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DE1770245C3 - Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls vernetzten Polyurethanen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls vernetzten Polyurethanen

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DE1770245C3
DE1770245C3 DE1770245A DE1770245A DE1770245C3 DE 1770245 C3 DE1770245 C3 DE 1770245C3 DE 1770245 A DE1770245 A DE 1770245A DE 1770245 A DE1770245 A DE 1770245A DE 1770245 C3 DE1770245 C3 DE 1770245C3
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polyurethanes
polyester
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Klaus Dr. Koenig
Cornelius Dr. 5090 Leverkusen Muehlhausen
Erwin Dr. Mueller
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Bayer AG
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Description

3 4
und-2,6-diisocyanat sowie deren Gemische, Xylylendi- einem Kettenverlängenmgsmittel mit einer geringeisocyanat, DiphenylätheM^'-diisocyanat, Diphenyl- ren Menge eines Diisocyanate zur Reaktion gebracht, carbonat-4,4'-diisocyanat, Diphenylsulfon-4,4'-diiso- als sich auf die Summe der Endgruppen des Lacton-
cyanat, insbesondere aber 1,5-Naphthylendiisocyanat, polyesters und des Kettenverlängeiungsmittels be-
4,4'-Diphenylmethandäisocyanat, m- und p-Phenylen- 5 rechnet. Man erhält auf diese Weise lagerfähige, walz-
düsocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie bare Produkte, die erst zu einem späteren Zeitpunkt
beliebige Gemische der isomeren Tolüylendiisocyanate. durch Einmischen von weiterem Diisocyanat, bei-
AIs Kettenverlängerungsmittel, die in der Regel spielsweise dimerem Toluylendiisocyanat, in den verein Molekulargewicht unter 500 aufweisen, kommen netzten Zustand übergeführt werden können,
für die Umsetzung ohne Lösungsmittel im allgemeinen io Diese lagerfähigen, walzbaren Produkte können Glykole, wie 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 2,3-Butan- auch, wenn sie ungesättigte Kettenverlängerungsmitdiol, p-Phenylen-di-(/?-hydroxyäthyläther), p-Xylylen- tel enthalten, mit Peroxiden, mit Schwefel oder mit glykol, Naphthalin-di-(y?-hydroxyäthyläther), in Be- Formaldehyd vernetzt werden,
tracht. Von den ungesättigten Diolen, die beispiels- Im wesentlichen lineare, segmentierte Polyurethane weise zwecks nachträglicher Vernetzung mit Schwe- 15 entstehen durch Umsetzung von NCO-Voraddukten fei angewendet werden können, seien Glycerin- mit etwa äquivalenten Mengen an NH-funktionellen monoallyläther, Dimethyloldihydropyran, 1,4-Butan- Kettenverlängerungsmitteln, z. B. Diaminen, Hydrazin bis-(N-allyl-N-/J-hydroxyäthyl-urethan) genannt. Ist und Dihydraziden, in hnchpolaren, z. B. Amid- oder eine nachträgliche Formaldehydvernetzung beabsich- Sulfidgruppen enthaltenden Lösungsmitteln, wie tigt, so kommt z.B. m-Dioxyäthyltoluidin in Frage, ao Dimethylformamid,DimethylacetamidoderDimethyl-
AIs weitere Kettenverlängerungsmittel seien 3,3'- suifoxid. Die erhaltenen Polyurethanlösungen können
Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan und Diäthyl- unter Entfernung des Lösungsmittels durch Ver-
toluylendiamin genannt. dampfen oder Koagulieren zur Herstellung von hoch-
AIs NH-funktionelle Kettenverlängerungsmittel, elastischen Fäden, Beschichtungen und mikroporösen vorzugsweise für eine Durchführung des Verfahrens, as Überzügen verwendet werden und gegebenenfalls in hochpolaren Lösungsmitteln, sind z. B. folgende durch Zusätze von Vernetzungsmitteln, wie PolyVerbindungen, gegebenenfalls Mischungen derselben, methylolverbindungen, vernetzt werden,
geeignet: aliphatische oder araliphatische Diamine, Die Verfahrensprodukte können z. B. im Maschiwie Äthylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-Tetra- nenbau als Dichtungsmaterial, als Antriebsketten methylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, 1,3- und 30 oder Zahnräder, ferner im Fahrzeugbau, in der Textil- : ,4-Hexahydro-phenylendiamin, m-Xylylendiamin Industrie zur Herstellung von Geweben, sowie als Be- oder eis- und/oder trans-Hexahydro-m-xylylendiamin, sohlungs- und Beschichtungsmaterial Verwendung ferner kommen Hydrazin, Ν,Ν'-Diaminopiperazin finden,
oder Dihydrazide, wie Carbodihydrazid, Oxalsäure··
dihydrazid, Malonsäuredihydrazid, Glutarsäuredi- 35 Beispiel 1
hydrazid in Frage. Auch Wasser kann als bifunktio■·
nelles Kettenverlängerungsniittel eingesetzt werden. 2280 g (1 Mol) eines Polyester-Polycarbonats, OH-
Zur Herstellung der gegebenenfalls vernetzten Zahl 49, das durch Umsetzung von Hexandiol-(1,6)
Polyurethane wird das Polyester-Polycarbonat nach und e-Caprolacton im Molverhältnis 4 :1 und weitere
an sich bekannten Methoden, beispielsweise mit einem 40 Umsetzung des erhaltenen statistischen Gemisches
Überschuß an Diisocyanat, umgesetzt. Die so erhalte- von Esterglykolen mit Diphenylcarbonat erhalten
nen flüssigen isocyanatgruppenhaltigen Voraddukte wurde, werden bei 126° C mit 357 g (1,7 Mol) 1,5-
werden nach Zugabe des Kettenverlängerungsmittels; Naphthylendiisocyanat verrührt. Nach 10 Minuten
in Formen gegossen. Nach kurzer Zeit kann nach unter Vakuum werden in die Schmelze 40,5 g
erfolgter Durchhärtung entformt werden. Durch. 45 (0,45 Mol) Butandiol-(1,4) eingetragen, und das Ge-
24stündiges Nachheizen bei 100° C entstehen Elasto- misch wird in eingewachste Formen gefüllt. Nach
mere mit vorzüglichen mechanischen Eigenschaften., 24 Stunden bei 1050C werden Formkörper erhalten,
ausgezeichneter Kältebeständigkeit und hoher Hydro- die die in der Tabelle unter 1 aufgeführten Eigen-
lysenbeständigkeit. schäften besitzen.
Eine weitere an sich bekannte Verarbeitungsmög- 5° .
lichkeit besteht darin, daß man ein Gemisch aus dem Beispiel 2
Polyester-Polycarbonat mit einem Kettenverlänge- Analog Beispiel 1 werden 1860 g (1 Mol) eines
rungsmittel, z. B. einem Glykol, mit etwa äquivalen- Polyester-Polycarbonats, OH-Zahl 60, das aus Hexan-
ten Mengen oder einem Überschuß an Diisocyanat; diol-(l,6) und ε-Caprolacton im Molverhältnis 1 : 1
umsetzt und das Reaktionsprodukt nach der Granu· 55 und Diphenylcarbonat hergestellt worden ist, mit
lierung in der Hitze unter Druck verformt. Je nach 1,7 Mol 1,5-Naphthylendiisocyanat und 0,45 Mol
den angewandten Mengenverhältnissen der Reaktions·· Butandiol-(1,4) umgesetzt. Die Eigenschaften der er-
teilnehmer können hierbei Polyurethane mit unter- haltenen Formkörper sind in der Tabelle unter 2
schiedlicher Härte und Elastizität erhalten werden, aufgeführt,
wobei mit steigenden Diisocyanat- und Glykolmengen 60 B e' s d i e 1 3
die Härte zunimmt und umgekehrt mit fallenden Di- p
isocyanat- und Glykolmengen die Härte abnimmt Analog Beispiel 1 werden 1820 g (1 Mol) eines Auf diese Weise entstehen vemetzie Polyurethane, Polyester-Polycarbonats, OH-Zahl 61, das aus Hexandiesich wie Thermoplaste verarbeiten lassen. diol-(l,6) und e-Caprolacton im Molverhältnis 1:2
Um zu konfektionierbaren Polyurethan zu gelan- 65 und Diphenylcarbonat hergestellt worden ist, mit
gen, die erst in einer zweiten Stufe in den vernetzten 1,7 .ΛοΙ 1,5-Naphthylendiisocyanat und 0,45 Mol
Zustand übergeführt werden, wird der erfindungsge- Butandiol-(1,4) umgesetzt. Die Formkörper haben
maß verwendete Lactonpolyester im Gemisch mil: die in der Tabelle unter 3 angeführten Eigenschaften.
Vergleichsversuch I
Analog Beispiel 1 werden 2000 g (1 Mol) eines Poly-f-caprolactons mit der ΟΗ-Ζεηΐ 56 umgesetzt. Die Eigenschaften der Formkörper erscheinen in der Tabelle unter I.
Vergleichsversuch II
Der Einsatz von 2000 g (1 Mo!) eines Hexamethylenpolycarbonats mit der OH-Zahl 56 in der Reaktion analog Beispiel 1 führt zu Formkörpern mit den in der Tabelle unter II angegebenen Eigenschaften.
Vergleichsversuch III
Verwendet man ein Gemisch aus 1600 g Hexamethylen-polycarbonat aus Vergleichsversuch II und 400 g Poly-e-caprolacton gemäß Vergleichsversuch I bei der Umsetzung analug Beispiel 1, so erhält man Formkörper mit den unter III angeführten Eigenschaften.
Vergleichsversuch IV
Durch Verwendung eines Gemisches aus 1000 g des im Vergleichsversuch I angegebenen Poly-e-caprolactons und 1000 g des im Vergleirhsversuch II angegebenen Hexamethylen-polycarbonats in der Reaktion analog Beispiel 1 werden Formkörper der unter IV angegebenen Eigenschaften erhalten.
Vergleichsversuch V
Die Mischung von 1300 g Poly-e-caprolacton gemaß Vergleichsversuch I und 700 g Hexamethylenpolycarbonat gemäß Vergleichsversuch II führt analog den Bedingungen des Beispiels 1 zu Formkörpern der unter V angeführten Eigenschaften.
Beispiele Härte Zug Bruch Rück- Struk- Dämpfungs 4Std. Alterung durch Lagerung in Wasser von Zugfestigkeit nach Tagen 6 8
und Ver festig dehnung prall- tur- maximum getem ioo°c; 216 199
gleichs- keit elasti- festig- oC . pert bei kg/cm! 210 204
versuche zität keit -30°C 224 206
-29 60 zerstört
nicht -33 253 248
getem -38 4 160 145
Shore A kg/cm1 'It pert -23 2 224 144 112
1 89 252 430 58 27 -29 -14 235 216 96 65
2 90 240 447 58 28 -33 -22 225 232
3 89 252 530 55 37 -38 -22 245 80
I 88 264 630 62 32 -37 -22 122 242
II 90 282 423 48 40 -15 252 180
III 88 269 483 55 41 -24 260 164
IV 90 216 463 59 29 -29 210 145
V 88 258 555 60 28 -33 180
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethane zeigen keinen Anstieg des Dämpfungsmaximums nach der Temperung, während sich das Tieftemperaturverhalten der Vergleichspolyurethane, ersichtlich aus der Änderung des Dämpfungsmaximums, deutlich verschlechtert.

Claims (1)

1 2
minderter Hydrolysenbeständigkeit und tiefer EinPatentanspruch: friertemperatur erhalten werden.
Es wurde nun gefunden, daß unter Verwendung
Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls von Polyester-Polycarbonaten, die in an sich bekannvernetzten Polyurethanen durch Umsetzung von 5 ter Weise durch Umsetzung von ε-Caprolacton und/ Lactonpolyestern mit Diisocyanaten und nieder- oder ε-Hydroxycapronsäure mit Hexandiol-(1,6) zu molekularen, mindestens zwei mit Isocyanaten statistischen Gemischen von Esterglykolen und anreagierende Wasserstoffatome enthaltenden Ket- schließende Überführung dieser Gemische mit Diaryltenverlängerungsmitteln, dadurch gekenn- carbonaten, in die Polyester-Polycarbonat erhalten zeichnet, daß man als Lactonpolyester solche io worden sind, als höhermolekulare Dihydroxyverbinverwendet, die in bekannter Weise durch Umset- dung, Diisocyanaten und Kettenverlängerungsmitteln zung von ε-Caprolacton und/oder ε-Hydroxy- hergestellte Polyurethane gleichzeitig sowohl über capronsäure mit Hexandiol-(1,6) zu statistischen eine ausgezeichnete Hydrolysen- als auch Kältebe-Gemischen von Esterglykolen und anschließende ständigkeit verfügen. Auch die mechanischen Eigenüberführung dieser Gemische mit Diarylcarbo- 15 schäften derartiger Elastomerer sind hervorragend, naten in Polyester-Polycarbonate erhalten worden Das Gesamteigenschaftsniveau liegt weit über dem sind. durch Verwendung vergleichbarer Mischungen aus
Poly^-caprolacton und Hexamethylen-polycarbonat erreichbaren.
30 Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls vernetzten Polyurethanen durch Umsetzung von Lactonpolyestern mit Diiso-
Die Herstellung von gegebenenfalls vernetzten ela- cyanaten und niedermolekularen, mindestens zwei mit stischen Polyurethanen aus höhermolekularen, linea- Isocyanaten reagierende Wasserstoffatome enthaltenren Dihydroxyverbindungen, Diisocyanaten und nie- *5 den Kettenverlängerungsmitteln. Das Verfahren ist dermolekularen, mindestens zwei mit Isocyanaten dadurch gekennzeichnet, daß man als Lactonpolyester reagierende Wasserstoffatome enthaltenden Ketten- solche verwendet, die in bekannter Weise durch Umverlängerungsmitteln ist bekannt. Setzung von f-Caprolacton und/oder ε-Hydroxy-Unter den höhermolekularen, linearen Dihydroxy- capronsäure mit Hexandiol-(1,6) zu statistischen Geverbindungen nimmt das aus Hexandiol-(1,6) und 30 mischen von Esterglykolen und anschließende Überweniger als der äquivalenten Menge Diphenylcar- führung dieser Gemische mit Diarylcarbonaten in bonat herstellbare Hexamethylen-polycarbonat inso- Polyester-Polycarbonate erhalten worden sind,
fern eine Ausnahmestelle ein, als es nach der Umset- Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten zung mit Diisocyanaten und Kettenverlängerungsmit- Lactonpolyester erfolgt nach an sich bekannten Verteln Elastomere liefert, die sich durch eine hohe 35 fahren, indem man z. B. zunächst Hexandiol-(1,6) Hydrolysenbeständigkeit auszeichnen. Die Einfrier- mit f-Caprolacton und/oder ε-Hydroxycaprcnsäure temperatur derartiger Elastomerer liegt jedoch mit unter Ringöffnung bzw. Wasseraustritt zu statistischen etwa — 150C recht hoch. Gemischen entsprechender Esterglykole umsetzt und Höhermolekulare, lineare Dihydroxyverbindungen, diese Gemische dann mit Diarylcarbonaten thermisch, die durch Polymerisation von ε-Caprolacton in An- 4° in der Regel ohne Anwendung von Katalysatoren, Wesenheit von Glykolen als Startkomponenten erhal- unter Abdcstillieren der berechneten Menge des entten werden, liefern nach der Umsetzung mit Diisocy- sprechenden Phenols in Polyester-Polycarbonate überanaten und Kettenverlängerungsmitteln Elastomere, führt. Dabei kommen im allgemeinen für η Mol die sich bei verhältnismäßig geringer Hydrolysen- QH /« _ Λ M , Diarylcarbonat zur Anwendung. Die bestandigkeit durch eine gute Kalteflexibihtat aus- 45 \2 / 3
zeichnen. Derartige Polyurethane werden beispiels- Zahl η richtet sich nach der Höhe des gewünschten
weise in der US-Patentschrift 29 33 477 beschrieben. Molekulargewichts.
Wie der Vergleichsversuch I der vorliegenden Anmel- Das Molverhältnis von Hexandiol-(1,6) zu ε-Capro-
dung zeigt, besitzen solche Polyurethane auf Basis lacton bzw. ε-Hydroxycapronsäure kann z. B. in den
von Poly-8-caprolacton zwar zunächst gute Tieftempe- 50 Grenzen von 1 : 2 bis 10 : 1 variieren,
ratureigenschaften; bei längerer Lagerung bei tiefen Je nach Molverhältnis erhält man flüssige, salben-
Temperaturen tritt jedoch eine nachträgliche Kristalli- artige oder wachsartige Produkte, die in der Regel
sation im Elastomeren ein, was die Kältebeständigkeit ein Molekulargewicht von 1000 bis 3000 aufweisen,
erheblich verschlechtert. Darüber hinaus ist die Hy- So erhält man bei Anwendung von einem Molverhält-
drolysenbeständigkeit solcher Polyurethane wesent- 55 nis von Hexandiol-(1,6) zu ε-Caprolacton = 1 : 1 ein
lieh geringer als jene von den erfindungsgemäß her- flüssiges Polyester-Polycarbonat, während z. B. bei
gestellten Polyurethanen. einem Molverhältnis von 4 : 1 ein wachsartiges Pro-
Verwendet man Gemische der beiden genannten dukt vom Schmelzpunkt ~ 41° C erhalten wird,
höhermolekularen, linearen Dihydroxyverbindungen, Unter den Diarylcarbonaten ist besonders das Di-
so erhält man nach der Umsetzung mit Diisocyanaten 60 phenylcarbonat geeignet, da sich das frei werdende
und Kettenverlängerern Elastomere, deren Eigen- Phenol leicht aus dem Reaktionsgemisch abdestillie-
schaften hinsichtlich Hydrolysen- und Kältebestän- reu laßt. Als weitere Beispiele für Diarylcarbonats
digkeit sich additiv zusammensetzen. seien Dinaphthylcarbonat und Dikresylcarbonat ge-
Das bedeutet, daß bei Verwendung von hohen An- nannt.
teilen an Hexamethylen-polycarbonat Elastomere mit 65 Als erfindungsgemäß zu verwendende Diisocyanate
verhältnismäßig hoher Einfriertemperatur und guter kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische
Hydrolysenbeständigkeit, bei Verwendung von hohen und aromatische Diisocyanate in Frage, z. B. 1,4-
Anteilen an Poly^-caprolacton Elastomere mit ver- Tetramethylendiisocyanat, l-Methylcyclohexan-2,4-
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