RU2272848C1 - Method for lumping small-dispersed iron-containing material for metallurgic conversion by using organic binding agent - Google Patents
Method for lumping small-dispersed iron-containing material for metallurgic conversion by using organic binding agent Download PDFInfo
- Publication number
- RU2272848C1 RU2272848C1 RU2005107377/02A RU2005107377A RU2272848C1 RU 2272848 C1 RU2272848 C1 RU 2272848C1 RU 2005107377/02 A RU2005107377/02 A RU 2005107377/02A RU 2005107377 A RU2005107377 A RU 2005107377A RU 2272848 C1 RU2272848 C1 RU 2272848C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- iron
- acrylamide
- sodium acrylate
- mixture
- copolymer
- Prior art date
Links
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title abstract 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 40
- PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 1-(2,3-difluorophenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC(F)=C1F PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 36
- 229940047670 sodium acrylate Drugs 0.000 claims abstract description 36
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 17
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 claims abstract description 15
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 3
- PMVSDNDAUGGCCE-TYYBGVCCSA-L Ferrous fumarate Chemical compound [Fe+2].[O-]C(=O)\C=C\C([O-])=O PMVSDNDAUGGCCE-TYYBGVCCSA-L 0.000 claims abstract 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 claims description 9
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 9
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 claims description 8
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims description 5
- 239000006028 limestone Substances 0.000 claims description 5
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 229910001570 bauxite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 claims description 3
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- 239000002817 coal dust Substances 0.000 claims description 2
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 claims description 2
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003415 peat Substances 0.000 claims description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims description 2
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 claims 2
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 18
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 7
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 5
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 description 5
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 5
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 4
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 4
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 4
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000012216 bentonite Nutrition 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 210000002257 embryonic structure Anatomy 0.000 description 3
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 2
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 229920005605 branched copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000002706 dry binder Substances 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 229910052595 hematite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011019 hematite Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229920005684 linear copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910000273 nontronite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical group [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам окускования измельченного железорудного сырья с целью его подготовки к металлургическому переделу и утилизации железосодержащих отходов, таких как шламы, окалина, колошниковая пыль и другие.The invention relates to methods for sintering crushed iron ore raw materials in order to prepare it for metallurgical redistribution and disposal of iron-containing waste, such as sludge, scale, blast furnace dust and others.
Известные способы окускования, в том числе агломерация, производство окатышей и брикетирование, предусматривают использование различных видов минеральных или органических связующих добавок. Однако все минеральные связующие добавки являются разубоживающими материалами, использование которых приводит к снижению содержания железа в готовом окускованном продукте и его загрязнению примесями, вредными для дальнейшего металлургического передела. Поэтому использование органических связующих веществ является более предпочтительным.Known methods of agglomeration, including sintering, pellet production and briquetting, involve the use of various types of mineral or organic binders. However, all mineral binder additives are diluting materials, the use of which leads to a decrease in the iron content in the finished agglomerated product and its contamination with impurities harmful to further metallurgical processing. Therefore, the use of organic binders is more preferred.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ окускования, описанный в патенте №662021 "Шихта для производства агломерата или окатышей", предусматривающий применение в качестве связующего материала щелочно-металлической соли карбоксиметилцеллюлозы (№662021, С 22 В 1/224, опубл. 05.05.79).The closest in technical essence and the achieved result is the method of agglomeration described in patent No. 662021 "Batch for the production of sinter or pellets", which provides for the use of alkali metal salt of carboxymethyl cellulose as a binder (No. 662021, C 22 V 1/224, publ. 05/05/79).
В данном документе описан способ окускования железорудных материалов, в котором в шихте содержится щелочно-металлическая соль карбоксиметилцеллюлозы в количестве 0,01-1,0% от массы железорудного материала и соль щелочного металла низкомолекулярной слабой кислоты в количестве 0,001-10,0%.This document describes a method for sintering iron ore materials, in which the mixture contains an alkali metal salt of carboxymethyl cellulose in an amount of 0.01-1.0% by weight of iron ore material and an alkali metal salt of a low molecular weight weak acid in an amount of 0.001-10.0%.
Недостатком известного способа является особенность свойств предлагаемого связующего (щелочно-металлической соли карбоксиметилцеллюлозы), что определяет достаточно высокий расход связующего (до 10 кг/т) и необходимость применения дополнительного материала (соли щелочного металла низкомолекулярной слабой кислоты) в количестве до 10 кг/т, что существенно усложняет приемку и складирование шихтовых материалов, процесс приготовления шихты и приводит к разубоживанию окускованного продукта. Кроме того, с достаточной эффективностью данный вид связующего может быть использован только для окускования гематитовых железорудных концентратов. При окусковании магнетитовых концентратов эффективность применения соли карбоксиметилцеллюлозы низка.The disadvantage of this method is the feature of the properties of the proposed binder (alkali metal salt of carboxymethyl cellulose), which determines a sufficiently high binder consumption (up to 10 kg / t) and the need for additional material (alkali metal salt of low molecular weight weak acid) in an amount of up to 10 kg / t, which significantly complicates the acceptance and storage of charge materials, the process of preparation of the charge and leads to dilution of the agglomerated product. In addition, with sufficient efficiency, this type of binder can only be used for sintering hematite iron ore concentrates. When agglomerating magnetite concentrates, the effectiveness of using carboxymethyl cellulose salt is low.
Задачей изобретения является создание способа окускования мелкодисперсных железосодержащих материалов технологически простого и экономически приемлемого, а также создание на основе этого способа технологий агломерации, производства окатышей и брикетирования.The objective of the invention is to provide a method for agglomeration of finely dispersed iron-containing materials technologically simple and economically acceptable, as well as the creation on the basis of this method of agglomeration technology, production of pellets and briquetting.
Ожидаемый технический результат - сохранение в окускованном продукте максимально высокого содержания железа, определяемого характеристикой исходного железосодержащего материала, получение окускованного продукта с требуемыми физическими и металлургическими свойствами, повышение производительности технологического процесса, улучшение управляемости процесса, создание дополнительных параметров управления процессом окускования.The expected technical result is the preservation of the highest possible iron content in the agglomerated product, determined by the characteristics of the starting iron-containing material, obtaining the agglomerated product with the required physical and metallurgical properties, increasing the productivity of the process, improving process control, creating additional parameters for controlling the agglomeration process.
Технический результат достигается тем, что железосодержащий материал смешивают со связующим, при необходимости увлажняют, шихтовую смесь подвергают агрегации и полученные агрегаты упрочняют. По изобретению в качестве связующего используют синтетический сополимер акриламида и акрилата натрия, в котором мольная доля акрилата натрия может составлять от 0,5 до 99,5%, молекулярная масса в диапазоне от 1·104 до 2·107, при этом дозировка синтетического сополимера акриламида и акрилата натрия составляет от 0,02 до 0,10 кг на тонну железосодержащего материала. По изобретению в шихте может быть также использован дополнительный материал. В качестве дополнительного материала может быть использован флюсующий материал, а именно различные глины (бентонитовые, нонтронитовые и любые другие типы), различные известняки, боксит, мел, мергель, опока. Также в качестве дополнительного материала может быть использовано топливо, в том числе кокс, коксик, уголь и органическое топливо. В случае использования дополнительного материала сополимер акриламида и акрилата натрия может быть введен в шихту как отдельно, так и в виде двух- или многокомпонентной смеси с любыми дополнительными материалами. Процесс агрегации проводят методом окомкования, брикетирования или прессования, окончательное упрочнение - методом обжига или спекания.The technical result is achieved by the fact that the iron-containing material is mixed with a binder, moistened if necessary, the charge mixture is aggregated and the resulting aggregates are strengthened. According to the invention, a synthetic copolymer of acrylamide and sodium acrylate is used as a binder, in which the molar fraction of sodium acrylate can be from 0.5 to 99.5%, the molecular weight in the range from 1 · 10 4 to 2 · 10 7 , while the dosage of synthetic the copolymer of acrylamide and sodium acrylate is from 0.02 to 0.10 kg per ton of iron-containing material. According to the invention, additional material may also be used in the charge. As an additional material, fluxing material can be used, namely various clays (bentonite, nontronite and any other types), various limestones, bauxite, chalk, marl, flask. Also, fuel, including coke, coke, coal and fossil fuels can be used as additional material. In the case of using additional material, the copolymer of acrylamide and sodium acrylate can be introduced into the mixture either separately or in the form of a two- or multicomponent mixture with any additional materials. The aggregation process is carried out by the method of pelletizing, briquetting or pressing, the final hardening by the method of roasting or sintering.
Сущность изобретения заключается в следующем.The invention consists in the following.
Известные способы предусматривают применение различных связующих веществ при окусковании железорудных концентратов, железных руд, шламов металлургического производства, измельченной окалины и других мелкодисперсных железосодержащих материалов. Основными функциями связующих веществ являются обеспечение заданного размера и необходимой прочности получаемых из шихты агрегатов до начала процесса упрочнения, формирование структуры агрегатов и в дальнейшем свойств окускованного продукта.Known methods include the use of various binders for sintering iron ore concentrates, iron ores, sludges of metallurgical production, crushed scale and other finely dispersed iron-containing materials. The main functions of the binders are to ensure the specified size and the required strength of the aggregates obtained from the charge before the hardening process begins, the formation of the aggregate structure and the properties of the agglomerated product in the future.
В качестве связующих материалов обычно используют различные типы глин, известь и органические смолы и битумы. Расход данных веществ достаточно высок и определяется свойствами самого связующего и необходимым качеством окускованного продукта.Various types of clays, lime, and organic resins and bitumens are commonly used as binders. The consumption of these substances is quite high and is determined by the properties of the binder itself and the necessary quality of the agglomerated product.
По изобретению в качестве связующего используют синтетический сополимер акриламида и акрилата натрия линейного или разветвленного строения, или смесь линейного и разветвленного сополимеров, в котором мольная доля акрилата натрия может составлять от 0,5 до 99,5%, молекулярная масса в диапазоне от 1·104 до 2·107. Дозировка синтетического сополимера акриламида и акрилата натрия составляет от 0,02 до 0,10 кг на тонну железосодержащего материала.According to the invention, a synthetic linear or branched acrylamide-sodium acrylate copolymer or a linear and branched copolymer mixture in which the mole fraction of sodium acrylate can be from 0.5 to 99.5%, a molecular weight in the range of 1 · 10 is used as a binder 4 to 2 · 10 7 . The dosage of the synthetic copolymer of acrylamide and sodium acrylate is from 0.02 to 0.10 kg per ton of iron-containing material.
Сополимер акриламида и акрилата натрия добавляют в шихту в виде порошка или раствора, в зависимости от исходного влагосодержания шихты. В случае высокой влажности исходной шихты связующее дозируют в виде порошка, который растворяется во влаге шихты в ходе ее выдержки после смешивания перед агрегированием. В случае использования раствора связующего его концентрация подбирается таким образом, чтобы обеспечить получение раствора необходимой вязкости с учетом взаимодействия дозируемого раствора с влагой шихты.The copolymer of acrylamide and sodium acrylate is added to the mixture in the form of a powder or solution, depending on the initial moisture content of the mixture. In case of high humidity of the initial mixture, the binder is dosed in the form of a powder, which dissolves in the moisture of the mixture during its exposure after mixing before aggregation. In the case of using a binder solution, its concentration is selected in such a way as to provide a solution of the required viscosity, taking into account the interaction of the dosed solution with the moisture of the mixture.
В отдельных случаях, с целью повышения степени усвоения связующего шихтой, улучшения распределения связующего в шихте и, как следствие, снижения расхода связующего сополимер акриламида и акрилата натрия может быть добавлен в шихту в виде эмульсии, суспензии или аэрозоля. Форма ввода определяется заданной технологической схемой и особенностями процессов агрегирования и упрочнения.In some cases, in order to increase the degree of assimilation of the binder by the batch, to improve the distribution of the binder in the batch, and, as a result, to reduce the consumption of the binder, a copolymer of acrylamide and sodium acrylate can be added to the batch in the form of an emulsion, suspension, or aerosol. The input form is determined by a given technological scheme and the characteristics of the aggregation and hardening processes.
При выборе агрегатного состояния сополимера акриламида и акрилата натрия необходимо учитывать, что необходимо обеспечить выдержку шихты перед ее агрегированием. При дозировании нерастворенного связующего выдержка требуется более длительная. Кроме того, в абсолютном большинстве случаев требуется соблюдать диапазон оптимальной влажности шихты. Следовательно, при дозировании сухого связующего необходимо контролировать влажность шихтовых материалов, а при дозировании растворенного - обеспечить увлажнение шихтовой смеси до оптимального уровня.When choosing the aggregate state of a copolymer of acrylamide and sodium acrylate, it is necessary to take into account that it is necessary to ensure the exposure of the charge before its aggregation. When dosing an undissolved binder, exposure is required for a longer time. In addition, in the vast majority of cases, it is required to observe the range of optimal moisture content of the mixture. Therefore, when dosing a dry binder, it is necessary to control the moisture content of the charge materials, and when dispensing the dissolved one, it is necessary to ensure that the charge mixture is moistened to the optimum level.
С целью обеспечения эффективного процесса окомкования дозировка сополимера акриламида и акрилата натрия должна составлять 0,02...0,10 кг на тонну железосодержащего материала. Низкая эффективность применения сополимера акриламида и акрилата натрия с дозировкой вне указанного диапазона связана с особенностями механизма взаимодействия полимера и железорудного концентрата.In order to ensure an effective pelletizing process, the dosage of the copolymer of acrylamide and sodium acrylate should be 0.02 ... 0.10 kg per ton of iron-containing material. The low efficiency of using a copolymer of acrylamide and sodium acrylate with a dosage outside the specified range is associated with the features of the mechanism of interaction of the polymer and iron ore concentrate.
В первую очередь, для эффективного окомкования необходимо по возможности равномерное распределение связующего в шихте. Взаимодействуя с влагой шихты, сополимер акриламида и акрилата натрия образует раствор, подвижность которого и смачивающая способность по отношению к поверхности магнетита зависит от концентрации, таблица 1.First of all, for effective pelletizing, it is necessary to distribute the binder as evenly as possible in the charge. Interacting with the moisture of the mixture, the copolymer of acrylamide and sodium acrylate forms a solution whose mobility and wetting ability with respect to the surface of magnetite depends on the concentration, table 1.
Свойства образующихся в шихте растворов.Table 1.
Properties of solutions formed in the mixture.
Как видно из таблицы 1, при увеличении дозировки сополимера акриламида и акрилата натрия вязкость раствора возрастает. Зависимость площади капли раствора на поверхности магнетита (косвенный показатель смачивающей способности) от дозировки полимера носит экстремальный характер, при дозировке сополимера акриламида и акрилата натрия свыше 0,3 кг/т площадь капли уменьшается.As can be seen from table 1, with increasing dosage of the copolymer of acrylamide and sodium acrylate, the viscosity of the solution increases. The dependence of the area of the solution drop on the surface of magnetite (an indirect indicator of wetting ability) on the dosage of the polymer is extreme; when the dosage of the copolymer of acrylamide and sodium acrylate exceeds 0.3 kg / t, the drop area decreases.
Приведенные в таблице 1 данные по свойствам растворов сополимера акриламида и акрилата натрия и их взаимодействию с поверхностью магнетита являются результатами исследования модельных систем. На практике оптимальная дозировка несколько ниже и соответствует указанному выше диапазону: 0,02...0,10 кг на тонну железорудного концентрата. Однако механизм взаимодействия и характер зависимостей при изменении дозировок сохраняются.The data in Table 1 on the properties of solutions of the copolymer of acrylamide and sodium acrylate and their interaction with the surface of magnetite are the results of the study of model systems. In practice, the optimal dosage is slightly lower and corresponds to the above range: 0.02 ... 0.10 kg per ton of iron ore concentrate. However, the interaction mechanism and the nature of the dependencies with changes in dosages are preserved.
При влажности шихты около 10% (что наиболее характерно для условий производства окатышей) полимер в указанном диапазоне дозировки образует наиболее подвижный раствор с наиболее высокой смачивающей способностью. При меньшей дозировке и, следовательно, концентрации образующегося раствора полимер не оказывает необходимого воздействия на свойства влаги шихты. При дозировке сополимера акриламида и акрилата натрия более высокой, чем в указанном диапазоне, вязкость образующегося раствора превышает оптимальную. При этом процессы смачивания и распределения связующего в объеме шихты существенно ухудшаются вследствие существенного увеличения вязкостных сил.At a moisture content of the charge of about 10% (which is most typical for pellet production conditions), the polymer in the indicated dosage range forms the most mobile solution with the highest wetting ability. At a lower dosage and, consequently, the concentration of the resulting solution, the polymer does not have the necessary effect on the moisture properties of the mixture. When the dosage of the copolymer of acrylamide and sodium acrylate is higher than in the specified range, the viscosity of the resulting solution exceeds the optimum. In this case, the processes of wetting and distribution of the binder in the volume of the mixture are significantly deteriorated due to a significant increase in the viscosity forces.
Вторым условием эффективного окомкования является образование большого количества устойчивых зародышей, которые не разрушаются при приложении механических нагрузок. Устойчивость зародышей при окомковании полимерсодержащей шихты определяется плотностью строго ориентированной пространственной коагуляционной структуры, образованной молекулами полимера. С ростом дозировки сополимера акриламида и акрилата натрия плотность такой структуры повышается, что приводит к увеличению выхода зародышей из единицы объема шихты (фиг.1) и, в дальнейшем, к получению более прочных сырых окатышей (фиг.2).The second condition for effective pelletization is the formation of a large number of stable nuclei, which do not break when mechanical loads are applied. The stability of nuclei during pelletizing a polymer-containing charge is determined by the density of the strictly oriented spatial coagulation structure formed by the polymer molecules. With increasing dosage of the copolymer of acrylamide and sodium acrylate, the density of such a structure increases, which leads to an increase in the yield of embryos from a unit volume of the charge (Fig. 1) and, subsequently, to obtain more durable crude pellets (Fig. 2).
Таким образом, приведенный выше интервал значений дозировок сополимера акриламида и акрилата натрия (0,02...0,10 кг/т) соответствует оптимальной плотности коагуляционной структуры внутри сырого окатыша. Меньшие дозировки не обеспечивают необходимой плотности структуры и, соответственно, прочности зародышей на начальном этапе формирования окатышей. Большие - оказывают положительное влияние на прочность зародышей, однако приводят к снижению эффективности процесса окускования вследствие нарушения процессов смачивания и распределения связующего (см. выше) и, соответственно, снижения эффективности окомкования.Thus, the above range of dosages of the copolymer of acrylamide and sodium acrylate (0.02 ... 0.10 kg / t) corresponds to the optimal density of the coagulation structure inside the raw pellet. Smaller dosages do not provide the necessary density of the structure and, accordingly, the strength of the embryos at the initial stage of pellet formation. Large - have a positive effect on the strength of the embryos, however, they lead to a decrease in the efficiency of the agglomeration process due to a violation of the wetting and distribution of the binder (see above) and, accordingly, a decrease in the efficiency of pelletizing.
При определенных условиях применение сополимера акриламида и акрилата натрия позволяет существенно увеличить производительность процесса слоевого обжига окатышей. Это связано с изменением структурных свойств сырых окатышей, что позволяет им лучше противостоять нагрузкам, возникающим при слоевой термообработке.Under certain conditions, the use of a copolymer of acrylamide and sodium acrylate can significantly increase the productivity of the process of layer firing of pellets. This is due to a change in the structural properties of raw pellets, which allows them to better withstand the stresses that occur during layer heat treatment.
Во-первых, по изобретению использование сополимера акриламида и акрилата натрия в качестве связующего дает возможность получать сырые окатыши узкого гранулометрического состава. Известно, что слой гранул одинакового размера обладает более высокой газопроницаемостью, чем слой разнородных гранул.Firstly, according to the invention, the use of a copolymer of acrylamide and sodium acrylate as a binder makes it possible to obtain crude pellets of a narrow particle size distribution. It is known that a layer of granules of the same size has a higher gas permeability than a layer of dissimilar granules.
Во-вторых, в сравнении с известными связующими сополимер акриламида и акрилата натрия позволяет получать сырые окатыши с более высокой пористостью и термостойкостью, что позволяет существенно увеличивать скорость сушки.Secondly, in comparison with the known binders, the copolymer of acrylamide and sodium acrylate allows you to get raw pellets with higher porosity and heat resistance, which can significantly increase the drying speed.
В-третьих, на стадии сушки при возникновении эффекта переувлажнения, окатыши, содержащие сополимер акриламида и акрилата натрия, разрушаются в малой степени и хорошо сохраняют шарообразную форму. В результате, газопроницаемость слоя высушенных окатышей достаточно высока, что позволяет ускорять последующие процессы нагрева, обжига и охлаждения.Thirdly, at the drying stage, when a humidification effect occurs, the pellets containing a copolymer of acrylamide and sodium acrylate break up to a small degree and retain a spherical shape well. As a result, the gas permeability of the layer of dried pellets is quite high, which allows to accelerate the subsequent processes of heating, firing and cooling.
Таким образом, при использовании сополимера акриламида и акрилата натрия возникают предпосылки к ускорению всех стадий процесса термообработки и, тем самым, к повышению производительности.Thus, when using a copolymer of acrylamide and sodium acrylate, prerequisites arise to accelerate all stages of the heat treatment process and, thereby, to increase productivity.
По изобретению сополимер акриламида и акрилата натрия может быть использован в качестве как самостоятельного связующего, так и совместно с минеральными связующими известными ранее: бентонитами и другими глинами, мергелем, известью и т.д. Во втором случае, при совместном использовании органического и минерального связующих, регулирование их соотношения позволяет оптимизировать качество конечной продукции, ход и производительность процесса окускования. В зависимости от исходных условий (качество шихтовых материалов, технологическое оборудование) и поставленных задач, регулированием соотношения связующих добиваются максимальной производительности, наивысшего качества или минимальных затрат по переделу.According to the invention, a copolymer of acrylamide and sodium acrylate can be used as an independent binder, or in combination with mineral binders previously known: bentonites and other clays, marl, lime, etc. In the second case, with the combined use of organic and mineral binders, regulation of their ratio allows you to optimize the quality of the final product, the course and performance of the agglomeration process. Depending on the initial conditions (the quality of the charge materials, technological equipment) and the tasks set, by adjusting the ratio of binders, they achieve maximum productivity, highest quality or minimum redistribution costs.
При окусковании шихты, содержащей исходные влажные компоненты, добавка минерального связующего может быть использована с целью поглотить избыточное (по отношению к оптимальному в заданных технологических условиях) количество влаги и, тем самым, стабилизировать процесс агрегирования с сополимером акриламида и акрилата натрия. При использовании полимера минеральное связующее может быть также использовано в качестве флюсующего материала. В остальных случаях предпочтительнее использование сополимера акриламида и акрилата натрия в роли самостоятельного связующего.When sintering a mixture containing the initial wet components, the addition of a mineral binder can be used to absorb excess moisture (relative to the optimum under given technological conditions) and, thereby, stabilize the process of aggregation with a copolymer of acrylamide and sodium acrylate. When using a polymer, a mineral binder can also be used as a fluxing material. In other cases, it is preferable to use a copolymer of acrylamide and sodium acrylate as an independent binder.
При производстве офлюсованного окускованного продукта флюсующий материал (известняк, доломитизированный известняк, доломит, боксит, мел и т.д.) вводят, как правило, в виде измельченного сухого порошка. По изобретению сополимер акриламида и акрилата натрия может быть введен в шихту как отдельно, так и в форме заранее подготовленной многокомпонентной смеси с флюсующими материалами.In the production of fluxed agglomerated product, fluxing material (limestone, dolomitic limestone, dolomite, bauxite, chalk, etc.) is introduced, as a rule, in the form of crushed dry powder. According to the invention, a copolymer of acrylamide and sodium acrylate can be introduced into the mixture both separately and in the form of a pre-prepared multicomponent mixture with fluxing materials.
При производстве железорудного агломерата (упрочнение методом спекания) в шихте используют топливо, преимущественно коксик и уголь. С целью снижения расхода топлива на обжиг и повышения качества продукции при производстве окатышей и брикетов в шихте также может быть использовано топливо, в том числе уголь и угольная пыль, а также торф и другие горючие органические вещества. В этих случаях сополимер акриламида и акрилата натрия дозируют отдельно или в смеси с применяемым топливом.In the production of iron ore sinter (hardening by sintering), fuel is used in the mixture, mainly coke and coal. In order to reduce fuel consumption for firing and improve product quality in the production of pellets and briquettes, fuel, including coal and coal dust, as well as peat and other combustible organic substances, can also be used in the charge. In these cases, the copolymer of acrylamide and sodium acrylate is dosed separately or in a mixture with the fuel used.
Все перечисленные выше материалы (сополимер акриламида и акрилата натрия, минеральные связующие, флюсующие материалы и топливо) могут быть добавлены в шихту в форме заранее подготовленной двух-, трех- или любой многокомпонентной смеси.All of the above materials (copolymer of acrylamide and sodium acrylate, mineral binders, fluxing materials and fuel) can be added to the mixture in the form of a pre-prepared two-, three- or any multicomponent mixture.
Оценку эффективности изобретения проводили на Оскольском Электрометаллургическом комбинате.Evaluation of the effectiveness of the invention was carried out at the Oskol Electrometallurgical Plant.
Пример.Example.
В качестве одного компонента шихты использовали железорудный концентрат, содержащий, мас.%: Feобщ 69,70; SiO2 2,90; CaO 0,25; с удельной поверхностью 2130 см2/г, исходной влажностью 9,6%. В качестве связующего используют сополимер акриламида и акрилата натрия - анионный полиакриламид - в форме сухого свободно-текучего порошка крупностью менее 200 мкм. Дозировка связующего составляла от 0,07 до 0,10 кг на тонну железорудного концентрата. Дополнительно использовали известняк в качестве флюсующего компонента шихты. После перемешивания шихты в роторном смесителе ее подвергали выдержке в течение 30...40 минут. Окомкование шихты проводили в барабанных окомкователях. Прочность на сжатие сырых окатышей составила 1,2 кг/окатыш, что соответствует требуемой транспортной прочности (не менее 1,0 кг/окатыш). Термообработку проводили на конвейерной обжиговой машине.As one component of the charge used iron ore concentrate containing, wt.%: Fe total 69,70; SiO 2 2.90; CaO 0.25; with a specific surface area of 2130 cm 2 / g, an initial moisture content of 9.6%. The binder used is a copolymer of acrylamide and sodium acrylate - anionic polyacrylamide - in the form of a dry free-flowing powder with a particle size of less than 200 microns. The dosage of the binder ranged from 0.07 to 0.10 kg per ton of iron ore concentrate. Additionally, limestone was used as the fluxing component of the charge. After mixing the mixture in a rotary mixer, it was exposed for 30 ... 40 minutes. The pelletizing of the charge was carried out in drum pelletizing machines. The compressive strength of the raw pellets was 1.2 kg / pellet, which corresponds to the required transport strength (not less than 1.0 kg / pellet). Heat treatment was carried out on a conveyor roasting machine.
Проведены опыты с различным содержанием в смеси связующего в зависимости от изменения влажности железорудного концентрата, а также с добавлением в шихту бентонита. Использование изобретения позволяет получить окатыши с повышенным по сравнению с прототипом содержанием железа на 0,4% абс. и прочностью, достаточной для последующих переделов. Сравнительные сведения приведены в таблице 2.Experiments were carried out with different contents of the binder in the mixture depending on the change in humidity of the iron ore concentrate, as well as with the addition of bentonite to the mixture. The use of the invention allows to obtain pellets with an increased iron content of 0.4% abs compared to the prototype. and durability sufficient for subsequent redistribution. Comparative information is given in table 2.
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005107377/02A RU2272848C1 (en) | 2005-03-17 | 2005-03-17 | Method for lumping small-dispersed iron-containing material for metallurgic conversion by using organic binding agent |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005107377/02A RU2272848C1 (en) | 2005-03-17 | 2005-03-17 | Method for lumping small-dispersed iron-containing material for metallurgic conversion by using organic binding agent |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2272848C1 true RU2272848C1 (en) | 2006-03-27 |
Family
ID=36388912
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005107377/02A RU2272848C1 (en) | 2005-03-17 | 2005-03-17 | Method for lumping small-dispersed iron-containing material for metallurgic conversion by using organic binding agent |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2272848C1 (en) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2322520C1 (en) * | 2006-06-22 | 2008-04-20 | ООО "Научно-производственное внедренческое предприятие ТОРЭКС" (ООО "НПВП ТОРЭКС") | Binder material consumption reducing method at producing iron ore pellets |
| RU2373294C2 (en) * | 2007-03-12 | 2009-11-20 | Государственное предприятие "Украинский институт по проектированию металлургических заводов" (ГП "Укргипромез") | Manufacturing method of brickets for metallurgic production on basis of industrial waste containing oxidised iron-bearing material |
| RU2382090C2 (en) * | 2007-03-12 | 2010-02-20 | ГП "Украинский институт по проектированию металлургических заводов" (ГП "Укргипромез") | Charge for manufacturing of briquetts for metallurgical manufacturing on basis of industrial wastes, containing oxidated iron-bearing material |
| RU2412258C1 (en) * | 2009-07-06 | 2011-02-20 | Александр Валерьевич Чичварин | Briquette for metallurgical production |
| RU2484151C1 (en) * | 2011-11-08 | 2013-06-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный горный университет" | Method of making pellets from ores and concentrates of ferrous metals |
| RU2518024C1 (en) * | 2012-10-09 | 2014-06-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Полипласт Новомосковск" | Binder for production of metallurgical and coal briquettes |
| RU2568797C2 (en) * | 2014-07-07 | 2015-11-20 | Владимир Иванович Лунёв | Fuel and metallurgical granules, and method of their production and metal coating |
| RU2590034C1 (en) * | 2015-01-12 | 2016-07-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное внедренческое предприятие ТОРЭКС" | Method of intensifying processes of agglomeration of iron ore materials |
| RU195712U1 (en) * | 2019-08-09 | 2020-02-04 | Дмитрий Николаевич Харитонов | Plant for the production of organic binders from grain for the manufacture of pellets |
| RU2743435C1 (en) * | 2020-01-31 | 2021-02-18 | Виктор Михайлович Павловец | Pellet producing method |
| RU2750432C1 (en) * | 2020-10-09 | 2021-06-28 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский государственный индустриальный университет", ФГБОУ ВО "СибГИУ" | Method for obtaining pellets |
| RU2768073C1 (en) * | 2021-10-20 | 2022-03-23 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский государственный индустриальный университет" ФГБОУ ВО "СибГИУ" | Method of producing pellets |
| RU2790521C1 (en) * | 2022-09-27 | 2023-02-22 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский государственный индустриальный университет", ФГБОУ ВО "СибГИУ" | Method for producing pellets |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3680414A (en) * | 1969-12-30 | 1972-08-01 | Varispace Ind Inc | Short workpiece control |
| SU1538902A3 (en) * | 1985-05-21 | 1990-01-23 | Юнион Карбид Корпорейшн (Фирма) | Method of nodulizing iron-ore material |
| SU1556544A3 (en) * | 1985-05-21 | 1990-04-07 | Юнион Карбид Корпорейшн (Фирма) | Method of agglomerating iron-ore material for sintering |
| SU1601159A1 (en) * | 1988-04-29 | 1990-10-23 | Белгородский филиал Научно-исследовательского и проектного института по обогащению и агломерации руд черных металлов "Механобрчермет" | Method of preparing charge to nodulizing |
| RU2092590C1 (en) * | 1995-12-22 | 1997-10-10 | Акционерное общество открытого типа "Лебединский горно-обогатительный комбинат" | Method of preparing pellets from iron ore materials |
-
2005
- 2005-03-17 RU RU2005107377/02A patent/RU2272848C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3680414A (en) * | 1969-12-30 | 1972-08-01 | Varispace Ind Inc | Short workpiece control |
| SU1538902A3 (en) * | 1985-05-21 | 1990-01-23 | Юнион Карбид Корпорейшн (Фирма) | Method of nodulizing iron-ore material |
| SU1556544A3 (en) * | 1985-05-21 | 1990-04-07 | Юнион Карбид Корпорейшн (Фирма) | Method of agglomerating iron-ore material for sintering |
| SU1601159A1 (en) * | 1988-04-29 | 1990-10-23 | Белгородский филиал Научно-исследовательского и проектного института по обогащению и агломерации руд черных металлов "Механобрчермет" | Method of preparing charge to nodulizing |
| RU2092590C1 (en) * | 1995-12-22 | 1997-10-10 | Акционерное общество открытого типа "Лебединский горно-обогатительный комбинат" | Method of preparing pellets from iron ore materials |
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2322520C1 (en) * | 2006-06-22 | 2008-04-20 | ООО "Научно-производственное внедренческое предприятие ТОРЭКС" (ООО "НПВП ТОРЭКС") | Binder material consumption reducing method at producing iron ore pellets |
| RU2373294C2 (en) * | 2007-03-12 | 2009-11-20 | Государственное предприятие "Украинский институт по проектированию металлургических заводов" (ГП "Укргипромез") | Manufacturing method of brickets for metallurgic production on basis of industrial waste containing oxidised iron-bearing material |
| RU2382090C2 (en) * | 2007-03-12 | 2010-02-20 | ГП "Украинский институт по проектированию металлургических заводов" (ГП "Укргипромез") | Charge for manufacturing of briquetts for metallurgical manufacturing on basis of industrial wastes, containing oxidated iron-bearing material |
| RU2412258C1 (en) * | 2009-07-06 | 2011-02-20 | Александр Валерьевич Чичварин | Briquette for metallurgical production |
| RU2484151C1 (en) * | 2011-11-08 | 2013-06-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный горный университет" | Method of making pellets from ores and concentrates of ferrous metals |
| RU2518024C1 (en) * | 2012-10-09 | 2014-06-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Полипласт Новомосковск" | Binder for production of metallurgical and coal briquettes |
| RU2568797C2 (en) * | 2014-07-07 | 2015-11-20 | Владимир Иванович Лунёв | Fuel and metallurgical granules, and method of their production and metal coating |
| RU2590034C1 (en) * | 2015-01-12 | 2016-07-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное внедренческое предприятие ТОРЭКС" | Method of intensifying processes of agglomeration of iron ore materials |
| RU195712U1 (en) * | 2019-08-09 | 2020-02-04 | Дмитрий Николаевич Харитонов | Plant for the production of organic binders from grain for the manufacture of pellets |
| RU2743435C1 (en) * | 2020-01-31 | 2021-02-18 | Виктор Михайлович Павловец | Pellet producing method |
| RU2815235C1 (en) * | 2020-05-07 | 2024-03-12 | Кабусики Кайся Кобе Сейко Се (Кобе Стил, Лтд.) | Method of producing granulating water and method of producing iron ore pellets |
| RU2819957C1 (en) * | 2020-09-03 | 2024-05-28 | Кабусики Кайся Кобе Сейко Се (Кобе Стил, Лтд.) | Iron ore pellets and method of producing iron ore pellets |
| RU2750432C1 (en) * | 2020-10-09 | 2021-06-28 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский государственный индустриальный университет", ФГБОУ ВО "СибГИУ" | Method for obtaining pellets |
| RU2829748C1 (en) * | 2021-01-12 | 2024-11-05 | Даниэли энд К. Оффичине Мекканике С.п.А. | Solid agglomerated product based on iron oxides and method for production thereof |
| RU2768073C1 (en) * | 2021-10-20 | 2022-03-23 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский государственный индустриальный университет" ФГБОУ ВО "СибГИУ" | Method of producing pellets |
| RU2790521C1 (en) * | 2022-09-27 | 2023-02-22 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский государственный индустриальный университет", ФГБОУ ВО "СибГИУ" | Method for producing pellets |
| RU2793684C1 (en) * | 2022-12-27 | 2023-04-04 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова" | Furnace charge for sinter production |
| RU2806142C1 (en) * | 2023-04-24 | 2023-10-26 | Николай Владимирович Колесников | Method for producing granular iron concentrate |
| RU2834776C1 (en) * | 2024-06-05 | 2025-02-14 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева" (НГТУ) | Method of compaction of finely dispersed iron-containing materials for metallurgical processing |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Fan et al. | Influence of flux additives on iron ore oxidized pellets | |
| SU688139A3 (en) | Briquette for smelting pig-iron | |
| CA1288247C (en) | Iron ore pelletisation | |
| JP5000366B2 (en) | Method for producing sintered ore | |
| Kotta et al. | Effect of molasses binder on the physical and mechanical properties of iron ore pellets | |
| RU2272848C1 (en) | Method for lumping small-dispersed iron-containing material for metallurgic conversion by using organic binding agent | |
| CN109295299A (en) | A method of high bloodstone self fluxed pellet is prepared using rotary kiln technology addition lime stone | |
| US3975182A (en) | Pellets useful in shaft furnace direct reduction and method of making same | |
| EP3218526B1 (en) | Binder compositions and processes of preparing iron ore pellets | |
| US3644113A (en) | Agglomerate including graft copolymers of acylic acid and methyl cellulose and method of making | |
| CN104278145A (en) | Method for producing sintering ore | |
| US6921427B2 (en) | Process for cold briquetting and pelletization of ferrous or non-ferrous ores or mineral fines by iron bearing hydraulic mineral binder | |
| EP0288150B1 (en) | Ore pelletisation | |
| WO2017194841A1 (en) | Binder composition and a sintering process | |
| AU2005250105B2 (en) | Agglomerated stone for using in shaft furnaces, corex furnaces or blast furnaces, method for producing agglomerated stones, and use of fine and superfine iron ore dust | |
| WO2018148506A1 (en) | Binder formulations and uses thereof for forming agglomerated products of particulate material | |
| RU2542186C1 (en) | Iron-ore pellet obtaining method | |
| CN1316531A (en) | Cold-consolidated rusted cake containing iron dust | |
| RU2494156C1 (en) | Method of iron ore sintering | |
| JP2002256350A (en) | Binder utilizing industrial waste product and method for materializing shapeless raw material using the binder | |
| JPH04210433A (en) | Coke powder, anthracite granulation method, and sintered ore manufacturing method | |
| SU539975A1 (en) | Method for the production of unbaked pellets | |
| RU2506324C1 (en) | Agglomeration method of iron-ore materials | |
| CN110004290A (en) | A kind of metallurgical pellet binder and preparation method thereof | |
| JP7207153B2 (en) | agglomerates |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20070318 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20071220 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130318 |
|
| BF4A | Cancelling a publication of earlier date [patents] |
Free format text: PUBLICATION IN JOURNAL SHOULD BE CANCELLED |
|
| PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20160719 |