[go: up one dir, main page]

RU2198845C2 - Гидрат закиси никеля - Google Patents

Гидрат закиси никеля Download PDF

Info

Publication number
RU2198845C2
RU2198845C2 RU2001105294/12A RU2001105294A RU2198845C2 RU 2198845 C2 RU2198845 C2 RU 2198845C2 RU 2001105294/12 A RU2001105294/12 A RU 2001105294/12A RU 2001105294 A RU2001105294 A RU 2001105294A RU 2198845 C2 RU2198845 C2 RU 2198845C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
nickel
cobalt
nickelous hydroxide
water
zinc
Prior art date
Application number
RU2001105294/12A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2001105294A (ru
Inventor
А.Ф. Лосицкий
Г.С. Черемных
М.Г. Штуца
Е.В. Ильенко
А.И. Полянский
А.Л. Беляев
Н.В. Родченков
Original Assignee
Открытое акционерное общество "Чепецкий механический завод"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Открытое акционерное общество "Чепецкий механический завод" filed Critical Открытое акционерное общество "Чепецкий механический завод"
Priority to RU2001105294/12A priority Critical patent/RU2198845C2/ru
Publication of RU2001105294A publication Critical patent/RU2001105294A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2198845C2 publication Critical patent/RU2198845C2/ru

Links

Images

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Изобретение относится к электрохимии, в частности к составам гидрата закиси никеля, применяемым в производстве химических источников тока. Гидрат закиси никеля для химических источников тока имеет определенный гранулометрический состав и кристаллическую структуру на основе никеля и ОН-группы. Он содержит активные добавки, примеси и воду. В качестве активных добавок гидрат закиси никеля содержит кобальт, цинк, кальций, магний, алюминий и медь при следующем содержании элементов, мас.%: гидрат закиси никеля 82,0-97,9; кобальт 0,5-10; цинк 0,01-4,5; кальций 0,04-1,5; магний 0,002-0,5; алюминий 0,005-3,0; медь 0,01-1,5; примеси 0,8-0,02; вода 0,1-2. Гидрат закиси никеля имеет форму сферических частиц размерами 0,5-30 мкм с дендритной поверхностью. Технический результат изобретения - увеличение электропроводности гидрата закиси никеля и снижение его себестоимости. 1 табл.

Description

Изобретение относится к области электрохимии, в частности к гидрату закиси никеля, применяемому в производстве химических источников тока.
Химические источники тока находят широкое применение на железнодорожном, морском транспорте, в лифтовом хозяйстве, а также используется в качестве аварийных источников питания.
В соответствии с современной точкой зрения электрохимически активным веществом заряженного положительного оксидно-никелевого электрода химического источника тока является соединение NiOOH, имеющее определенное кристаллическое строение (так называемая β-форма). Разряженный положительный электрод состоит из гидрата закиси никеля Ni(OН)2 (Дасоян М.А. Химические источники тока. - Л.: Энергия, 1969, с. 142).
Известен гидрат закиси никеля для щелочных аккумуляторов, содержащий активную добавку (барий), примеси и воду. Известный гидрат закиси никеля содержит не менее 56,5% никеля, 1,7-2,3% бария (к никелю), не более 0,26% железа (к никелю), не более 1,7% сульфат-иона. Влажность не более 7% (Дасоян М.А. Химические источники тока. - Л.: Энергия, 1969, с. 260 и 261).
Недостатком известного гидрата закиси никеля является его низкая электропроводность и высокая стоимость.
Известно, что введение в гидрат закиси никеля активных добавок может значительно увеличить его активность и соответственно электропроводность. Высокая активность связана как с кристаллической структурой гидрата закиси никеля, так и с наличием в решетке молекул воды. В качестве активирующих добавок рекомендуется применять ионы лития, бария, кобальта, марганца и других металлов.
Наиболее близким техническим решением, выбранным авторами за прототип, является известный гидрат закиси никеля для химических источников тока, содержащий активные добавки (барий и кобальт), примеси и воду. Массовая доля никеля и кобальта 57,5-60%; массовое отношение ионов кобальта к ионам никеля 0,015-0,030; массовый процент бария к никелю 1,7-2,2%; хлорид и сульфат-ион (свободный) 0,7-1,2%; влажность 6,5-7,5% (Патент РФ 2138447, C 01 G 53/04, 1999 г.).
Недостатком известного гидрата закиси никеля является его низкая электропроводность, вызванная недостаточно высокой активностью никеля с добавками бария и кобальта. Поэтому при использовании известного гидрата закиси никеля для приготовления активной пасты положительного электрода в нее вводят дополнительно графит для повышения электропроводности. Кроме того, известный гидрат закиси никеля отличается более высокой стоимостью, вызванной дополнительными затратами, необходимыми на его размол и классификацию.
Заявляемое техническое решение направлено на увеличение электропроводности гидрата закиси никеля и на снижение его себестоимости.
Технический результат достигается тем, что известный гидрат закиси никеля для химических источников тока, содержащий активные добавки, примеси и воду, в качестве активных добавок содержит кобальт, цинк, кальций, магний, алюминий и медь при следующем содержании компонентов, мас.%:
Гидрат закиси никеля - 82,0-97,9
Кобальт - 10-0,5
Цинк - 4,5-0,01
Кальций - 1,5-0,04
Магний - 0,5-0,002
Алюминий - 3-0,005
Медь - 1,5-0,01
Примеси - 0,8-0,02
Вода - 0,1-2
При анализе патентных и научно-технических источников не выявлено технических решений, обладающих всей совокупностью существенных признаков заявляемого технического решения.
Таким образом, заявляемый гидрат закиси никеля по результатам анализа уровня техники является неизвестным и соответствует критерию патентоспособности изобретения "новизна".
Сравнение заявляемого технического решения не только с прототипом, но и с другими техническими решениями в данной области техники показало, что известны активные добавки в гидрат закиси никеля в виде кобальта, марганца.
Однако выявленные технические решения не обладают всей совокупностью существенных признаков заявляемого технического решения. В заявляемом гидрате закиси никеля только вся совокупность и сочетание известных и неизвестных существенных признаков позволяет получить новый, ранее неизвестный положительный эффект, заключающийся в значительном увеличении электропроводности гидрата закиси никеля и существенном снижении его себестоимости.
Заявляемое техническое решение явным образом не следует из уровня техники, так как между количеством и видом активных добавок в гидрате закиси никеля, размерами его частиц, формой и состоянием поверхности частиц, с одной стороны, и электропроводностью и себестоимостью гидрата закиси никеля, с другой стороны, существуют сложные нелинейные зависимости, которые не позволяют однозначно теоретически определять оптимальные параметры гидрата закиси никеля без проведения большого количества экспериментов.
Таким образом, заявляемый гидрат закиси никеля соответствует критерию патентоспособности изобретения "изобретательский уровень".
Технический результат в заявляемом изобретении достигается за счет комплекса мероприятий.
Более высокая электропроводность в заявляемом гидрате закиси никеля обеспечивается за счет введения в него активирующих добавок кобальта, магния, цинка, кальция, алюминия и меди в заявляемых пределах, которые повышают коэффициент использования никеля до максимальных значений. Снижение в нем примесей приводит к уменьшению локальных дефектов и увеличению электропроводности. За счет сферической формы частиц и развитой дендритной поверхности увеличивается зона контакта заявляемого вещества с электролитом, что приводит к увеличению его электропроводности.
Более низкая себестоимость заявляемого гидрата закиси никеля по сравнению с прототипом обеспечивается за счет замены части дорогостоящего никеля на менее дорогостоящие активизирующие добавки, а также за счет отсутствия затрат, связанных с размолом и классификацией гидрата закиси никеля.
Для проверки заявляемого технического решения была проведена следующая работа.
По прототипу гидрат закиси никеля получали следующим образом.
Предварительно известными способами в отдельных стаканах приготавливали исходные растворы: 15-16% раствор сульфата никеля (II); 26-27% раствор едкого натра; 4% раствор бария гидроксида с температурой 70-80oС и раствор кобальта (II) сульфат семиводный для электрохимической промышленности.
В емкость с мешалкой и пароводной рубашкой заливали 0,58 л раствора гидроксида натрия, плотностью 1,29-1,30 г/см3 и нагревали до 50oС. Затем при перемешивании подавали предварительно нагретый до температуры 50oС раствор сульфата никеля, плотностью 1,17-1,18 г/см3 в количестве 1,76 л. Одновременно с раствором сульфата никеля подавали в емкость раствор бария гидроксида в количестве 0,1 л, что составляет 2 мас.% от содержания в емкости никеля. Время подачи 1 час. В процессе осаждения температуру реакционной массы поддерживали в пределах 60oС. После слива маточный раствор дезактивировали в промежуточную емкость и направляли в сборник маточного раствора.
Остаток, оставшийся в основной емкости, перемешивали в течение 30-35 мин, отжимали и подвергали первой сушке. Первую сушку гидрата закиси никеля проводили при 110oС и перемешивали его до влажности 10-14%. Сушку проводили в течение 24 часов. Влажность составляла 12%. В высушенный продукт добавляли дистиллированную технологическую воду, осадок репульпировали и одновременно приливали к нему 0,08 л раствора сульфата кобальта. Полученную пульпу переливали в емкость, оборудованную мешалкой. После этого пульпу фильтровали на воронке Бюхнера. Отжатый продукт промывали в дистиллированной воде до содержания сульфат-ионов до слабой опалесценции промывной воды (остаточной концентрации 1,7 г/л). Отмытый продукт в виде пасты подавали на вторую стадию сушки. Сушку проводили при 120oС до содержания основного вещества в гидрате закиси никеля не менее 57% (в пересчете на никель). Время сушки составляло 26 часов. Далее готовый продукт измельчали в мельнице, классифицировали и упаковывали. Выход фракции 60-350 мкм составил 48%. Размер кристаллита соответствовал требованиям ТУ 48-3-63-90.
По заявляемому техническому решению гидрат закиси никеля получали следующим образом.
Исходные компоненты: никель, кобальт, цинк, кальций, магний, алюминий и медь в соотношении Ni:Co:Zn:Ca:Mg:Al:Cu = 1:(0,008 - 0,21):(0,0001 - 0,09): (0,0006 - 0,03): (0,00003 - 0,01):(0,00008 - 0,06):(0,0001 - 0,03) в виде насыщенных растворов сульфатов или хлоридов в дистиллированной воде с концентрацией 10-25% в количестве 0,58 л заливали при комнатной температуре в реактор-смеситель с мешалкой. Объем реактора-смесителя - 1 л. Включали мешалку и смешивали исходные растворы в течение 0,5 часа, затем полученный раствор нагревали до 100oС и вводили в него 25% раствор NaOH до достижения рН 14,0. После этого полученную пульпу отстаивали в течение 1 часа, охлаждали до комнатной температуры и фильтровали на воронке Бюхнера. Маточный раствор сливали в сборник маточного раствора, а осадок промывали 5-кратным объемом дистиллированной воды на фильтре и сушили при температуре 70oС до достижения влажности до 2%. В процессе выполнения данной работы получали гидрат закиси никеля с различным химическим составом, мас.%:
Гидрат закиси никеля - 81; 82; 90; 97,9; 98,2
Кобальт - 0,3; 0,5; 5; 10; 11
Цинк - 0,005; 0,01; 2; 4,5; 4,8
Кальций - 0,03; 0,04; 1; 1,5; 1,7
Магний - 0,001; 0,002; 0,25; 0,5; 0,5; 0,6
Алюминий - 0,003; 0,005; 1,5; 3; 3,1
Медь - 0,005; 0,01; 0,75; 1,5; 1,6
Примеси - 0,01; 0,02; 0,4; 0,8; 0,85
Вода - 0,05; 0,1; 1; 2; 2,2
Химический состав заявляемого гидрата закиси никеля варьировали путем изменения соотношения исходных растворов сульфатов или хлоридов в дистиллированной воде при их смешивании. В ходе выполнения данной работы проводили аналитический контроль химического состава гидрата закиси никеля, определяя форму и размер ее частиц, строение поверхности частиц, электропроводность, электроемкость и себестоимость изготовления по стандартным методикам. Результаты исследований представлены в таблице.
Анализ данных, представленных в таблице показывает, что заявленный гидрат закиси никеля отличается от известного более высокой электропроводностью [(0,7245 - 0,757)•10-8 Ом-1см-1 вместо 0,7•10-8 Ом-1см-1 у прототипа] , более низкой себестоимостью (87,1 - 88,6% вместо 100% у прототипа). Кроме того, заявляемый гидрат закиси никеля отличается от прототипа большей электроемкостью (0,435-0,6 А-ч/см3 электрода вместо 0,42 А-ч/см3 электрода у прототипа), сферической формой частиц размерами 0,5-30 мкм с развитой дендритной поверхностью вместо игольчатой формы частиц размерами 60-350 мкм с неоднородной шероховатой поверхностью.
Оптимальными параметрами заявляемого гидрата закиси никеля являются следующие (опыты 2-4, 8, 9)
Гидрат закиси никеля - 82-97,9
Кобальт - 10-0,5
Цинк - 4,5-0,01
Кальций - 1,5-0,04
Магний - 0,5-0,002
Алюминий - 3-0,005
Медь - 1,5-0,01
Примеси - 0,8-0,02
Вода - 0,1-2
Уменьшение в заявляемом техническом решении содержания следующих компонентов (опыт 5), мас.%: гидрата закиси никеля - менее 82; кобальта - менее 0,5; цинка - менее 0,01; кальция - менее 0,04; магния - менее 0,002; алюминия - менее 0,005; меди - менее 0,01; примесей - менее 0,02; воды - менее 0,1 приводит к значительному снижению электропроводности заявляемого гидрата закиси никеля и повышению его себестоимости.
Увеличение в заявляемом техническом решении содержания следующих компонентов (опыт 1), мас.%: гидрата закиси никеля - более 97,9; кобальта - более 10; цинка - менее 4,5; кальция - более 1,5; магния - более 0,5; алюминия - более 3; меди - более 1,5; примесей - более 0,8 и воды - более 2 приводит к значительному снижению электропроводности и электроемкости заявляемого гидрата закиси никеля.
На опытном участке ОАО ЧМЗ получены опытные партии заявляемого гидрата закиси никеля в количестве 25 кг с положительным результатом.
Опытные партии заявляемого продукта отправлены на УЭХК г. Новоуральск и другим потребителям для сбррки и испытания химических источников тока.

Claims (1)

  1. Гидрат закиси никеля для химических источников тока, содержащий активные добавки, примеси и воду, отличающийся тем, что в качестве активных добавок он содержит кобальт, цинк, кальций, магний, алюминий и медь при следующем содержании компонентов, мас.%:
    Гидрат закиси никеля - 82,0 - 97,9
    Кобальт - 10 - 0,5
    Цинк - 4,5 - 0,01
    Кальций - 1,5 - 0,04
    Магний - 0,5 - 0,002
    Алюминий - 3 - 0,005
    Медь - 1,5 - 0,01
    Примеси - 0,8 - 0,02
    Вода - 0,1 - 2
RU2001105294/12A 2001-02-23 2001-02-23 Гидрат закиси никеля RU2198845C2 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2001105294/12A RU2198845C2 (ru) 2001-02-23 2001-02-23 Гидрат закиси никеля

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2001105294/12A RU2198845C2 (ru) 2001-02-23 2001-02-23 Гидрат закиси никеля

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2001105294A RU2001105294A (ru) 2003-01-27
RU2198845C2 true RU2198845C2 (ru) 2003-02-20

Family

ID=20246489

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2001105294/12A RU2198845C2 (ru) 2001-02-23 2001-02-23 Гидрат закиси никеля

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2198845C2 (ru)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2645142A1 (fr) * 1989-03-29 1990-10-05 Centre Nat Etd Spatiales Procede de preparation d'un hydroxyde de nickel substitue au cobalt de structure (alpha), stable en milieu alcalin et son utilisation dans un generateur electrochimique
GB2329179A (en) * 1997-09-11 1999-03-17 Samsung Display Devices Co Ltd Double layered nickel hydroxide containing additives
RU2138447C1 (ru) * 1998-05-26 1999-09-27 ООО "Торговый дом "Красный химик" Способ получения никеля (ii) гидроксида
RU2140120C1 (ru) * 1998-07-17 1999-10-20 Уральский электрохимический комбинат Способ изготовления окисно-никелевого электрода щелочного аккумулятора
DE19939025A1 (de) * 1998-12-24 2000-06-29 Starck H C Gmbh Co Kg Nickel-Mischydroxid, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung als Kathodenmaterial in alkalischen Batterien

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2645142A1 (fr) * 1989-03-29 1990-10-05 Centre Nat Etd Spatiales Procede de preparation d'un hydroxyde de nickel substitue au cobalt de structure (alpha), stable en milieu alcalin et son utilisation dans un generateur electrochimique
GB2329179A (en) * 1997-09-11 1999-03-17 Samsung Display Devices Co Ltd Double layered nickel hydroxide containing additives
RU2138447C1 (ru) * 1998-05-26 1999-09-27 ООО "Торговый дом "Красный химик" Способ получения никеля (ii) гидроксида
RU2140120C1 (ru) * 1998-07-17 1999-10-20 Уральский электрохимический комбинат Способ изготовления окисно-никелевого электрода щелочного аккумулятора
DE19939025A1 (de) * 1998-12-24 2000-06-29 Starck H C Gmbh Co Kg Nickel-Mischydroxid, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung als Kathodenmaterial in alkalischen Batterien

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3460887B1 (en) Cathode active material for all-solid-state lithium secondary battery
CN106684351B (zh) 一种镍钴锰三元前驱体及其制备方法
EP2677066B1 (en) Electrolytic manganese dioxide and method for producing same, and method for producing lithium-manganese complex oxide
CN110482515B (zh) 一种低成本磷酸铁锂的制备方法
US20240150196A1 (en) Beta-nickel hydroxide doped with aluminum
WO2011024765A1 (ja) 電解二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途
US20090028772A1 (en) Method for manufacturing lithium-iron-phosphorus compound oxide carbon complex and method for manufacturing coprecipitate containing lithium, iron, and phosphorus
EP2818583A1 (en) Electrolytic manganese dioxide, method for producing same, and use of same
JPH08175818A (ja) 電解二酸化マンガン及びその製造方法
US6162561A (en) Akaline cell with improved cathode
JP4086551B2 (ja) 四酸化三コバルトの製造方法及びコバルト酸リチウムの製造方法
RU2198845C2 (ru) Гидрат закиси никеля
CN114583156B (zh) 一种电解锰渣制备碳包覆磷酸锰铁锂材料的方法
KR20240133635A (ko) Li-이온 배터리용 재활용된 흑연
CN113816436B (zh) 无定型高掺铝氢氧化钴及其制备方法和应用
CN118062906A (zh) 一种α型掺铝氢氧化亚钴及其制备方法和应用
CN111005031B (zh) 一种掺杂改性电解二氧化锰及其制备方法和应用
RU2138447C1 (ru) Способ получения никеля (ii) гидроксида
JP3353588B2 (ja) 電池および電池用マンガン酸化物の製造法
Abdellatif et al. LiMn1. 5Ni0. 25Fe0. 2M0. 05O4 nanoparticles as a cathode material for rechargeable li-ion batteries
Fan et al. Structural reinforcement and nucleation regulation via Fe vacancy engineering for high-performance regenerated LiFePO4 cathodes
JP5544798B2 (ja) マンガン酸リチウムの製造方法及びそれに用いる二酸化マンガン
JPH03503333A (ja) 改良電解二酸化マンガンの製造方法
CN117361478A (zh) 一种钛白浓缩渣制备磷酸铁锂的方法
WO2025109773A1 (ja) 銀コート銅粉、それを含む導電性樹脂組成物、及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MZ4A Patent is void

Effective date: 20090721