DE10132016A1

DE10132016A1 - Cyclische Ketone als Blockierungsmittel

Info

Publication number: DE10132016A1
Application number: DE10132016A
Authority: DE
Inventors: Michael Schelhaas; Christoph Guertler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2001-07-03
Filing date: 2001-07-03
Publication date: 2003-01-16
Also published as: US20030026999A1; AR036116A1; US6827875B2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue blockierte Polyisocyanate, mit denen hochwertige und abspalterfreie Beschichtungen und Lacküberzüge mit geringen Vergilbungswerten erhältlich sind, ein Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung in Einkomponenten-Polyurethan-Systemen, insbesondere als Vernetzer in Automobilfüllern.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue blockierte Polyisocyanate, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Einkomponenten-Polyurethan-Systemen.

Die Blockierung von Polyisocyanaten zum zeitweisen Schutz der Isocyanat-Gruppen ist eine seit langem bekannte Arbeitsmethode und wird z. B. im Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie XIV/2, S. 61-70 beschrieben. Härtbare Zusammensetzungen, die blockierte Polyisocyanate enthalten, finden z. B. Verwendung in Polyurethan-Lacken.

Einkomponenten-(1K)-Polyurethan-Systeme finden breiten Einsatz im Bereich der industriellen Einbrennlacke, wie Autoserienlackierung und Coilcoating und zeichnen sich durch sehr gute Filmeigenschaften, wie Chemikalienbeständigkeit, Kratzfestigkeit und Bewitterungsstabilität aus. Die Härtung der Lackfilme erfolgt durch thermische Aktivierung (Einbrennvorgang) der blockierten Polyisocyanate mit Polyolen, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Katalysators. Eine Übersicht prinzipiell geeigneter Blockierungsmittel findet sich z. B. bei Wicks et al. in Progress in Organic Coatings 1975, 3, S. 73-79, 1981, 9, S. 3-28 und 1999, 36, S. 148-172.

Für das Einsatzgebiet der Automobillackierung müssen die blockierten Polyisocyanate bei Einbrenntemperaturen von maximal 140°C vernetzbar sein und während des Einbrennvorgangs nur eine sehr geringe, bevorzugt keine Thermovergilbung aufweisen. Die Einbrenntemperatur wird hauptsächlich über die Reaktivität des blockierten Polyisocyanats gesteuert.

Der überwiegende Teil der Einbrenn-Systeme, wie beispielsweise Melamin-/Formaldehyd- und Harnstoff-Formaldehyd-Harze, zeichnet sich dadurch aus, dass bei der Aushärtung flüchtige Bestandteile freigesetzt werden, die den VOC-Wert erhöhen.

Außerdem verbleibt ein gewisser Anteil des Blockierungsmittels im entstehenden Lackfilm und beeinflusst dessen Eigenschaft nachteilig. Eigenschaften wie Kratzfestigkeit und Säurestabilität von Einkomponenten-Lackfilme sind aufgrund des verbleibenden Blockierungsmittels mit denen sogenannter Zweikomponenten-(2K)- Polyurethan Lackierungen nicht vergleichbar (z. B. T. Engbert, E. König, E. Jürgens, Farbe & Lack, Curt R. Vincentz Verlag, Hannover 10/1995). Die Abspaltung des Blockierungsmittels und dessen gasförmiges Entweichen aus dem Lackfilm kann darüber hinaus zur Blasenbildung im Lack führen. Gegebenenfalls kann eine Nachverbrennung des emittierten Blockierungsmittels notwendig werden.

Für besonders niedrige Einbrenntemperaturen im Bereich von 90 bis 120°C finden neuerdings überwiegend Malonsäurediethylester blockierte Isocyanate Verwendung (z. B. EP-A 0 947 531). Im Gegensatz zu Blockierungen mit z. B. N-Heterocyclischen Verbindungen, wie Caprolactam oder Butanonoxim, wird hierbei nicht das vollständige Blockierungsmittel abgespalten, vielmehr kommt es bei diesem Blockierungsmittel zu einer Umesterung am Malonsäurediethylester blockierten Isocyanat. Bei dieser Umesterung wird Ethanol abgespalten. Dieses Verfahren kann bei relativ niedrigen Einbrenntemperaturen durchgeführt werden, da es sich durch die zweite, benachbarte Esterfunktion um einen aktivierten Ester handelt. Der Nachteil dieses Verfahrens ist, dass solche Systeme äußerst anfällig gegenüber der Einwirkung von Säuren sind, da die labile Esterbindung rasch gespalten werden kann. Dadurch sind die Anwendungsmöglichkeiten dieser Produkte eingeschränkt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand in der Bereitstellung neuer blockierter Polyisocyanat-Systeme, die ohne Abspaltung des Blockierungsmittels, d. h. emissionsfrei reagieren und über niedrige Vernetzungstemperaturen verfügen. Darüberhinaus sollten diese blockierten Polyisocyanat-Systeme bei Umgebungstemperatur lagerstabil sein und sich insbesondere auch in Kombination mit geeigneten Polyolkomponenten zur Herstellung von Einkomponenten-Einbrennlacken eignen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass zur Blockierung von Polyisocyanaten CH-azide Verbindungen mit der Grundstruktur eines aktivierten cyclischen Ketons, besonders des Cyclopentanon-2-carboxymethylesters, besonders gut geeignet sind abspalterfreie Beschichtungen mit geringer Vergilbungstendenz zu erhalten.

Gegenstand der Erfindung sind organische Polyisocyanate mit mindestens zwei Isocyanatgruppen, deren Isocyanatgruppe mit CH-aziden cyclischen Ketonen der allgemeinen Formel (I),

in welcher
X eine elektronenziehende Gruppe,
R¹ und R² unabhängig voneinander die Reste H, C₁-C₂₀-(Cyclo)alkyl, C₆-C₂₄- Aryl, C₁-C₂₀-(Cyclo)alkylester oder -amid, C₆-C₂₄-Arylester oder -amid, gemischt aliphatisch/aromatische Reste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, die auch Teil eines 4 bis 8-gliedrigen Ringes sein können, darstellen,
n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist,
blockiert sind und einen Gehalt an blockierten Isocyanatgruppen (berechnet als NCO) von insgesamt 20 bis 0 Gew.-% aufweisen.

Bevorzugt wird ein Gehalt an blockierten Isocyanatgruppen (berechnet als NCO) von 15,56 bis 0 Gew.-%. Besonders bevorzugt ist eine Gehalt an blockierten Isocyanatgruppen (berechnet als NCO) von 14 bis 0 Gew.-%. Gegebenenfalls kann eine Teilblockierung des Polyisocyanats vorliegen; die nicht blockierten Isocyanatgruppen können dann für weitere Reaktion verwendet werden. Typischerweise werden alle Isocyanatgruppen blockiert.

Bei der elektronenziehenden Gruppe X kann es sich um alle Substituenten handeln, die zu einer CH-Azidität des α-ständigen Wasserstoffes führen. Dies können beispielsweise Estergruppen, Sulfoxidgruppen, Sulfongruppen, Nitrogruppen, Phosphonatgruppen, Nitrilgruppen, Isonitrilgruppen oder Carbonylgruppen sein. Bevorzugt sind Nitril- und Estergruppen, besonders bevorzugt der Carbonsäuremethylester- und Carbonsäureethylestergruppen.

Geeignet sind auch Verbindungen der allgemeinen Formel (I), deren Ring gegebenenfalls Heteroatome, wie Sauerstoff-, Schwefel-, oder Stickstoffatome enthalten.

Bevorzugt weist das aktivierte cyclische Keton der Formel (I) eine Ringgröße von 5 (n = 1) und 6 (n = 2) auf.

Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind Cyclopentanon-2-carboxymethylester und -carboxyethylester, Cyclopentanon-2-carbonsäurenitril, Cyclohexanon-2-carboxymethylester und -carboxyethylester oder Cyclopentanon-2-carbonylmethyl. Besonders bevorzugt sind Cyclopentanon-2-carboxymethylester und -carboxyethylester sowie Cyclohexanon-2-carboxymethylester und -carboxyethylester. Die Cyclopentanonsysteme sind technisch leicht durch eine Dieckmann Kondensation von Adipinsäuredimethylester oder Adipinsäurediethylester erhältlich. Cyclohexanon-2-carboxymethylester kann durch Hydrierung von Salicylsäuremethylester hergestellt werden.

Das zu blockierende Polyisocyanat kann jedes organische Polyisocyanat sein, das zur Vernetzung von Verbindungen mit aktivem Wasserstoff geeignet ist, d. h. aliphatische inklusive der cycloaliphatischen, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate mit mindestens zwei Isocyanatgruppen und Gemische davon. Typische Beispiele für Polyisocyanate sind aliphatische Isocyanate wie Di- oder Triisocyanate, z. B. Butandiisocyanat (BDI), Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat (HDI), 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat (Triisocyanatononan, TIN) oder cyclische Systeme, wie 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) (Desmodur W®, Bayer AG, Leverkusen), 3,5,5-Trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI) sowie ω,ω'-Diisocyanato-1,3-dimethylcyclohexan (H₆XDI). Beispiele für aromatische Polyisocyanate sind 1,5-Naphthalendiisocyanat, Diisocyanato-diphenylmethan (MDI) bzw. Roh-MDI, Diisocyanatomethylbenzol (TDI), insbesondere das 2,4 und das 2,6-Isomere und technische Gemische der beiden Isomeren sowie 1,3- Bis(isocyanato-methyl)benzol (XDI). Ebenfalls gut geeignet sind auch Polyisocyanate, die durch Umsetzung der Di- oder Triisocyanate mit sich selbst über Isocyanatgruppen erhältlich sind, wie Uretdionen oder Carbodiimidverbindungen oder wie Isocyanurate oder Iminooxadiazindione, die durch Reaktion dreier Isocyanatgruppen gebildet werden. Die Polyisocyanate können ebenfalls monomere Di- und/oder Triisocyanate und/oder oligomere Polyisocyanate mit Biuret-, Allophanat- und Acylharnstoff-Strukturelementen, monomerenarme oder anteilig modifizierte monomere Di-, Triisocyanate sowie beliebige Gemische der genannten Polyisocyanate enthalten. Gut geeignet sind ebenfalls Polyisocyanatprepolymere, die durchschnittlich mehr als eine Isocyanatgruppe pro Molekül aufweisen. Sie werden durch Vorreaktion eines molaren Überschusses, beispielsweise eines der obengenannten Polyisocyanate, mit einem organischen Material erhalten, das mindestens zwei aktive Wasserstoffatome pro Molekül aufweist, z. B. in Form von Hydroxygruppen.

Bevorzugte Polyisocyanate sind solche, die eine Uretdion-, Isocyanurat-, Iminooxadiazindion-, Acylharnstoff-, Biuret- oder Allophanatstruktur enthalten, z. B. solche auf der Basis von Butandiisocyanat (BDI), Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat (HDI), 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat (Triisocyanatononan, TIN) oder cyclische Systeme, wie 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) (Desmodur W®, Bayer AG, Leverkusen), 3,5,5-Trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI) sowie ω,ω'-Diisocyanato-1,3-dimethylcyclohexan (H₆XDI). Beispiele für aromatische Polyisocyanate sind 1,5-Naphthalendiisocyanat, Diisocyanato-diphenylmethan (MDI) bzw. Roh-MDI, Diisocyanatomethylbenzol (TDI), insbesondere das 2,4 und das 2,6-Isomere und technische Gemische der beiden Isomeren sowie 1,3-Bis(isocyanato-methyl)benzol (XDI).

Besonders bevorzugte Polyisocyanate sind solche auf der Basis von Hexandiisocyanat (HDI), 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) sowie von 3,5,5-Trimethyl-1- isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI).

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß blockierten organischen Polyisocyanate, dadurch gekennzeichnet, dass Polyisocyanate mit CH-aziden cyclischen Ketonen der allgemeinen Formel (I),

in welcher
X eine elektronenziehende Gruppe,
R¹ und R² unabhängig voneinander die Reste H, C₁-C₂₀-(Cyclo)alkyl, C₆-C₂₄- Aryl, C₁-C₂₀-(Cyclo)alkylester oder -amid, C₆-C₂₄-Arylester oder -amid, gemischt aliphatisch/aromatische Reste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, die auch Teil eines 4 bis 8-gliedrigen Ringes sein können, darstellen,
n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist,
in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt werden, wobei pro Isocyanatgruppen- Äquivalent der zu blockierenden Polyisocyanate 0,8 bis 1,2 mol des cyclischen Ketons der Formel (I) eingesetzt werden.

Bevorzugt wird ein Isocyanatgruppen-Äquivalent der zu blockierenden Polyisocyanatkomponente mit 1 Äquivalent Blockierungsmittel zur Reaktion gebracht.

Als Katalysatoren sind Alkali- und Erdalkalimetallbasen, wie z. B. gepulvertes Natriumcarbonat (Soda) geeignet. Es können auch, je nach verwendetem cyclischen Keton, Trinatriumphosphat oder Dabco (1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan) eingesetzt werden. Ebenfalls sind die Carbonate der Metalle der zweiten Nebengruppe geeignet. Bevorzugt wird Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat eingesetzt. Alternativ kann die Umsetzung des cyclischen Ketons mit dem Isocyanat auch in Gegenwart von Zinksalzen als Katalysatoren durchgeführt werden. Besonders bevorzugt ist die Umsetzung mit Zink-2-ethylhexanoat.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren werden 0,05 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% eines Katalysators zugesetzt. Besonders bevorzugt werden 0,2 bis 1 Gew.-% des Katalysators verwendet.

Die Umsetzung kann bei Raumtemperatur oder bei höheren Temperaturen bis zu 140°C durchgeführt werden. Bevorzugt ist ein Temperaturbereich von 40 bis 90°C.

Die Blockierung kann in Substanz oder aber in Gegenwart geeigneter Lösungsmittel erfolgen. Geeignete Lösungsmittel sind die üblichen Lacklösungsmittel, wie z. B. Butylacetat, Methoxyproylacetat oder Solventnaphtha der Fa. Exxon-Chemie (Esso Deutschland GmbH, Hamburg) als aromatenhaltiges Lösungsmittel sowie Gemische der genannten Lösungsmittel. Bevorzugt wird die Blockierung in den genannten Lösungsmitteln vorgenommen, wobei der einzustellende Festkörpergehalt zwischen 10 und 90% betragen sollte.

Neben den erfindungsgemäß eingesetzten cyclischen Ketonen der allgemeinen Formel (I), können auch zusätzlich Gemische beliebiger Blockierungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren mitverwendet werden, um zu den jeweils gewünschten Lackeigenschaften zu gelangen, wobei der Anteil an Verbindungen der Formel (I) mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 100 Gew.-% beträgt.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch ein Verfahren zur Herstellung von 1- K-PUR-Einbrennlacken, dadurch gekennzeichnet, dass erfindungsgemäße organische Polyisocyanate als Vernetzerkomponente für organische Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß blockierten Polyisocyanate zeichnen sich dadurch aus, dass sie in Kombination mit einer geeigneten organischen Polyhydroxylverbindung und in Anwesenheit von geeigneten Katalysatoren bei Einbrennzeiten von 15 bis 30 Minuten und bei Temperaturen von 110 bis 140°C, bevorzugt von 120 bis 140°C aushärten. Die Einbrennzeiten sind insbesondere von der Menge des eingesetzten Katalysators abhängig. Bevorzugt wird über einen Zeitraum von 30 Minuten bei einer Temperatur von 120-140°C eingebrannt.

Geeignete Katalysatoren für die Vernetzung sind beispielsweise DBTL (Dibutylzinndilaureat), Zink-2-ethylhexanoat und Wismut-2-ethylhexanoat. Bevorzugte Katalysatoren sind Zink-2-ethylhexanoat und Wismut-2-ethylhexanoat.

Geeignete Polyhydroxylverbindungen für diesen Einsatzzweck, sowie weitere Details bezüglich der Herstellung und Anwendung derartiger Einbrennlacke können der Literatur entnommen werden. Besonders bevorzugte Anwendungsgebiete für die erfindungsgemäßen Produkte ist ihre Verwendung als Vernetzer in Automobilfüllern.

Mit den erfindungsgemäß blockierten Polyisocyanaten werden hochwertige und abspalterfreie Beschichtungen oder Lacküberzüge mit geringen Vergilbungswerten erhalten.

Weiterhin können die erfindungsgemäß blockierten Polyisocyanate mit Di- oder Polyaminen ausgehärtet werden. Diese Reaktion wird bevorzugt bei Raumtemperatur durchgeführt. Sie kann zur Herstellung von Lacküberzügen oder Werkstücken genutzt werden.

Beispiele

Bei dem eingesetzten Polyisocyanat handelt es sich um ein HDI-Polyisocyanat mit Isocyanuratstruktur, NCO-Gehalt 21,8%, Viskosität 3200 mPa.s, (Desmodur® N3300, Bayer AG, Leverkusen).
Die verwendeten Blockierungsmittel Cyclopentanon-2-carboxymethylester sowie Cyclohexanon-2-carboxymethylester wurden von der Firma Fluka bezogen und ohne weitere Reinigung eingesetzt.

Herstellung der mit α-aciden cyclischen Ketonen blockierten Polyisocyanate

Beispiel 1

Zu einer Lösung von Cyclopentanon-2-carboxymethylester (42,7 g, 0,3 val), gelöst in 20 ml Butylacetat, wird langsam unter intensiver Rührung eine Lösung von 58,5 g (0,3 val) Desmodur® N3300 in 81 ml Butylacetat hinzugegeben. Als Katalysator wurde 1,02 g Zink-2-ethylhexanoat hinzugesetzt. Man erhitzt auf eine Temperatur von 50°C, (ca. 8 h) bis eine Bestimmung des NCO-Wertes einen Wert von ca. 0,2% ergibt. Der blockierte theoretische NCO-Gehalt beträgt 6,2%.

Beispiel 2

Zu einer Lösung von Cyclohexanon-2-carboxyethylester (42,6 g, 0,25 val), gelöst in 20 ml Butylacetat, wird langsam unter intensiver Rührung eine Lösung von 42,6 g (0,25 val) Desmodur® N3300 in 71,4 ml Butylacetat hinzugegeben. Als Katalysator wurden 0,9 g Zink-2-ethylhexanoat hinzugesetzt. Man erhitzt auf eine Temperatur von 80°C, bis eine Bestimmung des NCO-Wertes einen Wert von ca. 0,3% ergibt (nach ca. 6 Stunden). Der blockierte theoretische NCO-Gehalt beträgt 5,75%.

Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan Lacke

Die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Polyisocyanate werden in stöchiometrischer Weise mit Polyolen gemäß den unten aufgeführten Rezepturen zu Klarlacken verarbeitet unter Zusatz der gängigen Additive Baysilone® OL 17 (Bayer AG, Leverkusen, Verlaufshilfsmittel, 0,1% fest auf festes Bindemittel) und Modaflow® (Monsanto Corp., Solutia Inc., USA; 0,01% fest auf festes Bindemittel).

Beispiel 3

Lackrezeptur A

Desmodur® N3300 (Bayer AG, Leverkusen), blockiert mit Cyclopentanon-2-carboxymethylester (Lieferform ca. 50% in Butylacetat; blockierter NCO-Gehalt: 6,2%) (SN Solvent Naphtha):

	Gew.-%
Desmophen® A 870 (Bayer AG, Leverkusen), 70% in BA	35,94
Desmodur® N3300, blockiert mit Cyclopentanon-2-carboxymethylester 50%ig in BA aus Beispiel 1	34,82
Baysilone® OL 17, 10% in Xylol	0,48
Modaflow®, 1% in Xylol	0,48
Tinuvin® 292 (Ciba AG, Basel, Schweiz), 10% in Xylol	4,78
Tinuvin® 1130 (Ciba AG, Basel, Schweiz), 10% in Xylol	9,56
Wismut-2-ethylhexanoat, 10%ig in MPA	7,17
MPA/SN 100 (1 : 1)	6,77
Gesamt	100,00

Verhältnis blockiertes NCO/OH: 1,0,
Festkörpergehalt: ca. 45%,
Katalysatorgehalt: 1,5% (fest auf festes Bindemittel).

Das System zeigt eine sehr geringe Vergilbung. Dieses System kann auch erfolgreich verwendet werden, wenn das NCO/OH-Verhältnis 1 : 1,5 beträgt.

Lackrezeptur B (Vergleich)

	Gew.-%
Desmophen® A 870, 70% in BA	37,15
Mischtrimer aus Hexamethylendiisocyanat und IPDI, blockiert mit Diisopropylamin 50%ig in BA	33,88
Baysilone® OL 17, 10% in Xylol	0,48
Modaflow®, 1% in Xylol	0,48
Tinuvin® 292 (Ciba AG, Basel, Schweiz), 10% in Xylol	4,80
Tinuvin® 1130 (Ciba AG, Basel, Schweiz), 10% in Xylol	9,61
DBTL, 10%ig in Xylol	4,80
MPA/SN 100 (1 : 1)	8,80
Gesamt	100,00

Einbrennbedingung: 30 Minuten bei 140°C.

Dieses System zeigt in Lösungsmittel-haltigen Lacken schon bei relativ niedrigen Einbrenntemperaturen eine deutliche Gelbfärbung. Der Delta-b Wert von 140 zu 160°C (30 Minuten) liegt bei 3,2 und ist damit ca. vier mal so hoch; verglichen mit einem System, das eine geringe Vergilbung aufweist (z. B. Dimethylpyrazol), bezogen auf eine Applizierung auf einem weißen Lösungsmittel-haltigen Basislack.
Messung der Überbrennvergilbung: Nach den Einbrennen der Lacke 30 min. bei 140°C erfolgt die erste Farbmessung nach der sogenannten CIELAB-Methode. Je größer der hierbei ermittelte positive b-Wert ist, umso gelber hat sich der Klarlack verfärbt. Hieran schließt sich der Überbrennvorgang mit 30 min. bei 160°C an, anschließend wird die Zunahme der Gelbfärbung, der sog. Δb-Wert nach dem CIELAB-Farbsystem (DIN 6174, "Farbmetrische Bestimmung von Farbabständen bei Körperfarben nach der CIELAB-Formel" (Ausgabe 01.79), gemessen. Dieser Wert sollte für nicht vergilbende Klarlacke möglichst nahe bei 0 liegen.

Claims

1. Organische Polyisocyanate mit mindestens zwei Isocyanatgruppen, deren Isocyanatgruppe mit CH-aziden cyclischen Ketonen der allgemeinen Formel (I),

in welcher
X eine elektronenziehende Gruppe,
R¹ und R² unabhängig voneinander die Reste H, C₁-C₂₀-(Cyclo)alkyl, C₆- C₂₄-Aryl, C₁-C₂₀-(Cyclo)alkylester oder -amid, C₆-C₂₄ -Arylester oder -amid, gemischt aliphatisch/aromatische Reste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, die auch Teil eines 4 bis 8-gliedrigen Ringes sein können, darstellen,
n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist,
blockiert sind und einen Gehalt an blockierten Isocyanatgruppen (berechnet als NCO) von insgesamt 20 bis 0 Gew.-% aufweisen.

2. Organische Polyisocyanate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die elektronenziehenden Gruppe X ausgewählt ist aus der Gruppe der Ester- Sulfoxid-, Sulfon-, Nitro-, Phosphonat-, Nitril-, Isonitril- oder Carbonylgruppen.

3. Organische Polyisocyanate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass CH-azide cyclische Ketone der allgemeinen Formel (I) Cyclopentanon-2- carboxymethyester und -carboxyethylester, Cyclopentanon-2-carbonsäurenitril, Cyclohexanon-2-carboxymethylester und -carboxyethylester oder Cyclopentanon-2-carbonylmethyl sind.

4. Organische Polyisocyanate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass CH-azide cyclische Ketone der allgemeinen Formel (I) Cyclopentanon-2- carboxymethylester und -carboxyethylester, Cyclohexanon-2-carboxymethylester und -carboxyethylester sind.

5. Verfahren zur Herstellung organischer Polyisocyanate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Polyisocyanate mit CH-aziden cyclischen Ketonen der allgemeinen Formel (I),

in welcher
X eine elektronenziehende Gruppe,
R¹ und R² unabhängig voneinander die Reste H, C₁-C₂₀-(Cyclo)alkyl, C₆- C₂₄-Aryl, C₁-C₂₀-(Cyclo)alkylester oder -amid, C₆-C₂₄ -Arylester oder -amid, gemischt aliphatisch/aromatische Reste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, die auch Teil eines 4 bis 8-gliedrigen Ringes sein können, darstellen,
n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist,
in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt werden, wobei pro Isocyanatgruppen-Äquivalent der zu blockierenden Polyisocyanate 0,8 bis 1,2 mol des cyclischen Betons der Formel (I) eingesetzt werden.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polyisocyanat eine Uretdion-, Isocyanurat-, Iminooxadiazindion-, Acylharnstoff-, Biuret- oder Allophanatstruktur enthält.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren Alkali- und Erdalkalimetallbasen oder Zinksalze eingesetzt werden.

7. Verfahren zur Herstellung von 1-K-PUR-Einbrennlacken, dadurch gekennzeichnet, dass organische Polyisocyanate gemäß Anspruch 1 als Vernetzerkomponente für organische Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass organische Polyisocyanate gemäß Anspruch 1 und organische Polyhydroxylverbindungen bei Einbrennzeiten von 15 bis 30 Minuten und bei Temperaturen von 110 bis 140°C ausgehärtet werden.

9. Verwendung der organischen Polyisocyanate gemäß Anspruch 1 als Vernetzer in Automobilfüllern.

10. Beschichtungen oder Lacke enthaltend blockierte organische Polyisocyanate gemäß Anspruch 1.