchi® Kat 22 (10%的在2-乙基己烷-1,3-二醇中的溶液)加入到反应混合物中并反应，直至NCO含量降至16.5%。加入1.70份的十二烷基苯磺酸，以使催化剂失活。然后在减压下除去过量的单体异氰酸酯。将所得树脂溶于乙酸乙酯中，得到多异氰酸酯组合物P14，其具有以下特征：
异氰酸酯基团含量：4.3%
不挥发物含量: 74.5%
粘度：135 mPas
游离TDI%: 0.06%
脲基甲酸酯%: 62.5 mol-% (= 脲基甲酸酯/(脲基甲酸酯 + 氨基甲酸酯 + 异氰脲酸酯基团)的摩尔份额)
异氰脲酸酯%: 0 mol-% (= 异氰脲酸酯/(脲基甲酸酯 + 氨基甲酸酯 + 异氰脲酸酯基团)的摩尔份额)
F(GPC)=4.2。
实施例 15 (本发明)
将600份的含有约80% 甲苯2,4-二异氰酸酯和约20% 甲苯2,6-二异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯混合物加入到配备有回流冷凝器、滴液漏斗和氮气入口的带搅拌器的1升烧瓶中。将混合物加热至85℃，并加入383份的PolyTHF 1000。在达到25.7%的异氰酸酯(NCO)含量之后，将反应温度升至98℃，并将2.70份的Borchi® Kat 22 (10%的在2-乙基己烷-1,3-二醇中的溶液)加入到反应混合物中并反应，直至NCO含量降至21.8%。加入1.83份的十二烷基苯磺酸，以使催化剂失活。然后在减压下除去过量的单体异氰酸酯。将所得树脂溶于乙酸乙酯中，得到多异氰酸酯组合物P15，其具有以下特征：
异氰酸酯基团含量：5.5%
不挥发物含量: 74.9%
粘度：1133 mPas
游离TDI%: 0.43%
脲基甲酸酯%: 58.3 mol-% (= 脲基甲酸酯/(脲基甲酸酯 + 氨基甲酸酯 + 异氰脲酸酯基团)的摩尔份额)
异氰脲酸酯%: 0 mol-% (= 异氰脲酸酯/(脲基甲酸酯 + 氨基甲酸酯 + 异氰脲酸酯基团)的摩尔份额)
F(GPC)=6.4。
可稀释性评价：
作为双组分聚氨酯涂料或粘合剂配制品的关键组分，多异氰酸酯交联剂的可稀释性对于低VOC涂料开发而言是一个非常重要的要求。为了评价合成的脲基甲酸酯多异氰酸酯的可稀释性，根据ASTM D 1200–2010，加入乙酸乙酯稀释所得产物至给定的粘度(16″-18″，涂4-杯，在23℃下)。然后，根据DIN EN ISO 3251:2008-06测量不挥发物含量。所得不挥发物含量(NVC)总结于表2中。
表2：不同多异氰酸酯组合物的可稀释性比较
Figure DEST_PATH_IMAGE002
清楚表明，与市场标准品Desmodur L75（Covestro AG）相比，通过将脲基甲酸酯基团引入到产物中，可以保持甚至提高可稀释性。
应用测试：
对于多异氰酸酯组合物P4-P10、Desmodur® L75和混合物Desmodur® L75/Desmodur®IL 1351 (70:30按重量)，通过与作为NCO-反应性组分B)的Desmophen® 1300 X (由Covestro AG制造，脂肪酸改性的聚酯多元醇，OH含量为3.2重量%和不挥发物含量为约75%)共混，测试干燥性能。在用乙酸丁酯进一步稀释之后，异氰酸酯基团与羟基的摩尔比为1:1，最终配制品的固体含量为40重量%。在均匀地混合在一起之后，使用膜施加器立即将混合物以120μm的湿膜厚度施加到透明玻璃面板上)，并且使其在23.5℃和50%的湿度下干燥。干燥速度根据DIN 53 150:2002-09来测量，所得结果总结于表3中。
表3: 不同的双组分体系的干燥速度
Figure DEST_PATH_IMAGE004
。
表3中的实验结果表明，在双组分体系中使用本发明的脲基甲酸酯多异氰酸酯产生了令人惊讶的快速干燥速度效果，同时保持了有益的可稀释性以及高固体含量。

Claims (20)

1.基于芳族二异氰酸酯的芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯，其含有
a) ≥ 15 mol%的脲基甲酸酯基团，基于氨基甲酸酯、脲基甲酸酯和异氰脲酸酯基团的总和计，
b) ≤ 50 mol%的异氰脲酸酯基团，基于氨基甲酸酯、脲基甲酸酯和异氰脲酸酯基团的总和计，和
c) ≤ 1.5重量%的单体二异氰酸酯，基于芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯的总重量计。
2.根据权利要求1所述的芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯，其含有 ≥ 20 mol-%，优选 ≥30 mol-%，更优选 ≥ 40 mol%的脲基甲酸酯基团，基于氨基甲酸酯、脲基甲酸酯和异氰脲酸酯基团的总和计。
3.根据权利要求1或2所述的芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯， 其含有 ≤ 40 mol-%，优选≤ 30 mol-%，更优选 ≤ 25 mol-%，最优选 ≤ 15 mol%的异氰脲酸酯基团，基于氨基甲酸酯、脲基甲酸酯和异氰脲酸酯基团的总和计。
4.根据前述权利要求中任一项所述的芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯，其含有 ≤ 1.0重量%，优选 ≤ 0.8重量%，更优选 ≤ 0.7重量%的单体二异氰酸酯，基于芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯的总重量计。
5.根据前述权利要求中任一项所述的芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯，其中所述芳族二异氰酸酯是甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯或者甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯的混合物。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯，其中所述芳族二异氰酸酯是重量比为3:2至10:0，优选7:3至9:1的甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯的混合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯，其具有 ≥ 2.5 至≤ 8.0，优选≥ 3.0 至 ≤ 7.0，最优选 ≥ 4.0 至 ≤ 6.5的异氰酸酯官能度。
8.制备根据权利要求1-7中任一项所述的芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯的方法，包括以下步骤
(i) 使至少一种芳族二异氰酸酯与至少一种含羟基的化合物反应，形成含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯，
(ii) 使所述含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯与过量的至少一种芳族二异氰酸酯在至少一种催化剂存在下反应，形成脲基甲酸酯基团，
(iii) 通过使催化剂失活，优选通过加入至少一种催化剂终止剂，更优选通过加入至少一种酸性催化剂终止剂，终止反应，和
(iv) 除去未反应的单体二异氰酸酯，优选通过蒸发除去。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述含羟基的化合物的平均分子量为≥62至≤5000，优选平均分子量为≥62至≤2500，更优选平均分子量为≥62至≤1000。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中所述催化剂是含有铅、锌、锡、锆、铋、钙、镁和/或锂的化合物，优选含有锌、锆、铋和/或锂的化合物，最优选含有锌和/或锆的化合物。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中所述催化剂是羧酸锌、卤化锌、卤氧化锆、四烷氧基锆、羧酸锆和/或羧酸氧锆，优选羧酸锌、羧酸锆和/或四烷氧基锆，更优选2-乙基己酸锌、环烷酸锌和/或2-乙基己酸锆。
12.根据权利要求8-11中任一项所述的方法，其中步骤（iii）中催化剂的失活通过添加至少一种催化剂终止剂来进行，其中所述催化剂终止剂的量≥50当量％，优选≥101当量％，更优选≥150当量％，甚至更优选≥200当量％，基于所用催化剂中活性金属的摩尔量计。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的方法，其中步骤（iii）中催化剂的失活通过添加至少一种催化剂终止剂来进行，其中所述催化剂终止剂选自磺酸、磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯或其混合物，更优选选自十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯和磷酸二辛酯或其混合物，最优选选自十二烷基苯磺酸和磷酸二丁酯或混合物。
14.催化剂终止剂用于防止芳族脲基甲酸酯基团裂解的用途，所述催化剂终止剂选自无机酸、酰氯、磺酸、磺酸酯、磷酸单-和二烷基酯和甲硅烷基化的酸或其混合物。
15.多异氰酸酯组合物，其包含至少一种根据权利要求1-7中任一项所述的芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯和至少一种对异氰酸酯基团呈惰性的溶剂，其中所述多异氰酸酯组合物的不挥发物含量≥40重量％，优选≥60重量％，最优选≥70重量％。
16.根据权利要求15所述的多异氰酸酯组合物，其具有≥50至≤20000 mPas，优选≥100至≤10000 mPas，最优选≥300至≤5000 mPas的粘度，根据DIN EN ISO 3219:1994-10在23℃下测量。
17.根据权利要求1至7中任一项所述的芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯或根据权利要求15或16所述的多异氰酸酯组合物作为粘合剂或涂料组合物中的交联剂的用途。
18.双组分体系，其含有异氰酸酯组分A）和NCO反应性组分B），所述异氰酸酯组分A）含有至少一种根据权利要求1至7中任一项所述的芳族脲基甲酸酯多异氰酸酯或至少一种根据权利要求15或16所述的多异氰酸酯组合物，所述NCO反应性组分B）含有至少一种对异氰酸酯基团呈反应性的化合物，优选至少一种含羟基的聚酯。
19.生产复合体系或涂覆的基材的方法，其包括将根据权利要求18所述的双组分体系施加到至少一个基材上的步骤，并包括至少一个进一步的任选在加热作用下固化施加到所述基材上的双组分体系的步骤。
20.通过根据权利要求19所述的方法获得的或可获得的复合体系或涂覆的基材。
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