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CN106684351B - 一种镍钴锰三元前驱体及其制备方法 - Google Patents

一种镍钴锰三元前驱体及其制备方法 Download PDF

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CN106684351B CN201611204823.1A CN201611204823A CN106684351B CN 106684351 B CN106684351 B CN 106684351B CN 201611204823 A CN201611204823 A CN 201611204823A CN 106684351 B CN106684351 B CN 106684351B
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Abstract

本发明提供了一种镍钴锰三元前驱体的制备方法，包括：(1)按照镍、钴和锰金属离子的摩尔比为1:1:1的比例配制含镍盐、钴盐和锰盐的混合盐溶液，在混合盐溶液中加入氧化剂，搅拌均匀后，得到混合溶液；氧化剂的质量为混合盐溶液中镍、钴、锰三种金属离子总质量的0.1％‑10％；(2)将混合溶液、碱液和氨水溶液并流加入到反应釜中，在40℃‑80℃下反应15h‑26h，生成含镍钴锰三元前驱体的浆料；(3)反应结束后，将含镍钴锰三元前驱体的浆料溢流出反应釜，经固液分离、洗涤和干燥后，得到镍钴锰三元前驱体。本发明在混合盐溶液中加入氧化剂，使部分二价锰离子氧化为三价锰离子，促进了晶核的形成，使球形前驱体的一次晶粒得到细化，提高了前驱体的比表面积。

Description

一种镍钴锰三元前驱体及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料制备技术领域，具体涉及一种镍钴锰三元前驱体及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有高能量、长寿命、无记忆效应和低污染等优点，被广泛应用于手机、计算机、电动自行车、电动汽车、国防等多种领域。目前，锂离子电池采用的正极材料主要有钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂和镍钴锰酸锂等。随着电动汽车中动力电池的发展，由于磷酸铁锂和锰酸锂的能量密度偏低，不能满足其要求。而镍钴锰酸锂具有比容量高、热稳定性好和价格低廉等优点，是锂离子电池正极材料中最具潜力的一种，在电动车、电动工具等动力领域具有很好的应用前景。
传统制备方法制得的镍钴锰三元前驱体为粗大的长条状一次晶粒构成的球体，该镍钴锰三元前驱体比表面积小。由于正极材料对前驱体具有继承性，因而烧制的镍钴锰酸锂(LNCM)正极材料一次颗粒也较大，比表面积小，在应用过程中与电解液的接触面积也小，所以该镍钴锰三元前驱体不能满足动力电池高倍率充放电性能的要求。
因此，有必要提供一种比表面积较大的镍钴锰三元前驱体及其制备方法。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种镍钴锰三元前驱体及其制备方法。本发明镍钴锰三元前驱体的制备方法工艺简单，制得的镍钴锰三元前驱体比表面积较大。
本发明第一方面提供了镍钴锰三元前驱体的制备方法，包括
(1)按照镍、钴和锰金属离子的摩尔比为1:1:1的比例配制含镍盐、钴盐和锰盐的混合盐溶液，在所述混合盐溶液中加入氧化剂，搅拌均匀后，得到混合溶液；所述氧化剂的质量为所述混合盐溶液中镍、钴、锰三种金属离子总质量的0.1％-10％；所述氧化剂为高锰酸钾、硫代硫酸钠、过氧化钠、氯气、高氯酸、高氯酸钠、氯酸、氯酸钠、次氯酸、次氯酸钠和双氧水中的至少一种；
(2)将所述混合溶液、碱液和氨水溶液并流加入到反应釜中，在40℃-80℃下反应15h-26h，生成含镍钴锰三元前驱体的浆料；
(3)反应结束后，将所述含镍钴锰三元前驱体的浆料溢流出反应釜，经固液分离、洗涤和干燥后，得到镍钴锰三元前驱体。
其中，步骤(1)中，所述氧化剂的质量为所述混合盐溶液中镍、钴、锰三种金属离子总质量的2％-5％。
其中，步骤(1)中，所述混合盐溶液中，镍、钴、锰三种金属离子的总摩尔浓度为1mol/L-3mol/L。
其中，步骤(2)中，将所述混合溶液、所述碱液和所述氨水溶液并流加入到所述反应釜的同时，向反应釜中通入保护气体以除去所述反应釜中的氧气。
其中，步骤(2)中，所述保护气体为氮气或氩气，所述保护气体的流量为0.1m3/h-5.0m3/h。
其中，步骤(2)中，所述碱液的摩尔浓度为1mol/L-5mol/L。
其中，步骤(2)中，所述氨水溶液的摩尔浓度为5mol/L-10mol/L。
其中，步骤(2)中，所述混合溶液、所述碱液和所述氨水溶液并流加入到所述反应釜时的流量比为(1-3):(1-3):(1-2)。
本发明第一方面提供的镍钴锰三元前驱体的制备方法，通过在混合盐溶液中加入氧化剂，使混合盐溶液中的部分二价锰氧化为更容易与氢氧根产生沉淀的三价锰，从而促进晶核的形成，使球形前驱体的一次晶粒得到细化，达到增大前驱体比表面积的目的，从而使制备高比表面积、倍率性能良好、适合动力电池应用的LNCM正极材料成为可能。此外，本发明制备方法简单易操作，可控性高，制得的镍钴锰三元前驱体形貌稳定。
本发明第二方面提供了一种镍钴锰三元前驱体，所述镍钴锰三元前驱体为按照第一方面所述的制备方法制得，所述镍钴锰三元前驱体为纤维状的一次晶粒聚集形成的球体，所述一次晶粒的直径为0.1μm-1μm，所述镍钴锰三元前驱体的平均粒径为8μm-11μm，比表面积为7.8m2/g-18.5m2/g。
其中，所述镍钴锰三元前驱体的振实密度为2.0g/cm3-2.3g/cm3。
本发明第二方面提供的镍钴锰三元前驱体，一次晶粒为微细纤维状，形成的镍钴锰三元前驱体比表面积较大，在后续应用在电池过程中与电解液的接触面积较大，从而有助于制备高比表面积、倍率性能良好、适合动力电池应用的LNCM正极材料。
综上，本发明有益效果包括以下几个方面：
1、本发明通过在制备NCM111三元前驱体时在混合盐溶液中加入氧化剂，使混合盐溶液中的部分二价锰氧化为更容易与氢氧根产生沉淀的三价锰，从而促进晶核的形成，使球形前驱体的一次晶粒得到细化，达到增大前驱体比表面积的目的。此外，本发明制备方法简单易操作，可控性高，制得的镍钴锰三元前驱体形貌稳定；
2、本发明提供的镍钴锰三元前驱体，一次晶粒为微细纤维状，形成的镍钴锰三元前驱体比表面积较大。
附图说明
图1为传统工艺制得镍钴锰三元前驱体的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制得的镍钴锰三元前驱体的扫描电镜图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
第一方面，本发明提供了一种镍钴锰三元前驱体的制备方法，包括：
(1)按照镍、钴和锰金属离子的摩尔比为1:1:1的比例配制含镍盐、钴盐和锰盐的混合盐溶液，在混合盐溶液中加入氧化剂，搅拌均匀后，得到混合溶液；氧化剂的质量为混合盐溶液中镍、钴、锰三种金属离子总质量的0.1％-10％；氧化剂为高锰酸钾、硫代硫酸钠、过氧化钠、氯气、高氯酸、高氯酸钠、氯酸、氯酸钠、次氯酸、次氯酸钠和双氧水中的至少一种；
(2)将混合溶液、碱液和氨水溶液并流加入到反应釜中，在40℃-80℃下反应15h-26h，生成含镍钴锰三元前驱体的浆料；
(3)反应结束后，将含镍钴锰三元前驱体的浆料溢流出反应釜，经固液分离、洗涤和干燥后，得到镍钴锰三元前驱体。
本发明中，步骤(1)中，镍盐包括氯化镍、硫酸镍和硝酸镍中的至少一种。
本发明中，步骤(1)中，钴盐包括氯化钴、硫酸钴和硝酸钴中的至少一种。
本发明中，步骤(1)中，锰盐包括硝酸锰、氯化锰和硫酸锰中的至少一种。
本发明中，步骤(1)中，混合盐溶液中，镍、钴、锰三种金属离子的总摩尔浓度为1mol/L-3mol/L。
本发明中，在混合盐溶液中加入了一定量的氧化剂，在后续碱性和高温条件下的反应中，由于二价锰比其他两种金属离子镍离子和钴离子更容易被氧化，部分二价锰氧化为更容易与氢氧根产生沉淀的三价锰，由于三价锰的氢氧化物溶度积(Ksp)远低于二价锰，更容易成核，可以在球形前驱体表面形成更多的晶核，达到细化晶粒、增大前驱体比表面积的目的，从而使制备高比表面积、倍率性能良好、适合动力电池应用的镍钴锰酸锂正极材料(LNCM)成为可能。
本发明中，在混合盐溶液中加入氧化剂形成混合溶液，然后再将混合溶液与碱液和氨水溶液并流加入到反应釜中，这样做具有以下几个优点：(1)不需要单独提供氧化剂加入反应釜的加入系统，使制备工艺更加简单；(2)直接在混合盐溶液中定量加入氧化剂，加入量简单易控，可以保证混合盐溶液中二价锰离子的氧化比例保持稳定，从而可以保证前驱体形貌的批次一致性；(3)直接将氧化剂加入到混合盐溶液中，可以使氧化剂与混合盐溶液中的二价锰离子形成原子级的均匀混合，当在碱性和高温条件下，氧化剂即可直接对二价锰离子进行氧化，有助于提高氧化剂对二价锰离子的氧化效果。因此，本发明氧化剂的加入时机相比于其他加入时机(如：将氧化剂和碱液混合在一起之后再与混合盐溶液并流加入到反应釜，或者混合盐溶液、氧化剂和碱液同时并流加入到反应釜中，或者在混合盐与碱液加入到反应釜之后再加入氧化剂)效果更好。
本发明中，氧化剂的质量为混合盐溶液中镍、钴、锰三种金属离子总质量的0.1％-10％，在该质量范围内，可以使大概10％-20％摩尔分数的二价锰离子被氧化为三价锰离子，这样既可以形成较多晶核，又可以避免影响镍钴锰三元前驱体的其它性质。
本发明中，氧化剂的质量为混合盐溶液中镍、钴、锰三种金属离子总质量的2％-5％。
本发明中，先配制成含有氧化剂的溶液，然后将含有氧化剂的溶液加入到混合盐溶液中。
本发明中，步骤(2)中，将混合溶液、碱液和氨水溶液并流加入到反应釜的同时，向反应釜中通入保护气体以除去反应釜中的氧气。反应釜中通入氮气等保护气体，可以抑制过多的空气进入反应釜内，同时去除反应釜中的氧气，避免空气中的氧气对于二价锰产生氧化作用，这样氧气被完全排除后就只有氧化剂起氧化作用，容易定量控制锰离子的氧化比例，从而保证镍钴锰三元前驱体形貌的批次一致性。
本发明中，步骤(2)中，将混合溶液、碱液和氨水溶液并流加入到反应釜的同时，向反应釜中持续通入保护气体，直至含镍钴锰三元前驱体的浆料溢流出反应釜。本发明镍钴锰三元前驱体的制备工艺为连续工艺，即加料和出料一直同时进行，因此，保护气体也持续通入。
本发明在混合盐溶液中加入氧化剂并在反应釜中通入保护气体保护，可以最大程度保证氧化剂对二价锰的氧化比例的稳定性，保证氧化效果的一致性和前驱体形貌的批次一致性。
本发明中，步骤(2)中保护气体为氮气或氩气，保护气体的流量为0.1m3/h-5.0m3/h。
本发明中，步骤(2)中，碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
本发明中，步骤(2)中，碱液的摩尔浓度为1mol/L-5mol/L。
本发明中，步骤(2)中，氨水溶液的摩尔浓度为5mol/L-10mol/L。
本发明中，步骤(2)中，混合溶液、碱液和氨水溶液通过恒流泵并流加入到反应釜中。
本发明中，步骤(2)中，混合溶液加入反应釜的流量为50L/h-400L/h。
本发明中，步骤(2)中，混合溶液、碱液和氨水溶液并流加入到反应釜时的流量比为(1-3):(1-3):(1-2)。
本发明中，步骤(2)中，混合溶液、碱液和氨水溶液并流加入到反应釜时的流量比为2:2:1。
本发明中，步骤(2)中，反应过程中，维持反应釜中溶液的pH为10-13。
本发明中，步骤(2)中，在反应过程中还进行了搅拌，搅拌速度为50r/min-400r/min。
本发明中，步骤(3)中，固液分离的方式为过滤分离。
本发明中，步骤(3)中，对含镍钴锰三元前驱体的浆料过滤后，得到固体产物，对固体产物进行洗涤，直至滤液pH为中性。
本发明中，步骤(3)中，干燥处理的方式为在80℃-150℃下将固体产物干燥至恒重。
本发明第一方面通过在制备NCM111三元前驱体时在混合盐溶液中加入氧化剂，使混合盐溶液中的部分二价锰氧化为更容易与氢氧根产生沉淀的三价锰，从而促进晶核的形成，使球形前驱体的一次晶粒得到细化，达到增大前驱体比表面积的目的，从而使制备高比表面积、倍率性能良好、适合动力电池应用的LNCM正极材料成为可能。此外，本发明制备方法简单易操作，可控性高，制得的镍钴锰三元前驱体形貌稳定。
第二方面，本发明提供了镍钴锰三元前驱体，镍钴锰三元前驱体为按照第一方面所述的方法制得，镍钴锰三元前驱体为纤维状的一次晶粒聚集形成的球体，一次晶粒的直径为0.1μm-1μm，镍钴锰三元前驱体的平均粒径为8μm-11μm，比表面积为7.8m2/g-18.5m2/g。
本发明中，一次晶粒的直径为0.1μm-0.5μm。
本发明中，镍钴锰三元前驱体的振实密度为2.0g/cm3-2.3g/cm3。
本发明第二方面提供的镍钴锰三元前驱体，一次晶粒为微细纤维状，形成的镍钴锰三元前驱体比表面积较大，在后续应用在电池过程中与电解液的接触面积较大，从而有助于制备高比表面积、倍率性能良好、适合动力电池应用的LNCM正极材料。
实施例1：
一种镍钴锰三元前驱体的制备方法，包括：
(1)按照镍、钴和锰金属离子的摩尔比为1:1:1的比例配制含硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合盐溶液，混合盐溶液中，镍、钴、锰三种金属离子的总摩尔浓度为2mol/L；在混合盐溶液中加入浓度为2g/L的氯酸钠溶液，氯酸钠的质量为混合盐溶液中镍、钴、锰三种金属离子总质量的10％；
(2)将混合溶液、浓度为4mol/L的碱液和浓度为6mol/L的氨水溶液按照2:2:1的流量比通过恒流泵并流加入到反应釜中，同时向反应釜中持续通入氮气，氮气的流量为0.3m3/h，在80℃下反应15h，生成含镍钴锰三元前驱体的浆料；
(3)反应结束后，将含镍钴锰三元前驱体的浆料溢流出反应釜，经过滤后得到固体产物，将固体产物使用纯水洗涤至pH为中性，在100℃干燥后，得到镍钴锰三元前驱体。
本发明将实施例1制得的镍钴锰三元前驱体进行扫描电镜测试，测试结果如图2所示，图2为本发明实施例1制得的镍钴锰三元前驱体的扫描电镜图。为了更好地对比，本发明还提供了传统工艺制得的镍钴锰三元前驱体的扫描电镜图；传统工艺和本发明制备方法的主要区别在于不加氧化剂和不通入氮气。图1为传统工艺制得镍钴锰三元前驱体的扫描电镜图。从图1中可以看出，传统工艺制得的镍钴锰三元前驱体为粗大的长条状一次晶粒构成的球体，长条状一次晶粒的尺寸大于1μm，镍钴锰三元前驱体的平均粒径为9.5μm，通过动态法比表面仪测试该镍钴锰三元前驱体比表面积大小，测得镍钴锰三元前驱体比表面积为5.7m2/g。从图2中可以看出，镍钴锰三元前驱体为纤维状的一次晶粒聚集形成的球体，一次晶粒的直径小于0.5μm，镍钴锰三元前驱体的平均粒径为9.2μm，粒径较为均一，比表面积为18.3m2/g。可见，本发明制得的镍钴锰三元前驱体的一次晶粒得到了显著的细化，从而也提高了镍钴锰三元前驱体的比表面积。此外，本发明制得的镍钴锰三元前驱体的振实密度为2.1g/cm3。
实施例2：
一种镍钴锰三元前驱体的制备方法，包括：
(1)按照镍、钴和锰金属离子的摩尔比为1:1:1的比例配制含硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合盐溶液，混合盐溶液中，镍、钴、锰三种金属离子的总摩尔浓度为2mol/L；在混合盐溶液中加入浓度为1g/L的氯酸钠溶液，氯酸钠的质量为混合盐溶液中镍、钴、锰三种金属离子总质量的2％；
(2)将混合溶液、浓度为4mol/L的碱液和浓度为6mol/L的氨水溶液按照2:2:1的流量比通过恒流泵并流加入到反应釜中，同时向反应釜中持续通入氮气，氮气的流量为5.0m3/h，在40℃下反应26h，生成含镍钴锰三元前驱体的浆料；
(3)反应结束后，将含镍钴锰三元前驱体的浆料溢流出反应釜，经过滤后得到固体产物，将固体产物使用纯水洗涤至pH为中性，在100℃干燥后，得到镍钴锰三元前驱体。
经测试，本实施例制得的镍钴锰三元前驱体的平均粒径为10.5μm，振实密度为2.3g/cm3，比表面积为9.3m2/g。
实施例3：
一种镍钴锰三元前驱体的制备方法，包括：
(1)按照镍、钴和锰金属离子的摩尔比为1:1:1的比例配制含硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合盐溶液，混合盐溶液中，镍、钴、锰三种金属离子的总摩尔浓度为3mol/L；在混合盐溶液中加入浓度为2g/L的氯酸钠溶液，氯酸钠的质量为混合盐溶液中镍、钴、锰三种金属离子总质量的5％；
(2)将混合溶液、浓度为1mol/L的碱液和浓度为5mol/L的氨水溶液按照2:2:1的流量比通过恒流泵并流加入到反应釜中，同时向反应釜中持续通入保护气体，保护气体的流量为0.1m3/h，在50℃下反应20h，生成含镍钴锰三元前驱体的浆料；
(3)反应结束后，将含镍钴锰三元前驱体的浆料溢流出反应釜，经过滤后得到固体产物，将固体产物使用纯水洗涤至pH为中性，在100℃干燥后，得到镍钴锰三元前驱体。
经测试，本实施例3制得的镍钴锰三元前驱体的平均粒径为9.8μm，振实密度为2.3g/cm3，比表面积为13.5m2/g。
实施例4：
一种镍钴锰三元前驱体的制备方法，包括：
(1)按照镍、钴和锰金属离子的摩尔比为1:1:1的比例配制含硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合盐溶液，混合盐溶液中，镍、钴、锰三种金属离子的总摩尔浓度为1mol/L；在混合盐溶液中加入浓度为2g/L的氯酸钠溶液，氯酸钠的质量为混合盐溶液中镍、钴、锰三种金属离子总质量的0.1％；
(2)将混合溶液、浓度为5mol/L的碱液和浓度为10mol/L的氨水溶液按照2:2:1的流量比通过恒流泵并流加入到反应釜中，同时向反应釜中持续通入氮气，氮气的流量为0.5m3/h，在60℃下反应24h，生成含镍钴锰三元前驱体的浆料；
(3)反应结束后，将含镍钴锰三元前驱体的浆料溢流出反应釜，经过滤后得到固体产物，将固体产物使用纯水洗涤至pH为中性，在100℃干燥后，得到镍钴锰三元前驱体。
经测试，本实施例4制得的镍钴锰三元前驱体的平均粒度为11μm，振实密度为2.3g/cm3，比表面积为7.8m2/g。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括：
(1)按照镍、钴和锰金属离子的摩尔比为1:1:1的比例配制含镍盐、钴盐和锰盐的混合盐溶液，在所述混合盐溶液中加入氧化剂，搅拌均匀后，得到混合溶液；所述氧化剂的质量为所述混合盐溶液中镍、钴、锰三种金属离子总质量的0.1％-10％；所述氧化剂为高锰酸钾、硫代硫酸钠、过氧化钠、氯气、高氯酸、高氯酸钠、氯酸、氯酸钠、次氯酸、次氯酸钠和双氧水中的至少一种；
(2)将所述混合溶液、碱液和氨水溶液并流加入到反应釜中，在40℃-80℃下反应15h-26h，生成含镍钴锰三元前驱体的浆料；
(3)反应结束后，将所述含镍钴锰三元前驱体的浆料溢流出反应釜，经固液分离、洗涤和干燥后，得到镍钴锰三元前驱体。
2.如权利要求1所述的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化剂的质量为所述混合盐溶液中镍、钴、锰三种金属离子总质量的2％-5％。
3.如权利要求1所述的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合盐溶液中，镍、钴、锰三种金属离子的总摩尔浓度为1mol/L-3mol/L。
4.如权利要求1所述的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，在将所述混合溶液、所述碱液和所述氨水溶液并流加入到所述反应釜的同时，向所述反应釜中通入保护气体以除去所述反应釜中的氧气。
5.如权利要求4所述的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述保护气体为氮气或氩气，所述保护气体的流量为0.1m3/h-5.0m3/h。
6.如权利要求1所述的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碱液的摩尔浓度为1mol/L-5mol/L。
7.如权利要求1所述的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氨水溶液的摩尔浓度为5mol/L-10mol/L。
8.如权利要求1所述的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述混合溶液、所述碱液和所述氨水溶液并流加入到所述反应釜时的流量比为(1-3):(1-3):(1-2)。
9.一种按照权利要求1-8任一项所述的镍钴锰三元前驱体的制备方法制得的镍钴锰三元前驱体，所述镍钴锰三元前驱体为纤维状的一次晶粒聚集形成的球体，所述一次晶粒的直径为0.1μm-1μm，所述镍钴锰三元前驱体的平均粒径为8μm-11μm，比表面积为7.8m2/g-18.5m2/g。
10.如权利要求9所述的镍钴锰三元前驱体，其特征在于，所述镍钴锰三元前驱体的振实密度为2.0g/cm3-2.3g/cm3。
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