JP4086551B2 - 四酸化三コバルトの製造方法及びコバルト酸リチウムの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にリチウム二次電池の正極活物質として用いるコバルト酸リチウムの製造原料として有用な平均粒径が５〜３０μｍの四酸化三コバルトの製造方法およびこれを製造原料として用いたコバルト酸リチウムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、家庭電器においてポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。このリチウムイオン二次電池については、１９８０年に水島等によりコバルト酸リチウムがリチウムイオン二次電池の正極活物質として有用であるとの報告（「マテリアル リサーチブレティン」vol15,P783-789(1980)〕がなされて以来、コバルト酸リチウムに関する研究開発が活発に進められており、これまで多くの提案がなされている。
【０００３】
従来、四酸化三コバルトは、主にこのコバルト酸リチウムの製造原料として用いられている。
こうしたリチウム二次電池用の四酸化三コバルトの製造方法としては、例えば、水酸化コバルトを焼成して四酸化三コバルトを得る方法、或いは炭酸コバルトを焼成して四酸化三コバルトを得る方法等が提案されている。
【０００４】
水酸化コバルトを焼成して四酸化三コバルトを得る方法としては、例えば、コバルト塩の水溶液と、か性アルカリ溶液とを同一槽内に連続的に供給、攪拌し、供給塩濃度、供給塩流量、槽内温度を一定にして槽内のｐＨ値を１１．０〜１３．５の範囲に制御した後、得られるコバルト水酸化物を空気中で熱処理して四酸化三コバルトを得る方法（特開平９−２２６９２号公報）、硝酸コバルト水溶液に、水酸化ナトリウム水溶液を滴下して得られる水酸化コバルトを１００〜９００℃で加熱処理して四酸化三コバルト又は四酸化三コバルトと水酸化物との混合物からなる球状もしくは長円球状で平均粒径が１μｍ以下の一次粒子が、複数個連結した凝集塊からなるコバルト酸化物を得る方法（特開平５−５４８８８号公報）等が提案されている。
【０００５】
一方、炭酸コバルトを焼成して四酸化三コバルトを得る方法としては、例えば、硫酸コバルト水溶液と、その水溶液に含まれるコバルトイオンに対して当量以上の炭酸水素イオンを含む水溶液を反応させ、反応後さらにアンモニアを添加し、ｐＨを７．０〜８．５に調製して、１時間以上攪拌後、得られた沈殿を固液分離、洗浄、乾燥させて、空気中等の酸素共存下で６００〜７００℃の温度で焼成して四酸化三コバルトを得る方法（特開平８−９６８０９号公報）等が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、通常、水酸化コバルトを焼成して得られる四酸化三コバルトは、タップ密度が小さいため、例えば、工業的なコバルト酸リチウムの製造方法において、炭酸リチウムとの混合の際に炉での充填密度が小さくなり、コバルト酸リチウムの大量生産用には向かない。また、特開平５−５４８８８号公報で得られる四酸化三コバルトは、タップ密度が大きいものが得られるが、四酸化三コバルト粒子中には、多量のＮａとＳＯ4が残存しやすく、特にＮａを高濃度で含有する四酸化三コバルトをコバルト源として製造したコバルト酸リチウムは、Ｌｉサイトに置換されるＮａが多くなるため層状構造が歪みＬｉの脱挿入が困難になり、このコバルト酸リチウムを正極活物質とするリチウム二次電池は、特にサイクル特性が悪くなる傾向にある。
【０００７】
一方、特開平８−９６８０９号公報の四酸化三コバルトの製造方法によれば、炭酸水素ナトリウム水溶液に、硫酸コバルト水溶液を添加し、さらにアンモニアを添加して得られる塩基性炭酸コバルトを６００〜７００℃で焼成して四酸化三コバルトを得ている。この製造方法で得られる四酸化三コバルトは、平均粒径が０．１〜０．５μｍと小さく、また、製造過程で結晶中に取り込まれたＮａやＳＯ4は洗浄等を行っても、それらを十分に除去することができず、結果的にＮａ含有量が０．３重量％以上のものとなる。このうち、ＳＯ4の存在は、返って電池性能を向上させることができると言う報告（特開２０００−２１４０２号公報）があるように、ある意味では電池性能に好ましい効果を付与するが、一方、Ｎａを０．３重量％以上も含有する四酸化三コバルトをコバルト源として製造されたコバルト酸リチウムを正極活物質として用いたリチウム二次電池は、上記したようにサイクル特性に問題がある。
【０００８】
また、特開平４−３２１５２３号公報には、１リットル当たり２００ｇ以下の濃度でコバルトイオンを含むコバルト塩水溶液中に、その水溶液中に含まれるコバルトイオンに対して当量以上の炭酸水素イオンを含む水溶液を添加して７０℃以下に維持しながら反応させ、得られた沈澱を洗浄乾燥したのち、空気中等の酸素共存下で３５０〜５５０℃の温度で焼成して四酸化三コバルトを得る方法が開示されている。しかしながら、特開平４−３２１５２３号公報の四酸化三コバルトの製造方法は、実際には、炭酸水素イオンを含む水溶液に、コバルトイオンを含むコバルト塩水溶液を添加しており、また、得られる四酸化三コバルトは平均粒径が０．２μｍ以下の微細なものである。
【０００９】
通常、リチウム二次電池の正極活物質として用いるコバルト酸リチウムは、平均粒径が１〜２０μｍで、粒度分布がシャープなものが用いられている。この中、平均粒径が１０〜２０μｍのコバルト酸リチウムを正極活物質として用いたリチウム二次電池は、特に安全性が優れたものとなることが知られている。
この平均粒径が１０〜２０μｍのコバルト酸リチウムは、通常平均粒径が２μｍ以下の微細な四酸化三コバルトをコバルト源として、これと炭酸リチウムとをＬｉ／Ｃｏのモル比で１．０３以上で混合し、１０００℃以上で焼成を行って粒子の成長を行わせて製造されているが、この際、過剰分の炭酸リチウムが残存し、その結果、電池性能を劣化させる傾向がある。
【００１０】
従って、本発明の第１の目的は、特にリチウム二次電池の正極活物質として用いるコバルト酸リチウム、特に平均粒径が１０μｍ以上のコバルト酸リチウムの製造原料として有用なＮａ含有量が０．１重量％以下で、且つタップ密度が大きく、粒度分布のシャープな平均粒径が５〜３０μｍの四酸化三コバルトの製造方法を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、リチウム二次電池の正極活物質として有用な平均粒径が１０μｍ以上で、特に不純物としての炭酸リチウムの含有量が０．０１重量％以下のコバルト酸リチウムの製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記実情において鋭意研究を重ねた結果、硫酸コバルト水溶液に、炭酸水素ナトリウム水溶液を特定温度以上で添加し特定の条件下で熟成して生成される沈澱物を更に特定温度で焼成を行って得られる平均粒径が５〜３０μｍの四酸化三コバルトは、Ｎａ含有量が０．１重量％以下で、タップ密度が大きく、粒度分布がシャープなものとなること、及びこれと炭酸リチウムとを混合し焼成を行って得られる平均粒径が１０μｍ以上のコバルト酸リチウムは、特に残存する炭酸リチウムが低減されたものとなり、また、これを正極活物質とするリチウム二次電池は、電池性能に優れたものとなることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明の第１の発明は、下記の（Ａ１）〜（Ａ２）工程を含むことを特徴とする平均粒径が５〜３０μｍの四酸化三コバルトの製造方法を提供する。
（Ａ１）工程；硫酸コバルト水溶液に、炭酸水素ナトリウム水溶液を温度５０℃以上で添加し、次いで反応液にアルカリを添加して反応系内のｐＨを８〜１２に調製し沈澱物を生成させる工程。
（Ａ２）工程；（Ａ１）工程で生成した沈澱物を温度６００〜１０００℃で焼成を行って四酸化三コバルトを得る工程。
また、本発明の第２の発明は、前記で得られる四酸化三コバルトと炭酸リチウムとを混合し、焼成を行うことを特徴とするコバルト酸リチウムの製造方法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
（四酸化三コバルト）
（Ａ１）工程は硫酸コバルト水溶液に、炭酸水素ナトリウム水溶液を温度５０℃以上で添加し、次いで反応液にアルカリを添加して反応系内のｐＨを８〜１２に調製し沈澱物を生成させる工程である。
【００１４】
前記（Ａ１）工程で用いる原料の硫酸コバルト水溶液は、硫酸コバルトを水に溶解した水溶液である。用いることができる硫酸コバルトは、工業的に入手できるものであれば特に制限はなく、含水物であっても無水物であってもよい。この中、工業的に入手が容易で安価であることから硫酸コバルト７水塩（ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）が特に好ましい。
水溶液中の硫酸コバルトの濃度は、特に制限はないが、硫酸コバルトの溶解度は溶解させる温度に強く依存することから、例えば、６０℃の温度で溶解させるには硫酸コバルト（CoSO4）として８〜３７重量％、好ましくは２１〜３１重量％とすることが好ましい。
【００１５】
もう一方の原料の炭酸水素ナトリウム水溶液は、炭酸水素ナトリウムを水に溶解させた水溶液であり、用いることができる炭酸水素ナトリウムとしては、工業的に入手できるものであれば特に制限はなく用いることができる。
炭酸水素ナトリウム水溶液の濃度は、炭酸水素ナトリウムが溶解できる濃度であれば特に制限はないが通常５重量％以上、好ましくは８〜９重量％とすることが好ましい。
【００１６】
具体的な（Ａ１）工程の反応操作は、前記硫酸コバルト水溶液を温度５０℃以上、好ましくは６０〜９０℃に加温する。次にこの硫酸コバルト水溶液に、前記炭酸水素ナトリウム水溶液を添加する。
【００１７】
この（Ａ１）工程において、炭酸水素ナトリウム水溶液を上記温度範囲で添加することにより粒度分布のシャープなものを得ることができ、一方、５０℃未満では得られる沈澱物及び四酸化三コバルトの粒子径のバラツキが大きくなり、これを原料として製造されるコバルト酸リチウムは、粒子径のバラツキが大きいためリチウム二次電池の正極材に均一な厚さの塗膜を形成させることができなくなる。
炭酸水素ナトリウム水溶液の添加量は、硫酸コバルト水溶液中の硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4）に対する炭酸水素ナトリウム水溶液中の炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）とのモル比（ＮａＨＣＯ3／ＣｏＳＯ4）で１．０以上であれば、未反応の硫酸コバルトが残存しにくくなることから好ましいが、余りに多くなると実用的でないため１．０〜１．２とすることが好ましい。
【００１８】
本発明の平均粒径が５〜３０μｍの四酸化三コバルトを得るには、この（Ａ１）工程において、生成する沈澱物の平均粒径を１０μｍ以上、好ましくは１０〜４０μｍとする必要があり、生成する沈澱物の粒径は、添加する炭酸水素ナトリウム水溶液の添加時間に強く影響を受ける。この添加時間を長くすることにより得られる沈澱物の平均粒径は大きくなり、一方、この添加時間を短くすることにより小さいものが得られる。この（Ａ１）工程において上記範囲の平均粒径の沈澱物を生成させるには、前記炭酸水素ナトリウム水溶液を、通常０．５時間以上、好ましくは０．５〜６時間で添加すればよく、また、安定した品質のものを得るため一定速度で添加することが好ましい。
【００１９】
通常、炭酸水素ナトリウム水溶液を上記割合で添加すると反応系内のｐＨは６〜７となるが、本発明では、更に反応系内にアルカリを添加して、反応系内のｐＨを８〜１２に調製し熟成反応を行う。
【００２０】
本発明において、この熟成反応により未反応分の硫酸コバルトと、炭酸水素ナトリウム又は／及び新たに添加するアルカリとの反応を行わせて目的物の回収率を高めると、共に、沈澱物中に取り込まれたＮａとＳＯ4等の不純物を低減させることができる。
【００２１】
用いることができるアルカリとしては、特に制限はなく、例えば、アンモニアガス、アンモニア水、苛性ソーダ、苛性カリ、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3等の無機アルカリ、またはエタノールアミン等の有機アルカリ等が挙げられ、これらのアルカリは１種又は２種以上で用いることができる。この中、水酸化ナトリウムが安価で工業的に入手が容易で、また、少ない添加量で容易にｐＨ調製が行えることから特に好ましい。
【００２２】
この熟成反応においてｐＨを上記範囲とする理由は、ｐＨが８未満では、未反応分の硫酸コバルトが残存しやすくなるため目的物の回収率が悪くなり、一方、ｐＨが１２を超えるとＮａを除去できなくなるため好ましくない。
【００２３】
更に、この熟成反応は上記ｐＨ範囲で行うと共に、５０℃以上、好ましくは６０〜９０℃で熟成を行うことにより効果的に、未反応の硫酸コバルトと、炭酸水素ナトリウム又は／及び新たに添加したアルカリとの反応を行わせることができると共に沈澱物中に取り込まれたＮａとＳＯ4等の不純物を効果的に低減させることができる。
【００２４】
熟成反応の時間は特に制限されるものではないが、通常１時間以上、好ましくは３〜２４時間とすることが好ましい。
【００２５】
次に、常法により固液分離し、洗浄、乾燥して沈澱物を回収するが、本発明において、この洗浄は、得られた沈澱物の１０％スラリーとした時の電気伝導度が１００μｓ／ｃｍ以下、好ましくは４０μｓ／ｃｍ以下となるまで水で十分に洗浄することが高純度の四酸化三コバルトを得る上で特に好ましい。
【００２６】
かくして得られる沈澱物の物性としては、レーザー回折法から求められる平均粒径が１０μｍ以上、好ましくは１０〜４０μｍで、粒度分布がシャープなものである。また、かかる沈澱物の組成は、コバルト金属として４０〜５０重量％、好ましくは４５〜４９重量％の範囲で含有され、不純物としてのＮａ含有量が０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下で、ＳＯ4含有量が５重量％以下、好ましくは１重量％以下である。
【００２７】
次に、上記で得られた沈澱物を（Ａ２）工程において、６００〜１０００℃、好ましくは８００〜９５０℃で焼成を行って四酸化三コバルトを得る。
本発明において、焼成温度を上記範囲とする理由は、６００℃未満では、本発明の目的の一つとするタップ密度が１ｇ／ｃｍ3以上のものが得られなくなり、一方、１０００℃を超えると四酸化三コバルトの粒子が溶融し粒成長するため、粗大で硬い粒子となるため好ましくない。
【００２８】
焼成時間は、１〜１０時間とすることが好ましい。焼成の雰囲気は、例えば、大気中又は酸素雰囲気中又は不活性雰囲気中のいずれで行ってもよく、特に制限されるものではなく、また、これらの焼成は必要により何度でも行ってもよい。
【００２９】
焼成終了後、所望により粉砕し四酸化三コバルトを得る。かくして得られる四酸化三コバルトは凝集体であり、ここで凝集体とは、一次粒子が集合した一次粒子集合体（以下、「二次粒子」と略記する）を意味する。
【００３０】
なお、得られた四酸化三コバルトが脆くブロック状の場合には、適宜粉砕を行って製品とするが、本発明にかかる四酸化三コバルトは、下記物性を有する四酸化三コバルトである。
即ち、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）から求められる一次粒子の粒径が０．０５〜３μｍで、好ましくは０．５〜２μｍで、二次粒子の平均粒径が５〜３０μｍ、好ましくは８〜２０μｍで、粒度分布がシャープなものであり、また、タップ密度が１ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは１〜２．５ｇ／ｃｍ3で、ＢＥＴ比表面積が０．３〜１０ｍ2／ｇ、好ましくは０．１〜３ｍ2／ｇで、不純物としてＮａ含有量が０．１重量％以下で、好ましくは０．０５重量％以下、ＳＯ4含有量が５重量％以下、好ましくは１重量％以下の諸物性を有するものである。
なお、本発明におけるタップ密度とは、ＪＩＳ−Ｋ−５１０１に記載された見掛け密度又は見掛け比容の方法に基づいて、タップ法により５０ｍｌのメスシリンダーにサンプル１０ｇをいれ、５００回タップし静置後、容積を読みとり、下記式により求めたものである。
【数１】
（式中、Ｆ；受器内の処理した試料の質量（ｇ）、Ｖ；タップ後の試料の容量（ｃｍ3）を示す。）
【００３１】
このような諸物性を有する四酸化三コバルトは、リチウム二次電池の正極活物質のコバルト酸リチウム用の製造原料として有用であり、特に平均粒径が１０μｍ以上のコバルト酸リチウムの製造原料として好的に用いることができる。
【００３２】
（コバルト酸リチウム）
次に、本発明にかかるコバルト酸リチウムの製造方法について説明する。
本発明のコバルト酸リチウムの製造方法は、上記で得られた平均粒径が５〜３０μｍの四酸化三コバルトと炭酸リチウムとを混合し、焼成を行うことを特徴とするものである。
【００３３】
用いることができる炭酸リチウムは、工業的に入手できるものであれば特に制限はないが、高純度のコバルト酸リチウムを製造するために、可及的に不純物含有量が少ないものであることが好ましい。
【００３４】
具体的な反応操作は、まず、前記四酸化三コバルトと炭酸リチウムとを所定量混合する。混合は、乾式又は湿式のいずれの方法でもよいが、製造が容易であるため乾式が好ましい。乾式混合の場合は、原料が均一に混合するようなブレンダーを用いることが好ましい。
【００３５】
炭酸リチウムと四酸化三コバルトとの混合割合は、炭酸リチウムと四酸化三コバルト中のＬｉ／Ｃｏのモル比で０．９５〜１．０５の間で適宜設定することができるが、残存する炭酸リチウムの含有量を少なくするためＬｉ／Ｃｏのモル比で１〜１．０１で反応を行うことが好ましい。
【００３６】
次に、混合物を焼成する。焼成温度は６００〜１１００℃の間で行えばよいが、残存する炭酸リチウムの含有量を少なくするため８００〜１０００℃で、２〜２４時間焼成を行うことが好ましい。
焼成の雰囲気は、例えば、大気中又は酸素雰囲気中又は不活性雰囲気中のいずれで行ってもよく、特に制限されるものではなく、また、これらの焼成は必要により何度でも行ってもよい。
【００３７】
焼成後は、適宜冷却し、必要に応じ粉砕してコバルト酸リチウムを得る。なお、必要に応じて行われる粉砕は、焼成して得られるコバルト酸リチウムがもろく結合したブロック状のものである場合等に適宜行うが、コバルト酸リチウムの粒子自体は特定の平均粒径、ＢＥＴ比表面積を有するものである。即ち、得られるコバルト酸リチウムは、レーザー回折法から求められる平均粒径が１０μｍ以上、好ましくは１０〜２０μｍで、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２．０ｍ2／ｇ、好ましくは０．２〜１．５ｍ2／ｇであり、更に、好ましい物性としては、炭酸リチウム含有量が０．０１重量％以下、好ましくは０．００５重量％以下の諸物性を有するものである。
【００３８】
このような諸物性を有するコバルト酸リチウムは、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなるリチウム二次電池の正極活物質として好適に用いることができる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
（Ａ１）工程
２０Ｌ容量のステンレスタンクに、予め１．８ｍｏｌ／Ｌ（ＣｏＳＯ４として）の硫酸コバルト水溶液を４Ｌ張り、これを６０℃に加温し、そこに１ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液１４．４Ｌを２時間かけて６０℃に温度を維持しながら滴下した。なお、滴下終了後の反応系内のｐＨは６．７であった．
次いで滴下終了後、温度を６０℃に維持したままｐＨ８になるまで４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を加え、このｐＨと温度を維持しながら３時間の熟成を行った。
次いで、濾過に要する時間を確認しながら、固液分離後、回収した沈澱物を１０％スラリーとした時の２５℃における電気伝導度を電気伝導度計で確認しながら電気伝導度が１００μｓ／ｃｍ以下となるまで十分に押水洗浄を行い、乾燥して沈澱物８５６．１ｇを得た（収率９９．９６％）。
得られた沈澱物について、平均粒径、ＢＥＴ比表面積、Ｎａ、ＳＯ４、Ｃｏ含有量を測定した。その結果を表１に示した。また、得られた沈澱物の電子顕微鏡写真を図１に、粒度分布図を図２に示した。
なお、Ｎａ、ＳＯ４含有量はＩＣＰ発光分析法により、沈澱物中のＣｏ含有量は電位差滴定法により求めた。また、沈澱物の平均粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求め、粒度分布は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析計９３２０−Ｘ１００型（Ｌｅｅｄ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用いて測定した。
（Ａ２）工程
次に、この沈澱物を９００℃で５時間電気炉で焼成し、冷却後、粉砕し得られたものを、Ｘ線回折測定で確認したところ四酸化三コバルトであることを確認した。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）より観察した結果、一次粒子の粒径が０．５〜２μｍで、二次粒子の平均粒径が１４．１μｍであった。
また、得られた四酸化三コバルトのＢＥＴ比表面積、タップ密度、Ｎａ、ＳＯ４、Ｃｏ含有量を測定した。その結果を表２に示した。また、電子顕微鏡写真を図３に、粒度分布図を図４に示した。
なお、Ｎａ、ＳＯ４含有量はＩＣＰ発光分析法により求め、四酸化三コバルト中のＣｏ含有量は電位差滴定法により求めた。また、粒度分布は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析計９３２０−Ｘ１００型（Ｌｅｅｄ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用いて測定した。
また、タップ密度は、５０ｍｌのメスシリンダーにサンプル１０ｇをいれ、ユアサアイオニクス株式会社製、ＤＵＡＬＡＵＴＯＴＡＰ装置にセットし、５００回タップした後、容積を読みとり下記式によりタップ密度（ｇ／ｃｍ３）を求めた。
【数２】
（式中、Ｆ；受器内の処理した試料の質量（ｇ）、Ｖ；タップ後の試料の容量（ｃｍ３）を示す。）
【００４０】
実施例２
（Ａ１）工程
２０Ｌ容量のステンレスタンクに、予め１．８ｍｏｌ／Ｌ（ＣｏＳＯ4として）
の硫酸コバルト水溶液を４Ｌ張り、これを６０℃に加温し、そこに１ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム溶液１４．４Ｌを２時間かけて６０℃に温度を維持しながら滴下した。なお、滴下終了後の反応系内のｐＨは６．８であった．次いで滴下終了後、温度を６０℃に維持したままｐＨ８になるまで４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、このｐＨと温度を維持しながら１５時間の熟成を行った。
次いで、濾過に要する時間を確認しながら、固液分離後、回収した沈澱物を１０％スラリーとした時の２５℃における電気伝導度を電気伝導度計で確認しながら電気伝導度が１００μｓ／ｃｍ以下となるまで十分に押水洗浄を行い、乾燥して沈澱物８５６．４ｇを得た（収率９９．９９％）。
得られた沈澱物について、平均粒径、BET比表面積、Ｎａ、ＳＯ4、Ｃｏ含有量を実施例１と同様な方法で測定した。その結果を表１に示した。
（Ａ２）工程
次にこの沈澱物を９００℃で５時間電気炉で焼成し、冷却後、粉砕し得られたものを、Ｘ線回折測定で確認したところ四酸化三コバルトであることを確認した。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）より観察した結果、一次粒子の粒径が０．５〜２μｍで、二次粒子の平均粒径が１０．９μｍであった。
また、得られた四酸化三コバルトのＢＥＴ比表面積、タップ密度、Ｎａ、ＳＯ4、Ｃｏ含有量を実施例１と同様な方法で測定した。その結果を表２に示した。
【００４１】
比較例１
（Ａ１）工程
実施例１の（Ａ１）工程において、炭酸水素ナトリウム水溶液の添加温度を４０℃とした以外は、実施例１と同じ操作で沈澱物８５５．３ｇを得た（収率９９．８７％）。
得られた沈澱物について、平均粒径、ＢＥＴ比表面積、Ｎａ、ＳＯ４、Ｃｏ含有量を実施例１と同様な方法で測定した。その結果を表１に示した。また、得られた沈澱物の電子顕微鏡写真を図５に、粒度分布図を図６に示した。
（Ａ２）工程
次にこの沈澱物を９００℃で５時間電気炉で焼成し、冷却後、粉砕し得られたものを、Ｘ線回折測定で確認したところ四酸化三コバルトであることを確認した。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）より観察した結果、一次粒子の粒径が１〜３μｍで二次粒子の平均粒径が１３．８μｍであった。
また、得られた四酸化三コバルトのＢＥＴ比表面積、タップ密度、Ｎａ、ＳＯ４、Ｃｏ含有量を実施例１と同様な方法で測定した。その結果を表２に示した。また、得られた四酸化三コバルトの電子顕微鏡写真を図７に、粒度分布図を図８に示した。
【００４２】
比較例２
実施例１の（Ａ１）工程において、炭酸水素ナトリウム水溶液添加後、アルカリを添加しないで、そのまま熟成反応を行った以外は、実施例１と同じ操作で沈澱物７４２．４ｇを得た（収率８６．６９％）。
得られた沈澱物について、平均粒径、ＢＥＴ比表面積、Ｎａ、ＳＯ４、Ｃｏ含有量を実施例１と同様な方法で測定した。その結果を表１に示した。また、得られた沈澱物の電子顕微鏡写真を図９に、粒度分布図を図１０に示した。
（Ａ２）工程
次にこの沈澱物を９００℃で５時間電気炉で焼成し、冷却後、粉砕し得られたものを、Ｘ線回折測定で確認したところ四酸化三コバルトであることを確認した。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）より観察した結果、一次粒子の粒径が０．５〜２μｍで二次粒子の平均粒径が１２．２μｍであった。
また、得られた四酸化三コバルトのＢＥＴ比表面積、タップ密度、Ｎａ、ＳＯ４、Ｃｏ含有量を実施例１と同様な方法で測定した。その結果を表２に示した。また、得られた四酸化三コバルトの電子顕微鏡写真を図１１に、粒度分布図を図１２に示した。
【００４３】
比較例３
（Ａ１）工程
２０Ｌ容量のステンレスタンクに、予め１ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液を１４．４Ｌ張り、これを６０℃に加温し、そこに１．８ｍｏｌ／Ｌ（ＣｏＳＯ４として）の硫酸コバルト水溶液４Ｌを２時間かけて６０℃に温度を維持しながら滴下した。なお、滴下終了後の反応系内のｐＨは６．４であった．次いで滴下終了後、温度を６０℃に維持したままｐＨ８になるまで４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を加え、このｐＨと温度を維持しながら３時間の熟成を行った。
次いで、濾過に要する時間を確認しながら、固液分離後、回収した沈澱物を１０％スラリーとした時の２５℃における電気伝導度を電気伝導度計で確認しながら電気伝導度が１００μｓ／ｃｍとなるまで十分な押水洗浄を行い、乾燥して沈澱物８８２．２ｇを得た（収率１０３．００％）。
得られた沈澱物について、平均粒径、ＢＥＴ比表面積、Ｎａ、ＳＯ４、Ｃｏ含有量を実施例１と同様な方法で測定した。その結果を表１に示した。また、得られた沈澱物の電子顕微鏡写真を図１３に、粒度分布図を図１４に示した。
（Ａ２）工程
次にこの沈澱物を９００℃で５時間電気炉で焼成し、冷却後、粉砕し得られたものを、Ｘ線回折測定で確認したところ四酸化三コバルトであることを確認した。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）より観察した結果、一次粒子の粒径が０．２〜１０μｍで二次粒子の平均粒径が３１．４μｍであった。
また、得られた四酸化三コバルトのＢＥＴ比表面積、タップ密度、Ｎａ、ＳＯ４、Ｃｏ含有量を実施例１と同様な方法で測定した。その結果を表２に示した。また、得られた四酸化三コバルトの電子顕微鏡写真を図１５に、粒度分布図を図１６に示した。
【００４４】
【表１】
表１の結果より、本発明の（Ａ１）工程を行うことにより純度よく、高収率で目的とする沈澱物を回収することができ、また、図２によりこの沈澱物は粒度分布がシャープなものであることが分かる。これに対して、温度４０℃で炭酸水素ナトリウム水溶液を添加したもの（比較例１）は、粒度分布がブロードであり（図６）、熟成反応でｐＨ調製を行わないもの（比較例２）は収率が低下し、また炭酸水素ナトリウム水溶液に、硫酸コバルト水溶液を添加したもの（比較例３）は、残存するアルカリ分が多くなっていることが分かる。
【００４５】
【表２】
表２の結果より、本発明の製造方法で得られる四酸化三コバルトは、高純度で、タップ密度が大きく、また、図２より得られた四酸化三コバルトは粒度分布がシャープなものであることが分かる。これに対して、比較例１の四酸化三コバルトは、粒度分布が不規則にブロードしており（図８）、また比較例３の四酸化三コバルトはＮａ含有量が０．５重量％以上と高いことが分かる。
【００４６】
実施例３〜４及び比較例４〜５
実施例１〜２及び比較例１と３で得られた四酸化三コバルトと炭酸リチウム（平均粒径１２μｍ）とをLi／Coのモル比で１となるように秤量し、次に乾式で十分混合した後、９００℃で５時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級してコバルト酸リチウムを得た。得られたコバルト酸リチウムの平均粒径をレーザー回折法により求めた。また、残存炭酸リチウム量は、試料を硫酸によって分解し、生成したＣＯ2を塩化バリウムと水酸化ナトリウムを含有する溶液中に導入して吸収させ、この溶液を塩酸標準溶液で滴定することによってＣＯ2濃度を定量し、この定量値から換算した。
【００４７】
比較例６
市販の四酸化三コバルト（平均粒径２μｍ）と炭酸リチウム（平均粒径１２μｍ）とをＬｉ／Ｃｏのモル比で１．０３となるように秤量し、次に乾式で十分に混合した後１０００℃で５時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級してコバルト酸リチウムを得た。
得られたコバルト酸リチウムの平均粒径と残存炭酸リチウム量を実施例３〜４と同様に測定し、その結果を表３に示した。
【００４８】
【表３】
表３の結果より、市販の平均粒径が２μｍの四酸化三コバルトから平均粒径が１０μｍ以上のコバルト酸リチウムを合成した（比較例６）ものは炭酸リチウムを０．１重量％以上含有しているのに対して、本発明の四酸化三コバルトを製造原料として合成された平均粒径が１０μｍ以上のコバルト酸リチウムには残存炭酸リチウムが０．００１重量％で、残存炭酸リチウムが低減されていることが分かる。
【００４９】
＜電池性能試験＞
（Ｉ）リチウム２電池の作製；
上記のように製造した実施例３〜４及び比較例４〜６のコバルト酸リチウム９１重量％、黒鉛粉末６重量％、ポリフッ化ビニリデン３重量％を混合して正極剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ６１モルを溶解したものを使用した。
【００５０】
（ＩＩ）電池の性能評価
作製したリチウム二次電池を室温で作動させ、初期放電容量および容量維持率を測定して電池性能を評価した。
なお容量維持率は、下記の式により算出した。
【数３】
【表４】
【００５１】
【発明の効果】
上記したとおり、本発明の製造方法で得られる四酸化三コバルトは、Ｎａ含有量が０．１重量％以下で、且つタップ密度が大きく、粒度分布のシャープな平均粒径が５〜３０μｍの四酸化三コバルトであり、特にリチウム二次電池の正極活物質用のコバルト酸リチウムの製造原料として有用である。
また、該四酸化三コバルトを用いて製造された平均粒径１０μｍ以上のコバルト酸リチウムは、残存炭酸リチウムが低減され、該コバルト酸リチウムを正極活物質とするリチウム２次電池は、電池性能の優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１の（A１）工程で得られた沈澱物の電子顕微鏡写真（倍率３０００）。
【図２】実施例１の（Ａ１）工程で得られた沈澱物の粒度分布図。
【図３】実施例１で得られた四酸化三コバルトの電子顕微鏡写真（倍率１０００）。
【図４】実施例１で得られた四酸化三コバルトの粒度分布図。
【図５】 比較例１の（A１）工程で得られた沈澱物の電子顕微鏡写真（倍率３０００）。
【図６】比較例１の（Ａ１）工程で得られた沈澱物の粒度分布図。
【図７】比較例１で得られた四酸化三コバルトの電子顕微鏡写真（倍率１０００）。
【図８】比較例１で得られた四酸化三コバルトの粒度分布図。
【図９】 比較例２の（A１）工程で得られた沈澱物の電子顕微鏡写真（倍率３０００）。
【図１０】比較例２の（Ａ１）工程で得られた沈澱物の粒度分布図。
【図１１】比較例２で得られた四酸化三コバルトの電子顕微鏡写真（倍率１０００）。
【図１２】比較例２で得られた四酸化三コバルトの粒度分布図。
【図１３】 比較例３の（A１）工程で得られた沈澱物の電子顕微鏡写真（倍率３０００）。
【図１４】比較例３の（Ａ１）工程で得られた沈澱物の粒度分布図。
【図１５】比較例３で得られた四酸化三コバルトの電子顕微鏡写真（倍率１０００）。
【図１６】比較例３で得られた四酸化三コバルトの粒度分布図。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にリチウム二次電池の正極活物質として用いるコバルト酸リチウムの製造原料として有用な平均粒径が５〜３０μｍの四酸化三コバルトの製造方法およびこれを製造原料として用いたコバルト酸リチウムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、家庭電器においてポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。このリチウムイオン二次電池については、１９８０年に水島等によりコバルト酸リチウムがリチウムイオン二次電池の正極活物質として有用であるとの報告（「マテリアル リサーチブレティン」vol15,P783-789(1980)〕がなされて以来、コバルト酸リチウムに関する研究開発が活発に進められており、これまで多くの提案がなされている。
【０００３】
従来、四酸化三コバルトは、主にこのコバルト酸リチウムの製造原料として用いられている。
こうしたリチウム二次電池用の四酸化三コバルトの製造方法としては、例えば、水酸化コバルトを焼成して四酸化三コバルトを得る方法、或いは炭酸コバルトを焼成して四酸化三コバルトを得る方法等が提案されている。
【０００４】
水酸化コバルトを焼成して四酸化三コバルトを得る方法としては、例えば、コバルト塩の水溶液と、か性アルカリ溶液とを同一槽内に連続的に供給、攪拌し、供給塩濃度、供給塩流量、槽内温度を一定にして槽内のｐＨ値を１１．０〜１３．５の範囲に制御した後、得られるコバルト水酸化物を空気中で熱処理して四酸化三コバルトを得る方法（特開平９−２２６９２号公報）、硝酸コバルト水溶液に、水酸化ナトリウム水溶液を滴下して得られる水酸化コバルトを１００〜９００℃で加熱処理して四酸化三コバルト又は四酸化三コバルトと水酸化物との混合物からなる球状もしくは長円球状で平均粒径が１μｍ以下の一次粒子が、複数個連結した凝集塊からなるコバルト酸化物を得る方法（特開平５−５４８８８号公報）等が提案されている。
【０００５】
一方、炭酸コバルトを焼成して四酸化三コバルトを得る方法としては、例えば、硫酸コバルト水溶液と、その水溶液に含まれるコバルトイオンに対して当量以上の炭酸水素イオンを含む水溶液を反応させ、反応後さらにアンモニアを添加し、ｐＨを７．０〜８．５に調製して、１時間以上攪拌後、得られた沈殿を固液分離、洗浄、乾燥させて、空気中等の酸素共存下で６００〜７００℃の温度で焼成して四酸化三コバルトを得る方法（特開平８−９６８０９号公報）等が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、通常、水酸化コバルトを焼成して得られる四酸化三コバルトは、タップ密度が小さいため、例えば、工業的なコバルト酸リチウムの製造方法において、炭酸リチウムとの混合の際に炉での充填密度が小さくなり、コバルト酸リチウムの大量生産用には向かない。また、特開平５−５４８８８号公報で得られる四酸化三コバルトは、タップ密度が大きいものが得られるが、四酸化三コバルト粒子中には、多量のＮａとＳＯ4が残存しやすく、特にＮａを高濃度で含有する四酸化三コバルトをコバルト源として製造したコバルト酸リチウムは、Ｌｉサイトに置換されるＮａが多くなるため層状構造が歪みＬｉの脱挿入が困難になり、このコバルト酸リチウムを正極活物質とするリチウム二次電池は、特にサイクル特性が悪くなる傾向にある。
【０００７】
一方、特開平８−９６８０９号公報の四酸化三コバルトの製造方法によれば、炭酸水素ナトリウム水溶液に、硫酸コバルト水溶液を添加し、さらにアンモニアを添加して得られる塩基性炭酸コバルトを６００〜７００℃で焼成して四酸化三コバルトを得ている。この製造方法で得られる四酸化三コバルトは、平均粒径が０．１〜０．５μｍと小さく、また、製造過程で結晶中に取り込まれたＮａやＳＯ4は洗浄等を行っても、それらを十分に除去することができず、結果的にＮａ含有量が０．３重量％以上のものとなる。このうち、ＳＯ4の存在は、返って電池性能を向上させることができると言う報告（特開２０００−２１４０２号公報）があるように、ある意味では電池性能に好ましい効果を付与するが、一方、Ｎａを０．３重量％以上も含有する四酸化三コバルトをコバルト源として製造されたコバルト酸リチウムを正極活物質として用いたリチウム二次電池は、上記したようにサイクル特性に問題がある。
【０００８】
また、特開平４−３２１５２３号公報には、１リットル当たり２００ｇ以下の濃度でコバルトイオンを含むコバルト塩水溶液中に、その水溶液中に含まれるコバルトイオンに対して当量以上の炭酸水素イオンを含む水溶液を添加して７０℃以下に維持しながら反応させ、得られた沈澱を洗浄乾燥したのち、空気中等の酸素共存下で３５０〜５５０℃の温度で焼成して四酸化三コバルトを得る方法が開示されている。しかしながら、特開平４−３２１５２３号公報の四酸化三コバルトの製造方法は、実際には、炭酸水素イオンを含む水溶液に、コバルトイオンを含むコバルト塩水溶液を添加しており、また、得られる四酸化三コバルトは平均粒径が０．２μｍ以下の微細なものである。
【０００９】
通常、リチウム二次電池の正極活物質として用いるコバルト酸リチウムは、平均粒径が１〜２０μｍで、粒度分布がシャープなものが用いられている。この中、平均粒径が１０〜２０μｍのコバルト酸リチウムを正極活物質として用いたリチウム二次電池は、特に安全性が優れたものとなることが知られている。
この平均粒径が１０〜２０μｍのコバルト酸リチウムは、通常平均粒径が２μｍ以下の微細な四酸化三コバルトをコバルト源として、これと炭酸リチウムとをＬｉ／Ｃｏのモル比で１．０３以上で混合し、１０００℃以上で焼成を行って粒子の成長を行わせて製造されているが、この際、過剰分の炭酸リチウムが残存し、その結果、電池性能を劣化させる傾向がある。
【００１０】
従って、本発明の第１の目的は、特にリチウム二次電池の正極活物質として用いるコバルト酸リチウム、特に平均粒径が１０μｍ以上のコバルト酸リチウムの製造原料として有用なＮａ含有量が０．１重量％以下で、且つタップ密度が大きく、粒度分布のシャープな平均粒径が５〜３０μｍの四酸化三コバルトの製造方法を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、リチウム二次電池の正極活物質として有用な平均粒径が１０μｍ以上で、特に不純物としての炭酸リチウムの含有量が０．０１重量％以下のコバルト酸リチウムの製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記実情において鋭意研究を重ねた結果、硫酸コバルト水溶液に、炭酸水素ナトリウム水溶液を特定温度以上で添加し特定の条件下で熟成して生成される沈澱物を更に特定温度で焼成を行って得られる平均粒径が５〜３０μｍの四酸化三コバルトは、Ｎａ含有量が０．１重量％以下で、タップ密度が大きく、粒度分布がシャープなものとなること、及びこれと炭酸リチウムとを混合し焼成を行って得られる平均粒径が１０μｍ以上のコバルト酸リチウムは、特に残存する炭酸リチウムが低減されたものとなり、また、これを正極活物質とするリチウム二次電池は、電池性能に優れたものとなることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明の第１の発明は、下記の（Ａ１）〜（Ａ２）工程を含むことを特徴とする平均粒径が５〜３０μｍの四酸化三コバルトの製造方法を提供する。
（Ａ１）工程；硫酸コバルト水溶液に、炭酸水素ナトリウム水溶液を温度５０℃以上で添加し、次いで反応液にアルカリを添加して反応系内のｐＨを８〜１２に調製し沈澱物を生成させる工程。
（Ａ２）工程；（Ａ１）工程で生成した沈澱物を温度６００〜１０００℃で焼成を行って四酸化三コバルトを得る工程。
また、本発明の第２の発明は、前記で得られる四酸化三コバルトと炭酸リチウムとを混合し、焼成を行うことを特徴とするコバルト酸リチウムの製造方法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
（四酸化三コバルト）
（Ａ１）工程は硫酸コバルト水溶液に、炭酸水素ナトリウム水溶液を温度５０℃以上で添加し、次いで反応液にアルカリを添加して反応系内のｐＨを８〜１２に調製し沈澱物を生成させる工程である。
【００１４】
前記（Ａ１）工程で用いる原料の硫酸コバルト水溶液は、硫酸コバルトを水に溶解した水溶液である。用いることができる硫酸コバルトは、工業的に入手できるものであれば特に制限はなく、含水物であっても無水物であってもよい。この中、工業的に入手が容易で安価であることから硫酸コバルト７水塩（ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）が特に好ましい。
水溶液中の硫酸コバルトの濃度は、特に制限はないが、硫酸コバルトの溶解度は溶解させる温度に強く依存することから、例えば、６０℃の温度で溶解させるには硫酸コバルト（CoSO4）として８〜３７重量％、好ましくは２１〜３１重量％とすることが好ましい。
【００１５】
もう一方の原料の炭酸水素ナトリウム水溶液は、炭酸水素ナトリウムを水に溶解させた水溶液であり、用いることができる炭酸水素ナトリウムとしては、工業的に入手できるものであれば特に制限はなく用いることができる。
炭酸水素ナトリウム水溶液の濃度は、炭酸水素ナトリウムが溶解できる濃度であれば特に制限はないが通常５重量％以上、好ましくは８〜９重量％とすることが好ましい。
【００１６】
具体的な（Ａ１）工程の反応操作は、前記硫酸コバルト水溶液を温度５０℃以上、好ましくは６０〜９０℃に加温する。次にこの硫酸コバルト水溶液に、前記炭酸水素ナトリウム水溶液を添加する。
【００１７】
この（Ａ１）工程において、炭酸水素ナトリウム水溶液を上記温度範囲で添加することにより粒度分布のシャープなものを得ることができ、一方、５０℃未満では得られる沈澱物及び四酸化三コバルトの粒子径のバラツキが大きくなり、これを原料として製造されるコバルト酸リチウムは、粒子径のバラツキが大きいためリチウム二次電池の正極材に均一な厚さの塗膜を形成させることができなくなる。
炭酸水素ナトリウム水溶液の添加量は、硫酸コバルト水溶液中の硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4）に対する炭酸水素ナトリウム水溶液中の炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）とのモル比（ＮａＨＣＯ3／ＣｏＳＯ4）で１．０以上であれば、未反応の硫酸コバルトが残存しにくくなることから好ましいが、余りに多くなると実用的でないため１．０〜１．２とすることが好ましい。
【００１８】
本発明の平均粒径が５〜３０μｍの四酸化三コバルトを得るには、この（Ａ１）工程において、生成する沈澱物の平均粒径を１０μｍ以上、好ましくは１０〜４０μｍとする必要があり、生成する沈澱物の粒径は、添加する炭酸水素ナトリウム水溶液の添加時間に強く影響を受ける。この添加時間を長くすることにより得られる沈澱物の平均粒径は大きくなり、一方、この添加時間を短くすることにより小さいものが得られる。この（Ａ１）工程において上記範囲の平均粒径の沈澱物を生成させるには、前記炭酸水素ナトリウム水溶液を、通常０．５時間以上、好ましくは０．５〜６時間で添加すればよく、また、安定した品質のものを得るため一定速度で添加することが好ましい。
【００１９】
通常、炭酸水素ナトリウム水溶液を上記割合で添加すると反応系内のｐＨは６〜７となるが、本発明では、更に反応系内にアルカリを添加して、反応系内のｐＨを８〜１２に調製し熟成反応を行う。
【００２０】
本発明において、この熟成反応により未反応分の硫酸コバルトと、炭酸水素ナトリウム又は／及び新たに添加するアルカリとの反応を行わせて目的物の回収率を高めると、共に、沈澱物中に取り込まれたＮａとＳＯ4等の不純物を低減させることができる。
【００２１】
用いることができるアルカリとしては、特に制限はなく、例えば、アンモニアガス、アンモニア水、苛性ソーダ、苛性カリ、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3等の無機アルカリ、またはエタノールアミン等の有機アルカリ等が挙げられ、これらのアルカリは１種又は２種以上で用いることができる。この中、水酸化ナトリウムが安価で工業的に入手が容易で、また、少ない添加量で容易にｐＨ調製が行えることから特に好ましい。
【００２２】
この熟成反応においてｐＨを上記範囲とする理由は、ｐＨが８未満では、未反応分の硫酸コバルトが残存しやすくなるため目的物の回収率が悪くなり、一方、ｐＨが１２を超えるとＮａを除去できなくなるため好ましくない。
【００２３】
更に、この熟成反応は上記ｐＨ範囲で行うと共に、５０℃以上、好ましくは６０〜９０℃で熟成を行うことにより効果的に、未反応の硫酸コバルトと、炭酸水素ナトリウム又は／及び新たに添加したアルカリとの反応を行わせることができると共に沈澱物中に取り込まれたＮａとＳＯ4等の不純物を効果的に低減させることができる。
【００２４】
熟成反応の時間は特に制限されるものではないが、通常１時間以上、好ましくは３〜２４時間とすることが好ましい。
【００２５】
次に、常法により固液分離し、洗浄、乾燥して沈澱物を回収するが、本発明において、この洗浄は、得られた沈澱物の１０％スラリーとした時の電気伝導度が１００μｓ／ｃｍ以下、好ましくは４０μｓ／ｃｍ以下となるまで水で十分に洗浄することが高純度の四酸化三コバルトを得る上で特に好ましい。
【００２６】
かくして得られる沈澱物の物性としては、レーザー回折法から求められる平均粒径が１０μｍ以上、好ましくは１０〜４０μｍで、粒度分布がシャープなものである。また、かかる沈澱物の組成は、コバルト金属として４０〜５０重量％、好ましくは４５〜４９重量％の範囲で含有され、不純物としてのＮａ含有量が０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下で、ＳＯ4含有量が５重量％以下、好ましくは１重量％以下である。
【００２７】
次に、上記で得られた沈澱物を（Ａ２）工程において、６００〜１０００℃、好ましくは８００〜９５０℃で焼成を行って四酸化三コバルトを得る。
本発明において、焼成温度を上記範囲とする理由は、６００℃未満では、本発明の目的の一つとするタップ密度が１ｇ／ｃｍ3以上のものが得られなくなり、一方、１０００℃を超えると四酸化三コバルトの粒子が溶融し粒成長するため、粗大で硬い粒子となるため好ましくない。
【００２８】
焼成時間は、１〜１０時間とすることが好ましい。焼成の雰囲気は、例えば、大気中又は酸素雰囲気中又は不活性雰囲気中のいずれで行ってもよく、特に制限されるものではなく、また、これらの焼成は必要により何度でも行ってもよい。
【００２９】
焼成終了後、所望により粉砕し四酸化三コバルトを得る。かくして得られる四酸化三コバルトは凝集体であり、ここで凝集体とは、一次粒子が集合した一次粒子集合体（以下、「二次粒子」と略記する）を意味する。
【００３０】
なお、得られた四酸化三コバルトが脆くブロック状の場合には、適宜粉砕を行って製品とするが、本発明にかかる四酸化三コバルトは、下記物性を有する四酸化三コバルトである。
即ち、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）から求められる一次粒子の粒径が０．０５〜３μｍで、好ましくは０．５〜２μｍで、二次粒子の平均粒径が５〜３０μｍ、好ましくは８〜２０μｍで、粒度分布がシャープなものであり、また、タップ密度が１ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは１〜２．５ｇ／ｃｍ3で、ＢＥＴ比表面積が０．３〜１０ｍ2／ｇ、好ましくは０．１〜３ｍ2／ｇで、不純物としてＮａ含有量が０．１重量％以下で、好ましくは０．０５重量％以下、ＳＯ4含有量が５重量％以下、好ましくは１重量％以下の諸物性を有するものである。
なお、本発明におけるタップ密度とは、ＪＩＳ−Ｋ−５１０１に記載された見掛け密度又は見掛け比容の方法に基づいて、タップ法により５０ｍｌのメスシリンダーにサンプル１０ｇをいれ、５００回タップし静置後、容積を読みとり、下記式により求めたものである。
【数１】
【００３１】
このような諸物性を有する四酸化三コバルトは、リチウム二次電池の正極活物質のコバルト酸リチウム用の製造原料として有用であり、特に平均粒径が１０μｍ以上のコバルト酸リチウムの製造原料として好的に用いることができる。
【００３２】
（コバルト酸リチウム）
次に、本発明にかかるコバルト酸リチウムの製造方法について説明する。
本発明のコバルト酸リチウムの製造方法は、上記で得られた平均粒径が５〜３０μｍの四酸化三コバルトと炭酸リチウムとを混合し、焼成を行うことを特徴とするものである。
【００３３】
用いることができる炭酸リチウムは、工業的に入手できるものであれば特に制限はないが、高純度のコバルト酸リチウムを製造するために、可及的に不純物含有量が少ないものであることが好ましい。
【００３４】
具体的な反応操作は、まず、前記四酸化三コバルトと炭酸リチウムとを所定量混合する。混合は、乾式又は湿式のいずれの方法でもよいが、製造が容易であるため乾式が好ましい。乾式混合の場合は、原料が均一に混合するようなブレンダーを用いることが好ましい。
【００３５】
炭酸リチウムと四酸化三コバルトとの混合割合は、炭酸リチウムと四酸化三コバルト中のＬｉ／Ｃｏのモル比で０．９５〜１．０５の間で適宜設定することができるが、残存する炭酸リチウムの含有量を少なくするためＬｉ／Ｃｏのモル比で１〜１．０１で反応を行うことが好ましい。
【００３６】
次に、混合物を焼成する。焼成温度は６００〜１１００℃の間で行えばよいが、残存する炭酸リチウムの含有量を少なくするため８００〜１０００℃で、２〜２４時間焼成を行うことが好ましい。
焼成の雰囲気は、例えば、大気中又は酸素雰囲気中又は不活性雰囲気中のいずれで行ってもよく、特に制限されるものではなく、また、これらの焼成は必要により何度でも行ってもよい。
【００３７】
焼成後は、適宜冷却し、必要に応じ粉砕してコバルト酸リチウムを得る。なお、必要に応じて行われる粉砕は、焼成して得られるコバルト酸リチウムがもろく結合したブロック状のものである場合等に適宜行うが、コバルト酸リチウムの粒子自体は特定の平均粒径、ＢＥＴ比表面積を有するものである。即ち、得られるコバルト酸リチウムは、レーザー回折法から求められる平均粒径が１０μｍ以上、好ましくは１０〜２０μｍで、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２．０ｍ2／ｇ、好ましくは０．２〜１．５ｍ2／ｇであり、更に、好ましい物性としては、炭酸リチウム含有量が０．０１重量％以下、好ましくは０．００５重量％以下の諸物性を有するものである。
【００３８】
このような諸物性を有するコバルト酸リチウムは、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなるリチウム二次電池の正極活物質として好適に用いることができる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
（Ａ１）工程
２０Ｌ容量のステンレスタンクに、予め１．８ｍｏｌ／Ｌ（ＣｏＳＯ４として）の硫酸コバルト水溶液を４Ｌ張り、これを６０℃に加温し、そこに１ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液１４．４Ｌを２時間かけて６０℃に温度を維持しながら滴下した。なお、滴下終了後の反応系内のｐＨは６．７であった．
次いで滴下終了後、温度を６０℃に維持したままｐＨ８になるまで４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を加え、このｐＨと温度を維持しながら３時間の熟成を行った。
次いで、濾過に要する時間を確認しながら、固液分離後、回収した沈澱物を１０％スラリーとした時の２５℃における電気伝導度を電気伝導度計で確認しながら電気伝導度が１００μｓ／ｃｍ以下となるまで十分に押水洗浄を行い、乾燥して沈澱物８５６．１ｇを得た（収率９９．９６％）。
得られた沈澱物について、平均粒径、ＢＥＴ比表面積、Ｎａ、ＳＯ４、Ｃｏ含有量を測定した。その結果を表１に示した。また、得られた沈澱物の電子顕微鏡写真を図１に、粒度分布図を図２に示した。
なお、Ｎａ、ＳＯ４含有量はＩＣＰ発光分析法により、沈澱物中のＣｏ含有量は電位差滴定法により求めた。また、沈澱物の平均粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求め、粒度分布は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析計９３２０−Ｘ１００型（Ｌｅｅｄ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用いて測定した。
（Ａ２）工程
次に、この沈澱物を９００℃で５時間電気炉で焼成し、冷却後、粉砕し得られたものを、Ｘ線回折測定で確認したところ四酸化三コバルトであることを確認した。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）より観察した結果、一次粒子の粒径が０．５〜２μｍで、二次粒子の平均粒径が１４．１μｍであった。
また、得られた四酸化三コバルトのＢＥＴ比表面積、タップ密度、Ｎａ、ＳＯ４、Ｃｏ含有量を測定した。その結果を表２に示した。また、電子顕微鏡写真を図３に、粒度分布図を図４に示した。
なお、Ｎａ、ＳＯ４含有量はＩＣＰ発光分析法により求め、四酸化三コバルト中のＣｏ含有量は電位差滴定法により求めた。また、粒度分布は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析計９３２０−Ｘ１００型（Ｌｅｅｄ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用いて測定した。
また、タップ密度は、５０ｍｌのメスシリンダーにサンプル１０ｇをいれ、ユアサアイオニクス株式会社製、ＤＵＡＬＡＵＴＯＴＡＰ装置にセットし、５００回タップした後、容積を読みとり下記式によりタップ密度（ｇ／ｃｍ３）を求めた。
【数２】
【００４０】
実施例２
（Ａ１）工程
２０Ｌ容量のステンレスタンクに、予め１．８ｍｏｌ／Ｌ（ＣｏＳＯ4として）
の硫酸コバルト水溶液を４Ｌ張り、これを６０℃に加温し、そこに１ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム溶液１４．４Ｌを２時間かけて６０℃に温度を維持しながら滴下した。なお、滴下終了後の反応系内のｐＨは６．８であった．次いで滴下終了後、温度を６０℃に維持したままｐＨ８になるまで４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、このｐＨと温度を維持しながら１５時間の熟成を行った。
次いで、濾過に要する時間を確認しながら、固液分離後、回収した沈澱物を１０％スラリーとした時の２５℃における電気伝導度を電気伝導度計で確認しながら電気伝導度が１００μｓ／ｃｍ以下となるまで十分に押水洗浄を行い、乾燥して沈澱物８５６．４ｇを得た（収率９９．９９％）。
得られた沈澱物について、平均粒径、BET比表面積、Ｎａ、ＳＯ4、Ｃｏ含有量を実施例１と同様な方法で測定した。その結果を表１に示した。
（Ａ２）工程
次にこの沈澱物を９００℃で５時間電気炉で焼成し、冷却後、粉砕し得られたものを、Ｘ線回折測定で確認したところ四酸化三コバルトであることを確認した。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）より観察した結果、一次粒子の粒径が０．５〜２μｍで、二次粒子の平均粒径が１０．９μｍであった。
また、得られた四酸化三コバルトのＢＥＴ比表面積、タップ密度、Ｎａ、ＳＯ4、Ｃｏ含有量を実施例１と同様な方法で測定した。その結果を表２に示した。
【００４１】
比較例１
（Ａ１）工程
実施例１の（Ａ１）工程において、炭酸水素ナトリウム水溶液の添加温度を４０℃とした以外は、実施例１と同じ操作で沈澱物８５５．３ｇを得た（収率９９．８７％）。
得られた沈澱物について、平均粒径、ＢＥＴ比表面積、Ｎａ、ＳＯ４、Ｃｏ含有量を実施例１と同様な方法で測定した。その結果を表１に示した。また、得られた沈澱物の電子顕微鏡写真を図５に、粒度分布図を図６に示した。
（Ａ２）工程
次にこの沈澱物を９００℃で５時間電気炉で焼成し、冷却後、粉砕し得られたものを、Ｘ線回折測定で確認したところ四酸化三コバルトであることを確認した。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）より観察した結果、一次粒子の粒径が１〜３μｍで二次粒子の平均粒径が１３．８μｍであった。
また、得られた四酸化三コバルトのＢＥＴ比表面積、タップ密度、Ｎａ、ＳＯ４、Ｃｏ含有量を実施例１と同様な方法で測定した。その結果を表２に示した。また、得られた四酸化三コバルトの電子顕微鏡写真を図７に、粒度分布図を図８に示した。
【００４２】
比較例２
実施例１の（Ａ１）工程において、炭酸水素ナトリウム水溶液添加後、アルカリを添加しないで、そのまま熟成反応を行った以外は、実施例１と同じ操作で沈澱物７４２．４ｇを得た（収率８６．６９％）。
得られた沈澱物について、平均粒径、ＢＥＴ比表面積、Ｎａ、ＳＯ４、Ｃｏ含有量を実施例１と同様な方法で測定した。その結果を表１に示した。また、得られた沈澱物の電子顕微鏡写真を図９に、粒度分布図を図１０に示した。
（Ａ２）工程
次にこの沈澱物を９００℃で５時間電気炉で焼成し、冷却後、粉砕し得られたものを、Ｘ線回折測定で確認したところ四酸化三コバルトであることを確認した。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）より観察した結果、一次粒子の粒径が０．５〜２μｍで二次粒子の平均粒径が１２．２μｍであった。
また、得られた四酸化三コバルトのＢＥＴ比表面積、タップ密度、Ｎａ、ＳＯ４、Ｃｏ含有量を実施例１と同様な方法で測定した。その結果を表２に示した。また、得られた四酸化三コバルトの電子顕微鏡写真を図１１に、粒度分布図を図１２に示した。
【００４３】
比較例３
（Ａ１）工程
２０Ｌ容量のステンレスタンクに、予め１ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液を１４．４Ｌ張り、これを６０℃に加温し、そこに１．８ｍｏｌ／Ｌ（ＣｏＳＯ４として）の硫酸コバルト水溶液４Ｌを２時間かけて６０℃に温度を維持しながら滴下した。なお、滴下終了後の反応系内のｐＨは６．４であった．次いで滴下終了後、温度を６０℃に維持したままｐＨ８になるまで４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を加え、このｐＨと温度を維持しながら３時間の熟成を行った。
次いで、濾過に要する時間を確認しながら、固液分離後、回収した沈澱物を１０％スラリーとした時の２５℃における電気伝導度を電気伝導度計で確認しながら電気伝導度が１００μｓ／ｃｍとなるまで十分な押水洗浄を行い、乾燥して沈澱物８８２．２ｇを得た（収率１０３．００％）。
得られた沈澱物について、平均粒径、ＢＥＴ比表面積、Ｎａ、ＳＯ４、Ｃｏ含有量を実施例１と同様な方法で測定した。その結果を表１に示した。また、得られた沈澱物の電子顕微鏡写真を図１３に、粒度分布図を図１４に示した。
（Ａ２）工程
次にこの沈澱物を９００℃で５時間電気炉で焼成し、冷却後、粉砕し得られたものを、Ｘ線回折測定で確認したところ四酸化三コバルトであることを確認した。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）より観察した結果、一次粒子の粒径が０．２〜１０μｍで二次粒子の平均粒径が３１．４μｍであった。
また、得られた四酸化三コバルトのＢＥＴ比表面積、タップ密度、Ｎａ、ＳＯ４、Ｃｏ含有量を実施例１と同様な方法で測定した。その結果を表２に示した。また、得られた四酸化三コバルトの電子顕微鏡写真を図１５に、粒度分布図を図１６に示した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
実施例３〜４及び比較例４〜５
実施例１〜２及び比較例１と３で得られた四酸化三コバルトと炭酸リチウム（平均粒径１２μｍ）とをLi／Coのモル比で１となるように秤量し、次に乾式で十分混合した後、９００℃で５時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級してコバルト酸リチウムを得た。得られたコバルト酸リチウムの平均粒径をレーザー回折法により求めた。また、残存炭酸リチウム量は、試料を硫酸によって分解し、生成したＣＯ2を塩化バリウムと水酸化ナトリウムを含有する溶液中に導入して吸収させ、この溶液を塩酸標準溶液で滴定することによってＣＯ2濃度を定量し、この定量値から換算した。
【００４７】
比較例６
市販の四酸化三コバルト（平均粒径２μｍ）と炭酸リチウム（平均粒径１２μｍ）とをＬｉ／Ｃｏのモル比で１．０３となるように秤量し、次に乾式で十分に混合した後１０００℃で５時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級してコバルト酸リチウムを得た。
得られたコバルト酸リチウムの平均粒径と残存炭酸リチウム量を実施例３〜４と同様に測定し、その結果を表３に示した。
【００４８】
【表３】
【００４９】
＜電池性能試験＞
（Ｉ）リチウム２電池の作製；
上記のように製造した実施例３〜４及び比較例４〜６のコバルト酸リチウム９１重量％、黒鉛粉末６重量％、ポリフッ化ビニリデン３重量％を混合して正極剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ６１モルを溶解したものを使用した。
【００５０】
（ＩＩ）電池の性能評価
作製したリチウム二次電池を室温で作動させ、初期放電容量および容量維持率を測定して電池性能を評価した。
なお容量維持率は、下記の式により算出した。
【数３】
【発明の効果】
上記したとおり、本発明の製造方法で得られる四酸化三コバルトは、Ｎａ含有量が０．１重量％以下で、且つタップ密度が大きく、粒度分布のシャープな平均粒径が５〜３０μｍの四酸化三コバルトであり、特にリチウム二次電池の正極活物質用のコバルト酸リチウムの製造原料として有用である。
また、該四酸化三コバルトを用いて製造された平均粒径１０μｍ以上のコバルト酸リチウムは、残存炭酸リチウムが低減され、該コバルト酸リチウムを正極活物質とするリチウム２次電池は、電池性能の優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１の（A１）工程で得られた沈澱物の電子顕微鏡写真（倍率３０００）。
【図２】実施例１の（Ａ１）工程で得られた沈澱物の粒度分布図。
【図３】実施例１で得られた四酸化三コバルトの電子顕微鏡写真（倍率１０００）。
【図４】実施例１で得られた四酸化三コバルトの粒度分布図。
【図５】 比較例１の（A１）工程で得られた沈澱物の電子顕微鏡写真（倍率３０００）。
【図６】比較例１の（Ａ１）工程で得られた沈澱物の粒度分布図。
【図７】比較例１で得られた四酸化三コバルトの電子顕微鏡写真（倍率１０００）。
【図８】比較例１で得られた四酸化三コバルトの粒度分布図。
【図９】 比較例２の（A１）工程で得られた沈澱物の電子顕微鏡写真（倍率３０００）。
【図１０】比較例２の（Ａ１）工程で得られた沈澱物の粒度分布図。
【図１１】比較例２で得られた四酸化三コバルトの電子顕微鏡写真（倍率１０００）。
【図１２】比較例２で得られた四酸化三コバルトの粒度分布図。
【図１３】 比較例３の（A１）工程で得られた沈澱物の電子顕微鏡写真（倍率３０００）。
【図１４】比較例３の（Ａ１）工程で得られた沈澱物の粒度分布図。
【図１５】比較例３で得られた四酸化三コバルトの電子顕微鏡写真（倍率１０００）。
【図１６】比較例３で得られた四酸化三コバルトの粒度分布図。
Claims (5)
- 下記の（Ａ１）〜（Ａ２）工程を含むことを特徴とする平均粒径が５〜３０μｍの四酸化三コバルトの製造方法。
（Ａ１）工程；硫酸コバルト水溶液に、炭酸水素ナトリウム水溶液を温度５０℃以上で添加し、次いで反応液にアルカリを添加して反応系内のｐＨを８〜１２に調製し沈澱物を生成させる工程。
（Ａ２）工程；（Ａ１）工程で生成した沈澱物を温度６００〜１０００℃で焼成を行って四酸化三コバルトを得る工程。 - 前記（Ａ１）工程における炭酸水素ナトリウム水溶液の添加量は、硫酸コバルト水溶液中の硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4）に対する炭酸水素ナトリウム水溶液中の炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）とのモル比（ＮａＨＣＯ3／ＣｏＳＯ4）で１．０以上である請求項１記載の四酸化三コバルトの製造方法。
- 前記（Ａ１）工程で用いるアルカリは、水酸化ナトリウムである請求項１又は２記載の四酸化三コバルトの製造方法。
- 前記（A１）工程で得られた沈澱物を１０％スラリーとした時の電気伝導度が１００μｓ／ｃｍ以下となるまで洗浄処理し、次いで前記（A２）工程を行う請求項１乃至３記載の四酸化三コバルトの製造方法。
- 前記請求項１乃至４記載の何れか１項に記載の製造方法で得られる四酸化三コバルトと炭酸リチウムとを混合し、焼成を行うことを特徴とするコバルト酸リチウムの製造方法。
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